KR102086861B1 - 금속계 입자 집합체 - Google Patents

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Abstract

30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격하여 이차원적으로 배치되어 이루어지는 입자 집합체로서, 이 금속계 입자는, 그 평균 입경이 200 ㎚∼1600 ㎚의 범위내, 평균 높이가 55 ㎚∼500 ㎚의 범위내, 평균 높이에 대한 평균 입경의 비로 정의되는 어스펙트비가 1∼8의 범위내에 있고, 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에서, 정해진 참조 금속계 입자 집합체와 비교하여, 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장이 30 ㎚∼500 ㎚의 범위에서 단파장측으로 시프트하고 있는 금속계 입자 집합체가 제공된다. 이 금속계 입자 집합체는, 흡광 스펙트럼에서, 가장 장파장측에 있는 피크가 350 ㎚∼550 ㎚의 범위내에 극대 파장을 가질 수 있다.

Description

금속계 입자 집합체{METAL-BASED PARTICLE ASSEMBLY}
본 발명은, 발광 소자[유기 EL(일렉트로 루미네선스) 소자, 무기 EL 소자, 무기 LED(라이트 에미팅 다이오드) 소자 등]의 발광 효율 향상이나 광전 변환 소자(태양 전지 소자)의 변환 효율 향상 등에 유용한 플라즈몬 재료(플라즈모닉 머트리얼)인 금속계 입자 집합체에 관한 것이다.
금속 입자를 나노 사이즈로까지 미세화하면, 벌크 상태에서는 볼 수 없었던 기능을 발현하도록 되는 것이 종래 알려져 있고, 그중에서도 응용이 기대되고 있는 것이 「국재(局在) 플라즈몬 공명」이다. 플라즈몬이란, 금속 나노 구조체중의 자유 전자의 집단적인 진동에 의해 생기(生起)하는 자유 전자의 조밀파이다.
최근, 상기 플라즈몬을 취급하는 기술분야는, 「플라즈모닉스」라고 불리며 큰 주목을 모으고 있고 활발한 연구가 행해지고 있으며, 이러한 연구는 금속 나노 입자의 국재 플라즈몬 공명 현상을 이용한 발광 소자의 발광 효율 향상이나, 광전 변환 소자(태양 전지 소자)의 변환 효율 향상을 목적으로 하는 것을 포함한다.
예컨대 일본 특허 공개 제2007-139540호 공보(특허문헌 1), 일본 특허 공개 평08-271431호 공보(특허문헌 2) 및 국제 공개 제2005/033335호(특허문헌 3)에는, 국재 플라즈몬 공명 현상을 이용하여 형광을 증강시키는 기술이 개시되어 있다. 또한 T. Fukuura and M. Kawasaki, "Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands", e-Journal of Surface Science and Nanotechnology, 2009, 7, 653(비특허문헌 1)에는, 은 나노 입자에 의한 국재 플라즈몬 공명에 관한 연구가 나타나 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2007-139540호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평08-271431호 공보 특허문헌 3: 국제 공개 제2005/033335호
비특허문헌 1: T. Fukuura and M. Kawasaki, "Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands", e-Journal of Surface Science and Nanotechnology, 2009, 7, 653
예컨대 금속 나노 입자의 국재 플라즈몬 공명 현상을 이용한 발광 증강을 예로 들면, 종래의 금속 나노 입자의 국재 플라즈몬 공명 현상의 이용에는 다음과 같은 과제가 있었다.
(i) 최근, 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)를 대표예로 하는 발광 소자의 분야에서는, 발광 효율 및 양산성이 보다 높은 발광성 재료를 탐구하기 위해 정력적인 연구 개발이 행해지고 있다. 유기 EL 재료에서는, 웨트 프로세스로 성막 가능한 발광성 고분자가 양산성의 면에서 유력시되고 있고, 그 중에서도 발광 효율의 면에서 인광 발광성의 고분자가 유력시되고 있지만, 충분히 높은 발광 효율이 얻어지는 발광성 고분자의 분자 설계 및 실현은 용이하지 않은 것이 현상이다. 특히, 청색(또는 그 근방 파장 영역, 이하 같음) 유기 발광 재료(특히, 청색 유기 인광 발광 재료)의 개발은 매우 곤란한다. 이것은, 실용에 견디는 강인한 분자 구조가 필요하면서, 깊은 청색, 즉 400 ㎚ 전후의 단파장에서의 발광을 실현하기 위해, 예컨대 분자의 안정성을 희생으로 하고, 분자 구조내의 π공역계를 작게 하여 밴드갭을 넓혀야 하기 때문이다. 이와 같이, 발광 효율 및 수명의 면에서 실용에 충분한 청색 유기 발광 재료의 개발은 곤란한 것이 현상이다.
한편, 상기와 같은 발광 재료 자체의 발광성을 높이는 분자 설계를 탐구하는 어프로치와는 별도의 관점에서 발광 소자의 발광 효율을 향상시키는 어프로치가 시도되고 있고, 그 일례가 금속 나노 입자를 플라즈몬 재료로 하는 국재 플라즈몬 공명 현상의 이용이다. 그러나, 청색 또는 그 근방의 파장 영역에 첨예한 플라즈몬 공명 피크(이하, 플라즈몬 피크라고도 함)를, 실용에 충분한 레벨로 갖는 플라즈몬 재료를 저렴하게 제조하는 것은 종래 곤란하며, 이러한 종래의 플라즈몬 재료를 이용하는 경우에는, 청색 발광 재료의 발광을 효과적으로 증강시킬 수 없다고 하는 과제가 있었다.
(ii) 금속 나노 입자에 의한 발광 증강 작용의 요인에는, 1) 금속 나노 입자중에 국재 플라즈몬이 생기되는 것에 의해 입자 근방의 전장이 증강된다(제1 인자), 및 2) 여기된 분자로부터의 에너지 이동에 의해 금속 나노 입자중의 자유 전자의 진동 모드가 여기되는 것에 의해, 여기된 분자의 발광성 쌍극자보다 큰 발광성의 유기(誘起) 쌍극자가 금속 나노 입자중에 생기하고, 이것에 의해 발광 양자 효율 자체가 증가한다(제2 인자)라는 2개의 인자가 있는데, 보다 큰 요인인 제2 인자에서의 발광성 유기 쌍극자를 금속 나노 입자에 유효하게 생기시키기 위해서는, 금속 나노 입자와 여기되는 분자(형광 물질 등)의 거리를, 전자의 직접 이동인 덱스터 기구에 의한 에너지 이동이 일어나지 않는 범위로서, 펠스터 기구의 에너지 이동이 발현하는 범위내(1 ㎚∼10 ㎚)로 하는 것이 요구된다. 이것은, 발광성 유기 쌍극자의 생기가 펠스터의 에너지 이동의 이론에 기초하기 때문이다(상기 비특허문헌 1 참조).
일반적으로, 상기 1 ㎚∼10 ㎚의 범위내에서, 금속 나노 입자와 여기되는 분자와의 거리를 근접시킬수록, 발광성 유기 쌍극자가 생기하기 쉬어져, 발광 증강 효과가 높아지는 한편, 상기 거리를 크게 해가면, 국재 플라즈몬 공명이 유효하게 영향을 미치지 않게 되는 것에 의해 발광 증강 효과는 서서히 약해지고, 펠스터 기구의 에너지 이동이 발현하는 범위를 초과하면(일반적으로 10 ㎚ 정도 이상의 거리가 되면), 발광 증강 효과를 거의 얻을 수 없었다. 상기 특허문헌 1∼3에 기재된 발광 증강 방법에서도, 효과적인 발광 증강 효과를 얻기 위해 유효한 금속 나노 입자와 여기되는 분자 사이의 거리는 10 ㎚ 이하로 되어 있다.
이와 같이 종래의 금속 나노 입자를 이용한 국재 플라즈몬 공명에서는, 그 작용 범위가 금속 나노 입자 표면으로부터 10 ㎚ 이하로 매우 좁은 범위내에 한정된다고 하는 본질적인 과제가 있었다. 이 과제는 필연적으로, 금속 나노 입자에 의한 국재 플라즈몬 공명을 발광 소자나 광전 변환 소자 등에 이용하여 발광 효율이나 변환 효율 향상을 도모하는 시도에 있어서, 거의 향상 효과가 확인되지 않는다고 하는 과제를 초래한다. 즉, 발광 소자나 광전 변환 소자는 통상, 두께가 수십 ㎚ 또는 그 이상의 활성층(예컨대 발광 소자의 발광층이나 광전 변환 소자의 광 흡수층)을 갖고 있지만, 만약에 금속 나노 입자를 활성층에 근접, 또는 내재시켜 배치할 수 있었다고 해도, 국재 플라즈몬 공명에 의한 직접적인 증강 효과는, 활성층의 극히 일부에서밖에 얻을 수 없다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 발광 소자, 특히 청색 또는 그 근방 파장 영역의 발광 재료를 이용한 발광 소자의 발광 증강에 유용한 신규한 플라즈몬 재료(플라즈모닉 머트리얼)를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 것을 포함한다.
[1] 30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격하여 이차원적으로 배치되어 이루어지는 입자 집합체로서,
상기 금속계 입자는, 그 평균 입경이 200 ㎚∼1600 ㎚의 범위내, 평균 높이가 55 ㎚∼500 ㎚의 범위내, 상기 평균 높이에 대한 상기 평균 입경의 비로 정의되는 어스펙트비가 1∼8의 범위내에 있고,
가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에서, 상기 평균 입경과 동일한 입경, 상기 평균 높이와 동일한 높이 및 동일한 재질로 이루어지는 금속계 입자를, 금속계 입자간의 거리가 모두 1 ㎛∼2 ㎛의 범위내가 되도록 배치한 참조 금속계 입자 집합체와 비교하여, 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장이 30 ㎚∼500 ㎚의 범위에서 단파장측으로 시프트하고 있는 금속계 입자 집합체.
[2] 30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격하여 이차원적으로 배치되어 이루어지는 입자 집합체로서,
상기 금속계 입자는, 그 평균 입경이 200 ㎚∼1600 ㎚의 범위내, 평균 높이가 55 ㎚∼500 ㎚의 범위내, 상기 평균 높이에 대한 상기 평균 입경의 비로 정의되는 어스펙트비가 1∼8의 범위내에 있고,
가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에서, 가장 장파장측에 있는 피크가 350 ㎚∼550 ㎚의 범위내에 극대 파장을 갖는 금속계 입자 집합체.
[3] 금속계 입자 집합체를 구성하는 상기 금속계 입자는, 상기 어스펙트비가 1을 초과하는 편평형의 입자인 [1] 또는 [2]에 기재된 금속계 입자 집합체.
[4] 금속계 입자 집합체를 구성하는 상기 금속계 입자는, 은으로 이루어지는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 금속계 입자 집합체.
[5] 금속계 입자 집합체를 구성하는 상기 금속계 입자는, 그 인접하는 금속계 입자와의 사이에 관해서 비도전성인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 금속계 입자 집합체.
[6] 기판과, 상기 기판상에 적층되는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 금속계 입자 집합체로 이루어지는 막을 구비하는 금속계 입자 집합체막 적층 기판.
[7] 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에서, 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장에서의 흡광도가 1 이상인 [6]에 기재된 금속계 입자 집합체막 적층 기판.
[8] 상기 막을 구성하는 각각의 금속계 입자의 표면을 덮는 절연층을 더 구비하는 [6] 또는 [7]에 기재된 금속계 입자 집합체막 적층 기판.
[9] 10 ㎚ 이상의 두께를 갖는 광 흡수층과, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 금속계 입자 집합체 또는 [6]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 금속계 입자 집합체막 적층 기판을 구비하는 광학 소자.
[10] 10 ㎚ 이상의 두께를 갖는 발광층과, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 금속계 입자 집합체 또는 [6]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 금속계 입자 집합체막 적층 기판을 구비하는 광학 소자.
본 명세서에서는, 기판상에 적층된 금속계 입자 집합체를 금속계 입자 집합체막 적층 기판으로 지칭한다. 또한, 본 명세서에서 광 흡수층이란, 예컨대 광전 변환 소자(태양 전지 소자)의 활성층인 광 흡수층 및 발광 소자의 활성층인 발광층을 포함하는 개념이다.
본 발명의 금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체막 적층 기판은, 종래와 같은 단입자계 플라즈몬 재료와는 상이한, 특이적으로 첨예한 플라즈몬 피크를 단파장 영역으로 조정할 수 있고, 또한 플라즈몬 공명의 작용 범위(플라즈몬에 의한 증강 효과가 미치는 범위)가 현저히 신장되어 있다. 이러한 본 발명의 금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체막 적층 기판은, 발광 소자, 광전 변환 소자(태양 전지 소자) 등을 포함하는 광학 소자의 증강 요소로서 매우 유용하며, 적용한 광학 소자의 발광 효율이나 변환 효율을 현저히 향상시킬 수 있다. 특히, 청색 또는 그 근방의 파장 영역에 플라즈몬 피크를 가질 수 있기 때문에, 청색 또는 그 근방 파장 영역의 발광 재료를 이용한 발광 소자의 발광 증강에 매우 유용하다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상(10000배 및 50000배 스케일)이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막의 AFM 화상이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상(10000배 및 50000배 스케일)이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막의 AFM 화상이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1∼2에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 흡광 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 흡광 스펙트럼이다.
도 7은 참조 금속계 입자 집합체의 제조 방법을 도시하는 개략 흐름도이다.
도 8은 참조 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 참조 금속계 입자 집합체막을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상(20000배 및 50000배 스케일)이다.
도 9는 현미경의 대물 렌즈(100배)를 이용한 흡광 스펙트럼 측정 방법을 설명하는 도면이다.
도 10은 현미경의 대물 렌즈(100배)를 이용한 방법에 의해 측정된 실시예 1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 흡광 스펙트럼이다.
도 11은 현미경의 대물 렌즈(100배)를 이용한 방법에 의해 측정된 실시예 2에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 흡광 스펙트럼이다.
도 12는 비교예 3-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상(10000배 스케일)이다.
도 13은 비교예 3-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막의 AFM 화상이다.
도 14는 실시예 3-1 및 비교예 3-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판의, 적분구 분광 광도계를 이용한 측정법에 의한 흡광 스펙트럼이다.
도 15는 비교예 3-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판의, 현미경의 대물 렌즈(100배)를 이용한 측정법에 의한 흡광 스페트럼이다.
도 16은 비교예 9-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상(10000배 및 50000배 스케일)이다.
도 17은 비교예 9-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막의 AFM 화상이다.
도 18은 비교예 9-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 흡광 스펙트럼이다.
도 19는 도 19의 (a)는 광 여기 발광 소자의 발광 스펙트럼의 측정계를 도시하는 모식도이며, 도 19의 (b)는 금속계 입자 집합체막 및 절연층을 갖는 광 여기 발광 소자를 도시하는 단면 모식도이다.
도 20은 실시예 3-1∼3-6의 광 여기 발광 소자에서의 발광 증강 효과와, 비교예 3-1∼3-6의 광 여기 발광 소자에서의 발광 증강 효과를 비교하는 도면이다.
도 21은 실시예 4-1∼4-5의 광 여기 발광 소자에서의 발광 증강 효과와, 비교예 5-1∼5-5 및 비교예 9-1∼9-5의 광 여기 발광 소자에서의 발광 증강 효과를 비교하는 도면이다.
도 22는 실시예 5-1∼5-3의 광 여기 발광 소자에서의 발광 증강 효과와, 비교예 7-1∼7-3의 광 여기 발광 소자에서의 발광 증강 효과를 비교하는 도면이다.
<금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체막 적층 기판>
본 발명의 금속계 입자 집합체는, 30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격하여 이차원적으로 배치되어 이루어지는 입자 집합체이다. 이 집합체를 구성하는 금속계 입자는, 그 평균 입경이 200 ㎚∼1600 ㎚의 범위내, 평균 높이가 55 ㎚∼500 ㎚의 범위내, 평균 높이에 대한 평균 입경의 비로 정의되는 어스펙트비가 1∼8의 범위내가 된다. 본 발명의 금속계 입자 집합체는, 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에서, 그것이 갖는 평균 입경과 동일한 입경, 그것이 갖는 평균 높이와 동일한 높이 및 동일한 재질로 이루어지는 금속계 입자를, 금속계 입자간의 거리가 모두 1 ㎛∼2 ㎛의 범위내가 되도록 배치한 참조 금속계 입자 집합체와 비교하여, 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장이 30 ㎚∼500 ㎚의 범위에서 단파장측으로 시프트하고 있고, 전형적으로는, 가장 장파장측에 있는 상기 피크가 350 ㎚∼550 ㎚의 범위내(즉, 청색 또는 그 근방 파장 영역)에 극대 파장을 갖고 있다. 또한, 본 발명의 금속계 입자 집합체막 적층 기판은, 상기 금속계 입자 집합체를 기판상에 적층(담지)시켜 이루어지는 것이다.
본 명세서에서, 금속계 입자 집합체의 평균 입경 및 평균 높이가 참조 금속계 입자 집합체와 「동일」이라는 것은, 평균 입경의 차가 ±5 ㎚의 범위내이며, 평균 높이의 차가 ±10 ㎚의 범위내인 것을 말한다.
본 발명의 플라즈몬 재료(금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체막 적층 기판)는, 그 금속계 입자 집합체가 특정한 형상을 갖는 비교적 대형인 금속계 입자의 특정수 이상을 이차원적으로 이격하여 배치한 구조를 갖고 있는 것에 기인하여, 플라즈몬 공명에 관해서, 다음과 같이 특필할 만한 특징을 갖고 있다.
(1) 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에서, 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크(흡광 스펙트럼의 피크)의 극대 파장이 특이적인 파장 영역에 존재한다. 구체적으로는, 본 발명의 금속계 입자 집합체는, 흡광 스펙트럼을 측정했을 때, 상기 플라즈몬 피크의 극대 파장이, 상기 참조 금속계 입자 집합체의 극대 파장에 비해, 30 ㎚∼500 ㎚의 범위(예컨대 30 ㎚∼250 ㎚의 범위)로 단파장측으로 시프트(블루 시프트)하고 있고, 전형적으로는, 상기 플라즈몬 피크의 극대 파장은 350 ㎚∼550 ㎚의 범위내에 있다.
이러한 청색 또는 그 근방 파장 영역에 플라즈몬 피크를 갖는 본 발명의 플라즈몬 재료는, 상기한 바와 같이, 청색 또는 그 근방 파장 영역의 발광 재료를 이용한 발광 소자의 발광 증강 등에 매우 유용하고, 비교적 발광 효율이 낮은 청색 발광 재료를 이용하는 경우라도, 그 발광 효율을 충분한 정도까지 증강시킬 수 있다. 또한, 광전 변환 소자(태양 전지 소자)에 적용한 경우에는, 예컨대 공명 파장을 블루 시프트시키는 것에 의해 활성층 자체로는 이용할 수 없었던 파장 영역을 유효 이용할 수 있게 되어, 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 이러한 블루 시프트는, 금속계 입자 집합체를 구성하는 금속계 입자의 국재 플라즈몬간의 상호 작용에 의해 발현된 것으로 생각된다.
금속계 입자 집합체의 흡광 스펙트럼은, 흡광 광도법에 의해, 유리 기판에 적층한 상태로(즉, 금속계 입자 집합체막 적층 유리 기판으로 하여) 측정된다. 구체적으로는, 흡광 스펙트럼은, 금속계 입자 집합체막 적층 유리 기판의 이면측(금속계 입자 집합체막과는 반대측)으로서, 기판면에 수직인 방향으로부터 자외∼가시광 영역의 입사광을 조사하고, 금속계 입자 집합체막측에 투과한 전체 방향에서의 투과광의 강도(I)와, 상기 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 기판과 동일한 두께, 재질의 기판으로서, 금속계 입자 집합체막이 적층되어 있지 않은 기판의 면에 수직인 방향으로부터 앞과 동일한 입사광을 조사하고, 입사면의 반대측으로부터 투과한 전체 방향에서의 투과광의 강도(I0)를, 각각 적분구 분광 광도계를 이용하여 측정함으로써 얻어진다. 이 때, 흡광 스펙트럼의 종축인 흡광도는, 하기 식:
흡광도=-log10(I/I0)
로 표시된다.
단, 어느 금속계 입자 집합체와 참조 금속계 입자 집합체 사이에서 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장이나 이 극대 파장에서의 흡광도를 비교하는 경우에는, 양자에 대해서, 현미경(Nikon사제 「0PTIPH0T-88」)과 분광 광도계(오쓰카 덴시사제 「MCPD-3000」)를 이용하여, 측정 시야를 좁혀 흡광 스펙트럼 측정을 행한다.
참조 금속계 입자 집합체는, 흡광 스펙트럼 측정의 대상이 되는 금속계 입자 집합체가 갖는 평균 입경, 평균 높이와 동일한 입경, 높이 및 동일한 재질을 갖는 금속계 입자 A를, 금속계 입자간의 거리가 모두 1 ㎛∼2 ㎛의 범위내가 되도록 배치한 금속계 입자 집합체로서, 유리 기판에 적층한 상태로, 상기한 현미경을 이용한 흡광 스펙트럼 측정을 행할 수 있는 정도의 크기를 갖는 것이다.
참조 금속계 입자 집합체의 흡광 스펙트럼 파형은, 금속계 입자 A의 입경 및 높이, 금속계 입자 A의 재질의 유전 함수, 금속계 입자 A 주변의 매체(예컨대 공기)의 유전 함수, 기판(예컨대 유리 기판)의 유전 함수를 이용하여, 3D-FDTD법에 의해 이론상 계산하는 것도 가능하다.
(2) 매우 강한 플라즈몬 공명을 나타낼 수 있다. 본 발명의 플라즈몬 재료가 나타내는 플라즈몬 공명의 강도는, 특정 파장에서의 개개의 금속계 입자가 나타내는 국재 플라즈몬 공명의 단순한 총합이 아니라, 그 이상의 강도일 수 있다. 즉, 30개 이상의 정해진 형상의 금속계 입자를 이차원적으로 배치한 본 발명의 플라즈몬 재료에서는, 개개의 금속계 입자가 상호 작용함으로써, 매우 강한 플라즈몬 공명을 발현시킬 수 있다. 이것은, 금속계 입자의 국재 플라즈몬간의 상호 작용에 의해 발현한 것으로 생각된다.
일반적으로 플라즈몬 재료는, 흡광 광도법으로 흡광 스펙트럼을 측정했을 때, 자외∼가시 영역에서의 피크로서 플라즈몬 피크가 관측되고, 이 플라즈몬 피크의 극대 파장에서의 흡광도값의 대소로부터, 그 플라즈몬 재료의 플라즈몬 공명의 강도를 약식으로 평가할 수 있지만, 본 발명의 금속계 입자 집합체는, 이것을 기판(유리 기판)상에 적층한 상태로(즉, 금속계 입자 집합체막 적층 유리 기판으로 하여) 흡광 광도법으로 흡광 스펙트럼을 측정했을 때, 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장에서의 흡광도가 1 이상, 나아가서는 1.5 이상, 더 나아가서는 2 정도가 될 수 있다.
(3) 플라즈몬 공명의 작용 범위(플라즈몬에 의한 증강 효과가 미치는 범위)를 현저히 신장할 수 있다. 즉, 30개 이상의 정해진 형상의 금속계 입자를 이차원적으로 배치한 본 발명의 플라즈몬 재료에서는, 개개의 금속계 입자의 상호 작용에 의해, 플라즈몬 공명의 작용 범위를 현저히 신장할 수 있다. 이러한 신장 작용도 또한, 금속계 입자의 국재 플라즈몬간의 상호 작용에 의해 발현된 것으로 생각된다. 본 발명에 의하면, 종래에는 대략 펠스터 거리의 범위내(약 10 ㎚ 이하)에 한정되어 있던 플라즈몬 공명의 작용 범위를, 예컨대 수백 ㎚ 정도까지 신장하는 것이 가능하다.
상기와 같은 플라즈몬 공명의 작용 범위의 신장은, 발광 소자나 광전 변환 소자(태양 전자 소자) 등의 광학 소자의 증강에 매우 유리하다. 즉, 이 작용 범위의 대폭적인 신장에 의해, 통상 수십 ㎚ 또는 그 이상의 두께를 갖는 활성층(발광 소자에서의 발광층이나 광전 변환 소자에서의 광 흡수층 등) 전체를 증강시키는 것이 가능하게 되고, 이것에 의해 광학 소자의 증강 효과(발광 효율이나 변환 효율 등)를 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 종래의 플라즈몬 재료에서는, 플라즈몬 재료를 활성층과의 거리가 펠스터 거리의 범위내가 되도록 배치해야 했지만, 본 발명에 의하면, 활성층으로부터, 예컨대 10 ㎚, 나아가서는 수십 ㎚(예컨대 20 ㎚), 더 나아가서는 수백 ㎚ 떨어진 위치에 배치하여도 플라즈몬 공명에 의한 증강 효과를 얻을 수 있다. 이것은, 예컨대 발광 소자이면, 발광층으로부터 꽤 떨어진 광 추출면 근방에 플라즈몬 재료(금속계 입자 집합체)를 배치하는 것이 가능하게 되는 것을 의미하고 있고, 이것에 의해 광 추출 효율을 대폭 향상시킬 수 있다. 종래의 플라즈몬 재료를 이용한 발광 소자에서는, 플라즈몬 재료를 발광층의 최근방에 배치해야 하고, 플라즈몬 재료와 광 추출면의 거리가 크게 떨어져 있었기 때문에, 발생한 광이 광 추출면에 도달할 때까지의 사이에, 그 대부분이, 통과하는 각종 발광 소자 구성층의 계면에서 전반사되어 버려, 광 추출 효율이 매우 작아지는 경우가 있었다.
여기서, 상기 특허문헌 1(단락 0010∼0011)에서는, 국재 플라즈몬 공명에 의한 발광 증강과 금속 나노 입자의 입경과의 관계에 대한 이론적인 설명이 이루어져 있고, 이것에 의하면, 입경이 약 500 ㎚의 진구형 은 입자를 이용하는 경우, 이론상, 발광 효율(φ)은 대략 1이 되지만, 실제로는 이러한 은 입자는 발광 증강 작용을 거의 나타내지 않는다. 이러한 대형 은 입자가 발광 증강 작용을 거의 나타내지 않는 것은, 은 입자중의 표면 자유 전자가 너무나 많기 때문에, 일반적인 나노 입자(비교적 작은 입경의 나노 입자)에서 보이는 쌍극자형의 국재 플라즈몬이 생기하기 어렵기 때문이라고 추측된다.
한편, 30개 이상의 정해진 형상의 금속계 입자를 이차원적으로 배치한 본 발명의 플라즈몬 재료에서는, 그 단독으로는 쌍극자형의 국재 플라즈몬이 가시광 영역에서 생기하기 어려운 비교적 대형의 금속계 입자를 이용함에도 불구하고, 금속계 입자의 국재 플라즈몬간의 상호 작용을 이용함으로써, 현저하게 강한 플라즈몬 공명 및 플라즈몬 공명의 작용 범위의 현저한 신장의 실현을 가능하게 하고 있고, 또한 상기 (1)의 특징(단파장측으로의 플라즈몬 피크의 시프트)의 발현을 가능하게 하고 있다.
이하, 본 발명의 금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체막 적층 기판에 대해서 더 상세히 설명한다.
금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체막 적층 기판을 구성하는 금속계 입자는, 나노 입자 또는 그 집합체로 했을 때에, 흡광 광도법에 의한 흡광 스펙트럼 측정에서, 자외∼가시 영역에 플라즈몬 피크를 갖는 재료로 이루어지는 한 특별히 한정되지 않고, 예컨대 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐 등의 귀금속이나, 알루미늄, 탄탈 등의 금속; 이 귀금속 또는 금속을 함유하는 합금; 이 귀금속 또는 금속을 포함하는 금속 화합물(금속 산화물이나 금속염 등)을 들 수 있다. 이들 중에서도 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐 등의 귀금속이 바람직하고, 저렴하며, 흡수가 작기(가시광 파장에서 유전 함수의 허부가 작기) 때문에 은인 것이 보다 바람직하다.
금속계 입자의 평균 입경은 200 ㎚∼1600 ㎚의 범위내이고, 상기 (1)∼(3)의 특징(효과)을 효과적으로 얻기 위해, 바람직하게는 200 ㎚∼1200 ㎚, 보다 바람직하게는 250 ㎚∼500 ㎚, 더 바람직하게는 300 ㎚∼500 ㎚의 범위내이다. 여기서 특필할 만한 점은, 상기한 바와 같이, 예컨대 평균 입경 500 ㎚라는 대형의 금속계 입자는, 그 단독으로는 국재 플라즈몬에 의한 증강 효과가 거의 확인되지 않는다는 것이다. 본 발명에서는, 이러한 대형의 금속계 입자의 정해진 수(30개) 이상을 이차원적으로 배치한 집합체로 함으로써, 현저하게 강한 플라즈몬 공명 및 플라즈몬 공명의 작용 범위의 현저한 신장을 가능하게 한다. 또한, 상기 (1)의 특징(단파장측으로의 플라즈몬 피크의 시프트)을 발현시키는 데 있어서도, 금속계 입자는, 평균 입경이 200 ㎚ 이상의 대형인 것이 필수이며, 바람직하게는 250 ㎚ 이상이다.
본 발명의 플라즈몬 재료에서, 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장은, 금속계 입자의 평균 입경에 의존한다. 즉, 금속계 입자의 평균 입경이 일정한 값을 초과하면, 이 플라즈몬 피크의 극대 파장은 단파장측으로 시프트(블루 시프트)한다. 이러한 특징은, 플라즈몬 재료에 관해서 일반적으로 확인되고 있는 미(Mie) 산란 이론[이 이론에 따르면, 입경이 커지면 플라즈몬 피크의 극대 파장은 장파장측으로 시프트(레드 시프트)함]에 반하는 것이다.
여기서 말하는 금속계 입자의 평균 입경이란, 이차원적으로 금속계 입자가 배치된 금속계 입자 집합체(막) 바로 위에서의 SEM 관찰 화상에서, 무작위로 입자를 10개 선택하여, 각 입자상내에 무작위로 접선 직경을 5개 긋고(단, 접선 직경이 되는 직선은 모두 입자상 내부만을 통할 수 있고, 이 중 하나는 입자 내부만 통하여, 가장 길게 그을 수 있는 직선인 것으로 함), 그 평균값을 각 입자의 입경으로 했을 때의, 선택한 10개의 입경의 평균값이다. 접선 직경이란, 입자의 윤곽(투영상)을 이것에 접하는 2개의 평행선 사이에 두었을 때의 간격(닛칸 고교 신붕사 「입자 계측 기술」, 1994, 제5 페이지)을 연결하는 수선으로 정의한다.
금속계 입자의 평균 높이는 55 ㎚∼500 ㎚의 범위내이며, 상기 (1)∼(3)의 특징(효과)을 효과적으로 얻기 위해, 바람직하게는 55 ㎚∼300 ㎚, 보다 바람직하게는 70 ㎚∼150 ㎚의 범위내이다. 금속계 입자의 평균 높이란, 금속계 입자 집합체(막)의 AFM 관찰 화상에서, 무작위로 입자를 10개 선택하여, 이들 10개의 입자의 높이를 측정했을 때의, 10개의 측정값의 평균값이다.
금속계 입자의 어스펙트비는 1∼8의 범위내이며, 상기 (1)∼(3)의 특징(효과)을 효과적으로 얻기 위해, 바람직하게는 2∼8, 보다 바람직하게는 2.5∼8의 범위내이다. 금속계 입자의 어스펙트비는, 상기 평균 높이에 대한 상기 평균 입경의 비(평균 입경/평균 높이)로 정의된다. 금속계 입자는 진구형이어도 좋지만, 어스펙트비가 1을 초과하는 편평 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
금속계 입자는, 효과가 높은 플라즈몬을 여기하는 관점에서, 그 표면이 매끄러운 곡면으로 이루어지는 것이 바람직하고, 특히 표면이 매끄러운 곡면으로 이루어지는 편평 형상을 갖고 있는 것이 보다 바람직하지만, 표면에 미소한 요철(거칠기)을 어느 정도 포함하고 있어도 좋고, 이러한 의미에서 금속계 입자는 부정형이어도 좋다.
금속계 입자 집합체(막)면내에서의 플라즈몬 공명의 강도의 균일성을 감안하여, 금속계 입자간 사이즈의 변동은 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 단, 입경에 다소 변동이 생겼다고 해도, 대형 입자간의 거리가 커지는 것은 바람직하지 않고, 그 사이를 소형의 입자가 메움으로써 대형 입자간의 상호 작용을 발현하기 쉽게 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서 금속계 입자는, 그 인접하는 금속계 입자와의 평균 거리(이하, 평균 입자간 거리라고도 함)가 1 ㎚∼150 ㎚의 범위내가 되도록 배치되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 ㎚∼100 ㎚, 더 바람직하게는 1 ㎚∼50 ㎚, 특히 바람직하게는 1 ㎚∼20 ㎚의 범위내이다. 이와 같이 금속계 입자를 조밀하게 배치함으로써, 금속계 입자의 국재 플라즈몬간의 상호 작용이 효과적으로 발생하여, 상기 (1)∼(3)의 특징을 효과적으로 발현시킬 수 있다. 플라즈몬 피크의 극대 파장은, 금속계 입자의 평균 입자간 거리에 의존하기 때문에, 평균 입자간 거리의 조정에 의해, 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 블루 시프트의 정도나 이 플라즈몬 피크의 극대 파장을 제어하는 것이 가능하다. 평균 입자간 거리가 1 ㎚ 미만이면, 입자 사이에서 덱스터 기구에 기초하는 전자 이동이 발생하여, 국재 플라즈몬의 실활의 점에서 불리해진다.
상기 (1)의 특징(단파장측으로의 플라즈몬 피크의 시프트)을 발현시키는 상기 이외의 다른 수단으로서는, 예컨대 금속계 입자간에, 공기와는 유전률이 상이한 유전체 물질(후술하는 바와 같이 비도전성 물질인 것이 바람직함)을 개재시키는 방법을 들 수 있다.
여기서 말하는 평균 입자간 거리란, 이차원적으로 금속계 입자가 배치된 금속계 입자 집합체(막)의 바로 위에서의 SEM 관찰 화상에서, 무작위로 입자를 30개 선택하고, 선택한 각각의 입자에 대해서, 인접하는 입자와의 입자간 거리를 구했을 때의, 이들 30개의 입자의 입자간 거리의 평균값이다. 인접하는 입자와의 입자간 거리란, 모든 인접하는 입자와의 거리(표면끼리간의 거리임)를 각각 측정하고, 이들을 평균한 값이다.
금속계 입자 집합체(막)에 포함되는 금속계 입자의 수는 30개 이상이고, 바람직하게는 50개 이상이다. 금속계 입자를 30개 이상 포함하는 집합체를 형성함으로써, 금속계 입자의 국재 플라즈몬간의 상호 작용이 효과적으로 발생하여, 상기 (1)∼(3)의 특징을 발현하게 된다.
금속계 입자 집합체 또는 금속계 입자 집합체막 적층 기판을 증강 소자로서 광학 소자에 적용하는 경우, 광학 소자의 일반적인 소자 면적에 비춰 보면, 금속계 입자 집합체에 포함되는 금속계 입자의 수는, 예컨대 300개 이상, 나아가서는 17500개 이상이 될 수 있다.
금속계 입자 집합체(막)에서의 금속계 입자의 수밀도는, 7개/㎛2 이상인 것이 바람직하고, 15개/㎛2 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 금속계 입자 집합체에서, 금속계 입자간은 서로 절연되어 있는, 바꿔 말하면, 인접하는 금속계 입자와의 사이에 관해서 비도전성(금속계 입자 집합체막으로서 비도전성)인 것이 바람직하다. 일부 또는 모든 금속계 입자간에서 전자의 주고받음이 가능하면, 플라즈몬 피크는 첨예함을 잃고, 벌크 금속의 흡광 스펙트럼에 근접하며, 또한 높은 플라즈몬 공명을 얻을 수 없다. 따라서 금속계 입자간은 확실하게 이격되어 있고, 금속계 입자간에는 도전성 물질이 개재되지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속계 입자 집합체막 적층 기판에 이용되는 기판은, 금속계 입자 집합체막의 비도전성을 확보하는 관점에서, 비도전성 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 비도전성 기판으로서는, 유리, 각종 무기 절연 재료(SiO2, ZrO2, 마이카 등), 각종 플라스틱 재료를 이용할 수 있다. 그중에서도, 예컨대 발광 소자에 적용했을 때에, 기판 표면(금속계 입자 집합체막과는 반대측의 면)으로부터의 광 추출이 가능하게 되기 때문에, 광학적으로 투명한 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
금속계 입자 집합체막 적층 기판은, 각 금속계 입자의 표면을 덮는 절연층을 더 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 절연층은, 전술한 금속계 입자 집합체막의 비도전성(금속계 입자간의 비도전성)을 담보하는 데에 있어서 바람직할뿐만 아니라, 다음의 이유로부터, 이 적층 기판을 광학 소자에 적용하는 데에 있어서도 바람직한 것이다. 즉, 전기 에너지 구동의 발광 소자와 같은 광학 소자에서는, 이것을 구성하는 각 층에 전류가 흐르지만, 금속계 입자 집합체막에 전류가 흘러 버리면, 플라즈몬 공명에 의한 발광 증강 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 금속계 입자 집합체막을 덮는 절연층을 설치하는 것에 의해, 광학 소자에 적용한 경우에서도 금속계 입자 집합체막과, 이것에 인접하는 광학 소자의 구성층 사이의 전기적 절연을 도모할 수 있기 때문에, 금속계 입자 집합체막을 구성하는 금속계 입자에 전류가 주입되는 것을 방지할 수 있다.
절연층을 구성하는 재료로서는, 양호한 절연성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대 스핀 온 글래스(SOG; 예컨대 유기 실록산 재료를 함유하는 것) 외에, SiO2나 Si3N4 등을 이용할 수 있다. 절연층의 두께는, 원하는 절연성이 확보되는 한 특별히 제한은 없지만, 후술하는 바와 같이 광학 소자에 적용했을 때의 활성층(예컨대 발광 소자의 발광층이나 광전 변환 소자의 광 흡수층)과 금속계 입자 집합체막의 거리는 가까울수록 바람직하기 때문에, 원하는 절연성이 확보되는 범위에서 얇을수록 좋다.
전술한 유전체 물질을 금속계 입자간에 개재시키는 경우, 상기 절연층과 유전체 물질은 동일한 재료여도 좋고, 상이한 재료여도 좋다.
본 발명의 플라즈몬 재료(금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체막 적층 기판)는, 발광 소자, 광전 변환 소자(태양 전지 소자) 등의 광학 소자를 위한 증강 요소로서 매우 유용하다. 본 발명의 플라즈몬 재료를 광학 소자에 적용함으로써, 광학 소자의 발광 효율이나 변환 효율을 현저히 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 플라즈몬 재료는, 상기한 바와 같이, 청색 또는 그 근방 파장 영역의 발광 재료를 이용한 발광 소자의 발광 증강 등에 매우 유용하고, 비교적 발광 효율이 낮은 청색 발광 재료를 이용하는 경우라도, 그 발광 효율을 충분한 정도로까지 증강시킬 수 있다. 또한, 광전 변환 소자(태양 전지 소자)에 적용한 경우에는, 예컨대 공명 파장을 블루 시프트시키는 것에 의해 활성층 자체로는 이용할 수 없었던 파장 영역을 유효 이용할 수 있게 되어, 변환 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 플라즈몬 재료는, 매우 강한 플라즈몬 공명을 나타낼 수 있고, 나아가서는 플라즈몬 공명의 작용 범위(플라즈몬에 의한 증강 효과가 미치는 범위)를 현저하게 신장할 수 있기 때문에, 예컨대 10 ㎚ 이상, 나아가서는 20 ㎚ 이상, 더 나아가서는 그 이상의 두께를 갖는 활성층(발광 소자에서의 발광층이나 광전 변환 소자에서의 광 흡수층 등) 전체를 증강시키는 것이 가능하다. 또한 전술한 바와 같이, 예컨대 10 ㎚, 나아가서는 수십 ㎚(예컨대 20 ㎚), 더 나아가서는 수백 ㎚ 이상 떨어진 위치에 배치된 활성층도, 매우 효과적으로 증강할 수 있다.
또한, 플라즈몬에 의한 증강 효과는, 그 성질상, 활성층과 금속계 입자 집합체의 거리가 커질수록 작아지는 경향이 있기 때문에, 이 거리는 작을수록 바람직하다. 활성층과 금속계 입자 집합체의 거리는, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이하이며, 더 바람직하게는 10 ㎚ 이하이다.
활성층이 나타내는 발광 파장(예컨대 발광 소자의 경우) 또는 흡수 파장(예컨대 광전 변환 소자의 경우)의 극대 파장은, 금속계 입자 집합체막의 플라즈몬 피크의 극대 파장과 일치하거나 또는 가까운 것이 바람직하다. 이것에 의해, 플라즈몬 공명에 의한 증강 효과를 보다 효과적으로 높일 수 있다. 본 발명의 플라즈몬 재료에서는, 금속계 입자 집합체막의 플라즈몬 피크의 극대 파장을, 이것을 구성하는 금속계 입자의 금속종, 평균 입경, 평균 높이, 어스펙트비 및/또는 평균 입자간 거리의 조정 등에 의해 원하는 파장 위치로 시프트시킬 수 있다.
상기 발광층은, 예컨대 1) 색소 분자를 평면형으로 배치한 단분자막으로 이루어지는 것, 2) 매트릭스중에 색소 분자를 도핑하여 이루어지는 것, 3) 발광성 저분자로 이루어지는 것, 4) 발광성 고분자로 이루어지는 것 등일 수 있다.
1)의 발광층은, 색소 분자 함유액을 스핀 코트한 후, 용매를 제거하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 색소 분자의 구체예는, Exciton사에서 판매되고 있는 로다민 101, 로다민 110, 로다민 560, 로다민 6G, 로다민 B, 로다민 640, 로다민 700 등의 로다민계 색소, Exciton사에서 판매되고 있는 쿠마린 503 등의 쿠마린계 색소 등을 포함한다.
2)의 발광층은, 색소 분자 및 메트릭스 재료를 함유하는 액을 스핀 코트한 후, 용매를 제거하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 메트릭스 재료로서는, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸과 같은 투명 고분자를 이용할 수 있다. 색소 분자의 구체예는 1)의 발광층과 동일할 수 있다.
3)의 발광층은, 스핀 코트법, 증착법을 비롯한 드라이 또는 웨트 성막법에 의해 얻을 수 있다. 발광성 저분자의 구체예는, 트리스(8-퀴놀리놀레이토)알루미늄 착체〔트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 착체; Alq3〕, 비스(벤조퀴놀리놀레이토)베릴륨 착체〔BeBq〕 등을 포함한다.
4)의 발광층은, 스핀 코트법 등, 발광성 고분자 함유액을 이용한 웨트 성막법에 의해 얻을 수 있다. 발광성 고분자의 구체예는, F8BT〔폴리(9,9-디옥틸플루오렌-alt-벤조티아디아졸)〕, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리알킬티오펜과 같은 π공역계 고분자 등을 포함한다.
<금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 제조 방법>
본 발명의 플라즈몬 재료(금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체막 적층 기판)는, 다음과 같은 방법에 의해 제작할 수 있다.
(1) 기판상에서 미소한 종(seed)으로부터 금속계 입자를 성장시켜 가는 바텀업(bottom-up)법,
(2) 정해진 형상을 갖는 금속계 입자를 정해진 두께를 갖는 양친매성 재료로 이루어지는 보호층으로 피복한 후, LB(Langmuir Blodgett)막법에 의해, 이것을 기판상에 필름화하는 방법,
(3) 그 외, 증착 또는 스퍼터링에 의해 제작한 박막을 후처리하는 방법, 레지스트 가공, 에칭 가공, 금속계 입자가 분산된 분산액을 이용한 캐스트법 등.
상기 방법 (1)에서는, 정해진 온도로 조정된 기판상에, 매우 저속으로 금속계 입자를 성장시키는 공정(이하, 입자 성장 공정이라고도 함)을 포함하는 것이 중요하다. 이러한 입자 성장 공정을 포함하는 제조 방법에 의하면, 30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격하여 이차원적으로 배치되어 있고, 이 금속계 입자가, 정해진 범위내의 형상(평균 입경 200 ㎚∼1600 ㎚, 평균 높이 55 ㎚∼500 ㎚ 및 어스펙트비 1∼8), 더 바람직하게는 정해진 범위내의 평균 입자간 거리(1 ㎚∼150 ㎚)를 갖는 금속계 입자 집합체의 층(박막)을 제어 좋게 얻을 수 있다.
입자 성장 공정에서, 기판상에 금속계 입자를 성장시키는 속도는, 평균 높이 성장 속도로 1 ㎚/분 미만인 것이 바람직하고, 0.5 ㎚/분 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서 말하는 평균 높이 성장 속도란, 평균 퇴적 속도 또는 금속계 입자의 평균 두께 성장 속도라고도 부를 수 있고, 하기 식:
금속계 입자의 평균 높이/금속계 입자 성장 시간(금속계 재료의 공급 시간)
으로 정의된다. 「금속계 입자의 평균 높이」의 정의는 전술과 같다.
입자 성장 공정에서의 기판의 온도는, 바람직하게는 100℃∼450℃의 범위내, 보다 바람직하게는 200℃∼450℃, 더 바람직하게는 250℃∼350℃, 특히 바람직하게는 300℃ 또는 그 근방(300℃±10℃ 정도)이다.
100℃∼450℃의 범위내로 온도 조정된 기판상에, 1 ㎚/분 미만의 평균 높이 성장 속도로 금속계 입자를 성장시키는 입자 성장 공정을 포함하는 제조 방법에서는, 입자 성장 초기에서, 공급된 금속계 재료로 이루어지는 섬 형상 구조물이 복수 형성되고, 이 섬 형상 구조물이, 한층 더 금속계 재료의 공급을 받아 크게 성장하면서, 주위의 섬 형상 구조물과 합체해 가고, 그 결과, 개개의 금속계 입자가 서로 완전히 분리되어 있으면서도, 비교적 평균 입경이 큰 입자가 조밀하게 배치된 금속계 입자 집합체층이 형성된다. 따라서, 정해진 범위내의 형상(평균 입경, 평균 높이 및 어스펙트비), 더 바람직하게는 정해진 범위내의 평균 입자간 거리를 갖도록 제어된 금속계 입자로 이루어지는 금속계 입자 집합체층을 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 평균 높이 성장 속도, 기판 온도 및/또는 금속계 입자의 성장 시간(금속계 재료의 공급 시간)의 조정에 의해, 기판상에 성장되는 금속계 입자의 평균 입경, 평균 높이, 어스펙트비 및/또는 평균 입자간 거리를 정해진 범위내에서 제어하는 것도 가능하다.
또한, 상기 입자 성장 공정을 포함하는 제조 방법에 의하면, 입자 성장 공정에서의 기판 온도 및 평균 높이 성장 속도 이외의 여러 가지 조건을 비교적 자유롭게 선택할 수 있기 때문에, 원하는 사이즈의 기판상에 원하는 사이즈의 금속계 입자 집합체층을 효율적으로 형성할 수 있다고 하는 이점도 있다.
평균 높이 성장 속도가 1 ㎚/분 이상인 경우나, 기판 온도가 100℃ 미만 또는 450℃를 초과하는 경우에는, 섬 형상 구조물이 크게 성장하기 전에 주위의 섬 형상 구조물과 연속체를 형성하여, 서로 완전히 분리된 대입경의 금속계 입자로 이루어지는 금속계 집합체를 얻을 수 없거나, 또는 원하는 형상을 갖는 금속계 입자로 이루어지는 금속계 집합체를 얻을 수 없다(예컨대 평균 높이나 평균 입자간 거리, 어스펙트비가 원하는 범위로부터 벗어나 버림).
금속계 입자를 성장시킬 때의 압력(장치 챔버내의 압력)은, 입자 성장 가능한 압력인 한 특별히 제한되지 않지만, 통상, 대기압 미만이다. 압력의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 평균 높이 성장 속도를 상기 범위내로 조정하기 쉽기 때문에, 바람직하게는 6 Pa 이상, 보다 바람직하게는 10 Pa 이상, 더 바람직하게는 30 Pa 이상이다.
기판상에 금속계 입자를 성장시키는 구체적 방법은, 1 ㎚/분 미만의 평균 높이 성장 속도로 입자 성장할 수 있는 방법인 한 특별히 제한되지 않지만, 스퍼터링법, 진공 증착 등의 증착법을 들 수 있다. 스퍼터링법 중에서도, 비교적 간편히 금속계 입자 집합체층을 성장시킬 수 있고, 1 ㎚/분 미만의 평균 높이 성장 속도를 유지하기 쉽기 때문에, 직류(DC) 스퍼터링법을 이용하는 것이 바람직하다. 스퍼터링 방식은 특별히 제한되지 않고, 이온건이나 플라즈마 방전에서 발생한 아르곤 이온을 전계에서 가속하여 타겟에 조사하는 직류 아르곤 이온 스퍼터링법 등을 이용할 수 있다. 스퍼터링법에서의 전류값, 전압값, 기판·타겟간 거리 등의 다른 여러 가지 조건은, 1 ㎚/분 미만의 평균 높이 성장 속도로 입자 성장이 이루어지도록 적절하게 조정된다.
또한, 정해진 범위내의 형상(평균 입경, 평균 높이 및 어스펙트비), 더 바람직하게는 정해진 범위내의 평균 입자간 거리를 갖는 금속계 입자로 이루어지는 금속계 입자 집합체층을 제어 좋게 얻기 위해서는, 입자 성장 공정에서 평균 높이 성장 속도를 1 ㎚/분 미만으로 하는 것에 더하여, 평균 입경 성장 속도를 5 ㎚ 미만으로 하는 것이 바람직하지만, 평균 높이 성장 속도가 1 ㎚/분 미만인 경우, 통상, 평균 입경 성장 속도는 5 ㎚ 미만이 된다. 평균 입경 성장 속도는, 보다 바람직하게는 1 ㎚/분 이하이다. 평균 입경 성장 속도란, 하기 식:
금속계 입자의 평균 입경/금속계 입자 성장 시간(금속계 재료의 공급 시간)
으로 정의된다. 「금속계 입자의 평균 입경」의 정의는 전술과 같다.
입자 성장 공정에서의 금속계 입자의 성장 시간(금속계 재료의 공급 시간)은, 적어도, 기판상에 담지된 금속계 입자가 정해진 범위내의 형상, 더 바람직하게는 정해진 범위내의 평균 입자간 거리에 도달하는 시간이며, 또한 이 정해진 범위내의 형상, 평균 입자간 거리로부터 일탈하기 시작하는 시간 미만이다. 예컨대 상기 정해진 범위내의 평균 높이 성장 속도 및 기판 온도로 입자 성장을 행하여도, 성장 시간이 극단적으로 너무 긴 경우에는, 금속계 재료의 담지량이 너무 많아져, 서로 이격하여 배치된 금속계 입자의 집합체로는 되지 않고 연속막으로 되거나, 금속계 입자의 평균 입경이나 평균 높이가 너무 커지거나 한다.
따라서, 금속계 입자의 성장 시간을 적절한 시간으로 설정할(입자 성장 공정을 적절한 시간으로 정지할) 필요가 있지만, 이러한 시간의 설정은, 예컨대 미리 예비 실험을 행하는 것에 의해 얻어지는, 평균 높이 성장 속도 및 기판 온도와, 얻어지는 금속계 입자 집합체에서의 금속계 입자의 형상 및 평균 입자간 거리의 관계에 기초하여 행할 수 있다. 또는 기판상에 성장된 금속계 재료로 이루어지는 박막이 도전성을 나타내기까지의 시간(즉, 박막이 금속계 입자 집합체막이 아니라, 연속막으로 되어 버리는 시간)을 미리 예비 실험에 의해 구해 두고, 이 시간에 도달할 때까지 입자 성장 공정을 정지하도록 하여도 좋다.
금속계 입자를 성장시키는 기판 표면은, 가능한 한 평활한 것이 바람직하고, 특히, 원자 레벨에서 평활한 것이 보다 바람직하다. 기판 표면이 평활할수록, 기판으로부터 수취한 열에너지에 의해, 성장중의 금속계 입자가 별도의 주위의 인접 금속계 입자와 합체 성장하기 쉬워지기 때문에, 보다 큰 사이즈의 금속계 입자로 이루어지는 막이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
〔금속계 입자 집합체 및 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 제작〕
<실시예 1>
직류 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여, 하기의 조건으로, 소다 유리 기판상에, 은 입자를 매우 천천히 성장시키고, 기판 표면의 전체면에 금속계 입자 집합체의 박막을 형성하여, 금속계 입자 집합체층 적층 기판을 얻었다.
사용 가스: 아르곤,
챔버내 압력(스퍼터 가스압): 10 Pa,
기판·타겟간 거리: 100 ㎜,
스퍼터 전력: 4 W,
평균 입경 성장 속도(평균 입경/스퍼터 시간): 0.9 ㎚/분,
평균 높이 성장 속도 (=평균 퇴적 속도=평균 높이/스퍼터 시간): 0.25 ㎚/분,
기판 온도: 300℃,
기판 사이즈 및 형상: 한 변이 5 ㎝인 정방형.
도 1은, 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상이다. 도 1의 (a)는 10000배 스케일의 확대상이며, 도 1의 (b)는 50000배 스케일의 확대상이다. 또한 도 2는, 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막을 도시하는 AFM 화상이다. AFM상 촬영에는 키엔스사제 「VN-8010」을 이용하였다(이하 같음). 도 2에 도시되는 화상의 사이즈는 5 ㎛×5 ㎛이다.
도 1에 도시되는 SEM 화상으로부터, 본 실시예의 금속계 입자 집합체를 구성하는 은 입자의 상기 정의에 기초하는 평균 입경은 335 ㎚, 평균 입자간 거리는 16.7 ㎚로 구해졌다. 또한 도 2에 도시되는 AFM 화상으로부터, 평균 높이는 96.2 ㎚로 구해졌다. 이것으로부터 은 입자의 어스펙트비(평균 입경/평균 높이)는 3.48로 산출되고, 또한 취득한 화상으로부터도 은 입자는 편평 형상을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한 SEM 화상으로부터, 본 실시예의 금속계 입자 집합체는, 약 6.25×1010개(약 25개/㎛2)의 은 입자를 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막의 표면에 테스터〔멀티 미터(휴렛패커드사제 「E2378A」〕를 접속하여 도전성을 확인한 바, 도전성을 갖지 않는 것이 확인되었다.
<실시예 2>
은 나노 입자 수분산물(미쓰비시세이시사제, 은 나노 입자 농도: 25 중량%)을 순수로, 은 나노 입자 농도가 2 중량%가 되도록 희석하였다. 이어서, 이 은 나노 입자 수분산물에 대하여 1 체적%의 계면 활성제를 첨가하여 잘 교반한 후, 얻어진 은 나노 입자 수분산물에 대하여 80 체적%의 아세톤을 첨가하여 상온에서 충분히 교반하여, 은 나노 입자 도공액을 조제하였다.
다음에, 표면을 아세톤으로 닦은 1 ㎜ 두께의 소다 유리 기판상에 상기 은 나노 입자 도공액을 1000 rpm으로 스핀 코트한 후, 그대로 대기중에서 1분간 방치하고, 그 후 550℃의 전기로내에서 40초간 소성하였다. 이어서, 형성된 은 나노 입자층상에 재차, 상기 은 나노 입자 도공액을 1000 rpm으로 스핀 코트한 후, 그대로 대기중에서 1분간 방치하고, 그 후 550℃의 전기로내에서 40초간 소성하여, 금속계 입자 집합체막 적층 기판을 얻었다.
도 3은, 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상이다. 도 3의 (a)는 10000배 스케일의 확대상이고, 도 3의 (b)는 50000배 스케일의 확대상이다. 또한 도 4는 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막을 도시하는 AFM 화상이다. 도 4에 도시되는 화상의 사이즈는 5 ㎛×5 ㎛이다.
도 3에 도시되는 SEM 화상으로부터, 본 실시예의 금속계 입자 집합체를 구성하는 은 입자의 상기 정의에 기초하는 평균 입경은 293 ㎚, 평균 입자간 거리는 107.8 ㎚로 구해졌다. 또한 도 4에 도시되는 AFM 화상으로부터, 평균 높이는 93.0 ㎚로 구해졌다. 이것으로부터 은 입자의 어스펙트비(평균 입경/평균 높이)는 3.15로 산출되고, 또한 취득한 화상으로부터도 은 입자는 편평 형상을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한 SEM 화상으로부터, 본 실시예의 금속계 입자 집합체는, 약 3.13×1010개(약 12.5개/㎛2)의 은 입자를 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막의 표면에 테스터〔멀티 미터(휴렛패커드사제 「E2378A」〕를 접속하여 도전성을 확인한 바, 도전성을 갖지 않는 것이 확인되었다.
<비교예 1 및 2>
직류 마그네트론 스퍼터링법에서의 퇴적 시간을 변경함으로써, 비교예 1 및 2의 금속계 입자 집합체막 적층 기판을 얻었다. 비교예 1의 금속계 입자 집합체막 적층 기판은, 금속계 입자의 평균 높이가 약 10 ㎚인 것 이외에는, 실시예 1과 대략 동일한 입자 형상, 어스펙트비 및 평균 입자간 거리를 가지며, 비교예 2의 금속계 입자 집합체막 적층 기판은, 금속계 입자의 평균 높이가 약 30 ㎚인 것 이외에는, 실시예 1과 대략 동일한 입자 형상, 어스펙트비 및 평균 입자간 거리를 갖는 것이었다.
〔금속계 입자 집합체막 적층 기판의 흡광 스펙트럼 측정〕
도 5는, 실시예 1 및 비교예 1∼2에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 흡광 광도법에 의해 측정된 흡광 스펙트럼이다. 비특허문헌(K. Lance Kelly, et al., "The Optical Properties of Metal Nano particles: The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment", The Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107, 668)에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1과 같은 편평 형상의 은 입자는, 평균 입경이 200 ㎚일 때 약 550 ㎚ 부근에, 평균 입경이 300 ㎚일 때는 650 ㎚ 부근에 플라즈몬 피크를 갖는 것이 일반적이다(모두 은 입자 단독의 경우임).
한편, 실시예 1의 금속계 입자 집합체막 적층 기판은, 이것을 구성하는 은 입자의 평균 입경이 약 300 ㎚(335 ㎚)임에도 불구하고, 도 5에 도시되는 바와 같이, 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장은 약 450 ㎚ 부근으로, 단파장측으로 시프트하고 있는 것을 알 수 있다. 이 현상은, 실시예 1과 같이, 은 입자가, 상기 정해진 형상을 갖는 대형 입자이며, 상기 정해진 평균 입자간 거리로 매우 조밀하게 배치되어 있는 경우에 특징적인 것이다. 이러한 현상은, 입자간이 근접함으로써, 각각의 입자중에 생기한 플라즈몬에 의한 상호 작용의 존재에 의해서만 합리적으로 해석하는 것은 곤란하다.
또한, 플라즈몬 피크의 극대 파장은 금속계 입자의 평균 입경에도 의존한다. 예컨대 비교예 1 및 2에서는, 평균 입경이 작기 때문에 실시예 1과 비교하여 꽤 장파장측에 플라즈몬 피크를 갖고 있고, 그 극대 파장은, 각각 약 510 ㎚, 약 470 ㎚이다.
또한 실시예 1에서는, 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장에서의 흡광도가 약 1.9로, 비교예 1 및 2에 비해 매우 높고, 이것으로부터 실시예 1의 금속계 입자 집합체는, 매우 강한 플라즈몬 공명을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 6에, 실시예 2에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 흡광 광도법에 의해 측정된 흡광 스펙트럼을 도시하였다. 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장은 488 ㎚였다.
또한, 도 5 및 도 6에 도시되는 흡광 스펙트럼은, 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 이면측(금속계 입자 집합체막과는 반대측)으로서, 기판면에 수직인 방향으로부터 자외∼가시광 영역의 입사광을 조사하고, 금속계 입자 집합체막측에 투과한 전체 방향에서의 투과광의 강도(I)와, 상기 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 기판과 동일한 두께, 재질의 기판으로서, 금속계 입자 집합체막이 적층되어 있지 않은 기판의 면에 수직인 방향으로부터 앞과 동일한 입사광을 조사하고, 입사면의 반대측으로부터 투과한 전체 방향에서의 투과광의 강도(I0)를, 각각 적분구 분광 광도계를 이용하여 측정함으로써 얻어진 것이다. 종축의 흡광도는, 하기 식:
흡광도=-log10(I/I0)로 표시된다.
〔참조 금속계 입자 집합체의 제작 및 흡광 스펙트럼 측정〕
도 7에 도시되는 방법에 따라, 참조 금속계 입자 집합체가 적층된 기판을 제작하였다. 우선, 세로 5 ㎝, 가로 5 ㎝의 소다 유리 기판(100)의 대략 전체면에 레지스트(니혼 제온 주식회사제 ZEP520A)를 스핀 코트하였다(도 7(a)). 레지스트(400)의 두께는 약 120 ㎚로 하였다. 다음에, 전자빔 리소그래피에 의해 레지스트(400)에 원형 개구(401)를 형성하였다(도 7(b)). 원형 개구(401)의 직경은 약 350 ㎚로 하였다. 또한, 인접하는 원형 개구(401)의 중심간 거리는 약 1500 ㎚로 하였다.
이어서, 원형 개구(401)를 갖는 레지스트(400)에, 진공 증착법에 의해 은막(201)을 증착하였다(도 7(c)). 은막(201)의 막 두께는 약 100 ㎚로 하였다. 마지막으로, 은막(201)을 갖는 기판을 NMP(도쿄 카세이 고교제 N-메틸-2-피롤리돈)에 침지하고, 초음파 장치내에서 1분간 상온 정치함으로써 레지스트(400) 및 레지스트(400)상에 성막된 은막(201)을 박리하여, 원형 개구(401)내의 은막(201)(은 입자)만이 소다 유리 기판(100)상에 잔존, 적층된 참조 금속계 입자 집합체막 적층 기판을 얻었다(도 7(d)).
도 8은, 얻어진 참조 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 참조 금속계 입자 집합체막을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상이다. 도 8의 (a)는 20000배 스케일의 확대상이며, 도 8의 (b)는 50000배 스케일의 확대상이다. 도 8에 도시되는 SEM 화상으로부터, 참조 금속계 입자 집합체막을 구성하는 은 입자의 상기 정의에 기초하는 평균 입경은 333 ㎚, 평균 입자간 거리는 1264 ㎚로 구해졌다. 또한 별도 취득한 AFM 화상으로부터, 평균 높이는 105.9 ㎚로 구해졌다. 또한 SEM 화상으로부터, 참조 금속계 입자 집합체는, 약 62500개의 은 입자를 갖는 것을 알았다.
전술한 현미경의 대물 렌즈(100배)를 이용한 측정법에 의해, 실시예 1의 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 흡광 스펙트럼 측정을 행하였다. 구체적으로는, 도 9를 참조하여, 금속계 입자 집합체막 적층 기판(500)의 기판(501)측[금속계 입자 집합체막(502)과는 반대측]으로서, 기판면에 수직인 방향으로부터 가시광 영역의 입사광을 조사하였다. 그리고, 금속계 입자 집합체막(502)측에 투과하고, 100배의 대물 렌즈(600)에 도달한 투과광을 대물 렌즈(600)로 집광하며, 이 집광광을 분광 광도계(700)에 의해 검출하여 흡광 스펙트럼을 얻었다.
분광 광도계(700)에는 오쓰카 덴시사제의 자외 가시 분광 광도계 「MCPD-3000」을, 대물 렌즈(600)에는 니콘사제의「BD Plan 100/0.80 ELWD」를 이용하였다. 결과를 도 10에 도시한다. 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장은, 도 5의 흡광 스펙트럼과 같이 약 450 ㎚였다. 한편, 동일하게 현미경의 대물 렌즈를 이용한 측정법에 의해 참조 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 흡광 스펙트럼 측정을 행한 바, 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장은, 654 ㎚였다. 실시예 1의 금속계 입자 집합체막 적층 기판은, 참조 금속계 입자 집합체막 적층 기판과 비교하여, 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장이 약 200 ㎚ 블루 시프트하고 있다.
도 11은, 현미경의 대물 렌즈(100배)를 이용한 측정법에 의한 실시예 2의 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 흡광 스펙트럼이다. 실시예 2의 금속계 입자 집합체는, 비교예 3-1의 금속계 입자 집합체에 비해, 금속계 입자의 평균 입경이 크기 때문에, 실시예 2의 금속계 입자 집합체의 플라즈몬 피크는, 비교예 3-1에 비해, 보다 장파장측으로 나타나는 것이 미 산란 이론으로부터 합리적으로 추측된다. 그러나 실제로는, 실시예 2의 금속계 입자 집합체의 플라즈몬 피크는, 비교예 3-1에 비해, 100 ㎚ 이상이나 단파장측으로 나타났다. 이것으로부터, 실시예 2의 금속계 입자 집합체는, 플라즈몬 피크의 극대 파장이 그 참조 금속계 입자 집합체에 비해, 30 ㎚∼500 ㎚의 범위에서 단파장측으로 시프트하고 있는 것이 합리적으로 시사된다.
〔광 여기 발광 소자의 제작 및 발광 증강의 평가〕
<실시예 3-1>
실시예 1과 대략 동일한 조건으로 은 입자를 성장시킴으로써, 0.5 ㎜ 두께의 소다 유리 기판상에 실시예 1과 같은 금속계 입자 집합체막을 형성하였다. 이 금속계 입자 집합체막은, 금속계 입자의 평균 높이가 66.1 ㎚인 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 입자 형상 및 평균 입자간 거리를 갖는 것이었다.
다음에, 금속계 입자 집합체막상에 쿠마린계 발광층용 용액을 3000 rpm으로 스핀 코트하고, 아주 얇은(단분자막 스케일의) 쿠마린계 발광층을 형성하여, 발광 소자를 얻었다. 쿠마린계 발광층용 용액은 다음과 같이 조제하였다. 우선 쿠마린 색소(Exciton사 Coumarin 503)를 에탄올에 용해하여 5 mM 쿠마린 용액으로 하였다. 또한 별도로, 유기계 스핀 온 글래스(SOG) 재료(도쿄 오카 고교 주식회사제 「OCD T-7 5500T」)를 에탄올로 33 체적%로 희석하였다. 이 33 체적% 유기계 SOG 재료 희석액, 5 mM 쿠마린 용액, 에탄올을, 체적비가 1:5:5가 되도록 혼합하여, 쿠마린계 발광층용 용액을 얻었다.
<실시예 3-2>
실시예 3-1과 같은 조건으로 은 입자를 성장시킴으로써, 0.5 ㎜ 두께의 소다 유리 기판상에 실시예 3-1에 기재된 금속계 입자 집합체막을 형성하였다. 그 후 즉시, SOG 용액을 금속계 입자 집합체막상에 스핀 코트하여, 평균 두께 10 ㎚의 절연층을 적층하였다. SOG 용액에는, 유기계 SOG 재료인 도쿄 오카 고교 주식회사제 「OCD T-75 500T」를 에탄올로 희석한 것을 이용하였다. 「평균 두께」란, 표면 요철을 갖는 금속계 입자 집합체막상에 형성되었을 때의 평균 두께를 의미하고 있고, SOG 용액을 소다 유리 기판상에 직접 스핀 코트했을 때의 두께로서 측정하였다(이하의 실시예, 비교예에 대해서도 같음). 평균 두께가 비교적 작은 값일 때는 금속계 입자 집합체막의 골부분에만 절연층이 형성되어, 금속계 입자 집합체막의 최외측 표면 전체를 피복할 수 없는 경우가 있다.
다음에, 상기한 절연층을 갖는 금속계 입자 집합체막의 최외측 표면에, 실시예 3-1에서 이용한 것과 동일한 쿠마린계 발광층용 용액을 3000 rpm으로 스핀 코트하고, 아주 얇은(단분자막 스케일의) 쿠마린계 발광층을 형성하여, 발광 소자를 얻었다.
<실시예 3-3>
절연층의 평균 두께를 30 ㎚로 한 것 이외에는, 실시예 3-2와 마찬가지로 하여, 발광 소자를 얻었다.
<실시예 3-4>
절연층의 평균 두께를 80 ㎚로 한 것 이외에는, 실시예 3-2와 마찬가지로 하여, 발광 소자를 얻었다.
<실시예 3-5>
절연층의 평균 두께를 150 ㎚로 한 것 이외에는, 실시예 3-2와 마찬가지로 하여, 발광 소자를 얻었다.
<실시예 3-6>
절연층의 평균 두께를 350 ㎚로 한 것 이외에는, 실시예 3-2와 마찬가지로 하여, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 3-1>
은 나노 입자 수분산물(미쓰비시세이시사제, 은 나노 입자 농도: 25 중량%)을 순수로, 은 나노 입자 농도가 6 중량%가 되도록 희석하였다. 이어서, 이 은 나노 입자 수분산물에 대하여 1 체적%의 계면활성제를 첨가하여 잘 교반한 후, 얻어진 은 나노 입자 수분산물에 대하여 80 체적%의 아세톤을 첨가하여 상온에서 충분히 섞어, 은 나노 입자 도공액을 조제하였다.
다음에, 표면을 아세톤으로 닦은 1 ㎜ 두께의 소다 유리 기판상에 상기 은 나노 입자 도공액을 1500 rpm으로 스핀 코트한 후, 그대로 대기중에서 1분간 방치하고, 그 후 550℃의 전기로내에서 5분간 소성하여, 금속계 입자 집합체막 적층 기판을 얻었다.
도 12는, 본 비교예 3-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상이며, 10000배 스케일의 확대상이다. 또한 도 13은, 본 비교예 3-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막을 도시하는 AFM 화상이다. 도 13에 도시되는 화상의 사이즈는 5 ㎛×5 ㎛이다.
도 12에 도시되는 SEM 화상으로부터, 본 비교예 3-1의 금속계 입자 집합체를 구성하는 은 입자의 상기 정의에 기초하는 평균 입경은 278 ㎚, 평균 입자간 거리는 195.5 ㎚로 구해졌다. 또한 도 13에 도시되는 AFM 화상으로부터, 평균 높이는 99.5 ㎚로 구해졌다. 이것으로부터 은 입자의 어스펙트비(평균 입경/평균 높이)는 2.79로 산출되고, 또한 취득한 화상으로부터도 은 입자는 편평 형상을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한 SEM 화상으로부터, 본 비교예 3-1의 금속계 입자 집합체는, 약 2.18×1010개(약 8.72개/㎛2)의 은 입자를 갖는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 3-1 및 본 비교예 3-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판의, 전술한 적분구 분광 광도계를 이용한 측정법에 의한 흡광 스펙트럼을 도 14에 도시한다. 또한, 본 비교예 3-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판의, 현미경의 대물 렌즈(100배)를 이용한 측정법에 의한 흡광 스펙트럼을 도 15에 도시한다. 어느 측정법에서도 본 비교예 3-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판은, 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장이 611 ㎚였다. 이 극대 파장은, 본 비교예 3-1의 금속계 입자 집합체막 적층 기판에 대응하는 참조 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 극대 파장과 거의 동일하고, 본 비교예 3-1의 금속계 입자 집합체막은 거의 블루 시프트를 나타내지 않는다. 또한 도 14로부터, 실시예 3-1의 흡광 스펙트럼의 피크 파장(가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장)은, 비교예 3-1의 흡광 스펙트럼의 피크 파장에 비해 블루 시프트의 정도가 크고, 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크가 첨예화되어, 그 극대 파장에서의 흡광도가 높아져 있는 것을 알 수 있다.
다음에, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여, 금속계 입자 집합체막상에 쿠마린계발광층을 형성하여, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 3-2>
비교예 3-1과 동일한 방법으로, 1 ㎜ 두께의 소다 유리 기판상에 비교예 3-1에 기재된 금속계 입자 집합체막을 형성하였다. 그 후 즉시, SOG 용액을 금속계 입자 집합체막상에 스핀 코트하여, 평균 두께 10 ㎚의 절연층을 적층하였다. SOG 용액에는, 유기계 SOG 재료인 도쿄 오카 고교 주식회사제 「OCD T-7 5500T」를 에탄올로 희석한 것을 이용하였다.
다음에, 실시예 3-2와 마찬가지로 하여, 상기한 절연층을 갖는 금속계 입자 집합체막의 최외측 표면에 쿠마린계 발광층을 형성하여, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 3-3>
절연층의 평균 두께를 30 ㎚로 한 것 이외에는, 비교예 3-2와 마찬가지로 하여, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 3-4>
절연층의 평균 두께를 80 ㎚로 한 것 이외에는, 비교예 3-2와 마차가지로 하여, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 3-5>
절연층의 평균 두께를 150 ㎚로 한 것 이외에는, 비교예 3-2와 마찬가지로 하여, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 3-6>
절연층의 평균 두께를 350 ㎚로 한 것 이외에는, 비교예 3-2와 마찬가지로 하여, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 4>
금속계 입자 집합체막을 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지로 하여 발광 소자를 얻었다.
<실시예 4-1>
실시예 3-1과 동일한 방법으로, 0.5 ㎜ 두께의 소다 유리 기판상에 실시예 3-1에 기재된 금속계 입자 집합체막을 형성하였다.
다음에, 금속계 입자 집합체막상에 Alq3 발광층용 용액을 스핀 코트하여, 평균 두께 30 ㎚의 Alq3 발광층을 형성하였다. Alq3 발광층용 용액은, Alq3[시그마 알드리치사 Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum]를, 농도가 0.5 중량%가 되도록 클로로포름에 용해하여 조제하였다.
<실시예 4-2>
실시예 3-2와 동일한 방법으로, 평균 두께 10 ㎚의 절연층을 갖는 금속계 입자 집합체막을 형성한 후, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 평균 두께 30 ㎚의 Alq3 발광층을 형성하여, 발광 소자를 얻었다.
<실시예 4-3>
절연층의 평균 두께를 30 ㎚로 한 것 이외에는, 실시예 4-2와 마찬가지로 하여, 발광 소자를 얻었다.
<실시예 4-4>
절연층의 평균 두께를 80 ㎚로 한 것 이외에는, 실시예 4-2와 마찬가지로 하여, 발광 소자를 얻었다.
<실시예 4-5>
절연층의 평균 두께를 150 ㎚로 한 것 이외에는, 실시예 4-2와 마찬가지로 하여, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 5-1>
비교예 3-1과 동일한 방법으로, 1 ㎜ 두께의 소다 유리 기판상에 비교예 3-1에 기재된 금속계 입자 집합체막을 형성한 후, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 평균 두께 30 ㎚의 Alq3 발광층을 형성하여, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 5-2>
비교예 3-2와 동일한 방법으로, 평균 두께 10 ㎚의 절연층을 갖는 금속계 입자 집합체막을 형성한 후, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 평균 두께 30 ㎚의 Alq3 발광층을 형성하여, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 5-3>
절연층의 평균 두께를 30 ㎚로 한 것 이외에는, 비교예 5-2와 마찬가지로 하여, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 5-4>
절연층의 평균 두께를 80 ㎚로 한 것 이외에는, 비교예 5-2와 마찬가지로 하여, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 5-5>
절연층의 평균 두께를 150 ㎚로 한 것 이외에는, 비교예 5-2와 마찬가지로 하여, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 6>
금속계 입자 집합체막을 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 4-1과 마찬가지로 하여 발광 소자를 얻었다.
<실시예 5-1>
실시예 3-1과 동일한 방법으로, 0.5 ㎜ 두께의 소다 유리 기판상에 실시예 3-1에 기재된 금속계 입자 집합체막을 형성하였다.
다음에, 금속계 입자 집합체막상에 F8BT 발광층용 용액을 스핀 코트한 후, 핫플레이트에서 170℃, 30분간 소성하여, 평균 두께 30 ㎚의 F8BT 발광층을 형성하였다. F8BT 발광층용 용액은, F8BT(Luminescence Technology사)를, 농도가 1 중량%가 되도록 클로로벤젠에 용해하여 조제하였다.
<실시예 5-2>
실시예 3-2와 동일한 방법으로, 평균 두께 10 ㎚의 절연층을 갖는 금속계 입자 집합체막을 형성한 후, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 평균 두께 30 ㎚의 F8BT 발광층을 형성하여, 발광 소자를 얻었다.
<실시예 5-3>
절연층의 평균 두께를 30 ㎚로 한 것 이외에는, 실시예 5-2와 마찬가지로 하여, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 7-1>
비교예 3-1과 동일한 방법으로, 1 ㎜ 두께의 소다 유리 기판상에 비교예 3-1에 기재된 금속계 입자 집합체막을 형성한 후, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 평균 두께 30 ㎚의 F8BT 발광층을 형성하여, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 7-2>
비교예 3-2와 동일한 방법으로, 평균 두께 10 ㎚의 절연층을 갖는 금속계 입자 집합체막 적층 기판을 형성한 후, 실시예 5-1과 동일한 방법으로 평균 두께 30 ㎚의 F8BT 발광층을 형성하여, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 7-3>
절연층의 평균 두께를 30 ㎚로 한 것 이외에는, 비교예 7-2와 마찬가지로 하여, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 8>
금속계 입자 집합체막을 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 5-1과 마찬가지로 하여 발광 소자를 얻었다.
<비교예 9-1>
1 ㎜ 두께의 소다 유리 기판상에, 진공 증착법에 의해 막 두께 13 ㎚의 도전성 은 박막을 성막하였다. 성막시의 챔버내 압력은 3×10-3 Pa로 하였다. 다음에, 도전성 은 박막이 성막된 기판을 400℃의 전기로내에서 10분간 소성하여, 금속계 입자 집합체막 적층 기판을 얻었다.
도 16은, 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상이다. 도 16의 (a)는 10000배 스케일의 확대상이며, 도 16의 (b)는 50000배 스케일의 확대상이다. 또한 도 17은, 본 비교예 9-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체막을 도시하는 AFM 화상이다. 도 17에 도시되는 화상의 사이즈는 5 ㎛×5 ㎛이다.
도 16에 도시되는 SEM 화상으로부터, 본 비교예 9-1의 금속계 입자 집합체를 구성하는 은 입자의 상기 정의에 기초하는 평균 입경은 95 ㎚, 평균 입자간 거리는 35.2 ㎚로 구해졌다. 또한 도 17에 도시되는 AFM 화상으로부터, 평균 높이는 29.6 ㎚로 구해졌다. 이것으로부터 은 입자의 어스펙트비(평균 입경/평균 높이)는 3.20으로 산출된다.
본 비교예 9-1에서 얻어진 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 흡광 스펙트럼을 도 18에 도시한다(흡광 스펙트럼의 측정 방법은 상기한 바와 같음). 비교예 9-1의 흡광 스펙트럼의 피크 파장(가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장)은, 도 14에 도시되는 실시예 3-1의 흡광 스펙트럼의 피크 파장에 비해 보다 장파장측에 있고, 또한 그 피크 파장에서의 흡광도도 낮다.
다음에, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 평균 두께 30 ㎚의 Alq3 발광층을 형성하여, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 9-2>
비교예 9-1과 동일한 방법으로, 1 ㎜ 두께의 소다 유리 기판상에 비교예 9-1에 기재된 금속계 입자 집합체막을 형성하였다. 그 후 즉시, SOG 용액을 금속계 입자 집합체막상에 스핀 코트하여, 평균 두께 10 ㎚의 절연층을 적층하였다. SOG 용액에는, 유기계 SOG 재료인 도쿄 오카 고교 주식회사제 「OCD T-7 5500T」를 에탄올로 희석한 것을 이용하였다. 그 후, 실시예 4-1과 동일한 방법으로 평균 두께 30 ㎚의 Alq3 발광층을 형성하여, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 9-3>
절연층의 평균 두께를 30 ㎚로 한 것 이외에는, 비교예 9-2와 마찬가지로 하여, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 9-4>
절연층의 평균 두께를 80 ㎚로 한 것 이외에는, 비교예 9-2와 마찬가지로 하여, 발광 소자를 얻었다.
<비교예 9-5>
절연층의 평균 두께를 150 ㎚로 한 것 이외에는, 비교예 9-2와 마찬가지로 하여, 발광 소자를 얻었다.
실시예 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, 3-5, 3-6, 실시예 4-1, 4-2, 4-3, 4-4, 4-5, 실시예 5-1, 5-2, 5-3, 비교예 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, 3-5, 3-6, 비교예 4, 비교예 5-1, 5-2, 5-3, 5-4, 5-5, 비교예 6, 비교예 7-1, 7-2, 7-3, 비교예 8, 비교예 9-1, 9-2, 9-3, 9-4, 9-5 각각의 광 여기 발광 소자에 대해서, 다음과 같이 하여 발광 증강의 정도를 평가하였다. 광 여기 발광 소자의 발광 스펙트럼의 측정계를 도시하는 도 19의 (a) 및 광 여기 발광 소자의 단면 모식도인 도 19의 (b)를 참조하여, 광 여기 발광 소자(1)의 발광층(2)측에, 발광층(2) 표면에 대하여 수직인 방향으로부터 여기광(3)을 조사함으로써 광 여기 발광 소자(1)를 발광시켰다. 여기 광원(4)에는 UV-LED(사우스워커사제 UV-LED375-nano, 여기광 파장 375 ㎚)를 이용하여, 여기 광원(4)으로부터의 발광을 렌즈(5)로 집광하여 여기광(3)으로 하고, 이것을 조사했다. 여기광(3)의 광축에 대하여 40˚의 방향으로 방사되는 광 여기 발광 소자(1)로부터의 발광(6)을 렌즈(7)로 집광하고, 여기광의 파장의 광을 커트하는 파장 커트 필터(8)(시그마코키사제 SCF-50S-44Y)를 통해, 분광 측정기(8)(오쓰카 덴시사제 MCPD-3000)에 의해 검출하였다. 도 19의 (b)는 실시예 및 비교예에서 제작한 소다 유리 기판(100)상에, 금속계 입자 집합체막(200), 절연층(300), 발광층(2)을 이 순으로 구비하는 광 여기 발광 소자(1)를 도시하는 단면 모식도이다.
검출된 발광의 스펙트럼에 대해서 발광 파장 영역에서의 적분값을 구했다. 실시예 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, 3-5, 3-6, 및 비교예 3-1, 3-2, 3-3, 3-4, 3-5, 3-6의 광 여기 발광 소자에 대해서 측정한 발광 스펙트럼으로부터 구한 적분값을, 비교예 4의 광 여기 발광 소자에 대해서 측정한 발광 스펙트럼으로부터 구한 적분값으로 나눈 값을 「발광 증강 배율」로 하고, 이것을 종축으로 한 그래프를 도 20에 도시하였다.
실시예 4-1, 4-2, 4-3, 4-4, 4-5, 비교예 5-1, 5-2, 5-3, 5-4, 5-5 및 비교예 9-1, 9-2, 9-3, 9-4, 9-5의 광 여기 발광 소자에 대해서 측정한 발광 스펙트럼으로부터 구한 적분값을, 비교예 6의 광 여기 발광 소자에 대해서 측정한 발광 스펙트럼으로부터 구한 적분값으로 나눈 값을 「발광 증강 배율」로 하고, 이것을 종축으로 한 그래프를 도 21에 도시하였다.
실시예 5-1, 5-2, 5-3, 및 비교예 7-1, 7-2, 7-3의 광 여기 발광 소자에 대해서 측정한 발광 스펙트럼으로부터 구한 적분값을, 비교예 8의 광 여기 발광 소자에 대해서 측정한 발광 스펙트럼으로부터 구한 적분값으로 나눈 값을 「발광 증강 배율」로 하고, 이것을 종축으로 한 그래프를 도 22에 도시하였다.
〔유기 EL 소자의 제작 및 발광 강도의 평가〕
<실시예 6>
실시예 1과 같은 조건으로 은 입자를 성장시킴으로써, 0.5 ㎜ 두께의 소다 유리 기판상에 실시예 1에 기재된 금속계 입자 집합체막을 형성하였다. 그 후 즉시, 스핀 온 글래스(SOG) 용액을 금속계 입자 집합체막상에 스핀 코트하여, 평균 두께 80 ㎚의 절연층을 적층하였다. SOG 용액에는, 유기계 SOG 재료인 도쿄 오카 고교 주식회사제 「OCD T-7 5500T」를 에탄올로 희석한 것을 이용하였다.
다음에, 이온 스퍼터링법에 의해, 애노드극으로서의 IZO층(두께 22 ㎚)을 절연층상에 적층한 후, 정공 주입층 형성용 용액을 애노드극상에 스핀 코트하여, 평균 두께 20 ㎚의 정공 주입층을 적층하였다. 정공 주입층 형성용 용액에는, PLEXTRONICS사제, 상품명 「Plexcore OC 1200」을, 에탄올을 이용하여 정해진 농도로 희석한 것을 이용하였다. 절연층, 애노드극 및 정공 주입층의 합계 평균 두께(즉, 금속계 입자 집합체막 표면으로부터 발광층까지의 평균 거리)는 122 ㎚이다.
이어서, 유기 용매에 용해 가능한 고분자 발광체를, 정해진 농도로 유기 용매에 용해하고, 이것을 정공 주입층상에 스핀 코트하여, 100 ㎚ 두께의 발광층을 형성하였다. 그 후, 진공 증착법에 의해, 전자 주입층으로서의 NaF층(2 ㎚ 두께), 캐소드극으로서의 Mg층(2 ㎚ 두께) 및 Ag층(10 ㎚ 두께)을 이 순으로 발광층상에 적층하였다. 얻어진 소자를 표면측으로부터 밀봉제(나가세 켐텍스사제 자외선 경화성 수지 「XNR5516ZLV」)를 이용하여 밀봉하여, 유기 EL 소자를 얻었다.
<비교예 10>
금속계 입자 집합체막을 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 6의 유기 EL 소자에, 소스 미터(키슬리 인스트루먼츠 주식회사제 소스 미터 2602A형)에 의해 15 V의 일정 전압을 인가하고, 전극간에 흐르는 전류값을 2.3 ㎃로 하여 소자를 발광시켰다. 발광 스펙트럼을 코니카미놀타사제 분광 측정 장치 「CS-2000」을 이용하여 측정하고, 얻어진 발광 스펙트럼을 가시광 파장 영역에서 적분하여, 발광 강도를 구했다. 전극간에 흐르는 전류값을 2.7 ㎃로 한 것 이외에는, 실시예 6의 유기 EL 소자와 마찬가지로 하여(인가 전압은, 실시예 6의 유기 EL 소자와 동일하게 15 V임), 비교예 10의 유기 EL 소자에 대해서도 발광 강도를 구했다. 그 결과, 실시예 6의 유기 EL 소자는, 비교예 10의 유기 EL 소자와 비교하여 약 3.8배의 발광 강도를 나타내는 것이 확인되었다.
<실시예 7>
실시예 1과 같은 조건으로 은 입자를 성장시킴으로써, 0.5 ㎜ 두께의 소다 유리 기판상에 실시예 1에 기재된 금속계 입자 집합체막을 형성하였다. 그 후 즉시, 스핀 온 글래스(SOG) 용액을 금속계 입자 집합체막상에 스핀 코트하여, 평균 두께 30 ㎚의 절연층을 적층하였다. SOG 용액에는, 유기계 SOG 재료인 도쿄 오카 고교 주식회사제 「OCD T-7 5500T」를 에탄올로 희석한 것을 이용하였다.
다음에, 이온 스퍼터링법에 의해, 애노드극으로서의 IZO층(두께 22 ㎚)을 절연층상에 적층한 후, 정공 주입층 형성용 용액을 애노드극상에 스핀 코트하여, 평균 두께 20 ㎚의 정공 주입층을 적층하였다. 정공 주입층 형성용 용액에는, PLEXTRONICS사제, 상품명 「Plexcore AQ 1200」을, 에탄올을 이용하여 정해진 농도로 희석한 것을 이용하였다. 절연층, 애노드극 및 정공 주입층의 합계 평균 두께(즉, 금속계 입자 집합체막 표면으로부터 발광층까지의 평균 거리)는 72 ㎚이다.
이어서, 진공 증착법에 의해 정공 주입층상에 발광층으로서 Alq3을 80 ㎚ 성막하였다. 그 후, 진공 증착법에 의해, 전자 주입층으로서의 NaF층(2 ㎚ 두께), 캐소드극으로서의 Mg층(2 ㎚ 두께) 및 Ag층(10 ㎚ 두께)을 이 순으로 발광층상에 적층하였다. 얻어진 소자를 표면측으로부터 밀봉제(나가세 켐텍스사제 자외선 경화성 수지 「XNR5516ZLV」)를 이용하여 밀봉하여, 유기 EL 소자를 얻었다.
<비교예 11>
금속계 입자 집합체막을 형성하지 않는 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
실시예 7의 유기 EL 소자에, 소스 미터(키슬리 인스트루먼츠 주식회사제 소스 미터 2602A형)에 의해 11V의 일정 전압을 인가하고, 전극간에 흐르는 전류값을 0.7 ㎃로 하여 소자를 발광시켰다. 발광 스펙트럼을 코니카미놀타사제 분광 측정 장치 「CS-2000」을 이용하여 측정하고, 얻어진 발광 스펙트럼을 가시광 파장역에서 적분하여, 발광 강도를 구했다. 전극간에 흐르는 전류값을 1.1 ㎃로 조절한 것 이외에는, 실시예 7의 유기 EL 소자와 마찬가지로 하여(인가 전압은, 실시예 7의 유기 EL 소자와 동일하게 11 V임), 비교예 11의 유기 EL 소자에 대해서도 발광 강도를 구했다. 그 결과, 실시예 7의 유기 EL 소자는, 비교예 11의 유기 EL 소자와 비교하여 약 2.6배의 발광 강도를 나타내는 것이 확인되었다.
1: 광 여기 발광 소자, 2: 발광층, 3: 여기광, 4: 여기 광원, 5, 7: 렌즈, 7: 광 여기 발광 소자로부터의 발광, 8: 파장 커트 필터, 9: 분광 측정기, 100: 소다 유리 기판, 200: 금속계 입자 집합체막, 201: 은막, 300: 절연층, 400: 레지스트, 401: 원형 개구, 500: 금속계 입자 집합체막 적층 기판, 501: 기판, 502: 금속계 입자 집합체막, 600: 대물 렌즈, 700: 분광 광도계

Claims (10)

  1. 30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격하여 이차원적으로 배치되어 이루어지는 입자 집합체로서,
    상기 금속계 입자는, 그 평균 입경이 200 ㎚∼1600 ㎚의 범위내, 평균 높이가 55 ㎚∼500 ㎚의 범위내, 상기 평균 높이에 대한 상기 평균 입경의 비로 정의되는 어스펙트비가 1∼8의 범위내에 있고,
    가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에서, 상기 평균 입경과 동일한 입경, 상기 평균 높이와 동일한 높이 및 동일한 재질로 이루어지는 금속계 입자를, 금속계 입자간의 거리가 모두 1 ㎛∼2 ㎛의 범위내가 되도록 배치한 참조 금속계 입자 집합체와 비교하여, 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장이 30 ㎚∼500 ㎚의 범위에서 단파장측으로 시프트하고 있는 금속계 입자 집합체로 이루어지고, 상기 금속계 입자간이 서로 절연되어 있는 금속계 입자 집합체막을 기판 상에 담지시켜 이루어지는 금속계 입자 집합체막 적층 기판과, 상기 금속계 입자 집합체막 적층 기판에 10 nm 이상의 두께를 갖는 광흡수층 또는 발광층을 구비하는 광학 소자.
  2. 제1항에 있어서, 금속계 입자 집합체를 구성하는 상기 금속계 입자는, 상기 어스펙트비가 1을 초과하는 편평형의 입자인 광학 소자.
  3. 제1항에 있어서, 금속계 입자 집합체를 구성하는 상기 금속계 입자는, 은으로 이루어지는 광학 소자.
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