TWI599767B - Method for producing a metal-based particle assembly - Google Patents

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Description

金屬系粒子集合體之製造方法
本發明係關於一種金屬系粒子集合體之製造方法，上述金屬系粒子集合體係對於發光元件[有機EL(Electro Luminescence，電致發光)元件、無機EL元件、無機LED(Light Emitting Diode，發光二極體)元件、量子點發光元件等]之發光效率提高或光電轉換元件(太陽電池元件等)之轉換效率提高等而言有用的電漿子材料(plasmonic material)。
先前已知，若將金屬粒子微細化至奈米級，則會表現出於塊體狀態下未見之功能，其中期待應用的是「局域電漿子共振」。所謂電漿子，係指藉由金屬奈米結構物中之自由電子之集團性振動而生成的自由電子之壓縮波。
近年來，處理上述電漿子之技術領域被稱作「電漿子光學」，備受關注並且正在活躍地進行研究，上述研究包含以利用金屬奈米粒子之局域電漿子共振現象的發光元件之發光效率提高或光電轉換元件(太陽電池元件等)之轉換效率提高為目的者。
例如於日本專利特開2007-139540號公報(專利文獻1)、日本專利特開平08-271431號公報(專利文獻2)及國際公開第2005/033335號(專利文獻3)中，揭示有利用局域電漿子共振現象使螢光增強之技術。又，於T.Fukuura and M.Kawasaki,「Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands」,e-Journal of Surface Science and Nanotechnology,2009,7,653(非專利文獻1)中，揭示有與由銀奈米粒子所得之局域電漿子共振有關的研究。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2007-139540號公報
專利文獻2：日本專利特開平08-271431號公報
專利文獻3：國際公開第2005/033335號
非專利文獻
非專利文獻1：T. Fukuura and M. Kawasaki, 「Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands」, e-Journal of Surface Science and Nanotechnology, 2009, 7, 653
對於利用金屬奈米粒子之局域電漿子共振現象的先前之發光增強而言，存在如下課題。即，於由金屬奈米粒子所得之發光增強作用之要因中，有如下兩個因素：1)藉由在金屬奈米粒子中生成局域電漿子而增強粒子附近之電場(第1因素)；及2)由來自經激發之分子之能量移動激發金屬奈米粒子中之自由電子之振動模式，藉此於金屬奈米粒子中生成發光性較經激發之分子之發光性偶極更大的感應偶極，由此發光量子效率本身增加(第2因素)；為了於金屬奈 米粒子中有效地生成作為更大要因之第2因素中之發光性感應偶極，而要求使金屬奈米粒子與經激發之分子(螢光物質等)之距離為不引起電子之直接移動即由德克斯特(Dexter)機制所致之能量移動的範圍，且在表現出福斯特(Forster)機制之能量移動之範圍內(1 nm~10 nm)。其原因在於：發光性感應偶極之生成係基於福斯特(Forster)之能量移動之理論(參照上述非專利文獻1)。
通常，於上述1 nm~10 nm之範圍內，越使金屬奈米粒子與經激發之分子之距離接近，越容易生成發光性感應偶極，發光增強效果越增強，另一方面，若逐漸增大上述距離，則局域電漿子共振的有效影響消失，由此發光增強效果逐漸減弱，若超過表現出福斯特(Forster)機制之能量移動之範圍(通常為10 nm左右以上之距離)，則幾乎無法獲得發光增強效果。於上述專利文獻1~3中記載之發光增強方法中，亦為了獲得有效之發光增強效果而將有效之金屬奈米粒子與經激發之分子之間之距離設定為10 nm以下。
如此，於先前之利用金屬奈米粒子之局域電漿子共振中，存在將其作用範圍限定在距金屬奈米粒子表面10 nm以下之極為狹窄範圍內的本質上之課題。該課題必然會導致如下課題：於將由金屬奈米粒子所得之局域電漿子共振用於發光元件或光電轉換元件等而實現發光效率或轉換效率提高之嘗試中，幾乎確認不到提高效果。即，發光元件或光電轉換元件通常具有厚度為數十奈米(nm)或其以上之活性層(例如發光元件之發光層或光電轉換元件之光吸收 層)，但即便可使金屬奈米粒子接近活性層或使金屬奈米粒子在活性層內而配置，亦僅可於活性層之極少一部分中獲得由局域電漿子共振所得之直接增強效果。
本發明係鑒於上述課題而成者，其目的在於提供一種用以製造電漿子材料(plasmonic material)之方法，上述電漿子材料作為包含發光元件、光電轉換元件(太陽電池元件等)等之各種光學元件之增強要素而有用。
於上述專利文獻1(段落0010~0011)中，對由局域電漿子共振所得之發光增強與金屬奈米粒子之粒徑的關係進行了理論上之說明，根據該說明，於使用粒徑為約500 nm之圓球狀銀粒子之情形時，理論上發光效率大致成為1，但實際上此種銀粒子幾乎不顯示發光增強作用。推測此種大型銀粒子幾乎不顯示發光增強作用之原因在於：由於銀粒子中之表面自由電子過多，故難以生成通常之奈米粒子(粒徑相對較小之奈米粒子)中可見之偶極型局域電漿子。然而想到，若可將大型奈米粒子內含之絕大多數的表面自由電子有效地激發成電漿子，則可飛躍性地提高由電漿子所得之增強效果。
本發明者進行了潛心研究，結果發現，於規定條件下使特定數量以上之金屬系粒子於基板上成長所得之金屬系粒子集合體，雖然構成其之金屬系粒子為如上述般通常被認為發光增強效果變小之相對較大之粒徑，但由於具有特定之形狀等，故顯示極強之電漿子共振，並且顯示經明顯伸 長之電漿子共振之作用範圍(由電漿子所得之增強效果之波及範圍)。
即，本發明包含以下者。
[1]一種金屬系粒子集合體之製造方法，其係製造將30個以上之金屬系粒子彼此分離並二維地配置而成之金屬系粒子集合體的方法，且其包括以下步驟：於溫度經調整至100~450℃之範圍內之基板上，使金屬系粒子以未達1 nm/min之平均高度成長速度成長。
[2]如[1]之金屬系粒子集合體之製造方法，其中於使金屬系粒子成長之步驟中，金屬系粒子係於溫度經調整至100~450℃之範圍內之基板上，以未達1 nm/min之平均高度成長速度且未達5 nm/min之平均粒徑成長速度成長。
[3]如[1]或[2]之金屬系粒子集合體之製造方法，其中構成上述金屬系粒子集合體之金屬系粒子係其平均粒徑在200~1600 nm之範圍內，平均高度在55~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比所定義之縱橫比在1~8之範圍內；且上述金屬系粒子係以與其相鄰金屬系粒子之平均距離(以下亦稱作平均粒子間距離)成為1~150 nm之範圍內之方式配置。
[4]如[1]或[2]之金屬系粒子集合體之製造方法，其中構成上述金屬系粒子集合體之金屬系粒子之平均粒徑在200~1600 nm之範圍內，平均高度在55~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比所定義之縱橫比在1~8之範圍內，且 上述金屬系粒子集合體於可見光區域中之吸光光譜中，與下述參考金屬系粒子集合體(X)相比較，位於最長波長側之波峰之最大波長以30~500 nm之範圍向短波長側偏移，上述參考金屬系粒子集合體(X)係將粒徑與上述平均粒徑相同、高度與上述平均高度相同及包含相同材質之金屬系粒子，以金屬系粒子間之距離全部成為1~2 μm之範圍內之方式配置而成。
[5]如[1]或[2]之金屬系粒子集合體之製造方法，其中構成上述金屬系粒子集合體之金屬系粒子之平均粒徑在200~1600 nm之範圍內，平均高度在55~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比所定義之縱橫比在1~8之範圍內，且上述金屬系粒子集合體於可見光區域中之吸光光譜中，與下述參考金屬系粒子集合體(Y)相比較，於金屬系粒子數量相同之比較中，位於最長波長側之波峰之最大波長下之吸光度更高，上述參考金屬系粒子集合體(Y)係將粒徑與上述平均粒徑相同、高度與上述平均高度相同及包含相同材質之金屬系粒子，以金屬系粒子間之距離全部成為1~2 μm之範圍內之方式配置而成。
[6]如[1]至[5]中任一項之金屬系粒子集合體之製造方法，其中使金屬系粒子成長之步驟中之基板之溫度為250~350℃之範圍內。
[7]如[1]至[6]中任一項之金屬系粒子集合體之製造方法，其中使金屬系粒子成長之步驟係於6 Pa以上之壓力下 進行。
[8]如[7]之金屬系粒子集合體之製造方法，其中使金屬系粒子成長之步驟係於10 Pa以上之壓力下進行。
[9]如[1]至[8]中任一項之金屬系粒子集合體之製造方法，其中使金屬系粒子成長之步驟係藉由濺鍍法而進行。
[10]如[9]之金屬系粒子集合體之製造方法，其中使金屬系粒子成長之步驟係藉由直流濺鍍法而進行。
[11]如[10]之金屬系粒子集合體之製造方法，其中使金屬系粒子成長之步驟係藉由直流氬離子濺鍍法而進行。
[12]如[1]至[11]中任一項之金屬系粒子集合體之製造方法，其中構成上述金屬系粒子集合體之金屬系粒子包含貴金屬。
[13]如[12]之金屬系粒子集合體之製造方法，其中構成上述金屬系粒子集合體之金屬系粒子包含銀。
根據本發明之製造方法，可以良好的控制性獲得一種金屬系粒子集合體之薄膜，上述金屬系粒子集合體包含具有規定形狀(平均粒徑、平均高度及縱橫比)、進而具有規定平均粒子間距離之金屬系粒子。藉由本發明之製造方法所獲得之金屬系粒子集合體係作為包含發光元件、光電轉換元件(太陽電池元件等)等之光學元件之增強要素極為有用，可使應用之光學元件之發光效率或轉換效率明顯提高。
<金屬系粒子集合體之製造方法>
本發明之金屬系粒子集合體之製造方法包括於經調整至規定溫度之基板上使金屬系粒子以極低之速度成長之步驟(以下亦稱作粒子成長步驟)。根據該包括粒子成長步驟之製造方法，可以良好的控制性獲得金屬系粒子集合體之薄膜，上述金屬系粒子集合體係將30個以上之金屬系粒子彼此分離並二維地配置而成，且該金屬系粒子具有規定範圍內之形狀(平均粒徑200~1600 nm，平均高度55~500 nm及縱橫比1~8)，進而較佳為具有規定範圍內之平均粒子間距離(1~150 nm)。
於粒子成長步驟中，於基板上使金屬系粒子成長之速度係設定為以平均高度成長速度計而未達1 nm/min、較佳為0.5 nm/min以下。此處所言之平均高度成長速度亦可稱作平均堆積速度或金屬系粒子之平均厚度成長速度，係由下述式所定義：金屬系粒子之平均高度/金屬系粒子成長時間(金屬系材料之供給時間)。「金屬系粒子之平均高度」之定義如下所述。
粒子成長步驟中之基板之溫度係設定為100~450℃之範圍內，較佳為200~450℃，更佳為250~350℃，進而更佳為300℃或其附近(300℃±10℃左右)。
包括於溫度經調整至100~450℃之範圍內之基板上使金屬系粒子以未達1 nm/min之平均高度成長速度成長之粒子成長步驟的本發明之製造方法中，於粒子成長初期，形成 複數個包含所供給之金屬系材料之島狀結構物，該島狀結構物一面受到金屬系材料之進一步供給而成長得較大，一面與周圍之島狀結構物合為一體，其結果，形成雖然各個金屬系粒子彼此完全分離、但平均粒徑相對較大之粒子密集地配置之金屬系粒子集合體。因此，可製造包含下述金屬系粒子之金屬系粒子集合體，該金屬系粒子係以具有規定範圍內之形狀(平均粒徑、平均高度及縱橫比)、進而較佳為具有規定範圍內之平均粒子間距離之方式經控制。
又，亦可藉由調整平均高度成長速度、基板溫度及/或金屬系粒子之成長時間(金屬系材料之供給時間)，將基板上所成長之金屬系粒子之平均粒徑、平均高度、縱橫比及/或平均粒子間距離控制於規定範圍內。
進而，根據本發明之製造方法，由於可相對較自由地選擇粒子成長步驟中之基板溫度及平均高度成長速度以外之各種條件，因此亦具有可於所需尺寸之基板上有效率地形成所需尺寸之金屬系粒子集合體薄膜之優點。
於平均高度成長速度為1 nm/min以上之情形、或者基板溫度未達100℃或超過450℃之情形時，島狀結構物於成長得較大之前與周圍之島狀結構物形成連續物，無法獲得包含彼此完全分離之大粒徑之金屬系粒子的金屬系集合體，或無法獲得包含具有所需形狀之金屬系粒子之金屬系集合體(例如平均高度或平均粒子間距離、縱橫比偏離所需範圍)。
使金屬系粒子成長時之壓力(裝置腔室內之壓力)只要為 粒子可成長之壓力則無特別限制，通常未達大氣壓。壓力之下限並無特別限制，就容易將平均高度成長速度調整至上述範圍內之方面而言，較佳為6 Pa以上，更佳為10 Pa以上，進而更佳為30 Pa以上。
於基板上使金屬系粒子成長之具體方法只要為可使粒子以未達1 nm/min之平均高度成長速度成長之方法則並無特別限制，可列舉濺鍍法、真空蒸鍍等蒸鍍法。於濺鍍法中，就可相對簡便地使金屬系粒子集合體成長，且容易維持未達1 nm/min之平均高度成長速度之方面而言，較佳為使用直流(DC，Direct Current)濺鍍法。濺鍍方式並無特別限制，可使用直流氬離子濺鍍法等，該直流氬離子濺鍍法利用電場使由離子槍或電漿放電所產生之氬離子加速並照射至靶材上。濺鍍法中之電流值、電壓值、基板-靶材間距離等其他各種條件係適當調整以使粒子以未達1 nm/min之平均高度成長速度成長。
再者，為了以良好的控制性獲得包含具有規定範圍內之形狀(平均粒徑、平均高度及縱橫比)、進而較佳為具有規定範圍內之平均粒子間距離之金屬系粒子的金屬系粒子集合體之薄膜，除了於粒子成長步驟中將平均高度成長速度設定為未達1 nm/min以外，較佳為將平均粒徑成長速度設定為未達5 nm，但於平均高度成長速度為未達1 nm/min之情形時，通常平均粒徑成長速度成為未達5 nm。平均粒徑成長速度更佳為1 nm/min以下。平均粒徑成長速度係由下述式所定義： 金屬系粒子之平均粒徑/金屬系粒子成長時間(金屬系材料之供給時間)。「金屬系粒子之平均粒徑」之定義如下所述。
粒子成長步驟中之金屬系粒子之成長時間(金屬系材料之供給時間)至少為基板上所擔載之金屬系粒子達到規定範圍內之形狀、進而較佳為達到規定範圍內之平均粒子間距離之時間，且為未達開始偏離該規定範圍內之形狀、平均粒子間距離之時間。例如即便以上述規定範圍內之平均高度成長速度及基板溫度進行粒子成長，但於成長時間極度過長之情形時，金屬系材料之擔載量變得過多，不成為彼此分離地配置而成之金屬系粒子之集合體而成為連續膜，或者金屬系粒子之平均粒徑或平均高度變得過大。
因此，需要將金屬系粒子之成長時間設定為適當之時間(於適當之時間停止粒子成長步驟)，此種時間之設定例如可根據藉由預先進行預備實驗而獲得之平均高度成長速度及基板溫度、與所得之金屬系粒子集合體中之金屬系粒子之形狀及平均粒子間距離之關係來進行。或亦可預先藉由預備實驗求出基板上所成長之包含金屬系材料之薄膜顯示導電性為止之時間(即，薄膜並非金屬系粒子集合體膜而成為連續膜之時間)，於到達該時間之前停止粒子成長步驟。
構成金屬系粒子集合體之金屬系粒子(供給於基板上之金屬系材料)只要包含於製成奈米粒子或其集合體時，於利用吸光光度法之吸光光譜測定中顯示紫外~可見區域中 出現之電漿子共振波峰(以下亦稱作電漿子波峰)之材料，則並無特別限定，例如可列舉：金、銀、銅、鉑、鈀等貴金屬，或鋁、鉭等金屬；含有該貴金屬或金屬之合金；含有該貴金屬或金屬之金屬化合物(金屬氧化物或金屬鹽等)。該等之中，較佳為金、銀、銅、鉑、鈀等貴金屬，就廉價且吸收較小(於可見光波長下介電函數之虛部較小)之觀點而言，更佳為銀。其中，金屬系材料之種類較佳為根據應用金屬系粒子集合體作為增強要素之光學元件之種類而適當選擇。
此處，較佳為於藉由本發明之製造方法所獲得之形成於基板上之金屬系粒子集合體之薄膜中，金屬系粒子間彼此絕緣，換言之，與相鄰金屬系粒子之間為非導電性(金屬系粒子集合體薄膜為非導電性)。若於一部分或全部之金屬系粒子間可進行電子之授受，則電漿子波峰失去尖銳性，接近塊狀金屬之吸光光譜，而且無法獲得較高之電漿子共振。因此，較佳為金屬系粒子間確實分離且金屬系粒子間不存在導電性物質。
就確保金屬系粒子集合體薄膜之非導電性之觀點而言，較佳為使用非導電性基板作為基板。作為非導電性基板，可使用玻璃、各種無機絕緣材料(SiO2、ZrO2、雲母等)、各種塑膠材料。其中，例如就應用於發光元件中時可自基板表面(與金屬系粒子集合體薄膜為相反側之面)取出光之方面而言，較佳為使用具有透光性之基板，更佳為使用光學上透明之基板。
使金屬系粒子成長之基板表面較佳為儘可能平滑，尤其更佳為例如雲母之剝離面般以原子水準而平滑。存在如下傾向：基板表面越平滑，成長中之金屬系粒子越容易藉由自基板接收之熱能量與周圍之其他鄰接金屬系粒子合體成長，故越容易獲得包含更大尺寸之金屬系粒子之膜。
再者，如下文詳述般，本發明之製造方法亦可包括於金屬系粒子集合體之薄膜表面上形成絕緣層之步驟。
<金屬系粒子集合體>
如上所述，根據本發明之製造方法，可以良好的控制性獲得金屬系粒子集合體之薄膜，上述金屬系粒子集合體係將30個以上之金屬系粒子彼此分離並二維地配置而成，且該金屬系粒子之平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，平均高度為55~500 nm之範圍內，以平均粒徑相對於平均高度之比所定義之縱橫比為1~8之範圍內。
藉由本發明之製造方法所得之金屬系粒子集合體進而具有下述任一特徵。
[i]構成金屬系粒子集合體之金屬系粒子係以與其相鄰金屬系粒子之平均距離(平均粒子間距離)成為1~150 nm之範圍內之方式配置；
[ii]金屬系粒子集合體於可見光區域中之吸光光譜中，與下述參考金屬系粒子集合體(X)相比較，位於最長波長側之波峰之最大波長以30~500 nm之範圍向短波長側偏移，上述參考金屬系粒子集合體(X)係將粒徑與上述平均粒徑相同、高度與上述平均高度相同及包含相同材質之金 屬系粒子，以金屬系粒子間之距離全部成為1~2 μm之範圍內之方式配置而成。
[iii]金屬系粒子集合體於可見光區域中之吸光光譜中，與下述參考金屬系粒子集合體(Y)相比較，於金屬系粒子數量相同之比較中，位於最長波長側之波峰之最大波長下之吸光度更高，上述參考金屬系粒子集合體(Y)係將粒徑與上述平均粒徑相同、高度與上述平均高度相同及包含相同材質之金屬系粒子，以金屬系粒子間之距離全部成為1~2 μm之範圍內之方式配置而成。
於本說明書中，所謂金屬系粒子集合體之平均粒徑及平均高度與參考金屬系粒子集合體(X)或(Y)「相同」，係指平均粒徑之差為±5 nm之範圍內，平均高度之差為±10 nm之範圍內。
(金屬系粒子集合體[i])
具有上述[i]之特徵之金屬系粒子集合體(金屬系粒子集合體[i])於以下方面極為有利。
(1)由於顯示極強之電漿子共振，因此於應用於發光元件中之情形時，與使用先前之電漿子材料之情形相比較，可獲得更強之發光增強效果，因此可飛躍性地提高發光效率。又，於應用於光電轉換元件中之情形時，可飛躍性地提高其轉換效率。金屬系粒子集合體[i]顯示之電漿子共振之強度並非特定波長下之各個金屬系粒子顯示的局域電漿子共振之單純之總和，而是更高之強度。即，藉由將30個以上之規定形狀之金屬系粒子以上述規定間隔密集地配 置，各個金屬系粒子相互作用而表現出極強之電漿子共振。一般認為其係藉由金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用而表現。
通常電漿子材料於利用吸光光度法測定吸光光譜時，可觀測到電漿子波峰作為紫外~可見區域中之波峰，可根據該電漿子波峰之最大波長下之吸光度值之大小，簡略地評價該電漿子材料之電漿子共振之強度，但形成於玻璃基板上之金屬系粒子集合體[i]於測定吸光光譜時，於可見光區域內位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長下之吸光度可達到1以上，進而可達到1.5以上，再進而可達到2左右。
金屬系粒子集合體之吸光光譜係將形成於玻璃基板上者作為測定樣本藉由吸光光度法測定。具體而言，吸光光譜係藉由分別使用積分球分光光度計測定以下強度而獲得：自積層有金屬系粒子集合體薄膜之玻璃基板之背面側(與金屬系粒子集合體薄膜相反之側)且與基板面垂直之方向照射紫外~可見光區域之入射光，透射至金屬系粒子集合體薄膜側之所有方向之透射光之強度I；及自與厚度、材質和該測定樣品之基板相同且未積層金屬系粒子集合體薄膜之基板之面垂直之方向照射與上文相同之入射光，自入射面之相反側透射之所有方向之透射光之強度I0。此時，作為吸光光譜之縱軸之吸光度係由下述式所表示：吸光度=-log10(I/I0)。
(2)電漿子共振之作用範圍(由電漿子所得之增強效果之 波及範圍)經明顯伸長。可認為此種伸長作用亦係藉由金屬系粒子之局域電漿子間的相互作用而表現，該金屬系粒子之局域電漿子間的相互作用係藉由將30個以上之規定形狀之金屬系粒子以規定間隔密集地配置而產生。根據金屬系粒子集合體[i]，可將先前大致限定於福斯特(Forster)距離之範圍內(約10 nm以下)之電漿子共振之作用範圍伸長至例如數百奈米左右。
如上所述之電漿子共振之作用範圍之伸長對於發光元件或光電轉換元件(太陽電子元件等)等光學元件之增強而言極為有利。即，藉由該作用範圍之大幅度之伸長，通常可使具有數十奈米或其以上之厚度之活性層(發光元件中之發光層或光電轉換元件中之光吸收層等)整體增強，藉此可明顯提高光學元件之增強效果(發光效率或轉換效率等)。
又，於先前之電漿子材料中，必須以與活性層之距離成為福斯特(Forster)距離之範圍內之方式配置電漿子材料，但根據金屬系粒子集合體[i]，即便配置於距活性層例如10 nm、進而數十奈米(例如20 nm)、再進而數百奈米之位置，亦可獲得由電漿子共振所得之增強效果。這意味著例如若為發光元件，則可將電漿子材料(金屬系粒子集合體)配置於距發光層相當遠之光取出面附近，藉此可大幅度地提高光取出效率。若為利用先前之電漿子材料之發光元件，由於不得不將電漿子材料配置於發光層之極為附近，電漿子材料與光取出面之距離相距較遠，故有所產生之光 到達光取出面之前之期間中，大多數光於所通過之各種發光元件構成層之界面上被全反射，光取出效率變得極小之情形。
如此，金屬系粒子集合體[i]儘管使用單獨的情況下在可見光區域中不易生成偶極型局域電漿子之相對較大型之金屬系粒子，但藉由將特定數量以上之此種大型金屬系粒子(必需具有規定之形狀)空開特定間隔而密集地配置，可將該大型金屬系粒子內含之極為多數之表面自由電子有效地激發成電漿子，故可實現明顯強烈之電漿子共振及電漿子共振之作用範圍之明顯伸長。
又，金屬系粒子集合體[i]由於具有將特定數量以上之具有特定形狀之相對較大型之金屬系粒子二維地以特定間隔分離並配置而成之結構，故可發揮如下之有利效果。
(3)於可見光區域中之吸光光譜中，取決於金屬系粒子之平均粒徑及平均粒子間距離，電漿子波峰之最大波長可顯示特異之偏移。具體而言，隨著使平均粒子間距離一定而增大金屬系粒子之平均粒徑，於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長向短波長側偏移(藍移)。同樣地，隨著使大型金屬系粒子之平均粒徑一定而減小平均粒子間距離(若更密集地配置金屬系粒子)，於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長向短波長側偏移。該特異現象與關於電漿子材料通常所認定之米氏散射理論[根據該理論，若粒徑變大，則電漿子波峰之最大波長向長波長側偏移(紅移)]相悖。
又，可認為如上所述之特異之藍移之原因亦在於：金屬系粒子集合體[i]具有將大型金屬系粒子空開特定間隔而密集地配置之結構，隨之而產生金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用。金屬系粒子集合體[i](積層於玻璃基板上之狀態)於藉由吸光光度法測定之可見光區域中之吸光光譜中，對應於金屬系粒子之形狀或平均粒子間距離，位於最長波長側之電漿子波峰可於例如350~550 nm之波長區域內顯示最大波長。又，金屬系粒子集合體[i]與將金屬系粒子空開充分長之粒子間距離(例如1 μm)而配置之情形相比較，典型而言可產生30~500 nm左右(例如30~250 nm)之藍移。
此種與先前者相比較電漿子波峰之最大波長發生藍移之金屬系粒子集合體例如於以下方面極為有利。即，強烈要求實現顯示較高之發光效率之藍色(或其附近波長區域，以下相同)發光材料(尤其是藍色磷光材料)，另一方面，現狀下充分耐實用之此種材料之開發較為困難，例如藉由將於藍色之波長區域中具有電漿子波峰之金屬系粒子集合體[i]作為增強要素應用於發光元件中，即便於使用發光效率相對較低之藍色發光材料之情形時，亦可使其發光效率增強至充分之程度。又，於應用於光電轉換元件(太陽電池元件等)中之情形時，例如可藉由使共振波長藍移而有效利用活性層本身無法利用之波長區域，從而可提高轉換效率。
其次，對金屬系粒子集合體[i]之具體構成更詳細地進行 說明。
金屬系粒子之平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，為了有效地獲得上述(1)~(3)之效果，金屬系粒子之平均粒徑較佳為200~1200 nm，更佳為250~500 nm，進而更佳為300~500 nm之範圍內。金屬系粒子之平均粒徑較佳為根據應用金屬系粒子集合體作為增強要素之光學元件之種類或構成金屬系粒子之材料之種類而適當選擇。
此處特別值得一提的是：例如平均粒徑500 nm之大型金屬系粒子如上所述，其單獨的情況下幾乎無法看到由局域電漿子所得之增強效果。相對於此，金屬系粒子集合體[i]藉由將規定數量(30個)以上之此種大型金屬系粒子以規定間隔密集地配置，而實現明顯強烈之電漿子共振及電漿子共振之作用範圍之明顯伸長、以及上述(3)之效果。
所謂金屬系粒子之平均粒徑，係指於自正上方觀察將金屬系粒子二維地配置而成之金屬系粒子集合體薄膜之SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)觀察圖像中，任意選擇10個粒子，於各粒子像內任意畫五條切線徑(其中，成為切線徑之直線均可僅通過粒子像內部，其中一條設定為可僅通過粒子內部而畫出之最長之直線)，將其平均值作為各粒子之粒徑，此時所選擇之10個粒徑之平均值為金屬系粒子之平均粒徑。所謂切線徑，係定義為將以與粒子之輪廓(投影像)接觸之兩條平行線夾著粒子之輪廓(投影像)時之間隔(日刊工業報社「粒子測量技術」，1994，第5頁)連結之垂線。
金屬系粒子之平均高度為55~500 nm之範圍內，為了獲得上述(1)~(3)之效果，金屬系粒子之平均高度較佳為55~300 nm，更佳為70~150 nm之範圍內。所謂金屬系粒子之平均高度，係指於金屬系粒子集合體薄膜之AFM(Atomic Force Microscope，原子力顯微鏡)觀察圖像中，任意地選擇10個粒子，測定該等10個粒子之高度，此時之10個測定值之平均值為金屬系粒子之平均高度。
金屬系粒子之縱橫比為1~8之範圍內，金屬系粒子之縱橫比較佳為於該範圍內根據應用金屬系粒子集合體作為增強要素之光學元件之種類而適當選擇。例如於用作發光元件之增強要素之情形時，存在金屬系粒子較佳為具有扁平形狀之傾向，於該情形時，為了獲得更高之增強效果，縱橫比較佳為2~8，更佳為2.5~8。另一方面，於用作光電轉換元件之增強要素之情形時，為了獲得更高之增強效果，存在金屬系粒子越接近圓球狀越佳之傾向。金屬系粒子之縱橫比係以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比(平均粒徑/平均高度)所定義。
就激發效果較高之電漿子之觀點而言，金屬系粒子較佳為其表面包含平滑之曲面，亦可於表面稍許含有微小之凹凸(粗糙)，於此種含意中金屬系粒子亦可為不定形。
鑒於金屬系粒子集合體之面內之電漿子共振之強度之均勻性，較佳為金屬系粒子間之尺寸一之不均儘可能小。但是，即便粒徑稍許產生不均一，大型粒子間之距離變大亦欠佳，較佳為藉由於其間填埋小型粒子而容易表現出大型 粒子間之相互作用。
於金屬系粒子集合體[i]中，金屬系粒子係以與其相鄰金屬系粒子之平均距離(平均粒子間距離)成為1~150 nm之範圍內之方式而配置。藉由以此種方式密集地配置金屬系粒子，可實現明顯強烈之電漿子共振及電漿子共振之作用範圍之明顯伸長、以及上述(3)之效果。為了有效地獲得上述(1)~(3)之效果，平均粒子間距離較佳為1~100 nm，更佳為1~50 nm，進而更佳為1~20 nm之範圍內。若平均粒子間距離未達1 nm，則於粒子間產生基於德克斯特(Dexter)機制之電子移動，於局域電漿子失活之方面不利。
所謂平均粒子間距離，係指於自正上方觀察將金屬系粒子二維地配置而成之金屬系粒子集合體薄膜之SEM觀察圖像中，任意地選擇30個粒子，對所選擇之各個粒子求出與相鄰粒子之粒子間距離，此時該等30個粒子之粒子間距離之平均值為平均粒子間距離。所謂與相鄰粒子之粒子間距離，係指分別測定所有粒子之與相鄰粒子之距離(表面彼此間之距離)，並對該等進行平均而獲得之值。
金屬系粒子集合體[i]中所含之金屬系粒子之數量為30個以上，較佳為50個以上。藉由形成含有30個以上之金屬系粒子之集合體，而利用金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用表現出極強之電漿子共振及電漿子共振之作用範圍之伸長。
於將金屬系粒子集合體[i]作為增強元件而應用於光學元件中之情形時，若參照光學元件之通常之元件面積，則金 屬系粒子集合體[i]中所含之金屬系粒子之數量例如可為300個以上，進而可為17500個以上。
金屬系粒子集合體[i]中之金屬系粒子之數量密度較佳為7個/μm2以上，更佳為15個/μm2以上。
(金屬系粒子集合體[ii])
具有上述[ii]之特徵之金屬系粒子集合體(金屬系粒子集合體[ii])於以下方面極為有利。
(I)於可見光區域中之吸光光譜中，位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長存在於特異之波長區域內。具體而言，金屬系粒子集合體[ii]於測定吸光光譜時，上述電漿子波峰之最大波長與下述參考金屬系粒子集合體(X)之最大波長相比較，以30~500 nm之範圍(例如30~250 nm之範圍)向短波長側偏移(藍移)，典型而言，上述電漿子波峰之最大波長存在於350~550 nm之範圍內。
此種可於藍色波長區域或其附近波長區域中具有電漿子波峰之金屬系粒子集合體[ii]對於使用藍色波長區域或其附近波長區域之發光材料之發光元件之發光增強等而言極為有用，於具備該金屬系粒子集合體[ii]之發光元件中，即便於使用發光效率相對較低之藍色發光材料之情形時，亦可使其發光效率增強至充分程度。又，於應用於光電轉換元件(太陽電池元件等)中之情形時，例如可藉由使共振波長藍移而有效利用活性層本身無法利用之波長區域，從而可提高轉換效率。
可認為上述藍移之原因在於：金屬系粒子集合體[ii]具 有將特定數量以上之具有特定之形狀之大型金屬系粒子二維地分離並配置而成之結構，隨之而產生金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用。
此處，於在某一金屬系粒子集合體與參考金屬系粒子集合體(X)之間比較位於最長波長側之波峰之最大波長或該最大波長下之吸光度之情形時，對兩者使用顯微鏡(Nikon公司製造之「OPTIPHOT-88」與分光光度計(大塚電子公司製造之「MCPD-3000」)，縮小測定視場進行吸光光譜測定。
參考金屬系粒子集合體(X)係將粒徑、高度與成為吸光光譜測定之對象之金屬系粒子集合體具有之平均粒徑、平均高度相同及具有相同材質的金屬系粒子A，以金屬系粒子間之距離全部成為1~2 μm之範圍內之方式配置而成之金屬系粒子集合體，且於積層於玻璃基板上之狀態下，具有可進行利用上述顯微鏡之吸光光譜測定之程度之大小。
參考金屬系粒子集合體(X)之吸光光譜波形理論上亦可利用金屬系粒子A之粒徑及高度、金屬系粒子A之材質之介電函數、金屬系粒子A周邊之介質(例如空氣)之介電函數、基板(例如玻璃基板)之介電函數，藉由3D-FDTD(Three-Dimensional-Finite Difference Time Domain，三維時域有限差分)法計算。
又，金屬系粒子集合體[ii]由於具有將特定數量以上之具有特定形狀之相對較大型之金屬系粒子二維地分離並配置而成之結構，因此可發揮(II)可顯示極強之電漿子共振 (與上述金屬系粒子集合體[i]之效果(1)相同)、及(III)可使電漿子共振之作用範圍(由電漿子所得之增強效果之波及範圍)明顯伸長(與上述金屬系粒子集合體[i]之效果(2)相同)等效果。金屬系粒子集合體[ii]於將其積層於玻璃基板上之狀態下測定吸光光譜時，於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長下之吸光度可達到1以上，進而可達到1.5以上，再進而可達到2左右。
金屬系粒子集合體[ii]之具體構成基本上可與金屬系粒子集合體[i]之具體構成(金屬系粒子之材質、平均粒徑、平均高度、縱橫比、平均粒子間距離、金屬系粒子之數量、金屬系粒子集合體之非導電性等)相同。平均粒徑、平均高度、縱橫比、平均粒子間距離等用語之定義亦與金屬系粒子集合體[i]相同。
金屬系粒子之平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，為了有效地獲得上述(I)~(III)之效果，金屬系粒子之平均粒徑較佳為200~1200 nm，更佳為250~500 nm，進而更佳為300~500 nm之範圍內。藉由設定為將規定數量(30個)以上之此種大型金屬系粒子二維地配置而成之集合體，可實現明顯強烈之電漿子共振及電漿子共振之作用範圍之明顯伸長。又，於表現出上述[ii]之特徵(電漿子波峰之向短波長側之偏移)之方面而言，亦需要金屬系粒子之平均粒徑為200 nm以上、較佳為250 nm以上。金屬系粒子之平均粒徑較佳為根據應用金屬系粒子集合體作為增強要素之光學元件之種類或構成金屬系粒子之材料之種類而適當選擇。
於金屬系粒子集合體[ii]中，於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長取決於金屬系粒子之平均粒徑。即，若金屬系粒子之平均粒徑超過一定值，則該電漿子波峰之最大波長向短波長側偏移(藍移)。
金屬系粒子之平均高度為55~500 nm之範圍內，為了有效地獲得上述(I)~(III)之效果，金屬系粒子之平均高度較佳為55~300 nm，金屬系粒子之平均高度更佳為70~150 nm之範圍內。金屬系粒子之縱橫比為1~8之範圍內，與金屬系粒子集合體[i]相同，較佳為於該範圍內根據應用金屬系粒子集合體作為增強要素之光學元件之種類而適當選擇。
於金屬系粒子集合體[ii]中，金屬系粒子較佳為以平均粒子間距離成為1~150 nm之範圍內之方式而配置。更佳為1~100 nm，進而更佳為1~50 nm，尤佳為1~20 nm之範圍內。藉由以此種方式密集地配置金屬系粒子，有效地產生金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用，容易表現出上述(I)~(III)之效果。由於電漿子波峰之最大波長取決於金屬系粒子之平均粒子間距離，因此可藉由調整平均粒子間距離而控制位於最長波長側之電漿子波峰之藍移之程度或該電漿子波峰之最大波長。若平均粒子間距離未達1 nm，則於粒子間產生基於德克斯特(Dexter)機制之電子移動，從而於局域電漿子失活之方面變得不利。
金屬系粒子集合體[ii]中所含之金屬系粒子之數量為30個以上，較佳為50個以上。藉由形成包含30個以上之金屬系粒子之集合體，而有效地產生金屬系粒子之局域電漿子 間之相互作用，可表現出上述[ii]之特徵及上述(I)~(III)之效果。
於將金屬系粒子集合體[ii]作為增強元件應用於光學元件中之情形時，若參照光學元件之通常之元件面積，則金屬系粒子集合體[ii]中所含之金屬系粒子之數量例如可為300個以上，進而可為17500個以上。
金屬系粒子集合體[ii]中之金屬系粒子之數量密度較佳為7個/μm2以上，更佳為15個/μm2以上。
(金屬系粒子集合體[iii])
具有上述[iii]之特徵之金屬系粒子集合體(金屬系粒子集合體[iii])於以下方面極為有利。
(A)電漿子波峰之於可見光區域中位於最長波長側之波峰之最大波長下的吸光度大於金屬系粒子無任何粒子間相互作用而可視為僅集合而成之集合體的下述參考金屬系粒子集合體(Y)，因此顯示極強之電漿子共振，故於應用於發光元件中之情形時，與使用先前之電漿子材料之情形相比較，可獲得更強之發光增強效果，藉此可飛躍性地提高發光效率。又，於應用於光電轉換元件中之情形時，可飛躍性地提高該轉換效率。可認為此種較強之電漿子共振係藉由金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用而表現。
如上所述，可根據電漿子波峰之最大波長下之吸光度值之大小，簡略地評價其電漿子材料之電漿子共振之強度，金屬系粒子集合體[iii]於將其積層於玻璃基板上之狀態下測定吸光光譜時，於可見光區域中位於最長之波長側之電 漿子波峰之最大波長下的吸光度可為1以上，進而可為1.5以上，再進而可為2左右。
如上所述，於在某一金屬系粒子集合體與參考金屬系粒子集合體(Y)之間比較位於最長波長側之波峰之最大波長或該最大波長下之吸光度之情形時，對兩者使用顯微鏡(Nikon公司製造之「OPTIPHOT-88」與分光光度計(大塚電子公司製造之「MCPD-3000」)，縮小測定視場進行吸光光譜測定。
參考金屬系粒子集合體(Y)係將粒徑、高度與成為吸光光譜測定之對象之金屬系粒子集合體具有之平均粒徑、平均高度相同及具有相同之材質的金屬系粒子B，以金屬系粒子間之距離全部成為1~2 μm之範圍內之方式配置而成的金屬系粒子集合體，且於積層於玻璃基板上之狀態下，具有可進行利用上述顯微鏡之吸光光譜測定之程度之大小。
於在成為吸光光譜測定之對象之金屬系粒子集合體與參考金屬系粒子集合體(Y)之間比較位於最長波長側之波峰之最大波長下的吸光度時，如下述般求出以成為相同金屬系粒子數量之方式換算的參考金屬系粒子集合體(Y)之吸光光譜，將該吸光光譜中位於最長波長側之波峰之最大波長下的吸光度作為比較之對象。具體而言，分別求出金屬系粒子集合體與參考金屬系粒子集合體(Y)之吸光光譜，算出各自之吸光光譜中位於最長波長側之波峰之最大波長下的吸光度除以各自之被覆率(金屬系粒子之基板表面之被覆率)所得的值，並對該等進行比較。
又，金屬系粒子集合體[iii]由於具有將特定數量以上之具有特定形狀之相對較大型之金屬系粒子二維地分離並配置而成的結構，故可發揮(B)電漿子共振之作用範圍(由電漿子所得之增強效果之波及範圍)(與上述金屬系粒子集合體[i]之效果(2)相同)可明顯伸長、及(C)電漿子波峰之最大波長可顯示特異之偏移(與上述金屬系粒子集合體[i]之效果(3)相同)等效果。
金屬系粒子集合體[iii](積層於玻璃基板上之狀態)對應於金屬系粒子之形狀或平均粒子間距離，於藉由吸光光度法測定之可見光區域中之吸光光譜中，位於最長波長側之電漿子波峰例如可於350~550 nm之波長區域中顯示最大波長。又，金屬系粒子集合體[iii]與將金屬系粒子空開充分長之粒子間距離(例如1 μm)配置之情形相比較，典型而言金屬系粒子集合體[iii]可產生30~500 nm左右(例如30~250 nm)之藍移。
金屬系粒子集合體[iii]之具體構成基本上可與金屬系粒子集合體[i]之具體構成(金屬系粒子之材質、平均粒徑、平均高度、縱橫比、平均粒子間距離、金屬系粒子之數量、金屬系粒子集合體之非導電性等)相同。平均粒徑、平均高度、縱橫比、平均粒子間距離等用語之定義亦與金屬系粒子集合體[i]相同。
金屬系粒子之平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，為了有效地獲得上述[iii]之特徵(位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長下的吸光度高於參考金屬系粒子集合體(Y)之 吸光度的特徵)、以及上述(A)~(C)之效果，金屬系粒子之平均粒徑較佳為200~1200 nm，更佳為250~500 nm，進而更佳為300~500 nm之範圍內。如此，重要的是形成相對較大型之金屬系粒子，藉由設定為將規定數量(30個)以上之大型金屬系粒子二維地配置而成之集合體，可實現明顯強烈之電漿子共振、以及電漿子共振之作用範圍之明顯伸長、電漿子波峰之向短波長側之偏移。金屬系粒子之平均粒徑較佳為根據應用金屬系粒子集合體作為增強要素之光學元件之種類或構成金屬系粒子之材料之種類而適當選擇。
金屬系粒子之平均高度為55~500 nm之範圍內，為了有效地獲得上述[iii]之特徵、以及上述(A)~(C)之效果，金屬系粒子之平均高度較佳為55~300 nm，更佳為70~150 nm之範圍內。金屬系粒子之縱橫比為1~8之範圍內，與金屬系粒子集合體[i]相同，較佳為於該範圍內根據應用金屬系粒子集合體作為增強要素之光學元件之種類適當選擇。
就有效地獲得上述[iii]之特徵之方面而言，較佳為構成金屬系粒子集合體[iii]之金屬系粒子之尺寸及形狀(平均粒徑、平均高度、縱橫比)儘可能地均勻。即，藉由使金屬系粒子之尺寸及形狀均勻，電漿子波峰尖銳化，隨之而位於最長波長側之電漿子波峰之吸光度容易高於參考金屬系粒子集合體(Y)之吸光度。就金屬系粒子集合體面內之電漿子共振之強度之均勻性之觀點而言，減少金屬系粒子間之尺寸及形狀之不均一亦有利。然而如上所述，即便粒徑 中稍許產生有不均一，大型粒子間之距離變大亦欠佳，較佳為藉由在其間填埋小型之粒子而容易表現出大型粒子間之相互作用。
於金屬系粒子集合體[iii]中，金屬系粒子較佳為以平均粒子間距離成為1~150 nm之範圍內之方式而配置。更佳為1~100 nm，進而更佳為1~50 nm，尤佳為1~20 nm之範圍內。藉由以此種方式密集地配置金屬系粒子，可有效地產生金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用，有效地表現出上述[iii]之特徵、以及上述(A)~(C)之效果。若平均粒子間距離未達1 nm，則於粒子間產生基於德克斯特(Dexter)機制之電子移動，於局域電漿子失活之方面較為不利。
金屬系粒子集合體[iii]中所含之金屬系粒子之數量為30個以上，較佳為50個以上。藉由形成含有30個以上之金屬系粒子之集合體，可有效地產生金屬系粒子之局域電漿子間之相互作用，從而可有效地表現出上述[iii]之特徵、以及上述(A)~(C)之效果。
於將金屬系粒子集合體[iii]作為增強元件應用於光學元件中之情形時，若參照光學元件之通常之元件面積，則金屬系粒子集合體[iii]中所含之金屬系粒子之數量例如可為300個以上，進而可為17500個以上。
金屬系粒子集合體[iii]中之金屬系粒子之數量密度較佳為7個/μm2以上，更佳為15個/μm2以上。
如此，金屬系粒子集合體[iii]可藉由控制構成其之金屬系粒子之金屬種類、尺寸、形狀、金屬系粒子間之平均距 離等而獲得。
藉由本發明之製造方法所獲得之金屬系粒子集合體係具有上述[i]~[iii]中之至少任一特徵者，更典型的是具有[i]~[iii]中任意兩個以上之特徵，進而典型的是具有[i]~[iii]所有之特徵。
於本發明中，亦可於上述粒子成長步驟之後設置絕緣層形成步驟，於金屬系粒子集合體之薄膜上形成覆蓋各金屬系粒子之表面之絕緣層。此種絕緣層不僅於確保上述金屬系粒子集合體薄膜之非導電性(金屬系粒子間之非導電性)之方面較佳，於將金屬系粒子集合體應用於光學元件中之情形時亦較佳。即，於電能驅動之發光元件或光電轉換元件等光學元件中，於構成其之各層中流通有電流，但若於金屬系粒子集合體薄膜中流通有電流，則有無法充分地獲得由電漿子共振所得之增強效果之虞。藉由設置覆蓋金屬系粒子集合體薄膜之絕緣層，即便於應用於光學元件中之情形時，亦可實現與其鄰接之光學元件之構成層之間的電性絕緣，故而可防止將電流注入至構成金屬系粒子集合體薄膜之金屬系粒子中。
作為構成絕緣層之材料，只要為具有良好之絕緣性者則無特別限制，例如除了旋塗玻璃(SOG(Spin-on-glass)，例如含有有機矽氧烷材料者)以外，可使用SiO2或Si3N4等。絕緣層之厚度只要可確保所需之絕緣性則無特別限制，如下所述，由於應用於光學元件中時之活性層(例如發光元件之發光層或光電轉換元件之光吸收層)與金屬系粒子集 合體薄膜之距離越近越佳，因此絕緣層之厚度於確保所需絕緣性之範圍內越薄越好。
藉由本發明之製造方法所獲得之金屬系粒子集合體作為用於發光元件、光電轉換元件(太陽電池元件等)等光學元件之增強要素而極為有用。藉由將本發明之金屬系粒子集合體應用於光學元件中，可明顯提高光學元件之發光效率或轉換效率。金屬系粒子集合體可以與製造其時所使用之基板一體化之狀態組入至各種光學元件中。
如上所述，藉由本發明之製造方法所獲得之金屬系粒子集合體由於顯示極強之電漿子共振，進而電漿子共振之作用範圍(由電漿子所得之增強效果之波及範圍)經明顯伸長，故例如可使具有10 nm以上、進而20 nm以上、再進而更厚之厚度的活性層(發光元件中之發光層或光電轉換元件中之光吸收層等)整體增強。又，例如亦可極有效地增強配置於遠離10 nm、進而數十奈米(例如20 nm)、再進而數百奈米以上之位置的活性層。
再者，由電漿子所得之增強效果於其性質方面而言，存在活性層與金屬系粒子集合體之距離變得越大而增強效果變得越小之傾向，因此該距離越小越佳。活性層與金屬系粒子集合體之距離較佳為100 nm以下，更佳為20 nm以下，進而更佳為10 nm以下。
活性層顯示之發光波長(例如發光元件之情形)或吸收波長(例如光電轉換元件之情形)之最大波長較佳為與金屬系粒子集合體之電漿子波峰之最大波長一致或接近。藉此， 可更有效地提高由電漿子共振所得之增強效果。金屬系粒子集合體之電漿子波峰之最大波長可藉由調整構成其之金屬系粒子之金屬種類、平均粒徑、平均高度、縱橫比及/或平均粒子間距離而控制。
上述發光層例如可為1)包含將色素分子配置成平面狀之單分子膜者、2)於基質中摻雜色素分子而成者、3)包含發光性低分子者、4)包含發光性高分子者等。
1)之發光層可藉由在旋轉塗佈含有色素分子之溶液後去除溶劑之方法而獲得。色素分子之具體例含有Exciton公司銷售之若丹明(Rhodamine)101、若丹明(Rhodamine)110、若丹明(Rhodamine)560、若丹明(Rhodamine)6G、若丹明(Rhodamine)B、若丹明(Rhodamine)640、若丹明(Rhodamine)700等若丹明系色素；Exciton公司銷售之香豆素(Coumarin)503等香豆素系色素等。
2)之發光層可藉由旋轉塗佈含有色素分子及基質材料之溶液後去除溶劑之方法而獲得。作為基質材料，可使用聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯般之透明高分子。色素分子之具體例可與1)之發光層相同。
3)之發光層可藉由以旋轉塗佈法、蒸鍍法為代表之乾式成膜法或濕式成膜法而獲得。發光性低分子之具體例包含三(8-羥喹啉)鋁錯合物[三(8-羥基喹啉)鋁錯合物；Alq3]、雙(苯并羥基喹啉)鈹錯合物[BeBq]等。
4)之發光層可藉由旋轉塗佈法等使用含有發光性高分子之溶液之濕式成膜法而獲得。發光性高分子之具體例包含 如F8BT[聚(9,9-二辛基茀-交替-苯并噻二唑)]、聚(對苯乙炔)、聚烷基噻吩之π共軛系高分子等。
實施例
以下，列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
[金屬系粒子集合體之製作]
<實施例1>
使用直流磁控濺鍍裝置，於下述條件下，於鹼石灰玻璃基板上使銀粒子極為緩慢地成長，於基板表面之整個面上形成金屬系粒子集合體之薄膜，獲得金屬系粒子集合體薄膜積層基板。
使用氣體：氬氣，腔室內壓力(濺鍍氣壓)：10 Pa，基板-靶材間距離：100 mm，濺鍍功率：4 W，平均粒徑成長速度(平均粒徑/濺鍍時間)：0.9 nm/min，平均高度成長速度(=平均堆積速度=平均高度/濺鍍時間)：0.25 nm/min，基板溫度：300℃，基板尺寸及形狀：一邊為5 cm之正方形。
圖1為自上方觀察所得之金屬系粒子集合體薄膜時之SEM圖像。圖1(a)為10000倍尺度之放大像，圖1(b)為50000倍尺度之放大像。又，圖2為表示所得之金屬系粒子集合體薄膜之AFM圖像。AFM像攝影係使用Keyence公司 製造之「VN-8010」(以下相同)。圖2中所示之圖像之尺寸為5 μm×5 μm。
根據圖1中所示之SEM圖像，求出構成本實施例之金屬系粒子集合體之銀粒子之基於上述定義之平均粒徑為335 nm，平均粒子間距離為16.7 nm。又，根據圖2中所示之AFM圖像，求出平均高度為96.2 nm。根據該等算出銀粒子之縱橫比(平均粒徑/平均高度)為3.48，又，根據取得之圖像亦可知銀粒子具有扁平形狀。進而根據SEM圖像可知，本實施例之金屬系粒子集合體具有約6.25×1010個(約25個/μm2)之銀粒子。
又，對金屬系粒子集合體薄膜之表面連接試驗機[萬用表(Hewlett-Packard公司製造之「E2378A」]確認導電性，結果確認到不具有導電性。
<比較例1>
將平均高度成長速度(堆積速度)設定為60.6 nm/min、處理時間(堆積時間)設定為2 min，除此以外以與實施例1相同之方式進行濺鍍，形成包含銀之薄膜。圖3為表示所得之銀薄膜之AFM圖像。圖3中所示之圖像之尺寸為5 μm×5 μm。
再者，本比較例中之平均高度成長速度為形成於基板上之銀層之平均高度除以濺鍍時間所得之值。銀層之平均高度係利用小鑷子之尖端於銀層中設置剝離線，任意選擇5點該剝離線中的銀層之外側表面與基板之銀層側表面之高度之差，作為該5點之平均值而求出銀層之平均高度。
根據圖3中所示之AFM圖像求出平均高度為121.3 nm。使用與上述相同之試驗機確認銀薄膜之導電性，結果確認到具有導電性。即，雖然銀於本比較例中之基板上之擔載量與上述實施例1大致相同，但確認到各個銀粒子並未相互分離而成為連續膜。
[銀薄膜之吸光光譜測定]
圖4為實施例1中所得之金屬系粒子集合體薄膜及比較例1中所得之銀薄膜(均為積層於基板上之狀態)之藉由吸光光度法測定之吸光光譜。如非專利文獻(K.Lance Kelly,et al.,「The Optical Properties of Metal Nanoparticles：The Influence of Size,Shape,and Dielectric Environment」,The Journal of Physical Chemistry B,2003,107,668)所示，實施例1般之扁平形狀之銀粒子通常平均粒徑為200 nm時於約550 nm附近具有電漿子波峰，平均粒徑為300 nm時於650 nm附近具有電漿子波峰(均為銀粒子單獨之情形)。
另一方面，實施例1之金屬系粒子集合體薄膜儘管構成其之銀粒子之平均粒徑為約300 nm(335 nm)，但如圖4所示，可知於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長為向短波長側偏移至約450 nm附近。如實施例1般，該現象於銀粒子為具有上述規定之形狀之大型粒子、且以上述較佳之平均粒子間距離極為密集地配置之情形時可表現出。
又可知，於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰 之最大波長下之吸光度為約1.9，顯示極強之電漿子共振。相對於此，比較例1之銀薄膜由於成為連續膜，故未顯示基於電漿子共振之電漿子波峰。
再者，圖4中所示之吸光光譜係藉由分別使用積分球分光光度計測定以下強度而獲得：自積層有銀薄膜之玻璃基板之背面側(與銀薄膜相反之側)、且與基板面垂直之方向照射紫外~可見光區域之入射光，透射至銀薄膜側之所有方向之透射光之強度I；及自與厚度、材質和上述基板相同且未積層銀薄膜之基板之面垂直的方向照射與上述相同之入射光，自入射面之相反側穿透之所有方向之透射光之強度I0。縱軸之吸光度係由下述式所表示：
吸光度=-log10(I/I0)。
[參考金屬系粒子集合體之製作及吸光光譜測定]
按照圖5中所示之方法，製作積層有參考金屬系粒子集合體之基板。首先，於縱5 cm、橫5 cm之鹼石灰玻璃基板100之幾乎整個面上旋轉塗佈抗蝕劑(日本Zeon股份有限公司製造之ZEP520A)(圖5(a))。抗蝕劑400之厚度係設定為約120 nm。其次，藉由電子束曝光於抗蝕劑400中形成圓形開口401(圖5(b))。圓形開口401之直徑係設定為約350 nm。又，相鄰圓形開口401之中心間距離係設定為約1500 nm。
繼而，於具有圓形開口401之抗蝕劑400上藉由真空蒸鍍法蒸鍍銀膜201(圖5(c))。銀膜201之膜厚係設定為約100 nm。最後，將具有銀膜201之基板浸漬於NMP(N-methyl-2- pyrrolidone，N-甲基吡咯啶酮)(東京化成工業製造之N-甲基-2-吡咯啶酮)中，於超音波裝置內常溫靜置1分鐘，藉此剝離抗蝕劑400及成膜於抗蝕劑400上之銀膜201，僅圓形開口401內之銀膜201(銀粒子)殘存於鹼石灰玻璃基板100上，獲得經積層之參考金屬系粒子集合體薄膜積層基板(圖5(d))。
圖6為自正上方觀察所得之參考金屬系粒子集合體薄膜積層基板中之參考金屬系粒子集合體薄膜時之SEM圖像。圖6(a)為20000倍尺度之放大像，圖6(b)為50000倍尺度之放大像。根據圖6所示之SEM圖像，求出構成參考金屬系粒子集合體薄膜之銀粒子之基於上述定義的平均粒徑為333 nm、平均粒子間距離為1264 nm。又，根據另行取得之AFM圖像，求出平均高度為105.9 nm。又，根據SEM圖像可知，參考金屬系粒子集合體具有約62500個之銀粒子。
藉由上述使用顯微鏡之物鏡(100倍)之測定法進行實施例1之金屬系粒子集合體薄膜積層基板之吸光光譜測定。具體而言，參照圖7，自金屬系粒子集合體薄膜積層基板500之基板501側(與金屬系粒子集合體薄膜502相反之側)、且與基板面垂直之方向照射可見光區域之入射光。而且，利用物鏡600對透射至金屬系粒子集合體薄膜502側、且到達100倍之物鏡600之透射光進行聚光，藉由分光光度計700檢測該聚集光而獲得吸光光譜。
分光光度計700係使用大塚電子公司製造之紫外可見分 光光度計「MCPD-3000」，物鏡600係使用Nikon公司製造之「BD Plan 100/0.80 ELWD」。將結果示於圖8中。於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長與圖4之吸光光譜相同，為約450 nm。另一方面，藉由同樣之使用顯微鏡之物鏡之測定法進行參考金屬系粒子集合體薄膜積層基板之吸光光譜測定，結果於可見光區域中位於最長波長側之波峰之最大波長為654 nm。實施例1之金屬系粒子集合體薄膜積層基板與參考金屬系粒子集合體薄膜積層基板相比較，於可見光區域中位於最長波長側之波峰之最大波長藍移約200 nm。
實施例1之金屬系粒子集合體薄膜積層基板於可見光區域中位於最長波長側之波峰之最大波長下的吸光度為1.744(圖8)，參考金屬系粒子集合體薄膜積層基板為0.033。於在實施例1之金屬系粒子集合體薄膜積層基板與參考金屬系粒子集合體薄膜積層基板之間比較位於最長波長側之波峰之最大波長下的吸光度時，為了設定成相同金屬系粒子數量下之比較，將由吸光光譜所得之吸光度除以相當於金屬系粒子數量之參數即金屬系粒子對基板表面之被覆率，算出吸光度/被覆率。實施例1之金屬系粒子集合體薄膜積層基板之吸光度/被覆率為2.04(被覆率85.3%)，參考金屬系粒子集合體薄膜積層基板之吸光度/被覆率為0.84(被覆率3.9%)。
[有機EL元件之製作及發光強度之評價]
<實施例2>
於與實施例1相同之條件下使銀粒子成長，藉此於0.5 mm厚之鹼石灰玻璃基板上形成實施例1中記載之金屬系粒子集合體薄膜。其後立即將旋塗玻璃(SOG)溶液旋轉塗佈於金屬系粒子集合體薄膜上，積層平均厚度80 nm之絕緣層。SOG溶液係使用利用乙醇將作為有機系SOG材料之東京應化工業股份有限公司製造之「OCD T-7 5500T」稀釋而成者。
其次，藉由離子濺鍍法將作為陽極之IZO(Indium Zinc Oxide，氧化銦鋅)層(厚度22 nm)積層於絕緣層上後，將電洞注入層形成用溶液旋轉塗佈於陽極上，積層平均厚度20 nm之電洞注入層。電洞注入層形成用溶液係使用利用乙醇將PLEXTRONICS公司製造之商品名「Plexcore AQ 1200」稀釋至規定濃度而成者。絕緣層、陽極及電洞注入層之合計平均厚度(即自金屬系粒子集合體薄膜表面至發光層為止之平均距離)為122 nm。
繼而，將可溶解於有機溶劑中之高分子發光體以規定濃度溶解於有機溶劑中，將其旋轉塗佈於電洞注入層上，形成100 nm厚之發光層。其後，藉由真空蒸鍍法將作為電子注入層之NaF層(2 nm厚)、作為陰極之Mg層(2 nm厚)及Ag層(10 nm厚)依序積層於發光層上。使用密封劑(長瀨化成公司製造之紫外線硬化性樹脂「XNR5516ZLV」)自表面側密封所得之元件，獲得有機EL元件。
<比較例2>
除了不形成金屬系粒子集合體薄膜以外，以與實施例2 相同之方式製作有機EL元件。
藉由電源電錶(Instruments股份有限公司製造之Sourcemeter 2602A型)對實施例2之有機EL元件施加15 V之定電壓，將電極間流通之電流值設定為2.3 mA而使元件發光。使用Konica Minolta公司製造之分光測定裝置「CS-2000」測定發光光譜，於可見光波長區域中對所得之發光光譜進行積分，求出發光強度。除了將電極間流通之電流值設定為2.7 mA以外，以與實施例2之有機EL元件相同之方式(施加電壓與實施例2之有機EL元件同為15 V)，亦對比較例2之有機EL元件求出發光強度。其結果為，確認到實施例2之有機EL元件與比較例2之有機EL元件相比較，顯示約3.8倍之發光強度。
<實施例3>
於與實施例1相同之條件下使銀粒子成長，藉此於0.5 mm厚之鹼石灰玻璃基板上形成實施例1中記載之金屬系粒子集合體薄膜。其後立即將旋塗玻璃(SOG)溶液旋轉塗佈於金屬系粒子集合體薄膜上，積層平均厚度30 nm之絕緣層。SOG溶液係使用利用乙醇將作為有機系SOG材料之東京應化工業股份有限公司製造之「OCD T-7 5500T」稀釋而成者。
其次，藉由離子濺鍍法將作為陽極之IZO層(厚度22 nm)積層於絕緣層上後，將電洞注入層形成用溶液旋轉塗佈於陽極上，積層平均厚度20 nm之電洞注入層。電洞注入層形成用溶液係使用利用乙醇將PLEXTRONICS公司製造之 商品名「Plexcore AQ 1200」稀釋至規定濃度而成者。絕緣層、陽極及電洞注入層之合計平均厚度(即自金屬系粒子集合體薄膜表面至發光層為止之平均距離)為72 nm。
繼而，藉由真空蒸鍍法於電洞注入層上將Alq3形膜80 nm作為發光層。其後，藉由真空蒸鍍法將作為電子注入層之NaF層(2 nm厚)、作為陰極之Mg層(2 nm厚)及Ag層(10 nm厚)依序積層於發光層上。使用密封劑(長瀨化成公司製造之紫外線硬化性樹脂「XNR5516ZLV」)自表面側密封所得之元件，獲得有機EL元件。
<比較例3>
除了不形成金屬系粒子集合體薄膜以外，以與實施例3相同之方式製作有機EL元件。
藉由電源電錶(Instruments股份有限公司製造之Sourcemeter 2602A型)對實施例3之有機EL元件施加11 V之定電壓，將電極間流通之電流值設定為0.7 mA而使元件發光。使用Konica Minolta公司製造之分光測定裝置「CS-2000」測定發光光譜，於可見光波長區域中對所得之發光光譜進行積分，求出發光強度。除了將電極間流通之電流值調節成1.1 mA以外，以與實施例3之有機EL元件相同之方式(施加電壓與實施例3之有機EL元件同為11 V)，亦對比較例3之有機EL元件求出發光強度。其結果，確認到實施例3之有機EL元件與比較例3之有機EL元件相比較，顯示約2.6倍之發光強度。
[光激發發光元件之製作及發光增強之評價]
<實施例4-1>
於與實施例1大致相同之條件下使銀粒子成長，藉此於0.5 mm厚之鹼石灰玻璃基板上形成與實施例1相同之金屬系粒子集合體薄膜。該金屬系粒子集合體薄膜除了金屬系粒子之平均高度為66.1 nm以外，具有與實施例1相同之粒子形狀及平均粒子間距離。
其次，以3000 rpm將香豆素(Coumarin)系發光層用溶液旋轉塗佈於金屬系粒子集合體薄膜上，形成極薄(單分子膜尺度)之香豆素(Coumarin)系發光層，獲得發光元件。香豆素(Coumarin)系發光層用溶液係以下述方式製備。首先將香豆素(Coumarin)色素(Exciton公司之香豆素(Coumarin)503)溶解於乙醇中而製成5 mM之香豆素(Coumarin)溶液。又，另外利用乙醇將有機系旋塗玻璃(SOG)材料(東京應化工業股份有限公司製造之「OCD T-7 5500T」)稀釋至33體積%。將該33體積%有機系SOG材料稀釋液、5 mM之香豆素(Coumarin)溶液、乙醇以體積比成為1：5：5之方式混合，獲得香豆素(Coumarin)系發光層用溶液。
<實施例4-2>
於與實施例4-1相同之條件下使銀粒子成長，藉此於0.5 mm厚之鹼石灰玻璃基板上形成實施例4-1中記載之金屬系粒子集合體薄膜。其後立即將SOG溶液旋轉塗佈於金屬系粒子集合體薄膜上，積層平均厚度10 nm之絕緣層。SOG溶液係使用利用乙醇將作為有機系SOG材料之東京應化工 業股份有限公司製造之「OCD T-7 5500T」稀釋而成者。所謂「平均厚度」，係指形成於具有表面凹凸之金屬系粒子集合體薄膜上時之平均厚度，係以將SOG溶液直接旋轉塗佈於鹼石灰玻璃基板上時之厚度之形式測定(以下實施例、比較例亦相同)。平均厚度為相對較小之值時，有時僅於金屬系粒子集合體薄膜之凹部分形成絕緣層，無法被覆金屬系粒子集合體薄膜之整個最表面。
其次，以3000 rpm將與實施例4-1中使用者相同之香豆素(Coumarin)系發光層用溶液旋轉塗佈於上述具有絕緣層之金屬系粒子集合體薄膜之最表面上，形成極薄(單分子膜尺度)之香豆素(Coumarin)系發光層，獲得發光元件。
<實施例4-3>
除了將絕緣層之平均厚度設定為30 nm以外，以與實施例4-2相同之方式獲得發光元件。
<實施例4-4>
除了將絕緣層之平均厚度設定為80 nm以外，以與實施例4-2相同之方式獲得發光元件。
<實施例4-5>
除了將絕緣層之平均厚度設定為150 nm以外，以與實施例4-2相同之方式獲得發光元件。
<實施例4-6>
除了將絕緣層之平均厚度設定為350 nm以外，以與實施例4-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例4-1>
用純水稀釋銀奈米粒子水分散物(三菱製紙公司製造，銀奈米粒子濃度：25重量%)以使銀奈米粒子濃度成為6重量%。其次，相對於該銀奈米粒子水分散物添加1體積%之界面活性劑並充分攪拌後，相對於所得之銀奈米粒子水分散物添加80體積%之丙酮並於常溫下充分攪拌，製備銀奈米粒子塗佈液。
其次，以1500 rpm將上述銀奈米粒子塗佈液旋轉塗佈於表面經丙酮擦拭之1 mm厚之鹼石灰玻璃基板上後，直接於大氣中放置一分鐘，其後於550℃之電爐內煅燒五分鐘，獲得金屬系粒子集合體薄膜積層基板。
圖9係自正上方觀察本比較例4-1中所得之金屬系粒子集合體薄膜積層基板中之金屬系粒子集合體薄膜時之SEM圖像，為10000倍尺度之放大像。又，圖10係表示本比較例4-1中所得之金屬系粒子集合體薄膜積層基板中之金屬系粒子集合體薄膜之AFM圖像。圖10中所示之圖像之尺寸為5 μm×5 μm。
根據圖9中所示之SEM圖像，求出構成本比較例4-1之金屬系粒子集合體薄膜之銀粒子之基於上述定義的平均粒徑為278 nm，平均粒子間距離為195.5 nm。又，根據圖10中所示之AFM圖像，求出平均高度為99.5 nm。藉此算出銀粒子之縱橫比(平均粒徑/平均高度)為2.79，又，根據所取得之圖像亦可知銀粒子具有扁平形狀。進而根據SEM圖像可知，本比較例4-1之金屬系粒子集合體具有約2.18×1010個(約8.72個/μm2)銀粒子。
將上述實施例4-1及本比較例4-1中所得之金屬系粒子集合體薄膜積層基板之藉由上述使用積分球分光光度計之測定法而獲得之吸光光譜示於圖11中。又，將本比較例4-1中所得之金屬系粒子集合體薄膜積層基板之藉由使用顯微鏡之物鏡(100倍)之測定法而獲得之吸光光譜示於圖12中。於任一測定法中，本比較例4-1中所得之金屬系粒子集合體薄膜積層基板均係於可見光區域中位於最長波長側之波峰之最大波長為611 nm。該最大波長與對應於本比較例4-1之金屬系粒子集合體薄膜積層基板之參考金屬系粒子集合體薄膜積層基板之最大波長大致相同，本比較例4-1之金屬系粒子集合體薄膜幾乎不顯示藍移。又，根據圖11可知，實施例4-1之吸光光譜之波峰波長(位於最長波長側之電漿子波峰之最大波長)與比較例4-1之吸光光譜之波峰波長相比較，藍移之程度更大，且位於最長波長側之電漿子波峰尖銳化，其最大波長下的吸光度變高。
根據圖12之吸光光譜所得之於可見光區域中位於最長波長側之波峰之最大波長下的吸光度為0.444，金屬系粒子對基板表面之被覆率為53.2%，故算出吸光度/被覆率為0.83。該吸光度/被覆率較參考金屬系粒子集合體薄膜積層基板小。
其次，以與實施例4-1相同之方式，於金屬系粒子集合體薄膜上形成香豆素(Coumarin)系發光層，獲得發光元件。
<比較例4-2>
以與比較例4-1相同之方法於1 mm厚之鹼石灰玻璃基板上形成比較例4-1中記載之金屬系粒子集合體薄膜。其後立即將SOG溶液旋轉塗佈於金屬系粒子集合體薄膜上，積層平均厚度10 nm之絕緣層。SOG溶液係使用利用乙醇將作為有機系SOG材料之東京應化工業股份有限公司製造之「OCD T-7 5500T」稀釋而成者。
其次，以與實施例4-2相同之方式於上述具有絕緣層之金屬系粒子集合體薄膜之最表面上形成香豆素(Coumarin)系發光層，獲得發光元件。
<比較例4-3>
除了將絕緣層之平均厚度設定為30 nm以外，以與比較例4-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例4-4>
除了將絕緣層之平均厚度設定為80 nm以外，以與比較例4-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例4-5>
除了將絕緣層之平均厚度設定為150 nm以外，以與比較例4-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例4-6>
除了將絕緣層之平均厚度設定為350 nm以外，以與比較例4-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例5>
除了不形成金屬系粒子集合體薄膜以外，以與實施例4-1相同之方式獲得發光元件。
<實施例5-1>
以與實施例4-1相同之方法於0.5 mm厚之鹼石灰玻璃基板上形成實施例4-1中記載之金屬系粒子集合體薄膜。
其次，於金屬系粒子集合體薄膜上旋轉塗佈Alq3發光層用溶液，形成平均厚度為30 nm之Alq3發光層。Alq3發光層用溶液係將Alq3(Sigma-Aldrich公司之三-(8-羥基喹啉)鋁(Tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum))以濃度為0.5重量%之方式溶解於氯仿中而製備。
<實施例5-2>
以與實施例4-2相同之方法形成具有平均厚度為10 nm之絕緣層之金屬系粒子集合體薄膜後，以與實施例5-1相同之方法形成平均厚度為30 nm之Alq3發光層，獲得發光元件。
<實施例5-3>
除了將絕緣層之平均厚度設定為30 nm以外，以與實施例5-2相同之方式獲得發光元件。
<實施例5-4>
除了將絕緣層之平均厚度設定為80 nm以外，以與實施例5-2相同之方式獲得發光元件。
<實施例5-5>
除了將絕緣層之平均厚度設定為150 nm以外，以與實施例5-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例6-1>
以與比較例4-1相同之方法於1 mm厚之鹼石灰玻璃基板 上形成比較例4-1中記載之金屬系粒子集合體薄膜後，以與實施例5-1相同之方法形成平均厚度為30 nm之Alq3發光層，獲得發光元件。
<比較例6-2>
以與比較例4-2相同之方法形成具有平均厚度為10 nm之絕緣層之金屬系粒子集合體薄膜後，以與實施例5-1相同之方法形成平均厚度為30 nm之Alq3發光層，獲得發光元件。
<比較例6-3>
除了將絕緣層之平均厚度設定為30 nm以外，以與實施例6-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例6-4>
除了將絕緣層之平均厚度設定為80 nm以外，以與實施例6-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例6-5>
除了將絕緣層之平均厚度設定為150 nm以外，以與實施例6-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例7>
除了不形成金屬系粒子集合體薄膜以外，以與實施例5-1相同之方式獲得發光元件。
<實施例6-1>
以與實施例4-1相同之方法於0.5 mm厚之鹼石灰玻璃基板上形成實施例4-1中記載之金屬系粒子集合體薄膜。
其次，於金屬系粒子集合體薄膜上旋轉塗佈F8BT發光 層用溶液後，利用加熱板於170℃下煅燒30分鐘，形成平均厚度為30 nm之F8BT發光層。F8BT發光層用溶液係將F8BT(Luminescence Technology公司)以濃度成為1重量%之方式溶解於氯苯中而製備。
<實施例6-2>
以與實施例4-2相同之方法形成具有平均厚度為10 nm之絕緣層之金屬系粒子集合體薄膜後，以與實施例6-1相同之方法形成平均厚度為30 nm之F8BT發光層，獲得發光元件。
<實施例6-3>
除了將絕緣層之平均厚度設定為30 nm以外，以與實施例6-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例8-1>
以與比較例4-1相同之方法於1 mm厚之鹼石灰玻璃基板上形成比較例4-1中記載之金屬系粒子集合體薄膜後，以與實施例6-1相同之方法形成平均厚度為30 nm之F8BT發光層，獲得發光元件。
<比較例8-2>
以與比較例4-2相同之方法形成具有平均厚度為10 nm之絕緣層之金屬系粒子集合體薄膜積層基板後，以與實施例6-1相同之方法形成平均厚度為30 nm之F8BT發光層，獲得發光元件。
<比較例8-3>
除了將絕緣層之平均厚度設定為30 nm以外，以與比較 例8-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例9>
除了不形成金屬系粒子集合體薄膜以外，以與實施例6-1相同之方式獲得發光元件。
<比較例10-1>
於1 mm厚之鹼石灰玻璃基板上藉由真空蒸鍍法形成膜厚13 nm之導電性銀薄膜。成膜之時之腔室內壓力係設定為3×10-3 Pa。其次，將形成有導電性銀薄膜之基板於400℃之電爐內煅燒10分鐘，獲得金屬系粒子集合體薄膜積層基板。
圖13為自正上方觀察所得之金屬系粒子集合體薄膜積層基板上之金屬系粒子集合體薄膜時之SEM圖像。圖13(a)為10000倍尺度之放大像，圖13(b)為50000倍尺度之放大像。又，圖14為表示本比較例10-1中所得之金屬系粒子集合體薄膜積層基板上之金屬系粒子集合體薄膜之AFM圖像。圖14中所示之圖像之尺寸為5 μm×5 μm。
根據圖13中所示之SEM圖像，求出構成本比較例10-1之金屬系粒子集合體之銀粒子之基於上述定義的平均粒徑為95 nm，平均粒子間距離為35.2 nm。又，根據圖14中所示之AFM圖像，求出平均高度為29.6 nm。根據該等算出銀粒子之縱橫比(平均粒徑/平均高度)為3.20。
將本比較例10-1中所得之金屬系粒子集合體薄膜積層基板之吸光光譜示於圖15中(吸光光譜之測定方法如上所述)。比較例10-1之吸光光譜之波峰波長(位於最長波長側 之電漿子波峰之最大波長)與圖11中所示之實施例4-1之吸光光譜之波峰波長相比較，位於更長之波長側，又，該波峰波長下之吸光度亦更低。
其次，以與實施例5-1相同之方法形成平均厚度為30 nm之Alq3發光層，獲得發光元件。
<比較例10-2>
以與比較例10-1相同之方法於1 mm厚之鹼石灰玻璃基板上形成比較例10-1中記載之金屬系粒子集合體薄膜。其後立即將SOG溶液旋轉塗佈於金屬系粒子集合體薄膜上，積層平均厚度為10 nm之絕緣層。SOG溶液係使用利用乙醇將作為有機系SOG材料之東京應化工業股份有限公司製造之「OCD T-7 5500T」稀釋而成者。其後，以與實施例5-1相同之方法形成平均厚度為30 nm之Alq3發光層，獲得發光元件。
<比較例10-3>
除了將絕緣層之平均厚度設定為30 nm以外，以與比較例10-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例10-4>
除了將絕緣層之平均厚度設定為80 nm以外，以與比較例10-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例10-5>
除了將絕緣層之平均厚度設定為150 nm以外，以與比較例10-2相同之方式獲得發光元件。
以如下方式對實施例4-1、4-2、4-3、4-4、4-5、4-6、實 施例5-1、5-2、5-3、5-4、5-5、實施例6-1、6-2、6-3、比較例4-1、4-2、4-3、4-4、4-5、4-6、比較例5、比較例6-1、6-2、6-3、6-4、6-5、比較例7、比較例8-1、8-2、8-3、比較例9、比較例10-1、10-2、10-3、10-4、10-5之各光激發發光元件評價發光增強之程度。參照表示光激發發光元件之發光光譜之測定系統的圖16(a)及作為光激發發光元件之剖面示意圖之圖16(b)，藉由在光激發發光元件1之發光層2側自與發光層2之表面垂直之方向照射激發光3而使光激發發光元件1發光。激發光源4係使用UV-LED(South Walker公司製造之UV-LED375-nano，激發光波長為375 nm)，利用透鏡5將來自激發光源4之發光聚光而作為激發光3，照射該激發光3。利用透鏡7將相對於激發光3之光軸朝40°之方向發射的來自光激發發光元件1之發光6聚光，並通過截止激發光之波長之光的波長截止濾波器8(Sigma光機公司製造之SCF-50S-44Y)，藉由分光測定器9(大塚電子公司製造之MCPD-3000)檢測光激發發光元件之發光光譜。圖16(b)為表示於實施例及比較例中製作之鹼石灰玻璃基板100上依序具備金屬系粒子集合體薄膜200、絕緣層300、發光層2之光激發發光元件1之剖面示意圖。
對所檢測之發光之光譜求出發光波長區域中之積分值。將根據對實施例4-1、4-2、4-3、4-4、4-5、4-6、及比較例4-1、4-2、4-3、4-4、4-5、4-6之光激發發光元件進行測定所得之發光光譜求出的積分值，除以根據對比較例5之光激發發光元件進行測定所得之發光光譜求出的積分值，將 所得之值設定為「發光增強倍率」，並將以其為縱軸之曲線示於圖17中。
將根據對實施例5-1、5-2、5-3、5-4、5-5、比較例6-1、6-2、6-3、6-4、6-5及比較例10-1、10-2、10-3、10-4、10-5之光激發發光元件進行測定所得之發光光譜求出的積分值，除以根據對比較例7之光激發發光元件進行測定而成之發光光譜所得的積分值，將所得之值作為「發光增強倍率」，並將以其為縱軸之曲線示於圖18中。
將根據對實施例6-1、6-2、6-3、及比較例8-1、8-2、8-3之光激發發光元件進行測定所得之發光光譜求出的積分值，除以根據對比較例9之光激發發光元件進行測定所得之發光光譜求出的積分值，將所得之值作為「發光增強倍率」，並將以其為縱軸之曲線示於圖19。
1‧‧‧光激發發光元件
2‧‧‧發光層
3‧‧‧激發光
4‧‧‧激發光源
5、7‧‧‧透鏡
6‧‧‧來自光激發發光元件之發光
8‧‧‧波長截止濾波器
9‧‧‧分光測定器
100‧‧‧鹼石灰玻璃基板
200‧‧‧金屬系粒子集合體薄膜
201‧‧‧銀膜
300‧‧‧絕緣層
400‧‧‧抗蝕劑
401‧‧‧圓形開口
500‧‧‧金屬系粒子集合體薄膜積層基板
501‧‧‧基板
502‧‧‧金屬系粒子集合體薄膜
600‧‧‧物鏡
700‧‧‧分光光度計
圖1(a)、(b)係自正上方觀察實施例1中所得之金屬系粒子集合體薄膜時之SEM圖像(10000倍及50000倍尺度)。
圖2係實施例1中所得之金屬系粒子集合體薄膜之AFM圖像。
圖3係比較例1中所得之銀薄膜之AFM圖像。
圖4係實施例1中所得之金屬系粒子集合體薄膜及比較例1中所得之銀薄膜之吸光光譜。
圖5(a)~(d)係表示參考金屬系粒子集合體之製造方法之概略流程圖。
圖6(a)、(b)係自正上方觀察參考金屬系粒子集合體薄膜 積層基板中之參考金屬系粒子集合體薄膜時之SEM圖像(20000倍及50000倍尺度)。
圖7係說明使用顯微鏡之物鏡(100倍)之吸光光譜測定方法之圖。
圖8係藉由使用顯微鏡之物鏡(100倍)之方法所測定之實施例1中所得之金屬系粒子集合體薄膜積層基板之吸光光譜。
圖9係自正上方觀察比較例4-1中所得之金屬系粒子集合體薄膜積層基板中之金屬系粒子集合體薄膜時之SEM圖像(10000倍尺度)。
圖10係自正上方觀察比較例4-1中所得之金屬系粒子集合體薄膜積層基板中之金屬系粒子集合體薄膜時之AFM圖像。
圖11係實施例4-1及比較例4-1中所得之金屬系粒子集合體薄膜積層基板之藉由使用積分球分光光度計之測定法所得之吸光光譜。
圖12係比較例4-1中所得之金屬系粒子集合體薄膜積層基板之藉由使用顯微鏡之物鏡(100倍)之測定法所得之吸光光譜。
圖13(a)、(b)係自正上方觀察比較例10-1中所得之金屬系粒子集合體薄膜積層基板中之金屬系粒子集合體薄膜時之SEM圖像(10000倍及50000倍尺度)。
圖14係比較例10-1中所得之金屬系粒子集合體薄膜積層基板中之金屬系粒子集合體薄膜之AFM圖像。
圖15係比較例10-1中所得之金屬系粒子集合體薄膜積層基板之吸光光譜。
圖16(a)係表示光激發發光元件之發光光譜之測定系統之示意圖，圖16(b)係表示具有金屬系粒子集合體膜及絕緣層之光激發發光元件之剖面示意圖。
圖17係將實施例4-1~4-6之光激發發光元件中之發光增強效果、與比較例4-1~4-6之光激發發光元件中之發光增強效果進行比較之圖。
圖18係將實施例5-1~5-5之光激發發光元件中之發光增強效果、與比較例6-1~6-5及比較例10-1~10-5之光激發發光元件中之發光增強效果進行比較之圖。
圖19係將實施例6-1~6-3之光激發發光元件中之發光增強效果、與比較例8-1~8-3之光激發發光元件中之發光增強效果進行比較之圖。

Claims (13)

  1. 一種金屬系粒子集合體之製造方法，其係製造將30個以上之金屬系粒子彼此分離並二維地配置而成之金屬系粒子集合體之方法，且其包括以下步驟：於溫度經調整至100~450℃之範圍內之基板上，使金屬系粒子以未達1 nm/min之平均高度成長速度成長。
  2. 如請求項1之金屬系粒子集合體之製造方法，其中於使金屬系粒子成長之步驟中，金屬系粒子於溫度經調整至100~450℃之範圍內之基板上以未達1 nm/min之平均高度成長速度且未達5 nm/min之平均粒徑成長速度而成長。
  3. 如請求項1之金屬系粒子集合體之製造方法，其中構成上述金屬系粒子集合體之金屬系粒子係其平均粒徑在200~1600 nm之範圍內，平均高度在55~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比所定義之縱橫比在1~8之範圍內，且上述金屬系粒子係以與其相鄰金屬系粒子之平均距離成為1~150 nm之範圍內之方式而配置。
  4. 如請求項1之金屬系粒子集合體之製造方法，其中構成上述金屬系粒子集合體之金屬系粒子係其平均粒徑在200~1600 nm之範圍內，平均高度在55~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比所定義之縱橫比在1~8之範圍內，且上述金屬系粒子集合體於可見光區域中之吸光光譜中，與下述參考金屬系粒子集合體相比較，位於最長波 長側之波峰的最大波長以30~500 nm之範圍向短波長側偏移，上述參考金屬系粒子集合體係將粒徑與上述平均粒徑相同、高度與上述平均高度相同及包含相同材質之金屬系粒子，以金屬系粒子間之距離全部成為1~2 μm之範圍內之方式配置而成。
  5. 如請求項1之金屬系粒子集合體之製造方法，其中構成上述金屬系粒子集合體之金屬系粒子係其平均粒徑在200~1600 nm之範圍內，平均高度在55~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比所定義之縱橫比在1~8之範圍內，且上述金屬系粒子集合體於可見光區域中之吸光光譜中，與下述參考金屬系粒子集合體相比較，於金屬系粒子數量相同之比較中，位於最長波長側之波峰之最大波長下之吸光度更高，上述參考金屬系粒子集合體係將粒徑與上述平均粒徑相同、高度與上述平均高度相同及包含相同材質之金屬系粒子，以金屬系粒子間之距離全部成為1~2 μm之範圍內之方式配置而成。
  6. 如請求項1之金屬系粒子集合體之製造方法，其中使金屬系粒子成長之步驟中之基板之溫度為250~350℃之範圍內。
  7. 如請求項1之金屬系粒子集合體之製造方法，其中使金屬系粒子成長之步驟係於6 Pa以上之壓力下進行。
  8. 如請求項7之金屬系粒子集合體之製造方法，其中使金屬系粒子成長之步驟係於10 Pa以上之壓力下進行。
  9. 如請求項1之金屬系粒子集合體之製造方法，其中使金屬系粒子成長之步驟係藉由濺鍍法而進行。
  10. 如請求項9之金屬系粒子集合體之製造方法，其中使金屬系粒子成長之步驟係藉由直流濺鍍法而進行。
  11. 如請求項10之金屬系粒子集合體之製造方法，其中使金屬系粒子成長之步驟係藉由直流氬離子濺鍍法而進行。
  12. 如請求項1之金屬系粒子集合體之製造方法，其中構成上述金屬系粒子集合體之金屬系粒子包含貴金屬。
  13. 如請求項12之金屬系粒子集合體之製造方法，其中構成上述金屬系粒子集合體之金屬系粒子包含銀。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6524084B2 (ja) 2014-07-16 2019-06-05 学校法人東京理科大学 非水電解液二次電池及び非水電解液
JP2016186875A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 住友化学株式会社 発光素子
TWI747184B (zh) 2019-03-04 2021-11-21 國立大學法人大阪大學 電化學裝置用接合劑、電極合劑、電極、電化學裝置及二次電池
CN113838984B (zh) * 2021-08-27 2023-07-25 电子科技大学 基于香豆素7的全聚合物太阳能电池活性层形貌调节方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05142605A (ja) * 1991-11-18 1993-06-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非線形光学材料およびその製造方法
JPH05259163A (ja) * 1992-03-11 1993-10-08 Ricoh Co Ltd アルミニウム薄膜
AT403961B (de) 1995-03-17 1998-07-27 Avl Verbrennungskraft Messtech Optochemisches messsystem mit einem fluoreszenzsensor
JP3916454B2 (ja) * 2001-12-19 2007-05-16 独立行政法人科学技術振興機構 β−ＦｅＳｉ２薄膜の作製方法
JP2004279359A (ja) * 2003-03-19 2004-10-07 Konica Minolta Holdings Inc 近接場赤外顕微分光用ナノプローブ
FR2860872A1 (fr) 2003-10-09 2005-04-15 Commissariat Energie Atomique Micro-capteurs et nano-capteurs d'especes chimiques et biologiques a plasmons de surface
US20050244977A1 (en) * 2004-03-24 2005-11-03 Drachev Vladimir P Adaptive metal films for detection of biomolecules
JP4825974B2 (ja) * 2005-11-17 2011-11-30 国立大学法人京都大学 蛍光増強素子、蛍光素子、及び蛍光増強方法
KR20080104605A (ko) * 2007-05-28 2008-12-03 삼성코닝 주식회사 유로퓸 도핑된 이트리아 나노 코팅층 및 그 제조 방법
JP5697085B2 (ja) * 2008-10-21 2015-04-08 独立行政法人産業技術総合研究所 金属酸化物薄膜の製造方法
JP2010241638A (ja) * 2009-04-06 2010-10-28 Riichi Murakami 金属ナノ粒子層を挟んだ薄膜積層体
KR20110045256A (ko) * 2009-10-26 2011-05-04 삼성전자주식회사 나노형광체, 이를 포함하는 발광소자 및 나노형광체 제조방법

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