CN106082112A - 一种微结构硅基材料及其制作方法、半导体器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种微结构硅基材料及其制作方法、半导体器件，制作方法包括提供硅片及微球溶液；将微球溶液采用自组装方式制作为微球模板；将微球模板转移至硅片表面，进行退火热处理；以微球作为掩膜，并采用反应离子束刻蚀工艺刻蚀硅片，再清洗后镀膜，形成金属纳米锥状微结构。本发明提供的制作方法中，首先，采用自组装方式得到微球模板作为掩膜，相对于现有技术中采用专门制作掩膜的工艺制作得到的掩膜而言，本发明提供的掩膜制作方法简单，且成本较低；其次，本发明提供制作方法中采用相对廉价的反应离子束刻蚀工艺对硅片进行刻蚀，相对于现有技术中的聚焦离子束刻蚀工艺、电子束曝光和激光直写等微纳加工方法，工艺简单，且成本也较低。
Description
技术领域
本发明涉及半导体光电子材料技术领域，特别涉及一种微结构硅基材料及其制作方法、半导体器件。
背景技术
目前按照芯片材料的种类，成像传感器大致可分为基于硅基材料的可见光成像传感器和基于非硅基材料的红外光成像传感器。硅基成像传感器具有制造工艺成熟、成本低廉、器件结构简单、能在室温下工作、抗环境能力强等优点，目前硅基成像传感器已经被广泛应用于人们的日常生活中，例如手机摄像头、单反相机的核心成像元件都是由硅基CMOS成像传感器制成的，但是硅基成像传感器的感光区域主要集中于可见波段(波长小于1.1μm)，这严重限制了硅基成像传感器在红外波段的应用。怎样实现硅基成像传感器对于红外波段的响应具有重大的意义和价值。
随着科学技术的发展，特别是微纳加工能力的提高，例如聚焦离子束刻蚀、电子束曝光、激光直写等一些先进的微纳加工手段，使得加工纳米级尺度的微结构成为可能。2011年，Knight等人提出一种光学天线设计，证明了硅基天线可以在表面等离子体衰退过程中产生热电子形成光电流，进而实现硅材料在波段1250nm-1650nm的近红外波段的响应，这种方法克服了硅材料本身禁带宽度1.1ev不能吸收转化波长大于1.1μm的光波的限制。
由以上可知，利用硅基与金属微结构表面相接处形成肖特基势垒，并且由金属微结构激发表面等离子体，由表面等离子体非辐射衰退过程中形成的热电子可以在热化之前通过金属与半导体界面，并且被注入半导体的导带，从而形成光电流，利用这个原理可以实现硅基材料的成像传感器的近红外响应。
但是就目前的研究结果表明，这种新型的硅基材料的成像传感器面临着加工步骤繁琐且加工成本高的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种微结构硅基材料及其制作方法、半导体器件，以解决现有技术中硅基材料的成像传感器的加工步骤繁琐且加工成本高的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种微结构硅基材料的制作方法，包括：
提供硅片以及微球溶液；
清洗所述硅片；
将所述微球溶液采用自组装方式制作形成单层有序排列的微球模板；
将所述微球模板转移至所述硅片表面，并对所述硅片进行退火热处理；
以所述微球模板中的微球为掩膜，利用反应离子束刻蚀工艺刻蚀所述硅片，以在所述硅片表面形成硅基纳米锥状微结构；
对经过刻蚀后的硅片进行去球清洗，以去除刻蚀后残留的微球；
对所述硅片的刻蚀表面进行镀膜，以形成表面带有金属纳米锥状微结构的硅基材料。
优选地，所述硅片为n型硅片。
优选地，所述微球溶液为聚苯乙烯微球溶液。
优选地，所述提供硅片以及微球溶液中提供微球溶液的具体步骤为：
提供第一培养皿；
清洗并风干所述第一培养皿；
取浓度为7.5％的聚苯乙烯微球原溶液加入到所述第一培养皿中；
往所述第一培养皿中加入乙醇，所述乙醇的体积为所述聚苯乙烯微球原溶液体积的两倍；
将所述第一培养皿放入超声仪中超声处理，使聚苯乙烯微球与乙醇混合均匀。
优选地，所述将所述微球溶液采用自组装方式制作形成单层有序排列的微球模板具体为：
提供第二培养皿；
清洗并风干所述第二培养皿；
向所述第二培养皿里注入蒸馏水；
再注入环己烷，所述环己烷浮在所述蒸馏水的表面；
将所述聚苯乙烯微球溶液滴在所述环己烷的表面，形成单层有序排列的聚苯乙烯微球。
优选地，在所述将所述微球模板转移至所述硅片表面，进行退火热处理步骤之前还包括：
向所述第二培养皿中添加表面活性剂，使所述聚苯乙烯微球排列紧密。
优选地，所述对经过刻蚀后的硅片进行去球清洗，以去除刻蚀后残留的微球具体为：
将经过刻蚀后的硅片放置在甲苯溶液中清洗，以去除残留的聚苯乙烯微球。
优选地，所述清洗所述硅片的具体步骤为：
将所述硅片放入双氧水中浸泡；
取出所述硅片，再放入氨水中浸泡；
取出所述硅片，并用蒸馏水清洗所述硅片。
优选地，所述对所述硅片的刻蚀表面进行镀膜，以形成表面带有金属纳米锥状微结构的硅基材料的具体步骤为：
采用电子束蒸发工艺或磁控溅射工艺将金属镀在所述硅基纳米锥状微结构表面，以形成表面带有金属纳米锥状微结构的硅基材料。
本发明还提供一种微结构硅基材料，所述微结构硅基材料采用上面所述的方法制作而成，所述微结构硅基材料包括：
硅基片；
位于所述硅基片表面，且凸出于所述硅基片表面，呈周期排列的硅基纳米锥状微结构；
以及位于所述硅基纳米锥状微结构表面的金属膜。
本发明还提供一种半导体器件，所述半导体器件的硅基材料为上面所述的微结构硅基材料。
经由上述的技术方案可知，本发明提供的微结构硅基材料及其制作方法、半导体器件，所述制作方法包括提供硅片及微球溶液；将所述微球溶液采用自组装方式制作为微球模板；将所述微球模板转移至所述硅片表面，进行退火热处理；以所述微球模板为掩膜，并采用反应离子束刻蚀工艺刻蚀所述硅片，再清洗后镀膜，形成金属纳米锥状微结构。本发明提供的微结构硅基材料制作方法中，首先，采用自组装方式得到微球模板，再以所述微球模板中的单层有序排列的微球作为掩膜，相对于现有技术中采用专门制作掩膜的工艺制作得到的掩膜而言，本发明提供的掩膜制作方法简单，且成本较低；其次，本发明提供的微结构硅基材料制作方法中采用相对廉价的反应离子束刻蚀工艺对硅片进行刻蚀，相对于现有技术中的聚焦离子束刻蚀工艺、电子束曝光和激光直写等微纳加工方法，工艺简单，且成本也较低。
本发明还提供一种利用上述微结构硅基材料制作方法得到的微结构硅基材料和半导体器件，由于上述加工工艺的步骤简单、成本较低，可以简化微结构硅基材料和半导体器件的加工步骤，且降低微结构硅基材料和半导体器件的制作成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的微结构硅基材料制作流程示意图；
图2为本发明实施例提供的带有微球的硅片示意图；
图3为本发明实施例提供的经过刻蚀工艺后的硅片示意图；
图4为本发明实施例提供的去除微球后的硅片示意图；
图5为本发明实施例提供的微结构硅基材料示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种微结构硅基材料制作方法，如图1所示，包括：
步骤S101：提供硅片以及微球溶液。
需要说明的是，本发明中对所述硅片的掺杂类型不做限定，对所述硅片的晶向也不做限定，优选的，本实施例中所述硅片为n型且晶向为100的硅片。本领域技术人员容易知道，在本发明的其他实施例中所述硅片还可以为其他类型的硅片，本实施例中对此不再进行赘述。
本实施例中所述微球溶液中的微球为纳米微球或微米微球，从而实现硅片上微纳结构的加工。所述纳米微球一般由高分子聚合而成，例如聚苯乙烯或聚丙烯酸等。本实施例中优选的，所述微球溶液为聚苯乙烯微球溶液。在本发明的其他实施例中，还可以为其他微球溶液，只要能够实现硅片上的微纳结构的加工即可，本发明对此不做限定。
提供聚苯乙烯微球溶液的具体步骤为：
提供第一培养皿，所述第一培养皿用于制作聚苯乙烯微球溶液，需要说明的是，在本发明的其他实施例中，所述第一培养皿还可以用其他容器替代，本实施例中对此不做限定。本实施例中优选的，所述第一培养皿的直径为10厘米。
清洗并风干所述第一培养皿，本实施例中采用超声波对所述第一培养皿进行清洗，具体地，将第一培养皿先用蒸馏水清洗干净，再将第一培养皿放入超声仪中超声清洗1小时，取出放在洁净处晾干。需要说明的是，本实施例中对所述第一培养皿的超声清洗时间也不进行限定，只要能将所述第一培养皿清洗干净即可。
将第一培养皿清洗并晾干后，取浓度为7.5％的聚苯乙烯微球原溶液加入到所述第一培养皿中；往所述第一培养皿中加入乙醇，所述乙醇的体积为所述聚苯乙烯微球原溶液体积的两倍；将所述第一培养皿放入超声仪中超声处理半小时，使聚苯乙烯微球与乙醇混合均匀。同样的，所述超声处理的时间，可以依据聚苯乙烯微球溶液的体积来定，本实施例中对此不做限定。
步骤S102：清洗所述硅片。
需要说明的是，清洗所述硅片的步骤与提供微球溶液的步骤可以同时进行，也可以进行互换，本实施例中不限定清洗硅片与提供微球溶液的顺序。
为保证后续微球能够更加规则的排布，降低形成的掩膜的缺陷，需要对所述硅片的表面进行清洗，以提高所述硅片表面的亲水性，进而利于微球更加规则的排布。
所述清洗所述硅片的具体步骤为：
将所述硅片放入双氧水中浸泡，本实施例中优选地，浸泡十分钟。
取出所述硅片，再放入氨水中浸泡，本实施例中优选地，浸泡十分钟。
取出所述硅片，并用蒸馏水清洗所述硅片，清洗干净后，将所述硅片放置在洁净处晾干备用。
步骤S103：将所述微球溶液采用自组装方式制作形成单层有序排列的微球模板。
将表面带同种电荷的胶体颗粒(如非晶二氧化硅微球、聚苯乙烯微球等)按一定的体积浓度分散于去离子水(或溶剂)中，由于颗粒表面之间的电荷相互作用，结果使得颗粒能自动聚集排列呈类似于原子晶体结构排列方式的有序结构，称为微球自组装。
本发明利用上述原理，采用微球自组装方式，经所述微球溶液制作成单层有序排列的微球模板，具体包括以下步骤：
提供第二培养皿，所述第二培养皿用于制作形成微球模板，需要说明的是，在本发明的其他实施例中，所述第二培养皿还可以用其他容器替代，本实施例中对此不做限定。另外，所述第二培养皿的尺寸本实施例中也不进行限定，可以依据硅片的尺寸而定，只要所述第二培养皿的尺寸大于所述硅片的尺寸，且方便后续将微球模板转移到硅片上的操作即可。
清洗并风干所述第二培养皿，本实施例中采用超声波对所述第二培养皿进行清洗，具体地，将第二培养皿先用蒸馏水清洗干净，再将第二培养皿放入超声仪中超声清洗1小时，取出放在洁净处晾干。需要说明的是，对所述第二培养皿的超声清洗时间，本实施例中也不进行限定，只要能将所述第二培养皿清洗干净即可。
向所述第二培养皿里注入蒸馏水，本实施例中优选的，所述蒸馏水的体积约为所述第二培养皿体积的三分之一，本实施例中对所述蒸馏水的体积不做限定，还可以为其他值。
再注入环己烷，所述环己烷的体积约为所述第二培养皿体积的三分之一，由于所述环己烷的密度小于蒸馏水的密度，且环己烷不溶于水，所以环己烷能够浮在所述蒸馏水的表面。
将所述聚苯乙烯微球溶液滴在所述环己烷的表面，形成单层有序排列的聚苯乙烯微球。
聚苯乙烯微球在溶液的表面张力与聚苯乙烯微球之间的静电排斥的作用下在环己烷表面形成单层二维有序模板。
为了使得所述聚苯乙烯微球排列更加紧密，本实施例中还可以包括以下步骤：向所述第二培养皿中添加表面活性剂。
步骤S104：将所述微球模板转移至所述硅片表面，并对所述硅片进行退火热处理。
将所述微球模板转移至所述硅片表面后得到的硅片，如图2所示，微球1有序排列在所述硅片2的表面，将所述微球模板转移至所述硅片表面的具体步骤为：
将硅片慢慢倾斜地放入所述第二培养皿的蒸馏水中，使用提拉法把微球排列转移到硅片表面上，然后令硅片上的蒸馏水自然蒸发，使微球在硅片上单层有序排列。
对所述硅片进行退火热处理的工艺为管式炉退火热处理工艺、快速退火热处理工艺或平板式烧结炉退火热处理工艺，本实施例中对所述退火热处理工艺不进行限定，优选的采用管式炉退火热处理工艺。将蒸馏水蒸发后的硅片放入退火炉中，在80℃-150℃温度下保持退火2分钟-5分钟，使聚苯乙烯微球平整的排列在硅片表面，并且和硅片形成接触，需要说明的是，当所述退火温度低于80℃时，起不到退火的作用；当所述退火温度过高，高于150℃时，会对所述微球结构造成破坏，因此，本实施例中的退火温度优选为80℃-150℃，包括端点值。
步骤S105：以所述微球模板中的微球为掩膜，利用反应离子束刻蚀工艺刻蚀所述硅片，以在所述硅片表面形成硅基纳米锥状微结构。
本实施例中，利用反应离子束刻蚀硅片，在刻蚀硅片的过程中，作为掩膜的微球也被刻蚀，尺寸逐渐缩小，如图3所示，微球边缘处下方的硅片被刻蚀时间相对于微球球心下方的硅片被刻蚀时间较长，刻蚀深度也较深，从而形成锥状微结构。
本实施例中提供的反应离子束刻蚀为在传统的反应离子束刻蚀机中利用六氟化硫气体刻蚀，气体流速优选为35sccm-40sccm，包括端点值；压强优选为3.0Pa-4.0Pa，包括端点值；刻蚀功率优选为200W，刻蚀时间优选为4分钟-6分钟，从而在整个硅基上形成规则的纳米锥状微结构。
需要说明的是，以上刻蚀条件均为本实施例中的优选方案，在此优选条件下，能够得到较好的刻蚀效果。
本实施例中所述硅片上的硅基纳米锥状微结构的尺寸与聚苯乙烯微球的尺寸相关，同时也与刻蚀过程中的刻蚀时间有关。本实施例中可以通过使用不同尺寸半径的聚苯乙烯微球和反应离子束刻蚀的时间来调控纳米锥状微结构的底面直径和高度，从而制作出理想的纳米锥微结构，本实施例中不限定所述聚苯乙烯微球的半径以及反映离子束刻蚀的时间，实际操作过程中，可以依据需要进行相应的设定。
如图3所示，为本实施例提供的经过刻蚀工艺后的硅片示意图，经过刻蚀工艺后，硅片为硅基片22表面带有硅基纳米锥状微结构21的硅片，此时，聚苯乙烯微球1也被刻蚀了一部分，但还有部分残留，为去除残留的聚苯乙烯微球1，进入步骤S106。
步骤S106：对经过刻蚀后的硅片进行去球清洗，以去除刻蚀后残留的微球。
对经过刻蚀后的硅片进行去球清洗，将经过刻蚀后的硅片放置在甲苯溶液中清洗10分钟-20分钟，包括端点值；以去除刻蚀后残留在硅片表面的聚苯乙烯微球。如图4所示，为去除微球后的硅片示意图。
步骤S107：对所述硅片的刻蚀表面进行镀膜，以形成表面带有金属纳米锥状微结构的硅基材料。
本实施例中采用电子束蒸发工艺或磁控溅射工艺将金属镀在所述硅基纳米锥状微结构表面，以形成金属纳米锥状微结构。
具体的，将刻蚀完毕的硅片置于镀膜机的真空室中，当真空室的压强低于8×10- 4Pa后沉积金属形成薄膜，本实施例中优选地，该薄膜的制备工艺为磁控共溅射工艺。需要说明的是，所述金属可以是金、银、铝等；由于金的化学特性比较稳定，在后续半导体器件的制作过程中不容易被氧化，因此，本实施例中优选的，所述金属为金(Au)，纯度高于99.99％，薄膜厚度优选为20nm-30nm。如图5所示，为采用经过所述微结构硅基材料制作方法得到的微结构硅基材料在硅基纳米锥状微结构21表面镀金属膜3，金属膜3与硅基纳米锥状微结构21组合为金属纳米锥状微结构。
本发明提供的微结构硅基材料制作方法，包括提供硅片及微球溶液；将所述微球溶液采用自组装方式制作为微球模板；将所述微球模板转移至所述硅片表面，进行退火热处理；以所述微球薄膜为掩膜，并采用反应离子束刻蚀工艺刻蚀所述硅片，再清洗后镀膜，形成金属纳米锥状微结构。本发明提供的微结构硅基材料制作方法中，首先，采用自组装方式得到微球模板作为掩膜，相对于现有技术中采用专门制作掩膜的工艺制作得到的掩膜而言，本发明提供的掩膜制作方法简单，且成本较低；其次，本发明提供的微结构硅基材料制作方法中采用相对廉价的反应离子束刻蚀工艺对硅片进行刻蚀，相对于现有技术中的聚焦离子束刻蚀工艺、电子束曝光和激光直写等微纳加工方法，工艺简单，且成本也较低。
另外，由于现有技术中电子束曝光和聚焦离子束刻蚀制作掩膜的尺寸受加工工艺限制，面积较小，不适宜制作较大尺寸的硅片；而本发明中采用微球自组装方式来制作掩膜，其面积可以做到较大，因此，本发明提供的方法可以适用于大尺寸硅片和半导体器件的制作。
采用微球作为掩膜制作得到硅片表面的金属纳米锥状微结构，得到的金属纳米锥状微结构对称性较好，能够吸收更多的近红外光，降低入射光角和偏振对近红外光吸收的影响，使具有金属纳米锥状微结构的半导体器件在大角度和不同偏振光入射时依然保持较高的吸收和光电响应，进而使得采用该微结构硅基材料制作而成的半导体器件的光电响应效率较高。
本发明还提供一种微结构硅基材料，所述微结构硅基材料采用上面实施例中提供的微结构硅基材料制作方法形成，如图5所示，所述微结构硅基材料包括：硅基片22；位于所述硅基片22表面，且凸出于所述硅基片22表面，呈周期排列的硅基纳米锥状微结构21；以及位于所述硅基纳米锥状微结构21表面的金属膜3。
本发明同时还提供一种半导体器件，所述半导体器件的硅基材料为上面所述的微结构硅基材料。
由于采用的微结构硅基材料制作方法的加工工艺的步骤简单、成本较低，可以简化微结构硅基材料和半导体器件的加工步骤，且降低微结构硅基材料和半导体器件的制作成本。
且采用微球自组装方式来制作掩膜，其面积可以做到较大，因此，本发明提供的方法可以适用于大尺寸硅片和半导体器件的制作。采用微球作为掩膜制作得到硅片表面的金属纳米锥状微结构，得到的金属纳米锥状微结构对称性较好，能够吸收更多的近红外光，降低入射光角和偏振对近红外光吸收的影响，使具有金属纳米锥状微结构的半导体器件在大角度和不同偏振光入射时依然保持较高的吸收和光电响应，进而使得采用该硅片制作而成的半导体器件的光电响应效率较高。
需要说明的是，本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (11)
1.一种微结构硅基材料的制作方法，其特征在于，包括：
提供硅片以及微球溶液；
清洗所述硅片；
将所述微球溶液采用自组装方式制作形成单层有序排列的微球模板；
将所述微球模板转移至所述硅片表面，并对所述硅片进行退火热处理；
以所述微球模板中的微球为掩膜，利用反应离子束刻蚀工艺刻蚀所述硅片，以在所述硅片表面形成硅基纳米锥状微结构；
对经过刻蚀后的硅片进行去球清洗，以去除刻蚀后残留的微球；
对所述硅片的刻蚀表面进行镀膜，以形成表面带有金属纳米锥状微结构的硅基材料。
2.根据权利要求1所述的微结构硅基材料的制作方法，其特征在于，所述硅片为n型硅片。
3.根据权利要求1所述的微结构硅基材料的制作方法，其特征在于，所述微球溶液为聚苯乙烯微球溶液。
4.根据权利要求3所述的微结构硅基材料的制作方法，其特征在于，所述提供硅片以及微球溶液中提供微球溶液的具体步骤为：
提供第一培养皿；
清洗并风干所述第一培养皿；
取浓度为7.5％的聚苯乙烯微球原溶液加入到所述第一培养皿中；
往所述第一培养皿中加入乙醇，所述乙醇的体积为所述聚苯乙烯微球原溶液体积的两倍；
将所述第一培养皿放入超声仪中超声处理，使聚苯乙烯微球与乙醇混合均匀。
5.根据权利要求4所述的微结构硅基材料的制作方法，其特征在于，所述将所述微球溶液采用自组装方式制作形成单层有序排列的微球模板具体为：
提供第二培养皿；
清洗并风干所述第二培养皿；
向所述第二培养皿里注入蒸馏水；
再注入环己烷，所述环己烷浮在所述蒸馏水的表面；
将所述聚苯乙烯微球溶液滴在所述环己烷的表面，形成单层有序排列的聚苯乙烯微球。
6.根据权利要求5所述的微结构硅基材料的制作方法，其特征在于，在所述将所述微球模板转移至所述硅片表面，进行退火热处理步骤之前还包括：
向所述第二培养皿中添加表面活性剂，使所述聚苯乙烯微球排列紧密。
7.根据权利要求6所述的微结构硅基材料的制作方法，其特征在于，所述对经过刻蚀后的硅片进行去球清洗，以去除刻蚀后残留的微球具体为：
将经过刻蚀后的硅片放置在甲苯溶液中清洗，以去除残留的聚苯乙烯微球。
8.根据权利要求1所述的微结构硅基材料的制作方法，其特征在于，所述清洗所述硅片的具体步骤为：
将所述硅片放入双氧水中浸泡；
取出所述硅片，再放入氨水中浸泡；
取出所述硅片，并用蒸馏水清洗所述硅片。
9.根据权利要求1所述的微结构硅基材料的制作方法，其特征在于，所述对所述硅片的刻蚀表面进行镀膜，以形成表面带有金属纳米锥状微结构的硅基材料的具体步骤为：
采用电子束蒸发工艺或磁控溅射工艺将金属镀在所述硅基纳米锥状微结构表面，以形成表面带有金属纳米锥状微结构的硅基材料。
10.一种微结构硅基材料，其特征在于，所述微结构硅基材料采用权利要求1-9任意一项所述的方法制作而成，所述微结构硅基材料包括：
硅基片；
位于所述硅基片表面，且凸出于所述硅基片表面，呈周期排列的硅基纳米锥状微结构；
以及位于所述硅基纳米锥状微结构表面的金属膜。
11.一种半导体器件，其特征在于，所述半导体器件的硅基材料为权利要求10所述的微结构硅基材料。
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