WO2011125101A1 - 光電変換素子及びその製造方法 - Google Patents

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益永くみ
藤本明
堤栄史
浅川鋼児
中西務
西沢秀之
北川良太
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株式会社 東芝
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element and a manufacturing method thereof.
  • a method of converting incident sunlight into a form more suitable for photoelectric conversion is conceivable.
  • Plasmon resonance is a phenomenon in which collective vibration waves of electrons are generated on a metal surface, and it is known that an enhanced electromagnetic field generated thereby activates carrier generation.
  • Patent Document 1 proposes a solar cell that absorbs light using surface plasmons by using a metal nanostructure as a main component of the photosensitive layer.
  • An object of the present invention is to obtain a photoelectric conversion element having high efficiency for increasing carrier excitation by an enhanced electric field.
  • the photoelectric conversion element according to the present invention is a photoelectric conversion element including a photoelectric conversion layer formed of two electrode layers and two or more semiconductor layers stacked between the two electrode layers, A porous thin film made of metal sandwiched between two of the two, wherein the porous thin film has a plurality of openings penetrating the metal thin film, and an average area per opening is 80 nm 2
  • the thickness is in the range of 0.8 ⁇ m 2 or less, and the thickness of the porous thin film is in the range of 2 nm to 200 nm.
  • the photoelectric conversion element according to the present invention is a photoelectric conversion element including a photoelectric conversion layer formed of two electrode layers and two or more semiconductor layers stacked between the two electrode layers, and the semiconductor Including a layer having a plurality of metal microscopic bodies sandwiched between two of the layers, and the average volume per one microscopic area is in the range of 4 nm 3 to 0.52 ⁇ m 3 and adjacent to each other
  • the average distance between the two microscopic objects is 1 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the manufacturing method of the photoelectric conversion element by this invention is a manufacturing method of the photoelectric conversion element of any one of Claim 1 or 2, Comprising: The process of forming an at least 1 semiconductor layer, On the said semiconductor layer A step of forming a metal thin film layer, a step of preparing a stamper having a fine concavo-convex pattern corresponding to the opening on the surface, a step of transferring a resist pattern to the at least part of the metal thin film layer using the stamper, The method includes a step of forming a pattern on the metal thin film layer using the resist pattern as an etching mask, and a step of forming at least one semiconductor layer on the metal thin film on which the pattern is formed.
  • FIG. 1 is a schematic view of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • the conceptual diagram for demonstrating the manufacturing method of the solar cell by one Embodiment of this invention The conceptual diagram for demonstrating the manufacturing method of the solar cell by one Embodiment of this invention.
  • the conceptual diagram for demonstrating the manufacturing method of the solar cell by one Embodiment of this invention The conceptual diagram for demonstrating the manufacturing method of the solar cell by one Embodiment of this invention.
  • the conceptual diagram for demonstrating the manufacturing method of the solar cell by one Embodiment of this invention The conceptual diagram for demonstrating the manufacturing method of the solar cell by one Embodiment of this invention.
  • the conceptual diagram for demonstrating the manufacturing method of the solar cell by one Embodiment of this invention The conceptual diagram for demonstrating the manufacturing method of the solar cell by one Embodiment of this invention.
  • the metal microstructure included in the semiconductor layer is a porous thin film having an area per opening of 80 nm 2 to 0.8 ⁇ m 2 and a film thickness of 2 nm. It has been found that when the porous thin film is in the range of 200 nm or less, an electric field enhancing effect is produced and the conversion efficiency of the photoelectric conversion element is improved.
  • the microstructure is a minute body, and the volume of one minute body is in the range of 4 nm 3 to 0.52 ⁇ m 3 , and the distance between two adjacent minute bodies is It has also been found that an electric field enhancement effect can be achieved by the microscopic body having an average of 1 nm or more and 1 ⁇ m or less, and the conversion efficiency of the photoelectric conversion element is improved.
  • the solar cell which is one of photoelectric conversion elements.
  • the solar cell according to an embodiment of the present invention is photoelectrically converted between the light irradiation surface electrode 10 and the back surface electrode 20 facing the light irradiation surface electrode 10 as shown in the cross-sectional view on the left side of FIG. It has a layer 60.
  • the photoelectric conversion layer 60 includes a semiconductor layer 30 and a layer (electric field enhancement layer) 40 having a metallic microstructure 50 sandwiched between the semiconductor layers 30.
  • the cross section can be expressed as shown in the left side of FIG.
  • the opening is filled with the semiconductor layer 30.
  • the minute bodies are used, the space between the minute bodies is filled with the semiconductor layer 30.
  • FIG. 1 shows an energy band diagram at a corresponding position in the structure of the solar cell on the left side of FIG.
  • an electron 70 / hole 71 pair is generated by light absorption, and a current flows by carrier movement.
  • the flow of electrons is indicated by arrows 72.
  • the photoactive layer 31 includes a region where the built-in electric field V bi shown in the energy band diagram is present.
  • the photoactive layer 31 in the pn junction is a portion including a depletion layer and an extension of a minority carrier diffusion length from the end of the depletion layer.
  • the photoactive layer 31 in the pin junction is an i layer.
  • a region of the photoelectric conversion layer 60 other than the photoactive layer 31 is referred to as a bulk semiconductor layer 32. That is, the semiconductor layer 30 is a layer including the photoactive layer 31 and the bulk semiconductor 32.
  • at least a part of the electric field enhancement layer 40 is included in the photoactive layer 31.
  • the semiconductor layer 30 a part near the electric field enhancement layer 40 is the photoactive layer 31, and the other part is the bulk semiconductor layer 32.
  • a feature of the solar cell according to one embodiment of the present invention is that the photoelectric conversion layer 60 includes the electric field enhancement layer 40 provided with the fine structure 50 described above.
  • FIG. 2 shows a conceptual diagram for explaining the operating principle.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of the microstructure 50 of FIG.
  • the above phenomenon is considered to be due to the following mechanism.
  • the free electrons of the microstructure 50 on the opposite side (702) to the side irradiated with light are unlikely to vibrate because electromagnetic waves cannot enter. This phenomenon is called the skin effect, and the thickness at which electromagnetic waves can penetrate into the metal is called the skin thickness T.
  • FIG. 2B is a diagram schematically representing a certain moment when light is incident on the metal microstructure 50 and the electrons are vibrating.
  • a portion 703 where electrons are dense and a portion 704 where electrons are sparse are generated due to vibration of free electrons.
  • the lower surface side B the side opposite to the side irradiated with light
  • free electrons do not vibrate, so that the density of electrons does not occur. Therefore, a relative free electron density difference occurs between the upper surface side A (703, 704) and the lower surface side B (705, 706) at the end of the fine structure 50 (the density difference between 703 and 705, and 704). 706 density difference).
  • a local alternating electric field (local electric field) E1 that vibrates in parallel with the traveling direction of the light L (H direction) is generated in the vicinity of the end of the fine structure 50.
  • the localized electric field E1 generated at this time is several hundred times as large as the electric field generated by the incident light L, and this enhanced electric field (E1) promotes the generation of the electron 70 / hole 71 pair.
  • the end portion of the fine structure 50 is a boundary between the fine structure 50 and the semiconductor layer 30 in the electric field enhancement layer 40, and vibration is not generated when free electrons of the fine structure 50 are vibrated by incident light. Refers to a continuous point.
  • the local electric field and the enhanced electric field are used as consent.
  • this local electric field E1 is non-propagating and spreads only to the dimension of the fine structure 50. Therefore, when the fine structure 50 capable of generating the localized electric field E1 is outside the semiconductor layer 30, even if the localized electric field E1 is generated, it can contribute only to carrier generation on the surface of the semiconductor layer 30.
  • the local electric field E1 can be effectively used for carrier generation by providing the microstructure 50 having a shape that increases carrier excitation by an enhanced electric field inside the semiconductor.
  • the structure of the metal microstructure 50 is a porous thin film 501, for example, as shown in FIGS. 3 (a), 3 (b) and 3 (c).
  • a porous membrane structure having a plurality of openings is provided.
  • FIG. 3A is a perspective view of the porous thin film 501
  • FIGS. 3B and 3C are top views.
  • the structure of the metal microstructure 50 includes the minute body 510, for example, the minute sphere 502 (FIG. 3D), the minute column 503 (FIG. 3E), or the minute cone 504 (FIG. 3 (f)).
  • FIGS. 3A, 3B, and 3C A structure as shown in FIGS. 3A, 3B, and 3C is referred to as a porous thin film 501, and a structure as shown in FIGS. 3D, 3E, and 3F is referred to as a minute body 510. .
  • FIG. 4 (a) shows an optical model that has been simulated by the Finite Difference Time Domain (FDTD) method
  • FIG. 4 (b) shows the result.
  • FDTD Finite Difference Time Domain
  • the structure assumed in the simulation is the structure of the Al porous thin film 501 sandwiched between the Si layers 30.
  • the thickness d of the Al porous thin film 501 is 30 nm
  • the opening of the porous thin film 501 is circular and the diameter l is 140 nm
  • the width (metal width between openings) r of the metal part sandwiched between the openings of the porous thin film 501 is 60 nm.
  • a certain structure was assumed.
  • the opening is filled with Si forming the semiconductor layer 30 to form the electric field enhancement layer 40.
  • FIG. 4A shows a cross section (xz plane) perpendicular to the electric field enhancement layer 40 in the assumed structure.
  • the inter-opening metal width r and the opening diameter l of the porous thin film 501 are components perpendicular to the traveling direction of the incident light L.
  • the thickness d of the porous thin film 501 is a component parallel to the traveling direction of the incident light L.
  • FIG. 5 assumes an optical model similar to FIG. 4 (FIG. 5A), and calculates FDTD when the metal width r between openings of the Al porous thin film 501 and the opening diameter l of the Al porous thin film 501 are changed. It is a result.
  • FIG. 5A shows the optical model and the observation point D.
  • FIG. 5B shows the relationship between the metal width r between the openings of the porous thin film 501 and the strength of the localized electric field at the observation point D.
  • FIG. Indicates the relationship between the aperture diameter l of the Al porous thin film 501 and the strength of the localized electric field at the observation point D.
  • the Ez electric field does not exist for plane waves.
  • a local electric field is also generated when the opening diameter l of the porous thin film 501 is 10 nm or more, that is, the area per opening is 80 nm 2 or more.
  • the electric field enhancement effect is stronger when l is 20 nm or more and 500 nm or less, that is, when the area per opening is 300 nm 2 or more and 0.2 ⁇ m 2 .
  • a localized electric field is generated when the area per opening is 80 nm 2 or more, and particularly when the area per opening is 300 nm 2 or more and 0.2 ⁇ m 2. I know that is stronger.
  • the micro object 510 is used as the fine structure 50, the same simulation as in the case of the porous thin film 501 is performed.
  • the micro object 510 is a sphere, the diameter r ′ is 2 nm to 1 ⁇ m, that is, the volume is It is known that the enhanced electric field is strong when the thickness is 4 nm 3 or more and 0.52 ⁇ m 3 .
  • the electric field enhancement effect is stronger when the average value of the diameters of the minute bodies 510 is 10 nm or more and 500 nm or less, that is, when the volume is in the range of 520 nm 3 or more and 6.5 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ m 3 .
  • the enhanced electric field is strong if the volume is 4 nm 3 or more and 0.52 ⁇ m 3 or less, particularly when the volume is in the range of 520 nm 3 or more and 6.5 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ m 3. It is known that the electric field enhancement effect is stronger.
  • FIG. 6 is a diagram showing the radius of the micro object and the range in which the local electric field spreads for the spherical micro object.
  • the radius of the micro object indicates a range of 1 nm to 1000 nm, which corresponds to the above-described range of the volume of 4 nm 3 or more and 0.52 ⁇ m 3 or less.
  • the spread of the local electric field is about 1/2 of the dimension.
  • the micro object 510 is a micro sphere having a radius of 1 nm (volume 4 nm 3 )
  • the spread of the localized electric field is about 1 nm (about the radius).
  • the size of the micro object 510 is large, the spread of the local electric field is not large, and if the dimension of the micro object 510 exceeds a certain value, the local electric field spreads only to about 100 nm or less.
  • the radius of the micro object 510 is a sphere having a radius of 100 nm (volume 4 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ m 3 ) or more
  • the local electric field is about 100 nm or less.
  • the micro object 510 is not a sphere
  • the micro object when the volume of the micro object 510 is less than 4 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ m 3 , the micro object is regarded as a sphere, and a length corresponding to the radius of the sphere (Equation 1 ),
  • the local electric field has a spread, and when the volume is 4 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ m 3 or more, the spread of the local electric field is about 100 nm or less.
  • the interval l ′ between the minute bodies 510 is not less than the value of Formula 1 when the volume of the minute bodies is less than 4 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ m 3 .
  • the interval l ′ between the micro objects 510 is preferably 100 nm or more.
  • FIG. 7 is an overhead view of the fine structure 50 of the electric field enhancement layer 40 as viewed from the incident surface side. A preferred structure of the fine structure will be described with reference to FIG.
  • the fine structure 50 is the minute object 510
  • the shape of the minute object 510 is spherical, and the minute object 510 is periodically arranged in the electric field enhancement layer 40 is shown.
  • FIG. 7A when the interval l ′ between the minute bodies 510 is a certain value L ′, the smaller the diameter r ′ of the minute bodies 510, the larger the number of the minute bodies 510 included in the unit area. The total amount at the end of the micro object 510 is also large.
  • the diameter r ′ of the micro object 510 is a certain value R ′, the total amount at the end of the micro object 510 becomes larger when the interval l ′ of the micro object 510 is smaller. .
  • the volume of the micro object 510 is preferably 0.52 ⁇ m 3 (1 ⁇ m diameter in the case of a sphere) or less. Moreover, it is preferable that the interval l ′ between the micro objects 510 is 1 ⁇ m or less.
  • the microstructure 50 is a porous thin film 501
  • the shape of the opening of the porous thin film 501 is circular, and the openings are periodically arranged is shown in FIG.
  • the diameter of the opening is a constant value L
  • the number of openings per unit area is larger when the distance r between openings is smaller, and the total amount of the outer edge (end) is larger.
  • the width of the metal portion existing between the openings is a constant value R
  • the smaller the diameter l of the opening the larger the total amount of the metal end portions.
  • the opening area of the porous thin film 501 is 0.8 ⁇ m 2 or less (1 ⁇ m diameter in the case of a circle). Further, the opening diameter l is preferably 1 ⁇ m or less.
  • a preferable structure of the fine structure 50 is in the following range.
  • the diameter of the opening is 10 nm or more and 1 ⁇ m or less, and the area per opening is 80 nm 2 or more and 0.8 ⁇ m 2 or less.
  • a range is desirable.
  • the diameter of the opening is 20 nm or more and 500 nm or less, that is, the area per opening is in the range of 300 nm 2 or more and 0.2 ⁇ m 2 or less.
  • the area per opening is preferably in the range of 80 nm 2 to 0.8 ⁇ m 2, and more preferably in the range of 300 nm 2 to 0.2 ⁇ m 2. .
  • the opening diameter is desirably 10 nm or more and 1 ⁇ m or less, and more desirably 20 nm or more and 500 nm or less.
  • the microstructure 50 is the minute body 510, particularly when the minute body 510 is spherical, it is assumed that the average value of the diameter of the minute body 510 is 2 nm or more and 1 ⁇ m or less, and the volume per one minute body 510 is Is preferably in the range of 4 nm 3 or more and 0.52 ⁇ m 3 , and the average value of the diameter of the micro object 510 is 10 nm or more and 500 nm or less, that is, the average volume per micro object 510 is 520 nm 3 or more. A range of 5 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ m 3 is more preferable.
  • the average value of the interval between the minute bodies 510 is not less than the value of Formula 1 when the volume of the minute bodies 510 is less than 4 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ m 3 , and the volume of the minute bodies 510 is 4 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ m 3. In the case of the above, it is preferably 100 nm or more and 1 ⁇ m or less in any volume.
  • the thickness d of the microstructure 50 needs to be about the skin thickness.
  • the skin depth ⁇ that is, the penetration length of an electromagnetic wave whose amplitude is attenuated to 1 / e is expressed by Equation 2.
  • ⁇ the angular frequency of light
  • ⁇ the dielectric constant of the metal
  • ⁇ 1 the real part of the dielectric constant
  • the skin thickness is about 100 nm.
  • the local electric field is weak because the electron density difference is small between the irradiation side surface (upper surface) of the microstructure 50 and the opposite surface (lower surface).
  • d the electric field of light cannot reach the lower surface side, and free electrons on the lower surface side do not vibrate, so the local electric field is weak.
  • the fine structure 50 is the porous thin film 501
  • the openings are periodically formed, and this effect can be obtained even with pseudo-periodic openings, randomly formed openings, and the like. Therefore, the present invention does not limit the arrangement of the openings.
  • the shape of the opening is not limited to a circle. Rather, even if the opening area is the same, the opening having a shape such as a star shape (FIG. 3B) or a C shape (FIG. 3C) is more preferable than a circular shape (FIG. 3A). Since the length of the outer edge portion (end portion) becomes longer, it is advantageous from the viewpoint of the electric field enhancement effect. On the other hand, when the shape of the opening is circular, the fine structure 50 can be easily manufactured.
  • the shape of the fine body 510 is arbitrary, and as shown in FIG. 3, the microsphere 502 (FIG. 3 (d)) or the micro pillar body is used. It may be 503 (FIG. 3E) or a micro cone 504 (FIG. 3F).
  • this effect can be obtained even if the micro-objects 510 are arranged periodically, pseudo-periodically, or randomly.
  • the metal forming the fine structure 50 is arbitrarily selected.
  • the metal refers to a metal element that is a single conductor, has a metallic luster, is ductile, and is solid at room temperature, and an alloy made thereof. Since the electric field enhancing effect is induced by the entry of electromagnetic waves into the fine structure 50, in one embodiment, the material forming the fine structure 50 preferably has a metallic luster. Further, it is desirable that the material forming the fine structure 50 has little light absorption in the wavelength region of light to be used.
  • Such materials include Al, Ag, Au, Pt, Ni, Co, Cr, Cu, Ti and the like. From the viewpoint described above, among these, Al, Ag, Au, Pt, Ni, Co Is preferred.
  • an alloy having at least one selected from Al, Ag, Au, Pt, Ni, Co, Cr, Cu, and Ti can be used as the material of the microstructure 50. However, these are not limited as long as the metal has a metallic luster.
  • semiconductor materials for solar cells junction structure
  • Various materials are known for the semiconductor layer 30 constituting the solar cell, and an arbitrary material can be selected from them.
  • a single crystal, polycrystal, microcrystal, III-V compound semiconductor such as amorphous Si or GaAs, a II-VI compound semiconductor, or a chalcopyrite compound semiconductor can be used as the material.
  • a semiconductor layer of a pn junction type, a pin type, a tandem structure type, or the like can be used as a structure for photoelectric conversion.
  • the solar cell manufactured in the present invention includes at least a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer as the semiconductor layer 30 in the photoelectric conversion layer 60, and further includes an i-type semiconductor layer in a solar cell using amorphous Si. It is out.
  • An electric field enhancement layer 40 made of a metal microstructure 50 is provided in the semiconductor layer 30 or at the junction between the semiconductor layers 30.
  • the order of assembling the photoelectric conversion layer 60 is not particularly limited.
  • the semiconductor layer 30 can be formed using arbitrary methods according to the kind.
  • the semiconductor layer 30 can be formed by partially doping impurities on a p-type or n-type semiconductor substrate, or by laminating other semiconductor layers by vapor deposition or the like.
  • the lamination method can be performed using known techniques such as vapor deposition, PVD, various CVD, sputtering, precipitation, spin coating, drop coating, and the like.
  • the semiconductor layer 30 may be formed by stacking an electrode layer on a transparent substrate and stacking a p-type, n-type, or i-type semiconductor layer thereon.
  • the solar cell according to the embodiment of the present invention is characterized in that the electric field enhancement layer 40 including the microstructure 50 is present in the semiconductor layer 30, but the p-type, n-type, or i-type semiconductor layer 30 is formed.
  • the structure of the solar cell proposed in the present invention can be formed by forming a metal microstructure in the middle of the process.
  • Doping method For example, by forming the fine structure 50 in the process of forming a p-type, n-type, or i-type semiconductor layer, a substrate including the fine structure 50 in the semiconductor layer 30 is manufactured, and impurities are partially added to the substrate. May be doped.
  • a process for forming the microstructure 50 may be provided in the middle of the stacking process of the p-type, n-type, or i-type semiconductor layer.
  • any material can be adopted as long as it can be in ohmic contact with the semiconductor layer 30 to be in contact.
  • Ag, Al, Ag / Ti, etc. are generally used.
  • a transparent electrode etc. can also be used.
  • improvement of the efficiency by examining the front and back surfaces of the photoelectric conversion layer, such as providing an antireflection film on the light-irradiated surface of the semiconductor layer 30 or using texture etching or BSF, has been studied. Yes.
  • an opening may be provided after forming a metal thin film on the surface of a p-type, n-type or i-type semiconductor layer, or a metal thin film having an opening in advance. May be stacked on the p-type, n-type, or i-type semiconductor layer 30.
  • any method can be used as a method of forming a fine opening in the metal thin film.
  • the most generally known method includes a method of etching using an electron beam exposure apparatus that can form an ultrafine structure. According to such a method, a fine opening can be easily formed.
  • a resist is applied on the metal thin film that is the basis of the porous thin film 501 to form a resist layer, a single particle layer of fine particles is formed on the surface of the resist layer, and the dot pattern is formed using the single particle layer as an etching mask.
  • a method of forming a fine pattern by forming a resist pattern, filling the resist pattern with an inorganic substance, forming a reverse pattern mask, and etching the metal thin film through the reverse pattern mask.
  • a step of forming a semiconductor layer including a step of forming a semiconductor layer, a step of forming a first semiconductor layer, a step of forming a metal thin film layer having a thickness of 2 nm to 200 nm on the first semiconductor layer, Applying a resist to at least a part of the metal thin film layer or at least a part of the semiconductor layer to form a resist coating layer; forming a fine particle single particle layer on the surface of the resist coating layer;
  • the step of forming a resist pattern having a fine concavo-convex pattern using the single particle layer as an etching mask, and an average of one opening area in the metal thin film layer using the resist pattern or a pattern layer obtained by using the resist pattern forming a pattern having a plurality of openings is 80 nm 2 or more 0.8 [mu] m 2 or less, the second half on the metal thin film to form a pattern Forming a body layer, it is carried out.
  • Block copolymer method A composition containing a block copolymer is applied onto a metal thin film that is the basis of the porous thin film 501, a block copolymer film is formed, and dot-like microdomains of the block copolymer are generated. Is used to form a reverse pattern mask, and a metal thin film is etched through the reverse pattern mask to form fine openings.
  • a step of forming a semiconductor layer including a step of forming a semiconductor layer, a step of forming a first semiconductor layer, a step of forming a metal thin film layer having a thickness of 2 nm to 200 nm on the first semiconductor layer, A step of forming an intermediate layer on the surface of at least a part of the metal thin film layer or at least a part of the semiconductor layer; a step of generating a microdomain of a block copolymer on the surface of the intermediate layer; Forming a pattern having a plurality of openings having an average opening area of 80 nm 2 or more and 0.8 ⁇ m 2 or less in the metal thin film layer using the microdomain pattern; and on the metal thin film on which the pattern is formed And a step of forming a second semiconductor layer.
  • a stamper having a fine concavo-convex pattern corresponding to the shape of the porous thin film 501 to be formed on the surface is prepared, and the resist pattern is transferred onto the metal thin film that is the basis of the porous thin film 501 by using the stamper.
  • a method of forming a pattern on a metal thin film through the resist pattern is described.
  • a step of forming a semiconductor layer including a step of forming a semiconductor layer, a step of forming a first semiconductor layer, a step of forming a metal thin film layer having a thickness of 2 nm to 200 nm on the first semiconductor layer, A step of preparing a stamper having a fine concavo-convex pattern corresponding to the opening on the surface, a step of forming a resist pattern using the stamper, and an average of one opening area in the metal thin film layer using the resist pattern Forming a pattern having a plurality of openings having a thickness of 80 nm 2 or more and 0.8 ⁇ m 2 or less, and forming a second semiconductor layer on the metal thin film on which the pattern is formed.
  • (D. Lift-off method) A method of forming a porous thin film 501 by forming a resist or inorganic material pattern directly on the semiconductor layer 30 and depositing a metal in the gap by vapor deposition or the like.
  • the minute body 510 is formed by providing a discontinuous portion after forming a metal thin film layer on the surface of the p-type, n-type, or i-type semiconductor layer 30.
  • the micro object 510 may be previously stacked on the p-type, n-type, or i-type semiconductor layer 30.
  • any method can be used as the method for forming the micro object 510 from the metal thin film.
  • a resist is applied on the metal thin film that forms the micro-object 510 to form a resist layer, a fine particle single particle layer is formed on the surface of the resist layer, and a resist pattern is formed using the single particle layer as an etching mask. And forming a microscopic object 510 by etching a metal thin film through the resist pattern.
  • the step of forming the semiconductor layer including the step of forming the semiconductor layer, the step of forming the first semiconductor layer, the step of forming the metal thin film layer on the first semiconductor layer, and at least one of the metal thin film layers
  • Forming a resist coating layer by applying a resist to at least part of the semiconductor layer or the semiconductor layer, forming a fine particle single particle layer on the surface of the resist coating layer, and using the single particle layer as an etching mask
  • a composition containing a block copolymer is applied to a metal thin film that is the basis of the minute body 510 to form a block copolymer film, and dot-like microdomains of the block copolymer are generated. Through the generated microdomain pattern, A method of forming a microscopic object 510 by etching a metal thin film.
  • the step of forming the semiconductor layer including the step of forming the semiconductor layer, the step of forming the first semiconductor layer, the step of forming the metal thin film layer on the first semiconductor layer, and at least one of the metal thin film layers
  • Forming a plurality of minute bodies having an average volume of 4 nm 3 or more and 0.52 ⁇ m 3 or less from the metal thin film layer, and an average of two adjacent intervals being 1 nm or more and 1 ⁇ m or less; Forming a second semiconductor layer.
  • a stamper having a surface with a fine concavo-convex pattern corresponding to the shape of the micro object 510 to be formed is prepared, and a resist pattern is transferred onto the metal thin film that forms the micro object 510 by using the stamper.
  • a method of forming a pattern on a metal thin film through a resist pattern is prepared, and a resist pattern is transferred onto the metal thin film that forms the micro object 510 by using the stamper.
  • the average volume of the metal thin film layer is 4 nm 3 or more and 0.52 ⁇ m 3 or less, and 2 adjacent to each other.
  • a step of forming a microscopic body having an average of two intervals of 1 nm to 1 ⁇ m and a step of forming a second semiconductor layer on the microscopic body are performed.
  • H. Lift-off method A method of forming an opening pattern of a resist or an inorganic substance directly on the semiconductor layer 30 and depositing a metal in the opening by vapor deposition or the like to form the micro object 510.
  • J. Aperture expansion method A method of forming the minute body 510 by increasing the opening size so that adjacent openings have a continuous structure in the methods (A) to (D) of forming the porous thin film 501.
  • Example 1 In this example, a manufacturing method and characteristics of a single crystal Si type solar cell having an electric field enhancement layer 40 made of a minute body 510 will be described.
  • a p-type Si substrate was prepared as a semiconductor substrate.
  • a p-type single crystal Si substrate 30p having a B doping of 6 ⁇ 10 15 atoms / cm 3 and a thickness of 380 ⁇ m was prepared (FIG. 8A).
  • An n + layer 30n was formed on one surface of the single crystal p-type Si substrate by a thermal diffusion method to form a pn junction (FIG. 8B).
  • the conditions of the thermal diffusion method were 1100 ° C. and 15 minutes in a POCl 3 gas atmosphere.
  • polycrystalline silicon may be used as the semiconductor substrate, or a generally known impurity other than B and P may be doped as the impurity. Further, an ion implantation method may be used as a doping method.
  • a minute body 510 was formed in the Si substrate 30 in the vicinity of the formed pn junction (FIG. 8C).
  • the Si substrate was irradiated with a Cu ion beam having an acceleration energy of 60 keV to implant Cu ions.
  • the range in this case is estimated to be about 50 nm.
  • the peak concentration of the impurity was about 5 ⁇ 10 20 atoms / cm 3 , and it was estimated that the depletion layer was formed around 100 nm from the surface. Further, since the particle depth distribution was widened by annealing, fine particles were dispersed in the semiconductor layer 30 within a depth of 120 nm. A portion in the semiconductor layer 30 where the fine particles 510 are dispersed corresponds to the electric field enhancement layer 40.
  • the size of the fine particles can be controlled by the dose rate, and the depth distribution in the substrate can be controlled by the thermal annealing treatment after the ion implantation, and these can be arbitrarily selected.
  • a light irradiation surface electrode 10 was formed on the surface of the n + type Si layer 30n, and a back electrode 20 was formed on the surface of the p type Si layer 30p.
  • the electrodes were produced by a screen printing method using an epoxy thermosetting Ag paste.
  • the back electrode 20 was formed with a thickness of about 40 ⁇ m on one side, and the light irradiation surface electrode 10 was formed with a plurality of thin wire electrodes with a thickness of about 40 ⁇ m and a width of about 200 ⁇ m at a pitch of about 2 mm (FIG. 8). (D)).
  • Example 1 (Characteristics of solar cells) The solar cell of Example 1 produced as described above was irradiated with artificial sunlight of AM1.5, and the photoelectric conversion efficiency at room temperature was evaluated. As a result, the photoelectric conversion efficiency was as good as 10.1%. From this, it can be said that the effect of the electric field enhancement layer 40 appears.
  • a metal material other than Cu was used as the material of the micro object 510. For example, Au was 10.5% and Ag was 10.6%, confirming that the effects of the present invention were obtained.
  • Example 2-1 a method for manufacturing a polycrystalline Si solar cell having an electric field enhancement layer 40 made of a porous thin film 501 and its characteristics will be described.
  • an Al thin film is etched on a polycrystalline Si substrate to form an Al porous thin film 501, and further, polycrystalline Si is deposited by CVD to form a porous thin film 501 in the semiconductor layer 30.
  • CVD chemical vapor deposition
  • a p-type polycrystalline Si substrate 30p having a B doping of 10 15 atoms / cm 3 and a thickness of 300 ⁇ m was prepared as a semiconductor substrate (FIG. 9A).
  • a generally known impurity other than B may be doped as the impurity, or an n-type substrate may be prepared and a p-layer may be formed later.
  • Al porous film on Si substrate Next, the fine structure 50 was formed on the Si substrate. Here, an Al porous thin film 501 was produced. First, a thin film 520 having a thickness of 30 nm was formed by depositing Al on the main surface of the Si substrate p layer 30p by vacuum deposition.
  • thermosetting resist for i-line was spin-coated on the substrate on which the Al thin film 520 was deposited, annealed at 250 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and thermoset to form a resist layer 102 having a thickness of about 240 nm ( FIG. 9B).
  • a dispersion liquid (PL-13 (trade name), manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd.) containing silica fine particles 106s having a particle diameter of 200 nm is diluted to 5 wt% with a composition 106a containing an acrylic monomer and filtered. To remove secondary particles to obtain a silica fine particle dispersion for coating.
  • This solution was spin-coated on the substrate on which the resist layer 102 had been formed at 2000 rpm for 60 seconds (FIG. 9C), and then annealed at 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
  • silica fine particles 106 s were obtained on the hydrophilized resist layer 102 (FIG. 9D).
  • silica fine particles are used as the fine particles 106s.
  • any inorganic or organic fine particles can be used as long as they can achieve a difference in etching speed as described later.
  • the size of the fine particles 106 s is selected according to the target opening pitch of the porous thin film 501, but generally 60 to 700 nm is selected.
  • the silica fine particle 106s single particle film is etched by using a reactive reactive etching (RIE) apparatus (manufactured by Samco Co., Ltd.) at O 2 : 30 sccm, 10 mTorr, and RF power of 100 W for 20 seconds.
  • the composition 106a containing an acrylic monomer was removed (FIG. 9 (e)).
  • etching was performed for 2 minutes with CF 4 : 30 sccm, 10 mTorr, and RF power of 100 W, and silica particles were slimmed.
  • the particle system of the silica fine particles 106s was about 120 nm, and the gap between the silica fine particles 106s was about 80 nm (FIG. 9F).
  • thermosetting resist was etched for 270 seconds under the conditions of O 2 : 30 sccm, 2 mTorr, and RF power of 100 W.
  • O 2 the conditions of O 2 : 30 sccm, 2 mTorr, and RF power of 100 W.
  • a columnar resist pattern having a high aspect ratio was obtained at the site where the silica fine particles 106 s were initially present (FIG. 9G).
  • SOG spin-on glass
  • the SOG layer 103 formed by the above process and the finely divided silica fine particles 106 s contained in the SOG layer 103 are etched for 11 minutes under the conditions of CF 4 : 30 sccm, 10 mTorr, and RF power of 100 W. It was.
  • the SOG 103 and the silica fine particles 106 s on the columnar resist pattern 102 were removed, and a structure in which the SOG 103 was filled in the gap between the columnar resist pattern 102 was formed (FIG. 9 (i)).
  • an SOG mask 103 (second etching mask) having a structure in which the columnar resist pattern is inverted by etching the columnar thermosetting resist 102 at O 2 : 30 sccm, 10 mTorr, RF power 100 W for 150 seconds.
  • O 2 the columnar thermosetting resist 102
  • RF power 100 W for 150 seconds was prepared on the Al thin film 520 (FIG. 9 (j)).
  • the Al thin film 520 was etched by the ICP-RIE apparatus (manufactured by Samco Corporation) through the SOG mask 103.
  • the natural oxide film Al 2 O 3 formed on the surface is removed by sputter etching for 1 minute under the conditions of Ar: 25 sccm, 5 mTorr, ICP power 50 W, Bias power 150 W, and then Cl 2 / Ar: 2.5 / 25 sccm mixed gas
  • the Al thin film 520 was etched for 50 seconds under the conditions of 5 mTorr, ICP power 50 W, and Bias power 150 W (FIG. 9K).
  • etching was performed for 150 seconds under the conditions of CF 4 : 30 sccm, 10 mTorr, and RF power of 100 W, and the remaining SOG mask 103 was removed.
  • n + polycrystalline Si layer 30n was formed on the produced Al porous thin film 501 by plasma CVD.
  • the silicon thin film layer stack 30n was formed using a substrate temperature of 400 ° C. and SiH 4 , H 2 , and PH 3 as source gases.
  • the opening of the Al porous thin film 501 was filled with n + polycrystalline Si 30n (FIG. 9 (m)).
  • a light irradiation surface electrode 10 was formed on the surface of the n + type Si layer 30n, and a back electrode 20 was formed on the surface of the p type Si layer 30p by screen printing (FIG. 9 (n)).
  • the electrode fabrication conditions and specifications were the same as in Example 1.
  • Example 2-1 (Characteristics of solar cells)
  • the solar cell of Example 2-1 produced as described above was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the photoelectric conversion efficiency was a good value of 6.5%. From this, it can be said that the effect of the electric field enhancement layer 40 appears.
  • the case where the p layer 30p is formed first is described. However, even if the microstructure 50 and then the p layer 30p are formed using the n layer 30n as a substrate, the effect of this embodiment does not change.
  • the same examination was performed when a metal material other than Al was used as the material of the porous thin film 501.
  • the photoelectric conversion efficiencies of 6.7% for Au, 6.8% for Ag, and 6.1% for Cu were confirmed, and it was confirmed that the effect of this example was obtained.
  • any of the above-described methods can be used for producing the porous thin film 501, and the method is not limited.
  • Example 2-2 In the present embodiment, an example in which an Au microscopic body 510 layer is formed instead of the metal porous thin film 501 in the embodiment 2-1 will be described with reference to FIG.
  • Au fine particles the Au microparticles 510 produced by a method using phase separation of a block copolymer will be described.
  • a 30 nm thick Au film is formed by vacuum evaporation using a transparent substrate 100 having a light-transmitting electrode 10 as a light irradiation surface electrode and p-type polycrystalline Si 30p (FIG. 10A) deposited thereon as a substrate.
  • 520 was formed.
  • a resist was spin-coated thereon and annealed at 250 ° C. for 1 hour to form a resist layer 102 having a thickness of about 100 nm.
  • an SOG solution was spin-coated on the resist layer 102 and annealed at 250 ° C. for 1 hour to form an SOG layer 103 having a thickness of about 30 nm.
  • an intermediate layer made of resist and SOG was obtained.
  • a polymer obtained by mixing PMMA (Mw: 1500) at a weight ratio of 6: 4 in a polystyrene (PS) -polymethyl methacrylate (PMMA) block copolymer was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) at 3 wt%.
  • PMMA polystyrene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • annealing was performed at 210 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere, and PS and PMMA were phase-separated to form the block copolymer layer 104.
  • the molecular weight of the block copolymer was 78000 g / mol for the PS part and 170000 g / mol for the PMMA part, and a morphology in which PS dot-like microdomains 105 with a diameter of about 50 to 90 nm were obtained in the PMMA matrix was obtained ( FIG. 10B).
  • the block copolymer layer 104 is etched under the conditions of O 2 : 30 sccm, 100 mTorr, and RF power 100 W so that the PMMA matrix in the block copolymer layer 104 is selectively removed, and the SOG layer 103 immediately below the PMMA domain. Was completely exposed (FIG. 10C).
  • the SOG layer 103 was etched by CF 4 -RIE using the remaining PS105 as a mask. By this etching, the PS dot shape 105 is transferred to the SOG layer 103, and a pattern of the SOG layer 103 corresponding to the phase separation of the block copolymer is formed.
  • thermosetting resist was etched, and a columnar pattern having a high aspect ratio was obtained at a position where the PS 105 was present (FIG. 10). (D)).
  • Etching of the Au thin film 520 was performed by an ion beam milling apparatus using the obtained pattern as a mask.
  • the etching conditions were Ar gas: 5 sccm, ion source output: 500 V, 40 mA, and the etching time was 45 s.
  • an Au micro-object 510 array having a thickness of 30 nm, an average volume of the micro-elements of 5.9 ⁇ 10 4 nm 3 , and an average center-to-center distance of 76 nm was obtained.
  • the Au occupied volume in the electric field enhancement layer was 39%.
  • the mask on the Au micro-object 510 array was removed by ultrasonic cleaning (FIG. 10E).
  • n + layer 30n was formed thereon by plasma CVD as in Example 2-1 (FIG. 10 (f)). Further, an electrode was mounted in the same manner as in Example 1 to produce a solar battery cell (FIG. 10 (g)).
  • the conversion efficiency of the solar cell produced as described above was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the conversion efficiency was a good value of 6.4%.
  • the same experiment was performed when a metal material other than Au was used as the metal thin film 520. For example, the photoelectric conversion efficiencies of 6.4% for Al, 6.5% for Ag, and 6.1% for Cu were confirmed, and it was confirmed that the effect of this example was obtained.
  • Example 3-1 The case where a polycrystalline p-type Si thin film is used as the Si substrate will be described with reference to FIG.
  • the p-type Si thin film 30p to be the substrate was formed by plasma CVD using dichlorosilane, H 2 and N 2 on the substrate 100 having the back electrode 20 formed on the SiO 2 surface.
  • a polycrystalline Si thin film 30p having a film thickness of 1 ⁇ m was obtained at a substrate temperature of 400 ° C. (FIG. 11A).
  • an Al porous thin film 501 (FIG. 11 (b))
  • an n + layer 30n are deposited (FIG.
  • Example 11 (c) in the same manner as in Example 2-1, and the light irradiation surface electrode 10 is mounted thereon, A battery was produced (FIG. 11 (d)).
  • the solar cell of Example 3-1 produced as described above was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the photoelectric conversion efficiency was a good value of 4.9%.
  • the same experiment was performed when a metal material other than Au was used as the metal thin film 520.
  • the photoelectric conversion efficiency was 5.0% with Au, 5.0% with Ag, and 4.7% with Cu, and the effects of the present invention were obtained.
  • Example 3-2 A solar cell in which the Al porous thin film 501 in the polycrystalline Si thin film solar cell of Example 3-1 was replaced with the Au micro object 510 was produced.
  • the Au minute body 510 was produced at the boundary between the p layer 30p and the n + layer 30n in the same manner as in Example 2-2.
  • the photoelectric conversion efficiency was a favorable value of 4.9%.
  • the same experiment was performed when a metal material other than Au was used as the metal thin film 520. For example, the photoelectric conversion efficiencies of 4.8% for Al, 4.9% for Ag, and 4.6% for Cu were confirmed, and the effects of the present invention were confirmed.
  • the Au porous thin film 501 is formed between the p layer 30p and the i layer 30i having an amorphous Si pin structure.
  • an example is shown in which the Au thin film on the p-type substrate 30p is etched to form the Au porous thin film 501, and the i layer 30i and the n layer 30n are stacked to form the microstructure 50 in the semiconductor layer. Use 12 to describe.
  • a film mainly composed of tin oxide (SnO 2 ) is formed on a light-transmitting glass substrate 100 at a film thickness of about 500 nm to 800 nm at a temperature of about 500 ° C. using a thermal CVD apparatus.
  • the irradiation surface electrode 10 was formed.
  • a texture with appropriate irregularities is formed on the surface of the light irradiation surface electrode 10.
  • a p-layer 30p was formed using a plasma CVD apparatus.
  • the p layer 30p was formed on the light irradiation surface electrode 10 by mixing SiH 4 gas and H 2 gas as main raw materials and B 2 H 6 as a doping gas (FIG. 12A).
  • a metal thin film 520 made of Au having a thickness of 30 nm was vacuum deposited (FIG. 12B).
  • a positive thermosetting resist for i-line was spin-coated to form a resist layer 102 having a thickness of about 150 nm.
  • a fine concavo-convex pattern corresponding to the designed opening structure was transferred to the resist layer 102 using a stamper as a mold.
  • a stamper having a surface structure in which holes having a depth of 120 nm and a diameter of about 300 nm are arranged in a close-packed array with a period of 500 nm was prepared on quartz by electron beam lithography.
  • the material of the stamper and the method for creating the fine uneven structure of the stamper are not limited.
  • the stamper can be formed by a method using the fine particles described above or a method using a block copolymer.
  • the release treatment the surface of the stamper was coated with a fluorine-based release agent such as perfluoropolyether, and the release energy was improved by reducing the surface energy of the stamper.
  • the stamper is pressed onto the resist layer 102 using a heater plate press at a substrate temperature of 125 ° C. and a stamping pressure of 6.7 kN / cm 2 , returned to room temperature over 1 hour, and then released vertically. A reversal pattern of the template was transferred to 102.
  • a periodic opening resist pattern 102 having a structure in which columnar protrusions having a diameter of 320 nm are periodically arranged was created (FIG. 12C).
  • the present embodiment is not limited to thermal nanoimprinting, and the present embodiment provides even when similar patterns are formed using various imprinting techniques such as optical imprinting and soft imprinting. It does not impair the function of the solar cell.
  • the Au thin film 520 was etched by an ion beam milling apparatus (FIG. 12D).
  • the etching conditions were Ar gas: 5 sccm, ion source output: 500 V, 40 mA, and the etching time was 45 s.
  • the resist layer 102 on the Au thin film 520 was removed by O 2 -RIE.
  • the back electrode 20 was attached in the same manner as in Example 1, and the photoelectric conversion efficiency was evaluated. As a result, the conversion efficiency was a good value of 4.8%.
  • the same study was performed when a metal material other than Au was used as the metal thin film 520. For example, Al was 4.7%, Ag was 4.9%, and Cu was 4.7%, and it was confirmed that the effect of this embodiment can be obtained.
  • a buffer layer may be provided between the p layer film 30p and the i layer film 30i in order to improve the interface characteristics.
  • Example 4-2 In this example, an example in which an Ag minute body is used instead of the Au porous thin film in the amorphous Si solar cell of Example 4-1, will be described with reference to FIG.
  • Example 4-1 the light irradiation electrode 10 and the p-type amorphous Si 30p were laminated on the glass substrate 100 (FIG. 13A).
  • an Ag minute body 510 was formed on the surface of the p-type amorphous Si 30p.
  • the manufacturing method of the micro object 510 is as follows. First, the resist thin film 102 was laminated on the p-type amorphous Si 30p by spin coating (FIG. 13B).
  • a fine concavo-convex pattern corresponding to the designed fine particle structure was transferred to the resist thin film 102 using a stamper as a mold.
  • a stamper having a surface structure in which pillars having a depth of 120 nm and a diameter of 320 nm are arranged in a close-packed arrangement with a period of 500 nm is prepared on quartz by electron beam lithography, and the same as in Example 4-1.
  • a porous resist mask 102 was formed by this method (FIG. 13C).
  • Ag was vacuum-deposited on the porous resist mask 102 by 30 nm (FIG. 13D), and the resist was removed by ultrasonic cleaning, whereby an Ag dot pattern 510 was formed on the p-type amorphous Si 30p. (FIG. 13 (e)).
  • FIG. 13 (f) An i layer 30i (FIG. 13 (f)) and an n layer 30n (FIG. 13 (g)) were stacked by CVD using p-type amorphous Si 30p loaded with Ag fine particles 510 as a substrate. Further, a back electrode 20 was attached in the same manner as in Example 4-1, and a solar battery cell was manufactured (FIG. 13 (h)).
  • the Ag minute body 510 was formed not only between the p layer and the i layer but also between the i layer and the n layer, a good value of 4.9% was shown.
  • the same investigation was performed when a metal material other than Au was used as the metal thin film 520.
  • Al was 4.8%
  • Au was 4.8%
  • Cu was 4.6%, confirming that the effects of the present embodiment can be obtained.
  • Example 5-1 In this embodiment, a case where a microcrystalline Si pin structure is formed by plasma CVD and an Ag porous thin film 510 is formed between the p layer 30p and the i layer 30i will be described.
  • Example 4-1 Deposition of microcrystalline Si (p, i, n) layer
  • a p-type microcrystalline Si layer 30p was deposited on the glass substrate 100 on which the light irradiation surface electrode 10 was formed.
  • the microcrystalline Si layer 30p was formed at a substrate temperature of 200 ° C. or lower using plasma CVD.
  • an Ag porous thin film 501 was formed on the microcrystalline Si layer 30p.
  • a method for disposing the Ag porous thin film 501 the same method as in Example 4-1 was used.
  • the i layer 30i and the n layer 30n were formed on the Ag porous thin film 520 by plasma CVD. At this time, the opening of the Ag porous thin film 501 was filled with i-type microcrystalline Si30i. Next, the back electrode 20 was mounted on the surface of the n layer 30n to produce a cell.
  • the conversion efficiency of the solar cell produced as described above was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the conversion efficiency was a good value of 4.8%.
  • the same experiment was performed when a metal material other than Ag was used as the metal thin film 520. For example, Al was 4.5%, Au was 4.6%, and Cu was 4.4%, and it was confirmed that the effect of this embodiment can be obtained.
  • Example 5-2 In this example, a microcrystalline Si pin structure was formed by plasma CVD, and an Au micro object 510 was formed between the p layer 30p and the i layer 30i.
  • the substrate 100, the light irradiation surface electrode 10, and the p-layer 30p of microcrystalline Si were produced in the same manner as in Example 5-1.
  • an Au minute body 510 was formed on the p layer 30p.
  • the imprint method described in Example 4-1 was used as a method for manufacturing the Au micro-object 510.
  • a stamper having a reversal pattern of the stamper used in Example 4-1 was used.
  • a layer in which cylindrical Au micro objects 510 were arranged in a triangular lattice pattern was obtained.
  • the micro object 510 had a height of 30 nm, an average diameter of 320 nm, an average volume of 2.4 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ m 3 , and an average distance between the centers of two adjacent cylinders was 500 nm.
  • Example 5-1 On top of this, as in Example 5-1, an i layer 30i and an n layer 30n were formed by plasma CVD, and a back electrode 20 was mounted to produce a cell.
  • the conversion efficiency of the solar cell produced as described above was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the conversion efficiency was a good value of 4.5%.
  • the same experiment was performed when a metal material other than Al was used as the metal thin film 520. For example, Al is 4.5%, Ag is 4.5%, and Cu is 4.4%, and it was confirmed that the effect of this embodiment can be obtained.
  • Example 6-1 a method for manufacturing a compound semiconductor solar cell using GaAs having an electric field enhancement layer 40 made of a porous thin film 501 and its characteristics will be described with reference to FIG.
  • an Al porous thin film 501 was formed as the porous thin film 501.
  • an Al porous thin film 501 was formed on a p-type GaAs wafer 30p.
  • the production method of the porous thin film 501 is as follows. First, a resist pillar pattern 102 having a high aspect ratio was formed on a p-type GaAs substrate 30p in the same manner as in Example 2-2 (FIG. 14A). Al was vapor-deposited on the finished columnar pattern 102 to a film thickness of 30 nm (FIG. 14B). Then, after performing an ashing process using O 2 plasma, a lift-off process of removing the columnar pattern portion 102 by immersing in water and performing ultrasonic cleaning, the porous thin film 501 having a desired opening is p-type GaAs. Obtained on the substrate 30p (FIG. 14C).
  • a thin film 501 was obtained.
  • N + type GaAs30n was deposited by MOCVD using the p-type GaAs30p on which the Al porous thin film 501 was deposited as a substrate (FIG. 14D). At this time, the opening of the Al porous thin film 501 was filled with n + type GaAs.
  • Electrode 20 As an electrode, Au / Au—Zn (3%) (light irradiation surface electrode 10) is applied to the surface of the p-type GaAs 30p which is an irradiation surface, and Au—Ge (0.5%) is applied to the surface of the n + -type GaAs 30n which is the back surface. Electrode 20) was used. The electrodes (light-irradiation surface electrode 10 and back surface electrode 20) were fabricated by vapor deposition so as to be the same as in Example 1 (FIG. 14 (e)).
  • Example 6-2 a method for manufacturing a compound semiconductor solar cell using GaAs having an electric field enhancement layer 40 made of a minute body 510 and its characteristics will be described with reference to FIG.
  • an Al micro body was formed as the micro body 510.
  • an Al micro body 510 was formed on the surface of a p-type GaAs wafer.
  • the manufacturing method of the micro object 510 is as follows.
  • a thin film 520 having a thickness of 30 nm was formed by depositing Al on the p-type GaAs substrate 30 (FIG. 15A) by vacuum deposition (FIG. 15B).
  • a resist pillar 102 having a high aspect ratio was formed on the Al thin film 520 using silica fine particles in the same manner as in Example 2-1 (FIG. 15C).
  • the Al thin film 520 was etched by an ICP-RIE apparatus using the resist pattern 102 as a mask (FIG. 15D). Etching conditions were the same as those in Example 2-1.
  • the remaining resist mask 102 was removed by O 2 etching using a reactive reactive etching apparatus, and an Al micro-object 510 was formed (FIG. 15E).
  • the average diameter of the minute bodies 510 was 112 nm, and the average distance between the centers of the minute bodies was 200 nm.
  • N + type GaAs30n was deposited by MOCVD using the p-type GaAs30p on which the Al minute bodies 510 were deposited as a substrate (FIG. 15 (f)).
  • Au / Au—Zn (3%) (light irradiation surface electrode 10) is applied to the surface of the p-type GaAs 30p that is the irradiation surface, and Au—Ge (0.5%) is applied to the surface of the n + -type GaAs 30n that is the back surface.
  • Electrode 20 was used. The electrode was fabricated by vapor deposition so as to have the same shape as in Example 1 (FIG. 15G).
  • Example 7-1 a method for manufacturing a chalcopyrite (CIGS) compound semiconductor solar cell having an electric field enhancement layer 40 made of a porous thin film 501 will be described with reference to FIGS.
  • a Mo electrode 20 serving as a lower electrode was formed on a substrate 100 made of soda lime glass by vacuum deposition.
  • Ti, W or the like may be used in addition to Mo.
  • Cu, In, and Ga are deposited by sputtering to form a layer called a precursor. This precursor was put into a furnace and annealed at a temperature of about 500 ° C. in an atmosphere of H 2 Se gas, whereby the precursor became the CIGS layer 30 (FIG. 16A).
  • the photoelectric conversion layer 60 In the process of forming the photoelectric conversion layer 60, several techniques have been developed, such as a method of performing annealing after vapor-depositing Cu, In, Ga, and Se to form a film. Is not limited to the above method, and the photoelectric conversion layer 60 can be formed by any method.
  • an Au porous thin film 501 was formed on the CIGS layer 30.
  • the Au porous thin film 501 was produced by depositing the Au thin film 520 by 30 nm on the CIGS layer 30 to form the periodic opening resist pattern 102 (the left side of FIG. 16B), as in Example 4-1.
  • the right side of FIG. 16B is an overhead view of the left side of FIG. 16B viewed from the resist pattern 102 side.
  • Au was etched using the resist pattern 102 as a mask to form an Au porous thin film 501 (left side of FIG. 16C).
  • the right side of FIG. 16C is an overhead view of the left side of FIG. 16C viewed from the Au porous thin film 501 side.
  • the Au porous thin film 501 produced by the above steps had an average opening diameter of 320 nm and an opening ratio of 37.0%.
  • the CdS layer 30 was formed on the produced Au porous thin film 501 (FIG. 16D). As the CdS layer 30, a layer having a thickness of 70 nm was formed by a solution growth method. At this time, the Al opening was filled with CdS30. On the CdS layer 30, ZnO was formed as a transparent conductive film 10 by MOCVD, to produce a solar battery cell (FIG. 16 (e)).
  • the photoelectric conversion efficiency of the chalcopyrite compound semiconductor solar cell produced by the above procedure was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the conversion efficiency was a good value of 7.1%.
  • the same experiment was performed when a metal material other than Au was used as the metal thin film 520. For example, Al was 7.0%, Ag was 7.3%, and Cu was 7.1%, and it was confirmed that the effect of this embodiment can be obtained.
  • Example 7-2 a method for manufacturing a chalcopyrite compound semiconductor solar cell having an electric field enhancement layer 40 made of a minute body 510 will be described with reference to FIGS.
  • the Au minute body 510 is formed as the minute body 510.
  • Example 7-1 a substrate 100 made of soda lime glass, a Mo electrode 20, and a CIGS layer 30 were prepared (FIG. 17A).
  • An Au thin film 520 was deposited on the CIGS layer 30 to a thickness of 30 nm, and a periodic opening resist pattern was formed by the same method as in Example 4-1 (left side of FIG. 17B).
  • the right side of FIG. 17B is an overhead view of the left side of FIG. 17B viewed from the resist pattern 102 side.
  • FIG. 17 (c) left side The right side of FIG. 17C is an overhead view of the left side of FIG. 17C viewed from the resist pattern 102 side.
  • a triangular pyramid-shaped Au micro object 510 was formed (FIG. 17D).
  • the right side of FIG. 17D is an overhead view of the left side of FIG.
  • the Au microparticles 510 produced by the above process had an average volume of 6.2 ⁇ 10 3 nm 3 and an average center distance of 102 nm.
  • the CdS layer 30 was formed on the CIGS 30 on which the produced Au microparticles 510 were deposited (FIG. 17E).
  • ZnO was formed by MOCVD as the transparent conductive film 10 to produce a solar battery cell (FIG. 17 (f)).
  • the photoelectric conversion efficiency of the chalcopyrite compound semiconductor solar cell produced by the above procedure was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the conversion efficiency was a good value of 7.0%.
  • the same experiment was performed when a metal material other than Au was used as the metal thin film 520. For example, Al was 6.9%, Ag was 7.1%, and Cu was 6.8%, confirming that the effects of the present embodiment can be obtained.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments as they are, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage.
  • various forms can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the above embodiments. For example, some components may be omitted from all the components shown in the embodiment.
  • constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
  • SYMBOLS 10 Light irradiation surface electrode, 20 ... Back electrode, 30 ... Semiconductor layer, 31 ... Photoactive layer, 32 ... Bulk semiconductor layer, 40 ... Electric field enhancement layer, 50 ... Fine structure 60 ... Photoelectric conversion layer 70 ... Electron 71 ... Hole 72 ... Electron flow V bi ... Built-in electric field 100 ... Substrate 102 ..Resist layer 103 ... SOG layer 104 ... Block copolymer layer 105 ... Micro domain 106a ... Composition containing acrylic monomer 106s ... Silica fine particles 501 ... Porous Thin film, 502 ... microsphere, 503 ... micropillar, 504 ...
  • micropyramid 510 ... microbody, 520 ... metal thin film, 530 ... square, p ... Semiconductor p layer, i ... Semiconductor i layer, n ... Semiconductor n layer, 701 ... Light Electrons that vibrate more, 702... Electrons that do not vibrate, 703... Electron dense part, 704... Electron sparse part, 705, 706. ... light, T ... skin thickness, E ... local electric field, D ... electric field intensity observation point

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Abstract

　本発明の目的は、増強電場によりキャリア励起を増大させる効率が高い光電変換素子を提供することである。　本発明で提案する光電変換素子は、２つの電極層の間に積層された２以上の半導体層で形成される光電変換層を含む光電変換素子であって、前記光電変換層中に半導体層で挟まれた電場増強層を有する事を特徴とする。該電場増強層とは、金属製の微細構造体を含み、該微細構造体とは、多孔質薄膜あるいは微小球などの微小体である。

Description

光電変換素子及びその製造方法
　本発明は、光電変換素子、およびその製造方法に関するものである。
　太陽電池の高効率化における一つの手段として、入射した太陽光をより光電変換に適した形態に変換する方法が考えられる。例えば、ナノ構造体を利用してプラズモン共鳴により増強電場を発生させキャリア励起を増大させる方法がある。プラズモン共鳴とは金属表面に電子の集団的な振動波が生ずる現象であり、これに伴い発生する増強された電磁場がキャリア生成を活性化することが知られている。
　例えば、特許文献１では、感光層の主要構成要素として金属ナノ構造を用いる事で表面プラズモンを利用して光を吸収する太陽電池が提案されている。
WO２００７/１１８８１５号公報
　しかしながら、光電変換素子の光電変換効率を更に高めたいという要求がある。
　本発明の目的は、増強電場によりキャリア励起を増大させる効率が高い光電変換素子を得ることである。
　本発明による光電変換素子は、２つの電極層と、該２つの電極層の間に積層された２以上の半導体層で形成される光電変換層を含む光電変換素子であって、前記半導体層のうちの２つの間に挟まれた金属製の多孔質薄膜を含み、前記多孔質薄膜が前記金属薄膜を貫通する複数の開口を有しており、前記開口１つあたりの面積の平均が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲であり、前記多孔質薄膜の膜厚が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする。
　または、本発明による光電変換素子は、二つの電極層と、前記2つの電極層の間に積層された２以上の半導体層で形成される光電変換層を含む光電変換素子であって、前記半導体層のうちの２つの間に挟まれた金属製の微小体を複数個有する層を含み、前記微小体一つあたりの体積の平均が４ｎｍ３以上０．５２μｍ３以下の範囲であり、隣り合う２つの前記微小体の間隔の平均が１ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする。
　本発明による光電変換素子の製造方法は、請求項１または２のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法であって、少なくとも１つの半導体層を形成する工程と、前記半導体層上に金属薄膜層を形成する工程と、開口に対応した微細凹凸パターンを表面に有するスタンパーを準備する工程と、前記金属薄膜層の少なくとも一部に前記スタンパーを利用してレジストパターンを転写する工程と、前記レジストパターンをエッチングマスクとして前記金属薄膜層にパターンを形成する工程と、パターンを形成した前記金属薄膜上に少なくとも１つ以上の半導体層を形成する工程と、を備えたことを特徴とする。
　本発明によれば、増強電場によりキャリア励起を増大させる効率が高い光電変換素子を提供することができる。
本発明の一実施形態である太陽電池の概観図。 本発明の一実施形態である太陽電池の動作原理を説明するための概念図。 本発明の一実施形態である太陽電池の金属微細構造体の概略図。 電場増強効果のシミュレーション結果を示す図。 電場増強効果のシミュレーション結果を示す図。 電場増強効果のシミュレーション結果を示す図。 微細構造体の密度を説明する模式図。 本発明の一実施形態による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。 本発明の一実施形態による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。 本発明の一実施形態による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。 本発明の一実施形態による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。 本発明の一実施形態による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。 本発明の一実施形態による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。 本発明の一実施形態による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。 本発明の一実施形態による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。 本発明の一実施形態による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。 本発明の一実施形態による太陽電池の製造方法を説明するための概念図。
本発明者らは、半導体層に含まれる金属製の微細構造体が、多孔質薄膜であって、開口１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲であり、膜厚が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である多孔質薄膜であることによって、電場増強効果がおき、光電変換素子の変換効率が向上することを見出した。
また、本発明者らは、微細構造体が、微小体であって、一つあたりの微小体の体積が４ｎｍ３以上０．５２μｍ３以下の範囲であり、隣り合う２つの微小体の間隔の平均が１ｎｍ以上１μｍ以下である微小体であることによっても、電場増強効果がおき、光電変換素子の変換効率が向上することを見出した。
　以下、本発明の詳細を図示の実施形態によって説明する。
　最初に、本発明の原理について、光電変換素子の一つである太陽電池を使って詳細に説明する。ここで、本発明の一実施形態である太陽電池は図１左側に示す断面図のように、光照射面電極１０と、光照射面電極１０と対向する裏面電極２０との間に、光電変換層６０を持つ。光電変換層６０は、半導体層３０と、この半導体層３０に挟まれる金属性の微細構造体５０を有する層（電場増強層）４０を持つ。
　微細構造体５０として多孔質薄膜を用いた場合でも微小体を用いた場合でも、断面は図１左側のようにして表すことができる。多孔質薄膜を用いた場合には、その開口は半導体層３０で満たされている。微小体を用いた場合には、微小体同士の間は半導体層３０で満たされている。
　半導体層３０に、光照射面電極１０側の面（受光面）から太陽光Ｌが入射すると、入射した太陽光Ｌは光電変換層６０中で電子７０・正孔７１対を生成し、両面の電極（光照射面電極１０、裏面電極２０）を介して電流が流れる。
　図１右側は、図１左側の太陽電池の構造中の対応する位置におけるエネルギーバンド図を示している。エネルギーバンド図では、光の吸収により電子７０・正孔７１対が生成し、キャリアの移動により電流が流れる様子を表している。図１においては電子の流れを矢印７２で示す。
　光電変換層６０において、光の吸収により電子７０・正孔７１対を生成し有効にキャリアを回収できる範囲を光活性層３１と称する。光活性層３１は、エネルギーバンド図で示す内蔵電界Vbiが存在している領域を含む。たとえば、ｐｎ接合における光活性層３１とは、空乏層と空乏層の端から少数キャリア拡散長程度の広がりを含む部分である。あるいは、ｐｉｎ接合における光活性層３１とは、ｉ層である。光電変換層６０の光活性層３１以外の領域をバルク半導体層３２と称する。すなわち、半導体層３０は、光活性層３１およびバルク半導体３２を含む層である。図１の場合、電場増強層４０の少なくとも一部は光活性層３１に含まれる。また、半導体層３０のうち、電場増強層４０に近い一部分は光活性層３１であり、その他の部分はバルク半導体層３２である。
　本発明の一実施形態による太陽電池の特徴は、光電変換層６０が、上述した微細構造体５０が設けられた電場増強層４０を有している点である。
（原理）
　上述したように、太陽電池を図１に示すような構造にすることで、半導体層３０に伝播した光の量に応じた電流よりも、多くの電流を発生させることができることを本発明者らは見出した。
　図２に動作原理を説明するための概念図を示す。図２は、図１の微細構造体５０の一部を表す拡大断面図である。上記の現象は、以下のようなメカニズムによるものと考えられる。まず、電場増強層４０に含まれる金属製の微細構造体５０に光Ｌを照射した場合、その微細構造体５０の寸法が入射光の波長程度であると、表面プラズモンの励起が起こることが知られている。すなわち、図２（a）のように、電場増強層４０に光Lが照射されると、微細構造体５０の自由電子が光Ｌの進行方向と垂直（V方向）に振動する。この自由電子は、光が照射される側（７０１）ほど振動しやすい。光が照射される側と反対側（７０２）の微細構造体５０の自由電子は、電磁波が入り込めないため振動しにくい。この現象を表皮効果といい、電磁波が金属中に入り込める厚みを表皮厚Ｔという。
　図２（ｂ）は金属製の微細構造体５０に光が入射し、電子が振動しているある瞬間を模擬的に表した図である。微細構造体５０端部の上面側Ａ（光が照射される側）では自由電子の振動により電子が密な部分７０３と電子が疎な部分７０４が生じる。一方、下面側Ｂ（光が照射される側の反対側）では自由電子が振動しないため電子の疎密が生じない。このため、微細構造体５０端部の上面側Ａ（７０３、７０４）と下面側Ｂ（７０５、７０６）とでは相対的な自由電子の疎密差が生じる（７０３と７０５の疎密差、及び７０４と７０６の疎密差）。
　その結果、図２（ｃ）のように、微細構造体５０の端部近傍に光Ｌの進行方向と平行（Ｈ方向）に振動する局在交流電場（局在電場）Ｅ１が発生する。このとき生じる局在電場Ｅ１は入射光Ｌにより発生する電場の数百倍にも及び、この増強電場（Ｅ１）は電子７０・正孔７１対の生成を促進させる。ここで、微細構造体５０の端部とは、電場増強層４０内における微細構造体５０と半導体層３０の境界であり、微細構造体５０の自由電子が入射光によって振動する場合の振動の不連続点を指す。また、以下では、局在電場と増強電場は同意で用いる。
　しかし、この局在電場Ｅ１は非伝播であり、微細構造体５０の寸法程度にしか広がらない。そのため、局在電場Ｅ１を発生できる微細構造体５０が半導体層３０外部にある場合、この局在電場Ｅ１が発生したとしても半導体層３０表面のキャリア生成にしか寄与できない。本発明では、半導体内部において増強電場によりキャリア励起を増大させるような形状の微細構造体５０を設けることで、局在電場Ｅ１をキャリア生成に有効に利用することができる。
（金属製の微細構造体の定義）
　ここで、金属製の微細構造体５０の構造とは、多孔質薄膜５０１、例えば図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように、連続した金属薄膜に入射光の波長程度の開口を複数設けた多孔質膜構造とする。図３（a）は多孔質薄膜５０１の斜視図であり、図３（ｂ）、（ｃ）は上面図である。
　あるいは、金属製の微細構造体５０の構造とは、微小体５１０、例えば微小球体５０２（図３（ｄ））、あるいは微小柱体５０３（図３（ｅ））、あるいは微小錐体５０４（図３（ｆ））とする。
　図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すような構造を多孔質薄膜５０１と称し、図３（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）に示すような構造を微小体５１０と称す。
（好ましい金属微細構造体の構造）
　ここで、微細構造体５０端部近傍に発生する強い局在電場の様子を示す。一例としてＡｌ多孔質薄膜５０１について述べる。Ｆｉｎｉｔｅ　Ｄｉｆｆｒｅｎｃｅ　Ｔｉｍｅ　Ｄｏｍａｉｎ（ＦＤＴＤ）法によるシミュレーションを行った光学モデルを図４（ａ）に、その結果を図４（ｂ）に示す。
　シミュレーションで仮定した構造は、Ｓｉ層３０に挟まれたＡｌ多孔質薄膜５０１の構造である。Ａｌ多孔質薄膜５０１の厚みｄは３０ｎｍ、多孔質薄膜５０１の開口は円形で直径ｌが１４０ｎｍ、多孔質薄膜５０１の開口にはさまれた金属部位の幅（開口間金属幅）ｒが６０ｎｍである構造を仮定した。開口は半導体層３０を形成するSｉで埋められており、電場増強層４０を形成している。図４（a）は仮定した構造において、電場増強層４０に垂直な断面（ｘｚ平面）を示している。ここで、多孔質薄膜５０１の開口間金属幅ｒと開口径ｌは入射光Ｌの進行方向に垂直な成分である。多孔質薄膜５０１の厚さｄとは入射光Ｌの進行方向に平行な成分である。
　図４（b）は、上記構造に入射光Ｌ（λ＝１０００ｎｍ、進行方向ｚ）を与えた時のｘｚ平面におけるＥｚ電場強度を示したものである。シミュレーションの結果から、Ｅｚ電場がＡｌ多孔質薄膜５０１の開口の端部近傍で増強され、局在電場ＬＥが発生していることがわかる。
　図５は図４と同様の光学モデル（図５（a））を仮定し、Ａｌ多孔質薄膜５０１の開口間金属幅ｒとＡｌ多孔質薄膜５０１の開口径ｌを変化させた場合のＦＤＴＤ計算結果である。図５（ａ）は光学モデルと観測点Ｄを示し、図５（ｂ）は多孔質薄膜５０１の開口間金属幅ｒと観測点Ｄにおける局在電場の強さの関係、図５（ｃ）はＡｌ多孔質薄膜５０１の開口径ｌと観測点Ｄにおける局在電場の強さの関係を示す。図５における局在電場の強さ（電場強度）とは、Ａｌ多孔質薄膜５０１の開口端部近傍に現れるＥｚ電場の強度であり、電場強度の観測点Ｄは、多孔質薄膜５０１の開口の角５３０から１０nmの距離にある。Ｅｚ電場は平面波では存在しない。
＜（１）好ましい多孔質薄膜の開口径と間隔（下限）＞
　図５（ｂ）の結果から、多孔質薄膜５０１の開口間金属幅ｒが１０ｎｍ以上の場合に局在電場が発生する。また、特にｒが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の場合に電場増強効果が強い事がわかっている。
　また、図５（ｃ）に示すように、多孔質薄膜５０１の開口径ｌについても同様に、１０ｎｍ以上すなわち開口１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上の場合に局在電場が発生する。また、特にｌが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、すなわち開口１つあたりの面積が３００ｎｍ２以上０．２μｍ２の場合に電場増強効果がより強い。また、開口が円形でない場合でも、開口１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上の場合に局在電場が発生し、特に開口１つあたりの面積が３００ｎｍ２以上０．２μｍ２の場合に電場増強効果がより強い事がわかっている。
＜（２）好ましい微小体の径と間隔（下限）＞
　微細構造体５０として微小体５１０を用いた場合にも多孔質薄膜５０１の場合と同様のシミュレーションを行ったところ、微小体５１０が球である場合、直径ｒ’が２ｎｍ以上１μｍ以下、すなわち体積が４ｎｍ３以上０．５２μｍ３の場合に増強電場が強い事がわかっている。また特に、微小体５１０の径の平均値が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、すなわち体積が５２０ｎｍ３以上６．５×１０－２μｍ３の範囲である場合に電場増強効果がより強い。また、微小体５１０が球でない場合にも体積が４ｎｍ３以上０．５２μｍ３以下であれば増強電場が強く、特に体積が５２０ｎｍ３以上６．５×１０－２μｍ３の範囲である場合に電場増強効果がより強い事がわかっている。
　一方、微小体５１０間の距離ｌ’が近く、一つの粒子の局在電場の広がり内にもう一つの微小体５１０が存在する場合は、微小体５１０間で電場エネルギーの移動が起こり、エネルギー損失が発生してしまう場合がある。そのため、増強電場を半導体のキャリア励起に有効に利用するためには、微小体５１０間の距離ｌ’は小さすぎない方が良い。局在電場の広がりは、微小体５１０の寸法によって異なる。図６は、球状の微小体について、微小体の半径と局在電場の広がる範囲を示した図である。微小体の半径は１nmから１０００nmの範囲を示しており、これは上述した体積４ｎｍ３以上０．５２μｍ３以下の範囲に相当する。微小体５１０の寸法が小さい場合は局在電場の広がりはその寸法の1／２程度である。具体的には、微小体５１０が半径１ｎｍ（体積４ｎｍ３）の微小球である場合、局在電場の広がりは１ｎｍ程度（半径程度）である。しかし、微小体５１０の寸法が大きければ局在電場の広がりも大きいというわけではなく、微小体５１０の寸法が一定値以上になると局在電場は１００ｎｍ程度あるいはそれ以下にしか広がらない。具体的には、微小体５１０の半径が１００ｎｍ（体積４×１０－３μｍ３）以上の球である場合、局在電場は１００ｎｍ程度あるいはそれ以下である。
　微小体５１０が球でない場合も同様に、微小体５１０の体積が４×１０－３μｍ３未満の場合には、その微小体を球とみなして、球の半径に相当する長さ（数１）程度に局在電場は広がりを持ち、体積が４×１０－３μｍ３以上の場合には、局在電場の広がりは１００ｎｍ程度あるいはそれ以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　そのため、微小体５１０の間隔ｌ’は、微小体の体積が４×１０－３μｍ３未満である場合には数１の値以上である事が好ましい。微小体の体積が４×１０－３μｍ３以上である場合、微小体５１０の間隔ｌ’は１００nm以上である事が好ましい。
＜（３）好ましい微細構造体の密度（幅と間隔の上限）＞
　微細構造体５０の構造が上記した範囲である場合、単位面積あたりの電場をより強くするために、端部の密度が高い構造が好ましい。図７は、電場増強層４０の微細構造体５０を入射面側から見た俯瞰図であり、図７を用いて微細構造体の好ましい構造について説明する。
　具体的に、該微細構造体５０が微小体５１０であり、かつ微小体５１０の形状が球状であり、かつその微小体５１０が電場増強層４０内に周期的に配置されている場合を示す。図７（a）に示すように、微小体５１０の間隔ｌ’がある一定値Ｌ’である場合、微小体５１０の径ｒ’が小さい方が単位面積に含まれる微小体５１０の数が多く、微小体５１０端部の総量も大きい。一方、図７（b）に示すように、微小体５１０の径ｒ’がある一定値Ｒ’である場合、微小体５１０の間隔ｌ’が小さい方が微小体５１０端部の総量が大きくなる。
　そのため、密度の観点から、微小体５１０の体積が０．５２μｍ３（球形の場合１μｍ直径）以下である事が好ましい。また、微小体５１０の間隔ｌ’が１μｍ以下である事が好ましい。
　また、具体的に、該微細構造体５０が多孔質薄膜５０１であり、かつ該多孔質薄膜５０１の開口の形状が円形であり、かつその開口が周期的に配置されている場合について図７（c）に示すように、該開口の径が一定値Ｌである場合には、開口間距離ｒが小さいほうが単位面積当たりの開口の数が多く、開口外縁（端部）の総量も大きい。一方、図７（d）に示すように、開口の間に存在する金属部位の幅が一定値Ｒである場合、開口の径ｌが小さい方が金属端部の総量も大きい。
　そのため、密度の観点から、多孔質薄膜５０１の開口面積が０．８μｍ２（円形の場合１μｍ径）以下である事が好ましい。また、開口径ｌが１μｍ以下である事が好ましい。
　よって、電場強度及び密度の観点から、好ましい微細構造体５０の構造は下記の範囲である。微細構造体５０が多孔質薄膜５０１である場合、特に開口を円形とした場合、その開口の直径が１０ｎｍ以上１μｍ以下であるとして、開口１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲であることが望ましい。特に、開口の直径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、すなわち開口１つあたりの面積が３００ｎｍ２以上０．２μｍ２以下の範囲であることがより好ましい。ただし、開口の形状が円形でない場合も、開口１つあたりの面積が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲であることが望ましく、３００ｎｍ２以上０．２μｍ２以下の範囲であることがより好ましい。
　また、開口径は１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが望ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　また、微細構造体５０が微小体５１０である場合、特に微小体５１０が球形である場合、微小体５１０の径の平均値が２ｎｍ以上１μｍ以下であるとして、微小体５１０の１つあたりの体積の平均が４ｎｍ３以上０．５２μｍ３の範囲であることが望ましく、微小体５１０の径の平均値が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、すなわち微小体５１０の一つあたりの体積の平均が５２０ｎｍ３以上６．５×１０－２μｍ３の範囲であることがより好ましい。
　また、微小体５１０の間隔の平均値は、微小体５１０の体積が４×１０－３μｍ３未満である場合には数１の値以上、微小体５１０の体積が４×１０－３μｍ３以上である場合には１００ｎｍ以上で、いずれの体積においても１μｍ以下であることが望ましい。
＜（４）好ましい微細構造体の厚さ＞
　電場増強効果は表皮効果による電子の疎密に起因するため、微細構造体５０の厚さｄは、表皮厚程度である必要がある。表皮厚δ、すなわち振幅が１／ｅに減衰する電磁波の進入長は数２で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ここで、ｃは真空における光速（３．０×１０８［ｍ／ｓ］）、ωは光の角周波数、εは金属の誘電率であり、ε１は誘電率の実部、ε２は誘電率の虚部である（ε＝ε１＋ｉε２）。ただし、誘電率εは金属に依存するため、表皮厚も金属の種類によって異なる。例えば、波長λ＝５００ｎｍ（ω＝３．８×１０１５［ｒａｄ／ｓ］）でのＡｌの誘電率をε１＝－３７、ε２＝９．５とすると、表皮厚は約１３ｎｍとなる。波長λ＝３１８ｎｍ（ω＝５．９×１０１５［ｒａｄ／ｓ］）でのＡｇの誘電率をε１＝０．６、ε２＝０．９とすると、表皮厚は約１００ｎｍとなる。ｄ≪δの場合、微細構造体５０の照射側面（上面）と、反対側の面（下面）とで電子の疎密差が小さいため、局所電場が弱い。ｄ≫δの場合、下面側まで光の電場が達する事ができず、下面側の自由電子が振動しないため、局所電場が弱い。以上より、微細構造体５０の厚さｄは、ｄｍｉｎ＝２ｎｍ以上ｄｍａｘ＝２００ｎｍ以下の範囲内であれば、微細構造体５０の照射側面と反対側の面とで電子の疎密差が生じ、強い局所電場が生じる。
＜（５）好ましい金属微細構造体の形状＞
　また、例えば微細構造体５０が多孔質薄膜５０１である場合、周期的に形成された開口である必要は必ずしも無く、擬周期開口、ランダムに形成された開口などでも本効果は得られる。故に、本発明は開口の配列を限定するものではない。また、開口の形状も円形に限らない。むしろ、開口面積が同じであっても、円形（図３（ａ））よりも星型（図３（ｂ））やＣ字型（図３（ｃ））などの形状である方が開口の外縁部（端部）の長さが長くなるので、電場増強効果の点からは有利である。一方、開口の形状が円形である場合には、微細構造体５０の製造が容易である。
　また、例えば微細構造体５０が複数の微小体５１０からなる場合も、微小体５１０の形状は任意であり、図３に示すように、微小球５０２（図３（ｄ））、あるいは微小柱体５０３（図３（ｅ））、あるいは微小錐体５０４（図３（ｆ））であっても良い。また、その配列も周期的、擬周期的、ランダムに形成された微小体５１０などでも本効果は得られる。
＜（６）好ましい微細構造体の配置＞
　上述したような微細構造体５０の構造によって、微細構造体５０端部近傍の電場が増強されるが、その電場増強効果が光活性層３１中に及ぶことによって光電変換効率の改良が達成される。このため、電場増強層４０の配置が、半導体層３０中の光活性層３１に上記微細構造体５０の少なくとも一部が含まれる配置である場合に局在電場をキャリア生成に更に有効に利用することができる。
＜（７）好ましい金属微細構造体の材料＞
　以上、本発明の一実施形態による太陽電池の構造を、形状の観点から説明したが、このような構造を構成する材料は、従来知られている任意のものから選択して用いることができる。
　微細構造体５０を形成する金属は、任意に選択される。ここで金属とは、単体で導体であり、金属光沢を有し、延性があり、常温では固体である金属元素からなるもの、およびそれらからなる合金をいう。電場増強効果は微細構造体５０中への電磁波の進入により誘起されるため、一実施形態では、微細構造体５０を形成する素材が金属光沢を有することが好ましい。また、微細構造体５０を形成する素材は、用いようとする光の波長領域において光の吸収が少ないことが望ましい。
　このような材料として、具体的にはＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉなどが挙げられ、上述した観点から、このうちＡｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましい。また、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉから選択される少なくとも１種類を有する合金を微細構造体５０の材料とすることも許容する。しかしながら、前記金属光沢を有する金属であれば、これらの限りではない。
（太陽電池の半導体材料、接合構造）
　太陽電池を構成する半導体層３０の材料は種々のものが知られており、それらから任意のものを選択することができる。例えば材料として、単結晶、あるいは多結晶、あるいは微結晶、あるいはアモルファスＳｉ、ＧａＡｓなどのIII-V族化合物半導体やII-VI族化合物半導体、カルコパイライト系化合物半導体を用いることができる。また、光電変換のための構造として、ｐｎ接合型、ｐｉｎ型、タンデム構造型などの半導体層を用いることができる。
（太陽電池の製造方法）
　次に、本発明の一実施形態である、太陽電池の製造方法について説明する。
本発明において製造される太陽電池は、光電変換層中６０に、半導体層３０として少なくともｐ型半導体層、及びｎ型半導体層を含み、さらにアモルファスＳｉを用いた太陽電池ではｉ型半導体層を含んでいる。これらの半導体層３０中あるいはこれらの半導体層３０の接合部に金属製の微細構造体５０からなる電場増強層４０を具備していることを特徴としている。
　本発明で提案する太陽電池の製造方法において、光電変換層６０を組み立てる順序は特に限定されない。また、半導体層３０は、その種類によって、任意の方法を用いて形成させることができる。例えば、ｐ型あるいはｎ型の半導体基板に、不純物を部分的にドープする、または、ほかの半導体の層を蒸着などにより積層することなどにより半導体層３０を形成させることができる。積層方法は、蒸着、ＰＶＤ、各種ＣＶＤ、スパッタリング、沈殿、スピンコーティング、ドロップコーティング等の既知の技術を用いて行うことができる。また、透明な基板上に電極層を積層し、その上にｐ型、ｎ型またはｉ型の半導体層を積層することで半導体層３０を形成させてもよい。
　本発明の実施形態による太陽電池は、微細構造体５０を含む電場増強層４０が半導体層３０中に存在する点に特徴があるが、ｐ型、ｎ型またはｉ型の半導体層３０を形成するプロセスの途中に金属製の微細構造体を形成する事で本発明で提案する太陽電池の構造を形成することができる。
（ドーピング法）
　たとえば、ｐ型、ｎ型またはｉ型の半導体層の形成過程で微細構造体５０を形成することで、半導体層３０中に微細構造体５０を含む基板を作製し、該基板に不純物を部分的にドープしてもよい。
（積層法）
　あるいは、ｐ型、ｎ型またはｉ型の半導体層の積層プロセスの途中に微細構造体５０を形成するプロセスを設けてもよい。
（表面、裏面電極、他の高効率化法）
　光照射面電極１０、裏面電極２０は、接触する半導体層３０とオーミック接触をとることができる材料であれば任意のものを採用することが出来る。具体的にはＡｇ、Ａｌ、Ａｇ／Ｔｉなどが一般に利用されている。あるいは透明電極なども用いる事ができる。また、一般的に、半導体層３０の光照射面に反射防止膜を設ける、または、テクスチャエッチング、ＢＳＦを利用するなど、光電変換層の表面・裏面を改良することによる高効率化が検討されている。本発明の一実施形態による太陽電池には、これらの改良を本発明による効果を損なわない限り、組み合わせることができる。
　本発明の一実施形態による太陽電池の特徴である微細構造体５０の製造方法の例を以下に述べる。
＜金属多孔質薄膜の製造方法＞
　例えば、微細構造体５０が多孔質薄膜５０１である場合、ｐ型、ｎ型またはｉ型の半導体層の表面に金属薄膜を形成させてから開口を設けてもよいし、あらかじめ開口を有する金属薄膜をｐ型あるいはｎ型あるいはｉ型の半導体層３０に積層するのであってもよい。
　また、金属薄膜中に微細な開口を形成する方法も任意の方法を用いることができる。例えば、もっとも一般的に知られている方法は、超微細構造を形成することができる電子ビーム露光装置などを用いてエッチングする方法などがある。このような方法によると、容易に微細な開口を形成させることもできる。
具体的には、以下の方法がある。
（Ａ．粒子配列法）
　多孔質薄膜５０１のもととなる金属薄膜上にレジストを塗布してレジスト層を形成させ、そのレジスト層の表面に微粒子の単粒子層を形成させ、その単粒子層をエッチングマスクとしてドット状のレジストパターンを形成させ、そのレジストパターンに無機物質を充填して、反転パターンマスクを形成させ、その反転パターンマスクを介して金属薄膜をエッチングして微細な開口を形成する方法。
　具体的には、半導体層を形成する工程も含めると、第1の半導体層を形成する工程と、前記第1の半導体層上に膜厚が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属薄膜層を形成する工程と、前記金属薄膜層の少なくとも一部あるいは前記半導体層の少なくとも一部にレジストを塗布してレジスト塗布層を形成する工程と、前記レジスト塗布層の表面に微粒子の単粒子層を形成する工程と、前記単粒子層をエッチングマスクとして微細凹凸パターンを有するレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンあるいは前記レジストパターンを使って得たパターン層を用いて前記金属薄膜層に１つの開口面積の平均が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下である開口を複数有するパターンを形成する工程と、パターンを形成した前記金属薄膜上に第２の半導体層を形成する工程と、を行う。
（Ｂ．ブロックコポリマー法）
　多孔質薄膜５０１のもととなる金属薄膜上にブロックコポリマーを含む組成物を塗布して、ブロックコポリマー膜を形成させ、ブロックコポリマーのドット状のミクロドメインを生成させ、生成したドット状のミクロドメインをエッチングして反転パターンマスクを形成させ、その反転パターンマスクを介して金属薄膜をエッチングして微細な開口を形成させる方法。
　具体的には、半導体層を形成する工程も含めると、第１の半導体層を形成する工程と、前記第１の半導体層上に膜厚が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属薄膜層を形成する工程と、前記金属薄膜層の少なくとも一部あるいは前記半導体層の少なくとも一部の表面に中間層を形成する工程と、前記中間層の表面にブロックコポリマーのミクロドメインを生成させる工程と、前記ブロックコポリマー膜の前記ミクロドメインのパターンを用いて前記金属薄膜層に１つの開口面積の平均が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下である開口を複数有するパターンを形成する工程と、前記パターンを形成した前記金属薄膜上に第２の半導体層を形成する工程と、を行う。
（Ｃ．ナノインプリント法）
　形成させようとする多孔質薄膜５０１の形状に対応した微細凹凸パターンを表面に有するスタンパーを準備し、多孔質薄膜５０１のもととなる金属薄膜上にそのスタンパーを利用してレジストパターンを転写し、そのレジストパターンを介して金属薄膜にパターンを形成させる方法。
　具体的には、半導体層を形成する工程も含めると、第１の半導体層を形成する工程と、前記第１の半導体層上に膜厚が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属薄膜層を形成する工程と、開口に対応した微細凹凸パターンを表面に有するスタンパーを準備する工程と、前記スタンパーを利用してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを用いて前記金属薄膜層に１つの開口面積の平均が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下である開口を複数有するパターンを形成する工程と、前記パターンを形成した前記金属薄上に第２の半導体層を形成する工程と、を行う。
（Ｄ．リフトオフ法）
　半導体層３０層の上に直接レジストや無機物質によるパターンを形成させ、その隙間に金属を蒸着などにより堆積させて多孔質薄膜５０１とする方法。
＜微小体の製造方法＞
　また、例えば、微細構造体５０が微小体５１０である場合、ｐ型、ｎ型またはｉ型の半導体層３０の表面に金属薄膜層を形成させてから不連続部分を設けて微小体５１０を形成してもよいし、あらかじめ微小体５１０をｐ型あるいはｎ型あるいはｉ型の半導体層３０に積層するのであってもよい。
　また、金属薄膜から微小体５１０を形成する方法も任意の方法を用いることができる。
具体的には、以下の方法がある。
（Ｅ．粒子配列法）
　微小体５１０のもととなる金属薄膜上にレジストを塗布してレジスト層を形成させ、そのレジスト層の表面に微粒子の単粒子層を形成させ、その単粒子層をエッチングマスクとしてレジストパターンを形成させ、そのレジストパターンを介して金属薄膜をエッチングして微小体５１０を形成する方法。
　具体的には、半導体層を形成する工程も含めると、第1の半導体層を形成する工程と、前記第1の半導体層上に金属薄膜層を形成する工程と、前記金属薄膜層の少なくとも一部あるいは前記半導体層の少なくとも一部にレジストを塗布してレジスト塗布層を形成する工程と、前記レジスト塗布層の表面に微粒子の単粒子層を形成する工程と、前記単粒子層をエッチングマスクとして微細凹凸パターンを有するレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンあるいは前記レジストパターンを使って得たパターン層を用いて前記金属薄膜層から体積の平均が４ｎｍ３以上０．５２μｍ３以下で、且つ隣り合う２つの間隔の平均が１ｎｍ以上１μｍ以下である複数の微小体を形成する工程と、前記微小体上に第２の半導体層を形成する工程と、を行う。
（Ｆ．ブロックコポリマー法）
　微小体５１０のもととなる金属薄膜上にブロックコポリマーを含む組成物を塗布して、ブロックコポリマー膜を形成させ、ブロックコポリマーのドット状のミクロドメインを生成させ、生成したミクロドメインのパターンを介して金属薄膜をエッチングして微小体５１０を形成する方法。
　具体的には、半導体層を形成する工程も含めると、第１の半導体層を形成する工程と、前記第１の半導体層上に金属薄膜層を形成する工程と、前記金属薄膜層の少なくとも一部あるいは前記半導体層の少なくとも一部の表面に中間層を形成する工程と、前記中間層の表面にブロックコポリマーのミクロドメインを生成させる工程と、前記ブロックコポリマー膜の前記ミクロドメインのパターンを用いて前記金属薄膜層から体積の平均が４ｎｍ３以上０．５２μｍ３以下で、且つ隣り合う２つの間隔の平均が１ｎｍ以上１μｍ以下である複数の微小体を形成する工程と、前記微小体上に第２の半導体層を形成する工程と、を行う。
（Ｇ．ナノインプリント法）
　形成させようとする微小体５１０の形状に対応した微細凹凸パターンを表面に有するスタンパーを準備し、微小体５１０のもととなる金属薄膜上にそのスタンパーを利用してレジストパターンを転写し、そのレジストパターンを介して金属薄膜にパターンを形成する方法。
　具体的には、半導体を形成する工程も含めると、第１の半導体層を形成する工程と、前記第１の半導体層上に金属薄膜層を形成する工程と、微細凹凸パターンを表面に有するスタンパーを準備する工程と、前記スタンパーを利用してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを用いて、前記金属薄膜層から体積の平均が４ｎｍ３以上０．５２μｍ３以下で、且つ隣り合う２つの間隔の平均が１ｎｍ以上１μｍ以下である微小体を形成する工程と、前記微小体上に第２の半導体層を形成する工程と、を行う。
（Ｈ．リフトオフ法）
　半導体層３０の上に直接レジストや無機物質による開口パターンを形成させ、その開口に金属を蒸着などにより堆積させて微小体５１０とする方法。
（Ｉ．固相析出法）
　基板となる半導体層３０中に微小体５１０を析出させる方法。
（Ｊ．開口拡張法）
　多孔質薄膜５０１を形成する方法（Ａ）～（Ｄ）において隣り合う開口同士が連続した構造になるよう開口サイズを大きくすることで微小体５１０を形成する方法。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例1〕
　本実施例では、微小体５１０からなる電場増強層４０を有する単結晶Ｓｉ型太陽電池の製造方法及びその特性について説明する。
　まず本実施例では、単結晶Ｓｉ基板中にドーピングによりｐｎ接合を形成し、その後ｐｎ接合近辺にＣｕ微小体５１０を析出させた例について図８を使って述べる。
（ｐｎ接合Ｓｉ基板）
　まず、半導体基板としてｐ型Ｓｉ基板を用意した。ここでは、Ｂドープ６×１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３、厚さ３８０μｍのｐ型単結晶Ｓｉ基板３０ｐを用意した（図８（ａ））。この単結晶ｐ型Ｓｉ基板の片側表面に熱拡散法によりｎ＋層３０ｎを形成させ、ｐｎ接合を形成した（図８（ｂ））。熱拡散法の条件は、ＰＯＣｌ３ガス雰囲気中において、１１００℃、１５分間とした。なお、本実施例においては、半導体基板として多結晶シリコンを用いてもよいし、不純物としてＢ、Ｐ以外の一般的に知られている不純物をドープしてもよい。また、ドーピングの方法として、イオン注入法を用いても良い。
（Ｓｉ基板にＣｕ析出）
　次に、形成したｐｎ接合近傍にＳｉ基板３０中に微小体５１０を形成した（図８（ｃ））。Ｓｉ基板に、加速エネルギー６０ｋｅＶのＣｕイオンビームを照射し、Ｃｕイオンを注入した。この場合の飛程距離は約５０ｎｍと見積もられる。線量率４５μＡ／ｃｍ２、積算線量３×１０１６ｉｏｎｓ／ｃｍ２で照射したところ、断面ＴＥＭの観測により、表面直下に約１０ｎｍ程の微粒子空乏層が存在し、その下に１０～１５ｎｍ径のＣｕ微粒子（微小体５１０）が二次元的に分布していることが確認された。
　８００℃でアニールを行い、ＳＩＭＳで分析した結果、不純物のピーク濃度は約５×１０２０ａｔｏｍ／ｃｍ３であり、空乏層は表面から１００ｎｍ程度のあたりに形成されていると見積もられた。また、アニールによって粒子深さ分布の拡幅化が起きたため、深さ１２０ｎｍ以内の半導体層３０中に微粒子が分散していた。半導体層３０中の微粒子５１０が分散する部分が電場増強層４０に相当する。
　ただし、微粒子のサイズは線量率によって、基板中の深さ分布はイオン注入後の熱アニール処理によって制御する事ができ、これらは任意に選択することができる。
（電場増強層の構造）
以上の工程により、単結晶Ｓｉのｐ層とｎ層に挟まれた、複数のＣｕ微小体がランダムに配列した電場増強層を得た。微小体一つあたりの径の平均は１２ｎｍ（体積の平均は９００ｎｍ３）、微小体の間隔の平均が１０ｎｍであった。
（太陽電池セルの作製）
　太陽電池セルにするためにｎ＋型Ｓｉ層３０ｎ表面に光照射面電極１０、ｐ型Ｓｉ層３０ｐ表面に裏面電極２０を作製した。電極の作製は、エポキシ系熱硬化型のＡｇペーストを用いたスクリーン印刷法により行った。電極の形状は、裏面電極２０としては厚さ約４０μｍで一面に、光照射面電極１０としては厚みが約４０μｍ、幅が約２００μｍの細線電極を約２ｍｍのピッチで複数本形成した（図８（ｄ））。
（太陽電池セルの特性）
　上記のようにして作製した実施例１の太陽電池にＡＭ１．５の擬似太陽光を照射し、室温における光電変換効率を評価した。その結果、光電変換効率は１０．１％と良好な値を示した。このことから、電場増強層４０の効果が現れていると言える。また、Ｃｕ以外の金属材料を微小体５１０の材料として用いた場合についても、同様の検討を行った。例えば、Ａｕで１０．５％、Ａｇで１０．６%を示し、本発明の効果が得られることが確認された。
〔参照例１〕
実施例１と同様に単結晶Ｓｉのｐｎ接合形成後、金属微粒子（微小体５１０）を析出せずに太陽電池セルを作製した場合の変換効率は８．９%であった。
〔実施例２－１〕
　本実施例では、多孔質薄膜５０１からなる電場増強層４０を有する多結晶Ｓｉ型太陽電池の製造方法及びその特性について説明する。本実施例では、多結晶Ｓｉ基板上にＡｌ薄膜をエッチングしてＡｌ多孔質薄膜５０１を形成し、さらにＣＶＤにより多結晶Ｓｉを堆積することで半導体層３０中に多孔質薄膜５０１を形成した例について図９を使って述べる。
（ｐ型Ｓｉ基板）
　まず、半導体基板としてＢドープ１０１５ａｔｏｍ／ｃｍ３、厚さ３００μｍのｐ型多結晶Ｓｉ基板３０ｐを用意した（図９（ａ））。なお、本実施の形態においては、不純物としてＢ以外の一般的に知られている不純物をドープしてもよいし、ｎ型基板を用意し、後にｐ層を形成してもよい。
（Ｓｉ基板にＡｌ多孔質膜）
　次にＳｉ基板上に微細構造体５０を形成した。ここではＡｌ多孔質薄膜５０１を作製した。まず、前述のＳｉ基板ｐ層３０ｐの主面上にＡｌを真空蒸着により成膜して、３０ｎｍの厚みを有する薄膜５２０を形成した。
ｉ線用ポジ型熱硬化性レジストを前記Ａｌ薄膜５２０を蒸着した基板上にスピンコートし、窒素雰囲気下２５０℃で１時間アニール、熱硬化反応させて約２４０ｎｍ厚のレジスト層１０２を形成した（図９（ｂ））。
　次に、粒子径が２００ｎｍであるシリカ微粒子１０６ｓを含む分散液（ＰＬ－１３（商品名）、扶桑化学工業株式会社製）を、アクリルモノマーを含む組成物１０６aにて５ｗｔ％に希釈し、フィルタリングを行って二次粒子を取り除き、塗布用のシリカ微粒子分散液を得た。この溶液を、前記レジスト層１０２を形成させた基板上に２０００ｒｐｍ、６０秒で回転塗布を行ったのち（図９（ｃ））、窒素雰囲気下１５０℃でさらに１時間アニールした。
　その後、室温冷却することで、前記親水化処理したレジスト層１０２上にシリカ微粒子１０６ｓの規則配列単粒子層が得られた（図９（ｄ））。ここでは、微粒子１０６ｓとしてシリカ微粒子を用いたが、後述するようなエッチングの速度差を達成できるものであれば、無機または有機の任意の微粒子を用いることができる。また、微粒子１０６ｓの大きさは目的とする多孔質薄膜５０１の開口ピッチに応じて選択されるが、一般的には６０～７００ｎｍのものが選択される。
　次に、シリカ微粒子１０６ｓ単粒子膜に対して、反応性リアクティブエッチング（ＲＩＥ）装置（サムコ株式会社製）を用いて、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、２０秒エッチングを行い余分なアクリルモノマーを含む組成物１０６aを除去した（図９（ｅ））。次に、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、２分間エッチングを行い、シリカ粒子のスリミングを行った。電子顕微鏡にて観測したところ、シリカ微粒子１０６ｓの粒子系はおよそ１２０ｎｍ、シリカ微粒子１０６ｓ間の隙間はおよそ８０ｎｍであった（図９（ｆ））。
　次に、残ったシリカ微粒子１０６ｓをエッチングマスクに用いて、下地の熱硬化性レジストをＯ２：３０ｓｃｃｍ、２ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で２７０秒間エッチングした。以上の結果、初期にシリカ微粒子１０６ｓがあった部位に、アスペクト比の高い柱状のレジストパターンが得られた（図９（ｇ））。
　次に、スピンオングラス（以下、ＳＯＧという）（ＳＯＧ－１４０００（商品名）、東京応化工業株式会社製）を前記柱状レジストパターン１０２上にスピンコートし、窒素雰囲気下２５０℃で１時間アニールした。これによりレジストパターン１０２の間の隙間にＳＯＧが充填された（図９（ｈ））。
　次に、前記工程によって形成されたＳＯＧ層１０３および前記ＳＯＧ層１０３中に含有される微細化されたシリカ微粒子１０６ｓを、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で、１１分間エッチングを行った。この処理によって柱状レジストパターン１０２上のＳＯＧ１０３およびシリカ微粒子１０６ｓが除去され、柱状レジストパターン１０２とその隙間にＳＯＧ１０３が充填された構造が形成された（図９（ｉ））。
次に、柱状の熱硬化性レジスト１０２をＯ２：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗで、１５０秒間エッチングを行うことによって、前記柱状レジストパターンを反転した構造のＳＯＧマスク１０３（第二のエッチングマスク）をＡｌ薄膜５２０上に作成した（図９（ｊ））。
次に、Ａｌ薄膜５２０を前記ＳＯＧマスク１０３を介して、ＩＣＰ－ＲＩＥ装置（サムコ株式会社製）によりエッチングした。表面に形成された自然酸化膜Ａｌ２Ｏ３をＡｒ：２５ｓｃｃｍ、５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５０Ｗ、Ｂｉａｓパワー１５０Ｗの条件でスパッタエッチング１分間により除去し、次いでＣｌ２／Ａｒ：２．５／２５ｓｃｃｍ混合ガスを用いて、５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５０Ｗ、Ｂｉａｓパワー１５０Ｗの条件で５０秒間、Ａｌ薄膜５２０をエッチングした（図９（ｋ））。
　その後、ＣＦ４：３０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で、１５０秒間エッチングを行い、残ったＳＯＧマスク１０３を除去した。
（電場増強層の構造）
　以上の工程によって、前記ｐ層３０ｐ上に、厚み３０ｎｍ、平均開口面積９．９×１０３ｎｍ２（開口径１１２ｎｍ）、平均開口率２８．４％の開口を有するＡｌ多孔質薄膜５０１を形成した（図９（ｌ））。
（Ａｌ多孔質膜上に多結晶Ｓｉ再成長）
　作製したＡｌ多孔質薄膜５０１上に５０ｎｍ厚のｎ＋多結晶Ｓｉ層３０ｎをプラズマＣＶＤ法で形成した。このシリコン薄膜推積層３０ｎの形成条件は、基板温度４００℃、原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｈ２、及びＰＨ３を用いた。このとき、Ａｌ多孔質薄膜５０１の開口中にはｎ＋多結晶Ｓｉ３０ｎが充填された（図９（ｍ））。
（太陽電池セルの作製）
　太陽電池セルにするためにｎ＋型Ｓｉ層３０ｎ表面に光照射面電極１０、ｐ型Ｓｉ層３０ｐ表面に裏面電極２０をスクリーン印刷法により作製した（図９（ｎ））。電極の作製条件と仕様は実施例１と同様とした。
（太陽電池セルの特性）
　上記のようにして作製した実施例２－１の太陽電池を実施例１と同様に評価した。その結果、光電変換効率は６．５％と良好な値を示した。このことから電場増強層４０の効果が現れていると言える。本実施例ではｐ層３０ｐを先に形成した場合を述べたが、ｎ層３０ｎを基板として微細構造体５０、ついでｐ層３０ｐを形成しても本実施例の効果は変わらない。また、Ａｌ以外の金属材料を多孔質薄膜５０１の材料として用いた場合についても、同様の検討を行った。例えば、Ａｕで６．７％、Ａｇで６．８％、Ｃｕで６．１％の光電変換効率を示し、本実施例の効果が得られることが確認された。また、ここでの多孔質薄膜５０１の作製方法は上記した手法であればいずれでも可能であり、その手法を限定しない。
〔実施例２－２〕
　本実施例では、実施例２－１における金属製の多孔質薄膜５０１の代わりにＡｕ微小体５１０層を形成した例について図１０を使って説明する。
（ｐ型Ｓｉ基板）
　実施例２－１同様、半導体基板としてｐ型多結晶Ｓｉ基板３０ｐを用意した。
（Ａｕ微粒子）
　ここでは、ブロックコポリマーの相分離を用いた方法で作成したＡｕ微小体５１０について述べる。
　まず、透明基板１００上に光照射面電極として光透過性電極１０、ｐ型多結晶Ｓｉ３０ｐ（図１０（ａ））を堆積したものを基板として、真空蒸着によりＡｕを３０ｎｍ成膜し、Ａｕ薄膜５２０を形成した。その上にレジストをスピンコートして２５０℃で１時間アニールし、約１００ｎｍ厚のレジスト層１０２を形成した。更に、レジスト層１０２上にＳＯＧ溶液をスピンコートして２５０℃で１時間アニールし、約３０ｎｍ厚のＳＯＧ層１０３を形成した。これにより、レジストとＳＯＧからなる中間層を得た。
　次に、ポリスチレン（ＰＳ）－ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブロックコポリマーに、ＰＭＭＡ（Ｍｗ：１５００）を重量比６：４で混合したポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に３ｗｔ％で溶かした溶液を、前記の基板上にスピンコート法で２０００ｒｐｍ、３０秒で塗布した。その後、１１０℃，９０秒でプリベークして溶媒を気化し１２０ｎｍ厚の膜を得た。
　次いで、窒素雰囲気中で２１０℃，４時間のアニールを行い、ＰＳとＰＭＭＡの相分離を行いブロックコポリマー層１０４を形成させた。ブロックコポリマーの分子量は、ＰＳ部が７８０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＭＭＡ部が１７００００ｇ／ｍｏｌであり、ＰＭＭＡのマトリックスにＰＳのドット状のミクロドメイン１０５が約５０～９０ｎｍ径で構成されるモルフォロジーが得られた（図１０（ｂ））。
　次に、ブロックコポリマー層１０４中のＰＭＭＡマトリックスが選択的に除去されるよう、ブロックコポリマー層１０４に、Ｏ２：３０ｓｃｃｍ、１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件でエッチングを行い、ＰＭＭＡドメイン直下のＳＯＧ層１０３を完全に露出させた（図１０（ｃ））。次に、残ったＰＳ１０５をマスクに用いてＳＯＧ層１０３のエッチングをＣＦ４－ＲＩＥで行った。このエッチングにより、ＰＳのドット形状１０５がＳＯＧ層１０３に転写されて、ブロックコポリマーの相分離に応じたＳＯＧ層１０３のパターンが形成される。ついで、このＳＯＧ層１０３のパターンをマスクとしてＯ２－ＲＩＥを行うことで、下地の熱硬化性レジストをエッチングし、ＰＳ１０５がある位置に、アスペクト比の高い柱状のパターンが得られた（図１０（ｄ））。
　得られたパターンをマスクとして、前記Ａｕ薄膜５２０のエッチングをイオンビームミリング装置により行った。エッチング条件は、Ａｒガス：５ｓｃｃｍ、イオンソース出力：５００Ｖ、４０ｍＡで、エッチング時間を４５ｓとした。
　以上の工程によって、厚み３０ｎｍ、微小体単体での平均体積５．９×１０４ｎｍ３、微小体同士の平均中心間距離７６ｎｍのＡｕ微小体５１０配列を得た。電場増強層中のＡｕ占有体積は３９％であった。次いで、超音波洗浄によりＡｕ微小体５１０配列上のマスクを除去した（図１０（ｅ））。
　その上に、実施例２－１と同様に、プラズマＣＶＤによりｎ＋層３０ｎを形成した（図１０（ｆ））。さらに、実施例１と同様に電極を装着し太陽電池セルを作製した（図１０（ｇ））。
上記のようにして作製した太陽電池の変換効率を実施例１と同様に評価した。その結果、変換効率は６．４％と良好な値を示した。また同時に、金属薄膜５２０としてＡｕ以外の金属材料を用いた場合についても、同様の実験を行った。例えば、Ａｌで６．４％、Ａｇで６．５％、Ｃｕで６．１％の光電変換効率を示し、本実施例の効果が得られることが確認された。
〔参照例２〕
実施例２－１、実施例２－２と同様の方法で光照射面電極１０を備えた多結晶Ｓｉのｐ型基板３０ｐを作製した。次いで、微細構造体５０を形成せずに、ｎ＋層３０ｎ、裏面電極２０を順次積層し太陽電池セルを作製した場合、光電変換効率は６．０％であった。
〔実施例３－１〕
　Ｓｉ基板として多結晶ｐ型Ｓｉ薄膜を用いる場合を図１１を使って説明する。基板となるｐ型Ｓｉ薄膜３０ｐは、ＳｉＯ２表面に裏面電極２０を形成した基板１００上に、ジクロロシラン、Ｈ２及びＮ２を用いたプラズマＣＶＤにより形成した。基板温度４００℃で膜厚１μｍの多結晶Ｓｉ薄膜３０ｐが得られた（図１１（ａ））。ついで実施例２－１と同様にＡｌ多孔質薄膜５０１（図１１（ｂ））、ｎ＋層３０ｎの堆積を行い（図１１（ｃ））、その上に光照射面電極１０を装着し、太陽電池を作製した（図１１（ｄ））。上記のようにして作製した実施例３－１の太陽電池を実施例１と同様に評価した。その結果、光電変換効率は４．９％と良好な値を示した。また同時に、金属薄膜５２０としてＡｕ以外の金属材料を用いた場合についても、同様の実験を行った。例えば、Ａｕで５．０％、Ａｇで５．０％、Ｃｕで４．７％の光電変換効率を示し、本発明の効果が得られることが確認された。
　多孔質薄膜５０１の電場増強により、薄膜半導体でも十分に光の吸収が起き、高い変換効率を得る事が出来た。
〔実施例３－２〕
　実施例３－１の多結晶Ｓｉ薄膜太陽電池におけるＡｌ多孔質薄膜５０１をＡｕ微小体５１０に置き換えた太陽電池を作製した。Ａｕ微小体５１０は、実施例２－２と同様の方法でｐ層３０ｐとｎ＋層３０ｎの境界に作製した。実施例１と同様の評価を行ったところ、光電変換効率は４．９％と良好な値を示した。また同時に、金属薄膜５２０としてＡｕ以外の金属材料を用いた場合についても、同様の実験を行った。例えば、Ａｌで４．８％、Ａｇで４．９％、Ｃｕで４．６％の光電変換効率を示し、本発明の効果が得られることが確認された。
　微細構造体５０の電場増強により、薄膜半導体でも十分に光の吸収が起き、高い変換効率を得る事が出来た。
〔参照例３〕
実施例３－１、実施例３－２と同様の方法でＳｉＯ２基板上に裏面電極２０、多結晶Ｓｉのｐ型薄膜基板３０ｐを作製した。次いで、微細構造体５０を形成せずに、ｎ＋層３０ｎ、光照射面電極１０を順次積層して太陽電池セルを作製した場合、光電変換効率は４．２％であった。
〔実施例４－１〕
　本実施例では、アモルファスＳｉのｐｉｎ構造のp層３０ｐとi層３０iの間にＡｕ多孔質薄膜５０１を形成させた。ここでは、ｐ型基板３０ｐ上のＡｕ薄膜をエッチングしてＡｕ多孔質薄膜５０１を形成し、ｉ層３０i、ｎ層３０nを積層することで半導体層中に微細構造体５０を形成した例について図１２を使って述べる。
（ｐ型Ｓｉ基板）
　最初の工程として、透光性を有するガラス基板１００上に酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする膜を膜厚約５００ｎｍ～８００ｎｍ、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で成膜処理し、光照射面電極１０を形成した。このとき、光照射面電極１０の表面は適当な凹凸のあるテクスチャーが形成される。次いで、プラズマＣＶＤ装置を用いてｐ層３０ｐを成膜した。ｐ層３０ｐは、ＳｉＨ４ガスとＨ２ガスとを主原料に、Ｂ２Ｈ６をドーピングガスとして混入し、光照射面電極１０の上に２０ｎｍ成膜された(図１２（a）)
（ｐ型Ｓｉ基板上にＡｕ多孔質膜）
　真空チャンバからこの基板を取り出し、３０ｎｍの厚みを有するＡｕからなる金属薄膜５２０を真空蒸着した（図１２（ｂ））。次いで、ｉ線用ポジ型熱硬化性レジストをスピンコートし、膜厚約１５０ｎｍのレジスト層１０２を形成した。このレジスト層１０２に、鋳型であるスタンパーを用いて、設計した開口構造に対応した微細凹凸パターンを転写した。本例では、石英上に電子線リソグラフィーにて、深さ１２０ｎｍ、直径約３００ｎｍのホールが５００ｎｍ周期の最密充填配列で並んだ表面構造を有するスタンパーを準備した。なお、太陽電池の製造方法では、スタンパーの材料及びスタンパーの微細凹凸構造作成手法は限定されない。例えば、スタンパーを前述した微粒子を用いた方法や、ブロックコポリマーを用いた方法により形成することも可能である。離型用処理として、前記スタンパー表面をパーフルオロポリエーテル等のフッ素系離型剤でコーティングし、スタンパーの表面エネルギーを低くすることで離型性を向上させた。前記レジスト層１０２に前記スタンパーを、ヒータープレートプレスを用いて、基板温度１２５℃、押印圧力６．７ｋN／ｃｍ２にて押し付け、１時間かけて室温に戻し、垂直に離型することでレジスト層１０２に鋳型の反転パターンを転写した。これにより、直径３２０ｎｍの柱状突起が周期的に配列した構造を有する周期開口レジストパターン１０２が作成された(図１２（ｃ）)。なお、本実施の形態は、熱ナノインプリントに限定されるものではなく、光インプリントやソフトインプリントなど、種々のインプリント技術を用いて同様のパターンを形成しても本実施の形態が提供する太陽電池の機能を損なうものではない。
　このレジストパターンをエッチングマスクとして、前記Ａｕ薄膜５２０のエッチングをイオンビームミリング装置により行った（図１２（d））。エッチング条件は、Ａｒガス：５ｓｃｃｍ、イオンソース出力：５００Ｖ、４０ｍＡで、エッチング時間を４５ｓとした。次に、Ａｕ薄膜５２０上のレジスト層１０２をＯ２－ＲＩＥによって除去した。
以上の工程によって、厚み３０ｎｍ、平均開口面積８．０×１０－２μｍ２（開口径３２０ｎｍ）、平均開口率３７．１％、の開口を有するＡｕ多孔質薄膜５０１が得られた（図１２（e））。
（Ａｕ多孔質膜上にｉ層、ｎ層）
　再び基板をチャンバに入れ、Ａｕ多孔質薄膜５０１上にアモルファスＳｉのｉ層３０i、ｎ層３０nを形成した。ｐ層３０ｐ同様、プラズマＣＶＤ装置を用い、ＳｉＨ４ガスによりｉ型Ｓｉ層であるｉ層３０iを３００ｎｍ（図１２（ｆ））、ＰＨ３とＳｉＨ４混合ガスによりｎ層３０ｎを３０ｎｍ順次堆積し、ｐｉｎ型光電変換層６０を形成させた（図１２（ｇ））。このとき、Ａｕ多孔質薄膜５０１の開口にはｉ型アモルファスＳｉ３０ｉが充填された。次いでｎ層３０ｎ表面に裏面電極２０を装着した（図１２（ｈ））。
（太陽電池セルの作製・特性）
　上記のようにして作製した太陽電池の変換効率を実施例１と同様に裏面電極２０を装着し、光電変換効率の評価を行った。その結果、変換効率は４．８％と良好な値を示した。また同時に、金属薄膜５２０としてＡｕ以外の金属材料を用いた場合についても、同様の検討を行った。例えば、Ａｌで４．７％、Ａｇで４．９％、Ｃｕで４．７％を示し、本実施の形態の効果が得られることが確認された。
またｐ層膜３０ｐとｉ層膜３０iとの間には界面特性の向上のためにバッファー層を設けても良い。
（ｉ層、ｎ層の間にもＡｕ多孔質膜）
　また、ｐ層とｉ層の間だけでなく、ｉ層とｎ層の間にもＡｕ多孔質薄膜５０１を形成した場合、４．９％と良好な値を示した。同時に、金属薄膜５２０としてＡｕ以外の金属材料を用いた場合についても、同様の検討を行った。例えば、Ａｌで４．８％、Ａｇで４．９％、Ｃｕで４．７％を示し、本発明の効果が得られることが確認された。
〔実施例４－２〕
本実施例では、実施例４－１のアモルファスＳｉ太陽電池において、Ａｕ多孔質薄膜の代わりにＡｇ微小体を利用した例について図１３を使って述べる。
まず、実施例４－１同様、ガラス基板１００上に光照射電極１０、ｐ型アモルファスＳｉ３０ｐを積層した（図１３（ａ））。
次いでｐ型アモルファスＳｉ３０ｐの表面にＡｇ微小体５１０を形成した。微小体５１０の作製方法は、下記の通りである。まず、ｐ型アモルファスＳｉ３０ｐ上にスピンコート法にてレジスト薄膜１０２を積層した（図１３（ｂ））。
　該レジスト薄膜１０２に鋳型であるスタンパーを用いて、設計した微粒子構造に対応した微細凹凸パターンを転写した。本実施例では、石英上に電子線リソグラフィーにて、深さ１２０ｎｍ、直径３２０ｎｍのピラーが５００ｎｍ周期の最密充填配列で並んだ表面構造を有するスタンパーを準備し、実施例４－１と同様の方法で多孔性レジストマスク１０２を形成した（図１３（ｃ））。ついで、多孔性レジストマスク上１０２にＡｇを３０ｎｍ真空蒸着し（図１３（ｄ））、超音波洗浄にてレジストを除去することで、ｐ型アモルファスＳｉ３０ｐ上にＡｇのドットパターン５１０が形成された（図１３（ｅ））。
Ａｇ微粒子５１０を積んだｐ型アモルファスＳｉ３０ｐを基板としてＣＶＤによりｉ層３０ｉ（図１３（ｆ））、ｎ層３０ｎ（図１３（ｇ））を積層した。さらに、実施例４－１と同様に裏面電極２０を装着し太陽電池セルを作製した（図１３（ｈ））。
以上の手順により作製した太陽電池の光電変換効率を実施例１と同様の方法で評価したところ、４．７％と良好な値を示した。また同時に、金属微小体５１０としてＡｇ以外の金属材料を用いた場合についても、同様の検討を行った。例えば、Ａｌで４．６％、Ａｕで４．６％、Ｃｕで４．５％を示し、本発明の効果が得られることが確認された。
また、ｐ層とｉ層の間だけでなく、ｉ層とｎ層の間にもＡｇ微小体５１０を形成した場合、４．９％と良好な値を示した。同時に、金属薄膜５２０としてＡｕ以外の金属材料を用いた場合についても、同様の検討を行った。例えば、Ａｌで４．８％、Ａｕで４．８％、Ｃｕで４．６％を示し、本実施の形態の効果が得られることが確認された。
〔参照例４〕
実施例４－１、４－２と同様の手法を用いて、金属微細構造体５０を含まないアモルファスＳｉ太陽電池を作製したところ、変換効率は４．５％であった。
〔実施例５－１〕
　本実施例では、プラズマＣＶＤにより微結晶Ｓｉのｐｉｎ構造を形成し、ｐ層３０ｐとｉ層３０iの間にＡｇ多孔質薄膜５１０を形成した場合について説明する。
（微結晶Ｓｉ（ｐ、ｉ、ｎ）層の堆積）
　最初の工程として、実施例４－１同様、ガラス基板１００上に光照射面電極１０を形成したものにｐ型の微結晶Ｓｉ層３０ｐを堆積した。微結晶Ｓｉ層３０ｐは，プラズマＣＶＤを用いて，２００℃以下の基板温度で形成した。微結晶Ｓｉ層３０ｐの作製には，Ｈ２で希釈されたＳｉＨ４を原料ガスとして、ドーピングガスとしてＨ２で希釈されたＢ２Ｈ６を使用した。
　次いで、微結晶Ｓｉ層３０ｐ上にＡｇ多孔質薄膜５０１した。Ａｇ多孔質薄膜５０１を配置する方法としては実施例４－１と同様の手法を用いた。
　Ａｇ多孔質薄膜５２０上に、プラズマＣＶＤによりｉ層３０i、ｎ層３０ｎを形成した。このとき、Ａｇ多孔質薄膜５０１の開口にはｉ型微結晶Ｓｉ３０iが充填された。次いで、ｎ層３０ｎの表面に裏面電極２０を装着してセルを作製した。
　上記のようにして作製した太陽電池の変換効率を実施例１と同様に評価した。その結果、変換効率は４．８％と良好な値を示した。また同時に、金属薄膜５２０としてＡｇ以外の金属材料を用いた場合についても、同様の実験を行った。例えば、Ａｌで４．５％、Ａｕで４．６％、Ｃｕで４．４％を示し、本実施の形態の効果が得られることが確認された。
〔実施例５－２〕
　本実施例では、プラズマＣＶＤにより微結晶Ｓｉのｐｉｎ構造を形成し、ｐ層３０ｐとｉ層３０iの間にＡｕ微小体５１０を形成した。
基板１００、光照射面電極１０、微結晶Ｓｉのｐ層３０ｐは実施例５－１と同様に作製した。次いで、ｐ層３０ｐ上にＡｕ微小体５１０を形成した。Ａｕ微小体５１０の作製方法としては、実施例４－１で説明したインプリント法を用いた。ただし、実施例４－１で用いたスタンパーの反転パターンを有するスタンパーを用いた。その結果、円柱形のＡｕ微小体５１０が三角格子状に配列した層を得た。微小体５１０は、高さ３０ｎｍ、平均径３２０ｎｍ、平均体積２．４×１０－３μｍ３、２つの隣り合う円柱の中心間の平均距離は５００ｎｍであった。
　その上に、実施例５－１と同様に、プラズマＣＶＤによりｉ層３０i、ｎ層３０nを形成し、裏面電極２０を装着してセルを作製した。
　上記のようにして作製した太陽電池の変換効率を実施例１と同様に評価した。その結果、変換効率は４．５％と良好な値を示した。また同時に、金属薄膜５２０としてＡｌ以外の金属材料を用いた場合についても、同様の実験を行った。例えば、Ａｌで４．５％、Ａｇで４．５％、Ｃｕで４．４％を示し、本実施の形態の効果が得られることが確認された。
〔参照例５〕
実施例５－１、５－２と同様の手法を用いて、微細構造体５０１を含まない微結晶Ｓｉ太陽電池を作製したところ、変換効率は４．１％であった。
〔実施例６－１〕
　本実施例では、多孔質薄膜５０１からなる電場増強層４０を有するＧａＡｓを用いた化合物半導体型太陽電池の製造方法及びその特性について図１４を使って説明する。ここでは、多孔質薄膜５０１としてＡｌ多孔質薄膜５０１を形成した。
まず、ｐ型ＧａＡｓウェハ３０ｐ上にＡｌ多孔質薄膜５０１を形成した。
多孔質薄膜５０１の作製方法は、下記の通りである。まず、ｐ型ＧａＡｓ基板３０ｐ上に実施例２－２と同様の方法でアスペクト比の高いレジストピラーパターン１０２を形成した（図１４（a））。できあがった柱状のパターン１０２にＡｌを膜厚３０ｎｍまで蒸着した（図１４（ｂ））。その後、Ｏ２プラズマによるアッシング処理をした後、水に浸漬し超音波洗浄を行い、柱状のパターン部位１０２を除去するというリフトオフ処理をした結果、所望の開口を有する多孔質薄膜５０１がｐ型ＧａＡｓ基板３０ｐ上に得られた（図１４（ｃ））。
　以上の工程によって、厚み３０ｎｍ、平均開口面積２．０×１０３ｎｍ２（開口径５０ｎｍ）、隣り合う開口の中心間距離の平均値７０ｎｍ、平均開口率５２％、の開口を有するＡｌ多孔質薄膜５０１を得た。
　Ａｌ多孔質薄膜５０１が堆積したｐ型ＧａＡｓ３０ｐを基板としてＭＯＣＶＤによりｎ＋型ＧａＡｓ３０ｎを堆積させた（図１４（ｄ））。このとき、Ａｌ多孔質薄膜５０１の開口にはｎ＋型ＧａＡｓが充填された。
　電極として、照射面であるｐ型ＧａＡｓ３０ｐ表面にはＡｕ／Ａｕ－Ｚｎ（３％）（光照射面電極１０）、裏面であるｎ＋型ＧａＡｓ３０ｎ表面にはＡｕ－Ｇｅ（０．５％）（裏面電極２０）を用いた。電極（光照射面電極１０、裏面電極２０）の形状は実施例１と同様になるよう蒸着法により作製した（図１４（e））。
以上の手順により作製したＧａＡｓ太陽電池の光電変換効率を実施例１と同様の方法で評価したところ、６．２％と良好な値を示した。また同時に、金属薄膜５２０としてＡｕ以外の金属材料を用いた場合についても、同様の実験を行った。例えば、Ａｕで６．５％、Ａｇで６．６％、Ｃｕで６．４％を示し、本実施の形態の効果が得られることが確認された。
〔実施例６－２〕
　本実施例では、微小体５１０からなる電場増強層４０を有するＧａＡｓを用いた化合物半導体型太陽電池の製造方法及びその特性について図１５を使って説明する。ここでは、微小体５１０としてＡｌ微小体を形成した。
まず、ｐ型ＧａＡｓウェハの表面にＡｌ微小体５１０を形成した。
　微小体５１０の作製方法は、下記の通りである。
　まず、ｐ型ＧａＡｓ基板３０（図１５（ａ））にＡｌを真空蒸着により成膜して、３０ｎｍの厚みを有する薄膜５２０を形成した（図１５（ｂ））。次いで、Ａｌ薄膜５２０上に、実施例２－１と同様にシリカ微粒子を用いて、アスペクト比の高いレジストピラー１０２を形成した（図１５（ｃ））。次に、Ａｌ薄膜５２０を前記レジストパターン１０２をマスクとして、ＩＣＰ－ＲＩＥ装置によりエッチングした（図１５（ｄ））。エッチング条件は実施例２－１と同じ条件を用いた。次に、反応性リアクティブエッチング装置を用いてＯ２エッチングにより残ったレジストマスク１０２を除去し、Ａｌ微小体５１０を形成した（図１５（ｅ））。その結果、微小体５１０の平均径１１２ｎｍ、微小体の中心間距離の平均が２００ｎｍであった。
　Ａｌ微小体５１０が堆積したｐ型ＧａＡｓ３０ｐを基板としてＭＯＣＶＤによりｎ＋型ＧａＡｓ３０ｎを堆積させた（図１５（ｆ））。
　電極として、照射面であるｐ型ＧａＡｓ３０ｐ表面にはＡｕ／Ａｕ－Ｚｎ（３％）（光照射面電極１０），裏面であるｎ＋型ＧａＡｓ３０ｎ表面にはＡｕ－Ｇｅ（０．５％）（裏面電極２０）を用いた。電極の形状は実施例１と同様になるよう蒸着法により作製した（図１５（ｇ））。
以上の手順により作製したＧａＡｓ太陽電池の光電変換効率を実施例１と同様の方法で評価したところ、６．４％と良好な値を示した。また同時に、金属薄膜５２０としてＡｌ以外の金属材料を用いた場合についても、同様の実験を行った。例えば、Ａｕで６．５％、Ａｇで６．６％、Ｃｕで６．３％を示し、本実施の形態の効果が得られることが確認された。
〔参照例６〕
実施例６－１、６－２と同様の手法を用いて、微細構造体５０を含まないＧａＡｓを用いた化合物半導体型太陽電池を作製したところ、変換効率は５．５％であった。
〔実施例７－１〕
本実施例では、多孔質薄膜５０１からなる電場増強層４０を有するカルコパイライト（ＣＩＧＳ）系化合物半導体型太陽電池の作製方法について図１６を使って説明する。本実施例では、まず、ソーダライムガラスからなる基板１００に下部電極となるＭｏ電極２０を真空蒸着によって成膜した。下部電極２０には、Ｍｏの他にＴｉやＷ等を使用してもかまわない。次に、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａをスパッタリングで付着させ、プリカーサと呼ばれる層を形成させる。このプリカーサを炉に投入し、Ｈ２Ｓｅガスの雰囲気中で約５００℃程度の温度でアニールすることにより、プリカーサがＣＩＧＳ層３０となった（図１６（ａ））。
　なお、光電変換層６０を形成する工程には、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを蒸着して膜を形成させたあとアニールをおこなう方法など、いくつかの技術が開発されており、本実施例は上記の方法に限定されず、任意の方法で光電変換層６０を形成させることができる。
次いで、ＣＩＧＳ層３０上にＡｕ多孔質薄膜５０１を形成した。Ａｕ多孔質薄膜５０１の作製方法は、実施例４－１と同様に、ＣＩＧＳ層３０の上にＡｕ薄膜５２０を３０ｎｍ蒸着し、周期開口レジストパターン１０２を形成した（図１６（ｂ）左側）。図１６（ｂ）右側は、図１６（ｂ）左側をレジストパターン１０２側から見た俯瞰図である。実施例４－１と同様、レジストパターン１０２をマスクとしてＡｕをエッチングし、Ａｕ多孔質薄膜５０１を形成した（図１６（ｃ）左側）。図１６（ｃ）右側は、図１６（ｃ）左側をＡｕ多孔質薄膜５０１側から見た俯瞰図である。
以上の工程により作製したＡｕ多孔質薄膜５０１は、平均開口径３２０ｎｍ、開口率３７．０％であった。
　作製したＡｕ多孔質薄膜５０１上にＣｄＳ層３０を形成した（図１６（ｄ））。ＣｄＳ層３０は溶液成長法により７０ｎｍの厚みの層を形成した。このとき、Ａｌ開口にはＣｄＳ３０が充填された。ＣｄＳ層３０の上には透明導電膜１０としてＺｎＯをＭＯＣＶＤにより形成し、太陽電池セルを作製した（図１６（ｅ））。
以上の手順により作製したカルコパイライト系化合物半導体型太陽電池の光電変換効率を実施例１と同様に評価した。その結果、変換効率は７．１％と良好な値を示した。また同時に、金属薄膜５２０としてＡｕ以外の金属材料を用いた場合についても、同様の実験を行った。例えば、Ａｌで７．０％、Ａｇで７．３％、Ｃｕで７．１％を示し、本実施の形態の効果が得られることが確認された。
〔実施例７－２〕
本例では、微小体５１０からなる電場増強層４０を有するカルコパイライト系化合物半導体型太陽電池の作製方法について図１７を使って説明する。ここでは、微小体５１０としてＡｕ微小体５１０を形成した。
まず、実施例７－１同様、ソーダライムガラスからなる基板１００、Ｍｏ電極２０、ＣＩＧＳ層３０を準備した（図１７（ａ））。ＣＩＧＳ層３０の上にＡｕ薄膜５２０を３０ｎｍ蒸着し、実施例４－１と同様の方法で周期開口レジストパターンを形成した（図１７（ｂ）左側）。図１７（b）右側は、図１７（ｂ）左側をレジストパターン１０２側から見た俯瞰図である。次いで、ＲＩＥにてＯ２：５ｓｃｃｍ、Ａｒ：５０ｓｃｃｍ、０．７Ｐａ、１００ｍＴｏｒｒ、ＲＦパワー１００Ｗの条件で３０ｓエッチングを行うことで、開口形状を拡張させ、三角錐状のレジストパターンを形成した（図１７（ｃ）左側）。図１７（ｃ）右側は、図１７（ｃ）左側をレジストパターン１０２側から見た俯瞰図である。得られたレジストパターン１０２をマスクとしてＡｕをエッチングすることで、三角錐状のＡｕ微小体５１０を形成させた（図１７（ｄ））。図１７（ｄ）右側は、図１７（ｄ）左側をＡｕ微小体５１０側から見た俯瞰図である。
以上の工程により作製したＡｕ微小体５１０は、平均体積６．２×１０３ｎｍ３、平均中心間距離１０２ｎｍであった。
　作製したＡｕ微小体５１０を堆積したＣＩＧＳ３０上にＣｄＳ層３０を形成した（図１７（ｅ））。ＣｄＳ層３０は溶液成長法により７０ｎｍの厚みの層を形成した。ＣｄＳ層３０の上には透明導電膜１０としてＺｎＯをＭＯＣＶＤにより形成し、太陽電池セルを作製した（図１７（ｆ））。
　以上の手順により作製したカルコパイライト系化合物半導体型太陽電池の光電変換効率を実施例１と同様に評価した。その結果、変換効率は７．０％と良好な値を示した。また同時に、金属薄膜５２０としてＡｕ以外の金属材料を用いた場合についても、同様の実験を行った。例えば、Ａｌで６．９％、Ａｇで７．１％、Ｃｕで６．８％を示し、本実施の形態の効果が得られることが確認された。
〔参照例７〕
　実施例７－１、７－２と同様の手法を用いて、微細構造体５０を含まないカルコパイライト系化合物半導体型太陽電池を作製したところ、変換効率は６．４％であった。
　なお、本発明は、上記した各実施の形態には限定されず、種々変形して実施できることは言うまでもない。
　すなわち、本発明は上記各実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の形態を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を省略してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
１０・・・光照射面電極、２０・・・裏面電極、３０・・・半導体層、３１・・・光活性層、３２・・・バルク半導体層、４０・・・電場増強層、５０・・・微細構造体、６０・・・光電変換層、７０・・・電子、７１・・・正孔、７２・・・電子の流れ、Ｖbi・・・内蔵電界、１００・・・基板、１０２・・・レジスト層、１０３・・・ＳＯＧ層、１０４・・・ブロックコポリマー層、１０５・・・ミクロドメイン、１０６a・・・アクリルモノマーを含む組成物、１０６ｓ・・・シリカ微粒子、５０１・・・多孔質薄膜、５０２・・・微小球体、５０３・・・微小柱体、５０４・・・微小錐体、５１０・・・微小体、５２０・・・金属薄膜、５３０・・・角、ｐ・・・半導体ｐ層、i・・・半導体i層、ｎ・・・半導体ｎ層、７０１・・・光により振動する電子、７０２・・・振動しない電子、７０３・・・電子が密な部分、７０４・・・電子が疎な部分、７０５、７０６・・・微細構造体の端部の下面側、Ｌ・・・光、Ｔ・・・表皮厚、Ｅ・・・局在電場、Ｄ・・・電場強度の観測点

Claims (9)

  1. 　２つの電極層と、該２つの電極層の間に積層された２以上の半導体層とで形成される光電変換層と、
    　隣接する２つの前記半導体層の間に挟まれた金属製の多孔質薄膜とを備え、
    　前記多孔質薄膜が前記金属薄膜を貫通する複数の開口を有しており、前記各開口の面積の平均が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下の範囲であり、前記多孔質薄膜の膜厚が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする光電変換素子。
  2. 　前記各開口の径の平均が、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　隣り合う２つの前記開口の間に存在する金属部位の幅の平均値が１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
  4. 　二つの電極層と、前記2つの電極層の間に積層された２以上の半導体層とで形成される光電変換層と、
    　隣接する２つの前記半導体層の間に挟まれた金属製の微小体を複数個有する層とを備え、
    　前記各微小体の体積の平均が４ｎｍ３以上０．５２μｍ３以下の範囲であり、隣り合う２つの前記微小体の間隔の平均は、１ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする光電変換素子。
  5. 　第１の半導体層を形成する工程と、
    　前記第１の半導体層上に膜厚が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属薄膜層を形成する工程と、
    　凸凹パターンを有するマスクを形成する工程と、
    前記マスクを用いて前記金属薄膜層に１つの開口面積の平均が８０ｎｍ２以上０．８μｍ２以下である開口を複数形成する工程と、
    　前記パターンを形成した前記金属薄上に第２の半導体層を形成する工程と、
    を備えたことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
  6. 　第１の半導体層を形成する工程と、
    　前記第１の半導体層上に金属薄膜層を形成する工程と、
    　前記金属薄膜層上に凸凹パターンを有するマスクを形成する工程と、
    　前記マスクを用いて前記金属薄膜層から体積の平均が４ｎｍ３以上０．５２μｍ３以下で、且つ隣り合う２つの間隔の平均１ｎｍ以上１μｍ以下である微小体を形成する工程と、
    　前記微小体上に第２の半導体層を形成する工程と、
    　を備えたことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
  7. 　請求項５および請求項６記載のマスクを形成する工程は、スタンパーを使って前記金属薄膜層上にレジストパターンを形成する工程を有することを特徴とする請求項５または６に記載の光電変換素子の製造方法。
  8. 　請求項５および請求項６記載のマスクを形成する工程は、
    　前記金属薄膜層の少なくとも一部あるいは前記半導体層の少なくとも一部上にレジストを塗布してレジスト塗布層を形成する工程と、
    　前記レジスト塗布層の表面に微粒子の単粒子層を形成する工程と、
    　前記単粒子層をエッチングマスクとして微細凹凸パターンを有するレジストパターンを形成する工程と、
    　を有することを特徴とする請求項５または６に記載の光電変換素子の製造方法。
  9. 　請求項５および請求項６記載のマスクを形成する工程は、
    　前記金属薄膜層の少なくとも一部あるいは前記半導体層の少なくとも一部の上に中間層を形成する工程と、
    　前記中間層の表面にブロックコポリマーのミクロドメインを生成させる工程と、
    を有することを特徴とする請求項５または６に記載の光電変換素子の製造方法。
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