TWI526393B - Metal particle aggregates - Google Patents
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Description
本發明係關於一種金屬系粒子集合體，其係於提高發光元件(有機EL(electroluminescence，電致發光)元件、無機EL元件、無機LED(Light Emitting Diode，發光二極體)元件等)之發光效率或提高光電轉換元件(太陽電池元件)之轉換效率等方面有用之電漿子材料(plasmonic material)。
先前已知，若將金屬粒子微細化至奈米級，則會表現出塊體狀態下未見之功能，其中尤為期待「局域電漿子共振」之應用。所謂電漿子，係指由金屬奈米結構物中之自由電子之集體性振動所引起之自由電子的壓縮波。
近年來，採用上述電漿子之技術領域被稱為「電漿子光子學(plasmonics)」而備受矚目，並且正進行活躍之研究，該研究包括如下目的：利用金屬奈米粒子之局域電漿子共振現象來提高發光元件之發光效率或提高光電轉換元件(太陽電池元件)之轉換效率。
例如日本專利特開2007-139540號公報(專利文獻1)、日本專利特開平08-271431號公報(專利文獻2)及國際專利公開第2005/033335號(專利文獻3)中揭示有利用局域電漿子共振現象而增強螢光之技術。又，於T.Fukuura and M.Kawasaki,「Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands」,e-Journal of Surface Science and Nanotechnology,2009,7,
653(非專利文獻1)中顯示有關於銀奈米粒子之局域電漿子共振之研究。
[專利文獻1]日本專利特開2007-139540號公報
[專利文獻2]日本專利特開平08-271431號公報
[專利文獻3]國際專利公開第2005/033335號
[非專利文獻1]T.Fukuura and M.Kawasaki,「Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands」,e-Journal of Surface Science and Nanotechnology,2009,7,653
例如，若以利用金屬奈米粒子之局域電漿子共振現象的發光增強為例，則先前之金屬奈米粒子之局域電漿子共振現象之利用存在如下課題。
(i)近年來，於以有機電場發光元件(有機EL元件)作為代表例之發光元件之領域中，為了探究發光效率及量產性更高之發光性材料而努力進行研究開發。目前，於有機EL材料中，於量產性方面期待可利用濕式製程成膜之發光性高分子，其中於發光效率方面尤其期待磷光發光性之高分子，但可獲得充分高之發光效率的發光性高分子之分子設計及其實現較為困難。尤其是，藍色(或其附近波長區域，
下同)有機發光材料(尤其是藍色有機磷光發光材料)之開發極其困難。其原因在於：需要可實用之強韌之分子結構，並且為了實現以深藍色即400 nm前後之短波長發光，例如需要犧牲分子之穩定性，減小分子結構內之π共軛系而使帶隙變寬。如此，目前於發光效率及壽命方面可實用之藍色有機發光材料之開發較為困難。
另一方面，嘗試有自與如上所述探究提高發光材料本身之發光性之分子設計的方法不同之觀點出發，而提高發光元件之發光效率之方法，其一例係利用將金屬奈米粒子作為電漿子材料的局域電漿子共振現象。然而，先前難以廉價地製造於藍色或其附近之波長區域以可實用之水平具有尖銳之電漿子共振波峰(以下，亦稱作電漿子波峰)的電漿子材料，於使用此種先前之電漿子材料之情形時，存在無法有效增強藍色發光材料之發光之課題。
(ii)由金屬奈米粒子產生之發光增強作用之要因中，存在如下兩個因素，1)藉由使金屬奈米粒子中產生局域電漿子而增強粒子附近之電場(第1因素)，及2)藉由自經激發之分子之能量轉移而激發金屬奈米粒子中的自由電子之振動模式，使金屬奈米粒子中產生發光性高於經激發之分子之發光性偶極的誘發偶極，藉此使發光量子效率本身增加(第2因素)；其中為了使作為更大要因之第2因素中之發光性誘發偶極有效地於金屬奈米粒子中產生，要求將金屬奈米粒子與經激發之分子(螢光物質等)之距離設為不引起由作為電子之直接遷移之Dexter機制引起之能量轉移，並且表現
出福斯特(Forster)機制之能量轉移之範圍(1 nm~10 nm)。其原因在於，發光性誘發偶極之產生係基於福斯特之能量轉移之理論(參考上述非專利文獻1)。
通常，於上述1 nm~10 nm之範圍內，金屬奈米粒子與經激發之分子之距離越近，越容易產生發光性誘發偶極而提高發光增強效果，另一方面，若增大上述距離，則局域電漿子共振不再有效地產生影響而導致發光增強效果逐漸變弱，若超過福斯特機制之能量轉移表現之範圍(通常為10 nm左右以上之距離)，則幾乎無法獲得發光增強效果。上述專利文獻1~3所記載之發光增強方法中，為了獲得有效之發光增強效果，亦將金屬奈米粒子與經激發之分子之間的有效距離設為10 nm以下。
如此，於使用有先前之金屬奈米粒子之局域電漿子共振中，存在其作用範圍限定於自金屬奈米粒子表面至10 nm以下之極其狹窄之範圍內這一本質性課題。該課題必然招致如下課題，於嘗試將由金屬奈米粒子產生之局域電漿子共振利用於發光元件或光電轉換元件等而謀求發光效率或轉換效率之提高時，幾乎未見提高效果。即，發光元件或光電轉換元件通常具有厚度為數十nm或其以上之活性層(例如發光元件之發光層或光電轉換元件之光吸收層)，假如使金屬奈米粒子接近活性層或內含於活性層內，則活性層僅有極少部分可獲得由局域電漿子共振產生之直接增強效果。
本發明係鑒於上述課題而成者，其目的在於提供一種對
發光元件、尤其是使用有藍色或其附近波長區域之發光材料的發光元件之發光增強有用之新穎電漿子材料(plasmonic material)。
本發明包括以下內容。
[1]一種金屬系粒子集合體，其係30個以上金屬系粒子相互間隔並二維地配置而成之粒子集合體，並且
上述金屬系粒子之平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，平均高度為55~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比所定義之縱橫比為1~8之範圍內，於可見光區域之吸光光譜中，與將粒徑與上述平均粒徑相同、高度與上述平均高度相同並且包含相同材質之金屬系粒子以金屬系粒子間之距離均成為1~2 μm之範圍內之方式配置而成的參考金屬系粒子集合體相比，位於最長波長側之波峰之最大波長於30~500 nm之範圍向短波長側位移。
[2]一種金屬系粒子集合體，其係30個以上金屬系粒子相互間隔並二維地配置而成之粒子集合體，並且上述金屬系粒子之平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，平均高度為55~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比所定義之縱橫比為1~8之範圍內，於可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之波峰於350~550 nm之範圍內具有最大波長。
[3]如上述[1]或[2]之金屬系粒子集合體，其中構成金屬系粒子集合體之上述金屬系粒子係上述縱橫比超過1之扁
平狀之粒子。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之金屬系粒子集合體，其中構成金屬系粒子集合體之上述金屬系粒子包含銀。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之金屬系粒子集合體，其中構成金屬系粒子集合體之上述金屬系粒子與相鄰之金屬系粒子之間為非導電性。
[6]一種金屬系粒子集合體膜積層基板，其具備基板、與積層於上述基板上且包含如上述[1]至[5]中任一項之金屬系粒子集合體之膜。
[7]如上述[6]之金屬系粒子集合體膜積層基板，其中於可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之波峰之最大波長的吸光度為1以上。
[8]如上述[6]或[7]之金屬系粒子集合體膜積層基板，其進而具備覆蓋構成上述膜之各金屬系粒子之表面之絕緣層。
[9]一種光學元件，其具備具有10 nm以上之厚度之光吸收層、與如上述[1]至[5]中任一項之金屬系粒子集合體或如上述[6]至[8]中任一項之金屬系粒子集合體膜積層基板。
[10]一種光學元件，其具備具有10 nm以上之厚度之發光層、與如上述[1]至[5]中任一項之金屬系粒子集合體或如上述[6]至[8]中任一項之金屬系粒子集合體膜積層基板。
於本說明書中，將積層於基板上之金屬系粒子集合體稱作金屬系粒子集合體膜積層基板。又，於本說明書中所謂光吸收層，係包括例如作為光電轉換元件(太陽電池元件)
之活性層的光吸收層及作為發光元件之活性層的發光層之概念。
本發明之金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板與先前之單粒子系電漿子材料不同，可特殊地將尖銳之電漿子波峰向短波長區域調整，並且電漿子共振之作用範圍(由電漿子產生之增強效果之影響範圍)顯著延長。本發明之金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板作為包括發光元件、光電轉換元件(太陽電池元件)等之光學元件之增強要素極其有用，可顯著提高應用其之光學元件之發光效率或轉換效率。尤其是，由於可於藍色或其附近之波長區域具有電漿子波峰，因此對於使用有藍色或其附近波長區域之發光材料的發光元件之發光增強極其有用。
本發明之金屬系粒子集合體係30個以上金屬系粒子相互間隔並二維地配置而成之粒子集合體。構成該集合體之金屬系粒子之平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，平均高度為55~500 nm之範圍內，以平均粒徑相對於平均高度之比所定義之縱橫比設為1~8之範圍內。本發明之金屬系粒子集合體於可見光區域之吸光光譜中，與將與粒徑其平均粒徑相同、高度與其平均高度相同並且包含相同材質之金屬系粒子以金屬系粒子間之距離均成為1~2 μm之範圍內之方式配置而成的參考金屬系粒子集合體相比，位於最長波長側之
波峰之最大波長於30~500 nm之範圍向短波長側位移，典型而言，位於最長波長側之上述波峰於350~550 nm之範圍內(即，藍色或其附近波長區域)具有最大波長。又，本發明之金屬系粒子集合體膜積層基板係使上述金屬系粒子集合體積層(擔載)於基板上而成者。
於本說明書中，所謂金屬系粒子集合體之平均粒徑及平均高度與參考金屬系粒子集合體「相同」，係指平均粒徑之差為±5 nm之範圍內，平均高度之差為±10 nm之範圍內。
由於本發明之電漿子材料(金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板)中，其金屬系粒子集合體具有將特定數量以上之具有特定形狀之相對大型之金屬系粒子二維地間隔配置之結構，因此關於電漿子共振，具有如下值得強調之特徵。
(1)於可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之電漿子波峰(吸光光譜之波峰)之最大波長存在於特殊之波長區域中。具體而言，本發明之金屬系粒子集合體於測定吸光光譜時，上述電漿子波峰之最大波長與上述參考金屬系粒子集合體之最大波長相比，於30~500 nm之範圍(例如30~250 nm之範圍)向短波長側位移(藍移)，典型而言，上述電漿子波峰之最大波長為350~550 nm之範圍內。
此種於藍色或其附近波長區域具有電漿子波峰之本發明之電漿子材料，如上所述對於使用有藍色或其附近波長區域之發光材料的發光元件之發光增強等極其有用，即使於使用發光效率相對較低之藍色發光材料之情形時，亦可將
其發光效率增強至充分之程度。又，於應用於光電轉換元件(太陽電池元件)之情形時，例如藉由使共振波長藍移而變得可有效利用活性層本身無法利用之波長區域，可提高轉換效率。認為此種藍移係藉由構成金屬系粒子集合體之金屬系粒子之局域電漿子間的相互作用而表現者。
金屬系粒子集合體之吸光光譜係藉由吸光光度法，於積層於玻璃基板上之狀態下(即，製成金屬系粒子集合體膜積層玻璃基板)測定。具體而言，吸光光譜係藉由如下方式獲得：於金屬系粒子集合體膜積層玻璃基板之背面(與金屬系粒子集合體膜相反側)側且垂直於基板面之方向照射紫外~可見光區域之入射光，並使用積分球分光光度計測定穿透金屬系粒子集合體膜側之全方向之穿透光的強度I；對於與上述金屬系粒子集合體膜積層基板之基板為相同厚度、材質並且未積層金屬系粒子集合體膜之基板，於垂直於基板面之方向照射與上述相同之入射光，並使用積分球分光光度計測定自入射面之相反側穿透之全方向之穿透光的強度I0。此時，作為吸光光譜之縱軸之吸光度係由下述式表示：吸光度=-log10(I/I0)。
其中，比較於某金屬系粒子集合體與參考金屬系粒子集合體之間位於最長波長側之波峰的最大波長或該最大波長下之吸光度之情形時，係對兩者使用顯微鏡(Nikon公司製造之「OPTIPHOT-88」)及分光光度計(大塚電子公司製造之「MCPD-3000」)，縮小測定視野而進行吸光光譜測定。
參考金屬系粒子集合體係將粒徑、高度與作為吸光光譜
測定之對象之金屬系粒子集合體所具有之平均粒徑、平均高度相同並且具有相同材質之金屬系粒子A，以金屬系粒子間之距離均成為1~2 μm之範圍內之方式配置而成之金屬系粒子集合體，並且其具有可於積層於玻璃基板上之狀態下進行利用上述顯微鏡之吸光光譜測定的程度之大小。
參考金屬系粒子集合體之吸光光譜波形亦可使用金屬系粒子A之粒徑及高度、金屬系粒子A之材質之介電函數、金屬系粒子A周邊之介質(例如空氣)之介電函數、基板(例如玻璃基板)之介電函數並藉由3D-FDTD法進行理論上之計算。
(2)可顯示極強之電漿子共振。本發明之電漿子材料所顯示之電漿子共振之強度，並非僅是特定波長中各個金屬系粒子所顯示之局域電漿子共振的總和，而可為其以上之強度。即，於將30個以上之特定形狀之金屬系粒子二維地配置的本發明之電漿子材料中，藉由各個金屬系粒子之相互作用，可展現極強之電漿子共振。認為其係藉由金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用而表現者。
一般而言，關於電漿子材料，於利用吸光光度法測定吸光光譜時，可觀測到作為紫外~可見區域之波峰的電漿子波峰，根據該電漿子波峰之最大波長的吸光度值之大小，可簡便地評價該電漿子材料之電漿子共振之強度，於將本發明之金屬系粒子集合體積層於基板(玻璃基板)上之狀態下(即，製成金屬系粒子集合體膜積層玻璃基板)利用吸光光度法測定吸光光譜時，於可見光區域中位於最長波長側之電
漿子波峰之最大波長下之吸光度為1以上，進而為1.5以上，更進而可達2左右。
(3)可使電漿子共振之作用範圍(由電漿子產生之增強效果之影響範圍)顯著延長。即，於將30個以上特定形狀之金屬系粒子二維地配置之本發明的電漿子材料中，藉由各個金屬系粒子之相互作用，可使電漿子共振之作用範圍顯著延長。可認為此種延長作用亦藉由金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用而表現。根據本發明，可使先前大體上限定於福斯特距離之範圍內(約10 nm以下)的電漿子共振之作用範圍延長至例如數百nm之程度。
如上述之電漿子共振之作用範圍之延長對於發光元件或光電轉換元件(太陽電子元件)等光學元件的增強極其有利。即，藉由該作用範圍之大幅度延長，可增強通常具有數十nm或其以上之厚度的活性層(發光元件中之發光層或光電轉換元件中之光吸收層等)之整體，藉此可顯著提高光學元件之增強效果(發光效率或轉換效率等)。
又，於先前之電漿子材料中，需要以與活性層之距離成為福斯特距離之範圍內之方式配置電漿子材料，但根據本發明，即使配置於距離活性層例如10 nm，進而數十nm(例如20 nm)，更進而數百nm之位置亦可獲得藉由電漿子共振之增強效果。此情況表示，例如若為發光元件，則可於距發光層頗遠之光提取面附近配置電漿子材料(金屬系粒子集合體)，藉此可大幅度提高光提取效率。於利用先前之電漿子材料之發光元件中，必須將電漿子材料配置於極接近
發光層之位置，電漿子材料與光提取面之距離甚遠，因此於所產生之光到達光提取面之前，其大多數於所通過之各種發光元件構成層之界面全反射，使光提取效率變得極小。
此處，於上述專利文獻1(段落0010~0011)中，進行有關於由局域電漿子共振產生之發光增強與金屬奈米粒子之粒徑之關係的理論性說明，據此，於使用粒徑約為500 nm之圓球狀銀粒子之情形時，理論上發光效率大致成為1，但實際上此種銀粒子幾乎不顯示發光增強作用。此種大型銀粒子幾乎不顯示發光增強作用之原因，可推測為由於銀粒子中之表面自由電子過多，故而難以產生見於通常之奈米粒子(相對較小粒徑之奈米粒子)的偶極型之局域電漿子。
另一方面，於將30個以上特定形狀之金屬系粒子二維地配置之本發明的電漿子材料中，雖然使用單獨使用時於可見光區域難以產生偶極型之局域電漿子的相對大型之金屬系粒子，但藉由利用金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用，不僅可實現非常強之電漿子共振及電漿子共振之作用範圍之顯著延長，進而可表現上述(1)之特徵(電漿子波峰向短波長側之位移)。
以下，進一步詳細說明本發明之金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板。
關於構成金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板之金屬系粒子，只要包含於製成奈米粒子或其集合體時，於利用吸光光度法之吸光光譜測定中於紫外~可見區域具有電漿子波峰之材料，則並無特別限制，例如可列舉：
金、銀、銅、鉑、鈀等貴金屬，或鋁、鉭等金屬；含有該貴金屬或金屬之合金；含有該貴金屬或金屬之金屬化合物(金屬氧化物或金屬鹽等)。該等之中，較佳為金、銀、銅、鉑、鈀等貴金屬，就廉價、吸收較小(於可見光波長中介電函數之虛部較小)之觀點而言較佳為銀。
金屬系粒子之平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，為了有效獲得上述(1)~(3)之特徵(效果)，較佳為200~1200 nm，更佳為250~500 nm，進而較佳為300~500 nm之範圍內。此處值得強調的是，如上所述，例如平均粒徑500 nm之大型金屬系粒子，於單獨使用時幾乎未見由局域電漿子產生之增強效果。於本發明中，藉由形成將特定數量(30個)以上此種大型之金屬系粒子二維地配置之集合體，可實現非常強之電漿子共振及電漿子共振之作用範圍之顯著延長。又，於表現上述(1)之特徵(電漿子波峰向短波長側之位移)方面，亦需要金屬系粒子為平均粒徑200 nm以上之大型，較佳為250 nm以上。
於本發明之電漿子材料中，於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長係取決於金屬系粒子之平均粒徑。即，若金屬系粒子之平均粒徑超過固定之值，則該電漿子波峰之最大波長向短波長側位移(藍移)。此種特徵與關於電漿子材料通常所知之米氏散射理論(根據該理論，若粒徑變大，則電漿子波峰之最大波長向長波長側位移(紅移))相反。
此處所謂金屬系粒子之平均粒徑，係指於二維地配置金
屬系粒子之金屬系粒子集合體(膜)的自正上方之SEM(Scanning Electron Microscopy，掃描式電子顯微法)觀察圖像中，隨機選擇10個粒子，於各粒子像內隨機畫5條切線徑(其中，成為切線徑之直線均可僅通過粒子像內部，將其中1條設為僅通過粒子內部且可畫出最長長度之直線)，將其平均值作為各粒子之粒徑時所選擇之10個之粒徑之平均值。所謂切線徑，係定義為：將粒子之輪廓(投影像)夾在與之相切之2條平行線之間時，對間隔(日刊工業報社「粒子計測技術」，1994，第5頁)之間所作之垂線。
金屬系粒子之平均高度為55~500 nm之範圍內，為了有效獲得上述(1)~(3)之特徵(效果)，較佳為55~300 nm，更佳為70~150 nm之範圍內。所謂金屬系粒子之平均高度，係指於金屬系粒子集合體(膜)之AFM(Atomic Force Microscopy，原子力顯微法)觀察圖像中，隨機選擇10個粒子，測定該等10個粒子之高度時10個測定值之平均值。
金屬系粒子之縱橫比為1~8之範圍內，為了有效獲得上述(1)~(3)之特徵(效果)，較佳為2~8，更佳為2.5~8之範圍內。金屬系粒子之縱橫比係定義為上述平均粒徑相對於上述平均高度之比(平均粒徑/平均高度)。雖然金屬系粒子亦可為圓球狀，但較佳為縱橫比超過1而具有扁平形狀。
金屬系粒子就激發高效之電漿子之觀點而言，較佳為其表面包含光滑之曲面，尤其更佳為表面包含光滑之曲面且具有扁平形狀之情況，但表面亦可含有若干微小之凹凸(粗糙度)，在此意義上金屬系粒子亦可為不定形。
鑒於金屬系粒子集合體(膜)面內之電漿子共振之強度的均勻性，較佳為金屬系粒子間之尺寸之不均儘量小。其中，即使粒徑稍微產生不均，大型粒子間之距離亦會變大而欠佳，較佳為藉由於其間埋入小型之粒子而使大型粒子間之相互作用容易表現。
於本發明之金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板中，較佳為金屬系粒子係以其相鄰金屬系粒子之平均距離(以下亦稱作平均粒子間距離)成為1~150 nm之範圍內之方式進行配置。更佳為1~100 nm，進而較佳為1~50 nm，尤佳為1~20 nm之範圍內。藉由如此密集地配置金屬系粒子，可有效產生金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用，並有效表現上述(1)~(3)之特徵。由於電漿子波峰之最大波長取決於金屬系粒子之平均粒子間距離，故而可藉由調整平均粒子間距離，而控制位於最長波長側之電漿子波峰之藍移的程度或該電漿子波峰之最大波長。若平均粒子間距離未達1 nm，則於粒子間產生基於Dexter機制之電子轉移，於局域電漿子失去活性方面而言不利。
作為表現上述(1)之特徵(電漿子波峰向短波長側之位移)的上述以外之其他手段，例如可列舉，於金屬系粒子間夾雜與空氣介電率不同之介電質物質(較佳為下述非導電性物質)之方法。
此處所謂平均粒子間距離，係指於二維地配置金屬系粒子之金屬系粒子集合體(膜)的自正上方之SEM觀察圖像中，隨機選擇30個粒子，求得所選擇之各粒子與相鄰粒子
之粒子間距離時，該等30個粒子之粒子間距離之平均值。與相鄰粒子之粒子間距離，係指分別測定與所有相鄰粒子之距離(表面彼此間之距離)，並將該等平均而成之值。
金屬系粒子集合體(膜)所含有之金屬系粒子之數量為30個以上，較佳為50個以上。藉由形成含有30個以上金屬系粒子之集合體，而使金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用有效產生，以表現上述(1)~(3)之特徵。
於將金屬系粒子集合體或金屬系粒子集合體膜積層基板應用於光學元件中作為增強元件之情形時，根據光學元件通常之元件面積，金屬系粒子集合體所含有之金屬系粒子之數量例如可成為300個以上，進而可成為17500個以上。
金屬系粒子集合體(膜)中之金屬系粒子之數量密度較佳為7個/μm2以上，更佳為15個/μm2以上。
於本發明之金屬系粒子集合體中，較佳為金屬系粒子間相互絕緣，換言之，於相鄰金屬系粒子之間為非導電性(作為金屬系粒子集合體膜為非導電性)。若於一部分或全部金屬系粒子間可進行電子之授受，則電漿子波峰會失去尖銳度而接近塊體金屬之吸光光譜，並且無法獲得較高之電漿子共振。因此，較佳為將金屬系粒子間確實地間隔，且金屬系粒子間未夾雜導電性物質。
用於本發明之金屬系粒子集合體膜積層基板之基板，就確保金屬系粒子集合體膜之非導電性之觀點而言，較佳為使用非導電性基板。作為非導電性基板，可使用玻璃、各種無機絕緣材料(SiO2、ZrO2、雲母等)、各種塑膠材料。其
中，例如於應用於發光元件中時，就可自基板表面(與金屬系粒子集合體膜相反側之面)提取光之觀點而言，較佳為使用光學上透明之基板。
金屬系粒子集合體膜積層基板較佳為進而具備覆蓋各金屬系粒子之表面之絕緣層。此種絕緣層不僅於擔保上述金屬系粒子集合體膜之非導電性(金屬系粒子間之非導電性)方面較佳，根據下述理由，該積層基板於應用於光學元件方面亦較佳。即，於電能驅動之發光元件之類的光學元件中，電流流過構成其之各層，若電流流過金屬系粒子集合體膜，則有無法充分獲得藉由電漿子共振之發光增強效果之虞。藉由設置覆蓋金屬系粒子集合體膜之絕緣層，即使於應用於光學元件中之情形時，亦可實現金屬系粒子集合體膜及與其鄰接之光學元件的構成層之間之電性絕緣，因此可防止電流注入構成金屬系粒子集合體膜之金屬系粒子。
作為構成絕緣層之材料，只要具有良好之絕緣性則並無特別限制，例如除了旋塗玻璃(SOG，Spin-on-glass；例如含有有機矽氧烷材料者)以外，可使用SiO2或Si3N4等。絕緣層之厚度只要可確保所期望之絕緣性便並無特別限制，如下述般於應用於光學元件中時活性層(例如發光元件之發光層或光電轉換元件之光吸收層)與金屬系粒子集合體膜之距離越近越佳，故而於可確保所期望之絕緣性之範圍內越薄越佳。
於使上述介電質物質夾雜於金屬系粒子間之情形時，上
述絕緣層與介電質物質可為相同之材料，亦可為不同之材料。
本發明之電漿子材料(金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板)作為用於發光元件、光電轉換元件(太陽電池元件)等光學元件之增強要素極其有用。藉由將本發明之電漿子材料應用於光學元件中，可顯著提高光學元件之發光效率或轉換效率。尤其是，本發明之電漿子材料如上所述對於使用有藍色或其附近波長區域之發光材料的發光元件之發光增強等極其有用，即使於使用發光效率相對較低之藍色發光材料之情形時，亦可將其發光效率增強至充分之程度。又，於應用於光電轉換元件(太陽電池元件)之情形時，例如藉由使共振波長藍移而變得可有效利用活性層本身無法利用之波長區域，可提高轉換效率。
本發明之電漿子材料可顯示極強之電漿子共振，進而可使電漿子共振之作用範圍(由電漿子產生之增強效果之影響範圍)顯著延長，例如，可增強具有10 nm以上、進而20 nm以上、其更進而以上之厚度之活性層(發光元件中之發光層或光電轉換元件中之光吸收層等)之整體。又，如上所述，例如即使對於配置於距離10 nm、進而數十nm(例如20 nm)、更進而數百nm以上之位置之活性層，亦可極其高效地增強。
再者，由電漿子產生之增強效果於其性質上，有活性層與金屬系粒子集合體之距離越大則其越小之傾向，故而該距離越小越佳。活性層與金屬系粒子集合體之距離較佳為
100 nm以下，更佳為20 nm以下，進而較佳為10 nm以下。
較佳為，活性層所顯示之發光波長(例如發光元件之情形)或吸收波長(例如光電轉換元件之情形)之最大波長與金屬系粒子集合體膜之電漿子波峰之最大波長一致或接近。藉此，可更高效地提高藉由電漿子共振之增強效果。於本發明之電漿子材料中，可藉由調整構成其之金屬系粒子之金屬種類、平均粒徑、平均高度、縱橫比及/或平均粒子間距離等而使金屬系粒子集合體膜之電漿子波峰之最大波長向所期望之波長位置位移。
上述發光層例如可為1)包含將色素分子平面狀地配置之單分子膜者，2)於基質中摻雜色素分子而成者，3)包含發光性低分子者，4)包含發光性高分子者。
1)之發光層可藉由於旋塗色素分子含有液後，除去溶劑之方法而獲得。色素分子之具體例包括：由Exciton公司所銷售之羅丹明101、羅丹明110、羅丹明560、羅丹明6G、羅丹明B、羅丹明640、羅丹明700等羅丹明系色素，由Exciton公司所銷售之香豆素503等香豆素系色素等。
2)之發光層可藉由於旋塗含有色素分子及基質材料之液體後，除去溶劑之方法而獲得。作為基質材料，可使用聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯之類的透明高分子。色素分子之具體例可與1)之發光層相同。
3)之發光層可藉由以旋塗法、蒸鍍法為代表之乾式或濕式成膜法而獲得。發光性低分子之具體例包括：三(8-喹啉根基)鋁錯合物[三(8-羥基喹啉)鋁錯合物；Alq3]、雙(苯并
喹啉根基)鈹錯合物[BeBq]等。
4)之發光層可藉由旋塗法等使用有發光性高分子含有液之濕式成膜法而獲得。發光性高分子之具體例包括：F8BT[聚(9,9-二辛基茀-交替-苯并噻二唑)]、聚對苯乙炔、聚烷基噻吩之類的π共軛系高分子等。
本發明之電漿子材料(金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板)可藉由如下方法製作。
(1)於基板上使金屬系粒子自微小之種(seed)成長之由下至上(bottom up)法，(2)於利用具有特定之厚度且包含親水親油性材料之保護層被覆具有特定形狀之金屬系粒子後，藉由LB(Langmuir Blodgett)膜法而使其於基板上膜化之方法，(3)此外，對藉由蒸鍍或濺鍍而製作之薄膜進行後處理之方法，抗蝕劑加工、蝕刻加工、使用分散有金屬系粒子之分散液之鑄膜法等。
於上述方法(1)中，包含於調整成特定溫度之基板上以極低速使金屬系粒子成長之步驟(以下亦稱作粒子成長步驟)較為重要。根據包含該粒子成長步驟之製造方法，可控制性良好地獲得30個以上金屬系粒子相互間隔而二維地配置，且該金屬系粒子具有特定範圍內之形狀(平均粒徑200~1600 nm，平均高度55~500 nm及縱橫比1~8)，進而較佳為具有特定範圍內之平均粒子間距離(1~150 nm)的金屬
系粒子集合體之層(薄膜)。
於粒子成長步驟中，於基板上使金屬系粒子成長之速度較佳為以平均高度成長速度計未達1 nm/分，更佳為0.5 nm/分以下。此處所謂平均高度成長速度亦可稱作平均堆積速度或金屬系粒子之平均厚度成長速度，其由下述式所定義：金屬系粒子之平均高度/金屬系粒子成長時間(金屬系材料之供給時間)。「金屬系粒子之平均高度」之定義與上述相同。
粒子成長步驟中之基板之溫度較佳為100~450℃之範圍內，更佳為200~450℃，進而較佳為250~350℃，尤佳為300℃或其附近(300℃±10℃左右)。
於含有使金屬系粒子於將溫度調整至100~450℃之範圍內之基板上以未達1 nm/分之平均高度成長速度成長的粒子成長步驟之製造方法中，於粒子成長初期，形成複數個包含所供給之金屬系材料之島狀結構物，該島狀結構物一面接受繼而之金屬系材料之供給而成長，一面與周圍之島狀結構物進行合體，其結果為形成雖然各個金屬系粒子完全相互分離，但平均粒徑相對較大之粒子密集地配置之金屬系粒子集合體層。因此，可製造包含以具有特定範圍內之形狀(平均粒徑、平均高度及縱橫比)，進而較佳為具有特定範圍內之平均粒子間距離之方式而控制之金屬系粒子的金屬系粒子集合體層。
又，藉由調整平均高度成長速度、基板溫度及/或金屬系粒子之成長時間(金屬系材料之供給時間)，而可於特定之範
圍內控制於基板上成長之金屬系粒子之平均粒徑、平均高度、縱橫比及/或平均粒子間距離。
進而，根據含有上述粒子成長步驟之製造方法，可相對自由地選擇粒子成長步驟中之基板溫度及平均高度成長速度以外之各條件，因此亦有可於所期望之尺寸之基板上高效地形成所期望之尺寸之金屬系粒子集合體層這一優點。
於平均高度成長速度為1 nm/分以上之情形時，或基板溫度未達100℃或超過450℃之情形時，在島狀結構物大幅成長之前與周圍之島狀結構物形成連續體，而無法獲得包含完全相互分離之大粒徑之金屬系粒子的金屬系集合體，或無法獲得包含具有所期望之形狀之金屬系粒子的金屬系集合體(例如平均高度、平均粒子間距離或縱橫比脫離所期望之範圍)。
使金屬系粒子成長時之壓力(裝置腔室內之壓力)只要為可使粒子成長之壓力則並無特別限制，通常為未達大氣壓。壓力之下限並無特別限制，就容易將平均高度成長速度調整為上述範圍內之觀點而言，較佳為6 Pa以上，更佳為10 Pa以上，進而較佳為30 Pa以上。
於基板上使金屬系粒子成長之具體方法只要為可以未達1 nm/分之平均高度成長速度使粒子成長之方法，則並無特別限制，可列舉濺鍍法、真空蒸鍍等蒸鍍法。濺鍍法之中，就可相對簡便地使金屬系粒子集合體層成長，且容易維持未達1 nm/分之平均高度成長速度觀點而言，較佳為使用直流(DC，direct current)濺鍍法。濺鍍方式並無特別限制，可
使用利用電場加速離子槍或電漿放電所產生之氬離子而對靶進行照射之直流氬離子濺鍍法等。可適當調整濺鍍法中之電流值、電壓值、基板-靶間距離等其他各條件，以使粒子成長以未達1 nm/分之平均高度成長速度進行。
再者，為了控制性良好地獲得包含具有特定範圍內之形狀(平均粒徑、平均高度及縱橫比)，進而較佳為具有特定範圍內之平均粒子間距離之金屬系粒子的金屬系粒子集合體層，較佳為於粒子成長步驟中將平均高度成長速度設為未達1 nm/分，並且將平均粒徑成長速度設為未達5 nm，但於平均高度成長速度未達1 nm/分之情形時，通常平均粒徑成長速度成為未達5 nm。平均粒徑成長速度更佳為1 nm/分以下。所謂平均粒徑成長速度係由下述式所定義：金屬系粒子之平均粒徑/金屬系粒子成長時間(金屬系材料之供給時間)。「金屬系粒子之平均粒徑」之定義與上述相同。
粒子成長步驟中之金屬系粒子之成長時間(金屬系材料之供給時間)係至少擔載於基板上的金屬系粒子達到特定範圍內之形狀，進而較佳為特定範圍內之平均粒子間距離之時間，且未達開始自該特定範圍內之形狀、平均粒子間距離偏離之時間。例如，即使以上述特定範圍內之平均高度成長速度及基板溫度進行粒子成長，於成長時間極端地過長之情形時，金屬系材料之擔載量亦會變得過多，未成為相互間隔配置之金屬系粒子之集合體而成為連續膜，或金屬系粒子之平均粒徑或平均高度變得過大。
因此，需要將金屬系粒子之成長時間設定成適當之時間(於適當時間停止粒子成長步驟)，此種時間之設定，例如可基於藉由事先進行預實驗而獲得之平均高度成長速度及基板溫度與所獲得的金屬系粒子集合體中之金屬系粒子之形狀及平均粒子間距離之關係而進行。或，亦可藉由事先進行預實驗，求得直至包含於基板上成長之金屬系材料之薄膜顯示導電性的時間(即，薄膜成為並非金屬系粒子集合體膜而是連續膜之時間)，而於達到該時間前停止粒子成長步驟。
使金屬系粒子成長之基板表面較佳為儘量平滑，尤其更佳為於原子等級平滑。基板表面越平滑，成長中之金屬系粒子越容易藉由自基板獲得之熱能而與其他周圍之鄰接金屬系粒子合體成長，因此有容易獲得包含更大尺寸之金屬系粒子的膜之傾向。
以下，列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
使用直流磁控濺鍍裝置，以下述之條件，使銀粒子於鈉玻璃基板上極其緩慢地成長，於基板表面之整面上形成金屬系粒子集合體之薄膜，而獲得金屬系粒子集合體層積層基板。
使用氣體：氬，腔室內壓力(濺鍍氣體壓力)：10 Pa，基板-靶間距離：100 mm，濺鍍電力：4 W，平均粒徑成長速度(平均粒徑/濺鍍時間)：0.9 nm/分，平均高度成長速度(=平均堆積速度=平均高度/濺鍍時間)：0.25 nm/分，基板溫度：300℃，基板尺寸及形狀：一條邊為5 cm之正方形。
圖1係自正上方觀察所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜時的SEM圖像。圖1(a)係10000倍之尺度之放大圖像，圖1(b)係50000倍之尺度之放大圖像。又，圖2係表示所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜的AFM圖像。AFM圖像拍攝係使用基恩士公司製造之「VN-8010」(以下相同)。圖2所顯示之圖像之尺寸為5 μm×5 μm。
根據圖1所顯示之SEM圖像，求得構成本實施例之金屬系粒子集合體的銀粒子之基於上述定義之平均粒徑為335 nm，平均粒子間距離為16.7 nm。又，根據圖2所顯示之AFM圖像，求得平均高度為96.2 nm。藉由該等算出銀粒子之縱橫比(平均粒徑/平均高度)為3.48，又，根據所獲得之圖像亦可知銀粒子具有扁平形狀。進而根據SEM圖像，可知本實施例之金屬系粒子集合體具有約6.25×1010個(約25個/μm2)銀粒子。
又，於所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜的表面連接測試器[萬用表(惠普公司製造之「E2378A」)]而確認導電性時，確認為不具有導電性。
利用純水，以銀奈米粒子濃度成為2重量%之方式稀釋銀奈米粒子水分散物(三菱製紙公司製造，銀奈米粒子濃度：25重量%)。繼而，於對該銀奈米粒子水分散物添加1體積%之界面活性劑並充分攪拌後，對所獲得之銀奈米粒子水分散物添加80體積%之丙酮並於常溫下充分攪拌，而製備銀奈米粒子塗敷液。
其次，將上述銀奈米粒子塗敷液以1000 rpm旋塗於表面經丙酮擦拭之厚度1 mm之鈉玻璃基板上後，直接於大氣中放置1分鐘，其後於550℃之電爐內煅燒40秒鐘。繼而，於所形成之銀奈米粒子層上再次以1000 rpm旋塗上述銀奈米粒子塗敷液後，直接於大氣中放置1分鐘，其後於550℃之電爐內煅燒40秒鐘，而獲得金屬系粒子集合體膜積層基板。
圖3係自正上方觀察所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜時的SEM圖像。圖3(a)係10000倍之尺度之放大圖像，圖3(b)係50000倍之尺度之放大圖像。又，圖4係表示所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜的AFM圖像。圖4所顯示之圖像之尺寸為5 μm×5 μm。
根據圖3所顯示之SEM圖像，求得構成本實施例之金屬系粒子集合體的銀粒子之基於上述定義之平均粒徑為293
nm，平均粒子間距離為107.8 nm。又，根據圖4所顯示之AFM圖像，求得平均高度為93.0 nm。藉由該等算出銀粒子之縱橫比(平均粒徑/平均高度)為3.15，又，根據所獲得之圖像亦可知銀粒子具有扁平形狀。進而根據SEM圖像，可知本實施例之金屬系粒子集合體具有約3.13×1010個(約12.5個/μm2)銀粒子。
又，於所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜的表面連接測試器[萬用表(惠普公司製造之「E2378A」)]而確認導電性時，確認為不具有導電性。
藉由改變直流磁控濺鍍法中之堆積時間而獲得比較例1及2之金屬系粒子集合體膜積層基板。比較例1之金屬系粒子集合體膜積層基板除了金屬系粒子之平均高度約為10 nm以外，具有與實施例1大致相同之粒子形狀、縱橫比及平均粒子間距離，比較例2之金屬系粒子集合體膜積層基板除了金屬系粒子之平均高度約為30 nm以外，係具有與實施例1大致相同之粒子形狀、縱橫比及平均粒子間距離者。
圖5係實施例1及比較例1~2所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板的藉由吸光光度法而測定之吸光光譜。如非專利文獻(K.Lance Kelly,et al.,「The Optical Properties of Metal Nanoparticles：The Influence of Size,Shape,and Dielectric Environment」,The Journal of Physical Chemistry B,2003,107,668)中所示般，實施例1之類的扁平形狀之銀
粒子通常於平均粒徑為200 nm時於約550 nm附近、於平均粒徑為300 nm時於650 nm附近具有電漿子波峰(均為銀粒子單獨之情形)。
另一方面，實施例1之金屬系粒子集合體膜積層基板中，儘管構成其之銀粒子之平均粒徑約為300 nm(335 nm)，仍如圖5所示般，於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長向約450 nm附近之短波長側位移。該現象係如實施例1般銀粒子為上述具有特定形狀之大型粒子，且以上述特定之平均粒子間距離極其密集地配置之情形時的特徵。此種現象只能合理解釋為，存在粒子間相互接近所引起的各粒子中產生之電漿子之相互作用。
又，電漿子波峰之最大波長亦取決於金屬系粒子之平均粒徑。例如，於比較例1及2中，由於平均粒徑較小故而與實施例1相比，於較長波長側具有電漿子波峰，其最大波長分別約為510 nm、約470 nm。
又，實施例1中，於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰的最大波長下之吸光度約為1.9，與比較例1及2相比極高，藉此可知實施例1之金屬系粒子集合體顯示極強之電漿子共振。
圖6表示實施例2所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板之藉由吸光光度法測定的吸光光譜。於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長為488 nm。
再者，圖5及圖6所顯示之吸光光譜係藉由如下方式獲得：於金屬系粒子集合體膜積層基板之背面(與金屬系粒子
集合體膜相反側)側並且垂直於基板面之方向照射紫外~可見光區域之入射光，並使用積分球分光光度計測定穿透金屬系粒子集合體膜側之全方向之穿透光的強度I；對於與上述金屬系粒子集合體膜積層基板之基板為相同厚度、材質並且未積層金屬系粒子集合體膜之基板，於垂直於基板面之方向照射與上述相同之入射光，並使用積分球分光光度計測定自入射面之相反側穿透之全方向之穿透光的強度I0。縱軸之吸光度係由下述式表示：吸光度=-log10(I/I0)。
根據圖7所顯示之方法，製作積層有參考金屬系粒子集合體之基板。首先，於縱5 cm、橫5 cm之鈉玻璃基板100之大致整面上旋塗抗蝕劑(日本ZEON股份有限公司製造之ZEP520A)(圖7(a))。將抗蝕劑400之厚度設約為120 nm。其次，藉由電子束曝光(Electron beam lithography)於抗蝕劑400上形成圓形開口401(圖7(b))。將圓形開口401之直徑設約為350 nm。又，將相鄰圓形開口401之中心間距離設約為1500 nm。
繼而，於具有圓形開口401之抗蝕劑400上，藉由真空蒸鍍法蒸鍍銀膜201(圖7(c))。將銀膜201之膜厚設約為100 nm。最後，將具有銀膜201之基板浸漬於NMP(東京化成工業製造之N-甲基-2-吡咯啶酮)中，並於超音波裝置內常溫靜置1分鐘，藉此剝離抗蝕劑400及形成於抗蝕劑400上之銀膜201，而獲得僅圓形開口401內之銀膜201(銀粒子)殘留、積
層於鈉玻璃基板100上之參考金屬系粒子集合體膜積層基板(圖7(d))。
圖8係自正上方觀察所獲得之參考金屬系粒子集合體膜積層基板中之參考金屬系粒子集合體膜時的SEM圖像。圖8(a)為20000倍之尺度之放大圖像，圖8(b)為50000倍之尺度之放大圖像。根據圖8所顯示之SEM圖像，求得構成參考金屬系粒子集合體膜之銀粒子之基於上述定義之平均粒徑為333 nm，平均粒子間距離為1264 nm。又，根據另外獲得之AFM圖像，求得平均高度為105.9 nm。又，根據SEM圖像，可知參考金屬系粒子集合體具有約62500個銀粒子。
藉由上述使用顯微鏡之物鏡(100倍)之測定法，進行實施例1之金屬系粒子集合體膜積層基板之吸光光譜測定。具體而言，係參照圖9，於金屬系粒子集合體膜積層基板500之基板501側(與金屬系粒子集合體膜502相反側)且垂直於基板面之方向照射可見光區域之入射光。並且，使穿透金屬系粒子集合體膜502側且到達100倍之物鏡600之穿透光藉由物鏡600而聚光，藉由分光光度計700檢測該聚光光而獲得吸光光譜。
分光光度計700使用大塚電子公司製造之紫外可見分光光度計「MCPD-3000」，物鏡600使用Nikon公司製造之「BD Plan 100/0.80 ELWD」。將結果表示於圖10中。於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長與圖5之吸光光譜相同，約為450 nm。另一方面，同樣藉由使用顯微鏡之物鏡之測定法進行參考金屬系粒子集合體膜積層基板
之吸光光譜測定，於可見光區域中位於最長波長側之波峰之最大波長為654 nm。實施例1之金屬系粒子集合體膜積層基板與參考金屬系粒子集合體膜積層基板相比，於可見光區域中位於最長波長側之波峰之最大波長藍移約200 nm。
圖11係藉由使用顯微鏡之物鏡(100倍)之測定法的實施例2之金屬系粒子集合體膜積層基板之吸光光譜。實施例2之金屬系粒子集合體與比較例3-1之金屬系粒子集合體相比，金屬系粒子之平均粒徑較大，因此可根據米氏散射理論合理推測實施例2之金屬系粒子集合體之電漿子波峰與比較例3-1相比，出現於更長波長側。然而實際上，實施例2之金屬系粒子集合體之電漿子波峰與比較例3-1相比，出現於短波長側100 nm以上。藉此，合理地啟示實施例2之金屬系粒子集合體之電漿子波峰之最大波長與其參考金屬系粒子集合體相比，於30~500 nm之範圍向短波長側位移。
藉由以與實施例1幾乎相同之條件使銀粒子成長，而於0.5 mm厚之鈉玻璃基板上形成與實施例1相同之金屬系粒子集合體膜。該金屬系粒子集合體膜除了金屬系粒子之平均高度為66.1 nm以外，係具有與實施例1相同之粒子形狀及平均粒子間距離者。
其次，於金屬系粒子集合體膜上以3000 rpm旋塗香豆素系發光層用溶液，形成極薄之(單分子膜尺度之)香豆素系發光層而獲得發光元件。香豆素系發光層用溶液係以如下方
式製備。首先將香豆素色素(Exciton公司之Coumarin503)溶解於乙醇中而形成5 mM香豆素溶液。又，另外利用乙醇將有機系旋塗玻璃(SOG)材料(東京應化工業股份有限公司製造之「OCD T-7 5500T」)稀釋成33體積%。將該33體積%有機系SOG材料稀釋液、5 mM香豆素溶液、乙醇以體積比成為1：5：5之方式混合，而獲得香豆素系發光層用溶液。
藉由以與實施例3-1相同條件使銀粒子成長，於0.5 mm厚之鈉玻璃基板上形成實施例3-1所記載之金屬系粒子集合體膜。其後立即將SOG溶液旋塗於金屬系粒子集合體膜上，而積層平均厚度10 nm之絕緣層。SOG溶液使用將作為有機系SOG材料之東京應化工業股份有限公司製造之「OCD T-7 5500T」利用乙醇稀釋而成者。所謂「平均厚度」，意指形成於具有表面凹凸之金屬系粒子集合體膜上時之平均厚度，並且作為將SOG溶液直接旋塗於鈉玻璃基板上時之厚度而測定(對於以下之實施例、比較例亦相同)。於平均厚度為相對較小之值時，有僅於金屬系粒子集合體膜之凹部形成絕緣層，而未能被覆金屬系粒子集合體膜之最表面整體之情況。
其次，於具有上述絕緣層之金屬系粒子集合體膜之最表面，以3000 rpm旋塗與實施例3-1所使用者相同之香豆素系發光層用溶液，形成極薄之(單分子膜尺度之)香豆素系發光層而獲得發光元件。
除了將絕緣層之平均厚度設為30 nm以外，以與實施例3-2相同之方式獲得發光元件。
除了將絕緣層之平均厚度設為80 nm以外，以與實施例3-2相同之方式獲得發光元件。
除了將絕緣層之平均厚度設為150 nm以外，以與實施例3-2相同之方式獲得發光元件。
除了將絕緣層之平均厚度設為350 nm以外，以與實施例3-2相同之方式獲得發光元件。
利用純水，以銀奈米粒子濃度成為6重量%之方式稀釋銀奈米粒子水分散物(三菱製紙公司製造，銀奈米粒子濃度：25重量%)。繼而，於對該銀奈米粒子水分散物添加1體積%之界面活性劑並充分攪拌後，對所獲得之銀奈米粒子水分散物添加80體積%之丙酮並於常溫下充分震盪攪拌，而製備銀奈米粒子塗敷液。
其次，於表面經丙酮擦拭之厚度1 mm之鈉玻璃基板上以1500 rpm旋塗上述銀奈米粒子塗敷液後，直接於大氣中放置1分鐘，其後於550℃之電爐內煅燒5分鐘，而獲得金屬系粒子集合體膜積層基板。
圖12係自正上方觀察本比較例3-1所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜時的SEM圖
像，並且為10000倍之尺度之放大圖像。又，圖13係表示本比較例3-1所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜的AFM圖像。圖13所顯示之圖像之尺寸為5 μm×5 μm。
根據圖12所顯示之SEM圖像，求得構成本比較例3-1之金屬系粒子集合體的銀粒子之基於上述定義之平均粒徑為278 nm，平均粒子間距離為195.5 nm。又，根據圖13所顯示之AFM圖像，求得平均高度為99.5 nm。藉由該等算出銀粒子之縱橫比(平均粒徑/平均高度)為2.79，又，根據所獲得之圖像亦可知銀粒子具有扁平形狀。進而根據SEM圖像，可知本比較例3-1之金屬系粒子集合體具有約2.18×1010個(約8.72個/μm2)銀粒子。
將上述實施例3-1及本比較例3-1所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板的藉由上述使用積分球分光光度計之測定法之吸光光譜表示於圖14中。又，將本比較例3-1所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板的藉由使用顯微鏡之物鏡(100倍)之測定法的吸光光譜表示於圖15中。於各測定法中，本比較例3-1所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板於可見光區域中位於最長波長側之波峰之最大波長均為611 nm。該最大波長與對應於本比較例3-1之金屬系粒子集合體膜積層基板的參考金屬系粒子集合體膜積層基板之最大波長幾乎相同，本比較例3-1之金屬系粒子集合體膜幾乎未顯示藍移。又，根據圖14，實施例3-1之吸光光譜之峰值波長(位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長)與比較例3-1之
吸光光譜之峰值波長相比，藍移之程度較大，且位於最長波長側之電漿子波峰尖銳化，可知其最大波長下之吸光度提高。
其次，以與實施例3-1相同之方式於金屬系粒子集合體膜上形成香豆素系發光層而獲得發光元件。
以與比較例3-1相同之方法，於厚度1 mm之鈉玻璃基板上形成比較例3-1所記載之金屬系粒子集合體膜。其後立即將SOG溶液旋塗於金屬系粒子集合體膜上，而積層平均厚度10 nm之絕緣層。SOG溶液使用將作為有機系SOG材料之東京應化工業股份有限公司製造之「OCD T-7 5500T」利用乙醇稀釋而成者。
其次，以與實施例3-2相同之方式，於具有上述絕緣層之金屬系粒子集合體膜之最表面上形成香豆素系發光層而獲得發光元件。
除了將絕緣層之平均厚度設為30 nm以外，以與比較例3-2相同之方式獲得發光元件。
除了將絕緣層之平均厚度設為80 nm以外，以與比較例3-2相同之方式獲得發光元件。
除了將絕緣層之平均厚度設為150 nm以外，以與比較例3-2相同之方式獲得發光元件。
除了將絕緣層之平均厚度設為350 nm以外，以與比較例3-2相同之方式獲得發光元件。
除了未形成金屬系粒子集合體膜以外，以與實施例3-1相同之方式獲得發光元件。
以與實施例3-1相同之方法，於0.5 mm厚之鈉玻璃基板上形成實施例3-1所記載之金屬系粒子集合體膜。
其次，於金屬系粒子集合體膜上旋塗Alq3發光層用溶液，形成平均厚度30 nm之Alq3發光層。Alq3發光層用溶液係以濃度成為0.5重量%之方式將Alq3(Sigma-Aldrich公司之Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum)溶解於氯仿中而製備。
以與實施例3-2相同之方法，形成具有平均厚度10 nm之絕緣層的金屬系粒子集合體膜後，以與實施例4-1相同之方法形成平均厚度30 nm之Alq3發光層而獲得發光元件。
除了將絕緣層之平均厚度設為30 nm以外，以與實施例4-2相同之方式獲得發光元件。
除了將絕緣層之平均厚度設為80 nm以外，以與實施例4-2相同之方式獲得發光元件。
除了將絕緣層之平均厚度設為150 nm以外，以與實施例4-2相同之方式獲得發光元件。
以與比較例3-1相同之方法，於厚度1 mm之鈉玻璃基板上形成比較例3-1所記載之金屬系粒子集合體膜後，以與實施例4-1相同之方法形成平均厚度30 nm之Alq3發光層而獲得發光元件。
以與比較例3-2相同之方法，形成具有平均厚度10 nm之絕緣層的金屬系粒子集合體膜後，以與實施例4-1相同之方法形成平均厚度30 nm之Alq3發光層而獲得發光元件。
除了將絕緣層之平均厚度設為30 nm以外，以與比較例5-2相同之方式獲得發光元件。
除了將絕緣層之平均厚度設為80 nm以外，以與比較例5-2相同之方式獲得發光元件。
除了將絕緣層之平均厚度設為150 nm以外，以與比較例5-2相同之方式獲得發光元件。
除了未形成金屬系粒子集合體膜以外，以與實施例4-1相同之方式獲得發光元件。
以與實施例3-1相同之方法，於0.5 mm厚之鈉玻璃基板上形成實施例3-1所記載之金屬系粒子集合體膜。
其次，於金屬系粒子集合體膜上旋塗F8BT發光層用溶液後，利用加熱板以170℃煅燒30分鐘，而形成平均厚度30 nm之F8BT發光層。F8BT發光層用溶液係以濃度成為1重量%之方式將F8BT(Luminescence Technology公司)溶解於氯苯中而製備。
以與實施例3-2相同之方法，形成具有平均厚度10 nm之絕緣層的金屬系粒子集合體膜後，以與實施例5-1相同之方法形成平均厚度30 nm之F8BT發光層而獲得發光元件。
除了將絕緣層之平均厚度設為30 nm以外，以與實施例5-2相同之方式獲得發光元件。
以與比較例3-1相同之方法，於厚度1 mm之鈉玻璃基板上形成比較例3-1所記載之金屬系粒子集合體膜後，以與實施例5-1相同之方法形成平均厚度30 nm之F8BT發光層而獲得發光元件。
以與比較例3-2相同之方法，形成具有平均厚度10 nm之絕緣層的金屬系粒子集合體膜積層基板後，以與實施例5-1相同之方法形成平均厚度30 nm之F8BT發光層而獲得發光
元件。
除了將絕緣層之平均厚度設為30 nm以外，以與比較例7-2相同之方式獲得發光元件。
除了未形成金屬系粒子集合體膜以外，以與實施例5-1相同之方式獲得發光元件。
藉由真空蒸鍍法於厚度1 mm之鈉玻璃基板上形成膜厚13 nm之導電性銀薄膜。將成膜時之腔室內壓力設為3×10-3 Pa。其次，將形成有導電性銀薄膜之基板於400℃之電爐內煅燒10分鐘，而獲得金屬系粒子集合體膜積層基板。
圖16係自正上方觀察所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜時的SEM圖像。圖16(a)係10000倍之尺度之放大圖像，圖16(b)係50000倍之尺度之放大圖像。又，圖17係表示本比較例9-1所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜的AFM圖像。圖17所顯示之圖像之尺寸為5 μm×5 μm。
根據圖16所顯示之SEM圖像，求得構成本比較例9-1之金屬系粒子集合體的銀粒子之基於上述定義之平均粒徑為95 nm，並且平均粒子間距離為35.2 nm。又，根據圖17所顯示之AFM圖像，求得平均高度為29.6 nm。藉由該等算出銀粒子之縱橫比(平均粒徑/平均高度)為3.20。
將本比較例9-1所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板
之吸光光譜表示於圖18中(吸光光譜之測定方法與上所相同)。比較例9-1之吸光光譜之峰值波長(位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長)與圖14所顯示之實施例3-1之吸光光譜之峰值波長相比，位於更長波長側，又，其峰值波長下之吸光度亦較低。
其次，以與實施例4-1相同之方法形成平均厚度30 nm之Alq3發光層而獲得發光元件。
以與比較例9-1相同之方法於厚度1 mm之鈉玻璃基板上形成比較例9-1所記載之金屬系粒子集合體膜。其後立即將SOG溶液旋塗於金屬系粒子集合體膜上，而積層平均厚度10 nm之絕緣層。SOG溶液使用將作為有機系SOG材料之東京應化工業股份有限公司製造之「OCD T-7 5500T」利用乙醇稀釋而成者。其後，以與實施例4-1相同之方法形成平均厚度30 nm之Alq3發光層而獲得發光元件。
除了將絕緣層之平均厚度設為30 nm以外，以與比較例9-2相同之方式獲得發光元件。
除了將絕緣層之平均厚度設為80 nm以外，以與比較例9-2相同之方式獲得發光元件。
除了將絕緣層之平均厚度設為150 nm以外，以與比較例9-2相同之方式獲得發光元件。
對於實施例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6、實施例4-1、4-2、4-3、4-4、4-5、實施例5-1、5-2、5-3、比較例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6、比較例4、比較例5-1、5-2、5-3、5-4、5-5、比較例6、比較例7-1、7-2、7-3、比較例8、比較例9-1、9-2、9-3、9-4、9-5之各光激發發光元件，以如下方式評價發光增強之程度。參考表示光激發發光元件之發光光譜之測定系統的圖19(a)及作為光激發發光元件之截面示意圖的圖19(b)，藉由於光激發發光元件1之發光層2側且對相對於發光層2之表面垂直之方向照射激發光3而使光激發發光元件1發光。激發光源4係使用UV-LED(southwalker公司製造之UV-LED375-nano，激發光波長375 nm)，藉由透鏡5將自激發光源4發出之光聚光而形成激發光3，將其進行照射。使於相對於激發光3之光軸呈40°之方向放射之自光激發發光元件1發出之光6藉由透鏡7聚光，並通過截止激發光之波長之光的波長截止濾光鏡8(Sigma光機公司製造之SCF-50S-44Y)，並藉由分光測定器8(大塚電子公司製造之MCPD-3000)進行檢測。圖19(b)係表示於實施例及比較例所製作之鈉玻璃基板100上依序具備金屬系粒子集合體膜200、絕緣層300、發光層2之光激發發光元件1的截面示意圖。
對於經檢測之發光之光譜求得發光波長區域中之積分值。用根據對實施例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6、及比較例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6之光激發發光元件測定的發光光譜所求得之積分值除以根據對比較例4之光激發
發光元件測定的發光光譜所求得的積分值，將除得之值作為「發光增強倍率」，將以此作為縱軸之圖表表示於圖20中。
用根據對實施例4-1、4-2、4-3、4-4、4-5、比較例5-1、5-2、5-3、5-4、5-5及比較例9-1、9-2、9-3、9-4、9-5之光激發發光元件測定的發光光譜所求得之積分值，除以根據對比較例6之光激發發光元件測定的發光光譜所求得之積分值，將除得之值作為「發光增強倍率」，將以此作為縱軸之圖表表示於圖21中。
用根據對實施例5-1、5-2、5-3、及比較例7-1、7-2、7-3之光激發發光元件測定的發光光譜所求得之積分值，除以根據對比較例8之光激發發光元件測定的發光光譜所求得之積分值，將除得之值作為「發光增強倍率」，將以此作為縱軸之圖表表示於圖22中。
藉由以與實施例1相同之條件使銀粒子成長，而於0.5 mm厚之鈉玻璃基板上形成實施例1所記載之金屬系粒子集合體膜。其後立即將旋塗玻璃(SOG)溶液旋塗於金屬系粒子集合體膜上，而積層平均厚度80 nm之絕緣層。SOG溶液使用將作為有機系SOG材料之東京應化工業股份有限公司製造之「OCD T-7 5500T」利用乙醇稀釋而成者。
其次，藉由離子濺鍍法使作為陽極之IZO層(厚度22 nm)積層於絕緣層上後，將電洞注入層形成用溶液旋塗於陽極
上，而積層平均厚度20 nm之電洞注入層。電洞注入層形成用溶液使用將PLEXTRONICS公司製造之商品名「Plexcore OC 1200」使用乙醇稀釋成特定濃度者。絕緣層、陽極及電洞注入層之合計平均厚度(即，自金屬系粒子集合體膜表面至發光層之平均距離)為122 nm。
繼而，將可溶解於有機溶劑之高分子發光體以特定濃度溶解於有機溶劑中，將其旋塗於電洞注入層上，形成100 nm厚之發光層。其後，藉由真空蒸鍍法將作為電子注入層之NaF層(2 nm厚)、作為陰極之Mg層(2 nm厚)及Ag層(10 nm厚)依序積層於發光層上。使用密封劑(長瀨化成公司製造之紫外線硬化性樹脂「XNR5516ZLV」)自表面側密封所獲得之元件而獲得有機EL元件。
除了未形成金屬系粒子集合體膜以外，以與實施例6相同之方式製作有機EL元件。
藉由電源電錶(Keithley Instruments股份有限公司製造電源電錶2602A型)對實施例6之有機EL元件施加15 V之固定電壓，並將流過電極間之電流值設為2.3 mA而使元件發光。使用Konica Minolta公司製造之分光測定裝置「CS-2000」測定發光光譜，將所獲得之發光光譜於可見光波長域進行積分而求得發光強度。除了將流過電極間之電流值設為2.7 mA以外，以與實施例6之有機EL元件同樣之方式(施加電壓與實施例6之有機EL元件同為15 V)，亦對比較例10之有機EL元件求得發光強度。其結果為，確認實施例6
之有機EL元件與比較例10之有機EL元件相比，顯示約3.8倍之發光強度。
藉由以與實施例1相同之條件使銀粒子成長，而於0.5 mm厚之鈉玻璃基板上形成實施例1所記載之金屬系粒子集合體膜。其後立即將旋塗玻璃(SOG)溶液旋塗於金屬系粒子集合體膜上，而積層平均厚度30 nm之絕緣層。SOG溶液使用將作為有機系SOG材料之東京應化工業股份有限公司製造之「OCD T-7 5500T」利用乙醇稀釋而成者。
其次，藉由離子濺鍍法使作為陽極之IZO層(厚度22 nm)積層於絕緣層上後，將電洞注入層形成用溶液旋塗於陽極上，而積層平均厚度20 nm之電洞注入層。電洞注入層形成用溶液係使用將PLEXTRONICS公司製造之商品名「Plexcore AQ 1200」使用乙醇稀釋成特定濃度者。絕緣層、陽極及電洞注入層之合計平均厚度(即，自金屬系粒子集合體膜表面至發光層之平均距離)為72 nm。
繼而，藉由真空蒸鍍法使Alq3於電洞注入層上形成80 nm之膜作為發光層。其後，藉由真空蒸鍍法將作為電子注入層之NaF層(2 nm厚)、作為陰極之Mg層(2 nm厚)及Ag層(10 nm厚)依序積層於發光層上。使用密封劑(長瀨化成公司製造之紫外線硬化性樹脂「XNR5516ZLV」)自表面側密封所獲得之元件而獲得有機EL元件。
除了未形成金屬系粒子集合體膜以外，以與實施例7相同
之方式製作有機EL元件。
藉由電源電錶(Keithley Instruments股份有限公司製造電源電錶2602A型)對實施例7之有機EL元件施加11 V之固定電壓，將流過電極間之電流值設為0.7 mA而使元件發光。使用Konica Minolta公司製造之分光測定裝置「CS-2000」測定發光光譜，將所獲得之發光光譜於可見光波長域進行積分而求得發光強度。除了將電極間流過之電流值調節成1.1 mA以外，以與實施例7之有機EL元件相同之方式(施加電壓與實施例7之有機EL元件同為11 V)，亦對比較例11之有機EL元件求得發光強度。其結果為，確認實施例7之有機EL元件與比較例11之有機EL元件相比，顯示約2.6倍之發光強度。
1‧‧‧光激發發光元件
2‧‧‧發光層
3‧‧‧激發光
4‧‧‧激發光源
5‧‧‧透鏡
6‧‧‧自光激發發光元件發出之光
7‧‧‧透鏡
8‧‧‧波長截止濾光鏡
9‧‧‧分光測定器
100‧‧‧鈉玻璃基板
200‧‧‧金屬系粒子集合體膜
201‧‧‧銀膜
300‧‧‧絕緣層
400‧‧‧抗蝕劑
401‧‧‧圓形開口
500‧‧‧金屬系粒子集合體膜積層基板
501‧‧‧基板
502‧‧‧金屬系粒子集合體膜
600‧‧‧物鏡
700‧‧‧分光光度計
圖1(a)、圖1(b)係自正上方觀察實施例1所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像(10000倍及50000倍之尺度)。
圖2係實施例1所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜之AFM圖像。
圖3(a)、圖3(b)係自正上方觀察實施例2所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像(10000倍及50000倍之尺度)。
圖4係實施例2所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜之AFM圖像。
圖5係實施例1及比較例1~2所獲得之金屬系粒子集合體
膜積層基板之吸光光譜。
圖6係實施例2所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板之吸光光譜。
圖7(a)~圖7(d)係表示參考金屬系粒子集合體之製造方法的概略流程圖。
圖8(a)、圖8(b)係自正上方觀察參考金屬系粒子集合體膜積層基板中之參考金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像(20000倍及50000倍之尺度)。
圖9係說明使用顯微鏡之物鏡(100倍)之吸光光譜測定方法的圖。
圖10係藉由使用顯微鏡之物鏡(100倍)之方法而測定的實施例1所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板之吸光光譜。
圖11係藉由使用顯微鏡之物鏡(100倍)之方法而測定的實施例2所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板之吸光光譜。
圖12係自正上方觀察比較例3-1所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像(10000倍之尺度)。
圖13係比較例3-1所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜之AFM圖像。
圖14係實施例3-1及比較例3-1所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板之藉由使用積分球分光光度計之測定法的吸光光譜。
圖15係比較例3-1所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基
板之藉由使用顯微鏡之物鏡(100倍)之測定法的吸光光譜。
圖16(a)、圖16(b)係自正上方觀察比較例9-1所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像(10000倍及50000倍之尺度)。
圖17係比較例9-1所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜之AFM圖像。
圖18係比較例9-1所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板之吸光光譜。
圖19(a)係表示光激發發光元件之發光光譜之測定系統的示意圖，圖19(b)係表示具有金屬系粒子集合體膜及絕緣層之光激發發光元件的截面示意圖。
圖20係比較實施例3-1~3-6之光激發發光元件中之發光增強效果與比較例3-1~3-6之光激發發光元件中之發光增強效果的圖。
圖21係比較實施例4-1~4-5之光激發發光元件中之發光增強效果與比較例5-1~5-5及比較例9-1~9-5之光激發發光元件中之發光增強效果的圖。
圖22係比較實施例5-1~5-3之光激發發光元件中之發光增強效果與比較例7-1~7-3之光激發發光元件中之發光增強效果的圖。
Claims (10)
- 一種金屬系粒子集合體，其係30個以上金屬系粒子相互間隔並二維地配置而成之粒子集合體，並且上述金屬系粒子之平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，平均高度為55~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比所定義之縱橫比為1~8之範圍內，於可見光區域之吸光光譜中，與將粒徑與上述平均粒徑相同、高度與上述平均高度相同並且包含相同材質之金屬系粒子以金屬系粒子間之距離均成為1~2 μm之範圍內之方式配置而成的參考金屬系粒子集合體相比，位於最長波長側之波峰之最大波長於30~500 nm之範圍向短波長側位移。
- 一種金屬系粒子集合體，其係30個以上金屬系粒子相互間隔並二維地配置而成之粒子集合體，並且上述金屬系粒子之平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，平均高度為55~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比所定義之縱橫比為1~8之範圍內，於可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之波峰於350~550 nm之範圍內具有最大波長。
- 如請求項1或2之金屬系粒子集合體，其中構成金屬系粒子集合體之上述金屬系粒子係上述縱橫比超過1之扁平狀之粒子。
- 如請求項1或2之金屬系粒子集合體，其中構成金屬系粒子集合體之上述金屬系粒子包含銀。
- 如請求項1或2之金屬系粒子集合體，其中構成金屬系粒子集合體之上述金屬系粒子與相鄰之金屬系粒子之間為非導電性。
- 一種金屬系粒子集合體膜積層基板，其具備基板、與積層於上述基板上且包含如請求項1或2之金屬系粒子集合體之膜。
- 如請求項6之金屬系粒子集合體膜積層基板，其中於可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之波峰之最大波長下的吸光度為1以上。
- 如請求項6之金屬系粒子集合體膜積層基板，其進而具備覆蓋構成上述膜之各金屬系粒子之表面之絕緣層。
- 一種光學元件，其具備具有10 nm以上之厚度之光吸收層、與如請求項1或2之金屬系粒子集合體或如請求項6之金屬系粒子集合體膜積層基板。
- 一種光學元件，其具備具有10 nm以上之厚度之發光層、與如請求項1或2之金屬系粒子集合體或如請求項6之金屬系粒子集合體膜積層基板。
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