TWI618924B - Metal-based particle assembly, metal-based particle assembly film-layered substrate, and optical element including metal-based particle assembly - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種金屬系粒子集合體，其係使30個以上之金屬系粒子彼此分離地進行二維配置而成之粒子集合體，且該金屬系粒子係其平均粒徑為200~1600nm之範圍內，平均高度為55~500nm之範圍內，以平均粒徑相對於平均高度之比定義之縱橫比為1~8之範圍內者，於可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之波峰的最大波長下之吸光度於相同金屬系粒子數下之比較中，高於特定之參考金屬系粒子集合體。該金屬系粒子集合體表現極強之電漿子共振。

Description

金屬系粒子集合體、金屬系粒子集合體膜積層基板、及包含金屬系粒子集合體之光學元件
本發明係關於一種作為對發光元件(有機EL(electroluminescence，電激發光)元件、無機EL元件、無機LED(Light Emitting Diode，發光二極體)元件等)之發光效率提高或光電轉換元件(太陽電池元件)之轉換效率提高等有用的電漿子材料(Plasmonic materials)之金屬系粒子集合體。
先前已知，若使金屬粒子微細化至奈米尺寸，則可使之表現出於塊體狀態下無法觀察到之功能，其中期待得到應用的是「局部電漿子共振」。所謂電漿子，係指藉由金屬奈米結構體中之自由電子之集體振動而產生的自由電子之粗密波。
近年來，處理上述電漿子之技術領域被稱作「電漿子學(plasmonics)」而備受注目，與此同時，進行了積極研究，該研究包含以利用金屬奈米粒子之局部電漿子共振現象的發光元件之發光效率提高、或光電轉換元件(太陽電池元件)之轉換效率提高為目的者。
例如於日本專利特開2007-139540號公報(專利文獻1)、日本專利特開平08-271431號公報(專利文獻2)及國際公開第2005/033335號(專利文獻3)中，揭示有利用局部電漿子共振現象而使螢光增強之技術。又，於T.Fukuura and M.Kawasaki,「Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands」,e-Journal of Surface Science and Nanotechnology,2009,7,653(非專利文獻1)中，揭示有關於利用銀奈米粒子之局部電漿子共振之研究。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-139540號公報
[專利文獻2]日本專利特開平08-271431號公報
[專利文獻3]國際公開第2005/033335號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]T.Fukuura and M.Kawasaki,「Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands」,e-Journal of Surface Science and Nanotechnology,2009,7,653
然而，先前之電漿子材料(銀奈米粒子等)之局部電漿子共振之增強效果非常弱，即便將其應用於例如發光元件中，亦無法獲得令人滿意之發光增強。
因此，本發明之目的在於提供一種表現極強之電漿子共振的新穎之電漿子材料(Plasmonic materials)。
於上述專利文獻1(段落0010~0011)中，對利用局部電漿子共振之發光增強與金屬奈米粒子之粒徑的關係進行了理 論性說明，據此，於使用粒徑為約500 nm之圓球狀銀粒子之情形時，理論上發光效率大致成為1，但實際上此種銀粒子幾乎不表現發光增強作用。推測此種大型銀粒子幾乎不表現發光增強作用之原因在於，銀粒子中之表面自由電子極其多，因此難以產生通常之奈米粒子(粒徑相對較小之奈米粒子)中可觀察到之偶極子型之局部電漿子。然而，一般認為，若可將大型奈米粒子所內含之極多之表面自由電子有效地激發成電漿子，則可飛躍性地提高電漿子之增強效果。
本發明者進行努力研究，結果發現，使特定數以上之具有特定形狀之大型金屬系粒子二維地分離配置而成之金屬系粒子集合體可表現極強之電漿子共振。
即，本發明係包含以下者。
[1]一種金屬系粒子集合體，其係使30個以上之金屬系粒子彼此分離地進行二維配置而成之粒子集合體，且 上述金屬系粒子係其平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，平均高度為55~500 nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比定義之縱橫比為1~8之範圍內者， 於可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之波峰的最大波長下之吸光度於相同金屬系粒子數下之比較中，高於使包含與上述平均粒徑相同之粒徑、與上述平均高度相同之高度及相同材質的金屬系粒子以金屬系粒子間之距離全部成為1~2 μm之範圍內之方式配置而成的參考金屬系粒子集合體。
[2]如[1]之金屬系粒子集合體，其中構成金屬系粒子集合體之上述金屬系粒子為上述縱橫比超過1之扁平狀粒子。
[3]如[1]或[2]之金屬系粒子集合體，其中構成金屬系粒子集合體之上述金屬系粒子包含銀。
[4]如[1]至[3]中任一項之金屬系粒子集合體，其中構成金屬系粒子集合體之上述金屬系粒子與其相鄰之金屬系粒子之間為非導電性。
[5]一種金屬系粒子集合體膜積層基板，其包含基板、及積層於上述基板上之包含如[1]至[4]中任一項之金屬系粒子集合體之膜。
[6]如[5]之金屬系粒子集合體膜積層基板，其中於可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之波峰於350~550 nm之範圍內具有最大波長。
[7]如[5]或[6]之金屬系粒子集合體膜積層基板，其中於可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之波峰之最大波長下之吸光度為1以上。
[8]如[5]至[7]中任一項之金屬系粒子集合體膜積層基板，其進而包含覆蓋構成上述膜之各金屬系粒子之表面之絕緣層。
[9]一種光學元件，其包含具有10 nm以上之厚度之光吸收層、及如[1]至[4]中任一項之金屬系粒子集合體或如[5]至[8]中任一項之金屬系粒子集合體膜積層基板。
[10]一種光學元件，其包含具有10 nm以上之厚度之發 光層、及如[1]至[4]中任一項之金屬系粒子集合體或如[5]至[8]中任一項之金屬系粒子集合體膜積層基板。
於本說明書中，將積層於基板上之金屬系粒子集合體稱為金屬系粒子集合體膜積層基板。又，於本說明書中，所謂光吸收層，係指例如包含作為光電轉換元件(太陽電池元件)之活性層之光吸收層及作為發光元件之活性層之發光層的概念。
本發明之金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板與先前之電漿子材料相比，表現極強之電漿子共振。該本發明之金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板作為包含發光元件、光電轉換元件(太陽電池元件)等在內之光學元件之增強要素極為有用，可顯著提高所應用之光學元件之發光效率或轉換效率。
<金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板>
本發明之金屬系粒子集合體係使30個以上之金屬系粒子彼此分離地進行二維配置而成之粒子集合體。構成該集合體之金屬系粒子係其平均粒徑設定為200~1600 nm之範圍內，平均高度設定為55~500 nm之範圍內，以平均粒徑相對於平均高度之比定義之縱橫比設定為1~8之範圍內。本發明之金屬系粒子集合體於可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之波峰的最大波長下之吸光度於相同金屬系粒子數下之比較中，高於使包含與其所具有之平均粒徑相 同之粒徑、與其所具有之平均高度相同之高度及相同材質之金屬系粒子以金屬系粒子間之距離全部成為1~2 μm之範圍內之方式配置而成之參考金屬系粒子集合體。又，本發明之金屬系粒子集合體膜積層基板係使上述金屬系粒子集合體積層(擔載)於基板上而成者。
於本說明書中，所謂金屬系粒子集合體之平均粒徑及平均高度與參考金屬系粒子集合體「相同」，係指平均粒徑之差為±5 nm之範圍內，平均高度之差為±10 nm之範圍內。
通常電漿子材料於利用吸光光度法測定吸光光譜時，觀測到電漿子共振波峰(以下亦稱為電漿子波峰)為紫外~可見區域中之波峰，根據該電漿子波峰之最大波長下之吸光度值之大小，可對該電漿子材料之電漿子共振之強度進行簡略評價。本發明之電漿子材料(金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板)之特徵在於上述電漿子波峰即可見光區域中位於最長波長側之波峰的最大波長下之吸光度大於可視為金屬系粒子無任何粒子間相互作用地簡單地集合而成之集合體之上述參考金屬系粒子集合體，此種本發明之電漿子材料與先前相比，可表現出極強之電漿子共振。可認為本發明之電漿子材料所表現出之此種較強之電漿子共振係藉由金屬系粒子之局部電漿子間之相互作用而表現者。
為了具備吸光度之上述特徵，而於本發明之電漿子材料中，構成金屬系粒子集合體之金屬系粒子之尺寸、形狀、 金屬系粒子間之平均距離變得重要。下文對該方面進行詳細敍述，藉由金屬系粒子之尺寸、形狀、及/或金屬系粒子間之平均距離之控制，可表現出吸光度之上述特徵。
金屬系粒子集合體之吸光光譜係藉由吸光光度法於積層於玻璃基板之狀態下(即，作為金屬系粒子集合體膜積層玻璃基板)測定。具體而言，吸光光譜可藉由分別使用積分球分光光度計測定：於金屬系粒子集合體膜積層玻璃基板之背面(與金屬系粒子集合體膜相反之側)側，自垂直於基板面之方向照射紫外~可見光區域之入射光，透過至金屬系粒子集合體膜側之全方向上之透過光之強度I；及對與上述金屬系粒子集合體膜積層基板之基板相同厚度、材質之基板中未積層金屬系粒子集合體膜之基板之面，自垂直於該基板面之方向照射與上述相同之入射光，自入射面之相反側透過之全方向上之透過光之強度I0而獲得。此時，作為吸光光譜之縱軸之吸光度係以下述式：吸光度=-log10(I/I0)表示。
其中，於在某金屬系粒子集合體與參考金屬系粒子集合體之間比較位於最長波長側之波峰的最大波長或該最大波長下之吸光度之情形時，針對兩者，使用顯微鏡(Nikon公司製造之「OPTIPHOT-88」與分光光度計(大塚電子公司製造之「MCPD-3000」)，鎖定測定視野進行吸光光譜測定。
參考金屬系粒子集合體係使包含與成為吸光光譜測定之對象之金屬系粒子集合體所具有之平均粒徑、平均高度相同之粒徑、高度及相同材質之金屬系粒子A以金屬系粒子間之距離全部成為1~2 μm之範圍內之方式配置而成之金屬系粒子集合體，且具有可於積層於玻璃基板之狀態下進行利用上述顯微鏡之吸光光譜測定之程度之大小。
於在成為吸光光譜測定之對象之金屬系粒子集合體與參考金屬系粒子集合體之間比較位於最長波長側之波峰的最大波長下之吸光度時，如下所述，求出以成為相同金屬系粒子數之方式換算之參考金屬系粒子集合體之吸光光譜，將該吸光光譜中之位於最長波長側之波峰的最大波長下之吸光度設為比較對象。具體而言，分別求出金屬系粒子集合體與參考金屬系粒子集合體之吸光光譜，算出以各自之被覆率(利用金屬系粒子之基板表面之被覆率)除各自之吸光光譜中之位於最長波長側之波峰的最大波長下之吸光度所得之值，將該等加以比較。
本發明之金屬系粒子集合體於在將其積層於基板(玻璃基板)上之狀態下(即，作為金屬系粒子集合體膜積層玻璃基板)利用吸光光度法測定吸光光譜時，可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰的最大波長下之吸光度可成為1以上，進而可成為1.5以上，再者進而可成為2左右。
本發明之電漿子材料(金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板)由於其金屬系粒子集合體具有使特定數以上之具有特定形狀之相對較大型之金屬系粒子二維地 分離地配置之結構，因此關於電漿子共振，亦可具有如下之應特別記述之特徵。
(1)可顯著擴增電漿子共振之作用範圍(利用電漿子之增強效果所擴及之範圍)。即，於使30個以上之特定形狀之金屬系粒子二維地配置之本發明之電漿子材料中，藉由各個金屬系粒子之相互作用，可顯著擴增電漿子共振之作用範圍。又，亦可認為此種擴增作用係藉由金屬系粒子之局部電漿子間之相互作用而表現者。
此處，若關於利用金屬奈米粒子之發光增強作用進行敍述，則上述發光增強作用之主要原因中有如下2個因素：1)藉由於金屬奈米粒子中產生局部電漿子而使粒子附近之電場增強(第1因素)；及2)藉由自經激發之分子之能量轉移而激發金屬奈米粒子中之自由電子之振動模式，藉此金屬奈米粒子中產生發光性大於經激發之分子之發光性偶極子之誘導偶極子，藉此發光量子效率本身增加(第2因素)。
為了於金屬奈米粒子中有效地產生作為更為主要之原因之第2因素中之發光性誘導偶極子，先前必需將金屬奈米粒子與經激發之分子(螢光物質等)之距離設定在不會引起電子之直接轉移即利用Dexter機制之能量轉移之範圍中表現Forster機制之能量轉移之範圍內，其大致為1 nm~10 nm。其原因在於，發光性誘導偶極子之產生係基於Forster之能量轉移之理論(參考上述非專利文獻1)。
實際上，於先前之電漿子材料中，於上述1 nm~10 nm之範圍內，越使金屬奈米粒子與經激發之分子之距離接近， 越容易產生發光性誘導偶極子，發光增強效果越高，另一方面，若逐漸增大上述距離，則局部電漿子共振變得無法有效地產生影響，因此發光增強效果逐漸減弱，若超過表現Forster機制之能量轉移之範圍(通常，若成為10 nm左右以上之距離)，則幾乎無法獲得發光增強效果。於上述專利文獻1~3中記載之發光增強方法中，可有效地獲得有效之發光增強效果之金屬奈米粒子與經激發之分子之間之距離亦設定為10 nm以下。
如此，於使用先前之金屬奈米粒子之局部電漿子共振中，存在其作用範圍限定在自金屬奈米粒子表面起10 nm以下之極狹窄之範圍內之本質性課題。該課題必然會招致於將利用金屬奈米粒子之局部電漿子共振利用於發光元件或光電轉換元件等中而謀求發光效率或轉換效率提高之嘗試中，幾乎無法確認到提高效果之課題。即，發光元件或光電轉換元件通常具有厚度為數十nm或其以上之活性層(例如發光元件之發光層或光電轉換元件之光吸收層)，但即便可使金屬奈米粒子接近活性層或使之存在於內部而配置，亦僅有活性層之極少之一部分可獲得利用局部電漿子共振之直接之增強效果。
相對於此，根據本發明，可將先前大致限定在Forster距離之範圍內(約10 nm以下)之電漿子共振之作用範圍擴增至例如數百nm左右。
如上所述之電漿子共振之作用範圍之擴增對發光元件或光電轉換元件(太陽電子元件)等光學元件之增強極為有 利。即，藉由該作用範圍之大幅度之擴增，可使通常具有數十nm或其以上之厚度之活性層(發光元件中之發光層或光電轉換元件中之光吸收層等)之整體增強，藉此可顯著提高光學元件之增強效果(發光效率或轉換效率等)。
又，於先前之電漿子材料中，必需以與活性層之距離成為Forster距離之範圍內之方式配置電漿子材料，但根據本發明，即便配置於距離活性層例如10 nm、進而數十nm(例如20 nm)、再者進而數百nm之位置，亦可獲得利用電漿子共振之增強效果。其意味著例如只要為發光元件，則可於距離發光層相當遠之光提取面附近配置電漿子材料(金屬系粒子集合體)，藉此可大幅提高光提取效率。於利用先前之電漿子材料之發光元件中，必需將電漿子材料配置於緊靠發光層之位置，而電漿子材料與光提取面之距離較遠，因此有時於所產生之光到達光提取面之過程中，其大多數於通過之各種發光元件構成層之界面發生全反射，而使光提取效率變得極小。
(2)依存於金屬系粒子之平均粒徑及粒子間之平均距離，電漿子波峰之最大波長表現出特殊之移動。具體而言，使粒子間之平均距離固定，隨著增大金屬系粒子之平均粒徑，於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰的最大波長向短波長側移動(藍移(blue shift))。同樣，使大型金屬系粒子之平均粒徑固定，隨著縮小粒子間之平均距離(若使金屬系粒子更緊密地配置)，於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰的最大波長向短波長側移動。該 特殊現象與關於電漿子材料通常所認識之Mie散射理論(依據該理論，若粒徑增大，則電漿子波峰之最大波長向長波長側移動(紅移(red shift)))相悖。
又，亦可認為如上所述之特殊之藍移係由於本發明之金屬系粒子集合體具有使特定數以上之具有特定形狀之相對較大型之金屬系粒子二維地分離地配置之結構，且隨之產生金屬系粒子之局部電漿子間之相互作用。本發明之金屬系粒子集合體(積層於玻璃基板上之狀態)係根據金屬系粒子之形狀或粒子間之距離，藉由吸光光度法測定之可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之電漿子波峰可於例如350~550 nm之波長區域中表現出最大波長。又，本發明之金屬系粒子集合體與使金屬系粒子隔開充分長之粒子間距離(例如1 μm)而配置之情形相比，典型地發生30~500 nm左右(例如30~250 nm)之藍移。
與先前者相比，電漿子波峰之最大波長發生藍移之本發明之電漿子材料於以下方面極為有利。即，強烈要求實現顯示較高之發光效率之藍色(或其附近波長區域，以下相同)發光材料(尤其是藍色磷光材料)，且充分耐實用之此種材料之開發於目前狀況下較為困難之情況，於該情況下藉由例如將於藍色之波長區域中具有電漿子波峰之本發明之電漿子材料作為增強要素應用於發光元件中，而即便使用發光效率相對較低之藍色發光材料之情形時，亦可使其發光效率增強至充分之程度。又，於應用於光電轉換元件(太陽電池元件)之情形時，例如藉由使共振波長藍移，而 變得可有效利用活性層本身無法利用之波長區域，從而可提高轉換效率。
以下，對本發明之金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板進行進一步詳細說明。
構成金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板之金屬系粒子於製成奈米粒子或其集合體時，於利用吸光光度法之吸光光譜測定中，只要包含於紫外~可見區域中具有電漿子波峰之材料，則並無特別限定，例如可列舉：金、銀、銅、白金、鈀等貴金屬，或鋁、鉭等金屬；含有該貴金屬或金屬之合金；含有該貴金屬或金屬之金屬化合物(金屬氧化物或金屬鹽等)。該等之中，較佳為金、銀、銅、白金、鈀等貴金屬，就廉價且吸收較小(於可見光波長下介電函數之虛部較小)而言，更佳為銀。
金屬系粒子之平均粒徑為200~1600 nm之範圍內，為了有效地獲得吸光度之上述特徵(位於最長波長側之電漿子波峰的最大波長下之吸光度大於參考金屬系粒子集合體之位於最長波長側之電漿子波峰的最大波長下之吸光度之特徵)，進而有效地獲得上述(1)~(2)之特徵，較佳為200~1200 nm，更佳為250~500 nm，進而較佳為300~500 nm之範圍內。如此，於本發明中極為重要的是使用相對較大型之金屬系粒子，藉由製成使特定數(30個)以上之大型之金屬系粒子二維地配置而成之集合體，可實現極強之電漿子共振、進而電漿子共振之作用範圍之顯著之擴增、電漿子波峰向短波長側之移動。
此處所謂之金屬系粒子之平均粒徑係指於二維地配置金屬系粒子而成之金屬系粒子集合體(膜)之自正上方之SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)觀察圖像中，隨機地選擇10個粒子，於各粒子像內隨機地引5條切線徑(其中，成為切線徑之直線可均僅通過粒子像內部，其中於1條僅通過粒子內部時，設為可最長地繪製之直線)，將其平均值設為各粒子之粒徑時的所選擇之10個粒徑之平均值。所謂切線徑，係定義為連接使粒子之輪廓(投影像)由與其相切之2條平行線夾著時之間隔(日刊工業新聞公司，「粒子計測技術」，1994，第5頁)之垂線。
金屬系粒子之平均高度為55~500 nm之範圍內，為了有效地獲得吸光度之上述特徵、進而有效地獲得上述(1)~(2)之特徵，較佳為55~300 nm，更佳為70~150 nm之範圍內。金屬系粒子之平均高度係指於金屬系粒子集合體(膜)之AFM(Atomic Force Microscopy，原子力顯微鏡)觀察圖像中，隨機地選擇10個粒子，測定該等10個粒子之高度時的10個測定值之平均值。
金屬系粒子之縱橫比為1~8之範圍內，為了有效地獲得吸光度之上述特徵、進而有效地獲得上述(1)~(2)之特徵，較佳為2~8，更佳為2.5~8之範圍內。金屬系粒子之縱橫比係以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比(平均粒徑/平均高度)定義。金屬系粒子亦可為圓球狀，但較佳為具有縱橫比超過1之扁平形狀。
就激發效果較高之電漿子之觀點而言，金屬系粒子較佳 為其表面包含光滑之曲面，尤其更佳為具有表面包含光滑之曲面之扁平形狀，但表面亦可包含少許微小之凹凸(粗糙度)，於此種意義上金屬系粒子亦可為不定形。
就有效地獲得吸光度之上述特徵而言，構成金屬系粒子集合體之金屬系粒子較佳為儘可能使其等之尺寸及形狀(平均粒徑、平均高度、縱橫比)均勻。即，藉由使金屬系粒子之尺寸及形狀均勻，可使電漿子波峰尖銳化，隨之，位於最長波長側之電漿子波峰之吸光度變得容易大於參考金屬系粒子集合體之位於最長波長側之電漿子波峰之吸光度。金屬系粒子間之尺寸及形狀之不均之降低就金屬系粒子集合體(膜)面內之電漿子共振之強度之均勻性之觀點而言亦較為有利。但是，即便粒徑產生少許不均，增大大型粒子間之距離亦欠佳，較佳為藉由於其間填埋小型粒子而使大型粒子間之相互作用較容易表現。
於本發明之金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板中，金屬系粒子較佳為以與其相鄰之金屬系粒子之平均距離(以下亦稱為平均粒子間距離)成為1~150 nm之範圍內之方式配置。更佳為1~100 nm，進而較佳為1~50 nm，尤佳為1~20 nm之範圍內。如此，藉由使金屬系粒子緊密地配置，可有效地產生金屬系粒子之局部電漿子間之相互作用，可有效地表現吸光度之上述特徵，進而可有效地表現上述(1)~(2)之特徵。若平均粒子間距離未達1 nm，則於粒子間會產生基於Dexter機制之電子轉移，而就局部電漿子之失活之方面而言，變得不利。
此處所謂之平均粒子間距離係指於二維地配置金屬系粒子而成之金屬系粒子集合體(膜)之自正上方之SEM觀察圖像中，隨機地選擇30個粒子，針對所選擇之各粒子，求算與相鄰之粒子之粒子間距離時的該等30個粒子之粒子間距離之平均值。所謂與相鄰之粒子之粒子間距離，係指分別測定與全部相鄰之粒子之距離(為表面彼此間之距離)，將該等平均所得之值。
金屬系粒子集合體(膜)中所含之金屬系粒子之數量為30個以上，較佳為50個以上。藉由形成包含30個以上之金屬系粒子之集合體，可有效地產生金屬系粒子之局部電漿子間之相互作用，可有效地表現吸光度之上述特徵，進而可有效地表現上述(1)~(2)之特徵。
於將金屬系粒子集合體或金屬系粒子集合體膜積層基板應用於光學元件中作為增強元件之情形時，若與光學元件之通常之元件面積相對照，則金屬系粒子集合體中所含之金屬系粒子之數量例如可成為300個以上，進而可成為17500個以上。
金屬系粒子集合體(膜)中之金屬系粒子之數量密度較佳為7個/μm2以上，更佳為15個/μm2以上。
於本發明之金屬系粒子集合體中，較佳為金屬系粒子間彼此絕緣，換言之，關於與相鄰之金屬系粒子之間，為非導電性(作為金屬系粒子集合體膜，為非導電性)。若可於一部分或全部之金屬系粒子間進行電子之授受，則電漿子波峰失去尖銳度，而接近塊狀金屬之吸光光譜，又，無法 獲得較高之電漿子共振。因此，較佳為金屬系粒子間確實地分離，於金屬系粒子間不夾雜導電性物質。
就確保金屬系粒子集合體膜之非導電性之觀點而言，本發明之金屬系粒子集合體膜積層基板中所使用之基板較佳為使用非導電性基板。作為非導電性基板，可使用玻璃、各種無機絕緣材料(SiO2、ZrO2、雲母等)、各種塑膠材料。其中，就於應用於例如發光元件時，自基板表面(與金屬系粒子集合體膜相反之側之面)之光提取成為可能而言，較佳為使用光學上透明之基板。
金屬系粒子集合體膜積層基板較佳為進而具備覆蓋各金屬系粒子之表面之絕緣層。此種絕緣層不僅於確保上述金屬系粒子集合體膜之非導電性(金屬系粒子間之非導電性)之方面上較佳，而且因如下理由而於將該積層基板應用於光學元件之方面上亦較佳。即，於如電能驅動之發光元件之光學元件中，電流於構成其之各層中流動，但若電流於金屬系粒子集合體膜中流動，則有無法充分獲得利用電漿子共振之發光增強效果之虞。藉由設置覆蓋金屬系粒子集合體膜之絕緣層，而即便於應用於光學元件之情形時，亦可實現金屬系粒子集合體膜與其所隣接之光學元件之構成層之間之電氣絕緣，因此可防止電流注入構成金屬系粒子集合體膜之金屬系粒子中。
作為構成絕緣層之材料，只要為具有良好之絕緣性者，則並無特別限制，例如除旋塗玻璃(SOG(spin-on-glass)；例如含有有機矽氧烷材料者)以外，亦可使用SiO2或Si3N4 等。絕緣層之厚度只要可確保所需之絕緣性，則並無特別限制，但如下所述應用於光學元件時之活性層(例如發光元件之發光層或光電轉換元件之光吸收層)與金屬系粒子集合體膜之距離越近越佳，就此而言，於確保所需之絕緣性之範圍內越薄越佳。
本發明之電漿子材料(金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板)作為用於發光元件、光電轉換元件(太陽電池元件)等光學元件之增強要素極為有用。藉由將本發明之電漿子材料應用於光學元件，可顯著地提高光學元件之發光效率或轉換效率。如上所述，本發明之電漿子材料表現極強之電漿子共振，進而可顯著擴增電漿子共振之作用範圍(利用電漿子之增強效果所擴及之範圍)，因此可使具有例如10 nm以上、進而20 nm以上、再者進而20 nm以上之厚度之活性層(發光元件中之發光層或光電轉換元件中之光吸收層等)之整體增強。又，如上所述，亦可極其有效地增強配置於距離例如10 nm、進而數十nm(例如20 nm)、再者進而數百nm以上之位置之活性層。
再者，利用電漿子之增強效果於其性質上存在活性層與金屬系粒子集合體之距離越大利用電漿子之增強效果越小之傾向，就此而言，該距離越小越佳。活性層與金屬系粒子集合體之距離較佳為100 nm以下，更佳為20 nm以下，進而較佳為10 nm以下。
活性層所表現之發光波長(例如發光元件之情形)或吸收波長(例如光電轉換元件之情形)之最大波長較佳為與金屬 系粒子集合體膜之電漿子波峰之最大波長一致或接近。藉此，可更有效地提高利用電漿子共振之增強效果。金屬系粒子集合體膜之電漿子波峰之最大波長可藉由構成其之金屬系粒子之金屬種、平均粒徑、平均高度、縱橫比及/或平均粒子間距離之調整而控制。
上述發光層可為例如1)包含使色素分子配置為平面狀之單分子膜者，2)於基質中摻雜色素分子而成者，3)包含發光性低分子者，4)包含發光性高分子者等。
1)之發光層可藉由旋塗含有色素分子之溶液後，將溶劑除去之方法而獲得。色素分子之具體例包括自Exciton公司出售之Rhodamine 101、Rhodamine 110、Rhodamine 560、Rhodamine 6G、Rhodamine B、Rhodamine 640、Rhodamine 700等羅丹明系色素，自Exciton公司出售之Coumarin 503等香豆素系色素等。
2)之發光層可藉由旋塗含有色素分子及基質材料之溶液後，將溶劑除去之方法而獲得。作為基質材料，可使用如聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯之透明高分子。色素分子之具體例可與1)之發光層相同。
3)之發光層可藉由以旋塗法、蒸鍍法為代表之乾式或濕式成膜法獲得。發光性低分子之具體例包括三(8-羥基喹啉)鋁錯合物[tris(8-hydroxyquinoline)aluminum；Alq3]、雙(苯并羥基喹啉)鈹錯合物[BeBq]等。
4)之發光層可藉由旋塗法等使用含有發光性高分子之溶液之濕式成膜法獲得。發光性高分子之具體例包括 F8BT[聚(9,9-二辛基茀-alt-苯并噻二唑)]、聚(對苯乙炔)、聚烷基噻吩之類的π共軛系高分子等。
<金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板之製造方法>
本發明之電漿子材料(金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板)可藉由如下之方法製作。
(1)於基板上使金屬系粒子自微小之種(seed)逐漸成長之自下而上(bottom up)法，(2)以具有特定厚度之包含親水親油性材料之保護層被覆具有特定形狀之金屬系粒子後，藉由LB(Langmuir Blodgett，朗繆爾-布洛傑特)膜法，使其於基板上膜化之方法，(3)此外，有藉由蒸鍍或濺鍍對製作之薄膜進行後處理之方法，抗蝕劑加工、蝕刻加工、使用分散有金屬系粒子之分散液之澆鑄法等。
於上述方法(1)中，重要的是包括於調整為特定溫度之基板上使金屬系粒子以極低速成長之步驟(以下亦稱為粒子成長步驟)。根據包括上述粒子成長步驟之製造方法，可控制良好地獲得使30個以上之金屬系粒子彼此分離地進行二維配置且該金屬系粒子具有特定範圍內之形狀(平均粒徑200~1600 nm，平均高度55~500 nm及縱橫比1~8)，進而較佳為具有特定範圍內之平均粒子間距離(1~150 nm)之金屬系粒子集合體之層(薄膜)。
於粒子成長步驟中，於基板上使金屬系粒子成長之速度 以平均高度成長速度計較佳為未達1 nm/min，更佳為0.5 nm/min以下。此處所謂之平均高度成長速度亦可稱為平均堆積速度或金屬系粒子之平均厚度成長速度，以下述式： 金屬系粒子之平均高度/金屬系粒子成長時間(金屬系材料之供給時間)
定義。「金屬系粒子之平均高度」之定義如上所述。
粒子成長步驟中之基板之溫度較佳為100~450℃之範圍內，更佳為200~450℃，進而較佳為250~350℃，尤佳為300℃或其附近(300℃±10℃左右)。
於包括於溫度調整為100~450℃之範圍內之基板上使金屬系粒子以未達1 nm/min之平均高度成長速度成長之粒子成長步驟之製造方法中，於粒子成長初期，形成複數個包含所供給之金屬系材料之島狀結構物，該島狀結構物一面接受進一步之金屬系材料之供給而成長變大，一面逐漸與周圍之島狀結構物合體，其結果，形成使各個金屬系粒子彼此完全分離，並且使平均粒徑之相對較大之粒子緊密地配置之金屬系粒子集合體層。因此，可製造包含以具有特定範圍內之形狀(平均粒徑、平均高度及縱橫比)、進而較佳為具有特定範圍內之平均粒子間距離之方式控制之金屬系粒子之金屬系粒子集合體層。
又，亦可藉由平均高度成長速度、基板溫度及/或金屬系粒子之成長時間(金屬系材料之供給時間)之調整，而將於基板上成長之金屬系粒子之平均粒徑、平均高度、縱橫比及/或平均粒子間距離控制在特定之範圍內。
進而，根據包括上述粒子成長步驟之製造方法，可相對較自由地選擇粒子成長步驟中之基板溫度及平均高度成長速度以外之各種條件，就此而言，亦具有可於所需之尺寸之基板上有效地形成所需之尺寸之金屬系粒子集合體層之優點。
於平均高度成長速度為1 nm/min以上之情形或基板溫度未達100℃或超過450℃之情形時，於島狀結構物成長變大之前與周圍之島狀結構物形成連接體，而無法獲得包含彼此完全分離之大粒徑之金屬系粒子之金屬系集合體，或無法獲得包含具有所需之形狀之金屬系粒子之金屬系集合體(例如平均高度或平均粒子間距離、縱橫比偏離所需之範圍)。
使金屬系粒子成長時之壓力(裝置腔室內之壓力)只要為可使粒子成長之壓力，則並無特別限制，通常為未達大氣壓。壓力之下限並無特別限制，但就容易將平均高度成長速度調整為上述範圍內而言，較佳為6 Pa以上，更佳為10 Pa以上，進而較佳為30 Pa以上。
使金屬系粒子於基板上成長之具體之方法只要為可以未達1 nm/min之平均高度成長速度使粒子成長之方法，則並無特別限制，可列舉濺鍍法、真空蒸鍍等蒸鍍法。濺鍍法之中，就可相對較簡便地使金屬系粒子集合體層成長，且容易維持未達1 nm/min之平均高度成長速度而言，較佳為使用直流(DC，direct current)濺鍍法。濺鍍方式並無特別限制，可使用利用電場使離子槍或電漿放電中所產生之氬 離子加速而照射至靶材之直流氬離子濺鍍法等。濺鍍法中之電流值、電壓值、基板/靶材間距離等其他各種條件係以使粒子以未達1 nm/min之平均高度成長速度成長之方式適當調整。
再者，為了控制良好地獲得包含具有特定範圍內之形狀(平均粒徑、平均高度及縱橫比)、進而較佳為具有特定範圍內之平均粒子間距離之金屬系粒子之金屬系粒子集合體層，較佳為於粒子成長步驟中將平均高度成長速度設定為未達1 nm/min，並且將平均粒徑成長速度設定為未達5 nm，但於平均高度成長速度未達1 nm/min之情形時，通常平均粒徑成長速度成為未達5 nm。平均粒徑成長速度更佳為1 nm/min以下。所謂平均粒徑成長速度，係以下述式： 金屬系粒子之平均粒徑/金屬系粒子成長時間(金屬系材料之供給時間)
定義。「金屬系粒子之平均粒徑」之定義如上所述。
粒子成長步驟中之金屬系粒子之成長時間(金屬系材料之供給時間)至少為擔載於基板上之金屬系粒子達到特定範圍內之形狀、進而較佳為達到特定範圍內之平均粒子間距離之時間，且未達開始自該特定範圍內之形狀、平均粒子間距離脫離之時間。例如，即便以上述特定範圍內之平均高度成長速度及基板溫度進行粒子成長，於成長時間極端過長之情形時，金屬系材料之擔載量過度增多，無法成為彼此分離地配置之金屬系粒子之集合體而成為連續膜，或金屬系粒子之平均粒徑或平均高度過度增大。
因此，必需將金屬系粒子之成長時間設定為適當之時間(使粒子成長步驟於適當之時間停止)，此種時間之設定例如可基於預先藉由進行預備實驗而獲得的平均高度成長速度及基板溫度與所獲得之金屬系粒子集合體中之金屬系粒子之形狀及平均粒子間距離之關係而進行。或，亦可預先藉由預備實驗求出於基板上成長之包含金屬系材料之薄膜直至表現出導電性為止之時間(即，薄膜並非為金屬系粒子集合體膜，而成為連續膜之時間)，於達到該時間之前使粒子成長步驟停止。
使金屬系粒子成長之基板表面較佳為儘可能為平滑，尤其更佳為於原子級別上平滑。基板表面越平滑，藉由自基板吸收之熱能量，成長中之金屬系粒子變得越容易與周圍其他隣接金屬系粒子合體成長，因此存在容易獲得包含更大尺寸之金屬系粒子之膜之傾向。
[實施例]
以下，列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
[金屬系粒子集合體及金屬系粒子集合體膜積層基板之製作]
<實施例1>
使用直流磁控濺鍍裝置，於下述條件下，使銀粒子於鈉玻璃基板上極緩慢地成長，於基板表面之整面形成金屬系粒子集合體之薄膜，而獲得金屬系粒子集合體層積層基板。
使用氣體：氬氣，腔室內壓力(濺鍍氣壓)：10 Pa，基板/靶材間距離：100 mm，濺鍍功率：4 W，平均粒徑成長速度(平均粒徑/濺鍍時間)：0.9 nm/min，平均高度成長速度(=平均堆積速度=平均高度/濺鍍時間)：0.25 nm/min，基板溫度：300℃，基板尺寸及形狀：一邊為5 cm之正方形。
圖1係自正上方觀察所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像。圖1(a)為10000倍比例之放大像，圖1(b)為50000倍比例之放大像。又，圖2係表示所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜之AFM圖像。AFM像攝影中係使用KEYENCE公司製造之「VN-8010」(以下相同)。圖2所示之圖像之尺寸為5 μm×5 μm。
根基圖1所示之SEM圖像，求出構成本實施例之金屬系粒子集合體之銀粒子之基於上述定義之平均粒徑為335 nm，平均粒子間距離為16.7 nm。又，根據圖2所示之AFM圖像，求出平均高度為96.2 nm。根據該等，算出銀粒子之縱橫比(平均粒徑/平均高度)為3.48，又，根據拍攝所得之圖像亦可知銀粒子具有扁平形狀。進而，根據SEM圖像，可知本實施例之金屬系粒子集合體具有約6.25×1010個(約25個/μm2)銀粒子。
又，將測試機[萬用表(惠普公司製造「E2378A」]連接於所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜之表面而確認導電性，結果確認不具有導電性。
<實施例2>
利用純水以使銀奈米粒子濃度成為2重量%之方式對銀奈米粒子水分散物(三菱製紙公司製造，銀奈米粒子濃度：25重量%)進行稀釋。繼而，於該銀奈米粒子水分散物中添加1體積%之界面活性劑，充分攪拌後，於所獲得之銀奈米粒子水分散物中添加80體積%之丙酮，於常溫下充分攪拌，而製備銀奈米粒子塗敷液。
其次，於表面經丙酮擦拭之厚度1 mm之鈉玻璃基板上以1000 rpm旋塗上述銀奈米粒子塗敷液後，直接於大氣中放置1分鐘，其後，於550℃之電爐內煅燒40秒鐘。繼而，於所形成之銀奈米粒子層上再次以1000 rpm旋塗上述銀奈米粒子塗敷液後，直接於大氣中放置1分鐘，其後，於550℃之電爐內煅燒40秒鐘，而獲得金屬系粒子集合體膜積層基板。
圖3係自正上方觀察所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像。圖3(a)為10000倍比例之放大像，圖3(b)為50000倍比例之放大像。又，圖4係表示所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜之AFM圖像。圖4所示之圖像之尺寸為5 μm×5 μm。
根據圖3所示之SEM圖像，求出構成本實施例之金屬系 粒子集合體之銀粒子之基於上述定義之平均粒徑為293 nm，平均粒子間距離為107.8 nm。又，根據圖4所示之AFM圖像，求出平均高度為93.0 nm。根據該等，算出銀粒子之縱橫比(平均粒徑/平均高度)為3.15，又，根據拍攝所得之圖像亦可知銀粒子具有扁平形狀。進而，根據SEM圖像，可知本實施例之金屬系粒子集合體具有約3.13×1010個(約12.5個/μm2)銀粒子。
又，將測試機[萬用表(惠普公司製造「E2378A」]連接於所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜之表面確認導電性，結果確認不具有導電性。
<比較例1及2>
藉由變更直流磁控濺鍍法中之堆積時間，而獲得比較例1及2之金屬系粒子集合體膜積層基板。比較例1之金屬系粒子集合體膜積層基板中金屬系粒子之平均高度為約10 nm，除此以外，具有與實施例1大致相同之粒子形狀、縱橫比及平均粒子間距離，比較例2之金屬系粒子集合體膜積層基板中金屬系粒子之平均高度為約30 nm，除此以外，具有與實施例1大致相同之粒子形狀、縱橫比及平均粒子間距離。
[金屬系粒子集合體膜積層基板之吸光光譜測定]
圖5係實施例1及比較例1~2中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板之藉由吸光光度法測定之吸光光譜。如非專利文獻(K.Lance Kelly,et al.,「The Optical Properties of Metal Nanoparticles：The Influence of Size,Shape,and Dielectric Environment」，The Journal of Physical Chemistry B,2003,107,668)所示，通常是如實施例1之扁平形狀之銀粒子於平均粒徑為200 nm時在約550 nm附近具有電漿子波峰，於平均粒徑為300 nm時在650 nm附近具有電漿子波峰(均為單獨銀粒子之情形)。
另一方面，實施例1之金屬系粒子集合體膜積層基板儘管構成其之銀粒子之平均粒徑為約300 nm(335 nm)，但是如圖5所示，可知於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰的最大波長為約450 nm附近，向短波長側移動。該現象為於如實施例1般銀粒子為具有上述特定形狀之大型之粒子且以上述特定之平均粒子間距離極其緊密地配置之情形時特徵性者。此種現象難以僅由藉由使粒子間接近而存在利用各粒子中所產生之電漿子之相互作用合理地解釋。
又，電漿子波峰之最大波長亦依存於金屬系粒子之平均粒徑。例如，於比較例1及2中，平均粒徑較小，因此與實施例1相比，於波長相當長之側具有電漿子波峰，其最大波長分別為約510 nm、約470 nm。
又，於實施例1中，於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰的最大波長下之吸光度為約1.9，與比較例1及2相比極高，由此可知實施例1之金屬系粒子集合體表現極強之電漿子共振。
圖6中表示實施例2中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板之藉由吸光光度法測定之吸光光譜。於可見光區域中位 於最長波長側之電漿子波峰的最大波長為488 nm。
再者，圖5及圖6所示之吸光光譜係藉由分別使用積分球分光光度計測定：於金屬系粒子集合體膜積層基板之背面(與金屬系粒子集合體膜相反之側)側，自垂直於基板面之方向照射紫外~可見光區域之入射光，透過金屬系粒子集合體膜側之全方向上之透過光之強度I；及對與上述金屬系粒子集合體膜積層基板之基板相同厚度、材質之基板，自垂直於未積層金屬系粒子集合體膜之基板之面之方向照射與上述相同之入射光，自與入射面相反之側透過之全方向上之透過光之強度I0而獲得者。縱軸之吸光度係以下述式：吸光度=-log10(I/I0)表示。
[參考金屬系粒子集合體之製作及吸光光譜測定]
依據圖7所示之方法，製作積層有參考金屬系粒子集合體之基板。首先，於縱5 cm、橫5 cm之鈉玻璃基板100之大致整面旋塗抗蝕劑(日本ZEON股份有限公司製造之ZEP520A)(圖7(a))。抗蝕劑400之厚度係設定為約120 nm。繼而，藉由電子束微影於抗蝕劑400上形成圓形開口401(圖7(b))。圓形開口401之直徑係設定為約350 nm。又，相鄰之圓形開口401之中心間距離係設定為約1500 nm。
繼而，藉由真空蒸鍍法於具有圓形開口401之抗蝕劑400 上蒸鍍銀膜201(圖7(c))。銀膜201之膜厚係設定為約100 nm。最後，將具有銀膜201之基板浸漬於NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)(東京化成工業製造，N-甲基-2-吡咯烷酮)中，於超音波裝置內常溫靜置1分鐘，藉此將抗蝕劑400及成膜於抗蝕劑400上之銀膜201剝離，而獲得僅有圓形開口401內之銀膜201(銀粒子)殘存、積層於鈉玻璃基板100上之參考金屬系粒子集合體膜積層基板(圖7(d))。
圖8係自正上方觀察所獲得之參考金屬系粒子集合體膜積層基板中之參考金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像。圖8(a)為20000倍比例之放大像，圖8(b)為50000倍比例之放大像。根據圖8所示之SEM圖像，求出構成參考金屬系粒子集合體膜之銀粒子之基於上述定義之平均粒徑為333 nm，平均粒子間距離為1264 nm。又，根據另外拍攝所得之AFM圖像，求出平均高度為105.9 nm。又，根據SEM圖像，可知參考金屬系粒子集合體具有約62500個銀粒子。
藉由上述之使用顯微鏡之物鏡(100倍)之測定法，進行實施例1之金屬系粒子集合體膜積層基板之吸光光譜測定。具體而言，參考圖9，於金屬系粒子集合體膜積層基板500之基板501側(與金屬系粒子集合體膜502相反之側)，自垂直於基板面之方向照射可見光區域之入射光。然後，利用物鏡600對透過金屬系粒子集合體膜502側且到達100倍之物鏡600之透過光進行聚光，藉由分光光度計700檢測該聚光光而獲得吸光光譜。
分光光度計700係使用大塚電子公司製造之紫外可見分 光光度計「MCPD-3000」，物鏡600係使用Nikon公司製造之「BD Plan 100/0.80 ELWD」。將結果示於圖10。於可見光區域中位於最長波長側之電漿子波峰的最大波長與圖5之吸光光譜相同，為約450 nm。另一方面，同樣地藉由使用顯微鏡之物鏡之測定法進行參考金屬系粒子集合體膜積層基板之吸光光譜測定，結果於可見光區域中位於最長波長側之波峰的最大波長為654 nm。實施例1之金屬系粒子集合體膜積層基板與參考金屬系粒子集合體膜積層基板相比，於可見光區域中位於最長波長側之波峰的最大波長藍移約200 nm。
圖11係利用使用顯微鏡之物鏡(100倍)之測定法獲得之實施例2之金屬系粒子集合體膜積層基板之吸光光譜。實施例2之金屬系粒子集合體與比較例3-1之金屬系粒子集合體相比，金屬系粒子之平均粒徑較大，因此可根據Mie散射理論合理地推測實施例2之金屬系粒子集合體之電漿子波峰與比較例3-1相比，出現在更長之波長側。但是實際上，實施例2之金屬系粒子集合體之電漿子波峰與比較例3-1相比，出現在短100 nm以上之波長側。由此合理地揭示出實施例2之金屬系粒子集合體之電漿子波峰之最大波長與其參考金屬系粒子集合體相比，以30~500 nm之範圍向短波長側移動。
實施例1之金屬系粒子集合體膜積層基板於可見光區域中位於最長波長側之波峰的最大波長下之吸光度為1.744(圖10)，參考金屬系粒子集合體膜積層基板為0.033。為了 於在實施例1之金屬系粒子集合體膜積層基板與參考金屬系粒子集合體膜積層基板之間比較位於最長波長側之波峰的最大波長下之吸光度時，成為相同金屬系粒子數下之比較，而將根據吸光光譜獲得之吸光度除以作為相當於金屬系粒子數之參數的利用金屬系粒子之基板表面之被覆率，算出吸光度/被覆率。實施例1之金屬系粒子集合體膜積層基板之吸光度/被覆率為2.04(被覆率85.3%)，參考金屬系粒子集合體膜積層基板之吸光度/被覆率為0.84(被覆率3.9%)。
[光激發發光元件之製作及發光增強之評價]
<實施例3-1>
使銀粒子於與實施例1大致相同條件下成長，藉此於厚度0.5 mm之鈉玻璃基板上形成與實施例1相同之金屬系粒子集合體膜。該金屬系粒子集合體膜中金屬系粒子之平均高度為66.1 nm，除此以外，為具有與實施例1相同之粒子形狀及平均粒子間距離者。
其次，於金屬系粒子集合體膜上以3000 rpm旋塗香豆素系發光層用溶液，形成極薄之(單分子膜尺度之)香豆素系發光層，而獲得發光元件。香豆素系發光層用溶液係以如下方式製備。首先，將香豆素色素(Exciton公司，Coumarin503)溶解於乙醇中而製成5 mM香豆素溶液。又，另外，利用乙醇將有機系旋塗玻璃(SOG)材料(東京應化工業股份有限公司製造「OCD T-7 5500T」)稀釋成33體積%。將該33體積%有機系SOG材料稀釋液、5 mM香豆素溶 液、乙醇以體積比成為1：5：5之方式混合，而獲得香豆素系發光層用溶液。
<實施例3-2>
使銀粒子於與實施例3-1相同之條件下成長，藉此於厚度0.5 mm之鈉玻璃基板上形成實施例3-1中記載之金屬系粒子集合體膜。其後，立即將SOG溶液旋塗於金屬系粒子集合體膜上，而積層平均厚度10 nm之絕緣層。SOG溶液係使用利用乙醇對作為有機系SOG材料之東京應化工業股份有限公司製造之「OCD T-7 5500T」進行稀釋而成者。 所謂「平均厚度」，係表示形成於具有表面凹凸之金屬系粒子集合體膜上時之平均厚度，而以將SOG溶液直接旋塗於鈉玻璃基板上時之厚度之形式測定(對於以下之實施例、比較例亦相同)。於平均厚度為相對較小之值時，有時僅於金屬系粒子集合體膜之凹陷部分形成絕緣層，而無法被覆金屬系粒子集合體膜之最表面整體。
其次，於具有上述絕緣層之金屬系粒子集合體膜之最表面以3000 rpm旋塗與實施例3-1中所使用者相同之香豆素系發光層用溶液，形成極薄之(單分子膜尺度之)香豆素系發光層，而獲得發光元件。
<實施例3-3>
將絕緣層之平均厚度設定為30 nm，除此以外，以與實施例3-2相同之方式獲得發光元件。
<實施例3-4>
將絕緣層之平均厚度設定為80 nm，除此以外，以與實 施例3-2相同之方式獲得發光元件。
<實施例3-5>
將絕緣層之平均厚度設定為150 nm，除此以外，以與實施例3-2相同之方式獲得發光元件。
<實施例3-6>
將絕緣層之平均厚度設定為350 nm，除此以外，以與實施例3-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例3-1>
利用純水以使銀奈米粒子濃度成為6重量%之方式對銀奈米粒子水分散物(三菱製紙公司製造，銀奈米粒子濃度：25重量%)進行稀釋。繼而，於該銀奈米粒子水分散物中添加1體積%之界面活性劑，充分攪拌後，於所獲得之銀奈米粒子水分散物中添加80體積%之丙酮，於常溫下充分振盪混合，而製備銀奈米粒子塗敷液。
其次，於表面經丙酮擦拭之厚度1 mm之鈉玻璃基板上以1500 rpm旋塗上述銀奈米粒子塗敷液後，直接於大氣中放置1分鐘，其後，於550℃之電爐內煅燒5分鐘，而獲得金屬系粒子集合體膜積層基板。
圖12係自正上方觀察本比較例3-1中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像，為10000倍比例之放大像。又，圖13係表示本比較例3-1中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜之AFM圖像。圖13所示之圖像之尺寸為5 μm×5 μm。
根據圖12所示之SEM圖像，求出構成本比較例3-1之金屬系粒子集合體之銀粒子之基於上述定義之平均粒徑為278 nm，平均粒子間距離為195.5 nm。又，根據圖13所示之AFM圖像，求出平均高度為99.5 nm。根據該等，算出銀粒子之縱橫比(平均粒徑/平均高度)為2.79，又，根據拍攝所得之圖像亦可知銀粒子具有扁平形狀。進而，根據SEM圖像，可知本比較例3-1之金屬系粒子集合體具有約2.18×1010個(約8.72個/μm2)銀粒子。
將上述實施例3-1及本比較例3-1中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板的利用上述之使用積分球分光光度計之測定法獲得之吸光光譜示於圖14。又，將本比較例3-1中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板的利用使用顯微鏡之物鏡(100倍)之測定法之吸光光譜示於圖15。根據圖15之吸光光譜獲得之可見光區域中位於最長波長側之波峰的最大波長下之吸光度為0.444，利用金屬系粒子之基板表面之被覆率為53.2%，由此算出吸光度/被覆率為0.83。該吸光度/被覆率小於參考金屬系粒子集合體膜積層基板。
又，根據圖14，可知實施例3-1之吸光光譜之波峰波長(位於最長波長側之電漿子波峰的最大波長)與比較例3-1之吸光光譜之波峰波長相比發生藍移，且位於最長波長側之電漿子波峰尖銳化，其最大波長下之吸光度變高。
其次，以與實施例3-1相同之方式於金屬系粒子集合體膜上形成香豆素系發光層而獲得發光元件。
<比較例3-2>
利用與比較例3-1相同之方法，於厚度1 mm之鈉玻璃基板上形成比較例3-1中記載之金屬系粒子集合體膜。其後，立即將SOG溶液旋塗於金屬系粒子集合體膜上，而積層平均厚度10 nm之絕緣層。SOG溶液係使用利用乙醇對作為有機系SOG材料之東京應化工業股份有限公司製造之「OCD T-7 5500T」進行稀釋而成者。
其次，以與實施例3-2相同之方式於具有上述絕緣層之金屬系粒子集合體膜之最表面形成香豆素系發光層，而獲得發光元件。
<比較例3-3>
將絕緣層之平均厚度設定為30 nm，除此以外，以與比較例3-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例3-4>
將絕緣層之平均厚度設定為80 nm，除此以外，以與比較例3-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例3-5>
將絕緣層之平均厚度設定為150 nm，除此以外，以與比較例3-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例3-6>
將絕緣層之平均厚度設定為350 nm，除此以外，以與比較例3-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例4>
不形成金屬系粒子集合體膜，除此以外，以與實施例3-1相同之方式獲得發光元件。
<實施例4-1>
利用與實施例3-1相同之方法，於厚度0.5 mm之鈉玻璃基板上形成實施例3-1中記載之金屬系粒子集合體膜。
其次，於金屬系粒子集合體膜上旋塗Alq3發光層用溶液，而形成平均厚度30 nm之Alq3發光層。Alq3發光層用溶液係將Alq3(Sigma-Aldrich公司，三(8-羥基喹啉)鋁)以濃度成為0.5重量%之方式溶解於氯仿中而製備。
<實施例4-2>
利用與實施例3-2相同之方法，形成具有平均厚度10 nm之絕緣層之金屬系粒子集合體膜後，利用與實施例4-1相同之方法形成平均厚度30 nm之Alq3發光層，而獲得發光元件。
<實施例4-3>
將絕緣層之平均厚度設定為30 nm，除此以外，以與實施例4-2相同之方式獲得發光元件。
<實施例4-4>
將絕緣層之平均厚度設定為80 nm，除此以外，以與實施例4-2相同之方式獲得發光元件。
<實施例4-5>
將絕緣層之平均厚度設定為150 nm，除此以外，以與實施例4-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例5-1>
利用與比較例3-1相同之方法，於厚度1 mm之鈉玻璃基板上形成比較例3-1中記載之金屬系粒子集合體膜後，利 用與實施例4-1相同之方法形成平均厚度30 nm之Alq3發光層，而獲得發光元件。
<比較例5-2>
利用與比較例3-2相同之方法形成具有平均厚度10 nm之絕緣層之金屬系粒子集合體膜後，利用與實施例4-1相同之方法形成平均厚度30 nm之Alq3發光層，而獲得發光元件。
<比較例5-3>
將絕緣層之平均厚度設定為30 nm，除此以外，以與比較例5-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例5-4>
將絕緣層之平均厚度設定為80 nm，除此以外，以與比較例5-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例5-5>
將絕緣層之平均厚度設定為150 nm，除此以外，以與比較例5-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例6>
不形成金屬系粒子集合體膜，除此以外，以與實施例4-1相同之方式獲得發光元件。
<實施例5-1>
利用與實施例3-1相同之方法，於厚度0.5 mm之鈉玻璃基板上形成實施例3-1中記載之金屬系粒子集合體膜。
其次，於金屬系粒子集合體膜上旋塗F8BT發光層用溶液後，於加熱板上於170℃下煅燒30分鐘，而形成平均厚 度30 nm之F8BT發光層。F8BT發光層用溶液係將F8BT(Luminescence Technology公司)以濃度成為1重量%之方式溶解於氯苯中而製備。
<實施例5-2>
利用與實施例3-2相同之方法形成具有平均厚度10 nm之絕緣層之金屬系粒子集合體膜後，利用與實施例5-1相同之方法形成平均厚度30 nm之F8BT發光層，而獲得發光元件。
<實施例5-3>
將絕緣層之平均厚度設定為30 nm，除此以外，以與實施例5-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例7-1>
利用與比較例3-1相同之方法於厚度1 mm之鈉玻璃基板上形成比較例3-1中記載之金屬系粒子集合體膜後，利用與實施例5-1相同之方法形成平均厚度30 nm之F8BT發光層，而獲得發光元件。
<比較例7-2>
利用與比較例3-2相同之方法形成具有平均厚度10 nm之絕緣層之金屬系粒子集合體膜積層基板後，利用與實施例5-1相同之方法形成平均厚度30 nm之F8BT發光層，而獲得發光元件。
<比較例7-3>
將絕緣層之平均厚度設定為30 nm，除此以外，以與比較例7-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例8>
不形成金屬系粒子集合體膜，除此以外，以與實施例5-1相同之方式獲得發光元件。
<比較例9-1>
藉由真空蒸鍍法使膜厚13 nm之導電性銀薄膜於厚度1 mm之鈉玻璃基板上成膜。成膜時之腔室內壓力係設定為3×10-3 Pa。繼而，將成膜有導電性銀薄膜之基板於400℃之電爐內煅燒10分鐘，而獲得金屬系粒子集合體膜積層基板。
圖16係自正上方觀察所獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像。圖16(a)為10000倍比例之放大像，圖16(b)為50000倍比例之放大像。又，圖17係表示本比較例9-1中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜之AFM圖像。圖17所示之圖像之尺寸為5 μm×5 μm。
根據圖16所示之SEM圖像，求出構成本比較例9-1之金屬系粒子集合體之銀粒子之基於上述定義之平均粒徑為95 nm，平均粒子間距離為35.2 nm。又，根據圖17所示之AFM圖像，求出平均高度為29.6 nm。根據該等，算出銀粒子之縱橫比(平均粒徑/平均高度)為3.20。
將本比較例9-1中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板之吸光光譜示於圖18(吸光光譜之測定方法如上所述)。比較例9-1之吸光光譜之波峰波長(位於最長波長側之電漿子波峰的最大波長)與圖14所示之實施例3-1之吸光光譜之波 峰波長相比，位於更長之波長側，又，其波峰波長下之吸光度亦較低。
其次，利用與實施例4-1相同之方法形成平均厚度30 nm之Alq3發光層，而獲得發光元件。
<比較例9-2>
利用與比較例9-1相同之方法，於厚度1 mm之鈉玻璃基板上形成比較例9-1中記載之金屬系粒子集合體膜。其後，立即將SOG溶液旋塗於金屬系粒子集合體膜上，而積層平均厚度10 nm之絕緣層。SOG溶液係使用利用乙醇對作為有機系SOG材料之東京應化工業股份有限公司製造之「OCD T-7 5500T」進行稀釋而成者。其後，利用與實施例4-1相同之方法形成平均厚度30 nm之Alq3發光層，而獲得發光元件。
<比較例9-3>
將絕緣層之平均厚度設定為30 nm，除此以外，以與比較例9-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例9-4>
將絕緣層之平均厚度設定為80 nm，除此以外，以與比較例9-2相同之方式獲得發光元件。
<比較例9-5>
將絕緣層之平均厚度設定為150 nm，除此以外，以與比較例9-2相同之方式獲得發光元件。
針對實施例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6、實施例4-1、4-2、4-3、4-4、4-5、實施例5-1、5-2、5-3、比較例3- 1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6、比較例4、比較例5-1、5-2、5-3、5-4、5-5、比較例6、比較例7-1、7-2、7-3、比較例8、比較例9-1、9-2、9-3、9-4、9-5之各光激發發光元件，以如下方式評價發光增強之程度。參考表示光激發發光元件之發光光譜之測定系統之圖19(a)及作為光激發發光元件之剖面模式圖之圖19(b)，對光激發發光元件1之發光層2側，自相對於發光層2之表面垂直之方向照射激發光3，藉此使光激發發光元件1發光。激發光源4係使用UV-LED(Ultraviolet-Light-Emitting Diode，紫外線發光二極體)(South Walker公司製造，UV-LED375-nano，激發光波長375 nm)，利用透鏡5使來自激發光源4之發光聚光而形成激發光3，並照射該激發光。利用透鏡7使放射至相對於激發光3之光軸為40°之方向之來自光激發發光元件1之發光6聚光，通過截止激發光之波長之光之波長截止濾光鏡8(Sigma光機公司製造，SCF-50S-44Y)，藉由分光測定器8(大塚電子公司製造，MCPD-3000)進行檢測。圖19(b)係表示於實施例及比較例中製作之鈉玻璃基板100上依序具備金屬系粒子集合體膜200、絕緣層300、發光層2之光激發發光元件1之剖面模式圖。
針對所檢測之發光之光譜，求出發光波長區域中之積分值。將以根據針對比較例4之光激發發光元件測定之發光光譜求出之積分值除根據針對實施例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6、及比較例3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6之光激發發光元件測定之發光光譜求出之積分值所得之值設 為「發光增強倍率」，將以其為縱軸之曲線圖示於圖20。
將以根據針對比較例6之光激發發光元件測定之發光光譜求出之積分值除根據針對實施例4-1、4-2、4-3、4-4、4-5、比較例5-1、5-2、5-3、5-4、5-5及比較例9-1、9-2、9-3、9-4、9-5之光激發發光元件測定之發光光譜求出之積分值所得之值設為「發光增強倍率」，將以其為縱軸之曲線圖示於圖21。
將以根據針對比較例8之光激發發光元件測定之發光光譜求出之積分值除根據針對實施例5-1、5-2、5-3、及比較例7-1、7-2、7-3之光激發發光元件測定之發光光譜求出之積分值所得之值設為「發光增強倍率」，將以其為縱軸之曲線圖示於圖22。
[有機EL元件之製作及發光強度之評價]
<實施例6>
使銀粒子於與實施例1相同之條件下成長，藉此於厚度0.5 mm之鈉玻璃基板上形成實施例1中記載之金屬系粒子集合體膜。其後，立即將旋塗玻璃(SOG)溶液旋塗於金屬系粒子集合體膜上，積層平均厚度80 nm之絕緣層。SOG溶液係使用利用乙醇對作為有機系SOG材料之東京應化工業股份有限公司製造之「OCD T-7 5500T」進行稀釋而成者。
其次，藉由離子濺鍍法，將作為陽極之IZO層(厚度22 nm)積層於絕緣層上後，將電洞注入層形成用溶液旋塗於陽極上，而積層平均厚度20 nm之電洞注入層。電洞注入 層形成用溶液係使用利用乙醇將PLEXTRONICS公司製造之商品名「Plexcore AQ 1200」稀釋為特定濃度而成者。絕緣層、陽極及電洞注入層之合計平均厚度(即，自金屬系粒子集合體膜表面起至發光層之平均距離)為122 nm。
繼而，將可溶解於有機溶劑之高分子發光體以特定濃度溶解於有機溶劑中，將其旋塗於電洞注入層上，而形成厚度100 nm之發光層。其後，藉由真空蒸鍍法，將作為電子注入層之NaF層(厚度2 nm)、作為陰極之Mg層(厚度2 nm)及Ag層(厚度10 nm)依序積層於發光層上。使用密封劑(Nagase chemteX公司製造，紫外線硬化性樹脂「XNR5516ZLV」)將所獲得之元件自表面側密封，而獲得有機EL元件。
<比較例10>
不形成金屬系粒子集合體膜，除此以外，以與實施例6相同之方式製作有機EL元件。
藉由電源電錶(Keithley Instruments股份有限公司製造，sourcemeter 2602A型)向實施例6之有機EL元件施加15 V之固定電壓，將於電極間流動之電流值設定為2.3 mA而使元件發光。使用Konica Minolta公司製造之分光測定裝置「CS-2000」測定發光光譜，將所獲得之發光光譜於可見光波長區域中進行積分，求出發光強度。將於電極間流動之電流值設定為2.7 mA，除此以外，以與實施例6之有機EL元件相同之方式(施加電壓與實施例6之有機EL元件相同，為15 V)，亦對比較例10之有機EL元件求出發光強度。 其結果，確認實施例6之有機EL元件與比較例10之有機EL元件相比，表現約3.8倍之發光強度。
<實施例7>
使銀粒子於與實施例1相同之條件下成長，藉此於厚度0.5 mm之鈉玻璃基板上形成實施例1中記載之金屬系粒子集合體膜。其後，立即將旋塗玻璃(SOG)溶液旋塗於金屬系粒子集合體膜上，而積層平均厚度30 nm之絕緣層。SOG溶液係使用利用乙醇對作為有機系SOG材料之東京應化工業股份有限公司製造之「OCD T-7 5500T」進行稀釋而成者。
其次，藉由離子濺鍍法，將作為陽極之IZO層(厚度22 nm)積層於絕緣層上後，將電洞注入層形成用溶液旋塗於陽極上，而積層平均厚度20 nm之電洞注入層。電洞注入層形成用溶液係使用利用乙醇將PLEXTRONICS公司製造之商品名「Plexcore AQ 1200」稀釋為特定濃度而成者。絕緣層、陽極及電洞注入層之合計平均厚度(即，自金屬系粒子集合體膜表面起至發光層之平均距離)為72 nm。
繼而，藉由真空蒸鍍法，使Alq3於電洞注入層上成膜80 nm作為發光層。其後，藉由真空蒸鍍法，將作為電子注入層之NaF層(厚度2 nm)、作為陰極之Mg層(厚度2 nm)及Ag層(厚度10 nm)依序積層於發光層上。使用密封劑(Nagase chemteX公司製造，紫外線硬化性樹脂「XNR5516ZLV」)將所獲得之元件自表面側密封，而獲得有機EL元件。
<比較例11>
不形成金屬系粒子集合體膜，除此以外，以與實施例7相同之方式製作有機EL元件。
藉由電源電錶(Keithley Instruments股份有限公司製造，sourcemeter 2602A型)向實施例7之有機EL元件施加11 V之固定電壓，將於電極間流動之電流值設定為0.7 mA而使元件發光。使用Konica Minolta公司製造之分光測定裝置「CS-2000」測定發光光譜，將所獲得之發光光譜於可見光波長區域中進行積分，而求出發光強度。將於電極間流動之電流值調節為1.1 mA，除此以外，以與實施例7之有機EL元件相同之方式(施加電壓與實施例7之有機EL元件相同，為11 V)，亦對比較例11之有機EL元件求出發光強度。其結果，確認實施例7之有機EL元件與比較例11之有機EL元件相比，表現約2.6倍之發光強度。
1‧‧‧光激發發光元件
2‧‧‧發光層
3‧‧‧激發光
4‧‧‧激發光源
5‧‧‧透鏡
6‧‧‧來自光激發發光元件之發光
7‧‧‧透鏡
8‧‧‧波長截止濾光鏡
9‧‧‧分光測定器
100‧‧‧鈉玻璃基板
200‧‧‧金屬系粒子集合體膜
201‧‧‧銀膜
300‧‧‧絕緣層
400‧‧‧抗蝕劑
401‧‧‧圓形開口
500‧‧‧金屬系粒子集合體膜積層基板
501‧‧‧基板
502‧‧‧金屬系粒子集合體膜
600‧‧‧物鏡
700‧‧‧分光光度計
圖1(a)、(b)係自正上方觀察實施例1中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像(10000倍及50000倍比例)。
圖2係實施例1中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜之AFM圖像。
圖3(a)、(b)係自正上方觀察實施例2中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像(10000倍及50000倍比例)。
圖4係實施例2中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜之AFM圖像。
圖5係實施例1及比較例1~2中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板之吸光光譜。
圖6係實施例2中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板之吸光光譜。
圖7(a)~(d)係表示參考金屬系粒子集合體之製造方法之概略流程圖。
圖8(a)、(b)係自正上方觀察參考金屬系粒子集合體膜積層基板中之參考金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像(20000倍及50000倍比例)。
圖9係說明使用顯微鏡之物鏡(100倍)之吸光光譜測定方法之圖。
圖10係藉由使用顯微鏡之物鏡(100倍)之方法測定的實施例1中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板之吸光光譜。
圖11係藉由使用顯微鏡之物鏡(100倍)之方法測定的實施例2中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板之吸光光譜。
圖12係自正上方觀察比較例3-1中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像(10000倍比例)。
圖13係比較例3-1中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜之AFM圖像。
圖14係實施例3-1及比較例3-1中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板的利用使用積分球分光光度計之測定法獲得之吸光光譜。
圖15係比較例3-1中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板的利用使用顯微鏡之物鏡(100倍)之測定法獲得之吸光光譜。
圖16(a)、(b)係自正上方觀察比較例9-1中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜時之SEM圖像(10000倍及50000倍比例)。
圖17係比較例9-1中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板中之金屬系粒子集合體膜之AFM圖像。
圖18係比較例9-1中獲得之金屬系粒子集合體膜積層基板之吸光光譜。
圖19中圖19(a)係表示光激發發光元件之發光光譜之測定系統之模式圖，圖19(b)係表示包含金屬系粒子集合體膜及絕緣層之光激發發光元件之剖面模式圖。
圖20係比較實施例3-1~3-6之光激發發光元件中之發光增強效果與比較例3-1~3-6之光激發發光元件中之發光增強效果之圖。
圖21係比較實施例4-1~4-5之光激發發光元件中之發光增強效果與比較例5-1~5-5及比較例9-1~9-5之光激發發光元件中之發光增強效果之圖。
圖22係比較實施例5-1~5-3之光激發發光元件中之發光增強效果與比較例7-1~7-3之光激發發光元件中之發光增強效果之圖。

Claims (10)

  1. 一種金屬系粒子集合體，其係使30個以上之金屬系粒子彼此分離地進行二維配置而成之粒子集合體，且上述金屬系粒子係其平均粒徑為200~1600nm之範圍內，平均高度為55~500nm之範圍內，以上述平均粒徑相對於上述平均高度之比定義之縱橫比為1~8之範圍內者，於可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之波峰的最大波長下之吸光度於相同金屬系粒子數下之比較中，高於使包含與上述平均粒徑相同之粒徑、與上述平均高度相同之高度及相同材質的金屬系粒子以金屬系粒子間之距離全部成為1~2μm之範圍內之方式配置而成的參考金屬系粒子集合體。
  2. 如請求項1之金屬系粒子集合體，其中構成金屬系粒子集合體之上述金屬系粒子為上述縱橫比超過1之扁平狀粒子。
  3. 如請求項1之金屬系粒子集合體，其中構成金屬系粒子集合體之上述金屬系粒子包含銀。
  4. 如請求項1之金屬系粒子集合體，其中構成金屬系粒子集合體之上述金屬系粒子與其相鄰之金屬系粒子之間為非導電性。
  5. 一種金屬系粒子集合體膜積層基板，其包含基板、及積層於上述基板上之包含如請求項1之金屬系粒子集合體之膜。
  6. 如請求項5之金屬系粒子集合體膜積層基板，其中於可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之波峰於350~550nm之範圍內具有最大波長。
  7. 如請求項5之金屬系粒子集合體膜積層基板，其中於可見光區域之吸光光譜中，位於最長波長側之波峰之最大波長下之吸光度為1以上。
  8. 如請求項5之金屬系粒子集合體膜積層基板，其進而包含覆蓋構成上述膜之各金屬系粒子之表面之絕緣層。
  9. 一種包含金屬系粒子集合體之光學元件，其包含具有10nm以上之厚度之光吸收層、及如請求項1之金屬系粒子集合體或如請求項5之金屬系粒子集合體膜積層基板。
  10. 一種包含金屬系粒子集合體之光學元件，其包含具有10nm以上之厚度之發光層、及如請求項1之金屬系粒子集合體或如請求項5之金屬系粒子集合體膜積層基板。
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