CN103885101B - 一种各向异性光增强透射性质薄膜的制备方法 - Google Patents
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一种各向异性光增强透射性质薄膜的制备方法，属于薄膜材料技术领域。本发明所述方法涉及到掩模刻蚀技术、物理气相沉积技术以及一些组装方面的技术。整个过程操作简便，过程低耗清洁，可控性高。通过控制刻蚀的时间和条件，可以制备不同高度的半锥壳和不同大小的纳米孔。利用我们的方法制备的非对称半锥壳纳米孔阵列薄膜制备成本低，具有各向异性的光学增强透射的作用，可以改变入射方向来极大的改变透射强度，做成迅速响应的光学开关，也可以运用到新型的各向异性等离子体共振传感器中。
Description
技术领域
本发明属于薄膜材料技术领域，具体涉及一种具有各向异性光增强透射性质的非对称半锥壳纳米孔阵列薄膜的制备方法。
背景技术
多孔膜由于其在光学器件中重要的潜在应用，已经成为众多等离子体结构中很重要的一部分[1]。周期性的孔阵列或是单孔周围存有周期性凹痕的结构可以使光在孔的一侧产生共振，然后在另一侧产生去耦合。这一共振机理产生了多样的共振峰和更高的透射率（透射强度相比于孔所占整个膜的比例）。这就是与传统孔理论相悖的“光的超常传输现象（EOT）”。为了更好的应用，各种参数，比如材料、尺寸、形状对二维纳米孔阵列的EOT现象的影响都得到了细致的研究[2-4]。
此外，许多新颖的三维纳米孔阵列也被制备出来，表现出优异的光学增透性质[5]。但是目前主要的工作都集中在对称的三维纳米孔阵列，很少有关于非对称的三维纳米孔阵列的研究工作。非对称的三维纳米孔阵列由于增加的非对称度，会产生新颖的各向异性的光学增透性质。对这种新型纳米孔阵列的研究不仅可以完善等离子体共振理论，还可以将各向异性的光学性质应用于新型的等离子体传感器和光学开关中。所以非对称的三维纳米孔阵列的构造和其性质的研究是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的是提供一种步骤简单、低耗、具有各向异性光增强透射性质的非对称半锥壳纳米孔（三维纳米孔）阵列薄膜的制备方法。
本方法涉及到掩模刻蚀技术、物理气相沉积技术以及一些组装方面的技术。整个过程操作简便，过程低耗清洁，可控性高。通过控制刻蚀的时间和条件，可以制备不同高度的半锥壳和不同大小的纳米孔。利用我们的方法制备的非对称半锥壳纳米孔阵列薄膜制备成本低，具有各向异性的光学增强透射的作用，可以改变入射方向来极大的改变透射强度，做成迅速响应的光学开关，也可以运用到新型的各向异性等离子体共振传感器中。
本发明所述的具有各向异性光增强透射性质非对称半锥壳纳米孔阵列薄膜的制备方法，具体步骤如下：
1）将基底进行亲水处理，然后将正向光刻胶旋涂到该基底上，再将基底固化，从而在基底上得到厚为1～2μm的光刻胶薄膜；
2）将疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液滴加到盛有去离子水的容器中，从而使疏水聚苯乙烯微球在气液界面排列为单层；再加入十二烷基磺酸钠表面活性剂使疏水聚苯乙烯微球彼此紧密排列；然后用旋涂有光刻胶薄膜的基底从单层聚苯乙烯微球底部将紧密排列的疏水聚苯乙烯微球托起，放于倾斜面上自然干燥，从而基底上得到二维有序的单层聚苯乙烯微球阵列；
3）将步骤2）得到的基底进行反应性等离子体刻蚀，在这个过程中，微球与其下部的光刻胶同时被刻蚀，微球逐渐变小直至完全消失，由于微球的掩膜作用，使光刻胶薄膜被刻蚀成纳米锥阵列；然后进行热蒸发沉积，基底法线与沉积方向的夹角（即入射角）为40～60°，从而在光刻胶纳米锥阵列的一侧沉积得到厚度为100～120nm的金属银；
4）将沉积有金属银的基底放入无水乙醇中浸泡，去除金属银覆盖下的光刻胶，取出洗净，从而得到各向异性光增强透射性质的非对称半锥壳纳米孔阵列薄膜。
进一步地，步骤1）中的基底为玻璃片或石英片。
步骤1）中将正向光刻胶旋涂到基底上的转速为1000～3000rpm。
步骤1）中基底是在80～120℃条件下固化0.5～1小时。
步骤2）是在1～5mL浓度为1～20wt%的聚苯乙烯微球的去离子水分散液中加入1～3mL的去离子水，在4000～10000rpm转速下离心3～5分钟；在离心后得到的固态物中再加入1～3mL去离子水并再次进行离心；重复加入去离子水和离心过程4～7次；在最后离心得到的固态物中加入1～5mL体积比为1：1的乙醇和去离子水的混合液，在4000～10000rpm转速下离心5～10分钟；重复加入乙醇和去离子水混合液和离心过程4～20次；在最后离心得到的固态物中再加入1～5mL体积比为1：1的乙醇和去离子水的混合液，从而得到疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液。聚苯乙烯微球的直径为0.5～3μm，购买商业化产品。
步骤2）中是用一次性注射器吸取0.1～0.5mL疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液滴加到盛有去离子水的容器中，再加入50～200μL、浓度为1～10wt%的十二烷基磺酸钠表面活性剂使聚苯乙烯微球彼此紧密排列。
步骤3）中反应性等离子体刻蚀的刻蚀气压为5～10mTorr、刻蚀温度为10～20℃、氧气流速为10～50sccm、刻蚀功率为200～300W、刻蚀时间为100～500秒。
步骤3）的热蒸发沉积的真空度为5×10‐4～1×10‐3Pa、沉积速度为0.5～2/s。
步骤4）在无水乙醇中浸泡的时间为2～3小时。
本发明各个步骤操作简单，所制备的半锥壳纳米孔阵列具有三维不对称的结构特点，半锥壳对不同角度的入射光有不同的阻挡效果，产生各向异性的光学增透性质。
附图说明
图1：制备非对称半锥壳纳米孔阵列薄膜的流程图。中间的示意图为标示有主要结构参数的截面示意图。基底1、光刻胶2、聚苯乙烯微球3、半锥壳纳米孔阵列4；D为纳米孔的直径，H为半锥壳的高度，L为半锥壳所形成投影的长度，β为半锥壳倾斜的角度。
图2：（A）非对称半锥壳纳米孔阵列薄膜的俯视扫描电子显微镜（SEM）照片。（B-E）从不同角度观察的非对称半锥壳纳米孔阵列薄膜的SEM照片。观察角度对应于（A）中插图。图B中的标尺适用于C-E。
图3：不同入射角度时的非对称半锥壳纳米孔阵列薄膜的透射光谱。横坐标为入射光的波长，纵坐标为透射强度。透射强度随着入射光从遮板（半锥壳）一侧到空心一侧的入射逐渐增强，有至多40%的差异，表现了非对称半锥壳纳米孔阵列薄膜的各向异性光学增透作用。左上角插图中的箭头表示电场E的极化方向，α为光的入射角。
具体实施方式
实施例1：亲水玻璃片的制备
所用玻璃片用玻璃刀裁至2.5cm长，3.5cm宽大小，放入浓硫酸与过氧化氢的混合溶液（体积比为7:3）中水浴加热至80℃，保持5小时，即得到亲水玻璃片；将混合溶液倒入废液瓶中，得到的玻璃片用去离子水反复洗涤3～5次，并用氮气吹干。
实施例2：光刻胶膜的制备
将光刻胶原液（BP212-37，正向光刻胶，购于北京科华微电子材料有限公司）利用台式匀胶机以3000rpm的转速旋涂30秒，旋涂到亲水处理过的玻璃片上，然后将其放置在100℃的烘箱中老化处理0.5小时，取出放置到室温，从而在基底上得到2μm厚的光刻胶薄膜。
实施例3：疏水聚苯乙烯微球的制备
在常温下，在1mL、5wt%、直径为700nm的聚苯乙烯微球水分散液中加入3mL去离子水，用6000rpm转速离心5分钟，吸取上层清液，在遗留下的固态物中再加入3mL去离子水并再次进行离心，此后重复此过程7次。在最后一次吸取上层清液之后，在固态物中加入1mL的乙醇和1mL去离子水，用6000rpm转速离心5分钟，吸取上层清液，然后在遗留的固态物中再加入相同的乙醇和去离子水的混合液并用相同的方法离心，此后重复此离心过程16次，在最后一次吸取上层清液后，在固态物中最后加入1mL乙醇和1mL去离子水，得到疏水的10wt%聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水的分散液。
实施例4：六方紧密堆积的单层聚苯乙烯胶体晶体的制备
用一次性注射器吸取0.2mL实施例3制备的直径为700nm的疏水聚苯乙烯微球的乙醇水分散液，缓慢滴到培养皿的空气-去离子水的界面上，静置片刻，沿着培养皿一侧加入50μL浓度为10wt%的十二烷基硫酸钠的水溶液，聚苯乙烯微球会随之形成六方紧密堆积的单层。以旋涂有光刻胶的玻璃片为基底，伸入到水面以下，从紧密的单层微球下方缓慢向上提起，置于斜面自然干燥，从而在玻璃片上得到单层紧密堆积的聚苯乙烯微球。
实施例5：光刻胶的纳米锥型阵列薄膜的制备
将上述制备的样品放置在各向异性等离子体刻蚀机中，在刻蚀气压为10mTorr，刻蚀温度20℃，氧气流速50sccm，刻蚀功率为300W的条件下，刻蚀240秒。在这个过程中，微球与其下部的光刻胶同时被刻蚀，微球逐渐变小直至消失，光刻胶薄膜被刻蚀成纳米锥型的阵列薄膜。
实施例6：金属银的蒸镀方法。
将实施例5制得的样品置于真空蒸发镀膜设备的样品台上，样品法线与沉积方向的夹角（即入射角）为50°，在5×10-4Pa的真空度下进行热蒸发沉积银，沉积速度为1/s，沉积厚度为100nm；
实施例7：非对称半锥壳纳米孔阵列薄膜的制备。
将上述制得的样品然后放入无水乙醇中浸泡3小时，去除银覆盖的光刻胶。取出洗净，得到非对称半锥壳纳米孔阵列薄膜。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同改变与修饰，均落入本发明的保护范围内。
Garcia-VidalF.J.;Martin-MorenoL.;EbbesenT.W.;KuipersL.,Rev.Mod.Phys.,2010,82,729-780.
vanderMolenK.L.;SegerinkF.B.;vanHulstN.F.;KuipersL.,Appl.Phys.Lett.,2004,85,4316-4318.
LesuffleurA.;ImH.;LindquistN.C.;OhS.H.,Appl.Phys.Lett.,2007,90,243110.
Murray-Me′thotM.P.;RatelM.;MassonJ.F,J.Phys.Chem.C,2010,114,8268-8275.
AiB.;YuY.;H.;ZhangG.;YangB.,Adv.ColloidInterfaceSci.,DOI:10.1016/j.cis.2013.11.010.
Claims (10)
1.一种各向异性光增强透射性质的非对称半锥壳纳米孔阵列薄膜的制备方法，其步骤如下：
1）将基底进行亲水处理，然后将正向光刻胶旋涂到该基底上，再将基底固化，从而在基底上得到厚为1～2μm的光刻胶薄膜；
2）将疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液滴加到盛有去离子水的容器中，从而使疏水聚苯乙烯微球在气液界面排列为单层；再加入十二烷基磺酸钠表面活性剂使疏水聚苯乙烯微球彼此紧密排列；然后用旋涂有光刻胶薄膜的基底从单层聚苯乙烯微球底部将紧密排列的疏水聚苯乙烯微球托起，放于倾斜面上自然干燥，从而基底上得到二维有序的单层聚苯乙烯微球阵列；
3）将步骤2）得到的基底进行反应性等离子体刻蚀，使光刻胶薄膜被刻蚀成纳米锥阵列；然后进行热蒸发沉积，基底法线与沉积方向的夹角为40～60°，从而在光刻胶纳米锥阵列的一侧沉积得到厚度为100～120nm的金属银；
4）将沉积有金属银的基底放入无水乙醇中浸泡，去除金属银覆盖下的光刻胶，取出洗净，从而得到各向异性光增强透射性质的非对称半锥壳纳米孔阵列薄膜。
2.如权利要求1所述的一种各向异性光增强透射性质的非对称半锥壳纳米孔阵列薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1）中的基底为玻璃片。
3.如权利要求1所述的一种各向异性光增强透射性质的非对称半锥壳纳米孔阵列薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1）中将正向光刻胶旋涂到基底上的转速为1000～3000rpm。
4.如权利要求1所述的一种各向异性光增强透射性质的非对称半锥壳纳米孔阵列薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1）中基底是在80～120℃条件下固化0.5～1小时。
5.如权利要求1所述的一种各向异性光增强透射性质的非对称半锥壳纳米孔阵列薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2）是在1～5mL浓度为1～20wt%的聚苯乙烯微球的去离子水分散液中加入1～3mL的去离子水，在4000～10000rpm转速下离心3～5分钟；在离心后得到的固态物中再加入1～3mL去离子水并再次进行离心；重复加入去离子水和离心过程4～7次；在最后离心得到的固态物中加入1～5mL体积比为1：1的乙醇和去离子水的混合液，在4000～10000rpm转速下离心5～10分钟；重复加入乙醇和去离子水混合液和离心过程4～20次；在最后离心得到的固态物中再加入1～5mL体积比为1：1的乙醇和去离子水的混合液，从而得到疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液。
6.如权利要求3所述的一种各向异性光增强透射性质的非对称半锥壳纳米孔阵列薄膜的制备方法，其特征在于：聚苯乙烯微球的直径为0.5～3μm。
7.如权利要求3所述的一种各向异性光增强透射性质的非对称半锥壳纳米孔阵列薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2）中是用一次性注射器吸取0.1～0.5mL疏水聚苯乙烯微球的乙醇和去离子水分散液滴加到盛有去离子水的容器中，再加入50～200μL、浓度为1～10wt%的十二烷基磺酸钠表面活性剂使聚苯乙烯微球彼此紧密排列。
8.如权利要求1所述的一种各向异性光增强透射性质的非对称半锥壳纳米孔阵列薄膜的制备方法，其特征在于：步骤3）中反应性等离子体刻蚀的刻蚀气压为5～10mTorr、刻蚀温度为10～20℃、氧气流速为10～50sccm、刻蚀功率为200～300W、刻蚀时间为100～500秒。
9.如权利要求1所述的一种各向异性光增强透射性质的非对称半锥壳纳米孔阵列薄膜的制备方法，其特征在于：步骤3）的热蒸发沉积的真空度为5×10-4～1×10-3Pa、沉积速度为
10.如权利要求1所述的一种各向异性光增强透射性质的非对称半锥壳纳米孔阵列薄膜的制备方法，其特征在于：步骤4）在无水乙醇中浸泡的时间为2～3小时。
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