CN103890965B - 光电转换元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光电转换元件，其具备活性层和金属系粒子集合体层，所述金属系粒子集合体层是由30个以上的金属系粒子相互分离地二维地配置而成的粒子集合体形成的层，其中，金属系粒子的平均粒径处于10～1600nm的范围内，平均高度处于5～500nm的范围内，纵横比处于0.5～8的范围内，将金属系粒子配置为与相邻的金属系粒子的平均距离为1～150nm的范围内。该光电转换元件因金属系粒子集合体层引起的电场增强而显示出高转换效率。

Description

光电转换元件
技术领域
本发明涉及一种利用金属系粒子集合体的等离激元共振实现了转换效率的提高的光电转换元件。
背景技术
以往已知：当将金属粒子微细化到纳米尺寸时会显现出在大块状态下观察不到的功能，其中尤其有望得到应用的是“局域等离激元共振”。所谓等离激元，是因金属纳米结构体中的自由电子的集体振动而产生的自由电子的压缩波。
近年来，处置上述等离激元的技术领域被称作“等离激元光子学(Plasmonics)”，其受到很大的关注，并且进行了积极的研究，该研究包括以提高利用了金属纳米粒子的局域等离激元共振现象的发光元件的发光效率、或提高光电转换元件的转换效率(光电转换效率)为目的的研究。
例如在日本特开2007－139540号公报(专利文献1)中，公开过利用局域等离激元共振现象来增强荧光物质的荧光的技术。在T.Fukuura and M.Kawasaki，"Long RangeEnhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale AgIslands"，e-Journal of Surface Science and Nanotechnology，2009，7，653(非专利文献1)中，示出了涉及银纳米粒子的局域等离激元共振的研究。
另外，在国际公开第2006/085515号(专利文献2)中，公开过如下的光吸收增强元件，即，作为光吸收层具备铂系的金属纳米粒子超薄膜，基于光吸收层中的衰逝波的产生等来增强光吸收层的光吸收率。在日本特开2007－335222号公报(专利文献3)中记载了：根据在电极的透明导电性薄膜上具有包含规则地排列的金属微粒和半导体微粒的微粒层叠结构的染料敏化太阳能电池，可以利用金属微粒之间的相互作用来增强局域型表面等离激元共振，提高能量转换效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007－139540号公报
专利文献2:国际公开第2006/085515号
专利文献3:日本特开2007－335222号公报
非专利文献
非专利文献1:T.Fukuura and M.Kawasaki，"Long Range Enhancement ofMolecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands"，e-Journalof Surface Science and Nanotechnology，2009，7，653
发明内容
发明所要解决的问题
在以往的利用了金属纳米粒子的局域等离激元共振的、以太阳能电池为代表的光电转换元件中，基于如下所示的理由无法观察到足够的转换效率提高效果，没有实现显示出可以令人满意的转换效率的光电转换元件。即，基于金属纳米粒子的局域等离激元的光电转换元件的转换效率提高的很重要的原因之一是，利用在金属纳米粒子中产生的局域等离激元来增强金属纳米粒子附近的电场，由此增强活性层中的激子的生成效率；以往的金属纳米粒子中，由等离激元引起的近场增强电场本身在实用上不太强，而且电场增强效果所达到的范围(由等离激元引起的近场增强电场的有效的作用范围)一般来说与有效的多数活性层的厚度相比较窄，只能在活性层的极少一部分获得电场增强效果，无法获得足够的电场增强效果。
所以，本发明的目的在于，提供一种光电转换元件，其可以利用电场增强性能高的新型的等离激元材料所引起的电场增强，来提高活性层的光激发效率，由此显示出高的转换效率。
用于解决问题的方法
本发明包括以下的内容。
[1]一种光电转换元件，其具备活性层和金属系粒子集合体层，该金属系粒子集合体层是由30个以上的金属系粒子相互分离地二维地配置而成的粒子集合体形成的层，其中，所述金属系粒子的平均粒径处于10～1600nm的范围内，平均高度处于5～500nm的范围内，以所述平均粒径与所述平均高度之比定义的纵横比处于0.5～8的范围内，
构成所述金属系粒子集合体层的金属系粒子被以使其与相邻的金属系粒子的平均距离(以下也称作平均粒子间距。)为1～150nm的范围内的方式配置。
[2]一种光电转换元件，其具备活性层和金属系粒子集合体层，该金属系粒子集合体层是由30个以上的金属系粒子相互分离地二维地配置而成的粒子集合体形成的层，其中，所述金属系粒子的平均粒径处于10～1600nm的范围内，平均高度处于5～500nm的范围内，以所述平均粒径与所述平均高度之比定义的纵横比处于0.5～8的范围内，
所述金属系粒子集合体层在可见光区域的吸收光谱中，与参照金属系粒子集合体(X)相比，所述参照金属系粒子集合体(X)是将包含与所述平均粒径相同的粒径、与所述平均高度相同的高度及相同的材质的金属系粒子以使金属系粒子间的距离全都为1～2μm的范围内的方式配置，处于最长波长侧的峰的最大吸收波长向短波长侧移动30～500nm的范围。
[3]一种光电转换元件，其具备活性层和金属系粒子集合体层，该金属系粒子集合体层是由30个以上的金属系粒子相互分离地二维地配置而成的粒子集合体形成的层，其中，所述金属系粒子的平均粒径处于10～1600nm的范围内，平均高度处于5～500nm的范围内，以所述平均粒径与所述平均高度之比定义的纵横比处于0.5～8的范围内，
所述金属系粒子集合体层在可见光区域的吸收光谱中，与参照金属系粒子集合体(Y)相比，所述参照金属系粒子集合体(Y)是将包含与所述平均粒径相同的粒径、与所述平均高度相同的高度及相同的材质的金属系粒子以使金属系粒子间的距离全都为1～2μm的范围内的方式配置，在基于相同的金属系粒子数的比较中，处于最长波长侧的峰的最大吸收波长的吸光度高。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的光电转换元件，其具备多个所述金属系粒子集合体层。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的光电转换元件，其中，构成所述金属系粒子集合体层的金属系粒子在与其相邻的金属系粒子之间呈非导电性。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述金属系粒子集合体层在可见光区域的吸收光谱中，处于最长波长侧的峰在350～550nm的范围内具有最大吸收波长。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述金属系粒子集合体层在可见光区域的吸收光谱中，处于最长波长侧的峰的最大吸收波长的吸光度为1以上。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述活性层的厚度为10nm以上。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的光电转换元件，其为有机薄膜太阳能电池。
[10]一种光电转换元件的转换效率提高方法，其特征在于，在光电转换元件内配置金属系粒子集合体层，所述金属系粒子集合体层是由30个以上的金属系粒子相互分离地二维地配置而成的粒子集合体形成的层，其中，所述金属系粒子的平均粒径处于10～1600nm的范围内，平均高度处于5～500nm的范围内，以所述平均粒径与所述平均高度之比定义的纵横比处于0.5～8的范围内，并且以使金属系粒子与其相邻的金属系粒子的平均距离为1～150nm的范围内的方式配置。
[11]一种光电转换元件的转换效率提高方法，其特征在于，在光电转换元件内配置金属系粒子集合体层，所述金属系粒子集合体层是由30个以上的金属系粒子相互分离地二维地配置而成的粒子集合体形成的层，其中，所述金属系粒子的平均粒径处于10～1600nm的范围内，平均高度处于5～500nm的范围内，以所述平均粒径与所述平均高度之比定义的纵横比处于0.5～8的范围内，并且在可见光区域的吸收光谱中，与参照金属系粒子集合体相比，所述参照金属系粒子集合体是将包含与所述平均粒径相同的粒径、与所述平均高度相同的高度及相同的材质的金属系粒子以使金属系粒子间的距离全都为1～2μm的范围内的方式配置，处于最长波长侧的峰的最大吸收波长向短波长侧移动30～500nm的范围。
[12]一种光电转换元件的转换效率提高方法，其特征在于，在光电转换元件内配置金属系粒子集合体层，所述金属系粒子集合体层是由30个以上的金属系粒子相互分离地二维地配置而成的粒子集合体形成的层，其中，所述金属系粒子的平均粒径处于10～1600nm的范围内，平均高度处于5～500nm的范围内，以所述平均粒径与所述平均高度之比定义的纵横比处于0.5～8的范围内，并且在可见光区域的吸收光谱中，与参照金属系粒子集合体相比，所述参照金属系粒子集合体是将包含与所述平均粒径相同的粒径、与所述平均高度相同的高度及相同的材质的金属系粒子以使金属系粒子间的距离全都为1～2μm的范围内的方式配置，在基于相同的金属系粒子数的比较中，处于最长波长侧的峰的最大吸收波长的吸光度高。
发明的效果
根据具备电场增强性能优异的规定的金属系粒子集合体层的本发明的光电转换元件，可以获得高转换效率。
附图说明
图1是表示本发明的光电转换元件的一例的剖面示意图。
图2是从正上方观看制造例1中得到的金属系粒子集合体层层叠基板的金属系粒子集合体层时的SEM图像(10000倍及50000倍比例尺)。
图3是制造例1中得到的金属系粒子集合体层层叠基板的金属系粒子集合体层的AFM图像。
图4是从正上方观看制造例2中得到的金属系粒子集合体层层叠基板的金属系粒子集合体层时的SEM图像(10000倍及50000倍比例尺)。
图5是制造例2中得到的金属系粒子集合体层层叠基板的金属系粒子集合体层的AFM图像。
图6是从正上方观看比较制造例1中得到的金属系粒子集合体层层叠基板的金属系粒子集合体层时的SEM图像(10000倍比例尺)。
图7是比较制造例1中得到的金属系粒子集合体层层叠基板的金属系粒子集合体层的AFM图像。
图8是制造例1中得到的金属系粒子集合体层层叠基板的吸收光谱。
图9是制造例2中得到的金属系粒子集合体层层叠基板的吸收光谱。
图10是表示参照金属系粒子集合体的制造方法的概略流程图。
图11是从正上方观看参照金属系粒子集合体层层叠基板的参照金属系粒子集合体层时的SEM图像(20000倍及50000倍比例尺)。
图12是说明使用了显微镜的物镜(100倍)的吸收光谱测定方法的图。
图13是利用使用了显微镜的物镜(100倍)的方法测定的制造例1中得到的金属系粒子集合体层层叠基板的吸收光谱。
图14是利用使用了显微镜的物镜(100倍)的方法测定的制造例2中得到的金属系粒子集合体层层叠基板的吸收光谱。
图15是利用使用了显微镜的物镜(100倍)的方法测定的比较制造例1中得到的金属系粒子集合体层层叠基板的吸收光谱。
具体实施方式
本发明的光电转换元件至少包含活性层(光吸收层)和金属系粒子集合体层而构成，该金属系粒子集合体层是包含将30个以上的金属系粒子相互分离地二维地配置而成的、配置于光电转换元件内的粒子集合体的层(膜)。
本发明中，将构成金属系粒子集合体层的金属系粒子的平均粒径设为10～1600nm的范围内，平均高度设为5～500nm的范围内，以平均粒径相对于平均高度之比定义的纵横比设为0.5～8的范围内。
＜金属系粒子集合体层＞
在本发明的光电转换元件的优选的实施方式中，金属系粒子集合体层具有下述的任意一项特征。
〔i〕将构成金属系粒子集合体层的金属系粒子以使其与相邻的金属系粒子的平均距离(平均粒子间距)为1～150nm的范围内的方式配置(第一实施方式)；
〔ii〕金属系粒子集合体层在可见光区域的吸收光谱中，与参照金属系粒子集合体(X)相比，所述参照金属系粒子集合体(X)是将包含与上述平均粒径相同的粒径、与上述平均高度相同的高度及相同的材质的金属系粒子以使金属系粒子间的距离全都为1～2μm的范围内的方式配置，处于最长波长侧的峰的最大吸收波长向短波长侧移动30～500nm的范围(第二实施方式)；
〔iii〕金属系粒子集合体层在可见光区域的吸收光谱中，与参照金属系粒子集合体(Y)相比。所述参照金属系粒子集合体(Y)是将包含与上述平均粒径相同的粒径、与上述平均高度相同的高度及相同的材质的金属系粒子以使金属系粒子间的距离全都为1～2μm的范围内的方式配置，在基于相同的金属系粒子数的比较中，处于最长波长侧的峰的最大吸收波长的吸光度高(第三实施方式)。
本说明书中，所谓金属系粒子集合体的平均粒径及平均高度与参照金属系粒子集合体(X)或(Y)“相同”，是指平均粒径的差为±5nm的范围内，平均高度的差为±10nm的范围内。
(第一实施方式)
具备具有上述〔i〕的特征的金属系粒子集合体层的本实施方式的光电转换元件在以下的方面中极为有利。
(1)由于本实施方式的金属系粒子集合体层显示出比较强的等离激元共振，因此与使用以往的等离激元材料的情况相比，即使是对于与金属系粒子表面分开一定程度的距离而隔离的活性层构成物质(光吸收体)也可以获得更强的电场增强效果(增强金属系粒子附近的电场的效果)，由此可以增强活性层的光激发效率，因此可以大幅度提高转换效率。本实施方式的金属系粒子集合体层所显示出的由等离激元引起的近场增强电场对于位于空间内的特定坐标的光吸收体来说，并非特定波长下的来自于各个金属系粒子的等离激元近场增强电场的单纯的总和，而是可以获得更大的强度。即，通过将30个以上的规定形状的金属系粒子以上述的规定间隔紧密地配置，各个金属系粒子会相互作用，显现出极强的等离激元增强电场。对此可以认为是因金属系粒子的局域等离激元间的相互作用而显现。
一般来说，在对等离激元材料利用吸光光度法测定吸收光谱时，作为紫外～可见区域中的峰可以观测到等离激元共振峰(以下也称作等离激元峰)，可以根据该等离激元峰的最大吸收波长的吸光度值的大小，简便地评价该等离激元材料的等离激元共振的强度，而本实施方式的金属系粒子集合体层在将其层叠在玻璃基板上的状态下测定吸收光谱时，在可见光区域中处于最长波长侧的等离激元峰的最大吸收波长的吸光度可以达到1以上，进一步可以达到1.5以上，再进一步可以达到2左右。
金属系粒子集合体层的吸收光谱可以利用吸光光度法在层叠于玻璃基板的状态下测定。具体来说，吸收光谱可以通过分别使用积分球分光光度计测定透过光的强度I和透过光的强度I0来获得，所述透过光的强度I是从层叠有金属系粒子集合体层的玻璃基板的背面侧(与金属系粒子集合体层相反一侧)、且从垂直于基板面的方向照射紫外～可见光区域的入射光，在金属系粒子集合体层侧透过的全部方向的透过光的强度，所述透过光的强度I0是从垂直于与所述金属系粒子集合体膜层叠基板的基板相同厚度、材质、且没有层叠金属系粒子集合体膜的基板的面的方向照射与前面相同的入射光，从入射面的相反一侧透过的全部方向的透过光的强度。此时，作为吸收光谱的纵轴的吸光度可以用下式来表示，即：
吸光度＝－log10(I/I0)
(2)由于由金属系粒子集合体层引起的等离激元增强电场的有效的作用范围得到显著扩大，因此与使用以往的等离激元材料的情况相比，可以在更大的空间区域中获得电场增强效果，该情况与上述相同，有助于转换效率的大幅度的提高。即，利用该作用范围的大幅度的扩大，可以用普通的光电转换元件的活性层的厚度尺寸来达到大幅的光激发效率增强效果，与以往那样增强效果的范围窄、只能增强活性层的一部分的情况相比，可以显著提高光电转换元件的转换效率。
另外，也可以认为此种扩大作用是通过将30个以上的规定形状的金属系粒子以规定间隔紧密地配置而产生的金属系粒子的局域等离激元间的相互作用而表现出来的。根据本实施方式的金属系粒子集合体层，可以将等离激元增强电场的作用范围扩大到例如数百nm左右。所以，根据本实施方式的光电转换元件，即使将金属系粒子集合体层配置在距离活性层例如10nm、进一步到数十nm(例如20nm、30nm或大于40nm)、甚至再进一步到数百nm的位置也可以获得由等离激元引起的电场增强效果以及与之相伴的转换效率提高效果。
像这样，本实施方式的金属系粒子集合体层通过将规定形状的金属系粒子的特定数目以上相隔特定的间隔地紧密地配置，就可以实现光电转换元件的强等离激元共振及等离激元增强电场的有效作用范围的显著扩大。
另外，本实施方式的光电转换元件因其金属系粒子集合体层具有将特定形状的金属系粒子的特定数目以上二维地以特定的间隔分开配置的结构，而可以起到如下所示的有利的效果。
(3)本实施方式的金属系粒子集合体层中，在可见光区域的吸收光谱中，依赖于金属系粒子的平均粒径及平均粒子间距，等离激元峰的最大吸收波长可以显示出特异性的移动。具体来说，对于规定的纵横比的金属系粒子，将平均粒子间距在可以表现出粒子间相互作用的范围内设为恒定，随着增大金属系粒子的平均粒径，在可见光区域中处于最长波长侧的等离激元峰的最大吸收波长就会向短波长侧移动(蓝移)。同样地，在大于某个尺寸的金属系粒子中，将金属系粒子的平均粒径设为恒定，随着减小平均粒子间距(将金属系粒子更紧密地配置)，在可见光区域中处于最长波长侧的等离激元峰的最大吸收波长就会向短波长侧移动。该特异性的现象不符合与关于等离激元材料普遍认可的Mie氏散射理论(依照该理论，当粒径变大时，等离激元峰的最大吸收波长就会向长波长侧移动(红移)。)。
另外，对于如上所述的特异性的蓝移也可以认为是因为，金属系粒子集合体层具有将规定形状的金属系粒子相隔特定的间隔紧密地配置的结构，与之相伴地产生金属系粒子的局域等离激元间的相互作用。本实施方式的金属系粒子集合体层(层叠于玻璃基板上的状态)根据金属系粒子的形状或平均粒子间距，在利用吸光光度法测定的可见光区域的吸收光谱中，处于最长波长侧的等离激元峰可以在例如350～550nm的波长区域中显示出最大吸收波长。另外，本实施方式的金属系粒子集合体层与将金属系粒子相隔足够大的粒子间距(例如1μm)而配置的情况相比，典型地可以产生30～500nm左右(例如30～250nm)的蓝移。
此种等离激元峰的最大吸收波长发生了蓝移的金属系粒子集合体层、例如在紫外或近紫外波长区域或可见光的短波长区域中具有等离激元峰的金属系粒子集合体层对于提高太阳能电池等光电转换元件的转换效率有利。在现在广泛所知的太阳能电池中，因构成而基本上只能利用紫外或近紫外波长区域或可见光的短波长区域的太阳光的一部分，然而通过具备上述金属系粒子集合体层，就可以提高上述波长区域的太阳光的光激发效率，因此可以提高转换效率。
下面，对本实施方式的金属系粒子集合体层的具体构成进行说明。
构成金属系粒子集合体层的金属系粒子只要由如下的材料构成，就没有特别限定，即，在制成纳米粒子或其集合体时，在借助吸光光度法的吸收光谱测定中，在紫外～可见区域具有等离激元峰，例如可以举出金、银、铜、铂、钯等贵金属、或铝、钽等金属；含有该贵金属或金属的合金；含有该贵金属或金属的金属化合物(金属氧化物或金属盐等)。它们当中，优选金、银、铜、铂、钯等贵金属。
金属系粒子的平均粒径为10～1600nm的范围内，为了有效地获得上述(1)～(3)的效果，优选为10～500nm的范围内，更优选为10～250nm的范围内。金属系粒子的平均粒径优选根据构成金属系粒子的金属系材料的种类等恰当地选择。
所谓金属系粒子的平均粒径是指如下得到的值，即，在从二维地配置金属系粒子而得的金属系粒子集合体层的正上方观察到的SEM观察图像中，随机地选择10个粒子，在各粒子图像内随机地划出5条切线径(其中，成为切线径的直线都只能通过粒子图像内部，其中的1条是仅通过粒子内部、且可以划出最长长度的直线)，将其平均值设为各粒子的粒径时的所选择出的10个粒径的平均值。所谓切线径，定义为将粒子的轮廓(投影像)用与之相切的2条平行线夹持时的连结间隔(日刊工业新闻社《粒子计测技术》，1994，第5页)的垂线。
金属系粒子的平均高度为5～500nm的范围内，为了有效地获得上述(1)～(3)的效果，优选为10～500nm的范围内，更优选为10～250nm的范围内。金属系粒子的平均高度优选根据构成金属系粒子的金属系材料的种类等恰当地选择。所谓金属系粒子的平均高度是指如下得到的值，即，在金属系粒子集合体层(膜)的AFM观察图像中，随机地选择10个粒子，测定出这10个粒子的高度时的10个测定值的平均值。
金属系粒子的纵横比为0.5～8的范围内，为了有效地获得上述(1)～(3)的效果，优选为1～5的范围内。为了获得更强的电场增强效果，在可以充分地确保金属系粒子的局域等离激元间的相互作用的范围内纵横比越小越好。但是，当取小的纵横比，并且使平均粒径过小时，会有不使粒子间极为接近就不产生金属系粒子的局域等离激元间的相互作用的情况。金属系粒子优选为圆球形。金属系粒子的纵横比由上述平均粒径与上述平均高度之比(平均粒径/平均高度)定义。
从激发出效果高的等离激元的观点考虑，金属系粒子优选其表面由光滑的曲面构成，然而也可以在表面包含一些微小的凹凸(粗糙度)，在此种意义上金属系粒子也可以是不定形的。
鉴于金属系粒子集合体层面内的等离激元共振的强度的均匀性，金属系粒子间的尺寸偏差越小越好。但是，即使在粒径方面产生少许偏差，也不优选较大的粒子间的距离变大，优选通过用更小的粒子填充其间而使得较大的粒子间的相互作用容易表现出来。
本实施方式的金属系粒子集合体层中金属系粒子被以使其与相邻的金属系粒子的平均距离(平均粒子间距)为1～150nm的范围内的方式配置。通过像这样紧密地配置金属系粒子，就可以实现强的等离激元共振以及等离激元增强电场的有效的作用范围的显著的扩大，进而可以实现上述(3)的效果。为了有效地获得上述(1)～(3)的效果，平均粒子间距优选为1～100nm，更优选为1～50nm，进一步优选为1～20nm的范围内。如果平均粒子间距小于1nm，则会在粒子间产生基于Dexter机理的电子移动，从而损害金属系粒子集合体中的各粒子的等离激元及作为金属系粒子集合体产生的等离激元的共振性能(例如损害等离激元峰的尖锐性)，从这一点考虑是不利的。
这里所说的平均粒子间距是指如下得到的值，即，在从二维地配置金属系粒子而得的金属系粒子集合体层的正上方观察的SEM观察图像中，随机地选择30个粒子，对所选择出的各个粒子，求出其与相邻的粒子的粒子间距时的这30个粒子的粒子间距的平均值。所谓与相邻的粒子的粒子间距是指如下得到的值，即，分别测定与所有的相邻的粒子的距离(即表面之间的距离)，将它们平均而得的值。
金属系粒子集合体层中所含的金属系粒子的数目为30个以上，优选为50个以上。通过形成含有30个以上的金属系粒子的集合体，利用金属系粒子的局域等离激元间的相互作用来表现出强的等离激元共振及等离激元增强电场的有效的作用范围的扩大。
依照光电转换元件的一般的元件面积，金属系粒子集合体中所含的金属系粒子的数目例如为300个以上，甚至可以达到17500个以上。
金属系粒子集合体层中的金属系粒子的数密度优选为7个/μm2以上，更优选为15个/μm2以上。
在金属系粒子集合体层中，优选将金属系粒子间相互绝缘，换言之，优选在相邻的金属系粒子之间呈非导电性(作为金属系粒子集合体层呈非导电性)。如果在一部分或全部的金属系粒子间可以进行电子的授受，等离激元峰就会失去尖锐，接近块体金属的吸收光谱，另外无法获得高的等离激元共振。所以，优选将金属系粒子间可靠地分离，在金属系粒子间不夹杂导电性物质。
(第二实施方式)
本实施方式的光电转换元件具备如下的金属系粒子集合体层，即，在可见光区域的吸收光谱中，与上述参照金属系粒子集合体(X)相比，处于最长波长侧的峰的最大吸收波长向短波长侧移动30～500nm的范围(具有上述〔ii〕的特征)。具备具有此种特征的金属系粒子集合体层的本实施方式的光电转换元件在如下的方面极为有利。
(I)本实施方式的金属系粒子集合体层中，在可见光区域的吸收光谱中，处于最长波长侧的等离激元峰的最大吸收波长存在于特异性的波长区域中。具体来说，本实施方式的金属系粒子集合体层在测定出吸收光谱后，上述等离激元峰的最大吸收波长与后述的参照金属系粒子集合体(X)的最大吸收波长相比，以30～500nm的范围(例如30～250nm的范围)向短波长侧移动(蓝移)，典型地上述等离激元峰的最大吸收波长处于350～550nm的范围内。
上述蓝移可以认为是由如下原因引起的，即，金属系粒子集合体层具有将规定形状的金属系粒子的特定数目以上二维地分离配置的结构，与之相伴地产生金属系粒子的局域等离激元间的相互作用。
如上所述，此种等离激元峰的最大吸收波长发生了蓝移的金属系粒子集合体层、例如在紫外或近紫外波长区域或可见光的短波长区域具有等离激元峰的金属系粒子集合体层可以提高在以往已知的太阳能电池中基本上无法利用的上述波长区域的太阳光的光激发效率，因此在可以提高光电转换元件的转换效率的方面有利。
这里，在某个金属系粒子集合体与参照金属系粒子集合体(X)之间比较处于最长波长侧的峰的最大吸收波长或该最大吸收波长的吸光度的情况下，对两者使用显微镜(Nikon公司制“OPTIPHOT－88”)和分光光度计(大塚电子公司制“MCPD－3000”)，拧小测定视场而进行吸收光谱测定。
参照金属系粒子集合体(X)是将具有与成为吸收光谱测定的对象的金属系粒子集合体层所具有的平均粒径、平均高度相同的粒径、高度及相同的材质的金属系粒子A以使金属系粒子间的距离全都为1～2μm的范围内的方式配置的金属系粒子集合体，在层叠于玻璃基板的状态下，具有可以进行利用上述的显微镜的吸收光谱测定的程度的大小。
参照金属系粒子集合体(X)的吸收光谱波形也可以使用金属系粒子A的粒径及高度、金属系粒子A的材质的介电函数、金属系粒子A周边的介质(例如空气)的介电函数、基板(例如玻璃基板)的介电函数，利用3D－FDTD法在理论上进行计算。
另外，本实施方式的光电转换元件因其金属系粒子集合体层具有将规定形状的金属系粒子的特定数目以上二维地分开配置的结构，而可以起到如下等效果，即，(II)金属系粒子集合体层可以显示出比较强的等离激元共振，因此与使用以往的等离激元材料的情况相比，可以获得更强的电场增强效果，由此可以大幅度提高转换效率(与上述第一实施方式的效果(1)相同)，而且(III)由金属系粒子集合体层引起的等离激元增强电场的有效的作用范围(由等离激元引起的电场增强效果所达到的范围)可以显著扩大，因此与使用以往的等离激元材料的情况相比，可以获得更高的光激发效率增强效果，同样地可以大幅度提高转换效率(与上述第一实施方式的效果(2)相同)。本实施方式的金属系粒子集合体层在以将其层叠于玻璃基板上的状态测定出吸收光谱后，在可见光区域中处于最长波长侧的等离激元峰的最大吸收波长的吸光度可以达到1以上，进一步可以达到1.5以上，再进一步可以达到2左右。
下面，对本实施方式的金属系粒子集合体层的具体构成进行说明。本实施方式的金属系粒子集合体层的具体构成可以基本上与第一实施方式的金属系粒子集合体层的具体构成(金属系粒子的材质、平均粒径、平均高度、纵横比、平均粒子间距、金属系粒子的数目、金属系粒子集合体层的非导电性等)相同。平均粒径、平均高度、纵横比、平均粒子间距等用语的定义也与第一实施方式相同。
金属系粒子的平均粒径为10～1600nm的范围内，为了有效地获得上述(I)～(III)的效果，优选为10～500nm的范围内，更优选为10～250nm的范围内。金属系粒子的平均粒径优选根据构成金属系粒子的金属系材料的种类等恰当地选择。
本实施方式的金属系粒子集合体层中，在可见光区域中处于最长波长侧的等离激元峰的最大吸收波长依赖于金属系粒子的平均粒径。即，如果金属系粒子的平均粒径大于一定的值，则该等离激元峰的最大吸收波长就会向短波长侧移动(蓝移)。
金属系粒子的平均高度为5～500nm的范围内，为了有效地获得上述(I)～(III)的效果，优选为10～500nm的范围内，更优选为10～250nm的范围内。金属系粒子的平均高度优选根据构成金属系粒子的金属系材料的种类等恰当地选择。
金属系粒子的纵横比为0.5～8的范围内，为了有效地获得上述(I)～(III)的效果，优选为1～5的范围内。为了获得更强的电场增强效果，在可以充分地确保金属系粒子的局域等离激元间的相互作用的范围内纵横比越小越好。但是，如果取小的纵横比，并且使平均粒径过小，则会有不使粒子间极为接近就不产生金属系粒子的局域等离激元间的相互作用的情况。金属系粒子优选为圆球形。
从激发出效果高的等离激元的观点考虑，金属系粒子优选其表面由光滑的曲面构成，然而也可以在表面包含一些微小的凹凸(粗糙度)，在此种意义上，金属系粒子也可以是不定形的。另外，鉴于金属系粒子集合体层面内的等离激元共振的强度的均匀性，金属系粒子间的尺寸偏差越小越好。但是，如上所述，即使在粒径方面产生少许偏差，也不优选较大的粒子间的距离变大，优选通过用更小的粒子填充其间而使得较大的粒子间的相互作用容易表现出来。
本实施方式的金属系粒子集合体层中优选将金属系粒子以使平均粒子间距为1～150nm的范围内的方式配置。更优选为1～100nm，进一步优选为1～50nm，特别优选为1～20nm的范围内。通过像这样紧密地配置金属系粒子，就会有效地产生金属系粒子的局域等离激元间的相互作用，容易表现出上述(I)～(III)的效果。由于等离激元峰的最大吸收波长依赖于金属系粒子的平均粒子间距，因此利用平均粒子间距的调整，可以控制处于最长波长侧的等离激元峰的蓝移的程度或该等离激元峰的最大吸收波长。如果平均粒子间距小于1nm，就会在粒子间产生基于Dexter机理的电子移动，损害金属系粒子集合体中的各粒子的等离激元及作为金属系粒子集合体产生的等离激元的共振性能(例如损害等离激元峰的尖锐性)，从这一点考虑是不利的。
作为表现出上述〔ii〕的特征(等离激元峰向短波长侧的移动)的上述以外的其他的途径，例如可以举出在金属系粒子间夹设介电常数与空气不同的电介质物质(优选如后所述的非导电性物质)的方法。
金属系粒子集合体层中所含的金属系粒子的数目为30个以上，优选为50个以上。通过形成含有30个以上的金属系粒子的集合体，就会有效地产生金属系粒子的局域等离激元间的相互作用，可以表现出上述〔ii〕的特征及上述(I)～(III)的效果。
依照光电转换元件的一般的元件面积来看，金属系粒子集合体中所含的金属系粒子的数目例如为300个以上，甚至可以达到17500个以上。
金属系粒子集合体层中的金属系粒子的数密度优选为7个/μm2以上，更优选为15个/μm2以上。
在本实施方式的金属系粒子集合体层中，也与第一实施方式相同，优选将金属系粒子间相互绝缘，换言之，优选在相邻的金属系粒子之间呈非导电性(作为金属系粒子集合体层呈非导电性)。
(第三实施方式)
本实施方式的光电转换元件具备如下的金属系粒子集合体层，即，在可见光区域的吸收光谱中，与上述参照金属系粒子集合体(Y)相比，在基于相同的金属系粒子数的比较中，处于最长波长侧的峰的最大吸收波长的吸光度高(具有上述〔iii〕的特征)。具备具有此种特征的金属系粒子集合体层的本实施方式的光电转换元件在如下的方面极为有利。
(A)本实施方式的金属系粒子集合体层中，作为等离激元峰的在可见光区域中处于最长波长侧的峰的最大吸收波长的吸光度与可以视为将金属系粒子没有任何粒子间相互作用地单纯地集合而成的集合体的上述参照金属系粒子集合体(Y)相比更大，因而显示出更强的等离激元共振，因此与使用以往的等离激元材料的情况相比，可以获得更强的电场增强效果，由此可以大幅度提高转换效率。此种强的等离激元共振可以认为是因金属系粒子的局域等离激元间的相互作用而表现出来的。
如上所述，可以根据等离激元峰的最大吸收波长的吸光度值的大小来简便地评价该等离激元材料的等离激元共振的强度，而本实施方式的金属系粒子集合体层在将其层叠于玻璃基板上的状态下测定出吸收光谱后，在可见光区域中处于最长波长侧的等离激元峰的最大吸收波长的吸光度为1以上，进一步可以达到1.5以上，更进一步可以达到2左右。
如上所述，在某个金属系粒子集合体与参照金属系粒子集合体(Y)之间比较处于最长波长侧的峰的最大吸收波长和该最大吸收波长的吸光度的情况下，对两者使用显微镜(Nikon公司制“OPTIPHOT－88”)和分光光度计(大塚电子公司制“MCPD－3000”)，拧小测定视场而进行吸收光谱测定。
参照金属系粒子集合体(Y)是将具有与成为吸收光谱测定的对象的金属系粒子集合体层所具有的平均粒径、平均高度相同的粒径、高度及相同的材质的金属系粒子B以使金属系粒子间的距离全都为1～2μm的范围内的方式配置的金属系粒子集合体，在层叠于玻璃基板的状态下，具有可以进行上述的利用了显微镜的吸收光谱测定的程度的大小。
在成为吸收光谱测定的对象的金属系粒子集合体层与参照金属系粒子集合体(Y)之间，比较处于最长波长侧的峰的最大吸收波长的吸光度时，如下所述，求出以达到相同的金属系粒子数的方式换算的参照金属系粒子集合体(Y)的吸收光谱，将该吸收光谱中的处于最长波长侧的峰的最大吸收波长的吸光度作为比较的对象。具体来说，分别求出金属系粒子集合体和参照金属系粒子集合体(Y)的吸收光谱，算出将各个吸收光谱中的处于最长波长侧的峰的最大吸收波长的吸光度除以各自的被覆率(金属系粒子对基板表面的被覆率)而得的值，对它们进行比较。
另外，本实施方式的光电转换元件因其金属系粒子集合体层具有将规定形状的金属系粒子的特定数目以上二维地分开地配置的结构，而可以起到如下等效果，即，(B)由金属系粒子集合体层引起的等离激元增强电场的有效的作用范围(由等离激元引起的电场增强效果所达到的范围)得到显著的扩大，因此与使用以往的等离激元材料的情况相比，可以获得更高的光激发效率增强效果，由此可以大幅度提高转换效率(与上述第一实施方式的效果(2)相同)，以及(C)由于金属系粒子集合体层的等离激元峰的最大吸收波长可以显示出特异性的移动，因此可以实现上述的波长区域的太阳光的光激发效率的提高及与之相伴的转换效率的提高(与上述第一实施方式的效果(3)相同)。
本实施方式的金属系粒子集合体层(层叠于玻璃基板上的状态)根据金属系粒子的形状或平均粒子间距，在利用吸光光度法测定的可见光区域的吸收光谱中，处于最长波长侧的等离激元峰例如可以在350～550nm的波长区域中显示出最大吸收波长。另外，本实施方式的金属系粒子集合体层与将金属系粒子相隔足够大的粒子间距(例如1μm)而配置的情况相比，典型地可以产生30～500nm左右(例如30～250nm)的蓝移。
下面，对本实施方式的金属系粒子集合体层的具体构成进行说明。本实施方式的金属系粒子集合体层的具体构成基本上可以与第一实施方式的金属系粒子集合体层的具体构成(金属系粒子的材质、平均粒径、平均高度、纵横比、平均粒子间距、金属系粒子的数目、金属系粒子集合体层的非导电性等)相同。平均粒径、平均高度、纵横比、平均粒子间距等用语的定义也与第一实施方式相同。
金属系粒子的平均粒径为10～1600nm的范围内，为了有效地获得上述〔iii〕的特征(处于最长波长侧的等离激元峰的最大吸收波长的吸光度比参照金属系粒子集合体(Y)的吸光度高的特征)、以及上述(A)～(C)的效果，优选为10～500nm的范围内，更优选为10～250nm的范围内。金属系粒子的平均粒径优选根据构成金属系粒子的金属系材料的种类等恰当地选择。
金属系粒子的平均高度为5～500nm的范围内，为了有效地获得上述〔iii〕的特征、以及上述(A)～(C)的效果，优选为10～500nm的范围内，更优选为10～250nm的范围内。金属系粒子的平均高度可以根据构成金属系粒子的金属系材料的种类等恰当地选择。
金属系粒子的纵横比为0.5～8的范围内，为了有效地获得上述〔iii〕的特征、以及上述(A)～(C)的效果，优选为1～5的范围内。为了获得更强的电场增强效果，在可以充分地确保金属系粒子的局域等离激元间的相互作用的范围内纵横比越小越好。但是，如果取小的纵横比、并且使平均粒径过小，则会有如果不使粒子间极为接近就不会产生金属系粒子的局域等离激元间的相互作用的情况。金属系粒子优选为圆球形。
从激发出效果高的等离激元的观点考虑，金属系粒子优选其表面由光滑的曲面构成，然而也可以在表面包含一些微小的凹凸(粗糙度)，在此种意义上金属系粒子也可以是不定形的。
由于可以有效地获得上述〔iii〕的特征，因此构成金属系粒子集合体层的金属系粒子的形状(平均粒径、平均高度、纵横比)越均匀越好。即，通过使金属系粒子的形状均匀，等离激元峰就会尖锐化，与之相伴，处于最长波长侧的等离激元峰的吸光度也容易高于参照金属系粒子集合体(Y)的吸光度。从金属系粒子集合体层面内的等离激元共振的强度的均匀性的观点考虑，金属系粒子间的形状的偏差的减少也是有利的。但是，如上所述，即使在粒径产生少许偏差，也不优选较大的粒子间的距离变大，优选通过用更小的粒子填充其间，而使较大的粒子间的相互作用容易表现出来。
本实施方式的金属系粒子集合体层中优选将金属系粒子以使平均粒子间距为1～150nm的范围内的方式配置。更优选为1～100nm，进一步优选为1～50nm，特别优选为1～20nm的范围内。通过像这样紧密地配置金属系粒子，就会有效地产生金属系粒子的局域等离激元间的相互作用，从而可以有效地表现出上述〔iii〕的特征、以及上述(A)～(C)的效果。如果平均粒子间距小于1nm，就会在粒子间产生基于Dexter机理的电子移动，从而损害金属系粒子集合体中的各粒子的等离激元及作为金属系粒子集合体产生的等离激元的共振性能(例如损害等离激元峰的尖锐性)，从这一点考虑是不利的。
金属系粒子集合体层中所含的金属系粒子的数目为30个以上，优选为50个以上。通过形成含有30个以上的金属系粒子的集合体，就会有效地产生金属系粒子的局域等离激元间的相互作用，从而可以有效地表现出上述〔iii〕的特征、以及上述(A)～(C)的效果。
依照光电转换元件的一般的元件面积来看，金属系粒子集合体中所含的金属系粒子的数目例如为300个以上，甚至可以达到17500个以上。
金属系粒子集合体层中的金属系粒子的数密度优选为7个/μm2以上，更优选为15个/μm2以上。
本实施方式的金属系粒子集合体层中，也与第一实施方式相同，优选将金属系粒子间相互绝缘，换言之，优选在相邻的金属系粒子之间呈非导电性(作为金属系粒子集合体层呈非导电性)。
如上所述，具有上述〔iii〕的特征的本实施方式的金属系粒子集合体层可以通过控制构成它的金属系粒子的金属种类、形状、金属系粒子间的平均距离等来获得。
本发明的光电转换元件所具备的金属系粒子集合体层优选具有上述〔i〕～〔iii〕的任意一个特征，更优选具有〔i〕～〔iii〕的任意2个以上的特征，进一步优选具有〔i〕～〔iii〕的全部的特征。
＜金属系粒子集合体层的制造方法＞
包含上述第一～第三实施方式的金属系粒子集合体层的本发明的金属系粒子集合体层可以利用如下所示的方法来制作。
(1)在基板上由微小的晶种(seed)逐渐生长出金属系粒子的自底向上法(Bottom-Up method)；
(2)用由具有规定的厚度的两亲性材料形成的保护层覆盖具有规定的形状的金属系粒子后，利用LB(Langmuir Blodgett)膜法，使之在基板上成膜的方法；还有
(3)对利用蒸镀或溅射制作出的薄膜进行后处理的方法、抗蚀剂加工、蚀刻加工、使用了分散有金属系粒子的分散液的浇注法等。
在上述方法(1)中，关键在于，包含在调整为规定温度的基板上以极低的速度使金属系粒子生长的工序(以下也称作粒子生长工序。)。根据包含该粒子生长工序的制造方法，可以控制性良好地获得如下的金属系粒子集合体的层(薄膜)，即，将30个以上的金属系粒子相互分离地二维地配置，该金属系粒子具有规定范围内的形状(平均粒径10～1600nm、平均高度5～500nm以及纵横比0.5～8)，更优选具有规定范围内的平均粒子间距(1～150nm)。
在粒子生长工序中，在基板上使金属系粒子生长的速度以平均高度生长速度计优选为小于1nm/分钟，更优选为0.5nm/分钟以下。这里所说的平均高度生长速度，也可以称作平均堆积速度或金属系粒子的平均厚度生长速度，以下式定义，即：
金属系粒子的平均高度/金属系粒子生长时间(金属系材料的供给时间)。“金属系粒子的平均高度”的定义如上所述。
粒子生长工序中的基板的温度优选为100～450℃的范围内，更优选为200～450℃，进一步优选为200～350℃，特别优选为250～350℃。
在包含使金属系粒子以小于1nm/分钟的平均高度生长速度在调温为100～450℃的范围内的基板上生长的粒子生长工序的制造方法中，在粒子生长初期，形成多个由所供给的金属系材料形成的岛状结构物，该岛状结构物一边继续接受金属系材料的供给而生长，一边与周围的岛状结构物合体，其结果是，形成各个金属系粒子彼此完全地分离然但粒子被紧密地配置的金属系粒子集合体层。因此，可以制造出由以具有规定范围内的形状(平均粒径、平均高度及纵横比)、更优选具有规定范围内的平均粒子间距的方式控制的金属系粒子形成的金属系粒子集合体层。
另外，利用平均高度生长速度、基板温度和/或金属系粒子的生长时间(金属系材料的供给时间)的调整，也可以在规定的范围内控制生长在基板上的金属系粒子的平均粒径、平均高度、纵横比和/或平均粒子间距。
此外，根据包含上述粒子生长工序的制造方法，由于可以比较自由地选择粒子生长工序中的基板温度及平均高度生长速度以外的各个条件，因此还具有可以有效地在所希望的尺寸的基板上形成所希望的尺寸的金属系粒子集合体层的优点。
在平均高度生长速度为1nm/分钟以上的情况下、或基板温度小于100℃或大于450℃的情况下，在岛状结构物长大以前就会与周围的岛状结构物形成连续体，无法获得由相互完全分离的金属系粒子形成的金属系集合体，或者无法获得由具有所希望的形状的金属系粒子形成的金属系集合体(例如平均高度或平均粒子间距、纵横比等脱离所希望的范围)。
使金属系粒子生长时的压力(装置腔室内的压力)只要是可以使粒子生长的压力，就没有特别限制，然而通常小于大气压。压力的下限没有特别限制，然而由于容易将平均高度生长速度调整为上述范围内，因此优选为6Pa以上，更优选为10Pa以上，进一步优选为30Pa以上。
在基板上使金属系粒子生长的具体的方法只要是能以小于1nm/分钟的平均高度生长速度使粒子生长的方法，就没有特别限制，然而可以举出溅射法、真空蒸镀等蒸镀法。在溅射法当中，由于可以比较简便地使金属系粒子集合体层生长、并且容易维持小于1nm/分钟的平均高度生长速度，因此优选使用直流(DC)溅射法。溅射方式没有特别限制，可以使用将利用离子枪或等离子体放电而产生的氩离子用电场加速后向靶照射的直流氩离子溅射法等。溅射法中的电流值、电压值、基板·靶间距等其他的各个条件能以小于1nm/分钟的平均高度生长速度进行粒子生长的方式适当地调整。
而且，为了控制性良好地获得由具有规定范围内的形状(平均粒径、平均高度及纵横比)、更优选具有规定范围内的平均粒子间距的金属系粒子形成的金属系粒子集合体层，除了优选在粒子生长工序中将平均高度生长速度设为小于1nm/分钟以外，还优选将平均粒径生长速度设为小于5nm，而在平均高度生长速度小于1nm/分钟的情况下，通常来说，平均粒径生长速度就会小于5nm。平均粒径生长速度更优选为1nm/分钟以下。平均粒径生长速度由下式定义，即：
金属系粒子的平均粒径/金属系粒子生长时间(金属系材料的供给时间)。“金属系粒子的平均粒径”的定义如上所述。
粒子生长工序中的金属系粒子的生长时间(金属系材料的供给时间)至少为担载于基板上的金属系粒子达到规定范围内的形状、更优选达到规定范围内的平均粒子间距的时间，并且小于开始脱离该规定范围内的形状、平均粒子间距的时间。例如，即使以上述规定范围内的平均高度生长速度及基板温度进行粒子生长，在生长时间极端地过长的情况下，金属系材料的担载量会变得过多，不会变为相互分离地配置的金属系粒子的集合体，而是变为连续膜，或金属系粒子的平均粒径、平均高度变得过大。
因此，需要将金属系粒子的生长时间设定为恰当的时间(在恰当的时间停止粒子生长工序)，而此种时间的设定例如可以基于通过预先进行预备实验而获得的、平均高度生长速度及基板温度与所得的金属系粒子集合体中的金属系粒子的形状及平均粒子间距的关系来进行。或者，也可以预先利用预备实验求出在基板上生长的由金属系材料形成的薄膜显示出导电性前的时间(即，薄膜不是金属系粒子集合体膜、而是变为连续膜的时间)，在到达该时间前停止粒子生长工序。
使金属系粒子生长的基板表面优选越平滑越好，特别是更优选在原子水平上是平滑的。基板表面越是平滑，就越容易利用从基板获取的热能使生长中的金属系粒子与其他的周围的相邻金属系粒子进行合体生长，从而有容易获得由更大尺寸的金属系粒子形成的膜的趋势。
使金属系粒子生长的基板可以作为光电转换元件的基板直接使用。即，可以将利用上述的方法制作出的层叠、担载有金属系粒子集合体层的基板(金属系粒子集合体层层叠基板)作为光电转换元件的构成构件使用。
＜光电转换元件的构成＞
本发明的光电转换元件至少具备活性层(光吸收层)和上述的金属系粒子集合体层。根据本发明的光电转换元件，通过具备上述的金属系粒子集合体层就可以实现光激发效率的提高，由此可以显示出高的转换效率。本发明的光电转换元件除了在元件内包含上述的金属系粒子集合体层以外，可以采用与以往公知的光电转换元件相同的构成。
图1是表示本发明的光电转换元件的一例的剖面示意图，示出了作为光电转换元件的一例的有机薄膜太阳能电池的结构例。图1所示的有机薄膜太阳能电池包含：一对电极层，即第一电极层40及第二电极层60；活性层(光吸收层)50，其配置于第一电极层40与第二电极层60之间，由有机物构成；以及金属系粒子集合体层，其是由将30个以上的金属系粒子20相互分离地二维地配置而成、配置于有机薄膜太阳能电池内的粒子集合体构成的层(膜)。如图1所示，有机薄膜太阳能电池(对于其他的光电转换元件也相同)与通常的光电转换元件相同，可以是将如上所述的构成层层叠于基板10上而得的元件。
金属系粒子集合体层并不限定为将其层叠于基板10的活性层50侧表面的图1的例子，可以配置在光电转换元件内的任意位置，例如也可以配置于第一电极层40中的活性层50侧表面、第二电极层60中的活性层50侧表面、第二电极层60中的外侧表面上等。如上所述，本发明中，由于可以将金属系粒子集合体层的等离激元增强电场的有效的作用范围显著扩大，因此即使将金属系粒子集合体层配置在远离活性层50的位置，也可以获得良好的电场增强效果及与之相伴的转换效率提高效果。
图1所示的有机薄膜太阳能电池中，金属系粒子集合体层被直接层叠(担载)在基板10上，作为此种金属系粒子集合体层与基板10的层叠体，可以优选使用能够利用上述的方法制作的金属系粒子集合体层层叠基板。
基板10只要具有透光性(优选为光学的透明性)，就可以利用包括以往在太阳能电池等光电转换元件的基板中所用的材料等的任意的材料来构成，然而特别是在将金属系粒子集合体层直接层叠在基板10上的情况下，从确保金属系粒子集合体层的非导电性的观点考虑，优选使用非导电性基板。作呈非导电性基板，可以使用玻璃、其他的各种无机绝缘材料(SiO2、ZrO2、云母等)、各种塑料材料。
如图1所示，本发明的有机薄膜太阳能电池(对于其他的光电转换元件也相同)也可以还包含将构成金属系粒子集合体层的各个金属系粒子20的表面覆盖的绝缘层30。利用此种绝缘层30，可以担保上述的金属系粒子集合体层的非导电性(金属系粒子间的非导电性)，并且可以实现金属系粒子集合体层同与之相邻的其他的层之间的电绝缘。光电转换元件中，在构成它的各层中都会流过电流，而如果在金属系粒子集合体层中流过电流，就有可能无法充分地获得借助等离激元共振得到的电场增强效果。由于通过设置覆盖金属系粒子集合体层的绝缘层30，可以实现金属系粒子集合体层同与之相邻的其他的层之间的电绝缘，因此可以防止电流注入构成金属系粒子集合体层的金属系粒子中。
但是，在属于将受到激发的等离激元(电子振动)转换为电子迁移的过程发挥作用的构成的光电转换元件中应用金属系粒子集合体层的情况下，由于绝缘层阻碍该电子迁移，因此不优选利用绝缘层将金属系粒子电绝缘。
作为构成绝缘层30的材料，只要是具有良好的绝缘性的材料，就没有特别限制，例如可以使用旋转涂布玻璃(SOG；例如含有有机硅氧烷材料的玻璃)，此外还可以使用SiO2、Si3N4等。绝缘层30的厚度只要是可以确保所希望的绝缘性，就没有特别限制，然而如后所述活性层50与金属系粒子集合体层的距离越近越好，因此在可以确保所希望的绝缘性的范围内越薄越好。
图1所示的有机薄膜太阳能电池中活性层50、第一电极层40及第二电极层60可以用该领域中以往公知的材料来构成，另外它们的厚度也可以是光电转换元件通常所具有的厚度。活性层50例如可以是本体异质结型的活性层。作为该活性层，可以举出p型导电性高分子(例如P3HT等的聚噻吩等)与作为n型半导体发挥作用的富勒烯类(例如PCBM等)的混合膜。第一电极层40可以是包含例如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)等的透明电极，第二电极层60可以是包含例如Al、Ag等的金属电极。本发明的光电转换元件例如如果是有机薄膜太阳能电池，则可以根据构成还包含电子传输层、空穴传输层等、以往的光电转换元件可以具有的其他的层。
本发明的光电转换元件并不限定于上述有机薄膜太阳能电池，可以是硅系太阳能电池、化合物系太阳能电池、染料敏化型太阳能电池、量子点型太阳能电池等。其中，优选为在制造成本上有利、然而在现实状况下转换效率低、迫切希望提高转换效率的有机薄膜太阳能电池。
光电转换元件中的活性层例如可以具有10nm以上、进一步为20nm以上、再进一步为其以上的厚度(例如100nm左右)，然而根据本发明，由于具备显示出强的等离激元电场增强、并且等离激元增强电场的有效的作用范围(由等离激元引起的电场增强效果所到达的范围)显著扩大了的金属系粒子集合体层，因此即使在活性层的厚度大的情况下，也可以遍及整个活性层地提高光激发效率，由此可以大幅度提高转换效率。
本发明的光电转换元件中，活性层与金属系粒子集合体层之间的距离(从金属系粒子集合体层的活性层侧表面到活性层的距离)没有特别限制，即使如上所述地在距离活性层例如10nm、进一步为数十nm(例如20nm、30nm或大于40nm)、再进一步为数百nm的位置配置金属系粒子集合体层，也可以获得由等离激元增强电场引起的电场增强效果及与之相伴的光激发效率提高效果、转换效率提高效果。
在本发明的优选的实施方式中，在光电转换元件内设置多个金属系粒子集合体层，尤其是将多个(2个或其以上)的金属系粒子集合体层相邻地层叠(优选将多个金属系粒子集合体层夹隔着间隔层相邻地层叠)。如果将多个金属系粒子集合体层层叠地配置，则除了在单层中表现的等离激元间的相互作用以外，还会在金属系粒子集合体层之间产生各层中受到激发的等离激元间的相互作用，因此可以进一步提高电场增强效果及电场增强所到达的范围的扩大效果。
而且，由等离激元引起的电场增强效果在其性质上具有活性层与金属系粒子集合体层之间的距离越大则越小的趋势，因此该距离越小越好。活性层与金属系粒子集合体层之间的距离优选为100nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下。
金属系粒子集合体层的等离激元峰的最大吸收波长优选与所要利用的激发光的波长、以及活性层的吸收波长一致或接近。这样，就可以更加有效地提高由等离激元共振引起的电场增强效果。金属系粒子集合体层的等离激元峰的最大吸收波长可以通过调整构成它的金属系粒子的金属种类、平均粒径、平均高度、纵横比和/或平均粒子间距来控制。
实施例
以下，举出实施例而对本发明进一步详细说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
〔金属系粒子集合体层层叠基板的制作〕
＜制造例1＞
使用直流磁控溅射装置，在下述的条件下，在钠玻璃基板上极其缓慢地使银粒子生长，在基板表面的整个面形成金属系粒子集合体的薄膜，得到金属系粒子集合体层层叠基板。
使用气体：氩气、
腔室内压力(溅射气压)：10Pa、
基板与靶间距：100mm、
溅射功率：4W、
平均粒径生长速度(平均粒径/溅射时间)：0.9nm/分钟、
平均高度生长速度(＝平均堆积速度＝平均高度/溅射时间)：0.25nm/分钟、
基板温度：300℃、
基板尺寸及形状：每一边为5cm的正方形。
图2是从正上方观看所得的金属系粒子集合体层层叠基板的金属系粒子集合体层时的SEM图像。图2(a)是10000倍比例尺的放大图像，图2(b)是50000倍比例尺的放大图像。另外，图3是表示所得的金属系粒子集合体层层叠基板的金属系粒子集合体层的AFM图像。在拍摄AFM图像时使用了KEYENCE公司制“VN－8010”(以下相同)。图3所示的图像的尺寸为5μm×5μm。
根据图2所示的SEM图像，求出构成本制造例的金属系粒子集合体层的银粒子的基于上述定义的平均粒径为335nm，平均粒子间距为16.7nm。另外，根据图3所示的AFM图像，求出平均高度为96.2nm。由此算出银粒子的纵横比(平均粒径/平均高度)为3.48，另外，由所取得的图像还可知银粒子具有扁平形状。此外根据SEM图像可知，本制造例的金属系粒子集合体层具有约6.25×1010个(约25个/μm2)银粒子。
另外，在所得的金属系粒子集合体层层叠基板的金属系粒子集合体层的表面连接测试仪〔万用表(Hewlett-Packard公司制“E2378A”〕后进行了导电性的确认，其结果是，确认不具有导电性。
＜制造例2＞
将银纳米粒子水分散物(三菱制纸公司制、银纳米粒子浓度：25重量％)用纯水稀释为银纳米粒子浓度为2重量％。然后，相对于该银纳米粒子水分散物添加1体积％的表面活性剂而充分地搅拌后，相对于所得的银纳米粒子水分散物添加80体积％的丙酮而在常温下充分地搅拌，制备出银纳米粒子涂布液。
然后，在用丙酮擦拭过表面的1mm厚的钠玻璃基板上以1000rpm旋转涂布上述银纳米粒子涂布液后，就这样在大气中放置1分钟，其后在550℃的电炉内烧成40秒。然后，在所形成的银纳米粒子层上再次以1000rpm旋转涂布上述银纳米粒子涂布液后，就这样在大气中放置1分钟，其后在550℃的电炉内烧成40秒，得到金属系粒子集合体层层叠基板。
图4是从正上方观看所得的金属系粒子集合体层层叠基板的金属系粒子集合体层时的SEM图像。图4(a)是10000倍比例尺的放大图像，图4(b)是50000倍比例尺的放大图像。另外，图5是表示所得的金属系粒子集合体层层叠基板的金属系粒子集合体层的AFM图像。图5所示的图像的尺寸为5μm×5μm。
根据图4所示的SEM图像，求出构成本制造例的金属系粒子集合体层的银粒子的基于上述定义的平均粒径为293nm，平均粒子间距为107.8nm。另外，根据图5所示的AFM图像，求出平均高度为93.0nm。由此算出银粒子的纵横比(平均粒径/平均高度)为3.15，另外，根据所取得的图像还可知银粒子具有扁平形状。此外，根据SEM图像可知，本制造例的金属系粒子集合体层具有约3.13×1010个(约12.5个/μm2)银粒子。
另外，在所得的金属系粒子集合体层层叠基板的金属系粒子集合体层的表面连接测试仪〔万用表(Hewlett-Packard公司制“E2378A”〕后进行了导电性的确认，其结果是，确认不具有导电性。
＜比较制造例1＞
将银纳米粒子水分散物(三菱制纸公司制、银纳米粒子浓度：25重量％)用纯水稀释为银纳米粒子浓度为6重量％。然后，相对于该银纳米粒子水分散物添加1体积％的表面活性剂而充分地搅拌后，相对于所得的银纳米粒子水分散物添加80体积％的丙酮而在常温下充分地振荡混合，制备出银纳米粒子涂布液。
然后，在用丙酮擦拭过表面的1mm厚的钠玻璃基板上以1500rpm旋转涂布上述银纳米粒子涂布液后，就这样在大气中放置1分钟，其后在550℃的电炉内烧成5分钟，得到金属系粒子集合体层层叠基板。
图6是从正上方观看本比较制造例1中得到的金属系粒子集合体层层叠基板的金属系粒子集合体层时的SEM图像，是10000倍比例尺的放大图像。另外，图7是表示本比较制造例1中得到的金属系粒子集合体层层叠基板的金属系粒子集合体层的AFM图像。图7所示的图像的尺寸为5μm×5μm。
根据图6所示的SEM图像，求出构成本比较制造例1的金属系粒子集合体层的银粒子的基于上述定义的平均粒径为278nm，平均粒子间距为195.5nm。另外，根据图7所示的AFM图像，求出平均高度为99.5nm。由此算出银粒子的纵横比(平均粒径/平均高度)为2.79，另外，根据所取得的图像还可知银粒子具有扁平形状。此外，根据SEM图像可知，本比较制造例1的金属系粒子集合体层具有约2.18×1010个(约8.72个/μm2)银粒子。
〔金属系粒子集合体层层叠基板的吸收光谱测定〕
图8是制造例1中得到的金属系粒子集合体层层叠基板的利用吸光光度法测定的吸收光谱。如非专利文献(K.Lance Kelly，et al.，"The Optical Properties of MetalNanoparticles:The Influence of Size，Shape，and Dielectric Environment"，TheJournal of Physical Chemistry B，2003，107，668)中所示，一般来说，像制造例1那样的扁平形状的银粒子在平均粒径为200nm时在约550nm附近具有等离激元峰，在平均粒径为300nm时在650nm附近具有等离激元峰(都是单独的银粒子的情况)。
另一方面可知，制造例1的金属系粒子集合体层层叠基板尽管构成它的银粒子的平均粒径约为300nm(335nm)，然而如图8所示，在可见光区域中处于最长波长侧的等离激元峰的最大吸收波长约为450nm附近，向短波长侧移动。另外可知，在可见光区域中处于最长波长侧的等离激元峰的最大吸收波长的吸光度高达约1.9，显示出极强的等离激元共振。
图9中，表示出制造例2中得到的金属系粒子集合体层层叠基板的利用吸光光度法测定的吸收光谱。在可见光区域中处于最长波长侧的等离激元峰的最大吸收波长为488nm。
而且，图8及图9所示的吸收光谱可以通过分别使用积分球分光光度计测定透过光的强度I和透过光的强度I0来获得，所述透过光的强度I是从金属系粒子集合体层层叠基板的背面侧(与金属系粒子集合体层相反一侧)、且从垂直于基板面的方向照射紫外～可见光区域的入射光，在金属系粒子集合体层侧透过的全部方向的透过光的强度，所述透过光的强度I0是从垂直于与所述金属系粒子集合体膜层叠基板的基板相同厚度、材质、且没有层叠金属系粒子集合体膜的基板的面的方向照射与前面相同的入射光，从入射面的相反一侧透过的全部方向的透过光的强度。纵轴的吸光度可以用下式表示，即：
吸光度＝－log10(I/I0)
〔参照金属系粒子集合体的制作及吸收光谱测定〕
依照图10所示的方法，制作出层叠有参照金属系粒子集合体的基板。首先，在纵5cm、横5cm的钠玻璃基板100的大致整个面旋转涂布抗蚀剂(日本Zeon株式会社制ZEP520A)(图10(a))。抗蚀剂400的厚度设为约120nm。然后，利用电子束光刻在抗蚀剂400中形成圆形开口401(图10(b))。圆形开口401的直径设为约350nm。另外，相邻的圆形开口401的中心间距设为约1500nm。
然后，利用真空蒸镀法对具有圆形开口401的抗蚀剂400蒸镀了银膜201(图10(c))。银膜201的膜厚设为约100nm。最后，通过将具有银膜201的基板浸渍在NMP(东京化成工业制N－甲基－2－吡咯烷酮)中，在超声波装置内在常温下静置1分钟而将抗蚀剂400及形成于抗蚀剂400上的银膜201剥离，仅使圆形开口401内的银膜201(银粒子)残留在钠玻璃基板100上，得到层叠后的参照金属系粒子集合体层层叠基板(图10(d))。
图11是从正上方观看所得的参照金属系粒子集合体层层叠基板的参照金属系粒子集合体层时的SEM图像。图11(a)是20000倍比例尺的放大图像，图11(b)是50000倍比例尺的放大图像。根据图11所示的SEM图像，求出构成参照金属系粒子集合体层的银粒子的基于上述定义的平均粒径为333nm，平均粒子间距为1264nm。另外，根据另行取得的AFM图像，求出平均高度为105.9nm。另外，根据SEM图像可知，参照金属系粒子集合体具有约62500个银粒子。
利用上述的使用了显微镜的物镜(100倍)的测定法，进行了制造例1的金属系粒子集合体层层叠基板的吸收光谱测定。具体来说，参照图12，从金属系粒子集合体层层叠基板500的基板501侧(与金属系粒子集合体层502相反一侧)、且从垂直于基板面的方向照射可见光区域的入射光。此后，将在金属系粒子集合体层502侧透过、并且到达100倍的物镜600的透过光用物镜600会聚，利用分光光度计700检测该会聚光而得到吸收光谱。
分光光度计700使用了大塚电子公司制的紫外可见分光光度计“MCPD－3000”，物镜600使用了Nikon公司制的“BD Plan 100/0.80ELWD”。将结果表示于图13中。在可见光区域中处于最长波长侧的等离激元峰的最大吸收波长与图8的吸收光谱相同，约为450nm。另一方面，同样地利用使用了显微镜的物镜的测定法进行了参照金属系粒子集合体层层叠基板的吸收光谱测定，其结果是，在可见光区域中处于最长波长侧的峰的最大吸收波长为654nm。制造例1的金属系粒子集合体层层叠基板与参照金属系粒子集合体层层叠基板相比，在可见光区域中处于最长波长侧的峰的最大吸收波长蓝移了约200nm。
制造例1的金属系粒子集合体层层叠基板在可见光区域中处于最长波长侧的峰的最大吸收波长的吸光度为1.744(图13)，参照金属系粒子集合体层层叠基板为0.033。在制造例1的金属系粒子集合体层层叠基板与参照金属系粒子集合体层层叠基板之间比较处于最长波长侧的峰的最大吸收波长的吸光度时，为了进行基于相同的金属系粒子数的比较，将由吸收光谱得到的吸光度除以作为与金属系粒子数相当的参数的、金属系粒子对基板表面的被覆率，算出吸光度/被覆率。制造例1的金属系粒子集合体层层叠基板的吸光度/被覆率为2.04(被覆率为85.3％)，参照金属系粒子集合体层层叠基板的吸光度/被覆率为0.84(被覆率为3.9％)。
图14及图15是基于使用了显微镜的物镜(100倍)的测定法得到的制造例2、比较制造例1的金属系粒子集合体层层叠基板的吸收光谱。比较制造例1中得到的金属系粒子集合体层层叠基板在可见光区域中处于最长波长侧的峰的最大吸收波长为611nm。该最大吸收波长与对应于比较制造例1的金属系粒子集合体膜层叠基板的参照金属系粒子集合体膜层叠基板的最大吸收波长大致相同，因此比较制造例1的金属系粒子集合体膜基本上不显示出蓝移。由图15的吸收光谱得到的在可见光区域中处于最长波长侧的峰的最大吸收波长的吸光度为0.444，金属系粒子对基板表面的被覆率为53.2％，因此算出吸光度/被覆率为0.83。该吸光度/被覆率比参照金属系粒子集合体层层叠基板小。
由于制造例2的金属系粒子集合体与比较制造例1的金属系粒子集合体相比，金属系粒子的平均粒径大，因此根据Mie氏散射理论可以合理地推测，制造例2的金属系粒子集合体的等离激元峰与比较制造例1相比，出现在更长波长侧。但是在实际上，制造例2的金属系粒子集合体的等离激元峰与比较制造例1相比，出现在短100nm以上的短波长侧。由该结果可以合理地启示，制造例2的金属系粒子集合体的等离激元峰的最大吸收波长与该参照金属系粒子集合体相比，向短波长侧移动了30～500nm的范围。
〔光电转换元件的制作及电流特性的评价〕
＜实施例1＞
通过在与制造例1类似的条件下使银粒子生长，而在0.5mm厚的钠玻璃基板上形成除了平均高度为79.9nm以外与制造例1中记载的相同的金属系粒子集合体层。其后立即将旋转涂布玻璃(SOG)溶液旋转涂布在金属系粒子集合体层上，层叠平均厚度80nm的绝缘层。SOG溶液使用了用乙醇稀释作为有机系SOG材料的东京应化工业株式会社制“OCD T－75500T”而得的溶液。
然后，在利用离子溅射法将作为阳极的IZO层(厚22nm)层叠在绝缘层上后，在阳极上旋转涂布空穴传输层形成用溶液，层叠了平均厚度20nm的空穴传输层。空穴传输层形成用溶液使用了将PLEXTRONICS公司制、商品名为“Plexcore AQ 1200”用乙醇稀释为规定浓度的溶液。绝缘层、阳极及空穴传输层的合计平均厚度(即，从金属系粒子集合体膜表面到光吸收层的平均距离)为122nm。
然后，在旋转涂布光吸收层用溶液后，用加热板在150℃进行15分钟热处理，形成平均厚度50nm的光吸收层。光吸收层用溶液是将P3HT(Sigma Aldrich公司制)30mg和PCBM(Sigma Aldrich公司制)24mg溶解于氯苯3mL中而制备的。其后，利用真空蒸镀法，依次在光吸收层上层叠作为缓冲层的NaF层(2nm厚)、作为阴极的Mg层(2nm厚)及Ag层(10nm厚)。将所得的元件从表面侧用密封剂(Nagase ChemteX公司制紫外线固化性树脂“XNR5516ZLV”)密封，得到光电转换元件。
＜比较例1＞
除了未形成金属系粒子集合体层以外，与实施例1相同地制作出光电转换元件。
在将电极间的施加电压设为0V的状态下将电压/电流发生器(株式会社ADVANTEST制“R6240A”)与实施例1的光电转换元件连接。将此时测定出的光照射前的电流值设为背景电流I0。然后，从元件的阴极侧使用卤素灯(株式会社Moritex制“MHAB-150W”)照射与元件的阴极面垂直的方向的光，测定出此时流过的电流值I1。从电流值I1中减去背景电流I0，求出实施例1的光电转换元件的电流值I2。与实施例1的光电转换元件相同地对于比较例1的光电转换元件也求出电流值I2。其结果是，确认实施例1的光电转换元件与比较例1的光电转换元件相比显示出约17.4倍的电流值I2。
符号说明
10 基板，20 金属系粒子，30 绝缘层，40 第一电极层，50 活性层(光吸收层)，60第二电极层，100 钠玻璃基板，201 银膜，400 抗蚀剂，401 圆形开口，500 金属系粒子集合体层层叠基板，501 基板，502 金属系粒子集合体层，600 物镜，700 分光光度计。

Claims (7)

1.一种光电转换元件，其为有机薄膜太阳能电池、硅系太阳能电池、化合物系太阳能电池、染料敏化型太阳能电池或量子点型太阳能电池，
其具备活性层和金属系粒子集合体层，所述金属系粒子集合体层是由17500个以上的金属系粒子相互分离地二维地配置而成的粒子集合体形成的层，其中，所述金属系粒子的平均粒径处于10～1600nm的范围内，平均高度处于5～500nm的范围内，以所述平均粒径与所述平均高度之比定义的纵横比处于0.5～8的范围内，
构成所述金属系粒子集合体层的金属系粒子被配置为与相邻的金属系粒子的平均距离为1～150nm的范围内，
所述活性层的厚度为10nm以上。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其具备多个所述金属系粒子集合体层。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，构成所述金属系粒子集合体层的金属系粒子在与其相邻的金属系粒子之间呈非导电性。
4.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述金属系粒子集合体层在可见光区域的吸收光谱中，处于最长波长侧的峰在350～550nm的范围内具有最大吸收波长。
5.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，所述金属系粒子集合体层在可见光区域的吸收光谱中，处于最长波长侧的峰的最大吸收波长的吸光度为1以上。
6.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其为有机薄膜太阳能电池。
7.一种光电转换元件的转换效率提高方法，所述光电转换元件为有机薄膜太阳能电池、硅系太阳能电池、化合物系太阳能电池、染料敏化型太阳能电池或量子点型太阳能电池，其特征在于，在光电转换元件内配置金属系粒子集合体层和活性层，所述金属系粒子集合体层是由17500个以上的金属系粒子相互分离地二维地配置而成的粒子集合体形成的层，其中，所述金属系粒子的平均粒径处于10～1600nm的范围内，平均高度处于5～500nm的范围内，以所述平均粒径与所述平均高度之比定义的纵横比处于0.5～8的范围内，并且以使金属系粒子与其相邻的金属系粒子的平均距离为1～150nm的范围内的方式配置，所述活性层的厚度为10nm以上。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6018774B2 (ja) 2011-03-31 2016-11-02 住友化学株式会社 金属系粒子集合体
JP6125758B2 (ja) 2011-03-31 2017-05-10 住友化学株式会社 光学素子
JP6085095B2 (ja) 2011-03-31 2017-02-22 住友化学株式会社 光学素子
JP5969877B2 (ja) 2011-10-03 2016-08-17 住友化学株式会社 量子ドット発光素子
WO2013146268A1 (ja) 2012-03-27 2013-10-03 住友化学株式会社 無機層発光素子
JP6018857B2 (ja) * 2012-09-18 2016-11-02 住友化学株式会社 金属系粒子集合体
WO2016035855A1 (ja) * 2014-09-04 2016-03-10 住友化学株式会社 金属系粒子集合体の製造方法
TWI617852B (zh) * 2014-10-16 2018-03-11 英屬開曼群島商鴻騰精密科技股份有限公司 光電轉換裝置
TWI608264B (zh) * 2014-10-16 2017-12-11 英屬開曼群島商鴻騰精密科技股份有限公司 光電轉換裝置
JP6613037B2 (ja) * 2015-03-20 2019-11-27 株式会社東芝 有機光電変換素子及びその製造方法
CN105514195A (zh) * 2016-01-31 2016-04-20 南京邮电大学 一种应用金属纳米粒子的光伏电池结构
SE540184C2 (en) 2016-07-29 2018-04-24 Exeger Operations Ab A light absorbing layer and a photovoltaic device including a light absorbing layer
CN107302038B (zh) * 2017-03-23 2020-06-12 南开大学 一种实现表面等离子激元增强型纳米结构薄膜太阳电池的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1866573A (zh) * 2005-05-20 2006-11-22 Lg.菲利浦Lcd株式会社 具有吸光金属纳米颗粒层的显示器件
CN101635316A (zh) * 2008-07-24 2010-01-27 财团法人工业技术研究院 具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件及其用途
CN101728486A (zh) * 2004-08-11 2010-06-09 普林斯顿大学理事会 有机光敏器件
EP2212917A2 (de) * 2007-10-01 2010-08-04 Martin Buskühl Fotovoltaik-modul mit wenigstens einer solarzelle
WO2011125101A1 (ja) * 2010-04-02 2011-10-13 株式会社 東芝 光電変換素子及びその製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3472838B2 (ja) * 2002-05-07 2003-12-02 東北大学長 波長選択性太陽光吸収材料及びその製造方法
US7335835B2 (en) * 2002-11-08 2008-02-26 The Boeing Company Solar cell structure with by-pass diode and wrapped front-side diode interconnection
WO2005093855A1 (ja) * 2004-03-29 2005-10-06 Kyocera Corporation 太陽電池モジュール及びこれを用いた太陽光発電装置
WO2006085515A1 (ja) 2005-02-09 2006-08-17 Kyoto University 反射率制御光学素子及び超薄膜光吸収増強素子
JP4825974B2 (ja) 2005-11-17 2011-11-30 国立大学法人京都大学 蛍光増強素子、蛍光素子、及び蛍光増強方法
WO2007108385A1 (ja) * 2006-03-20 2007-09-27 Matsushita Electric Works, Ltd. 有機薄膜太陽電池
JP2007335222A (ja) 2006-06-15 2007-12-27 Ipb:Kk 光電極、及びそれを用いた色素増感太陽電池、並びにその製造方法
JP5300344B2 (ja) * 2007-07-06 2013-09-25 キヤノン株式会社 光検出素子及び撮像素子、光検出方法及び撮像方法
JP2010123675A (ja) * 2008-11-18 2010-06-03 Fuji Electric Holdings Co Ltd 薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法
US20100126567A1 (en) * 2008-11-21 2010-05-27 Lightwave Power, Inc. Surface plasmon energy conversion device
JP5585966B2 (ja) * 2009-09-07 2014-09-10 国立大学法人北海道大学 光電変換装置、光検出装置、及び光検出方法
JP5518541B2 (ja) * 2010-03-26 2014-06-11 富士フイルム株式会社 ナノ粒子の製造方法及び量子ドットの製造方法
JP2012074569A (ja) * 2010-09-29 2012-04-12 Jx Nippon Oil & Energy Corp 光電変換素子
JP6085095B2 (ja) * 2011-03-31 2017-02-22 住友化学株式会社 光学素子
JP6125758B2 (ja) * 2011-03-31 2017-05-10 住友化学株式会社 光学素子
JP6018774B2 (ja) * 2011-03-31 2016-11-02 住友化学株式会社 金属系粒子集合体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101728486A (zh) * 2004-08-11 2010-06-09 普林斯顿大学理事会 有机光敏器件
CN1866573A (zh) * 2005-05-20 2006-11-22 Lg.菲利浦Lcd株式会社 具有吸光金属纳米颗粒层的显示器件
EP2212917A2 (de) * 2007-10-01 2010-08-04 Martin Buskühl Fotovoltaik-modul mit wenigstens einer solarzelle
CN101635316A (zh) * 2008-07-24 2010-01-27 财团法人工业技术研究院 具有等离体子结构的叠层薄膜光伏元件及其用途
WO2011125101A1 (ja) * 2010-04-02 2011-10-13 株式会社 東芝 光電変換素子及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Surface plasmon enhanced GaAs thin film solar cells;Liu W.et al;《Solar Energy Materials & Solar Cells》;20101027;第95卷;第696页左栏第1段、表2和图3 *

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Publication number Publication date
WO2013061881A1 (ja) 2013-05-02
EP2772945A4 (en) 2015-09-09
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