WO2006085515A1 - 反射率制御光学素子及び超薄膜光吸収増強素子 - Google Patents

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Mitsuo Kawasaki
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    • G02B2207/101—Nanooptics

Definitions

  • the present invention relates to an optical element that can change the reflectance and absorption rate of light according to the wavelength.
  • Patent Document 1 an island-shaped metal thin film having a small metal particle force with a diameter of 100 mm or less is used as one optical recording layer, and a plurality of island-shaped metal thin films having different spectral characteristics and a transparent resin layer are laminated. It is described that the multilayer film structure obtained by the above is used as a wavelength multiplexing optical recording medium. When laser light with a high energy density near the resonance wavelength of each metal thin film is irradiated, the metal particles absorb the light and generate heat, and the surrounding transparent resin medium melts or deforms locally. The mark is recorded by changing the reflectance of.
  • Patent Document 2 discloses a light-transmitting material ablation-type three-layer optical system including a light-reflecting material, a layer of a light-transmitting material on the light-reflecting material, and a layer of a light-absorbing material on the light-transmitting layer. According to this, the light reflectance of the light absorbing material layer can be reduced by appropriately setting the thickness of the light transmitting layer and the thickness of the light absorbing material layer.
  • Patent Document 3 in a three-layer optical recording medium as described in Patent Document 2, metal particles having a particle size of about 10 to 30 nm are independently separated from each other by about 5 to 20 nm in the outermost layer. A technique using a so-called island film in the existing form is disclosed. In Patent Document 3, gold having excellent stability in the air is used as the metal particles.
  • the peripheral portion of the irradiated area is thermally aggregated and the gap is increased, resulting in a decrease in light absorption at that area.
  • Optical recording can be performed by utilizing this optical change.
  • Patent Document 1 JP 2002-11957 A
  • Patent Document 2 US Patent No. 4329697
  • Patent Document 3 International Publication No. 83/043327 Pamphlet
  • the reflectance control optical element according to the present invention which has been made to solve the above-mentioned problems, is a reflectance control optical element in which the reflectance of light changes according to the wavelength, and has a high reflectance.
  • the ultrathin film is a metal thin film in a state where metal nanoparticles having an average particle size of lOnm or less are in close contact with or in contact with each other. Is composed of a displacement force of a white metal element alone, an alloy of white metal elements, an alloy of white metal element and nickel.
  • the light absorption enhancing element in the ultrathin film which is another aspect of the reflectance control optical element according to the present invention, is such that the substrate surface is a light-scattering reflection film in the reflectance control optical element. It is characterized by
  • light includes electromagnetic waves other than visible light.
  • the reflectance control optical element of the present invention since the reflectance changes according to the wavelength, the reliability of the optical recording medium for recording or reproducing digital information can be remarkably improved by the change in reflectance. .
  • the wavelength at which the reflectance is maximized and the wavelength at which the reflectance is minimized can be freely controlled. be able to.
  • the ultra-thin film is a metal thin film in which platinum-based metal nanoparticles with an average particle size of 10 or less are in close contact with or in contact with each other. Therefore, when the reflectance control optical element of the present invention is used as an optical recording medium, it is possible to realize high-density recording using its high resolution. It becomes possible.
  • the basic structure of this element is a simple structure consisting of three layers, so it also has the advantage that the manufacturing cost is very low.
  • the light absorption enhancing element which is another form of the reflectance control optical element according to the present invention, can enhance the light absorption effect in the ultrathin film by 10 times or more with a very simple structure. it can. Therefore, it is possible to form an ultrathin film having a very small thickness and excellent light absorption ability.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a reflectance control optical element according to the present invention.
  • FIG. 2 AFM image of Pt ultra-thin film produced by DC sputtering.
  • FIG. 3 AFM image after irradiating the ultrathin Pt film in Fig. 2 with a pulsed laser.
  • FIG. 5 is a graph showing the reflectance of the reflectance control optical element according to the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the reflectance when the thickness of the transparent film is 90 nm.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the thickness of an ultrathin film and the reflectance.
  • FIG. 12 is a schematic configuration diagram of the light absorption enhancing element in the ultrathin film according to the present invention (upper stage), and an explanatory view of the expression of the light absorption enhancing effect (lower stage).
  • FIG. 13 is a diagram showing another configuration of the light absorption enhancing element in the ultrathin film according to the present invention.
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between the excitation light wavelength and fluorescence intensity of each comparative element.
  • ⁇ 22] Device configuration diagram in the case where the reflectance is changed by changing the thickness of the transparent film, and a table showing the relationship between the thickness of the transparent film and the reflectance.
  • FIG.23 Scanning interference pattern produced by irradiating pulsed laser onto ultrathin Pt film (thickness 5mm) Electron microscope image.
  • FIG. 24 Optical microscope image of an interference pattern produced by irradiating a pulsed laser onto an ultra-thin Pt film (thickness 20 °).
  • FIG. 25 is a graph showing the first-order diffraction efficiency of a diffraction grating created using the element according to the present invention. Explanation of symbols
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a reflectance control optical element according to the present invention.
  • the reflectance control optical element according to the present invention basically comprises three layers: a substrate transparent film 2 and an ultrathin film 3.
  • a substrate transparent film 2 and an ultrathin film 3.
  • the material for forming each layer will be described.
  • the material for forming the substrate is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a large difference in reflectance, it is naturally desirable that the material has as high a reflectance as possible. Examples of such materials are metals such as aluminum, gold and silver. Further, the thickness of the substrate is not limited in the present invention, and it may be a thin film or a balta! /.
  • the material for forming the transparent film may be any glass or polymer, as long as it is a light-transmitting substance. However, from the viewpoint of obtaining a high reflectivity, it is as transparent as possible. High (low light absorption) is desirable. Further, when utilizing the light absorption enhancement effect of the reflectance control optical element of the present invention, a transparent electrode such as ITO (Indium Tin Oxide) may be used as the transparent film. Yo! /
  • the reflectance corresponding to the wavelength of the reflectance control optical element of the present invention varies depending on the thickness and refractive index of the transparent film.
  • the ultra-thin film is formed on the surface of the transparent film, and the thickness is usually several tens or less.
  • the existence of this ultra-thin film is considered to be the main cause of large changes in reflectivity.
  • the material for forming the ultrathin film is not particularly limited, but in order to increase the change in reflectance, the light absorption is high (in the present invention as described later, it is preferable). In the case of an appropriate thickness, it is desirable to use a material whose light absorptivity exceeds the reflectance.
  • the ultrathin film is composed of metal nanoparticle forces, and is dense so that each particle is close to or in contact with each other.
  • the layer is formed into a metal thin film that is almost uniformly distributed in the plane direction.
  • the average particle size of the metal nanoparticles is preferably 3 to 10 nm.
  • a metal thin film having such a structure can be produced by, for example, DC sputtering.
  • Figure 2 shows an AFM image of an ultra-thin platinum (Pt) film prepared by DC sputtering. The film thickness is about 5 mm.
  • Such a metal thin film is optically equivalent to a completely continuous film, and is capable of using Balta's optical constant in simulation, which is advantageous for device design.
  • thermal and electrical discontinuities make it difficult for heat diffusion along the film to occur, and the conductivity is low.
  • the ultrathin film having the above characteristics is advantageous when the element according to the present invention is used as an optical recording medium.
  • the metal nanoparticles existing in the region absorb the energy of the irradiated light, generate heat and melt, and a plurality of metal nanoparticles merge to form aggregated particles.
  • light absorption does not occur for the following reason, so that a region substantially free of an ultrathin film can be formed.
  • the energy concentrates only on the portion of the ultrathin film that has been irradiated with the laser.
  • a white metal element such as platinum or palladium is particularly suitable as a metal that can realize the ultrathin film as described above relatively easily.
  • the element of white metal has a low thermal conductivity of about 1/5 and is excellent in chemical stability and thermal stability.
  • independent spherical nanoparticles of white metal elements have almost absorption in the visible light region.
  • FIG. 3 shows the AFM image of the ultrathin platinum film in Fig. 2 after irradiation with a pulse laser. It is observed that the platinum that has spread in the form of a film is agglomerated in a spherical shape. Thus, even after laser irradiation, several tens of percent of the total area is covered with agglomerated particles (Fig. 3), but the absorption spectra before and after the pulse laser irradiation shown in Fig. 4 As shown by the change graph, it can be seen that there is almost no light absorption.
  • the white metal element may be used alone or an alloy.
  • the material forming the ultrathin film can be a hard material such as nickel or an alloy with the material.
  • the reflectance according to the wavelength of the reflectance control optical element according to the present invention varies depending on the thickness of the transparent film 2.
  • Figure 5 shows a device in which silver is used for the substrate, PVA (Poly Vinyl Alcohol) is used for the transparent film, platinum is used for the ultrathin film, the thickness of the transparent film is 2.6 ⁇ m, and the thickness force of the ultrathin film.
  • the graph which measured the reflectance of is shown.
  • FIG. 6 shows a graph of reflectance when the thickness of the transparent film is 0.5 ⁇ m under the above conditions.
  • Figure 7 shows a graph of reflectivity when the thickness of the transparent film is 90 °. It is confirmed that the maximum / minimum period of the reflectance is increased by reducing the thickness of the transparent film. Also, this result was in very good agreement with the simulation result conducted by the present inventor. That is, by appropriately setting the thickness of the transparent film, it is possible to design a reflectance control optical element having a characteristic that the reflectivity greatly decreases at a desired wavelength. ⁇ Refractive index of transparent film>
  • FIG. 8 shows a graph showing the reflectance in this case. It was found that the change in reflectance with respect to the wavelength of incident light can be controlled by decreasing the thickness of the transparent film as the refractive index of the transparent film increases. In addition, it was confirmed that it is preferable to use a transparent film having a relatively low refractive index in order to greatly reduce the reflectance in the widest possible wavelength range.
  • the substrate was silver, and a spin-on glass (refractive index n ⁇ l.3 to 1.5) was used as the transparent film, and the thickness of the ultrathin film (platinum) was varied between 3 and 10 degrees.
  • Figure 9 shows the results. In Fig. 9, the thickness of the ultrathin film decreases in the order of 1-7. From this result, it was confirmed that the reflectance was greatly reduced by the presence of an ultra-thin film with a thickness of several nm.
  • the thickness of the ultra-thin film is too large or too small, the reflectivity tends to increase as a whole, and the thickness is about several nm to several tens of nm. It was confirmed that the reflectance decreased most.
  • the light transmittance at that wavelength of the ultra-thin film is 30-60%. It was found that it was preferable to set the thickness so that
  • a dye can be used as the material for the ultrathin film.
  • the dye is not limited to what is generally called a dye, but refers to a material having a property of absorbing light in a specific wavelength range. This includes composite materials that contain pigments as the main component. With the dye alone, the light absorption rate does not change much as the thickness of the dye film increases. On the other hand, by using the dye in the ultrathin film of the element of the present invention, the light absorption rate can be remarkably increased.
  • an ultrathin film with a plurality of dyes having different light absorption characteristics.
  • the dyes may be mixed together, or an ultrathin film may be formed by overlapping the layers of each dye.
  • the graph of the simulation result of the reflectance of is shown. From FIG. 11, it can be seen that this element has a reflectance characteristic in which the decrease in reflectance at the light absorption wavelength unique to each pixel overlaps.
  • the reflectance control optical element according to the present invention can be made extremely low in reflectance by appropriately designing its configuration. In other words, this means that the light absorption rate in the ultrathin film can be greatly increased.
  • optical functional devices such as an optical sensor and a photoelectric conversion element have a laminated structure including a photoexcitation layer (light absorption layer). It is desirable that the thickness of the light absorption layer be as small as possible because energy transfer and mass transfer across the layer interface play an important role in the energy of non-equilibrium and charge carriers (electrons and holes) generated in the light absorption layer. . Otherwise, these carriers are deactivated inside the light absorption layer, and the intended function is not exhibited. Reduce the thickness of the light absorption layer to the monolayer level!
  • An example of a typical device in which the light absorption layer is formed thin is a dye-sensitized solar cell that utilizes light absorption of a dye adsorbed on the surface of titanium oxide.
  • the light capture (absorption) efficiency of the dye layer at the monomolecular layer level is about several to 10% due to its thinness. Will fall to a degree.
  • the effective surface area for dye adsorption can be increased by making titanium oxide nanoparticle aggregates or making them porous. The technique to take is taken. However, this method cannot always be extended in general, and there is a problem that the system naturally becomes complicated. At the same time, there is also the problem of high costs.
  • the light absorptivity of the thin layer at the monomolecular layer level can be increased by 10 times or more, the light capture rate nearly 100% can be obtained, which is compared with the conventional ones.
  • Optical functional devices can be realized with a much simpler element structure.
  • the present inventor has applied the surface of the substrate in the reflectance control optical element according to the present invention.
  • the present inventors have come up with a configuration that provides a light-scattering reflective film. That is, for example, as shown in FIG. 12, a light-scattering reflective film 1S is provided on the surface of the substrate 1, a transparent film 2 is provided on the light-scattering reflective film 1S, and an ultrathin film 3 is provided on the transparent film.
  • the configuration is as follows.
  • the ultrathin film should use a dye from the viewpoint of enhancing the light absorption capability.
  • a platinum-based metal used in the reflectance control optical element may be used.
  • “ultra-thin film” is appropriately referred to as “absorption layer”.
  • the standard absorption enhancement several times that obtained with a three-layer structure having a transparent film of about lOOnm is maintained even in a system in which light scattering occurs in this way.
  • the combined effect of these effects is remarkable. Normally, only a few percent of light absorption is available. Even with ultra-thin films, the light absorption can be improved by a factor of 10 or more.
  • the optimum roughness of the light-scattering reflective film 1S depends on the thickness of the transparent film. As described above, in the reflectance control optical element according to the present invention, the reflectance should be increased. In order to decrease, that is, to obtain a high absorption rate, it is desirable that the refractive index of the transparent film 2 is as low as possible, and the optimum thickness of the transparent film 2 is about lOOnm (described later). For this reason, the upper limit of the roughness of the light-scattering reflective film 1S is about 100 when expressed by a ten-point average roughness (Rz) value. More preferably, the roughness of the light-scattering reflective film 1S is about 20% of the thickness of the transparent film 2.
  • the period in which the height is formed in the light-scattering reflective film 1S is approximately the same as the wavelength of incident light.
  • a reflective film having such a roughness can be produced relatively easily by using, for example, a DC sputtering method.
  • the surface of the transparent film 2 has the same degree as the light scattering reflection film substrate as shown in FIG. It is desirable to have a roughness of.
  • the transparent film 2 having such a suitable roughness can be naturally obtained by forming the transparent film 2 by spin-on-glass (hereinafter abbreviated as SOG).
  • rhodamine B (RhB), a fluorescent organic dye, was dissolved at a concentration of 0.05 mM in a 0.1% polybulual alcohol aqueous solution, and this solution was spin-coated on a transparent film at 3000 rpm. .
  • the film thickness of the ultrathin film thus obtained was about 3 mm, and the amount of RhB dye contained therein was 1.3 to 2.0 ⁇ 10 13 / cm 2 as the number of molecules per unit projected area. This supported amount was within the above range regardless of whether the surface of the transparent film was smooth or rough.
  • the ultrathin film itself has an optical absorptance of about 1% at the maximum absorption wavelength. In the experiment, instead of directly measuring the absorptance, we measured the fluorescence intensity when photoexcited under the same conditions in order to see the effect of increasing the absorptance.
  • Substrate None, Transparent film: Slide glass (thickness: about lmm), Ultrathin film: RhB b. Substrate: High reflective film (Ag), Transparent film: Slide glass, Ultrathin film: RhB
  • Substrate highly reflective film (Ag), transparent film: SOG (thickness: about lOOnm), ultra-thin film: RhB
  • the fluorescence intensity was increased fourfold (a ⁇ b). This is because, among the fluorescence generated in the ultrathin film, the light directed toward the reflective film is reflected by the reflective film, and incident light transmitted without being absorbed by the ultrathin film is reflected by the reflective film. This is in line with the expectation that the absorption will increase about 4 times.
  • the transparent film an ultra-thin film having a thickness of about 100 mm, the fluorescence intensity was increased about 3 times (b ⁇ c;).
  • the basic configuration of the reflectance control optical element according to the present invention is effective for enhancing the absorptance as well as controlling the reflectance.
  • the present inventor examined the relationship between the fluorescence intensity and the thickness of the transparent film (material: SOG, refractive index: ⁇ 1.4). As shown in FIG. 16, the fluorescence intensity reached its maximum when the thickness of the transparent film was about 100 °, and the fluorescence intensity decreased even when the thickness was increased or decreased at the maximum of 100 °.
  • Substrate Light scattering reflection film substrate, transparent film: SOG (thickness: about lOOnm), ultra-thin film: RhB
  • Light scattering reflection film uses DC sputtering method, and the silver thin film being deposited is strong on the glass substrate. It was produced under the conditions of plasma irradiation. Even if the substrate is not intentionally heated, it is naturally heated to 50 to 100 ° C. by plasma irradiation during film formation. Note that if excessive heating is used at this time, the surface roughness becomes excessive, so care must be taken.
  • FIG. 17 shows the results of measuring the surface roughness of the light-scattering / reflecting film and the surface roughness of the SOG film (transparent film) having a thickness of lOOnm with a stylus-type roughness meter for Ag-SS.
  • Fig. 18 shows the same measurement results for Ag-S. The following can be understood from the result of the roughness measurement.
  • the height difference of the light scattering reflection film is almost the same as the thickness of the transparent film. • In the Ag-S sample, the height difference of the light scattering reflection film is about 20% of the thickness of the transparent film.
  • the surface roughness of the transparent film is not much different from the surface roughness of the light-scattering / reflecting film.
  • FIG. 19 and FIG. 20 show the specular reflection spectrum (left) and the scattering spectrum (right) with and without the transparent film for Ag-SS and Ag-S. From these graphs, it can be understood that the presence of the transparent film significantly changes the reflection characteristics.
  • Ag-SS Fig. 19
  • the regular reflectance is reduced by 10 to 30% due to the presence of the transparent film, while the scattering reflectance is hardly changed. This means that the amount of light whose regular reflectance has been reduced is trapped inside the transparent film.
  • FIG. 21 shows the fluorescence intensity of sample d (Ag-S) together with the fluorescence intensity of samples a to c.
  • the maximum fluorescence intensity of Ag-SS was ⁇ 700, and as expected, the enhancement effect was reduced compared to Ag-S.
  • the reflectance control optical element according to the present invention can be applied immediately to high-density ROM recording because the reflectance varies greatly depending on the presence or absence of an ultrathin film.
  • a large change in reflectance means that the intensity of the reproduction light can be lowered.
  • this reflectance does not change much even if the angle of incident light is tilted to about 40 °. That is, even if the recording medium is slightly inclined with respect to the incident light, the reflectance is almost Since there is no influence, it is possible to greatly simplify the medium tilt control mechanism in the regenerator.
  • the reflectance is 80% within the range of the thickness of the transparent film of 180 ⁇ 20 nm, and the thickness of the transparent film If is in the range of 100 ⁇ 20 nm, the reflectance is 10% or less. This means that even if irregularities are created with rough accuracy with an error of about ⁇ 20 nm, it is sufficiently practical.
  • the thickness of the ultrathin film does not need to be so strict, but it may be about 5 to 10 nm. Of course, the thickness of the transparent film and the like may be appropriately adjusted according to the wavelength of the incident light.
  • An element whose reflectance changes greatly within a relatively narrow wavelength range (such as the element shown in Fig. 5) has a small energy loss and can be used as a reflective multiband pass optical filter. Moreover, you may use together with another optical filter according to the objective.
  • the reflectance control optical element according to the present invention it is possible to obtain an interference fringe with excellent resolution, high definition, and thus a holographic recording medium suitable for a multiplex digital hologram is obtained. be able to.
  • the thickness of the ultrathin film should be 20 nm or less, preferably lOnm or less.
  • Figure 23 shows a scanning electron microscope image of the interference pattern produced by interfering two separated pulse lasers at the position where a Pt ultrathin film with a thickness of about 5 nm exists. A stripe pattern is observed in which the agglomerated and alternating portions are alternately repeated. It can be seen that the boundary between the two points is sharp enough and can have a spatial resolution of up to 0.1 ⁇ m. Such a high spatial resolution can be obtained because a platinum-based metal is used as a material.
  • Figure 24 shows an optical micrograph of the same pulsed laser irradiation on a 20 nm thick Pt ultrathin film. Patterns are shattered everywhere!
  • the ultra-thin platinum film is irradiated with a 532 pulse laser.
  • an interference pattern of about 1000 lines / mm was recorded, and the first-order diffraction efficiency was obtained.
  • Figure 25 shows a graph showing the relationship of the first-order diffraction efficiency (vertical axis).
  • the first-order diffraction efficiency increased as the ultrathin film thickness increased.
  • the first-order diffraction efficiency increases to about 8% in the element with the lowest reflectivity, and continues to increase in the region where the reflectivity increases and the reflection prevention effect is lost, and the first-order diffraction efficiency exceeds 21% at the maximum. Efficiency was obtained.
  • the enhancement of the first-order diffraction efficiency is caused by the phase of reflected diffraction light from the location where the ultrathin film exists! / (Where A is assumed) and the location where the ultrathin film is substantially removed (assumed as B). ) Diffraction of enhanced electric field force Phase force of light It is thought to be caused by strengthening each other in the first-order diffraction direction. In order to achieve this relationship, the phase of the complex reflection coefficient at location A should be approximately 180 degrees different from that of B.
  • the thickness of the ultrathin film is appropriately set in the reflectance control optical element according to the present invention, a high diffraction efficiency of about 10% is obtained while maintaining a high spatial resolution during recording of the interference pattern. be able to. With a normal configuration, the diffraction efficiency is about 2% at most, so it can be seen that this increase in diffraction efficiency is very significant. As the thickness of the ultrathin film increases, it becomes increasingly difficult to maintain the spatial resolution of the interference pattern. The power diffraction efficiency further increases. For use for purposes such as displays, personal ID cards, diffraction gratings, and spectroscopy, holographic recording media with a very high diffraction efficiency of 20% are not required because of the high resolution. You can also get
  • the ultrathin film light absorption enhancing element according to the present invention is extremely thick. Since it is thin and has an ultra-thin film having high light absorption, it can be immediately applied as an efficient optical functional device such as a solar cell.
  • the reflectance control optical element according to the present invention and its application have been described with examples, but it is needless to say that the use thereof is not limited to the above-described one, and it is possible to control the change in reflectance. It is possible to freely improve and change within the spirit of a simple element.

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Abstract

　本発明は、簡単な構成で、反射率が大きく変化し、また反射率を制御することが可能な反射率制御光学素子を提供するものである。高反射率を有する基板上に透明膜を設け、さらにその表面に平均粒径が10nm以下の金属ナノ粒子が近接している状態または接触している状態にある金属薄膜から成る超薄膜を設ける。その金属は白金属元素単体、白金属元素同士の合金、白金属元素及びニッケルの合金のうちのいずれかとする。このようにして得た三層構造の素子は、所定の波長の光に対する反射率が大きく落ち込むという特性を有する。透明膜の厚みや屈折率、超薄膜の厚みや材料等を適切に選択することにより、波長に応じた反射率の制御を行うことが可能である。特に、金属薄膜が白金属元素であることにより、パルスレーザの照射によって薄膜の有無の制御を容易に行うことが可能となる。また、本発明は反射率変調特性を活かした超薄膜における光吸収増強素子を提供する。

Description

明 細 書
反射率制御光学素子及び超薄膜光吸収増強素子
技術分野
[0001] 本発明は、波長に応じて光の反射率や吸収率を変化させることができる光学素子 に関する。
背景技術
[0002] デジタル情報を記録 ·再生するための CD、 DVDをはじめとする各種の光記録媒体 は広く普及しているが、昨今の各種技術の進歩に伴う情報量の飛躍的な増大により 、これらの光記録媒体に記録することができる情報量も増大させることが求められて いる。
[0003] 光記録媒体の記録密度を上昇させることを目的として、関連する様々な技術が開 発されている。例えば特許文献 1には、直径 100應以下の微小な金属粒子力 なる 島状金属薄膜を 1つの光記録層とし、分光特性の異なる複数の島状金属薄膜と透明 榭脂層とを積層することにより得られる多層膜構造を波長多重光記録媒質として用い ることが記載されて 、る。各金属薄膜の共鳴波長近傍の高エネルギー密度のレーザ 光を照射することにより金属粒子が光を吸収して発熱し、周辺の透明榭脂媒体が局 所的に融解もしくは変形して、レーザ照射部の反射率が変化することにより、マークを 記録する。
[0004] このような光の反射や透過を利用する技術において、情報を安定して記録したり再 生したりするためには、情報の記録時に、記録層を形成する媒体の反射率や透過率 が可能な限り大きく変化することが重要である。この技術に関し、特許文献 2には、光 反射材料と、光反射材料上の光透過材料の層と、光透過層上の光吸収材料の層と を含む、光透過材料融除式三層光学的記録媒体が開示されており、これによれば、 光透過層の厚みや光吸収材料層の厚みを適宜に設定することにより、光吸収材料 層における光の反射率を低下させることができる。また、光吸収層を融除することによ り開孔を生じさせ、下層の光反射層を露出させることによって、光吸収層の高い反射 率と光吸収材料層の低い反射率との差を利用した光学的記録を行うことができる。 [0005] 特許文献 3には、特許文献 2に記載されているような三層光学的記録媒体において 、最外層に、粒径が 10〜30nm程度の金属粒子が互いに 5〜20nm程度離れて独立し て存在した形態のいわゆるアイランド膜を利用する技術が開示されている。特許文献 3では金属粒子として特に大気中での安定性に優れた金を用いている。これによると 、アイランド膜にレーザ光を照射することにより、被照射箇所の周辺部が盛り上がるよ うな形で熱的に凝集して隙間が増え、結果としてその箇所の光の吸収性が低下する ため、この光学的変化を利用して光学的記録を行うことができる。
[0006] 特許文献 1 :特開 2002-11957号公報
特許文献 2：米国特許第 4329697号公報
特許文献 3：国際公開第 83/043327号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 特許文献 3において開示されている金を用いたアイランド膜では、レーザ光を照射 してアイランド膜を形成する粒子を凝集粒状化させた場合、粒状ィ匕した粒子が可視 領域に強いプラズモン吸収を持っため、光の吸収率が低下する波長が限定されるの みならず、波長によっては吸収が増加してしまうという問題がある。また、金によって 構成されるアイランド膜は、酸ィ匕に対しては高い安定性を備えているものの、光の吸 収特性は時間経過とともに変化してしまうことが多ぐ光学素子として用いるうえでの 安定性に欠けるという問題もあった。
[0008] また、反射率を大きく変調させることができる積層構造の光学素子は、特許文献 2 や特許文献 3に記載されているように従来カゝら知られていた。とはいえ、基本的構成 が知られていた程度であり、その光学特性を充分に活かすうえでの最適な構成であ るとは到底言えなかった。
課題を解決するための手段
[0009] 上記課題を解決するために成された本発明に係る反射率制御光学素子は、波長 に応じて光の反射率が変化する反射率制御光学素子であって、高反射率を有する 材料から成る基板と、該基板表面に形成される光透過性を有する材料から成る透明 膜と、該透明膜表面に形成される所定の光吸収性を有する材料から成る超薄膜と、 を含んで成る反射率制御光学素子において、前記超薄膜が、平均粒径が lOnm以下 である金属ナノ粒子が近接して 、る状態または接触して 、る状態にある金属薄膜で あり、該金属が白金属元素単体、白金属元素同士の合金、白金属元素及びニッケル の合金のうちの 、ずれ力から成ることを特徴とする。
[0010] また、本発明に係る反射率制御光学素子の他の態様である、超薄膜における光吸 収増強素子は、上記反射率制御光学素子において、基板表面が光散乱性反射膜 であることを特徴として 、る。
なお、本明細書において光は、可視光以外の電磁波を含むものとする。 発明の効果
[0011] 本発明の反射率制御光学素子は、反射率が波長に応じて変化するため、反射率 の変化によってデジタル情報を記録または再生する光記録媒体の信頼性を格段に 向上させることができる。そして、透明膜及び超薄膜の材料やその厚みなどを適切に 設定することにより、反射率が極大となる波長及び極小となる波長を自由制御するこ とが可能であるため、広い分野にわたり応用することができる。そして、超薄膜が平均 粒径が 10應以下である白金系金属ナノ粒子が近接している状態または接触している 状態にある金属薄膜であるという構成により、パルスレーザ照射によって超薄膜の実 質的な存在の有無を精密に制御することが可能となり、本発明の反射率制御光学素 子を光記録媒体として利用する際等にはその高い分解能を利用して高密度記録を 実現することが可能となる。
また、本素子の基本構成は三層から成る簡単な構造であるため、製作コストが非常 に安価であるという長所も兼ね備える。
[0012] また、本発明に係る反射率制御光学素子の他の形態である光吸収増強素子は、極 めて簡単な構造により、超薄膜における光の吸収効果を 10倍以上に増強することが できる。従って、厚みが極めて薄ぐ且つ光吸収能力に優れた超薄膜を形成すること ができる。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]本発明に係る反射率制御光学素子の概略構成図。
[図 2]DCスパッタ法で作製した Pt超薄膜の AFM像。 [図 3]図 2の Pt超薄膜にパルスレーザを照射した後の AFM像。
[図 4]Pt超薄膜へのパルスレーザ照射前及び照射後の吸収スペクトル。
[図 5]本発明に係る反射率制御光学素子の反射率を表すグラフ。
圆 6]透明膜の厚みを 0.5 μ mとした場合の反射率を表すグラフ。
[図 7]透明膜の厚みを 90nmとした場合の反射率を表すグラフ。
圆 8]透明膜の屈折率と透明膜の厚みを変化させた場合の反射率を表すグラフ。
[図 9]超薄膜の厚みと反射率の関係を表すグラフ。
圆 10]本発明に係る素子において超薄膜に色素を用いた場合の反射率を表すダラ フ。
圆 11]3種類の異なる色素を積層して超薄膜とした場合の反射率を表すグラフ。
[図 12]本発明に係る超薄膜における光吸収増強素子の概略構成図 (上段)、及び光 吸収増強効果の発現の説明図（下段)。
圆 13]本発明に係る超薄膜における光吸収増強素子の他の構成を示す図。
圆 14]超薄膜における光吸収増強素子の増強効果実験における比較例用の素子の 構成図。
[図 15]各比較例用素子の励起光波長と蛍光強度との関係を示すグラフ。
圆 16]蛍光強度と透明膜の厚みとの関係を示すグラフ。
圆 17]サンプル Ag-SSの光散乱反射膜の表面粗さ（上段）、 SOG表面の表面粗さ（下 段)の測定結果グラフ。
圆 18]サンプル Ag-Sの光散乱反射膜の表面粗さ（上段）、 SOG表面の表面粗さ（下 段)の測定結果グラフ。
[図 19]サンプル Ag-SSの正反射スペクトル (左）と散乱スペクトル (右)。
[図 20]サンプル Ag-Sの正反射スペクトル (左）と散乱スペクトル (右)。
圆 21]超薄膜における光吸収増強素子及び比較例素子の波長及び蛍光強度の関 係を示すグラフ。
圆 22]透明膜の厚みを変化させることにより反射率を変化させる場合の素子の構成 図及び透明膜の厚みと反射率の関係を示す表。
[図 23]Pt超薄膜 (厚み 5應）にパルスレーザを照射して作製した干渉パターンの走査 型電子顕微鏡像。
[図 24]Pt超薄膜 (厚み 20應）にパルスレーザを照射して作製した干渉パターンの光 学顕微鏡像。
[図 25]本発明に係る素子を用いて作成した回折格子の 1次回折効率を示すグラフ。 符号の説明
[0014] 1…基板
2…透明膜
3…超薄膜
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明に係る反射率制御光学素子の概略図を図 1に示す。本発明に係る反射率 制御光学素子は、基本的に、基板 透明膜 2、超薄膜 3の三層から成る。以下、各 層を形成する材料にっ ヽて説明する。
[0016] 基板を形成する材料は特に限定されないが、大きな反射率の差を得るという観点か らすれば、当然のこととして、なるべく高い反射率を有する材料であることが望ましい 。そのような材料の例としては、アルミニウム、金、銀といった金属がある。また、本発 明にお ヽて基板の厚みは限定されず、薄膜であってもバルタであってもよ!/、。
[0017] 透明膜を形成する材料は、光透過性を有する物質であれば、各種ガラス、ポリマー をはじめとしてどのようなものでも構わないが、高い反射率を得るという観点からして、 なるべく透明度が高い (光吸収率が低い)ものが望ましい。また、本発明の反射率制 御光学素子の光吸収増強効果を利用する際に、透明膜に例えば ITO (Indium Tin O xide；インジウムスズ酸ィ匕物）のような透明電極を利用してもよ!/、。
後述するように、この透明膜の厚み及び屈折率によって、本発明の反射率制御光 学素子の波長に応じた反射率が変化する。
[0018] 超薄膜は、上記透明膜の表面に形成され、その厚みは通常は数十應以下とする。
本発明の光学素子では、基板及び透明膜のいずれにおいても、入射された光が吸 収されることはほとんどない。従って、この超薄膜の存在が、反射率の大きな変化の 主因となっていると考えられる。超薄膜を形成する材料は特に限定されないが、反射 率の変化を大きくするためには、光吸収性が高 ヽ (後述するような本発明にお 、て好 適な厚みの場合に、光吸収率が反射率を上回る)材料とするのが望ましい。
[0019] 超薄膜は、金属ナノ粒子力 成り、その各粒子が互いに近接している状態または接 触して 、る状態にあるような程度に密集しており、厚み方向には単層〜数層を形成し 、平面方向にはほぼ一様に分布しているような金属薄膜とする。この金属薄膜におい ては、金属ナノ粒子の平均的な粒径が 3〜10nmであることが好適である。このような 構成の金属薄膜は、例えば DCスパッタ法によって作製することができる。図 2に、 DC スパッタ法で作製した白金 (Pt)超薄膜の AFM像を示す。膜厚は約 5應である。
[0020] このような金属薄膜は、光学的には完全な連続膜と等価であり、シミュレーションに お 、てバルタの光学定数を用いることができるため、素子の設計にぉ 、て有利である 。他方、熱的及び電気的には不連続であるため、膜に沿った熱拡散が発生しにくぐ 導電性も低い。
[0021] 超薄膜が上記のような特性を備えていることは、本発明に係る素子を光記録媒体と して利用する際に有利となる。例えば、超薄膜の所定の領域にレーザ照射を行う場 合のことを考える。その領域に存在する金属ナノ粒子は、照射された光のエネルギー を吸収、発熱して溶融し、複数の金属ナノ粒子が合体して凝集粒状ィ匕する。この凝 集粒状ィ匕した領域においては以下の理由により光の吸収が生じないため、実質的に 超薄膜が存在しない領域を形成することができる。とりわけ、熱拡散が生じにくいとい う特性のため、超薄膜のうち、レーザが照射された部分のみにエネルギーが集中す る。従って、超薄膜の実質的な存在の有無を精細に制御することが可能となり、分解 能に優れた高密度記録を実現することができる。なお、この分解能をさらに向上させ るためには、レーザ照射時における熱拡散を最小に抑えるため、ノ ルスレーザを用 いるのがよい。
[0022] 上記のような超薄膜を比較的容易に実現することができる金属として、白金やパラ ジゥムといった白金属元素が特に好適であることを本発明者は見いだした。白金属 の元素は金、銀、銅等と比較して、熱伝導率が約 1/5程度と低ぐ且つ化学的安定性 及び熱的安定性に優れている。金、銀、銅等では、超薄膜を作製する際に個々の粒 子の粒径が大きくなりやすぐ金属ナノ粒子の粒径を 10應以下とするのは困難である 。さらに、白金属元素の独立した球状ナノ粒子は可視光領域にほとんど吸収を持た ないため、超薄膜の材料として使用されているとき (その可視光領域での吸収はナノ 粒子の近接あるいは接触により生じる）、レーザが照射されて凝集粒状ィ匕すると、そ の粒状ィ匕した箇所は可視領域において透明となる。図 3に図 2の白金超薄膜にパル スレーザを照射した後の AFM像を示す。膜状に拡がっていた白金が球状に凝集'粒 状ィ匕していることが観察される。このように、レーザ照射後でも全体の数十％の面積 は凝集化した粒子によって覆われている（図 3)にもかかわらず、図 4に示すパルスレ 一ザ照射前及び照射後の吸収スペクトルの変化のグラフから示されるように、その光 吸収性がほとんど無 、ことがわかる。
本発明の素子においては、白金属元素は単体で用いてもよいし、合金であっても 構わない。また、超薄膜の機械的強度や透明膜への付着強度を上げるために、超薄 膜を形成する材料を、ニッケルのような硬 、材料との合金とすることもできる。
[0023] 以下、本発明に係る反射率制御光学素子の詳細構成及び超薄膜光吸収増強素 子について説明する。
[0024] <透明膜の厚み >
本発明に係る反射率制御光学素子の波長に応じた反射率は、透明膜 2の厚みによ つて変化する。図 5に、基板に銀、透明膜に PVA (Poly Vinyl Alcohol:ポリビュルアル コール）、超薄膜に白金を用い、透明膜の厚みが 2.6 μ m、超薄膜の厚み力 ^應であ る場合の素子の反射率を測定したグラフを示す。素子が基板のみから成る場合や、 基板及び透明膜から成る場合、基板及び超薄膜から成る場合と比較すると、素子が 基板、透明膜、超薄膜の三層から成る場合のみにおいて反射率が著しく変化し、入 射光の波長に応じて極小と極大を有する。
[0025] 上記条件において、透明膜の厚みを 0.5 μ mとした場合の反射率のグラフを図 6に 示す。また、透明膜の厚みを 90應とした場合の反射率のグラフを図 7に示す。透明膜 の厚みを小さくすることにより、反射率の極大 ·極小の周期が大きくなることが確認さ れる。また、この結果は、本発明者が行ったシミュレーション結果と極めてよい一致を みた。すなわち、透明膜の厚みを適切に設定することにより、所望の波長において反 射率が大きく低下する特性を有する反射率制御光学素子を設計することが可能であ る。 [0026] <透明膜の屈折率 >
透明膜の屈折率が波長に応じた反射率の変化に及ぼす影響について調べるため のシミュレーションを行った。基板を銀、超薄膜を厚みが 5nmの白金とし、可視領域の 全般にわたって反射率が低下するように透明膜の屈折率及び厚さを変化させた。図 8にこの場合の反射率を表すグラフを示す。透明膜の屈折率の増加とともに透明膜 の厚みを減少させることにより、入射光の波長に対する反射率の変化を制御できるこ とがわかった。また、できるだけ広い波長範囲で、反射率を大きく低下させるためには 、屈折率の比較的小さな透明膜を用いるのが好ましいことが確認された。
[0027] <超薄膜の厚み >
次に、超薄膜の厚みが反射率の低下にどのように寄与するかを調べる実験を行つ た。基板に銀、透明膜として厚みが 80應のスピンオングラス (屈折率 n^ l.3〜1.5)を 用い、超薄膜（白金）の厚みを 3應〜 10應の間で変化させた。図 9に結果を示す。な お、図 9では 1〜7の順に超薄膜の厚みが減少する。この結果から、数 nmの厚みの超 薄膜の存在によって反射率が大きく低下することが確認された。さらに、図示せぬシ ミュレーシヨン結果も併せて考慮すると、超薄膜の厚みが大きすぎても小さすぎても 反射率は全体的に上昇する傾向を示し、厚みが数 nm〜数十 nm程度の場合に反射 率が最も低下することが確認された。ある波長における反射率が最低となるための超 薄膜の最適な厚みを一般的に表すために、厚み方向の光透過率で表すと、超薄膜 のその波長での光透過率が 30〜60%となるように厚みを設定することが好まし 、ことが わかった。
[0028] <色素超薄膜 >
超薄膜の材料として、金属ナノ粒子ではなく色素を使用することもできる。なお、本 発明において色素とは、一般に色素と呼ばれるものに限定されず、特定の波長域の 光を吸収する性質を有する材料のことを指す。これには、主成分として色素を含むよ うな複合材料も含むものとする。色素単体では、色素膜の厚みが増しても光の吸収 率はそれほど変化しない。一方、色素を本発明の素子の超薄膜に使用することにより 、その光の吸収率を著しく高めることが可能となる。図 10に、基板 (銀)、透明膜 (反 射率 n=1.3、厚み 80nm)、色素超薄膜 (厚み 10nm)から成る素子の反射率のシミュレ ーシヨン結果のグラフを示す。基板及び色素超薄膜のみ力 素子が成る場合の反射 率と比較すると、透明膜が存在することによって、反射率が大きく低下することがわか る。また、このように超薄膜に色素を用いる場合も、上記のように透明膜の厚み等を 適切に選択することにより、反射率の変化を制御することが可能である。
[0029] 複数の異なる光吸収特性を有する色素によって超薄膜を形成することも可能である 。この場合には、色素同士を混合してもよいし、各色素の層を重ねることにより超薄膜 を形成してもよい。多重記録層としての応用を考慮する場合には、後者のように、各 色素層が独立して機能する層構造とするのが望ましい。一つの色素層の厚みを 10η m程度とすると、三層を重ねても数十 nm程度の厚みにしかならないため、超薄膜の透 過性に問題はない。一例として図 11に、基板 (銀)、透明膜 (反射率 n=1.3、厚み 80η m)の表面に、超薄膜として、各厚みが 10應である異なる三種類の色素を層して成る 素子の反射率のシミュレーション結果のグラフを示す。図 11より、この素子は、各色 素に固有の光吸収波長における反射率の低下が重なった反射率特性を備えること がわかる。この技術を利用することにより、適切な色素系を選択することによって波長 多重記録を容易に行うことが可能となる。
[0030] [超薄膜光吸収増強素子]
上で説明したように、本発明に係る反射率制御光学素子はその構成を適切に設計 することにより、反射率を極めて低くすることができる。これは、換言すれば、超薄膜 における光の吸収率を非常に高めることが出来るということにほかならない。
[0031] ところで、光センサや光電変換素子などの光機能デバイスの多くは、光励起層（光 吸収層）を含む積層構造を有して!ヽる。光吸収層で生じた非平衡状態のエネルギー や電荷担体 (電子や正孔）が層界面を横切るエネルギー移動や物質移動が重要な 役割を果たすため、光吸収層の厚みは出来る限り小さいことが望ましい。そうでなけ れば光吸収層の内部でこれらの担体が失活してしまい、目的とする機能が発現しな Vヽためである。光吸収層の厚みを単分子層レベルとして!/、るデバイスも少なくな!/、。 このような、光吸収層の厚みが薄く形成される典型的なデバイスの例には、酸化チタ ン表面に吸着した色素の光吸収を利用する色素増感太陽電池がある。しかし、単分 子層レベルの色素層による光捕捉（吸収)効率は、その薄さのせ ヽで数％〜10%程 度にまで低下してしまう。これを補償するための手段として、色素増感太陽電池にお いては、酸ィ匕チタンをナノ粒子の集合体としたり、あるいは多孔性とすることによって 色素吸着のための実効的な表面積を大きくする手法が取られている。しかし、この手 法は必ずしも一般的には拡張できず、系も自ずと複雑ィ匕するという問題がある。同時 にまた、コストが掛かるという問題も存在する。
[0032] 一方、単分子層レベルの薄層の光吸収率を 10倍以上に高めることができれば、ほ ぼ 100%に近い光の捕捉率が得られることになり、これまでのものと比較して遙かに単 純な素子構造で光機能デバイスを実現することが出来るようになる。
[0033] このような問題を解決することが可能な、超薄膜における吸収効果を飛躍的に高め る構成として、本発明者は、本発明に係る反射率制御光学素子において、基板の表 面を光散乱性反射膜とする構成に想到した。即ち例えば、図 12に示すように、基板 1 の表面に光散乱性反射膜 1Sを設け、 更にその光散乱性反射膜 1S上に透明膜 2を 設け、その透明膜上に超薄膜 3を設けた構成とする。本構成において超薄膜は、光 吸収能力の増強という観点からして、色素を利用するのがよい。もちろん、上記反射 率制御光学素子において用いる白金系の金属を用いても構わない。以下、「超薄膜 」を適宜「吸収層」と呼ぶ。
[0034] この構成によれば、図 12の下段に示すように、入射光が光散乱性反射膜 1Sにお いて反射され、その多くが超薄膜 (吸収層） 3の下面において全反射される。このとき 、吸収層においてエバネッセント波が生じる。このエバネッセント波は通常の光よりも 、吸収層を構成する材料と強い相互作用を持っため、結果的に吸収層の吸収率が 大きく増加する。また、光散乱性反射膜 1S上での散乱反射と吸収層での全反射は、 光を透明膜 2の内部に閉じこめる効果を併せ持つため、吸収はより効率的に増強さ れる。さら〖こ、 lOOnm程度の透明膜を有する三層構造で得られる数倍程度の標準的 な吸収増強は、このように光散乱が生じる系においても保持される。これらの効果を 総合した増強効果は著 、ものであり、通常では数％程度の光吸収率しか有さな 、 超薄膜でも、本構成によって光吸収率を 10倍以上に向上させることができる。
[0035] 本構成において、光散乱性反射膜 1Sの最適な粗さは、透明膜の厚みに依存する 。先に述べたように、本発明に係る反射率制御光学素子において反射率をなるベく 低下させるため、すなわち高い吸収率を得るためには、透明膜 2の屈折率はなるべく 低い方が望ましぐそのときに最適な透明膜 2の厚みは lOOnm程度である（後述する） 。このことから、光散乱性反射膜 1Sの粗さの上限は、十点平均粗さ (Rz)値で表記する と 100應程度である。より好適には、光散乱性反射膜 1Sの粗さは、透明膜 2の厚みの 20%程度とするとよい。また、光散乱が有効に生じるために、光散乱性反射膜 1Sに おいて高低が形成される周期は、入射光の波長と同程度であることが望ましい。この ような粗さを有する反射膜は、例えば DCスパッタリング法を用いることによって比較的 簡単に作製することが出来る。
[0036] また、透明膜 2の内部で光散乱をより有効に生じさせ、吸収率を増加させるために は、図 13に示すように、透明膜 2の表面も光散乱反射膜基板と同程度の粗さを有し ていることが望ましい。これは、スピンオングラス（以下 SOGと略記する）によって透明 膜 2を形成することで、自ずとこのような好適なる粗さを有する透明膜 2を得ることが可 能である。
[0037] 続いて、上に述べた構成の反射率制御光学素子の光吸収増強効果を確認するた めに本発明者が実施した実験について説明する。ここでは、超薄膜 (吸収層）として 蛍光性有機色素を用い、その厚みを数 nm程度に薄く形成した。このとき、超薄膜そ れ自身の光吸収率は数％以下しかな 、。
具体的には、蛍光性有機色素であるローダミン B (RhB)を 0.1%のポリビュルアルコ ール水溶液に 0.05mMの濃度で溶解させ、この溶液を毎分 3000回転で透明膜上にス ピンコートした。こうして得られた超薄膜の膜厚は約 3應程度であり、そこに含まれる R hB色素の担持量は、単位投影面積あたりの分子数として 1.3〜2.0 X 1013/cm2であつ た。なお、この担持量は透明膜の表面が平滑な場合でも、荒れている場合でも前記 範囲に収まった。この超薄膜それ自身の光吸収率は、最大吸収波長において 1%程 度である。実験では、この吸収率の増強効果をみるために、吸収率を直接測定する 代わりに、同一条件で光励起したときの蛍光強度を測定した。
[0038] <比較例 >
下記 a〜cの構成のサンプル（図 14)を作成した。
a.基板:無し、透明膜:スライドガラス (厚み:略 lmm)、超薄膜: RhB b.基板:高反射膜 (Ag)、透明膜:スライドガラス、超薄膜: RhB
c.基板:高反射膜 (Ag)、透明膜: SOG (厚み:約 lOOnm)、超薄膜: RhB
[0039] 上記各サンプル a〜cに対して、励起光を基板に垂直に入射させ、蛍光を超薄膜側 で垂直力 約 40度の方向で測定した。測定結果を図 15に示す。
反射膜を設けることにより、蛍光強度は 4倍に増強された (a→b)。これは、超薄膜 で生じた蛍光のうち、反射膜方向に向かったものが反射膜で反射すること、及び超薄 膜に吸収されずに透過した入射光が反射膜で反射し、超薄膜で吸収されることで約 4倍の増強がみられるという予想と合致するものである。
[0040] さらに、透明膜を厚み約 100應の超薄膜とすることによって、蛍光強度は約 3倍に増 強された (b→c；)。これは、本発明に係る反射率制御光学素子の基本的構成が、反 射率の制御とともに、吸収率増強に有効であることを実証している。
[0041] ここで、本発明者は蛍光強度と透明膜 (材料: SOG、屈折率:〜 1.4)の厚みとの関 係を調べた。図 16に示す通り、透明膜の厚みが約 100應の時に蛍光強度は最大と なり、 100應を極大として厚みが増加しても減少しても蛍光強度は減少した。
[0042] <実験例>
次に、本発明に係る超薄膜の吸収増強素子として、次の構成を有するサンプルを 作成し、比較例と同様に蛍光の測定を行った。
d.基板:光散乱反射膜基板、透明膜: SOG (厚み:約 lOOnm)、超薄膜: RhB 光散乱反射膜は、 DCスパッタリング法を用い、基板であるガラス上に堆積途上の銀 薄膜が強くプラズマ照射される条件で作製した。基板は意図的に加熱を行わなくても 、成膜中のプラズマ照射により 50〜100°Cに自然加熱される。なお、このときに余分な 加熱を行うと、表面粗さが過剰になるので注意が必要である。
[0043] <基板表面の粗さの影響 >
上記のようにして作製した粗さが有意に異なる 2種類の光散乱反射膜の特性につ いて説明する。以下、表面粗さが大きい方のサンプルを Ag-SS、小さい方のサンプル を Ag-Sと呼ぶ。図 17に、 Ag-SSについて光散乱反射膜の表面粗さ、及び lOOnmの厚 みを有する SOG膜 (透明膜)表面の表面粗さを触針式の粗さ計によって測定した結 果を示す。また、図 18には Ag-Sに関する同様の測定結果を示す。 [0044] この粗さ測定の結果から、次のことがわかる。
•Ag-SSのサンプルでは、光散乱反射膜の高低差は透明膜の厚みと同程度である。 •Ag-Sのサンプルでは、光散乱反射膜の高低差は透明膜の厚みの 20%程度である
•Ag-SS, Ag-Sのいずれでも、透明膜の表面粗さは、光散乱反射膜の表面粗さと比べ てあまり変わらず、むしろ増加傾向すら観察される。
[0045] 図 19、図 20に Ag-SS及び Ag-Sに関して、透明膜の有無時の正反射スペクトル (左） と散乱スペクトル (右)とを示す。これらのグラフより、透明膜の存在が反射特性を顕著 に変化させることが理解できる。 Ag-SS (図 19)では、透明膜の存在によって正反射 率が 10〜30%低下しているのに対し、散乱反射率は殆ど変化していない。これは、 正反射率が低下した分の光が透明膜内部に閉じこめられたことを意味している。
Ag-S (図 20)では、透明膜が無いときの正反射率は、長波長域で 80%近くに達して いる。それだけ粗さが小さぐ故に散乱が少ないということである。しかし、透明膜が存 在している場合は、正反射率は Ag-SSの場合よりも顕著に減少している。これは、光 の閉じ込めがより強く起こった証拠である。
[0046] 以上のことから、 Ag-Sの方力 AG-SSよりも強 ヽ蛍光強度を示すと言える。図 21〖こ、 サンプル d (Ag-S)の蛍光強度を、サンプル a〜cの蛍光強度と共に示す。本発明に係 る反射率制御光学素子の基本的構成 (サンプル c)で得られる蛍光強度の約 4倍もの 増強が観測された。これは、単にガラス表面に超薄膜が設けられた構成 (サンプル a) に比して、 10倍以上もの増強効果である。
なお、 Ag-SSの蛍光強度は最大で〜 700程度であり、予想通り、 Ag-Sと比較して増 強効果は低下した。
産業上の利用可能性
[0047] 本発明に係る反射率制御光学素子は、超薄膜の存在の有無により、反射率が大き く変化するため、高密度 ROM記録にすぐさま応用することができる。また、反射率が 大きく変化することは、再生光の強度を低くすることが可能であることを意味する。さら に、この反射率は、入射光の角度が 40° 程度にまで傾いたとしても、さほど変化しな い。すなわち、記録媒体が入射光に対して多少傾いたとしても反射率にはほとんど 影響がないため、再生器機における媒体の傾き制御機構を大幅に簡略ィ匕することが 可能となる。
[0048] 超薄膜の有無ではなぐ透明膜の厚みの変化に伴い反射率が変化することを利用 したデジタル情報媒体を作製することも考えられる。例えば、図 22に示すように、本 発明に係る反射率制御光学素子の透明膜に凹凸 (ピット）を適切に形成すれば、凹 部と凸部の反射率が大きく変化するため、その反射率の差を用いてデジタルデータ を読み出すことが可能となる。例として、波長力 32 のレーザ光を入射する場合に は、図 22下段の表に示すように、透明膜の厚み力 180 ±20nmの範囲であれば反射 率が 80%となり、透明膜の厚みが 100±20nmの範囲であれば反射率が 10%以下となる 。このことは、 ±20nm程度の誤差のある荒い精度で凹凸が作成されていても十分に 実用的であることを意味する。カロえて、超薄膜の厚みもそれほど厳密である必要はな ぐ 5 10nm程度であればよい。もちろん、入射光の波長に合わせて透明膜の厚み 等を適宜調節すればよい。
[0049] 反射率が比較的狭い波長の範囲内で大きく変化する素子（図 5の素子等）は、エネ ルギーロスの小さ 、反射型のマルチバンドパス光学フィルタとしての利用が可能であ る。また、目的に応じて他の光学フィルタと併用してもよい。
[0050] また、本発明に係る反射率制御光学素子を用いることにより、分解能に優れ、鮮明 度が高!、干渉縞を得ることができるため、多重デジタルホログラムに適したホログラフ イツク記録媒体を得ることができる。
[0051] とりわけ、分解能が高い干渉縞を得るためには、本発明に係る反射率制御光学素 子において超薄膜の厚みは 20nm以下とし、好適には lOnm以下とするのが良い。図 2 3に二つの分離したパルスレーザを厚み約 5nmの Pt超薄膜が存在する位置で干渉さ せて作製した干渉パターンの走査型電子顕微鏡像を示す。凝集粒状化した箇所と 未変化の箇所が交互に繰り返されるストライプパターンが観察される。両箇所の境界 は充分にシャープであり、最高で 0.1 μ mレベルの空間分解能を持ちうることがわかる 。このような高い空間分解能は材料として白金系の金属を用いているが故に得ること ができるものである。材料として金や銀を用いた場合には、熱伝導性が高いため、ど うしても空間分解能が劣ってしまう。 また、超薄膜の厚みが増すと、膜内での熱拡散が増加するため、良好な干渉バタ ーンを得ることができなくなる。図 24に膜厚 20nmの Pt超薄膜に対して同様のパルス レーザ照射を行った際の光学顕微鏡写真を示す。至る所でパターンが寸断されて!ヽ ることがゎカゝる。
[0052] 基板 (銀蒸着膜)、透明膜 (屈折率 n=〜1.4、厚み約 90nm)、白金超薄膜から成る本 発明に係る素子において、白金超薄膜に 532應のパルスレーザを照射することによ つて約 1000本/ mmの干渉パターンを記録し、その一次回折効率を求めた。超薄膜の 厚みを徐々に変化させた複数の素子 (超薄膜の厚みは約 2應〜 20應で変化させた） に関し、干渉パターンを記録する前の反射率 (横軸)及び干渉パターンを記録した後 の一次回折効率 (縦軸)の関係を表すグラフを図 25に示す。結果として、超薄膜の厚 みが増加するにつれて一次回折効率が上昇した。一次回折効率は、反射率が最小 となる素子で約 8%まで増加し、反射率が逆に増加して反射阻止効果が失われる領 域で更に上昇を続け、最大で 21%を越える一次回折効率が得られた。
[0053] この一次回折効率の増強は、超薄膜が存在して!/、る箇所 (Aとする）からの反射回 折光の位相と、超薄膜が実質的に除去された箇所 (Bとする)の増強電場力 の回折 光の位相力 一次回折方向で互いに強め合うことによって生じているものと考えられ る。このような関係になるためには、 Aの箇所の複素反射係数の位相が Bのそれと 180 度程度異なるのがよい。
[0054] 従って、本発明に係る反射率制御光学素子において超薄膜の厚さを適宜に設定 すれば、干渉パターンの記録時における高い空間分解能を維持しつつ、 10%程度 の高い回折効率を得ることができる。通常の構成であれば回折効率は高々 2%程度 であるため、この回折効率の上昇が非常に顕著であることがわかる。超薄膜の厚みを 増加させるに伴い、干渉パターンの空間分解能を維持することは次第に困難となる 力 回折効率はさらに上昇する。ディスプレイ、個人向け IDカード、回折格子、分光 のような目的での利用では、それほど高い分解能が要求されるわけではないため、 2 0%と 、つた非常に高 、回折効率を有するホログラフィック記録媒体を得ることもでき る。
[0055] また、本発明に係る超薄膜光吸収増強素子は、上に述べたように、厚みが極めて 薄ぐ且つ高い光吸収性を有する超薄膜を備えるものであるから、太陽電池をはじめ とする効率的な光機能デバイスとして即座に応用することができる。
以上、本発明に係る反射率制御光学素子及びその応用につ!/、て例を挙げつつ説 明したが、その利用は上述したものに限定されないことは言うまでもなぐ反射率の変 化を制御可能な素子という精神内で自由に改良、変更が可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 波長に応じて光の反射率が変化する反射率制御光学素子であって、
高反射率を有する材料から成る基板と、
該基板表面に形成される光透過性を有する材料から成る透明膜と、
該透明膜表面に形成される所定の光吸収性を有する超薄膜と、
を含んで成る反射率制御光学素子にぉ 、て、
前記超薄膜が、平均粒径が 10 以下である金属ナノ粒子が近接して 、る状態また は接触している状態にある金属薄膜であり、該金属が白金属元素単体、白金属元素 同士の合金、白金属元素及びニッケルの合金のうちのいずれかから成ることを特徴と する反射率制御光学素子。
[2] 前記超薄膜が一種類の色素または複数の異なる色素力 成ることを特徴とする請 求項 1に記載の反射率制御光学素子。
[3] 前記超薄膜の厚みが、所定の波長における光透過率が 30 60%となるような厚みで あることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の反射率制御光学素子。
[4] 請求項 1 3のいずれかに記載の反射率制御光学素子を用いた光記録媒体。
[5] 請求項 1 3のいずれかに記載の反射率制御光学素子において前記透明膜の厚 みを変化させることにより凹凸を形成したことを特徴とする光記録媒体。
[6] 請求項 1 3のいずれかに記載の反射率制御光学素子に干渉縞を形成したことを 特徴とする光記録媒体。
[7] 高反射率を有する材料から成る基板と、
該基板表面に形成される光透過性を有する材料から成る透明膜と、
該透明膜表面に形成される、白金属元素単体、白金属元素同士の合金、白金属 元素及びニッケルの合金のうちの 、ずれかから成る金属ナノ粒子が近接して 、る状 態または接触している状態にあり、所定の光吸収性を有する金属薄膜から成る超薄 膜と、
を含んで成る反射率制御光学素子を用いた光記録媒体にぉ 、て、
前記超薄膜の所定の箇所にパルスレーザを照射して前記金属ナノ粒子を凝集させ ることによって光学的情報記録を行うことを特徴とする光記録媒体の情報記録方法。
[8] 表面が光散乱性反射膜である基板と、
該基板表面に形成される光透過性を有する材料から成る透明膜と、
該透明膜表面に形成される所定の光吸収性を有する超薄膜と、
を含んで成ることを特徴とする超薄膜光吸収増強素子。
[9] 前記超薄膜が一種類の色素または複数の異なる色素力 成ることを特徴とする請 求項 8に記載の超薄膜光吸収増強素子。
[10] 前記透明膜の表面が、前記光散乱性反射膜と略同一の粗さを有していることを特 徴とする請求項 8又は 9に記載の超薄膜光吸収増強素子。
[11] 前記光散乱性反射膜の粗さが前記透明膜の厚み以内であることを特徴とする請求 項 8〜10のいずれかに記載の超薄膜光吸収増強素子。
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