JP7072801B2 - 光電変換素子用構造体及び光電変換素子 - Google Patents
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Description
本発明は太陽電池等の光電変換素子、及び光電変換素子用の構造体とこれらの製造方法に関する。
太陽電池には、シリコン系、化合物半導体系等の無機半導体系と有機半導体系があるが、シリコン系、中でも結晶シリコンを使用する結晶シリコン系が主流である。
結晶シリコン系の太陽電池は、ｎ型又はｐ型にドープされたシリコンの２種以上の半導体から形成され、異なる半導体同士の接合面（ｐｎ接合）を利用して、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する。
結晶シリコン系の太陽電池は、ｎ型又はｐ型にドープされたシリコンの２種以上の半導体から形成され、異なる半導体同士の接合面（ｐｎ接合）を利用して、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する。
結晶シリコン系の太陽電池においては、微細なワイヤー構造が櫛の歯状に多数立設したシリコン層の内部又は表面にｐｎ接合を設けることが行われている（特許文献１）。
ワイヤー構造を有するシリコン層の内部にｐｎ接合を設ける場合は、熱拡散によるドーピングによってｐｎ接合を形成する。ドーピングにはｐｎ接合に不対電子などからなる欠陥ができない利点があるが、熱拡散によるドーピング方法自体の熱コントロールが非常に困難であり、また、ワイヤー構造１本及びワイヤー構造層全体でドーピングドープ層の厚さにバラつきが生じるため、均一にｐ層又はｎ層を作製することが困難である。ｐｎ接合が形成されていない箇所が生じる場合もあり、その場合は、素子として機能しないので、生産には不向きである欠点がある。
ワイヤー構造を有するシリコン層の内部にｐｎ接合を設ける場合は、熱拡散によるドーピングによってｐｎ接合を形成する。ドーピングにはｐｎ接合に不対電子などからなる欠陥ができない利点があるが、熱拡散によるドーピング方法自体の熱コントロールが非常に困難であり、また、ワイヤー構造１本及びワイヤー構造層全体でドーピングドープ層の厚さにバラつきが生じるため、均一にｐ層又はｎ層を作製することが困難である。ｐｎ接合が形成されていない箇所が生じる場合もあり、その場合は、素子として機能しないので、生産には不向きである欠点がある。
一方、ワイヤー構造を有するシリコン層（シリコンコア層）の表面にｐｎ接合を設ける場合は、蒸着やスパッタ等の薄膜製造法により、異なる半導体層（シリコンシェル層）を堆積することによってｐｎ接合を形成する。この方法はドーピング方法とは異なり、シリコンシェル層の形成が安定的にコントロール可能である利点がある。しかし、シリコンシェル層を積層する際に、ワイヤー構造の形状によっては構造頂部にシリコンシェル層が堆積してワイヤー構造間を埋めてしまい、シェル形成ガスがワイヤー構造間の根元まで届かない可能性がある。その結果、均一なｐｎ接合の形成ができず、素子としての機能が低下する恐れがある。
したがって、微細なワイヤー構造を設けると、ｐｎ接合の面積を増加させることができ変換効率を向上させる効果が期待できるものの、ワイヤー構造の特長を充分に活かし切れていなかった。
したがって、微細なワイヤー構造を設けると、ｐｎ接合の面積を増加させることができ変換効率を向上させる効果が期待できるものの、ワイヤー構造の特長を充分に活かし切れていなかった。
近年自然エネルギーの活用が望まれる中、太陽電池等の光電変換素子においては、さらなる変換効率の向上が求められている。
上記事情に鑑みて、本発明は、優れた光電変換効率が得られる光電変換素子、及び優れた光電変換効率が得られる光電変換素子を得るための光電変換素子用構造体を提供することを課題とする。
上記事情に鑑みて、本発明は、優れた光電変換効率が得られる光電変換素子、及び優れた光電変換効率が得られる光電変換素子を得るための光電変換素子用構造体を提供することを課題とする。
上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ｎ型又はｐ型にドープされたシリコンからなるシリコンコア層を備える光電変換素子用構造体であって、
前記シリコンコア層は、第１の表面と前記第１の表面の反対側の第２の表面を有する略板状とされ、
前記第１の表面が、多数の凸面を有する凹凸構造（Ｉ）とされており、
前記凹凸構造（Ｉ）における多数の凸面は、前記第２の表面に対して垂直な平面で切断したときに、各凸面の最下部を基準とする当該凸面の頂点の高さＬ１の平均である平均高さＬ１ａが１００～１０００ｎｍであることを特徴とする光電変換素子用構造体。
［２］前記凹凸構造（Ｉ）における多数の凸面が、平均ピッチＰ１ａが１００～１０００ｎｍの三角格子又は正方格子を成している［１］に記載の光電変換素子用構造体。
［３］前記凹凸構造（Ｉ）における多数の凸面が、下記条件Ｘを満たす［１］又は［２］に記載の光電変換素子用構造体。
（条件Ｘ）
前記第２の表面に対して垂直な平面で切断したときに、前記切断面から観察される多数の凸面の形状が下記式（１）～（７）を満たす。
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝０．１～１０．０ ・・・（１）
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．７～１．０ ・・・（２）
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．４～０．９ ・・・（３）
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．１５～０．８ ・・・（４）
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．０７～０．７ ・・・（５）
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．０３～０．６ ・・・（６）
Ｌ２ａ≧Ｌ３ａ≧Ｌ４ａ≧Ｌ５ａ≧Ｌ６ａ≧Ｌ７ａ ・・・（７）
ただし、Ｌ１ａは前記と同じであり、Ｌ２ａ、Ｌ３ａ、Ｌ４ａ、Ｌ５ａ、Ｌ６ａ、Ｌ７ａはそれぞれ、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７の平均であり、Ｌ２は前記Ｌ１を求めた凸面の最下部における当該凸面の底部幅、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７はそれぞれ、当該凸面の最下部を基準とする高さがＬ１の１／４、１／２、３／４、７／８、１５／１６における当該凸面の幅である。
［４］ｎ型又はｐ型にドープされたシリコンからなるシリコンコア層と、前記シリコンコア層とｐｎ接合を形成するように、ｐ型又はｎ型にドープされたシリコンからなるシリコンシェル層を備える光電変換素子用構造体であって、
前記シリコンコア層は、第１の表面と前記第１の表面の反対側の第２の表面を有する略板状とされ、
前記シリコンシェル層は前記第１の表面に前記ｐｎ接合を形成するように設けられ、
前記シリコンシェル層の表面が、多数の凸面を有する凹凸構造（II）とされており、
前記凹凸構造（II）における多数の凸面は、前記第２の表面に対して垂直な平面で切断したときに、各凸面の最下部を基準とする当該凸面の頂点の高さＬ１の平均である平均高さＬ１ａが１００～１０００ｎｍであることを特徴とする光電変換素子用構造体。
［５］前記凹凸構造（II）における多数の凸面が、平均ピッチＰ１ａが１００～１０００ｎｍの三角格子又は正方格子を成している［４］に記載の光電変換素子用構造体。
［６］前記凹凸構造（II）における多数の凸面が、下記条件Ｘを満たす［４］又は［５］に記載の光電変換素子用構造体。
（条件Ｘ）
前記第２の表面に対して垂直な平面で切断したときに、前記切断面から観察される多数の凸面の形状が下記式（１）～（７）を満たす。
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝０．１～１０．０ ・・・（１）
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．７～１．０ ・・・（２）
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．４～０．９ ・・・（３）
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．１５～０．８ ・・・（４）
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．０７～０．７ ・・・（５）
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．０３～０．６ ・・・（６）
Ｌ２ａ≧Ｌ３ａ≧Ｌ４ａ≧Ｌ５ａ≧Ｌ６ａ≧Ｌ７ａ ・・・（７）
ただし、Ｌ１ａは前記と同じであり、Ｌ２ａ、Ｌ３ａ、Ｌ４ａ、Ｌ５ａ、Ｌ６ａ、Ｌ７ａはそれぞれ、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７の平均であり、Ｌ２は前記Ｌ１を求めた凸面の最下部における当該凸面の底部幅、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７はそれぞれ、当該凸面の最下部を基準とする高さがＬ１の１／４、１／２、３／４、７／８、１５／１６における当該凸面の幅である。
［７］前記シリコンコア層の前記第１の表面が凹凸構造とされており、前記凹凸構造（II）は、前記シリコンコア層の前記第１の表面の凹凸構造に略追従している［４］～［６］のいずれか一項に記載の光電変換素子用構造体。
［８］ｎ型又はｐ型にドープされたシリコンからなるシリコンコア層と、前記シリコンコア層とｐｎ接合を形成するように、ｐ型又はｎ型にドープされたシリコンからなるシリコンシェル層と、前記シリコンシェル層の表面を覆う透明導電層を備える光電変換素子用構造体であって、
前記シリコンコア層は、第１の表面と前記第１の表面の反対側の第２の表面を有する略板状とされ、
前記シリコンシェル層は前記第１の表面に前記ｐｎ接合を形成するように設けられ、
前記透明導電層の表面が、多数の凸面を有する凹凸構造（III）とされており、
前記凹凸構造（III）における多数の凸面は、前記第２の表面に対して垂直な平面で切断したときに、各凸面の最下部を基準とする当該凸面の頂点の高さＬ１の平均である平均高さＬ１ａが１００～１１００ｎｍであることを特徴とする光電変換素子用構造体。
［９］前記凹凸構造（III）における多数の凸面が、平均ピッチＰ１ａが１００～１０００ｎｍの三角格子又は正方格子を成している［８］に記載の光電変換素子用構造体。
［１０］前記凹凸構造（III）における多数の凸面が、下記条件Ｘを満たす［８］又は［９］に記載の光電変換素子用構造体。
（条件Ｘ）
前記第２の表面に対して垂直な平面で切断したときに、前記切断面から観察される多数の凸面の形状が下記式（１）～（７）を満たす。
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝０．１～１０．０ ・・・（１）
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．７～１．０ ・・・（２）
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．４～０．９ ・・・（３）
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．１５～０．８ ・・・（４）
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．０７～０．７ ・・・（５）
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．０３～０．６ ・・・（６）
Ｌ２ａ≧Ｌ３ａ≧Ｌ４ａ≧Ｌ５ａ≧Ｌ６ａ≧Ｌ７ａ ・・・（７）
ただし、Ｌ１ａは前記と同じであり、Ｌ２ａ、Ｌ３ａ、Ｌ４ａ、Ｌ５ａ、Ｌ６ａ、Ｌ７ａはそれぞれ、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７の平均であり、Ｌ２は前記Ｌ１を求めた凸面の最下部における当該凸面の底部幅、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７はそれぞれ、当該凸面の最下部を基準とする高さがＬ１の１／４、１／２、３／４、７／８、１５／１６における当該凸面の幅である。
［１１］前記シリコンコア層の前記第１の表面が凹凸構造とされており、前記シリコンシェル層の表面は、前記シリコンコア層の前記第１の表面の凹凸構造に略追従した凹凸構造とされており、前記凹凸構造（III）は、前記シリコンコア層の前記第１の表面の凹凸構造及び前記シリコンシェル層の表面の凹凸構造に略追従している［８］～［１０］のいずれか一項に記載の光電変換素子用構造体。
［１２］［８］～［１１］のいずれか一項に記載の光電変換素子用構造体と、前記シリコンコア層の前記第２の表面に、直接又は間接的に設けられた裏面電極を備えることを特徴とする光電変換素子。
［１３］さらに、前記透明導電層に、電気的に導通可能な状態で接触する表面電極を備える［１２］に記載の光電変換素子。
［１４］［４］～［７］のいずれか一項に記載の光電変換素子用構造体と、前記シリコンコア層の前記第２の表面に、直接又は間接的に設けられた裏面電極を備えることを特徴とする光電変換素子。
［１５］さらに、前記シリコンシェル層に、電気的に導通可能な状態で接触する表面電極を備える［１４］に記載の光電変換素子。
［１６］［１］～［３］のいずれか一項に記載の光電変換素子用構造体の前記第１の表面に、前記シリコンコア層と反対のドープ型のシリコン材料を堆積させてシリコンシェル層を形成することを特徴とする光電変換素子用構造体の製造方法。
［１７］前記形成したシリコンシェル層の表面に、さらに透明導電材料を堆積させて透明導電層を形成する［１６］に記載の光電変換素子用構造体の製造方法。
［１８］［１］～［３］のいずれか一項に記載の光電変換素子用構造体の前記第１の表面に、前記シリコンコア層と反対のドープ型のシリコン材料を堆積させてシリコンシェル層を形成し、前記形成したシリコンシェル層の表面に、透明導電材料を堆積させて透明導電層を形成し、
さらに、前記シリコンコア層の前記第２の表面に、直接又は間接的に裏面電極を設けることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
［１９］さらに、前記透明導電層と電気的に導通可能な状態で接触する表面電極を設ける［１８］に記載の光電変換素子の製造方法。
［２０］［１］～［３］のいずれか一項に記載の光電変換素子用構造体の前記第１の表面に、前記シリコンコア層と反対のドープ型のシリコン材料を堆積させてシリコンシェル層を形成し、
さらに、前記シリコンコア層の前記第２の表面に、直接又は間接的に裏面電極を設けることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
［２１］さらに、前記シリコンシェル層と電気的に導通可能な状態で接触する表面電極を設ける［２０］に記載の光電変換素子の製造方法。
［１］ｎ型又はｐ型にドープされたシリコンからなるシリコンコア層を備える光電変換素子用構造体であって、
前記シリコンコア層は、第１の表面と前記第１の表面の反対側の第２の表面を有する略板状とされ、
前記第１の表面が、多数の凸面を有する凹凸構造（Ｉ）とされており、
前記凹凸構造（Ｉ）における多数の凸面は、前記第２の表面に対して垂直な平面で切断したときに、各凸面の最下部を基準とする当該凸面の頂点の高さＬ１の平均である平均高さＬ１ａが１００～１０００ｎｍであることを特徴とする光電変換素子用構造体。
［２］前記凹凸構造（Ｉ）における多数の凸面が、平均ピッチＰ１ａが１００～１０００ｎｍの三角格子又は正方格子を成している［１］に記載の光電変換素子用構造体。
［３］前記凹凸構造（Ｉ）における多数の凸面が、下記条件Ｘを満たす［１］又は［２］に記載の光電変換素子用構造体。
（条件Ｘ）
前記第２の表面に対して垂直な平面で切断したときに、前記切断面から観察される多数の凸面の形状が下記式（１）～（７）を満たす。
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝０．１～１０．０ ・・・（１）
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．７～１．０ ・・・（２）
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．４～０．９ ・・・（３）
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．１５～０．８ ・・・（４）
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．０７～０．７ ・・・（５）
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．０３～０．６ ・・・（６）
Ｌ２ａ≧Ｌ３ａ≧Ｌ４ａ≧Ｌ５ａ≧Ｌ６ａ≧Ｌ７ａ ・・・（７）
ただし、Ｌ１ａは前記と同じであり、Ｌ２ａ、Ｌ３ａ、Ｌ４ａ、Ｌ５ａ、Ｌ６ａ、Ｌ７ａはそれぞれ、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７の平均であり、Ｌ２は前記Ｌ１を求めた凸面の最下部における当該凸面の底部幅、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７はそれぞれ、当該凸面の最下部を基準とする高さがＬ１の１／４、１／２、３／４、７／８、１５／１６における当該凸面の幅である。
［４］ｎ型又はｐ型にドープされたシリコンからなるシリコンコア層と、前記シリコンコア層とｐｎ接合を形成するように、ｐ型又はｎ型にドープされたシリコンからなるシリコンシェル層を備える光電変換素子用構造体であって、
前記シリコンコア層は、第１の表面と前記第１の表面の反対側の第２の表面を有する略板状とされ、
前記シリコンシェル層は前記第１の表面に前記ｐｎ接合を形成するように設けられ、
前記シリコンシェル層の表面が、多数の凸面を有する凹凸構造（II）とされており、
前記凹凸構造（II）における多数の凸面は、前記第２の表面に対して垂直な平面で切断したときに、各凸面の最下部を基準とする当該凸面の頂点の高さＬ１の平均である平均高さＬ１ａが１００～１０００ｎｍであることを特徴とする光電変換素子用構造体。
［５］前記凹凸構造（II）における多数の凸面が、平均ピッチＰ１ａが１００～１０００ｎｍの三角格子又は正方格子を成している［４］に記載の光電変換素子用構造体。
［６］前記凹凸構造（II）における多数の凸面が、下記条件Ｘを満たす［４］又は［５］に記載の光電変換素子用構造体。
（条件Ｘ）
前記第２の表面に対して垂直な平面で切断したときに、前記切断面から観察される多数の凸面の形状が下記式（１）～（７）を満たす。
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝０．１～１０．０ ・・・（１）
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．７～１．０ ・・・（２）
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．４～０．９ ・・・（３）
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．１５～０．８ ・・・（４）
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．０７～０．７ ・・・（５）
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．０３～０．６ ・・・（６）
Ｌ２ａ≧Ｌ３ａ≧Ｌ４ａ≧Ｌ５ａ≧Ｌ６ａ≧Ｌ７ａ ・・・（７）
ただし、Ｌ１ａは前記と同じであり、Ｌ２ａ、Ｌ３ａ、Ｌ４ａ、Ｌ５ａ、Ｌ６ａ、Ｌ７ａはそれぞれ、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７の平均であり、Ｌ２は前記Ｌ１を求めた凸面の最下部における当該凸面の底部幅、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７はそれぞれ、当該凸面の最下部を基準とする高さがＬ１の１／４、１／２、３／４、７／８、１５／１６における当該凸面の幅である。
［７］前記シリコンコア層の前記第１の表面が凹凸構造とされており、前記凹凸構造（II）は、前記シリコンコア層の前記第１の表面の凹凸構造に略追従している［４］～［６］のいずれか一項に記載の光電変換素子用構造体。
［８］ｎ型又はｐ型にドープされたシリコンからなるシリコンコア層と、前記シリコンコア層とｐｎ接合を形成するように、ｐ型又はｎ型にドープされたシリコンからなるシリコンシェル層と、前記シリコンシェル層の表面を覆う透明導電層を備える光電変換素子用構造体であって、
前記シリコンコア層は、第１の表面と前記第１の表面の反対側の第２の表面を有する略板状とされ、
前記シリコンシェル層は前記第１の表面に前記ｐｎ接合を形成するように設けられ、
前記透明導電層の表面が、多数の凸面を有する凹凸構造（III）とされており、
前記凹凸構造（III）における多数の凸面は、前記第２の表面に対して垂直な平面で切断したときに、各凸面の最下部を基準とする当該凸面の頂点の高さＬ１の平均である平均高さＬ１ａが１００～１１００ｎｍであることを特徴とする光電変換素子用構造体。
［９］前記凹凸構造（III）における多数の凸面が、平均ピッチＰ１ａが１００～１０００ｎｍの三角格子又は正方格子を成している［８］に記載の光電変換素子用構造体。
［１０］前記凹凸構造（III）における多数の凸面が、下記条件Ｘを満たす［８］又は［９］に記載の光電変換素子用構造体。
（条件Ｘ）
前記第２の表面に対して垂直な平面で切断したときに、前記切断面から観察される多数の凸面の形状が下記式（１）～（７）を満たす。
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝０．１～１０．０ ・・・（１）
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．７～１．０ ・・・（２）
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．４～０．９ ・・・（３）
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．１５～０．８ ・・・（４）
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．０７～０．７ ・・・（５）
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．０３～０．６ ・・・（６）
Ｌ２ａ≧Ｌ３ａ≧Ｌ４ａ≧Ｌ５ａ≧Ｌ６ａ≧Ｌ７ａ ・・・（７）
ただし、Ｌ１ａは前記と同じであり、Ｌ２ａ、Ｌ３ａ、Ｌ４ａ、Ｌ５ａ、Ｌ６ａ、Ｌ７ａはそれぞれ、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７の平均であり、Ｌ２は前記Ｌ１を求めた凸面の最下部における当該凸面の底部幅、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７はそれぞれ、当該凸面の最下部を基準とする高さがＬ１の１／４、１／２、３／４、７／８、１５／１６における当該凸面の幅である。
［１１］前記シリコンコア層の前記第１の表面が凹凸構造とされており、前記シリコンシェル層の表面は、前記シリコンコア層の前記第１の表面の凹凸構造に略追従した凹凸構造とされており、前記凹凸構造（III）は、前記シリコンコア層の前記第１の表面の凹凸構造及び前記シリコンシェル層の表面の凹凸構造に略追従している［８］～［１０］のいずれか一項に記載の光電変換素子用構造体。
［１２］［８］～［１１］のいずれか一項に記載の光電変換素子用構造体と、前記シリコンコア層の前記第２の表面に、直接又は間接的に設けられた裏面電極を備えることを特徴とする光電変換素子。
［１３］さらに、前記透明導電層に、電気的に導通可能な状態で接触する表面電極を備える［１２］に記載の光電変換素子。
［１４］［４］～［７］のいずれか一項に記載の光電変換素子用構造体と、前記シリコンコア層の前記第２の表面に、直接又は間接的に設けられた裏面電極を備えることを特徴とする光電変換素子。
［１５］さらに、前記シリコンシェル層に、電気的に導通可能な状態で接触する表面電極を備える［１４］に記載の光電変換素子。
［１６］［１］～［３］のいずれか一項に記載の光電変換素子用構造体の前記第１の表面に、前記シリコンコア層と反対のドープ型のシリコン材料を堆積させてシリコンシェル層を形成することを特徴とする光電変換素子用構造体の製造方法。
［１７］前記形成したシリコンシェル層の表面に、さらに透明導電材料を堆積させて透明導電層を形成する［１６］に記載の光電変換素子用構造体の製造方法。
［１８］［１］～［３］のいずれか一項に記載の光電変換素子用構造体の前記第１の表面に、前記シリコンコア層と反対のドープ型のシリコン材料を堆積させてシリコンシェル層を形成し、前記形成したシリコンシェル層の表面に、透明導電材料を堆積させて透明導電層を形成し、
さらに、前記シリコンコア層の前記第２の表面に、直接又は間接的に裏面電極を設けることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
［１９］さらに、前記透明導電層と電気的に導通可能な状態で接触する表面電極を設ける［１８］に記載の光電変換素子の製造方法。
［２０］［１］～［３］のいずれか一項に記載の光電変換素子用構造体の前記第１の表面に、前記シリコンコア層と反対のドープ型のシリコン材料を堆積させてシリコンシェル層を形成し、
さらに、前記シリコンコア層の前記第２の表面に、直接又は間接的に裏面電極を設けることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
［２１］さらに、前記シリコンシェル層と電気的に導通可能な状態で接触する表面電極を設ける［２０］に記載の光電変換素子の製造方法。
本発明の光電変換素子は、光電変換効率に優れる。また、本発明の光電変換素子用構造体によれば、光電変換効率に優れる光電変換素子を得ることができる。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、各図面では、説明の便宜上表面の凹凸を強調しており、凹凸部分とそれ以外の部分の比率は正確ではない。また、各層の厚さの比率も正確ではない。
［第１実施形態］
図１、２に第１実施形態に係る光電変換素子用構造体１０を示す。本実施形態の光電変換素子用構造体１０は、ｎ型又はｐ型にドープされたシリコンからなるシリコンコア層１で構成されている。
ｎ型にドープする場合のドーパントとしては、例えば、リン、ヒ素が挙げられる。ｐ型にドープする場合のドーパントとしては、例えば、ホウ素が挙げられる。
シリコンコア層は、結晶シリコンで構成されていることが好ましい。中でも単結晶シリコンは変換効率に優れる光電変換素子が得られるため好ましい。一方、多結晶シリコンは、変換効率の点では単結晶シリコンに劣るが、低コストの光電変換素子用構造体を得られる点で好ましい。
シリコンコア層１の厚みは、１００μｍ～１０００μｍであることが好ましく、１００μｍ～５２５μｍであることがより好ましく、１００μｍ～３００μｍが特に好ましい。
図１、２に第１実施形態に係る光電変換素子用構造体１０を示す。本実施形態の光電変換素子用構造体１０は、ｎ型又はｐ型にドープされたシリコンからなるシリコンコア層１で構成されている。
ｎ型にドープする場合のドーパントとしては、例えば、リン、ヒ素が挙げられる。ｐ型にドープする場合のドーパントとしては、例えば、ホウ素が挙げられる。
シリコンコア層は、結晶シリコンで構成されていることが好ましい。中でも単結晶シリコンは変換効率に優れる光電変換素子が得られるため好ましい。一方、多結晶シリコンは、変換効率の点では単結晶シリコンに劣るが、低コストの光電変換素子用構造体を得られる点で好ましい。
シリコンコア層１の厚みは、１００μｍ～１０００μｍであることが好ましく、１００μｍ～５２５μｍであることがより好ましく、１００μｍ～３００μｍが特に好ましい。
シリコンコア層１は、巨視的には第１の表面１Ａと第１の表面１Ａの反対側の第２の表面１Ｂを有する略板状とされているが、第１の表面１Ａを微視的に観察すると図１、図２に示すように、多数の凸部１ａを有している。凸部１ａの表面を凸面１ｂと称する。図１、図２では、隣り合う凸面１ｂの間に、平坦面１ｃが存在する例を示している。すなわち、図１、図２の例では、第１の表面１Ａは、複数の凸面１ｂと、それらの間に存在する平坦面１ｃとで構成されている。
本明細書において、平坦面とは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）の測定結果に基づき、その領域内の中点における表面高さと、その領域内における任意の点の表面高さとを結ぶ直線の、基板面に対する傾きが±１０゜以下である領域である。なお、凸面１ｂは平坦面を含んでいてもよい。例えば、頂点付近が平坦面であってもよい。
本実施形態において、隣り合う凸面１ｂの間の全部又は一部には、平坦面１ｃが存在していなくてもよい。平坦面１ｃが全く存在しない場合の第１の表面１Ａは、複数の凸面１ｂで構成される。
シリコンコア層１上に、凸面１ｂに追従する層を形成しやすいことから、第１の表面１Ａには平坦面１ｃが存在することが好ましい。
本実施形態において、隣り合う凸面１ｂの間の全部又は一部には、平坦面１ｃが存在していなくてもよい。平坦面１ｃが全く存在しない場合の第１の表面１Ａは、複数の凸面１ｂで構成される。
シリコンコア層１上に、凸面１ｂに追従する層を形成しやすいことから、第１の表面１Ａには平坦面１ｃが存在することが好ましい。
本実施形態の光電変換素子用構造体１０は、第１の表面１Ａが多数の凸面１ｂを有する凹凸構造（Ｉ）とされている。凹凸構造（Ｉ）における凸面１ｂの平均高さＬ１ａは１００～１０００ｎｍである。凹凸構造（Ｉ）における凸面の平均高さＬ１ａは１００～８００ｎｍが好ましく１００～６５０ｎｍがより好ましい。本実施形態の光電変換素子用構造体は、凸面１ｂの平均高さＬ１ａが１００～１０００ｎｍの凹凸構造（Ｉ）を有することにより、光電変換効率に優れる光電変換素子を得ることができる。
凸面（本実施形態では凸面１ｂ）の平均高さＬ１ａは、次のように求める。
まず、構造体（本実施形態では光電変換素子用構造体１０）を切断し、１辺が１０ｍｍ程度の略正方形の小片サンプルを得る。
切断は、例えばミクロトームや集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用い、切断面が前記第２の表面１Ｂに対して垂直になるように切断する。
まず、構造体（本実施形態では光電変換素子用構造体１０）を切断し、１辺が１０ｍｍ程度の略正方形の小片サンプルを得る。
切断は、例えばミクロトームや集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用い、切断面が前記第２の表面１Ｂに対して垂直になるように切断する。
多数の凸面が格子状に配列している場合、小片サンプルを得るための切断方向は、格子方向と異なる方向であることが好ましい。格子方向と異なる方向とすることにより、複数の凸面の断面形状を観察しやすくなる。
例えば、多数の凸面１ｂが三角格子状に配列している場合、小片サンプルを得るための切断方向は、図１０にｓ１～ｓ３として示す方向で切断することが好ましい。
また、多数の凸面１ｂが正方格子状に配列している場合、小片サンプルを得るための切断方向は、図１１にｓ１１～ｓ１２として示す方向で切断することが好ましい。
例えば、多数の凸面１ｂが三角格子状に配列している場合、小片サンプルを得るための切断方向は、図１０にｓ１～ｓ３として示す方向で切断することが好ましい。
また、多数の凸面１ｂが正方格子状に配列している場合、小片サンプルを得るための切断方向は、図１１にｓ１１～ｓ１２として示す方向で切断することが好ましい。
そして、得られた小片サンプルの切断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、切断面から全体を観察できる凸面が１画像あたり約３個測定できる倍率で断面画像を得る。同様にして１０枚以上の同じ倍率の断面画像を得て、計３０個の凸面を選択し、これら各凸面の高さＬ１を求める。
なお、後述のＬ２～Ｌ７も、高さＬ１を求めた各凸面を観察することにより求める。
なお、後述のＬ２～Ｌ７も、高さＬ１を求めた各凸面を観察することにより求める。
各凸面１ｂの高さＬ１は、当該凸面の最下部を基準とする当該凸面１ｂの頂点Ｔの高さである。
切断面から観察できる当該凸面の最下部は、両隣の凸部の凸面との間において各々把握できるので、それらの中間高さが、当該凸面の最下部となる。
両隣の凸部の凸面との間における最下部は、隣の凸面との間に平坦面が存在する場合は、その平坦面と当該凸面との境目が、その隣の凸面との間における最下部である。隣の凸面との間に平坦面が存在しない場合は、隣の凸面との間で最も低い点が、その隣の凸面との間における最下部である。
切断面から観察できる当該凸面の最下部は、両隣の凸部の凸面との間において各々把握できるので、それらの中間高さが、当該凸面の最下部となる。
両隣の凸部の凸面との間における最下部は、隣の凸面との間に平坦面が存在する場合は、その平坦面と当該凸面との境目が、その隣の凸面との間における最下部である。隣の凸面との間に平坦面が存在しない場合は、隣の凸面との間で最も低い点が、その隣の凸面との間における最下部である。
例えば、図３に示すように、１つの凸部１ａの凸面１ｂ（図３の場合中央）と該凸面１ｂの隣の凸面１ｂ（図３の場合右側）との間に平坦面１ｃが存在する場合は、平坦面１ｃと当該凸面１ｂとの境目である点Ｂａが隣の凸面１ｂとの間における最下部である。隣の凸面１ｂ（図３の場合左側）との間に平坦面１ｃが存在しない場合は、隣の凸面１ｂとの間で最も低い点Ｂｂが、隣の凸面１ｂとの間における最下部である。
点Ｂａを基準とする頂点Ｔの高さをＬａ、点Ｂｂを基準とする頂点Ｔの高さをＬｂとすると、図３の中央の凸部１ａの凸面１ｂの高さＬ１は、Ｌ１＝（Ｌａ＋Ｌｂ）／２で求められる。
このようにして求めた３０個の凸面の高さＬ１を平均したものが、平均高さＬ１ａである。
点Ｂａを基準とする頂点Ｔの高さをＬａ、点Ｂｂを基準とする頂点Ｔの高さをＬｂとすると、図３の中央の凸部１ａの凸面１ｂの高さＬ１は、Ｌ１＝（Ｌａ＋Ｌｂ）／２で求められる。
このようにして求めた３０個の凸面の高さＬ１を平均したものが、平均高さＬ１ａである。
凹凸構造（Ｉ）における凸面１ｂが三角格子又は正方格子を成す場合の平均ピッチＰ１ａは１００～１０００ｎｍが好ましく、１００～８００ｎｍがより好ましく、１００～６５０ｎｍが特に好ましい。本実施形態の光電変換素子用構造体は、平均ピッチＰ１ａが好ましい範囲であることにより、可視光領域の波長において、反射防止機能を設けることができ、可視光領域の太陽光を多く取り込むことが可能となる。
凸面（本実施形態では凸面１ｂ）の平均ピッチＰ１ａは、次のように求める。
まず、構造体（本実施形態では光電変換素子用構造体１０）を切断し、１辺が１０ｍｍ程度の略正方形の小片サンプルを得る。
切断は、例えばミクロトームや集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用い、切断面が前記第２の表面１Ｂに対して垂直になるように切断する。
まず、構造体（本実施形態では光電変換素子用構造体１０）を切断し、１辺が１０ｍｍ程度の略正方形の小片サンプルを得る。
切断は、例えばミクロトームや集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）を用い、切断面が前記第２の表面１Ｂに対して垂直になるように切断する。
そして、得られた小片サンプルを上面から走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、観察できる凸面が１画像あたり２０～３０個測定できる倍率で表面画像を得る。同様にして複数枚の同じ倍率の表面画像を得て、計３０対の隣接する凸面を選択して各々の凸面の頂点Ｔの間の距離Ｐ１を求める。
隣接する凸面とは、格子方向に添って隣接する凸面である。
例えば、多数の凸面１ｂが三角格子状に配列している場合、隣接する凸面は、図１０にｔ１～ｔ３として示す方向に添って隣接する凸面である。
また、多数の凸面１ｂが正方格子状に配列している場合、隣接する凸面は、図１１にｔ１１～ｔ１２として示す方向に添って隣接する凸面である。
このようにして求めた３０個の距離Ｐ１を平均したのが、平均ピッチＰ１ａである。
隣接する凸面とは、格子方向に添って隣接する凸面である。
例えば、多数の凸面１ｂが三角格子状に配列している場合、隣接する凸面は、図１０にｔ１～ｔ３として示す方向に添って隣接する凸面である。
また、多数の凸面１ｂが正方格子状に配列している場合、隣接する凸面は、図１１にｔ１１～ｔ１２として示す方向に添って隣接する凸面である。
このようにして求めた３０個の距離Ｐ１を平均したのが、平均ピッチＰ１ａである。
凹凸構造（Ｉ）のアスペクト比（平均高さＬ１ａを平均ピッチＰ１ａで割った値）は０．１～１０が好ましく０．５～５．０がより好ましく、０．７～３．０が特に好ましい。
本実施形態の光電変換素子用構造体は、アスペクト比が好ましい範囲であることにより、反射防止効果が高くなり、太陽光を多く取り込むことが可能となる。また、シェル形成ガスがワイヤー構造の根元まで行き届き、シリコンシェル層はワイヤー構造間を埋めることなく均一に堆積することが可能となる。さらにｐｎ接合面積が増加することによって変換効率の向上が期待できる。
本実施形態の光電変換素子用構造体は、アスペクト比が好ましい範囲であることにより、反射防止効果が高くなり、太陽光を多く取り込むことが可能となる。また、シェル形成ガスがワイヤー構造の根元まで行き届き、シリコンシェル層はワイヤー構造間を埋めることなく均一に堆積することが可能となる。さらにｐｎ接合面積が増加することによって変換効率の向上が期待できる。
凹凸構造（Ｉ）における多数の凸面は、また、下記条件Ｘを満たすことが好ましい。
（条件Ｘ）
前記第２の表面に対して垂直な平面で切断したときに、前記切断面から観察される多数の凸面の形状が下記式（１）～（７）を満たす。
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝０．１～１０．０ ・・・（１）
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．７～１．０ ・・・（２）
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．４～０．９ ・・・（３）
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．１５～０．８ ・・・（４）
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．０７～０．７ ・・・（５）
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．０３～０．６ ・・・（６）
Ｌ２ａ≧Ｌ３ａ≧Ｌ４ａ≧Ｌ５ａ≧Ｌ６ａ≧Ｌ７ａ ・・・（７）
ただし、Ｌ１ａは前記と同じであり、Ｌ２ａ、Ｌ３ａ、Ｌ４ａ、Ｌ５ａ、Ｌ６ａ、Ｌ７ａはそれぞれ、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７の平均であり、Ｌ２は前記Ｌ１を求めた凸面の最下部における当該凸面の底部幅、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７はそれぞれ、当該凸面の最下部を基準とする高さがＬ１の１／４、１／２、３／４、７／８、１５／１６における当該凸面の幅である。
（条件Ｘ）
前記第２の表面に対して垂直な平面で切断したときに、前記切断面から観察される多数の凸面の形状が下記式（１）～（７）を満たす。
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝０．１～１０．０ ・・・（１）
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．７～１．０ ・・・（２）
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．４～０．９ ・・・（３）
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．１５～０．８ ・・・（４）
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．０７～０．７ ・・・（５）
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．０３～０．６ ・・・（６）
Ｌ２ａ≧Ｌ３ａ≧Ｌ４ａ≧Ｌ５ａ≧Ｌ６ａ≧Ｌ７ａ ・・・（７）
ただし、Ｌ１ａは前記と同じであり、Ｌ２ａ、Ｌ３ａ、Ｌ４ａ、Ｌ５ａ、Ｌ６ａ、Ｌ７ａはそれぞれ、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７の平均であり、Ｌ２は前記Ｌ１を求めた凸面の最下部における当該凸面の底部幅、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７はそれぞれ、当該凸面の最下部を基準とする高さがＬ１の１／４、１／２、３／４、７／８、１５／１６における当該凸面の幅である。
条件Ｘは、下記式（１－１）～（６－１）、（７）を満たすことがより好ましく、下記式（１－２）～（６－２）、（７）を満たすことがさらに好ましい。
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝０．４～７．５ ・・・（１－１）
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．７５～０．９８ ・・・（２－１）
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．４２～０．８９ ・・・（３－１）
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．２５～０．７１ ・・・（４－１）
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．１３～０．５９ ・・・（５－１）
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．０５～０．５ ・・・（６－１）
Ｌ２ａ≧Ｌ３ａ≧Ｌ４ａ≧Ｌ５ａ≧Ｌ６ａ≧Ｌ７ａ ・・・（７）
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝０．４～７．５ ・・・（１－１）
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．７５～０．９８ ・・・（２－１）
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．４２～０．８９ ・・・（３－１）
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．２５～０．７１ ・・・（４－１）
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．１３～０．５９ ・・・（５－１）
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．０５～０．５ ・・・（６－１）
Ｌ２ａ≧Ｌ３ａ≧Ｌ４ａ≧Ｌ５ａ≧Ｌ６ａ≧Ｌ７ａ ・・・（７）
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝０．７～５．０ ・・・（１－２）
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．８～０．９６ ・・・（２－２）
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．５～０．８７ ・・・（３－２）
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．３４～０．６３ ・・・（４－２）
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．２～０．５ ・・・（５－２）
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．０６～０．４ ・・・（６－２）
Ｌ２ａ≧Ｌ３ａ≧Ｌ４ａ≧Ｌ５ａ≧Ｌ６ａ≧Ｌ７ａ ・・・（７）
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．８～０．９６ ・・・（２－２）
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．５～０．８７ ・・・（３－２）
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．３４～０．６３ ・・・（４－２）
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．２～０．５ ・・・（５－２）
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．０６～０．４ ・・・（６－２）
Ｌ２ａ≧Ｌ３ａ≧Ｌ４ａ≧Ｌ５ａ≧Ｌ６ａ≧Ｌ７ａ ・・・（７）
前述のように、各凸面（本実施形態では凸面１ｂ）の高さＬ１は、当該凸面の最下部を基準とする当該凸面の頂点の高さである。
Ｌ２はＬ１を求めた凸面の最下部における当該凸面の底部幅である。前述のように、最下部は、両隣の凸面との間において各々把握できるので、それらの中間高さである。そのため、各々把握できる高さが完全に一致していない限り、最下部における凸面は一方にのみ存在し、他方の凸面は最下部よりも上方にしかない。そこで、他方の凸面の位置は、最下部まで外挿して求める。
例えば、図３の場合、凸面１ｂの最下部における一方の凸面１ｂの位置は１ｂａであり、他方の凸面１ｂの位置は、凸面１ｂを点Ｂｂから外挿し、最下部の位置まで達したときの位置１ｂｂである。そして、位置１ｂａと位置１ｂｂとの距離がＬ２である。
Ｌ２はＬ１を求めた凸面の最下部における当該凸面の底部幅である。前述のように、最下部は、両隣の凸面との間において各々把握できるので、それらの中間高さである。そのため、各々把握できる高さが完全に一致していない限り、最下部における凸面は一方にのみ存在し、他方の凸面は最下部よりも上方にしかない。そこで、他方の凸面の位置は、最下部まで外挿して求める。
例えば、図３の場合、凸面１ｂの最下部における一方の凸面１ｂの位置は１ｂａであり、他方の凸面１ｂの位置は、凸面１ｂを点Ｂｂから外挿し、最下部の位置まで達したときの位置１ｂｂである。そして、位置１ｂａと位置１ｂｂとの距離がＬ２である。
Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７はそれぞれ、Ｌ１、Ｌ２を求めた凸面の最下部を基準とする高さがＬ１の１／４、１／２、３／４、７／８、１５／１６における当該凸面の幅なので、図４に矢印で示す距離となる。
平均高さＬ１ａを求めた際に選択した３０個の各凸面について、このようにしてＬ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７を求め、これらを各々平均してＬ２ａ、Ｌ３ａ、Ｌ４ａ、Ｌ５ａ、Ｌ６ａ、Ｌ７ａを求める。
第１の表面１Ａに平坦面１ｃが存在しない場合、Ｌ１ａ／Ｌ２ａは、凹凸構造（Ｉ）のアスペクト比に略等しい。
平均高さＬ１ａを求めた際に選択した３０個の各凸面について、このようにしてＬ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７を求め、これらを各々平均してＬ２ａ、Ｌ３ａ、Ｌ４ａ、Ｌ５ａ、Ｌ６ａ、Ｌ７ａを求める。
第１の表面１Ａに平坦面１ｃが存在しない場合、Ｌ１ａ／Ｌ２ａは、凹凸構造（Ｉ）のアスペクト比に略等しい。
各凸部１ａは、第２の表面１Ｂに対して水平な任意の平面で切断した際、その断面における凸面１ｂが円形又は円形に近いことが好ましい。
第２の表面１Ｂに対して水平な任意の平面で切断した断面における凸面１ｂが円形又は円形に近い場合、条件Ｘを満たす凸面１ｂは、円柱状、円錐台状、釣り鐘状、円錐状、側面が窪んだ円錐状ないし円錐台状等の形状となる。
このような形状を有する場合、ｐｎ接合におけるキャリア収集が垂直方向だけでなく水平方向（半径方向）にも生じるため変換効率向上の点で好ましい。
第２の表面１Ｂに対して水平な任意の平面で切断した断面における凸面１ｂが円形又は円形に近い場合、条件Ｘを満たす凸面１ｂは、円柱状、円錐台状、釣り鐘状、円錐状、側面が窪んだ円錐状ないし円錐台状等の形状となる。
このような形状を有する場合、ｐｎ接合におけるキャリア収集が垂直方向だけでなく水平方向（半径方向）にも生じるため変換効率向上の点で好ましい。
多数の凸面１ｂは第１の表面１Ａに二次元的に配列されている。多数の凸面１ｂの配列は、周期的であっても非周期的であってもよい。非周期的に配列する場合は、周期的に配列されているエリアが複数あり、エリア同士の配列は揃っていない多結晶構造体であることが特に好ましい。
「多数の凸面１ｂが周期的に二次元に配置」とは、多数の凸面１ｂが第１の表面１Ａ上の少なくとも２方向に周期的に配置されている状態をいう。周期的な二次元構造の好ましい具体例として、配向方向が２方向で、その交差角度が９０°であるもの（正方格子）、配向方向が３方向で、その交差角度が６０°であるもの（三角格子、六方格子）等が挙げられる。
「多数の凸面１ｂが周期的に二次元に配置」とは、多数の凸面１ｂが第１の表面１Ａ上の少なくとも２方向に周期的に配置されている状態をいう。周期的な二次元構造の好ましい具体例として、配向方向が２方向で、その交差角度が９０°であるもの（正方格子）、配向方向が３方向で、その交差角度が６０°であるもの（三角格子、六方格子）等が挙げられる。
本実施形態の光電変換素子用構造体１０は、予め、ｎ型又はｐ型にドープされたシリコンウエハを、エッチングマスクを用いてドライエッチングすることにより製造できる。
エッチングマスクとしては、粒子マスク、フォトリソグラフィーやナノインプリントによるレジストマスクが挙げられる。中でも、適度な周期性を有する凹凸構造を安価に形成でき、かつ、大面積にも対応しやすいことから、粒子マスクを用いることが好ましい。
すなわち、本実施形態の光電変換素子用構造体は、予め、ｎ型又はｐ型にドープされたシリコンウエハに粒子を配列させ（粒子配列工程）、配列させた粒子マスクとして、ドライエッチングすることにより製造（エッチング工程）することが好ましい。
エッチングマスクとしては、粒子マスク、フォトリソグラフィーやナノインプリントによるレジストマスクが挙げられる。中でも、適度な周期性を有する凹凸構造を安価に形成でき、かつ、大面積にも対応しやすいことから、粒子マスクを用いることが好ましい。
すなわち、本実施形態の光電変換素子用構造体は、予め、ｎ型又はｐ型にドープされたシリコンウエハに粒子を配列させ（粒子配列工程）、配列させた粒子マスクとして、ドライエッチングすることにより製造（エッチング工程）することが好ましい。
マスクとして使用する粒子は無機粒子であることが好ましいが、条件によっては有機高分子材料なども使用できる。
無機粒子としては、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、セレン化物及び金属等の化合物からなる粒子及び金属粒子等を使用することができる。有機粒子としては、ポリスチレン、ＰＭＭＡ等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が使用可能である。
無機粒子としては、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物、セレン化物及び金属等の化合物からなる粒子及び金属粒子等を使用することができる。有機粒子としては、ポリスチレン、ＰＭＭＡ等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が使用可能である。
粒子配列工程では、単層で均一な単粒子膜マスクを製膜することが好ましい。単層で均一な単粒子膜マスクを製膜する方法としては、水槽内の水の液面に水よりも比重が小さい溶剤中に粒子が分散した分散液を滴下する滴下工程と、前記溶剤を揮発させることにより前記粒子からなる単粒子膜を水の液面上に形成する単粒子膜形成工程と、前記単粒子膜をシリコンウエハ上に移し取る移行工程とを有する方法が挙げられる（例えば、特許第６０３６８３０号公報参照）。移行工程の後には、移行した単粒子膜をシリコンウエハに固定するための固定工程を行ってもよい。
単粒子膜形成工程は、超音波照射条件下で実施することが好ましい。下層水から水面に向けて超音波を照射しながら分散液の溶剤を揮発させると、粒子の最密充填が促進され、各粒子がより高精度で２次元に最密充填した単粒子膜が得られる。この際、超音波の出力は１Ｗ～１２００Ｗが好ましく、５０Ｗ～６００Ｗがより好ましい。
移行工程においては、いわゆるＬＢトラフ法を採用することが好ましい（Journal of Materials and Chemistry, Vol.11, 3333 (2001)、Journal of Materials and Chemistry, Vol.12, 3268 (2002)など参照。）。
移行工程においては、いわゆるＬＢトラフ法を採用することが好ましい（Journal of Materials and Chemistry, Vol.11, 3333 (2001)、Journal of Materials and Chemistry, Vol.12, 3268 (2002)など参照。）。
粒子配列工程では、以下の方法を採用してもよい。
１）シリコンウエハをコロイド粒子の懸濁液中に浸漬し、その後、基板と静電気的に結合した第１層目の粒子層のみを残し第２層目以上の粒子層を除去する（粒子吸着法）ことで、単粒子膜からなるエッチングマスクを基板上に設ける方法（特開昭５８－１２０２５５号公報参照）。
２）シリコンウエハ上にバインダー層を形成し、その上に粒子の分散液を塗布し、その後バインダー層を加熱により軟化させることで、第１層目の粒子層のみをバインダー層中に包埋させ、余分な粒子を洗い落とす方法（特開２００５－２７９８０７号公報参照）。
１）シリコンウエハをコロイド粒子の懸濁液中に浸漬し、その後、基板と静電気的に結合した第１層目の粒子層のみを残し第２層目以上の粒子層を除去する（粒子吸着法）ことで、単粒子膜からなるエッチングマスクを基板上に設ける方法（特開昭５８－１２０２５５号公報参照）。
２）シリコンウエハ上にバインダー層を形成し、その上に粒子の分散液を塗布し、その後バインダー層を加熱により軟化させることで、第１層目の粒子層のみをバインダー層中に包埋させ、余分な粒子を洗い落とす方法（特開２００５－２７９８０７号公報参照）。
エッチング工程では、粒子よりもシリコンウエハが実質的にエッチングされにくい条件で粒子をドライエッチングし（粒子エッチング工程）、ある程度粒子を小さくしてから、シリコンウエハが実質的にエッチングされる条件でエッチング（ウエハエッチング工程）してもよい。これにより、平坦面１ｃが存在する凹凸構造とすることが容易になる。
粒子エッチング工程で、シリコンウエハが粒子よりも実質的にエッチングされにくい条件としては、下記式（９）のドライエッチング選択比が１００％以下の条件であることが好ましく、９０％以下の条件であることが好ましく、８０％以下の条件であることが、さらに好ましい。
ドライエッチング選択比［％］＝シリコンウエハのドライエッチング速度／粒子のドライエッチング速度×１００・・・（９）
ドライエッチング選択比［％］＝シリコンウエハのドライエッチング速度／粒子のドライエッチング速度×１００・・・（９）
ウエハエッチング工程はシリコンウエハのドライエッチング速度が粒子のエッチング速度を上回る方が、凹凸構造作製の形状コントロールが容易となるため、前記式（９）のドライエッチング選択比が１００％より大きいことを要する。ウエハエッチング工程の前記式（９）のドライエッチング選択比は、１５０％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましい。
ドライエッチング選択比は、エッチングガスを適切に選択することにより調整できる（例えば、特許第６０３６８３０号公報参照）。
ドライエッチング選択比は、エッチングガスを適切に選択することにより調整できる（例えば、特許第６０３６８３０号公報参照）。
ドライエッチング後は、凹凸構造の表面に発生しているダメージを取り除くことが好ましい。シリコン表面のダングリングボンドを取り除く場合は、終端処理を行うことが好ましい。また、凹凸構造表面が荒れている場合は、化学研磨エッチングを行うことが好ましい。
終端処理としては、窒素又は水素によるアニールを行う方法が挙げられる。
アニールの温度は、７００～１０００℃が好ましく８００～９５０℃がより好ましい。また、アニールの時間は、アニール温度にもよるが、５～６０分が好ましく１０～４５分がより好ましい。
終端処理としては、窒素又は水素によるアニールを行う方法が挙げられる。
アニールの温度は、７００～１０００℃が好ましく８００～９５０℃がより好ましい。また、アニールの時間は、アニール温度にもよるが、５～６０分が好ましく１０～４５分がより好ましい。
ドライエッチング後、シリコンウエハ表面には、約１～２ｎｍの厚さの自然酸化膜が形成されているが、窒素又は水素によるアニールは、この自然酸化膜を除去せずに行う。自然酸化膜があることで、窒素又は水素によるスライトエッチングによって凹凸構造が脆く壊れやすくなることを防止できる。特に、水素は自然酸化膜の層を拡散透過してＳｉＯ２／Ｓｉ界面に到達するので、自然酸化膜があっても終端処理に支障は生じない。
化学研磨エッチング（ＣＰＥ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｅｔｃｈｉｎｇ）は、例えばフッ酸と硝酸の混合液で行う。化学研磨エッチングを行うと、凸面１ｂと凸面１ｂの間及び凸面１ｂの表面がエッチングされるため、凸部１ａ自体は細くなり、また凸面１ｂ間の距離も広がる。
化学研磨エッチングの前には、フッ酸や、硫酸と過酸化水素の混合溶液（ピラニア溶液）等により構造体表面のデポ物を除去してもよい。
化学研磨エッチングの前には、フッ酸や、硫酸と過酸化水素の混合溶液（ピラニア溶液）等により構造体表面のデポ物を除去してもよい。
［第２実施形態］
図５に第２実施形態に係る光電変換素子用構造体２０を示す。本実施形態の光電変換素子用構造体２０は、ｎ型又はｐ型にドープされたシリコンからなるシリコンコア層１と、シリコンコア層１の第１の表面Ａに形成されたシリコンシェル層２を備えている。
シリコンコア層１は、第１実施形態の光電変換素子用構造体１０のシリコンコア層１と同じであることが好ましく、好ましい態様も同一であるため、その詳細な説明を省略する。
図５に第２実施形態に係る光電変換素子用構造体２０を示す。本実施形態の光電変換素子用構造体２０は、ｎ型又はｐ型にドープされたシリコンからなるシリコンコア層１と、シリコンコア層１の第１の表面Ａに形成されたシリコンシェル層２を備えている。
シリコンコア層１は、第１実施形態の光電変換素子用構造体１０のシリコンコア層１と同じであることが好ましく、好ましい態様も同一であるため、その詳細な説明を省略する。
シリコンシェル層２は、シリコンコア層１とｐｎ接合を形成するように、ｐ型又はｎ型にドープされたシリコンから構成されている。すなわち、シリコンコア層１がｎ型にドープされている場合、シリコンシェル層２はｐ型にドープされている。また、シリコンコア層１がｐ型にドープされている場合、シリコンシェル層２はｎ型にドープされている。
シリコンシェル層２のドーパントとしては、シリコンコア層１のドーパントとして挙げたものと同様のものが使用できる。
シリコンシェル層２のドーパントとしては、シリコンコア層１のドーパントとして挙げたものと同様のものが使用できる。
本実施形態の光電変換素子用構造体２０は、シリコンシェル層２の表面２Ａが多数の凸面２ｂを有する凹凸構造（II）とされている。凹凸構造（II）は、複数の凸面２ｂと、隣り合う凸面２ｂの間の平坦面２ｃとから構成されている。凹凸構造（II）における凸面２ｂの平均高さＬ１ａは１００～１０００ｎｍである。平均高さＬ１ａは１５０～９００ｎｍが好ましく２００～７５０ｎｍがより好ましい。本実施形態の光電変換素子用構造体は、凸面２ｂの平均高さＬ１ａが１００～１０００ｎｍの凹凸構造（II）を有することにより、光電変換効率に優れる光電変換素子を得ることができる。
平均高さＬ１ａの求め方は、第一の実施形態の凹凸構造（Ｉ）の平均高さの求め方と同様にして、当該凸面２ｂの最下部を基準とする当該凸面２ｂの頂点の高さＬ１を平均することにより求める。
平均高さＬ１ａの求め方は、第一の実施形態の凹凸構造（Ｉ）の平均高さの求め方と同様にして、当該凸面２ｂの最下部を基準とする当該凸面２ｂの頂点の高さＬ１を平均することにより求める。
本実施形態において、隣り合う凸面２ｂの間の全部又は一部には、平坦面２ｃが存在していなくてもよい。平坦面２ｃが全く存在しない場合のシリコンシェル層２の表面２Ａは、複数の凸面２ｂで構成される。
シリコンシェル層２上に、凸面２ｂに追従する層を形成しやすいことから、シリコンシェル層２の表面２Ａには平坦面２ｃが存在することが好ましい。
シリコンシェル層２上に、凸面２ｂに追従する層を形成しやすいことから、シリコンシェル層２の表面２Ａには平坦面２ｃが存在することが好ましい。
凹凸構造（II）における凸面２ｂが三角格子又は正方格子を成す場合の平均ピッチＰ１ａは１００～１０００ｎｍが好ましく、１００～８００ｎｍがより好ましく、１００～６５０ｎｍが特に好ましい。本実施形態の光電変換素子用構造体は、平均ピッチＰ１ａが好ましい範囲であることにより、可視光領域の波長において、反射防止機能を設けることができ、可視光領域の太陽光を多く取り込むことが可能となる。
平均ピッチＰ１ａの求め方は、第一の実施形態の凹凸構造（Ｉ）における凸面１ｂの平均ピッチＰ１ａの求め方と同様にして、三角格子又は正方格子を成している隣り合う凸面２ｂの頂点の間の距離Ｐ１を平均することにより求める。
平均ピッチＰ１ａの求め方は、第一の実施形態の凹凸構造（Ｉ）における凸面１ｂの平均ピッチＰ１ａの求め方と同様にして、三角格子又は正方格子を成している隣り合う凸面２ｂの頂点の間の距離Ｐ１を平均することにより求める。
凹凸構造（II）のアスペクト比（平均高さＬ１ａを平均ピッチＰ１ａで割った値）は、０．１～１０が好ましく０．３～７がより好ましく、０．５～５が特に好ましい。本実施形態の光電変換素子用構造体は、アスペクト比が好ましい範囲であることにより、垂直方向のキャリアの移動距離が短くなり、再結合の確率を低下させることができる。
凹凸構造（II）における多数の凸面２ｂは、また、前記条件Ｘを満たすことが好ましい。条件Ｘにおける好ましい態様は第１の実施形態と同様である。
凹凸構造（II）における多数の凸面２ｂは、また、前記条件Ｘを満たすことが好ましい。条件Ｘにおける好ましい態様は第１の実施形態と同様である。
シリコンコア層１の第２の表面１Ｂに対して水平な任意の平面で切断した際、その断面における凸面２ｂは円形又は円形に近いことが好ましい。
凸面２ｂは二次元的に配列されている。凸面２ｂの配列に関する好ましい態様は、第１の実施形態における凸面１ｂの配列に関する好ましい態様と同様である。
凸面２ｂは二次元的に配列されている。凸面２ｂの配列に関する好ましい態様は、第１の実施形態における凸面１ｂの配列に関する好ましい態様と同様である。
シリコンコア層１のシリコンシェル層２側の表面（第１の表面Ａ）には凹凸構造が形成されており、シリコンシェル層２は、シリコンコア層１の凹凸構造に略追従するように、略均質な厚みで形成されている。シリコンシェル層２の厚みは、２０～３００ｎｍが好ましく５０～２００ｎｍがより好ましい。
シリコンシェル層２の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって求めることができる。
シリコンコア層１のシリコンシェル層２側の表面の凹凸構造は、第１実施形態の凹凸構造（Ｉ）であることが好ましく、凹凸構造（Ｉ）の好ましい態様も第１実施形態と同様である。
シリコンシェル層２の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって求めることができる。
シリコンコア層１のシリコンシェル層２側の表面の凹凸構造は、第１実施形態の凹凸構造（Ｉ）であることが好ましく、凹凸構造（Ｉ）の好ましい態様も第１実施形態と同様である。
本実施形態の光電変換素子用構造体２０は、第１の実施形態の光電変換素子用構造体１０に、シリコンシェル層２を形成することにより製造することが好ましい。
光電変換素子用構造体１０に、シリコンシェル層２を形成する方法としては、下記（ｉ）、（ii）の方法が挙げられ、下記（ｉ）の方法が好ましい。
（ｉ）光電変換素子用構造体１０の第１の表面１Ａに、光電変換素子用構造体１０と反対のドープ型のシリコン材料を堆積させてシリコンシェル層２を形成する方法、
（ii）光電変換素子用構造体１０の第１の表面１Ａに、光電変換素子用構造体１０と反対のドープ型のドーパントをドライブイン拡散させてシリコンシェル層２を形成する方法。
光電変換素子用構造体１０に、シリコンシェル層２を形成する方法としては、下記（ｉ）、（ii）の方法が挙げられ、下記（ｉ）の方法が好ましい。
（ｉ）光電変換素子用構造体１０の第１の表面１Ａに、光電変換素子用構造体１０と反対のドープ型のシリコン材料を堆積させてシリコンシェル層２を形成する方法、
（ii）光電変換素子用構造体１０の第１の表面１Ａに、光電変換素子用構造体１０と反対のドープ型のドーパントをドライブイン拡散させてシリコンシェル層２を形成する方法。
前記（ｉ）の方法における光電変換素子用構造体１０と反対のドープ型のシリコン材料の堆積は、ドライプロセスによることが好ましい。ドライプロセスには化学気相成長法（ＣＶＤ法：化学的蒸着）と物理気相成長法（ＰＶＤ法：物理的蒸着）とあるが、ＣＶＤ法によることが好ましい。
ＣＶＤ法は、汎用性が高く、制御がしやすいため、均一なシリコンシェル層を安定的に形成しやすい。
前記（ｉ）の方法を行う際は、その直前に、光電変換素子用構造体１０の第１の表面１Ａにある自然酸化膜を必ず除去しなければならない。
ＣＶＤ法は、汎用性が高く、制御がしやすいため、均一なシリコンシェル層を安定的に形成しやすい。
前記（ｉ）の方法を行う際は、その直前に、光電変換素子用構造体１０の第１の表面１Ａにある自然酸化膜を必ず除去しなければならない。
光電変換素子用構造体１０と反対のドープ型のシリコン材料を堆積させてシリコンシェル層２を形成した後は、シリコンシェル層２の凹凸構造の表面に発生しているダメージ（シリコン表面のダングリングボンド）を取り除く、終端処理を行うことが好ましい。
なお、後述のＢＳＦ処理によってもアニール効果を得られるため、この段階での終端処理は省略してもよい。
なお、後述のＢＳＦ処理によってもアニール効果を得られるため、この段階での終端処理は省略してもよい。
終端処理としては、窒素又は水素によるアニールを行う方法が挙げられる。
窒素又は水素によるアニールの温度は、７００～１０００℃が好ましく８００～９５０℃がより好ましい。また、水素アニールの時間は、アニール温度にもよるが、５～６０分が好ましく１０～４５分がより好ましい。
窒素又は水素によるアニールの温度は、７００～１０００℃が好ましく８００～９５０℃がより好ましい。また、水素アニールの時間は、アニール温度にもよるが、５～６０分が好ましく１０～４５分がより好ましい。
形成したシリコンシェル層２の表面には、約１～２ｎｍの厚さの自然酸化膜が形成されているが、窒素又は水素によるアニールは、この自然酸化膜を除去せずに行う。自然酸化膜があることで、窒素又は水素によるスライトエッチングによって凹凸構造が脆く壊れやすくなることを防止できる。特に、水素は自然酸化膜の層を拡散透過してＳｉＯ２／Ｓｉ界面に到達するので、自然酸化膜があっても終端処理に支障は生じない。
一方、前記（ii）の方法は、ｐｎ接合部に不対電子などからなる欠陥ができない点が有利である。ただし、ドライブイン拡散させる際の熱のコントロールが難しいため、慎重な調整が必要である。
［第３実施形態］
図６に第３実施形態に係る光電変換素子用構造体３０を示す。本実施形態の光電変換素子用構造体３０は、ｎ型又はｐ型にドープされたシリコンからなるシリコンコア層１と、シリコンコア層１の第１の表面に形成されたシリコンシェル層２と、シリコンシェル層２のシリコンコア層１と反対側の表面を覆う透明導電層３を備えている。
図６に第３実施形態に係る光電変換素子用構造体３０を示す。本実施形態の光電変換素子用構造体３０は、ｎ型又はｐ型にドープされたシリコンからなるシリコンコア層１と、シリコンコア層１の第１の表面に形成されたシリコンシェル層２と、シリコンシェル層２のシリコンコア層１と反対側の表面を覆う透明導電層３を備えている。
シリコンコア層１は、第１実施形態の光電変換素子用構造体１０のシリコンコア層１と同じであることが好ましく、好ましい態様も同一であるため、その詳細な説明を省略する。
シリコンシェル層２は、第２実施形態の光電変換素子用構造体２０のシリコンシェル層２と同じであることが好ましく、好ましい態様も同一であるため、その詳細な説明を省略する。
シリコンシェル層２は、第２実施形態の光電変換素子用構造体２０のシリコンシェル層２と同じであることが好ましく、好ましい態様も同一であるため、その詳細な説明を省略する。
透明導電層３は、透明導電材料により形成された層である。透明導電材料としては、公知のものが使用できる。例えばインジウム－スズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ））、インジウム－亜鉛酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ））、酸化亜鉛（ＺｉｎｃＯｘｉｄｅ（ＺｎＯ））、亜鉛－スズ酸化物（Ｚｉｎｃ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＺＴＯ））等が挙げられる。
本実施形態の光電変換素子用構造体３０は、透明導電層３の表面３Ａが多数の凸面３ｂを有する凹凸構造（III）とされている。凹凸構造（III）における凸面３ｂの平均高さＬ１ａは１００～１１００ｎｍである。平均高さＬ１ａは２００～１０００ｎｍが好ましく２５０～８００ｎｍがより好ましい。本実施形態の光電変換素子用構造体は、凸面３ｂの平均高さＬ１ａが１００～１１００ｎｍの凹凸構造（III）を有することにより、光電変換効率に優れる光電変換素子を得ることができる。
平均高さＬ１ａの求め方は、第一の実施形態の凹凸構造（Ｉ）の平均高さの求め方と同様にして、当該凸面３ｂの最下部を基準とする当該凸面３ｂの頂点の高さＬ１を平均することにより求める。
平均高さＬ１ａの求め方は、第一の実施形態の凹凸構造（Ｉ）の平均高さの求め方と同様にして、当該凸面３ｂの最下部を基準とする当該凸面３ｂの頂点の高さＬ１を平均することにより求める。
本実施形態において、隣り合う凸面３ｂの間の全部又は一部には、平坦面が存在していてもよい。
反射防止効果を高め、ｐｎ接合の面積を増やす観点から、透明導電層３の表面３Ａには平坦面が存在しない方が好ましい。
反射防止効果を高め、ｐｎ接合の面積を増やす観点から、透明導電層３の表面３Ａには平坦面が存在しない方が好ましい。
凹凸構造（III）における凸面２ｂが三角格子又は正方格子を成す場合の平均ピッチＰ１ａは１００～１０００ｎｍが好ましく１００～８００ｎｍがより好ましく、１００～６５０ｎｍが特に好ましい。本実施形態の光電変換素子用構造体は、平均ピッチＰ１ａが好ましい範囲であることにより、可視光領域の波長において、反射防止機能を設けることができ、可視光領域の太陽光を多く取り込むことが可能となる。
平均ピッチＰ１ａの求め方は、第一の実施形態の凹凸構造（Ｉ）の平均ピッチＰ１ａの求め方と同様にして、三角格子又は正方格子を成している隣り合う凸面３ｂの頂点の間の距離Ｐ１を平均することにより求める。
平均ピッチＰ１ａの求め方は、第一の実施形態の凹凸構造（Ｉ）の平均ピッチＰ１ａの求め方と同様にして、三角格子又は正方格子を成している隣り合う凸面３ｂの頂点の間の距離Ｐ１を平均することにより求める。
凹凸構造（III）のアスペクト比（平均高さＬ１ａを平均ピッチＰ１ａで割った値）は０．１～１０が好ましく０．３～７がより好ましく、０．５～５が特に好ましい。本実施形態の光電変換素子用構造体は、アスペクト比が好ましい範囲であることにより、反射防止効果が高くなり、太陽光を多く取り込むことが可能となる。
凹凸構造（III）における多数の凸面３ｂは、また、前記条件Ｘを満たすことが好ましい。条件Ｘにおける好ましい態様は第１の実施形態と同様である。
凹凸構造（III）における多数の凸面３ｂは、また、前記条件Ｘを満たすことが好ましい。条件Ｘにおける好ましい態様は第１の実施形態と同様である。
シリコンコア層１の第２の表面１Ｂに対して水平な任意の平面で切断した際、その断面における凸面３ｂは円形又は円形に近いことが好ましい。
凸面３ｂは二次元的に配列されている。凸面３ｂの配列に関する好ましい態様は、第１の実施形態における凸面１ｂの配列に関する好ましい態様と同様である。
凸面３ｂは二次元的に配列されている。凸面３ｂの配列に関する好ましい態様は、第１の実施形態における凸面１ｂの配列に関する好ましい態様と同様である。
シリコンコア層１のシリコンシェル層２側の表面（第１の表面）には凹凸構造が形成されており、シリコンシェル層２は、シリコンコア層１の凹凸構造に略追従するように、略均質な厚みで形成されている。シリコンシェル層２の厚みは、２０～３００ｎｍが好ましく５０～２００ｎｍがより好ましい。透明導電層３は、シリコンシェル層２の凹凸構造に略追従するように、略均質な厚みで形成されている。透明導電層３の厚みは、１０～２００ｎｍが好ましく２０～１００ｎｍがより好ましい。
透明導電層３の厚みは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって求めることができる。
透明導電層３の厚みは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって求めることができる。
シリコンコア層１のシリコンシェル層２側の表面の凹凸構造は、第１実施形態の凹凸構造（Ｉ）であることが好ましく、凹凸構造（Ｉ）の好ましい態様も第１実施形態と同様である。
シリコンシェル層２の透明導電層３側の表面の凹凸構造は、第２実施形態の凹凸構造（II）であることが好ましく、凹凸構造（II）の好ましい態様も第２実施形態と同様である。
シリコンシェル層２の透明導電層３側の表面の凹凸構造は、第２実施形態の凹凸構造（II）であることが好ましく、凹凸構造（II）の好ましい態様も第２実施形態と同様である。
本実施形態の光電変換素子用構造体３０は、第２の実施形態の光電変換素子用構造体２０に、透明導電層３を形成することにより製造することが好ましい。
透明導電層３の形成は、ドライプロセスによることが好ましい。ドライプロセスには化学気相成長法（ＣＶＤ法：化学的蒸着）と物理気相成長法（ＰＶＤ法：物理的蒸着）とあるが、ＣＶＤ法によることが好ましい。
透明導電層３を形成する際は、その直前に、光電変換素子用構造体２０の表面２Ａにある自然酸化膜を必ず除去しなければならない。
透明導電層３の形成は、ドライプロセスによることが好ましい。ドライプロセスには化学気相成長法（ＣＶＤ法：化学的蒸着）と物理気相成長法（ＰＶＤ法：物理的蒸着）とあるが、ＣＶＤ法によることが好ましい。
透明導電層３を形成する際は、その直前に、光電変換素子用構造体２０の表面２Ａにある自然酸化膜を必ず除去しなければならない。
［第４実施形態］
図７に第４実施形態に係る光電変換素子４０を示す。本実施形態の光電変換素子４０は、ｎ型又はｐ型にドープされたシリコンからなるシリコンコア層１と、シリコンコア層１の第１の表面に形成されたシリコンシェル層２と、シリコンシェル層２のシリコンコア層１と反対側の表面を覆う透明導電層３と、シリコンコア層１の第２の表面１Ｂに順次形成された裏面障壁層（ＢＳＦ層）４と裏面電極５を備えている。
図７に第４実施形態に係る光電変換素子４０を示す。本実施形態の光電変換素子４０は、ｎ型又はｐ型にドープされたシリコンからなるシリコンコア層１と、シリコンコア層１の第１の表面に形成されたシリコンシェル層２と、シリコンシェル層２のシリコンコア層１と反対側の表面を覆う透明導電層３と、シリコンコア層１の第２の表面１Ｂに順次形成された裏面障壁層（ＢＳＦ層）４と裏面電極５を備えている。
シリコンコア層１は、第１実施形態の光電変換素子用構造体１０のシリコンコア層１と同じであることが好ましく、好ましい態様も同一であるため、その詳細な説明を省略する。
シリコンシェル層２は、第２実施形態の光電変換素子用構造体２０のシリコンシェル層２と同じであることが好ましく、好ましい態様も同一であるため、その詳細な説明を省略する。
透明導電層３は、第３実施形態の光電変換素子用構造体３０の透明導電層３と同じであることが好ましく、好ましい態様も同一であるため、その詳細な説明を省略する。
シリコンシェル層２は、第２実施形態の光電変換素子用構造体２０のシリコンシェル層２と同じであることが好ましく、好ましい態様も同一であるため、その詳細な説明を省略する。
透明導電層３は、第３実施形態の光電変換素子用構造体３０の透明導電層３と同じであることが好ましく、好ましい態様も同一であるため、その詳細な説明を省略する。
裏面障壁層４は、変換効率を改善するためにシリコンコア層１と裏面電極５との間に設けられる層である。
シリコンコア層１がｎ型にドープされている場合、裏面障壁層４は、高密度にドープされたｎ＋層であり、n－n＋間の障壁によってホールをブロックし、裏面電極５付近での再結合を抑える役割を果たす。
シリコンコア層１がｐ型にドープされている場合、裏面障壁層４は、高密度にドープされたｐ＋層であり、ｐ－ｐ＋間の障壁によって電子をブロックし、裏面電極５付近での再結合を抑える役割を果たす。
シリコンコア層１がｎ型にドープされている場合、裏面障壁層４は、高密度にドープされたｎ＋層であり、n－n＋間の障壁によってホールをブロックし、裏面電極５付近での再結合を抑える役割を果たす。
シリコンコア層１がｐ型にドープされている場合、裏面障壁層４は、高密度にドープされたｐ＋層であり、ｐ－ｐ＋間の障壁によって電子をブロックし、裏面電極５付近での再結合を抑える役割を果たす。
裏面電極５は、シリコンコア層１がｎ型にドープされている場合は、電子を取り出すｎ電極であり、シリコンコア層１がｐ型にドープされている場合は、ホールを取り出すｐ電極である。
裏面電極５の材質としては、アルミニウム、銀、チタン、又はそれぞれの合金が挙げられる。
第４実施形態において、裏面障壁層４は必須ではなく省略してもよい。すなわち、裏面電極５は、シリコンコア層１の第２の表面１Ｂに直設形成されていてもよい。
裏面電極５の材質としては、アルミニウム、銀、チタン、又はそれぞれの合金が挙げられる。
第４実施形態において、裏面障壁層４は必須ではなく省略してもよい。すなわち、裏面電極５は、シリコンコア層１の第２の表面１Ｂに直設形成されていてもよい。
本実施形態の光電変換素子４０は、第３の実施形態の光電変換素子用構造体３０にＢＳＦ処理を施して裏面障壁層４を形成し、その後裏面電極５を形成することにより製造することが好ましい。
ｎ＋層とするＢＳＦ処理としては、シリコンコア層１の第２の表面１Ｂにリン系の濃溶液をスピンコートし、焼結させた後に、窒素アニールする方法が挙げられる。リン系の濃溶液としては、例えば、東京応化製ＯＣＤ溶液を用いることができる。窒素アニールの温度は、７００～１０００℃が好ましく８００～９５０℃がより好ましい。また、窒素アニールの時間は、アニール温度にもよるが、５～６０分が好ましく１０～４５分がより好ましい。
ｎ＋層とするＢＳＦ処理としては、シリコンコア層１の第２の表面１Ｂにリン系の濃溶液をスピンコートし、焼結させた後に、窒素アニールする方法が挙げられる。リン系の濃溶液としては、例えば、東京応化製ＯＣＤ溶液を用いることができる。窒素アニールの温度は、７００～１０００℃が好ましく８００～９５０℃がより好ましい。また、窒素アニールの時間は、アニール温度にもよるが、５～６０分が好ましく１０～４５分がより好ましい。
ｐ＋層とするＢＳＦ処理としては、シリコンコア層１の第２の表面１Ｂをアルミニウム又は銀を含む導電ペーストを塗布し焼結する方法が挙げられる。導電ペーストとしては、例えば、東洋アルミ製のアルソーラーを用いることができる。窒素アニールの温度は、７００～１０００℃が好ましく８００～９５０℃がより好ましい。また、窒素アニールの時間は、アニール温度にもよるが、５～６０分が好ましく１０～４５分がより好ましい。
裏面電極５は、蒸着やスパッタ等の方法で形成することができる。
裏面電極５は、蒸着やスパッタ等の方法で形成することができる。
［第５実施形態］
図８に第５実施形態に係る光電変換素子５０を示す。本実施形態の光電変換素子５０は、ｎ型又はｐ型にドープされたシリコンからなるシリコンコア層１と、シリコンコア層１の第１の表面に形成されたシリコンシェル層２と、シリコンシェル層２のシリコンコア層１と反対側の表面を覆う透明導電層３と、シリコンコア層１の第２の表面１Ｂに順次形成された裏面障壁層（ＢＳＦ層）４と裏面電極５と、透明導電層３と電気的に導通可能な状態で接触する表面電極６を備えている。
図８に第５実施形態に係る光電変換素子５０を示す。本実施形態の光電変換素子５０は、ｎ型又はｐ型にドープされたシリコンからなるシリコンコア層１と、シリコンコア層１の第１の表面に形成されたシリコンシェル層２と、シリコンシェル層２のシリコンコア層１と反対側の表面を覆う透明導電層３と、シリコンコア層１の第２の表面１Ｂに順次形成された裏面障壁層（ＢＳＦ層）４と裏面電極５と、透明導電層３と電気的に導通可能な状態で接触する表面電極６を備えている。
シリコンコア層１は、第１実施形態の光電変換素子用構造体１０のシリコンコア層１と同じであることが好ましく、好ましい態様も同一であるため、その詳細な説明を省略する。
シリコンシェル層２は、第２実施形態の光電変換素子用構造体２０のシリコンシェル層２と同じであることが好ましく、好ましい態様も同一であるため、その詳細な説明を省略する。
シリコンシェル層２は、第２実施形態の光電変換素子用構造体２０のシリコンシェル層２と同じであることが好ましく、好ましい態様も同一であるため、その詳細な説明を省略する。
透明導電層３は、第３実施形態の光電変換素子用構造体３０の透明導電層３と同じであることが好ましく、好ましい態様も同一であるため、その詳細な説明を省略する。
裏面障壁層４及び裏面電極５は、第４実施形態の光電変換素子４０裏面障壁層４及び裏面電極５と同じであることが好ましく、好ましい態様も同一であるため、その詳細な説明を省略する。
裏面障壁層４及び裏面電極５は、第４実施形態の光電変換素子４０裏面障壁層４及び裏面電極５と同じであることが好ましく、好ましい態様も同一であるため、その詳細な説明を省略する。
表面電極６は、シリコンコア層１がｎ型にドープされている場合は、ホールを取り出すｐ電極であり、シリコンコア層１がｐ型にドープされている場合は、電子を取り出すｎ電極である。
表面電極６は、細い格子状の線で構成することが好ましい。これにより、ｐｎ接合面への光の到達を妨げることなく、透明導電層３との電気的導通を充分にとることができる。
裏面電極６の材質としては、アルミニウム、銀、チタン、又はそれぞれの合金が挙げられる。
第５実施形態において、裏面障壁層４は必須ではなく省略してもよい。すなわち、裏面電極５は、シリコンコア層１の第２の表面１Ｂに直設形成されていてもよい。
表面電極６は、細い格子状の線で構成することが好ましい。これにより、ｐｎ接合面への光の到達を妨げることなく、透明導電層３との電気的導通を充分にとることができる。
裏面電極６の材質としては、アルミニウム、銀、チタン、又はそれぞれの合金が挙げられる。
第５実施形態において、裏面障壁層４は必須ではなく省略してもよい。すなわち、裏面電極５は、シリコンコア層１の第２の表面１Ｂに直設形成されていてもよい。
本実施形態の光電変換素子５０は、第４の実施形態の光電変換素子４０に、表面電極６を形成することにより製造することが好ましい。
また、第３の実施形態の光電変換素子用構造体３０に表面電極６を形成し、その後ＢＡＳＦ処理を施して裏面障壁層４を形成し、さらに裏面電極５を形成することにより製造してもよい。
表面電極６は、蒸着やスパッタ等の方法で形成することができる。
また、第３の実施形態の光電変換素子用構造体３０に表面電極６を形成し、その後ＢＡＳＦ処理を施して裏面障壁層４を形成し、さらに裏面電極５を形成することにより製造してもよい。
表面電極６は、蒸着やスパッタ等の方法で形成することができる。
［第６実施形態］
図９に第６実施形態に係る光電変換素子６０を示す。本実施形態の光電変換素子６０は、透明導電層３を有しない他は、第５実施形態に係る光電変換素子５０と同様である。
本実施形態の光電変換素子６０は、透明導電層３を形成しない他は、第５実施形態に係る光電変換素子５０と同様にして製造することができる。
図９に第６実施形態に係る光電変換素子６０を示す。本実施形態の光電変換素子６０は、透明導電層３を有しない他は、第５実施形態に係る光電変換素子５０と同様である。
本実施形態の光電変換素子６０は、透明導電層３を形成しない他は、第５実施形態に係る光電変換素子５０と同様にして製造することができる。
［作用機序］
本発明の光電変換素子及び本発明の光電変換素子用構造体を用いた光電変換素子は、ｐｎ接合を構成するシリコンコア層とシリコンシェル層との界面が、充分な高さを有する凸面とされていることにより、ｐｎ接合におけるキャリア収集が垂直方向だけでなく水平方向（半径方向）にも生じるため変換効率を向上させることができる。特に凸面が条件Ｘを満たす場合、キャリア収集が、より効率的に水平方向（半径方向）に生じるものと考えられる。
さらに、前記凸面の高さが比較的低いことにより、垂直方向のキャリアの移動距離が短くなり、再結合の確率を低下させることができたものと考えられる。
本発明の光電変換素子及び本発明の光電変換素子用構造体を用いた光電変換素子は、ｐｎ接合を構成するシリコンコア層とシリコンシェル層との界面が、充分な高さを有する凸面とされていることにより、ｐｎ接合におけるキャリア収集が垂直方向だけでなく水平方向（半径方向）にも生じるため変換効率を向上させることができる。特に凸面が条件Ｘを満たす場合、キャリア収集が、より効率的に水平方向（半径方向）に生じるものと考えられる。
さらに、前記凸面の高さが比較的低いことにより、垂直方向のキャリアの移動距離が短くなり、再結合の確率を低下させることができたものと考えられる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、％は特に断りのない限り質量％である。また、原料の「質量部」は、分散媒体を含む質量である。
［実施例１］
平均粒径が６００ｎｍで、粒径の変動係数が１．７２％である球形コロイダルシリカの２０質量％水分散体を用意した。なお、平均粒径及び粒径の変動係数は、粒子動的光散乱法により求めた粒度分布をガウス曲線にフィッティングさせて得られるピークから求めた。測定器としては、動的光散乱法によって、粒径１０ｎｍ以下～３μｍ程度の粒子を測定することが出来るMalvern Instruments Ltd社製 Zetasizer Nano-ZSを使用した。
平均粒径が６００ｎｍで、粒径の変動係数が１．７２％である球形コロイダルシリカの２０質量％水分散体を用意した。なお、平均粒径及び粒径の変動係数は、粒子動的光散乱法により求めた粒度分布をガウス曲線にフィッティングさせて得られるピークから求めた。測定器としては、動的光散乱法によって、粒径１０ｎｍ以下～３μｍ程度の粒子を測定することが出来るMalvern Instruments Ltd社製 Zetasizer Nano-ZSを使用した。
この水分散体を孔径１．２μｍφのメンブランフィルターでろ過した。メンブランフィルターを通過した水分散体に、濃度１．０質量％のフェニルトリエトキシシランの加水分解物水溶液を加え、約４０℃で３時間反応させて反応液を得た。この際、フェニルトリエトキシシランの質量がコロイダルシリカ粒子の質量の０．０２質量倍となるように水分散体と加水分解水溶液とを混合した。
得られた反応液に、この反応液の体積の４倍の体積のメチルイソブチルケトンを加えて十分に攪拌して、疎水化されたコロイダルシリカを油相抽出し、濃度０．９１質量％の疎水化コロイダルシリカ分散液を得た。
得られた反応液に、この反応液の体積の４倍の体積のメチルイソブチルケトンを加えて十分に攪拌して、疎水化されたコロイダルシリカを油相抽出し、濃度０．９１質量％の疎水化コロイダルシリカ分散液を得た。
こうして得られた疎水化コロイダルシリカ分散液を、単粒子膜の表面圧を計測する表面圧力センサーと、単粒子膜を液面に沿う方向に圧縮する可動バリアとを備えた水槽（ＬＢトラフ装置）中の液面（下層水として水を使用、水温２５℃）に滴下速度０．０１ｍＬ／秒で滴下した。水槽の下層水にはあらかじめ、基板として、表面が平坦なＳｉ基板（１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ：０．５２５ｍｍ）を略鉛直方向に浸漬しておいた。
その後、超音波（出力３００Ｗ、周波数９５０ｋＨｚ）を下層水中から水面に向けて１０分間照射して粒子が二次元的に最密充填するのを促しつつ、分散液の溶剤であるメチルイソブチルケトンを揮発させ、単粒子膜を形成させた。
ついで、この単粒子膜を可動バリアにより拡散圧が２５ｍＮｍ－１になるまで圧縮し、基板を５ｍｍ／分の速度で引き上げ、基板の片面上に移し取り、単粒子膜付き基板を得た。
その後、超音波（出力３００Ｗ、周波数９５０ｋＨｚ）を下層水中から水面に向けて１０分間照射して粒子が二次元的に最密充填するのを促しつつ、分散液の溶剤であるメチルイソブチルケトンを揮発させ、単粒子膜を形成させた。
ついで、この単粒子膜を可動バリアにより拡散圧が２５ｍＮｍ－１になるまで圧縮し、基板を５ｍｍ／分の速度で引き上げ、基板の片面上に移し取り、単粒子膜付き基板を得た。
ついで、前記単粒子膜付き基板に対して、ドライエッチングを行った。具体的には、粒子縮小工程としてＣＦ４，Ｏ２の混合ガスＢＣｌ３、Ａｒの混合ガスによりドライエッチングを行った。エッチング条件は、アンテナ電力１７００Ｗ、バイアス電力１５００Ｗ、ガス流量１５０ｓｃｃｍ、エッチング選択比９０％、エッチング時間２５０秒とした。その後、ＢＣｌ３、Ａｒの混合ガスによりドライエッチングを行った。エッチング条件は、アンテナ電力１７００Ｗ、バイアス電力７００Ｗ、ガス流量１５０ｓｃｃｍ、エッチング選択比１２０％、エッチング時間２８０秒であった。
その後、構造体表面に発生しているダメージ（Ｓｉ表面のダングリングボンド）を取り除く（終端処理）ため、電気炉でＨ２アニール処理(９００℃/１０分)を行った。さらに、化学研磨エッチングとして、硝酸とフッ酸の混合溶液（１：１）で３０秒間処理し、三角格子を成す多数の凸面１ｂを有する凹凸構造（Ｉ）が、第１の表面１Ａに形成された実施例１の構造体（１）を得た。
実施例１の構造体（１）の一部を、ミクロトームを用いて表面に対して垂直に切断して１辺が１０ｍｍ程度の略正方形の小片サンプルを得て、その切断面と表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を各々複数枚得た。これらの画像から、前記した方法で、３０個の凸面１ｂのＬ１～Ｌ７、及び３０対の凸面１ｂピッチＰ１を求めた。これらの値を平均して求めたところ以下のような凹凸構造（Ｉ）が形成されていた。
平均ピッチＰ１ａ：６００ｎｍ
平均高さＬ１ａ：６２０ｎｍ
Ｌ２ａ：４２０ｎｍ
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝１．４８
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．８１
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．６２
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．３８
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．２４
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．１４
平均高さＬ１ａ：６２０ｎｍ
Ｌ２ａ：４２０ｎｍ
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝１．４８
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．８１
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．６２
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．３８
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．２４
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．１４
こうして得られた実施例１の構造体（１）の凹凸構造（Ｉ）の上に、ＣＶＤにてシリコンシェル層２を成膜し、三角格子を成す多数の凸面２ｂを有する凹凸構造（II）が形成された実施例１の構造体（２）を得た。ＣＶＤ条件は、原料ガスとしてシランガスとジボランを使用し、流量を２０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧力を８００Ｐａ、成膜時間を３分間とした。
実施例１の構造体（２）は、シリコンコア層１とシリコンシェル層２の間に、良好なｐ/ｎ接合界面を有していた。
実施例１の構造体（２）は、シリコンコア層１とシリコンシェル層２の間に、良好なｐ/ｎ接合界面を有していた。
実施例１の構造体（２）の一部を、ミクロトームを用いて表面に対して垂直に切断して１辺が１０ｍｍ程度の略正方形の小片サンプルを得て、その切断面と表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を各々複数枚得た。これらの画像から、前記した方法で、３０個の凸面１ｂのＬ１～Ｌ７、及び３０対の凸面１ｂピッチＰ１を求めた。これらの値を平均して求めたところ以下のような凹凸構造（II）が形成されていた。
平均ピッチＰ１ａ：６００ｎｍ
平均高さＬ１ａ：７２０ｎｍ
Ｌ２ａ：５８０ｎｍ
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝１．２４
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．９６
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．８０
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．５７
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．４０
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．２８
平均高さＬ１ａ：７２０ｎｍ
Ｌ２ａ：５８０ｎｍ
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝１．２４
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．９６
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．８０
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．５７
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．４０
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．２８
その後、実施例１の構造体（２）のシリコンコア層１の第２の表面１Ｂに、Ｔｉ／Ａｇのスパッタを行って裏面電極５を形成し、実施例１の太陽電池を作製した。
作成した太陽電池をソーラーシミュレーター、ソースメーターを使用して評価したところ、変換効率７．４％が得られた。
作成した太陽電池をソーラーシミュレーター、ソースメーターを使用して評価したところ、変換効率７．４％が得られた。
［実施例２］
実施例１の構造体（２）と同様な処理・手法で実施例２の構造体（２）を得た。その後、シリコンコア層１の第２の表面１Ｂに東京応化製ＯＣＤ溶液をスピンコートし、４５０℃で３０分間焼結し、さらに窒素雰囲気下で８５０℃３０分アニール処理し、裏面障壁層４（ＢＳＦ層）を形成した。さらに、実施例１と同様な処理方法で、裏面電極５を形成し、実施例２の太陽電池を作製した。
実施例２の太陽電池を実施例1と同様に評価したところ、変換効率８．２％が得られた。
実施例１の構造体（２）と同様な処理・手法で実施例２の構造体（２）を得た。その後、シリコンコア層１の第２の表面１Ｂに東京応化製ＯＣＤ溶液をスピンコートし、４５０℃で３０分間焼結し、さらに窒素雰囲気下で８５０℃３０分アニール処理し、裏面障壁層４（ＢＳＦ層）を形成した。さらに、実施例１と同様な処理方法で、裏面電極５を形成し、実施例２の太陽電池を作製した。
実施例２の太陽電池を実施例1と同様に評価したところ、変換効率８．２％が得られた。
［実施例３］
実施例１の構造体（２）と同様な処理・手法で実施例３の構造体（２）を得た。その後、ＩＴＯをスパッタにて堆積し透明導電層３を形成し、三角格子を成す多数の凸面３ｂを有する凹凸構造（III）が形成された実施例３の構造体（３）を得た。
実施例１の構造体（２）と同様な処理・手法で実施例３の構造体（２）を得た。その後、ＩＴＯをスパッタにて堆積し透明導電層３を形成し、三角格子を成す多数の凸面３ｂを有する凹凸構造（III）が形成された実施例３の構造体（３）を得た。
実施例３の構造体（３）の一部を、ミクロトームを用いて表面に対して垂直に切断して１辺が１０ｍｍ程度の略正方形の小片サンプルを得て、その切断面と表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を各々複数枚得た。これらの画像から、前記した方法で、３０個の凸面１ｂのＬ１～Ｌ７、及び３０対の凸面１ｂピッチＰ１を求めた。これらの値を平均して求めたところ以下のような凹凸構造（III）が形成されていた。
平均ピッチＰ１ａ：６００ｎｍ
平均高さＬ１ａ：７６０ｎｍ
Ｌ２ａ：６９０ｎｍ
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝１．１０
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．９２
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．７７
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．５８
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．４３
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．３３
平均高さＬ１ａ：７６０ｎｍ
Ｌ２ａ：６９０ｎｍ
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝１．１０
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．９２
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．７７
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．５８
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．４３
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．３３
得られた、実施例３の構造体（３）に対し、実施例２と同様な処理方法で、裏面障壁層４（ＢＳＦ層）と裏面電極５を形成し、実施例３の太陽電池を作製した。
実施例３の太陽電池を実施例1と同様に評価したところ、変換効率１０．１％が得られた。
実施例３の太陽電池を実施例1と同様に評価したところ、変換効率１０．１％が得られた。
［実施例４］
厚さの異なるＳｉ基板（厚さ：０．２８０ｍｍ）を使用した以外、実施例１と同様な手法で単粒子膜付の基板を得た。その後、粒子縮小工程としてＣＦ４，Ｏ２の混合ガスＢＣｌ３、Ａｒの混合ガスによりドライエッチングを行った。エッチング条件は、アンテナ電力１７００Ｗ、バイアス電力１５００Ｗ、ガス流量１５０ｓｃｃｍ、エッチング選択比９０％、エッチング時間３００秒とした。その後、ＢＣｌ３、Ａｒの混合ガスによりドライエッチングを行った。エッチング条件は、アンテナ電力１７００Ｗ、バイアス電力５００Ｗ、ガス流量１５０ｓｃｃｍ、エッチング選択比１２０％、エッチング時間２４０秒とした。
厚さの異なるＳｉ基板（厚さ：０．２８０ｍｍ）を使用した以外、実施例１と同様な手法で単粒子膜付の基板を得た。その後、粒子縮小工程としてＣＦ４，Ｏ２の混合ガスＢＣｌ３、Ａｒの混合ガスによりドライエッチングを行った。エッチング条件は、アンテナ電力１７００Ｗ、バイアス電力１５００Ｗ、ガス流量１５０ｓｃｃｍ、エッチング選択比９０％、エッチング時間３００秒とした。その後、ＢＣｌ３、Ａｒの混合ガスによりドライエッチングを行った。エッチング条件は、アンテナ電力１７００Ｗ、バイアス電力５００Ｗ、ガス流量１５０ｓｃｃｍ、エッチング選択比１２０％、エッチング時間２４０秒とした。
その後、構造体表面に発生しているダメージ（Ｓｉ表面のダングリングボンド）を取り除く（終端処理）ため、電気炉でＨ２アニール処理(９００℃/１０分)を行った。さらに、化学研磨エッチングとして、硝酸とフッ酸の混合溶液（１：１）で３０秒間処理し、三角格子を成す多数の凸面１ｂを有する凹凸構造（Ｉ）が、第１の表面１Ａに形成された実施例４の構造体（１）を得た。
その後、実施例１と同様な処理・手法でシリコンシェル層２を成膜し、実施例３と同様な処理・手法にて透明導電層３を成膜し、実施例４の構造体（３）を得た。
その後、実施例１と同様な処理・手法でシリコンシェル層２を成膜し、実施例３と同様な処理・手法にて透明導電層３を成膜し、実施例４の構造体（３）を得た。
実施例４の構造体（３）の一部を、ミクロトームを用いて表面に対して垂直に切断して１辺が１０ｍｍ程度の略正方形の小片サンプルを得て、その切断面と表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を各々複数枚得た。これらの画像から、前記した方法で、３０個の凸面１ｂのＬ１～Ｌ７、及び３０対の凸面１ｂピッチＰ１を求めた。これらの値を平均して求めたところ以下のような凹凸構造（III）が形成されていた。
平均ピッチＰ１ａ：６００ｎｍ
平均高さＬ１ａ：５４０ｎｍ
Ｌ２ａ：６９０ｎｍ
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝０．７８
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．９３
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．７５
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．５５
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．４０
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．３０
平均高さＬ１ａ：５４０ｎｍ
Ｌ２ａ：６９０ｎｍ
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝０．７８
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．９３
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．７５
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．５５
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．４０
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．３０
得られた、実施例４の構造体（３）に対し、実施例２と同様な処理方法で、裏面障壁層４（ＢＳＦ層）と裏面電極５を形成し、実施例４の太陽電池を作製した。
実施例４の太陽電池を実施例1と同様に評価したところ、変換効率１３．７％が得られた。
実施例４の太陽電池を実施例1と同様に評価したところ、変換効率１３．７％が得られた。
［実施例５］
厚さの異なるＳｉ基板（厚さ：０．２８０ｍｍ）を使用し、平均粒径が３００ｎｍで、粒径の変動係数が３．４４％である球形コロイダルシリカを使用した以外、実施例１と同様な手法で単粒子膜付の基板を得た。その後、ＢＣｌ３、Ｃｌ２混合ガスによりドライエッチングを行った。エッチング条件は、アンテナ電力１５００Ｗ、バイアス電力７００Ｗ、ガス流量１００ｓｃｃｍ、エッチング選択比１６０％、エッチング時間２３０秒とした。
厚さの異なるＳｉ基板（厚さ：０．２８０ｍｍ）を使用し、平均粒径が３００ｎｍで、粒径の変動係数が３．４４％である球形コロイダルシリカを使用した以外、実施例１と同様な手法で単粒子膜付の基板を得た。その後、ＢＣｌ３、Ｃｌ２混合ガスによりドライエッチングを行った。エッチング条件は、アンテナ電力１５００Ｗ、バイアス電力７００Ｗ、ガス流量１００ｓｃｃｍ、エッチング選択比１６０％、エッチング時間２３０秒とした。
その後、構造体表面に発生しているダメージ（Ｓｉ表面のダングリングボンド）を取り除く（終端処理）ため、電気炉でＨ２アニール処理(９００℃/１０分)を行った。さらに、化学研磨エッチングとして、硝酸とフッ酸の混合溶液（１：１）で３０秒間処理し、三角格子を成す多数の凸面１ｂを有する凹凸構造（Ｉ）が、第１の表面１Ａに形成された実施例５の構造体（１）を得た。
その後、実施例１と同様な処理・手法でシリコンシェル層２を成膜し、実施例３と同様な処理・手法にて透明導電層３を成膜し、三角格子を成す多数の凸面３ｂを有する凹凸構造（Ｉ）が形成された実施例５の構造体（３）を得た。
その後、実施例１と同様な処理・手法でシリコンシェル層２を成膜し、実施例３と同様な処理・手法にて透明導電層３を成膜し、三角格子を成す多数の凸面３ｂを有する凹凸構造（Ｉ）が形成された実施例５の構造体（３）を得た。
実施例５の構造体（３）の一部を、ミクロトームを用いて表面に対して垂直に切断して１辺が１０ｍｍ程度の略正方形の小片サンプルを得て、その切断面と表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を各々複数枚得た。これらの画像から、前記した方法で、３０個の凸面１ｂのＬ１～Ｌ７、及び３０対の凸面１ｂピッチＰ１を求めた。これらの値を平均して求めたところ以下のような凹凸構造（III）が形成されていた。
平均ピッチＰ１ａ：３００ｎｍ
平均高さＬ１ａ：５４０ｎｍ
Ｌ２ａ：２９５ｎｍ
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝１．８３
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．９４
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．７９
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．５８
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．４６
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．３６
平均高さＬ１ａ：５４０ｎｍ
Ｌ２ａ：２９５ｎｍ
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝１．８３
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．９４
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．７９
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．５８
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．４６
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．３６
得られた、実施例５の構造体（３）に対し、実施例２と同様な処理方法で、裏面障壁層４（ＢＳＦ層）と裏面電極５を形成し、実施例５の太陽電池を作製した。
実施例５の太陽電池を実施例1と同様に評価したところ、変換効率１１．７％が得られた。
実施例５の太陽電池を実施例1と同様に評価したところ、変換効率１１．７％が得られた。
［比較例１］
平均粒径が３００ｎｍで、粒径の変動係数が３．４４％である球形コロイダルシリカを使用した以外、実施例１と同様な手法で単粒子膜付の基板を得た。その後、ＣＨＦ３、Ｃｌ２の混合ガスによりドライエッチングを行った。エッチング条件は、アンテナ電力１７００Ｗ、バイアス電力７００Ｗ、ガス流量１００ｓｃｃｍ、エッチング選択比４６０％、エッチング時間２６０秒とした。
平均粒径が３００ｎｍで、粒径の変動係数が３．４４％である球形コロイダルシリカを使用した以外、実施例１と同様な手法で単粒子膜付の基板を得た。その後、ＣＨＦ３、Ｃｌ２の混合ガスによりドライエッチングを行った。エッチング条件は、アンテナ電力１７００Ｗ、バイアス電力７００Ｗ、ガス流量１００ｓｃｃｍ、エッチング選択比４６０％、エッチング時間２６０秒とした。
その後、構造体表面に発生しているダメージ（Ｓｉ表面のダングリングボンド）を取り除く（終端処理）ため、電気炉でＨ２アニール処理(９００℃/１０分)を行った。さらに、化学研磨エッチングとして、硝酸とフッ酸の混合溶液（１：１）で３０秒間処理し、三角格子を成す凸面１ｂを有する凹凸構造（Ｉ’）が、第１の表面１Ａに形成された比較例１の構造体（１）を得た。
こうして得られた比較例１の構造体（１）の凹凸構造（Ｉ’）の上に、ＣＶＤにてシリコンシェル層２を成膜し、三角格子を成す多数の凸面２ｂを有する凹凸構造（II’）が形成された比較例１の構造体（２）を得た。ＣＶＤ条件は、原料ガスとしてシランガスとジボランを使用し、流量を２０ｓｃｃｍ、チャンバー内圧力を８００Ｐａ、成膜時間を６分間とした。
比較例１の構造体（２）は、シリコンコア層１とシリコンシェル層２の間に、良好なｐ/ｎ接合界面を有していた。
比較例１の構造体（２）は、シリコンコア層１とシリコンシェル層２の間に、良好なｐ/ｎ接合界面を有していた。
比較例１の構造体（２）の一部を、ミクロトームを用いて表面に対して垂直に切断して１辺が１０ｍｍ程度の略正方形の小片サンプルを得て、その切断面と表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を各々複数枚得た。これらの画像から、前記した方法で、３０個の凸面１ｂのＬ１～Ｌ７、及び３０対の凸面１ｂピッチＰ１を求めた。これらの値を平均して求めたところ以下のような凹凸構造（II’）が形成されていた。
平均ピッチＰ１ａ：３００ｎｍ
平均高さＬ１ａ：１４００ｎｍ
Ｌ２ａ：３００ｎｍ
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝１．２４
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．９６
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．９１
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．８２
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．７４
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．６７
平均高さＬ１ａ：１４００ｎｍ
Ｌ２ａ：３００ｎｍ
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝１．２４
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．９６
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．９１
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．８２
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．７４
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．６７
その後、比較例１の構造体（２）のシリコンコア層１の第２の表面１Ｂに、Ｔｉ／Ａｇのスパッタを行って裏面電極５を形成し、比較例１の太陽電池を作製した。
比較例１の太陽電池を実施例1と同様に評価したところ、変換効率３．２％が得られた。
比較例１の太陽電池を実施例1と同様に評価したところ、変換効率３．２％が得られた。
本発明の光電変換素子及び本発明の光電変換素子用構造体を用いた光電変換素子は、太陽電池、ｐｎ接合を利用したセンサー、分子吸着識別用の高感度センサー等として利用可能である。
１…シリコンコア層、２…シリコンシェル層、３…透明導電層、４…裏面障壁層、
５…裏面電極、６…表面電極、
１０、２０、３０…光電変換素子用構造体、４０、５０、６０…光電変換素子
５…裏面電極、６…表面電極、
１０、２０、３０…光電変換素子用構造体、４０、５０、６０…光電変換素子
Claims (5)
- ｎ型又はｐ型にドープされたシリコンからなるシリコンコア層と、前記シリコンコア層とｐｎ接合を形成するように、ｐ型又はｎ型にドープされたシリコンからなるシリコンシェル層と、前記シリコンシェル層の表面を覆う透明導電層を備える光電変換素子用構造体であって、
前記シリコンコア層は、第１の表面と前記第１の表面の反対側の第２の表面を有する略板状とされ、
前記シリコンシェル層は前記第１の表面に前記ｐｎ接合を形成するように設けられ、
前記透明導電層の表面が、多数の凸面を有する凹凸構造（III）とされており、
前記凹凸構造（III）における多数の凸面は、前記第２の表面に対して垂直な平面で切断したときに、各凸面の最下部を基準とする当該凸面の頂点の高さＬ１の平均である平均高さＬ１ａが５４０～７６０ｎｍであり、かつ下記条件Ｘを満たすことを特徴とする光電変換素子用構造体。
（条件Ｘ）
前記第２の表面に対して垂直な平面で切断したときに、前記切断面から観察される多数の凸面の形状が下記式（１）～（６）を満たす。
Ｌ１ａ／Ｌ２ａ＝０．７８～１．８３ ・・・（１）
Ｌ３ａ／Ｌ２ａ＝０．９２～０．９４ ・・・（２）
Ｌ４ａ／Ｌ２ａ＝０．７５～０．７９ ・・・（３）
Ｌ５ａ／Ｌ２ａ＝０．５５～０．５８ ・・・（４）
Ｌ６ａ／Ｌ２ａ＝０．４～０．４６ ・・・（５）
Ｌ７ａ／Ｌ２ａ＝０．３～０．３６ ・・・（６）
ただし、Ｌ２ａ、Ｌ３ａ、Ｌ４ａ、Ｌ５ａ、Ｌ６ａ、Ｌ７ａはそれぞれ、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７の平均であり、Ｌ２は前記Ｌ１を求めた凸面の最下部における当該凸面の底部幅、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７はそれぞれ、当該凸面の最下部を基準とする高さがＬ１の１／４、１／２、３／４、７／８、１５／１６における当該凸面の幅である。 - 前記凹凸構造（III）における多数の凸面が、平均ピッチＰ１ａが３００～６００ｎｍの三角格子又は正方格子を成している請求項１に記載の光電変換素子用構造体。
- 前記シリコンコア層の前記第１の表面が凹凸構造とされており、前記シリコンシェル層の表面は、前記シリコンコア層の前記第１の表面の凹凸構造に略追従した凹凸構造とされており、前記凹凸構造（III）は、前記シリコンコア層の前記第１の表面の凹凸構造及び前記シリコンシェル層の表面の凹凸構造に略追従している請求項１又は２に記載の光電変換素子用構造体。
- 請求項１～３のいずれか一項に記載の光電変換素子用構造体と、前記シリコンコア層の前記第２の表面に、直接又は間接的に設けられた裏面電極を備えることを特徴とする光電変換素子。
- さらに、前記透明導電層に、電気的に導通可能な状態で接触する表面電極を備える請求項４に記載の光電変換素子。
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