CN103296141B - 一种枝状异质结纳米线阵列结构材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种枝状异质结纳米线阵列结构材料的制备方法，涉及一种纳米线阵列结构材料的制备方法。一个制备Si纳米线阵列的步骤；一个沉积ZnO薄膜的步骤；一个制备ZnO纳米线的步骤。应用一种低成本的方法制备了枝状结构Si/ZnO纳米线阵列。首先在室温条件下用金属辅助化学刻蚀法在Si衬底上制备了Si纳米线阵列，Si纳米线的直径尺寸及分布都比较均匀；然后利用水热法在Si纳米线的表面生长了ZnO纳米线，得到了枝形结构的Si/ZnO纳米线阵列。与现有的纳米材料相比，该结构材料拥有异质结界面，可通过改变材料成分调节能带结构，并且枝状结构增加了样品的曲率效应和表面积，非常适用于太阳能电池及光催化领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米线阵列结构材料的制备方法，尤其是涉及一种枝状的Si/ZnO异质结纳米线阵列结构材料的制备方法。该异质结纳米线阵列特别适用于作提高表面积和曲率效应的太阳能电池和光催化领域。
背景技术
ZnO具有透明性高、电阻率低以及激子束缚能(60eV)比较大等特性,能够广泛应用到短波光电器件、光电探测器、发光二极管以及太阳能电池等众多领域(参见文献1：BagnallD M,Chen Y F,Zhu Z,et al.,Optically pumped lasing of ZnO at room temperature[J].Applied Physics Letters,1997,70(17):2230-2232；2:Wei Z P,Lu Y M,ShenD Z,et al.,Room temperature p-n ZnO blue-violet light-emitting diodes[J].AppliedPhysics Letters,2007,90(4):042113-1-042113-3.)。但是，ZnO材料禁带宽度较大，为3.37eV，在可见光范围内没有吸收，所以在很多领域的应用受到了限制,为了扩展对光的吸收范围，需要将ZnO和一种窄禁带的半导体材料相结合，而Si是一种最常见应用最广泛的窄禁带(1.12eV)半导体材料(见文献3：Kelzenberg M D，Boettcher S W，Petykiewicz JA，et al.,Enhanced absorption and carrier collection in Si wire arraysforphotovoltaic applications[J].Nature Materials,2010,9(4):368-368；4：Qu YQ，Cheng R，Su Q，et al.,Plasmonic enhancements of photocatalytic activity of p/n-Si/Ag photodiodes using Au/Ag core/shell nanorods[J].Journal of the AmericanChemical Society，2011，133(42):16730-16733)。通过将ZnO纳米线和Si纳米线结合构成三维的枝状结构不仅可以利用二者的禁带宽度，而且枝状结构能够有效地提高表面积和增大曲率效应。
虽然已有文献报道通过化学气相沉积法、分子束外延法等制备这种枝状结构纳米线阵列（见文献5：Lugstein1A,Andrews A M,Steinmair M,et al.,Growth of branchedsingle-crystalline GaAs whiskers on Si nanowire trunks[J].Nanotechnology,2007,18:355306-1-5；6：Doerk G S,Ferralis N,Carraro C and Maboudian R,Growth ofbranching Si nanowires seeded by Au–Si surface migration[J].Journal of MaterialsChemistry,2008,18:5376-5381）但这种制备方法需要复杂的生长设备，成本高、效率低，且所制备的结构难以控制或难以重复。也有文献结合金属辅助化学刻蚀法和水热法制备这种异质结纳米线阵列（见文献7：Shi M M,Pan X W,Qiu W M,et al.,Si/ZnO coreeshell nanowirearrays for photoelectrochemical water splitting[J].International Journal ofHydrogen Energy,2011,36:15153-15159；8：徐志堃,赵东旭,孙兰兰等,树形结构Si/ZnO纳米线阵列的制备及光学性能[J].发光学报,2012,33(7):760-763），但工艺过程中采用基片正面朝上或朝下的生长方式，所制备的异质结纳米线要么形成同轴结构，要么形成冰花点缀的树形结构，在结点的控制和应用上受到一定的限制。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种枝状异质结纳米线阵列结构材料的制备方法，在Si纳米线表面沉积一层ZnO薄膜，通过水热法在Si纳米线阵列上生长了ZnO纳米线，从而得到具有枝状异质结纳米线阵列结构材料。
本发明包括以下步骤：
1）一个制备Si纳米线阵列的步骤；
2）一个沉积ZnO薄膜的步骤；
3）一个制备ZnO纳米线的步骤。
在步骤1）中，所述制备Si纳米线阵列可将Si片清洗，再将Si片正面朝上放置在HF/AgNO3水溶液中恒温刻蚀，取出后用HCl/HNO3/H2O溶液浸泡，再用去离子水清洗，得直径、长度、密度可控且整齐排列的Si纳米线阵列；所述Si片清洗可将Si片依次用甲苯、丙酮、乙醇、H2SO4/H2O2、NH4OH/H2O2/H2O超声清洗，且每样试剂清洗前后都用去离子水冲洗；所述H2SO4/H2O2，按体积比可为3∶1；所述NH4OH/H2O2/H2O，按体积比可为1∶1∶5；所述H2O2的质量百分比浓度可为30%，所述NH4OH的质量百分比浓度为28%；所述HF/AgNO3水溶液，按摩尔浓度比可为5.25/0.02mol/L；所述恒温的温度可为20～30℃；所述HCl/HNO3/H2O，按体积比可为1∶1∶1；所述HCl的质量百分比浓度可为38%，所述HNO3的质量百分比浓度可为68%。
在步骤2）中，所述ZnO薄膜沉积可通过磁控溅射的方法，在步骤1）所得Si纳米线表面沉积一层ZnO薄膜，磁控溅射使用的靶材是ZnO，真空压强≤1.7mPa，溅射速率3nm/min，并将所得样品在快速热处理设备中作退火处理，退火温度300～500℃，退火时间20～30min。
在步骤3）中，所述制备ZnO纳米线可采用水热法生长，把步骤2）所得Si纳米线（含ZnO薄膜和基片）放置在特氟龙托架上，再把它们放置在Zn(CH3COO)2·2H2O/C6H12N4的水溶液中，让Si基片表面垂直于溶液表面水热生长，取出基片，在去离子水中清洗3遍，得枝状Si/ZnO异质结纳米线阵列；所述ZnO纳米线水热生长条件可为90℃,所述Zn(CH3COO)2·2H2O/C6H12N4的水溶液，按摩尔浓度比可为25/25mmol/L。
可利用扫描电子显微镜等测试手段对制备的枝状异质结纳米线阵列结构进行表征。
本发明应用一种低成本的方法制备了枝状结构Si/ZnO纳米线阵列。首先在室温条件下用金属辅助化学刻蚀法在Si衬底上制备了Si纳米线阵列，Si纳米线的直径尺寸及分布都比较均匀；然后利用水热法在Si纳米线的表面生长了ZnO纳米线，得到了枝形结构的Si/ZnO纳米线阵列。与现有的纳米材料相比，该结构材料拥有异质结界面，可通过改变材料成分调节能带结构，并且枝状结构增加了样品的曲率效应和表面积，非常适用于太阳能电池及光催化领域。
附图说明
图1为枝状Si/ZnO异质结纳米线阵列结构材料的制备过程示意图。
图2为ZnO纳米线水热生长示意图。在图2中，利用特氟龙托架控制样品的方向和位置，使Si片表面垂直于液面并沉浸在溶液里面。
图3为实施例1的Si纳米线阵列的扫描电镜图。在图3中，入射电子束垂直于阵列表面；标尺为10μm。
图4为实施例1的Si/ZnO纳米线阵列的扫描电镜图。在图4中，入射电子束垂直于阵列表面；标尺为1μm。
图5为实施例1的Si/ZnO纳米线阵列的扫描电镜图。在图5中，入射电子束垂直于阵列横截面；标尺为1μm。
图6为实施例2的Si/ZnO纳米线阵列的扫描电镜图。在图6中，入射电子束与阵列表面法线成30度角；标尺为100nm。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明，但不限制本发明申请请求保护的范围。
实施例1
1）Si基片清洗：将10mm×15mm的Si（100）基片依次放在去离子水中超声清洗10min，在甲苯中超声10min，在去离子水中超声清洗5min，在丙酮中超声10min，在去离子水中超声清洗5min，在乙醇中超声10min，在去离子水中超声清洗5min；配置硫酸（97%）、双氧水(30%)体积比为3∶1的溶液，将Si基片放在溶液中并在80℃下超声2h，然后取出在去离子水中超声清洗3次，每次5min；配置氨水（28%）、双氧水(30%)、去离子水按体积比1∶1∶5混合的溶液，将Si放在溶液中并在80℃下超声2h，取出在去离子水中超声清洗3次，每次5min。上述超声机工作功率100W，频率40kHz。
2）Si纳米线刻蚀过程：配置氢氟酸（5.25mol/L）、硝酸银（0.02mol/L）水溶液，将溶液用磁力搅拌器搅拌4h，将溶液倒进特氟龙烧杯中，把步骤1）处理过的的基片吹干，用塑料夹子把基片正面朝上放置在所得溶液里，室温下刻蚀30min。刻蚀完成后，用塑料夹子把基片正面朝上放置在HCl(38.0%)、HNO3(68.0%)、H2O按体积比1∶1∶1配置的溶液里，浸泡12h以上，浸泡完成后取出，放在去离子水中超声清洗3次，每次2min。上述磁力搅拌器工作功率400W，转速2200rmp。
3）所得Si纳米线阵列结构可用扫描电子显微镜进行表征，其俯视图如图1所示，纳米线长度约1μm。
4）ZnO薄膜溅射沉积：得到Si纳米线阵列后，再通过磁控溅射的方法在Si纳米线表面制备一层ZnO薄膜，磁控溅射使用的靶材是纯度为99.99%的ZnO，磁控溅射时腔体气压为1.7mTorr,溅射速度为3nm/min，薄膜厚度30nm。将所得ZnO薄膜在快速热处理设备（RTP-300，北京）、氮气环境中500℃退火30min，使薄膜和Si纳米线的结合更加牢固。
5）ZnO纳米线水热法生长（参见图2）：配置乙酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O)、六次甲基四胺（C6H12N4）(25/25mmol/L)的水溶液，溶液倒进含盖子的烧杯里，并置在90℃的水里，用磁力搅拌器搅拌4h，停止搅拌，保持水温。把步骤3）所得Si纳米线（含基片）放置在清洗干净的自制的特氟龙托架上，再把它们放置在溶液里，让Si基片表面垂直于溶液表面，在90℃水热生长2h，取出基片，在去离子水中清洗3遍。清洗后得到枝状结构的ZnO纳米线阵列。Si纳米线阵列的扫描电镜图参见图3
6）所得Si/ZnO纳米线阵列结构可用扫描电子显微镜进行表征，其俯视图和横截面图如图4、图5所示。
实施例2
1）Si基片清洗：将10mm×15mm的Si（100）基片依次放在去离子水中超声清洗10min，在甲苯中超声10min，在去离子水中超声清洗5min，在丙酮中超声10min，在去离子水中超声清洗5min，在乙醇中超声10min，在去离子水中超声清洗5min；配置硫酸（97%）、双氧水(30%)体积比为3∶1的溶液，将Si放在溶液中并在80℃下超声2h，然后取出在去离子水中超声清洗3次，每次5min；配置氨水（28%）、双氧水(30%)、去离子水按体积比1∶1∶5混合的溶液，将Si放在溶液中并在80℃下超声2h，取出在去离子水中超声清洗3次，每次5min。上述超声机工作功率100W，频率40kHz。
2）Si纳米线刻蚀过程：配置氢氟酸（5.25mol/L）、硝酸银（0.02mol/L）水溶液，将溶液用磁力搅拌器搅拌4h，将溶液倒进特氟龙烧杯中，把步骤1）处理过的的基片吹干，用塑料夹子把基片正面朝上放置在所得溶液里，室温下刻蚀60min。刻蚀完成后，用塑料夹子把基片正面朝上放置在HCl(38.0%)、HNO3(68.0%)、H2O按体积比1∶1∶1配置的溶液里，浸泡12h以上，浸泡完成后取出，放在去离子水中超声清洗3次，每次2min。上述磁力搅拌器工作功率400W，转速2200rmp。
3）ZnO薄膜溅射沉积：得到Si纳米线阵列后，再通过磁控溅射的方法在Si纳米线表面制备一层ZnO薄膜，磁控溅射使用的靶材是纯度为99.99%的ZnO，磁控溅射时腔体气压为1.7mTorr,溅射速度为3nm/min，薄膜厚度30nm。将所得ZnO薄膜在快速热处理设备（RTP-300，北京）、氮气环境中500℃退火30min，使薄膜和Si纳米线的结合更加牢固。
4）ZnO纳米线水热法生长：配置乙酸锌（Zn(CH3COO)2·2H2O)、六次甲基四胺（C6H12N4）(25/25mmol/L)的水溶液，溶液倒进含盖子的烧杯里，并置在90℃的水里，用磁力搅拌器搅拌4h，停止搅拌，保持水温。把步骤3所得Si纳米线（含基片）放置在清洗干净的自制的特氟龙托架上，再把它们放置在溶液里，让Si基片表面垂直于溶液表面，在90℃水热生长2h，取出基片，在去离子水中清洗3遍。清洗后得到枝状结构的ZnO纳米线阵列。
5）所得Si/ZnO纳米线阵列结构可用扫描电子显微镜进行表征，其30°角侧视图如图6所示。
Claims (7)
1.一种枝状异质结纳米线阵列结构材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)一个制备Si纳米线阵列的步骤；所述制备Si纳米线阵列是将Si片清洗，再将Si片正面朝上放置在HF/AgNO3水溶液中恒温刻蚀，取出后用HCl/HNO3/H2O溶液浸泡，再用去离子水清洗，得直径、长度、密度可控且整齐排列的Si纳米线阵列；
2)一个沉积ZnO薄膜的步骤；所述沉积ZnO薄膜是通过磁控溅射的方法，在步骤1)所得Si纳米线表面沉积一层ZnO薄膜，磁控溅射使用的靶材是ZnO，真空压强≤1.7mPa，溅射速率3nm/min，并将所得样品在快速热处理设备中作退火处理，退火温度300～500℃，退火时间20～30min；
3)一个制备ZnO纳米线的步骤；所述制备ZnO纳米线是采用水热法生长，把步骤2)所得Si纳米线放置在特氟龙托架上，再把它们放置在Zn(CH3COO)2·2H2O/C6H12N4的水溶液中，让Si基片表面垂直于溶液表面水热生长，取出基片，在去离子水中清洗3遍，得枝状Si/ZnO异质结纳米线阵列。
2.如权利要求1所述一种枝状异质结纳米线阵列结构材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述Si片清洗是将Si片依次用甲苯、丙酮、乙醇、H2SO4/H2O2、NH4OH/H2O2/H2O超声清洗，且每样试剂清洗前后都用去离子水冲洗。
3.如权利要求2所述一种枝状异质结纳米线阵列结构材料的制备方法，其特征在于所述H2SO4/H2O2，按体积比为3∶1。
4.如权利要求2所述一种枝状异质结纳米线阵列结构材料的制备方法，其特征在于所述NH4OH/H2O2/H2O，按体积比为1∶1∶5。
5.如权利要求4所述一种枝状异质结纳米线阵列结构材料的制备方法，其特征在于所述H2O2的质量百分比浓度为30％；所述NH4OH的质量百分比浓度为28％。
6.如权利要求1所述一种枝状异质结纳米线阵列结构材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述HF/AgNO3水溶液，按摩尔浓度比为5.25/0.02mol/L；所述恒温的温度为20～30℃；所述HCl/HNO3/H2O，按体积比为1∶1∶1；所述HCl的质量百分比浓度为38％，所述HNO3的质量百分比浓度为68％。
7.如权利要求1所述一种枝状异质结纳米线阵列结构材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述热生长条件为90℃，所述Zn(CH3COO)2·2H2O/C6H12N4的水溶液，按摩尔浓度比为25/25mmol/L。
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