KR20140088115A - 양자 도트 발광 소자 - Google Patents

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도모히로 후쿠우라
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

양자 도트 발광 재료를 포함하는 발광층과, 30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격되어 2차원적으로 배치되어 이루어지는 입자 집합체로 이루어지는 층으로서, 금속계 입자는 그 평균 입경이 200∼1600 nm의 범위 내에, 평균 높이가 55∼500 nm의 범위 내에, 종횡비가 1∼8의 범위 내에 있고, 인접하는 금속계 입자와의 평균 거리가 1∼150 nm의 범위 내가 되도록 금속계 입자를 배치한 금속계 입자 집합체층을 구비하는 양자 도트 발광 소자가 제공된다. 이 양자 도트 발광 소자는, 금속계 입자 집합체층에 의한 발광 증강에 의해, 높은 발광 효율을 나타낸다.

Description

양자 도트 발광 소자{QUANTUM DOT LIGHT-EMITTING ELEMENT}
본 발명은, 금속계 입자 집합체의 플라즈몬 공명을 이용하여 발광 증강이 도모된, 양자 도트 발광 재료를 발광층에 포함하는 양자 도트 발광 소자에 관한 것이다.
금속 입자를 나노 크기까지 미세화하면, 벌크 상태에서는 보이지 않았던 기능을 발현하게 되는 것이 종래 알려져 있고, 그 중에서도 응용이 기대되는 것이 「국재 플라즈몬 공명」이다. 플라즈몬이란, 금속 나노 구조체 중의 자유 전자의 집단적인 진동에 의해 발생하는 자유 전자의 조밀파(粗密波)를 말한다.
최근, 상기 플라즈몬을 취급하는 기술 분야는, 「플라즈모닉스」라고 불리며 큰 주목을 끌고 있음과 동시에 활발한 연구가 이루어지고 있고, 이러한 연구는 금속 나노 입자의 국재 플라즈몬 공명 현상을 이용한 발광 소자의 발광 효율 향상을 목적으로 하는 것을 포함한다.
예컨대 일본 특허 공개 제2007-139540호 공보(특허문헌 1)에는, 국재 플라즈몬 공명 현상을 이용하여 형광 물질의 형광을 증강시키는 기술이 개시되어 있고, 일본 특허 공개 제2010-238775호 공보(특허문헌 2)에는, 금속 미립자 코어와 이것을 덮는 절연체 쉘로 이루어지는 국재 플라즈몬을 야기할 수 있는 코어쉘형 미립자를 발광 영역의 근방 또는 내부에 배치한 일렉트로루미네센스 소자(EL 소자 ; 전계 발광 소자)가 개시되어 있다. 또한, 문헌[T. Fukuura and M. Kawasaki, "Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands", e-Journal of Surface Science and Nanotechnology, 2009, 7, 653](비특허문헌 1)에는, 은 나노 입자에 의한 국재 플라즈몬 공명에 관한 연구가 개시되어 있다.
한편, EL 소자의 발광 재료로서, 원리적으로 매우 높은 양자 수율을 나타낼 수 있는 「양자 도트」가 최근 주목되고 있다(예컨대 일본 특허 공개 제2008-214363호 공보(특허문헌 3)).
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2007-139540호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2010-238775호 공보 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 제2008-214363호 공보
비특허문헌 1 : 문헌[T. Fukuura and M. Kawasaki, "Long Range Enhancement of Molecular Fluorescence by Closely Packed Submicro-scale Ag Islands", e-Journal of Surface Science and Nanotechnology, 2009, 7, 653]
「양자 도트」는, 3차원의 양자 우물 구조를 형성하는, 수백∼수천개 정도의 반도체 원자로 구성된 수 nm∼20 nm 정도의 입경을 갖는 발광성 나노 입자이고, 예컨대, 상대적으로 밴드갭 에너지가 작은 반도체 입자(코어)와, 이 코어의 표면을 덮는, 상대적으로 밴드갭 에너지가 큰 피복층(쉘)으로 구성되는 것 등이 종래 알려져 있다. 양자 도트는, 매우 높은 양자 수율을 나타낼 가능성을 내포하고 있는 것에 덧붙여, 그 입자 직경을 조정하는 것만으로, 원하는 발광 파장의 광을 발광시킬 수 있다는, 종래의 발광 재료와 비교하여 유리한 이점을 갖고 있다.
그러나, 입경이 균일한 나노 입자를 제조하는 것이 기술적으로 곤란한 것 등의 이유때문에, 양자 도트의 포토루미네센스 양자 수율은, 일반적으로 비교적 낮은 값에 머물러 있고, 발광 효율이 충분히 높은 양자 도트 발광 소자는 실현되어 있지 않다.
그래서 본 발명의 목적은, 양자 수율이 비교적 낮은 양자 도트 발광 재료를 이용하는 경우에도, 발광 증강 성능이 높은 신규한 플라즈몬 재료에 의한 발광 증강에 의해, 높은 발광 효율을 나타낼 수 있는 양자 도트 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
상기 특허문헌 1(단락 0010∼0011)에서는, 국재 플라즈몬 공명에 의한 발광 증강과 금속 나노 입자의 입경과의 관계에 관한 이론적인 설명이 이루어져 있고, 이것에 의하면, 입경이 약 500 nm인 진구형의 은 입자를 이용하는 경우, 이론상, 발광 효율(φ)은 대략 1이 되지만, 실제로는 이러한 은 입자는 발광 증강 작용을 거의 나타내지 않는다. 이러한 대형 은 입자가 발광 증강 작용을 거의 나타내지 않는 것은, 은 입자 중의 표면 자유 전자가 지나치게 많기 때문에, 일반적인 나노 입자(비교적 소입경의 나노 입자)에서 보이는 쌍극자형의 국재 플라즈몬이 발생하기 어렵기 때문인 것으로 추측된다. 그러나, 대형 나노 입자가 내포하는 매우 다수의 표면 자유 전자를 유효하게 플라즈몬으로서 여기할 수 있다면, 플라즈몬에 의한 증강 효과를 비약적으로 향상시킬 수 있을 것으로 생각된다.
본 발명자는, 예의 연구한 결과, 상기한 바와 같이 일반적으로 발광 증강 효과가 작아지는 것으로 생각되는 대형의 금속계 입자를 특정한 형상으로 하고, 그 특정 수 이상을 2차원적으로 이격하여 배치한 금속계 입자 집합체에 의하면, 의외로, 매우 강한 플라즈몬 공명을 나타낼 뿐만 아니라, 플라즈몬 공명의 작용 범위(플라즈몬에 의한 증강 효과가 미치는 범위)를 현저히 신장시킬 수 있고, 이러한 금속계 입자 집합체로 이루어지는 층(막)을 양자 도트 발광 소자 내에 배치함으로써, 발광 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은 이하의 것을 포함한다.
[1] 양자 도트 발광 재료를 포함하는 발광층과,
30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격되어 2차원적으로 배치되어 이루어지는 입자 집합체로 이루어지는 층으로서, 상기 금속계 입자는, 그 평균 입경이 200∼1600 nm의 범위 내, 평균 높이가 55∼500 nm의 범위 내, 상기 평균 높이에 대한 상기 평균 입경의 비로 정의되는 종횡비가 1∼8의 범위 내에 있는 금속계 입자 집합체층
을 구비하고, 상기 금속계 입자 집합체층을 구성하는 금속계 입자는, 그 인접하는 금속계 입자와의 평균 거리가 1∼150 nm의 범위 내가 되도록 배치되어 있는 양자 도트 발광 소자.
[2] 양자 도트 발광 재료를 포함하는 발광층과,
30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격되어 2차원적으로 배치되어 이루어지는 입자 집합체로 이루어지는 층으로서, 상기 금속계 입자는, 그 평균 입경이 200∼1600 nm의 범위 내, 평균 높이가 55∼500 nm의 범위 내, 상기 평균 높이에 대한 상기 평균 입경의 비로 정의되는 종횡비가 1∼8의 범위 내에 있는 금속계 입자 집합체층
을 구비하고, 상기 금속계 입자 집합체층은, 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 상기 평균 입경과 동일한 입경, 상기 평균 높이와 동일한 높이 및 동일한 재질로 이루어지는 금속계 입자를, 금속계 입자간의 거리가 전부 1∼2 ㎛의 범위 내가 되도록 배치한 참조 금속계 입자 집합체(X)와 비교하여, 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장이 30∼500 nm의 범위에서 단파장측으로 이동되어 있는 양자 도트 발광 소자.
[3] 양자 도트 발광 재료를 포함하는 발광층과,
30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격되어 2차원적으로 배치되어 이루어지는 입자 집합체로 이루어지는 층으로서, 상기 금속계 입자는, 그 평균 입경이 200∼1600 nm의 범위 내, 평균 높이가 55∼500 nm의 범위 내, 상기 평균 높이에 대한 상기 평균 입경의 비로 정의되는 종횡비가 1∼8의 범위 내에 있는 금속계 입자 집합체층
을 구비하고, 상기 금속계 입자 집합체층은, 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 상기 평균 입경과 동일한 입경, 상기 평균 높이와 동일한 높이 및 동일한 재질로 이루어지는 금속계 입자를, 금속계 입자간의 거리가 전부 1∼2 ㎛의 범위 내가 되도록 배치한 참조 금속계 입자 집합체(Y)보다, 동일한 금속계 입자수에서의 비교에 있어서, 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장에서의 흡광도가 높은 양자 도트 발광 소자.
[4] 상기 금속계 입자 집합체층을 구성하는 금속계 입자는, 상기 종횡비가 1을 초과하는 편평 형상의 입자인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 양자 도트 발광 소자.
[5] 상기 금속계 입자 집합체층을 구성하는 금속계 입자는, 은으로 이루어지는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 양자 도트 발광 소자.
[6] 상기 금속계 입자 집합체층을 구성하는 금속계 입자는, 그 인접하는 금속계 입자와의 사이에 관해 비도전성인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 양자 도트 발광 소자.
[7] 상기 금속계 입자 집합체층은, 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 가장 장파장측에 있는 피크가 350∼550 nm의 범위 내에 극대 파장을 갖는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 양자 도트 발광 소자.
[8] 상기 금속계 입자 집합체층은, 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장에서의 흡광도가 1 이상인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 양자 도트 발광 소자.
[9] 상기 발광층과 상기 금속계 입자 집합체층 사이에 개재되는 절연층을 더욱 포함하는 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 양자 도트 발광 소자.
[10] 상기 절연층은, 상기 금속계 입자 집합체층을 구성하는 각각의 금속계 입자의 표면을 덮도록 형성되어 있는 [9]에 기재된 양자 도트 발광 소자.
[11] 상기 금속계 입자 집합체층의 발광층측 표면으로부터 상기 발광층까지의 거리가 10 nm 이상인 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 양자 도트 발광 소자.
[12] 상기 금속계 입자 집합체층의 발광층측 표면으로부터 상기 발광층까지의 거리가 10 nm 이상이고, 상기 발광층에 함유되는 상기 양자 도트 발광 재료의 포토루미네센스 양자 수율이, 상기 금속계 입자 집합체층을 갖지 않는 참조 양자 도트 발광 소자와 비교하여, 1.5배 이상인 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 양자 도트 발광 소자.
[13] 30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격되어 2차원적으로 배치되어 이루어지는 입자 집합체로 이루어지는 층으로서, 상기 금속계 입자는, 그 평균 입경이 200∼1600 nm의 범위 내, 평균 높이가 55∼500 nm의 범위 내, 상기 평균 높이에 대한 상기 평균 입경의 비로 정의되는 종횡비가 1∼8의 범위 내에 있으며, 또한 금속계 입자는, 그 인접하는 금속계 입자와의 평균 거리가 1∼150 nm의 범위 내가 되도록 배치되어 있는 금속계 입자 집합체층을, 양자 도트 발광 소자 내에 배치하는 것을 특징으로 하는 양자 도트 발광 소자의 발광 증강 방법.
[14] 30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격되어 2차원적으로 배치되어 이루어지는 입자 집합체로 이루어지는 층으로서, 상기 금속계 입자는, 그 평균 입경이 200∼1600 nm의 범위 내, 평균 높이가 55∼500 nm의 범위 내, 상기 평균 높이에 대한 상기 평균 입경의 비로 정의되는 종횡비가 1∼8의 범위 내에 있으며, 또한 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 상기 평균 입경과 동일한 입경, 상기 평균 높이와 동일한 높이 및 동일한 재질로 이루어지는 금속계 입자를, 금속계 입자간의 거리가 전부 1∼2 ㎛의 범위 내가 되도록 배치한 참조 금속계 입자 집합체(X)와 비교하여, 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장이 30∼500 nm의 범위에서 단파장측으로 이동되어 있는 금속계 입자 집합체층을, 양자 도트 발광 소자 내에 배치하는 것을 특징으로 하는 양자 도트 발광 소자의 발광 증강 방법.
[15] 30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격되어 2차원적으로 배치되어 이루어지는 입자 집합체로 이루어지는 층으로서, 상기 금속계 입자는, 그 평균 입경이 200∼1600 nm의 범위 내, 평균 높이가 55∼500 nm의 범위 내, 상기 평균 높이에 대한 상기 평균 입경의 비로 정의되는 종횡비가 1∼8의 범위 내에 있으며, 또한 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 상기 평균 입경과 동일한 입경, 상기 평균 높이와 동일한 높이 및 동일한 재질로 이루어지는 금속계 입자를, 금속계 입자간의 거리가 전부 1∼2 ㎛의 범위 내가 되도록 배치한 참조 금속계 입자 집합체(Y)보다, 동일한 금속계 입자수에서의 비교에 있어서, 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장에서의 흡광도가 높은 금속계 입자 집합체층을, 양자 도트 발광 소자 내에 배치하는 것을 특징으로 하는 양자 도트 발광 소자의 발광 증강 방법.
본 발명에 있어서 양자 도트 발광 소자란, 발광 재료의 적어도 일부로서 양자 도트 발광 재료를 포함하는 발광 소자이다.
소정의 금속계 입자 집합체층을 발광 증강 소자로서 구비하는 본 발명의 양자 도트 발광 소자에 의하면, 발광 증강과 광 취출 효율의 개선을 도모하는 것이 가능하고, 높은 발광 효율을 나타낼 수 있다.
도 1은, 본 발명에 관련된 양자 도트 발광 소자의 일례를 도시한 단면 모식도이다.
도 2는, 본 발명에 관련된 양자 도트 발광 소자의 다른 일례를 도시한 단면 모식도이다.
도 3은, 제조예 1에서 얻어진 금속계 입자 집합체층 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체층을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상(10000배 및 50000배 스케일)이다.
도 4는, 제조예 1에서 얻어진 금속계 입자 집합체층 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체층의 AFM 화상이다.
도 5는, 제조예 2에서 얻어진 금속계 입자 집합체층 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체층을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상(10000배 및 50000배 스케일)이다.
도 6은, 제조예 2에서 얻어진 금속계 입자 집합체층 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체층의 AFM 화상이다.
도 7은, 비교 제조예 3에서 얻어진 금속계 입자 집합체층 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체층을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상(10000배 스케일)이다.
도 8은, 비교 제조예 3에서 얻어진 금속계 입자 집합체층 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체층의 AFM 화상이다.
도 9는, 제조예 1 및 비교 제조예 1∼2에서 얻어진 금속계 입자 집합체층 적층 기판의 흡광 스펙트럼이다.
도 10은, 제조예 2에서 얻어진 금속계 입자 집합체층 적층 기판의 흡광 스펙트럼이다.
도 11은, 참조 금속계 입자 집합체의 제조방법을 도시한 개략 플로우도이다.
도 12는, 참조 금속계 입자 집합체층 적층 기판에서의 참조 금속계 입자 집합체층을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상(20000배 및 50000배 스케일)이다.
도 13은, 현미경의 대물 렌즈(100배)를 이용한 흡광 스펙트럼 측정 방법을 설명하는 도면이다.
도 14는, 현미경의 대물 렌즈(100배)를 이용한 방법에 의해 측정된 제조예 1에서 얻어진 금속계 입자 집합체층 적층 기판의 흡광 스펙트럼이다.
도 15는, 현미경의 대물 렌즈(100배)를 이용한 방법에 의해 측정된 제조예 2에서 얻어진 금속계 입자 집합체층 적층 기판의 흡광 스펙트럼이다.
도 16은, 현미경의 대물 렌즈(100배)를 이용한 방법에 의해 측정된 비교 제조예 3에서 얻어진 금속계 입자 집합체층 적층 기판의 흡광 스펙트럼이다.
도 17의 (a)는, 양자 도트 발광 소자의 발광 스펙트럼의 측정계를 도시한 모식도이고, (b)는, 측정에 제공된 양자 도트 발광 소자의 단면 모식도이다.
도 18은, 실시예 2∼5의 양자 도트 발광 소자에서의 발광 증강 효과와, 비교예 2∼6의 양자 도트 발광 소자에서의 발광 증강 효과를 대비하는 그래프이다.
본 발명의 양자 도트 발광 소자는, 양자 도트 발광 재료를 포함하는 발광층과, 30개 이상의 금속계 입자를 서로 이격하여 2차원적으로 배치하여 이루어지는, 양자 도트 발광 소자 내에 배치되는 입자 집합체로 이루어지는 층(막)인 금속계 입자 집합체층을 적어도 포함하여 구성된다.
본 발명에 있어서, 금속계 입자 집합체층을 구성하는 금속계 입자는, 그 평균 입경이 200∼1600 nm의 범위 내, 평균 높이가 55∼500 nm의 범위 내, 평균 높이에 대한 평균 입경의 비로 정의되는 종횡비가 1∼8의 범위 내가 된다.
<금속계 입자 집합체층>
본 발명의 양자 도트 발광 소자의 바람직한 실시형태에 있어서, 금속계 입자 집합체층은 하기 중 어느 특징을 갖는다.
[i] 금속계 입자 집합체층을 구성하는 금속계 입자가, 그 인접하는 금속계 입자와의 평균 거리가 1∼150 nm의 범위 내가 되도록 배치되어 있다(제1 실시형태),
[ii] 금속계 입자 집합체층은, 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 상기 평균 입경과 동일한 입경, 상기 평균 높이와 동일한 높이 및 동일한 재질로 이루어지는 금속계 입자를, 금속계 입자간의 거리가 전부 1∼2 ㎛의 범위 내가 되도록 배치한 참조 금속계 입자 집합체(X)와 비교하여, 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장이 30∼500 nm의 범위에서 단파장측으로 이동되어 있다(제2 실시형태),
[iii] 금속계 입자 집합체층은, 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 상기 평균 입경과 동일한 입경, 상기 평균 높이와 동일한 높이 및 동일한 재질로 이루어지는 금속계 입자를, 금속계 입자간의 거리가 전부 1∼2 ㎛의 범위 내가 되도록 배치한 참조 금속계 입자 집합체(Y)보다, 동일한 금속계 입자수에서의 비교에 있어서, 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장에서의 흡광도가 높다(제3 실시형태).
본 명세서에 있어서, 금속계 입자 집합체의 평균 입경 및 평균 높이가 참조 금속계 입자 집합체(X) 또는 (Y)와 「동일」하다란, 평균 입경의 차가 ±5 nm의 범위 내이고, 평균 높이의 차가 ±10 nm의 범위 내인 것을 말한다.
(제1 실시형태)
상기 [i]의 특징을 갖는 금속계 입자 집합체층을 구비하는 본 실시형태의 양자 도트 발광 소자는, 다음의 점에서 매우 유리하다.
(1) 본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층이 매우 강한 플라즈몬 공명을 나타내기 때문에, 종래의 플라즈몬 재료를 이용하는 경우와 비교하여, 보다 강한 발광 증강 효과를 얻을 수 있고, 이에 따라 발광 효율을 비약적으로 높일 수 있다. 본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층이 나타내는 플라즈몬 공명의 강도는, 특정 파장에서의 개개의 금속계 입자가 나타내는 국재 플라즈몬 공명의 단순한 총합이 아니라, 그 이상의 강도이다. 즉, 30개 이상의 소정 형상의 금속계 입자가 상기한 소정 간격으로 조밀하게 배치됨으로써, 개개의 금속계 입자가 상호 작용하여, 매우 강한 플라즈몬 공명이 발현된다. 이것은, 금속계 입자의 국재 플라즈몬 사이의 상호 작용에 의해 발현된 것으로 생각된다.
일반적으로 플라즈몬 재료는, 흡광 광도법으로 흡광 스펙트럼을 측정했을 때, 자외∼가시 영역에서의 피크로서 플라즈몬 공명 피크(이하, 플라즈몬 피크라고도 함)가 관측되고, 이 플라즈몬 피크의 극대 파장에서의 흡광도치의 대소로부터, 그 플라즈몬 재료의 플라즈몬 공명의 강도를 약식으로 평가할 수 있는데, 본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층은, 이것을 유리 기판 상에 적층한 상태에서 흡광 스펙트럼을 측정했을 때, 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장에서의 흡광도가 1 이상, 나아가 1.5 이상, 더 나아가 2 정도가 될 수 있다.
금속계 입자 집합체층의 흡광 스펙트럼은, 흡광 광도법에 의해, 유리 기판에 적층한 상태에서 측정된다. 구체적으로는, 흡광 스펙트럼은, 금속계 입자 집합체층이 적층된 유리 기판의 이면측(금속계 입자 집합체층과는 반대측)으로서, 기판면에 수직인 방향으로부터 자외∼가시광 영역의 입사광을 조사하여, 금속계 입자 집합체층측으로 투과한 전방향에서의 투과광의 강도(I)와, 상기 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 기판과 동일한 두께, 재질의 기판으로서, 금속계 입자 집합체막이 적층되어 있지 않은 기판의 면에 수직인 방향으로부터 상기와 동일한 입사광을 조사하여, 입사면의 반대측으로부터 투과한 전방향에서의 투과광의 강도(I0)를, 각각 적분구 분광 광도계를 이용하여 측정함으로써 얻어진다. 이 때, 흡광 스펙트럼의 종축인 흡광도는, 하기 식 :
흡광도 = -log10(I/I0)
으로 나타낸다.
(2) 금속계 입자 집합체층에 의한 플라즈몬 공명의 작용 범위(플라즈몬에 의한 증강 효과가 미치는 범위)가 현저히 신장되어 있기 때문에, 종래의 플라즈몬 재료를 이용하는 경우와 비교하여, 보다 강한 발광 증강 효과를 얻을 수 있고, 이것은 상기와 마찬가지로, 발광 효율의 비약적인 향상에 기여한다. 즉, 이 작용 범위의 대폭적인 신장에 의해, 발광층의 두께가 큰 경우에도 발광층 전체를 동시에 증강시킬 수 있게 되고, 이에 따라 양자 도트 발광 소자의 발광 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.
이러한 신장 작용도 또한, 30개 이상의 소정 형상의 금속계 입자를 소정 간격으로 조밀하게 배치한 것에 의해 생긴 금속계 입자의 국재 플라즈몬 사이의 상호 작용에 의해 발현된 것으로 생각된다. 본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층에 의하면, 플라즈몬 공명의 작용 범위를, 예컨대 수백 nm 정도까지 신장시킬 수 있다.
따라서 본 실시형태의 양자 도트 발광 소자에 의하면, 발광층으로부터, 예컨대 10 nm, 나아가 수십 nm(예컨대 20 nm, 30 nm 또는 40 nm 초과), 더 나아가 수백 nm 떨어진 위치에 금속계 입자 집합체층을 배치해도 플라즈몬 공명에 의한 증강 효과를 얻을 수 있다. 이것은, 플라즈몬 재료인 금속계 입자 집합체층을 발광층보다 광 취출면에 보다 가깝게, 또한 금속계 입자 집합체층을 발광층으로부터 상당히 떨어진 광 취출면 근방에 배치할 수 있게 되는 것을 의미하며, 이에 따라 광 취출 효율을 대폭 향상시킬 수 있다. 이것도 또한, 발광 효율의 비약적인 향상에 기여한다.
이와 같이 본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층은, 그것 단독으로는 쌍극자형의 국재 플라즈몬이 가시광 영역에서 발생하기 어려운 비교적 대형의 금속계 입자를 이용함에도 불구하고, 이러한 대형의 금속계 입자(소정의 형상을 갖고 있는 것이 필요하지만)의 특정 수 이상을, 특정한 간격을 두고 조밀하게 배치함으로써, 상기 대형의 금속계 입자가 내포하는 매우 다수의 표면 자유 전자를 유효하게 플라즈몬으로서 여기할 수 있고, 양자 도트 발광 소자에서의 현저히 강한 플라즈몬 공명 및 플라즈몬 공명의 작용 범위의 현저한 신장의 실현을 가능하게 한 것이다.
이에 반하여, 종래의 금속 나노 입자에 의한 국재 플라즈몬 공명을 이용한 발광 증강에 있어서는, 발광 증강 효과가 미치는 범위(국재 플라즈몬 공명의 작용 범위)가 매우 좁고, 발광 증강 효과를 발광층의 극히 일부에서밖에 얻을 수 없기 때문에, 충분한 발광 증강 효과가 얻어지지 않았다. 이 점을 해결하기 위해, 상기 특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 발광층의 극히 근방 또는 내부에 금속 나노 입자를 배치한 경우에는, 금속 나노 입자와 광 취출면 사이에 개재하는 각 층의 계면에서, 발생한 발광의 적어도 일부가 광 취출면과는 상이한 방향으로 반사되어, 광 취출 효율이 저하되어 버린다.
또한, 본 실시형태의 양자 도트 발광 소자는, 그 금속계 입자 집합체층이 특정한 형상을 갖는 비교적 대형의 금속계 입자의 특정 수 이상을 2차원적으로 특정한 간격으로 이격하여 배치한 구조를 갖고 있는 것에서 기인하여, 다음과 같은 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
(3) 본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층에서는, 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 금속계 입자의 평균 입경 및 평균 입자간 거리에 의존하여, 플라즈몬 피크의 극대 파장이 특이한 이동를 나타낼 수 있기 때문에, 특정한(원하는) 파장 영역의 발광을, 특히 증강시킬 수 있게 된다. 구체적으로는, 평균 입자간 거리를 일정하게 하고 금속계 입자의 평균 입경을 크게 하는 것에 따라, 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장이 단파장측으로 이동(청색 이동)된다. 마찬가지로, 대형의 금속계 입자의 평균 입경을 일정하게 하고 평균 입자간 거리를 작게 하는 것에 따라(금속계 입자를 보다 조밀하게 배치하면), 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장이 단파장측으로 이동된다. 이 특이한 현상은, 플라즈몬 재료에 관해 일반적으로 인정되고 있는 미 산란 이론(이 이론에 따르면, 입경이 커지면 플라즈몬 피크의 극대 파장은 장파장측으로 이동(적색 이동)된다)에 반하는 것이다.
상기와 같은 특이한 청색 이동도 또한, 금속계 입자 집합체층이 대형의 금속계 입자를 특정한 간격을 두고 조밀하게 배치한 구조를 갖고 있고, 이에 따라, 금속계 입자의 국재 플라즈몬 사이의 상호 작용이 생긴 것에 의한 것으로 생각된다. 본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층(유리 기판 상에 적층한 상태)은, 금속계 입자의 형상이나 평균 입자간 거리에 따라, 흡광 광도법에 의해 측정되는 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크가, 예컨대 350∼550 nm의 파장 영역에 극대 파장을 나타낼 수 있다. 또한, 본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층은, 금속계 입자가 충분히 긴 입자간 거리(예컨대 1 ㎛)를 두고 배치되는 경우와 비교하여, 전형적으로는 30∼500 nm 정도(예컨대 30∼250 nm)의 청색 이동을 발생시킬 수 있다.
이러한 플라즈몬 피크의 극대 파장이 청색 이동된 금속계 입자 집합체층, 예컨대 청색 또는 그 근방 파장 영역에 플라즈몬 피크를 갖는 금속계 입자 집합체층은, 발광 효율의 향상이 특히 강하게 요구되고 있는 청색 또는 그 근방 파장 영역의 발광을 발생시키는 양자 도트 발광 소자의 증강 요소로서 유용하다.
다음으로, 본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층의 구체적 구성에 관해 설명한다.
금속계 입자 집합체층을 구성하는 금속계 입자는, 나노 입자 또는 그 집합체로 했을 때에, 흡광 광도법에 의한 흡광 스펙트럼 측정에 있어서, 자외∼가시 영역에 플라즈몬 피크를 갖는 재료로 이루어지는 한 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐 등의 귀금속이나, 알루미늄, 탄탈 등의 금속 ; 상기 귀금속 또는 금속을 함유하는 합금 ; 상기 귀금속 또는 금속을 포함하는 금속 화합물(금속 산화물이나 금속염 등)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐 등의 귀금속이 바람직하고, 저렴하며, 흡수가 작은(가시광 파장에 있어서 유전 함수의 허부(虛部)가 작은) 점에서 은인 것이 보다 바람직하다.
금속계 입자의 평균 입경은 200∼1600 nm의 범위 내이고, 상기 (1)∼(3)의 효과를 효과적으로 얻기 위해, 바람직하게는 200∼1200 nm, 보다 바람직하게는 250∼500 nm, 더욱 바람직하게는 300∼500 nm의 범위 내이다. 여기서 특히 기재할 점은, 예컨대 평균 입경 500 nm라는 대형의 금속계 입자는, 상술한 바와 같이, 그것 단독으로는 국재 플라즈몬에 의한 증강 효과가 거의 확인되지 않는다는 점이다. 이에 반하여 본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층은, 이러한 대형의 금속계 입자의 소정 수(30개) 이상을 소정의 간격으로 조밀하게 배치함으로써, 현저히 강한 플라즈몬 공명 및 플라즈몬 공명의 작용 범위의 현저한 신장, 또한 상기 (3)의 효과를 실현하는 것이다.
여기서 말하는 금속계 입자의 평균 입경이란, 2차원적으로 금속계 입자가 배치된 금속계 입자 집합체층의 바로 위로부터의 SEM 관찰 화상에 있어서, 무작위로 입자를 10개 선택하고, 각 입자상 내에 무작위로 접선 직경을 5개 긋고(다만, 접선 직경이 되는 직선은 어느 것이나 입자상 내부만을 통과할 수 있고, 이 중 1개는 입자 내부만 통과하고, 가장 길게 그을 수 있는 직선인 것으로 함), 그 평균치를 각 입자의 입경으로 했을 때의, 선택한 10개의 입경의 평균치이다. 접선 직경이란, 입자의 윤곽(투영상)을 이것에 접하는 2개의 평행선으로 사이에 두었을 때의 간격(닛칸 공업 신문사 「입자 계측 기술」, 1994, 5페이지)을 연결하는 수선으로 정의한다.
금속계 입자의 평균 높이는 55∼500 nm의 범위 내이고, 상기 (1)∼(3)의 효과를 효과적으로 얻기 위해, 바람직하게는 55∼300 nm, 보다 바람직하게는 70∼150 nm의 범위 내이다. 금속계 입자의 평균 높이란, 금속계 입자 집합체층(막)의 AFM 관찰 화상에 있어서, 무작위로 입자를 10개 선택하고, 이들 10개 입자의 높이를 측정했을 때의, 10개의 측정치의 평균치이다.
금속계 입자의 종횡비는 1∼8의 범위 내이고, 상기 (1)∼(3)의 효과를 효과적으로 얻기 위해, 바람직하게는 2∼8, 보다 바람직하게는 2.5∼8의 범위 내이다. 금속계 입자의 종횡비는, 상기 평균 높이에 대한 상기 평균 입경의 비(평균 입경/평균 높이)로 정의된다. 금속계 입자는 진구형이어도 좋지만, 상기 이유로부터, 종횡비가 1을 초과하는 편평 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
금속계 입자는, 효과가 높은 플라즈몬을 여기하는 관점에서, 그 표면이 매끄러운 곡면으로 이루어지는 것이 바람직하고, 특히 표면이 매끄러운 곡면으로 이루어지는 편평 형상을 갖고 있는 것이 보다 바람직하지만, 표면에 미소한 요철(거칠기)을 얼마쯤 포함하고 있어도 좋고, 이러한 의미에서 금속계 입자는 부정형이어도 좋다.
금속계 입자 집합체층면 내에서의 플라즈몬 공명 강도의 균일성을 감안하여, 금속계 입자 사이의 크기의 변동은 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 다만, 입경에 다소 변동이 생겼다 하더라도, 대형 입자간의 거리가 커지는 것은 바람직하지 않고, 그 사이를 소형의 입자가 매립함으로써 대형 입자 사이의 상호 작용을 발현하기 쉽게 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층에 있어서 금속계 입자는, 그 인접하는 금속계 입자와의 평균 거리(평균 입자간 거리)가 1∼150 nm의 범위 내가 되도록 배치된다. 이와 같이 금속계 입자를 조밀하게 배치함으로써, 현저히 강한 플라즈몬 공명 및 플라즈몬 공명의 작용 범위의 현저한 신장, 또한 상기 (3)의 효과를 실현할 수 있다. 평균 입자간 거리는, 상기 (1)∼(3)의 효과를 효과적으로 얻기 위해, 바람직하게는 1∼100 nm, 보다 바람직하게는 1∼50 nm, 더욱 바람직하게는 1∼20 nm의 범위 내이다. 평균 입자간 거리가 1 nm 미만이면, 입자 사이에서 덱스터 기구에 기초하는 전자 이동이 생기고, 국재 플라즈몬의 실활의 면에서 불리해진다.
여기서 말하는 평균 입자간 거리란, 2차원적으로 금속계 입자가 배치된 금속계 입자 집합체층의 바로 위로부터의 SEM 관찰 화상에 있어서, 무작위로 입자를 30개 선택하고, 선택한 각각의 입자에 관해, 인접하는 입자와의 입자간 거리를 구했을 때의, 이들 30개 입자의 입자간 거리의 평균치이다. 인접하는 입자와의 입자간 거리란, 모든 인접하는 입자와의 거리(표면끼리간의 거리임)를 각각 측정하고, 이들을 평균한 값이다.
금속계 입자 집합체층에 포함되는 금속계 입자의 수는 30개 이상이고, 바람직하게는 50개 이상이다. 금속계 입자를 30개 이상 포함하는 집합체를 형성함으로써, 금속계 입자의 국재 플라즈몬 사이의 상호 작용에 의해 매우 강한 플라즈몬 공명 및 플라즈몬 공명의 작용 범위의 신장이 발현된다.
양자 도트 발광 소자의 일반적인 소자 면적에 비추어 보면, 금속계 입자 집합체에 포함되는 금속계 입자의 수는, 예컨대 300개 이상, 나아가 17500개 이상이 될 수 있다.
금속계 입자 집합체층에서의 금속계 입자의 수밀도는, 7개/㎛2 이상인 것이 바람직하고, 15개/㎛2 이상인 것이 보다 바람직하다.
금속계 입자 집합체층에 있어서, 금속계 입자 사이는 서로 절연되어 있는, 바꾸어 말하면, 인접하는 금속계 입자와의 사이에 관해 비도전성(금속계 입자 집합체층으로서 비도전성)인 것이 바람직하다. 일부 혹은 모든 금속계 입자 사이에서 전자의 교환이 가능하면, 플라즈몬 피크는 첨예함을 잃고, 벌크 금속의 흡광 스펙트럼에 가까워지고, 또한 높은 플라즈몬 공명이 얻어지지 않는다. 따라서, 금속계 입자 사이는 확실하게 이격되어 있고, 금속계 입자 사이에는 도전성 물질이 개재되지 않는 것이 바람직하다.
(제2 실시형태)
본 실시형태의 양자 도트 발광 소자는, 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 상기 참조 금속계 입자 집합체(X)와 비교하여, 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장이 30∼500 nm의 범위에서 단파장측으로 이동되어 있는(상기 [ii]의 특징을 갖는) 금속계 입자 집합체층을 구비하는 것이다. 이러한 특징을 갖는 금속계 입자 집합체층을 구비하는 본 실시형태의 양자 도트 발광 소자는, 다음의 점에서 매우 유리하다.
(I) 본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층에서는, 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장이 특이적인 파장 영역에 존재하기 때문에, 특정한(원하는) 파장 영역의 발광을, 특히 증강시킬 수 있게 된다. 구체적으로는, 본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층은, 흡광 스펙트럼을 측정했을 때, 상기 플라즈몬 피크의 극대 파장이, 후술하는 참조 금속계 입자 집합체(X)의 극대 파장에 비해, 30∼500 nm의 범위(예컨대 30∼250 nm의 범위)에서 단파장측으로 이동(청색 이동)되어 있고, 전형적으로는, 상기 플라즈몬 피크의 극대 파장은 350∼550 nm의 범위 내에 있다.
상기 청색 이동은, 금속계 입자 집합체층이 특정한 형상을 갖는 대형의 금속계 입자의 특정 수 이상을 2차원적으로 이격하여 배치한 구조를 갖고 있고, 이에 따라, 금속계 입자의 국재 플라즈몬 사이의 상호 작용이 생긴 것에 의한 것으로 생각된다.
상술한 바와 같이, 이러한 플라즈몬 피크의 극대 파장이 청색 이동된 금속계 입자 집합체층, 예컨대 청색 또는 그 근방 파장 영역에 플라즈몬 피크를 갖는 금속계 입자 집합체층은, 발광 효율의 향상이 특히 강하게 요구되고 있는 청색 또는 그 근방 파장 영역의 발광을 발생시키는 양자 도트 발광 소자의 증강 요소로서 유용하다.
여기서, 어떤 금속계 입자 집합체와 참조 금속계 입자 집합체(X) 사이에서 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장이나 상기 극대 파장에서의 흡광도를 비교하는 경우에는, 양자에 관해, 현미경(Nikon사 제조 「OPTIPHOT-88」)과 분광 광도계(오오츠카 전자사 제조 「MCPD-3000」)를 이용하여, 측정 시야를 좁혀 흡광 스펙트럼 측정을 행한다.
참조 금속계 입자 집합체(X)는, 흡광 스펙트럼 측정의 대상이 되는 금속계 입자 집합체층이 갖는 평균 입경, 평균 높이와 동일한 입경, 높이 및 동일한 재질을 갖는 금속계 입자 A를, 금속계 입자간의 거리가 전부 1∼2 ㎛의 범위 내가 되도록 배치한 금속계 입자 집합체로서, 유리 기판에 적층한 상태에서, 상기한 현미경을 이용한 흡광 스펙트럼 측정을 행할 수 있을 정도의 크기를 갖는 것이다.
참조 금속계 입자 집합체(X)의 흡광 스펙트럼 파형은, 금속계 입자 A의 입경 및 높이, 금속계 입자 A의 재질의 유전 함수, 금속계 입자 A 주변의 매체(예컨대 공기)의 유전 함수, 기판(예컨대 유리 기판)의 유전 함수를 이용하여, 3D-FDTD 법에 의해 이론상 계산하는 것도 가능하다.
또한, 본 실시형태의 양자 도트 발광 소자는, 그 금속계 입자 집합체층이 특정한 형상을 갖는 비교적 대형의 금속계 입자의 특정 수 이상을 2차원적으로 이격하여 배치한 구조를 갖고 있는 것에서 기인하여, (II) 금속계 입자 집합체층이 매우 강한 플라즈몬 공명을 나타낼 수 있기 때문에, 종래의 플라즈몬 재료를 이용하는 경우와 비교하여, 보다 강한 발광 증강 효과를 얻을 수 있고, 이에 따라 발광 효율을 비약적으로 높일 수 있게 되고(상기 제1 실시형태의 효과 (1)과 동일), 및 (III) 금속계 입자 집합체층에 의한 플라즈몬 공명의 작용 범위(플라즈몬에 의한 증강 효과가 미치는 범위)가 현저히 신장될 수 있기 때문에, 종래의 플라즈몬 재료를 이용하는 경우와 비교하여, 보다 강한 발광 증강 효과를 얻을 수 있고, 마찬가지로 발광 효율을 비약적으로 높일 수 있게 되는(상기 제1 실시형태의 효과 (2)와 동일) 등의 효과를 나타낼 수 있다. 본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층은, 이것을 유리 기판 상에 적층한 상태에서 흡광 스펙트럼을 측정했을 때, 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장에서의 흡광도가 1 이상, 나아가 1.5 이상, 더 나아가 2 정도가 될 수 있다.
다음으로, 본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층의 구체적 구성에 관해 설명한다. 본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층의 구체적 구성은, 제1 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층의 구체적 구성(금속계 입자의 재질, 평균 입경, 평균 높이, 종횡비, 평균 입자간 거리, 금속계 입자의 수, 금속계 입자 집합체층의 비도전성 등)과 기본적으로는 동일할 수 있다. 평균 입경, 평균 높이, 종횡비, 평균 입자간 거리 등의 용어의 정의도 제1 실시형태와 동일하다.
금속계 입자의 평균 입경은 200∼1600 nm의 범위 내이고, 상기 (I)∼(III)의 효과를 효과적으로 얻기 위해, 바람직하게는 200∼1200 nm, 보다 바람직하게는 250∼500 nm, 더욱 바람직하게는 300∼500 nm의 범위 내이다. 본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층에서는, 이러한 대형의 금속계 입자의 소정 수(30개) 이상을 2차원적으로 배치한 집합체로 함으로써, 현저히 강한 플라즈몬 공명 및 플라즈몬 공명의 작용 범위의 현저한 신장의 실현이 가능해진다. 또한, 상기 [ii]의 특징(단파장측으로의 플라즈몬 피크의 이동)을 발현시킴에 있어서도, 금속계 입자는, 평균 입경이 200 nm 이상인 것이 필수이고, 바람직하게는 250 nm 이상이다.
본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층에서는, 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장은, 금속계 입자의 평균 입경에 의존한다. 즉, 금속계 입자의 평균 입경이 일정한 값을 초과하면, 상기 플라즈몬 피크의 극대 파장은 단파장측으로 이동(청색 이동)된다.
금속계 입자의 평균 높이는 55∼500 nm의 범위 내이고, 상기 (I)∼(III)의 효과를 효과적으로 얻기 위해, 바람직하게는 55∼300 nm, 보다 바람직하게는 70∼150 nm의 범위 내이다. 금속계 입자의 종횡비는 1∼8의 범위 내이고, 상기 (I)∼(III)의 효과를 효과적으로 얻기 위해, 바람직하게는 2∼8, 보다 바람직하게는 2.5∼8의 범위 내이다. 금속계 입자는 진구형이어도 좋지만, 상기 이유로부터, 종횡비가 1을 초과하는 편평 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
금속계 입자는, 효과가 높은 플라즈몬을 여기하는 관점에서, 그 표면이 매끄러운 곡면으로 이루어지는 것이 바람직하고, 특히 표면이 매끄러운 곡면으로 이루어지는 편평 형상을 갖고 있는 것이 보다 바람직하지만, 표면에 미소한 요철(거칠기)을 얼마쯤 포함하고 있어도 좋고, 이러한 의미에서 금속계 입자는 부정형이어도 좋다. 또한, 금속계 입자 집합체층면 내에서의 플라즈몬 공명 강도의 균일성을 감안하여, 금속계 입자 사이의 크기의 변동은 가능한 한 작은 것이 바람직하다. 다만 상술한 바와 같이, 입경에 다소 변동이 생겼다 하더라도, 대형 입자간의 거리가 커지는 것은 바람직하지 않고, 그 사이를 소형의 입자가 매립함으로써 대형 입자 사이의 상호 작용을 발현하기 쉽게 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층에 있어서 금속계 입자는, 평균 입자간 거리가 1∼150 nm의 범위 내가 되도록 배치되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼100 nm, 더욱 바람직하게는 1∼50 nm, 특히 바람직하게는 1∼20 nm의 범위 내이다. 이와 같이 금속계 입자를 조밀하게 배치함으로써, 금속계 입자의 국재 플라즈몬 사이의 상호 작용이 효과적으로 생겨, 상기 (I)∼(III)의 효과가 발현되기 쉬워진다. 플라즈몬 피크의 극대 파장은, 금속계 입자의 평균 입자간 거리에 의존하기 때문에, 평균 입자간 거리의 조정에 의해, 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 청색 이동의 정도나 상기 플라즈몬 피크의 극대 파장을 제어하는 것이 가능하다. 평균 입자간 거리가 1 nm 미만이면, 입자 사이에서 덱스터 기구에 기초하는 전자 이동이 생기고, 국재 플라즈몬의 실활의 면에서 불리해진다.
상기 [ii]의 특징(단파장측으로의 플라즈몬 피크의 이동)을 발현시키는 상기 이외의 다른 수단으로는, 예컨대, 금속계 입자 사이에, 공기와는 유전율이 상이한 유전체 물질(후술하는 바와 같이 비도전성 물질인 것이 바람직함)을 개재시키는 방법을 들 수 있다.
금속계 입자 집합체층에 포함되는 금속계 입자의 수는 30개 이상이고, 바람직하게는 50개 이상이다. 금속계 입자를 30개 이상 포함하는 집합체를 형성함으로써, 금속계 입자의 국재 플라즈몬 사이의 상호 작용이 효과적으로 생겨, 상기 [ii]의 특징 및 상기 (I)∼(III)의 효과의 발현이 가능해진다.
양자 도트 발광 소자의 일반적인 소자 면적에 비추어 보면, 금속계 입자 집합체에 포함되는 금속계 입자의 수는, 예컨대 300개 이상, 나아가 17500개 이상이 될 수 있다.
금속계 입자 집합체층에서의 금속계 입자의 수밀도는, 7개/㎛2 이상인 것이 바람직하고, 15개/㎛2 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 금속계 입자 집합체층에 있어서도, 제1 실시형태와 마찬가지로, 금속계 입자 사이는 서로 절연되어 있는, 바꾸어 말하면, 인접하는 금속계 입자와의 사이에 관해 비도전성(금속계 입자 집합체층으로서 비도전성)인 것이 바람직하다.
(제3 실시형태)
본 실시형태의 양자 도트 발광 소자는, 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 상기 참조 금속계 입자 집합체(Y)보다, 동일한 금속계 입자수에서의 비교에 있어서, 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장에서의 흡광도가 높은(상기 [iii]의 특징을 갖는) 금속계 입자 집합체층을 구비하는 것이다. 이러한 특징을 갖는 금속계 입자 집합체층을 구비하는 본 실시형태의 양자 도트 발광 소자는, 다음의 점에서 매우 유리하다.
(A) 본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층에서는, 플라즈몬 피크인 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장에서의 흡광도가, 금속계 입자가 아무런 입자간 상호 작용도 없이 단순히 집합한 집합체로 간주할 수 있는 상기 참조 금속계 입자 집합체(Y)보다 크고, 따라서, 매우 강한 플라즈몬 공명을 나타내기 때문에, 종래의 플라즈몬 재료를 이용하는 경우와 비교하여, 보다 강한 발광 증강 효과를 얻을 수 있고, 이에 따라 발광 효율을 비약적으로 높일 수 있다. 이러한 강한 플라즈몬 공명은, 금속계 입자의 국재 플라즈몬 사이의 상호 작용에 의해 발현된 것으로 생각된다.
상기한 바와 같이, 플라즈몬 피크의 극대 파장에서의 흡광도치의 대소로부터, 그 플라즈몬 재료의 플라즈몬 공명의 강도를 약식으로 평가할 수 있는데, 본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층은, 이것을 유리 기판 상에 적층한 상태에서 흡광 스펙트럼을 측정했을 때, 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장에서의 흡광도가 1 이상, 나아가 1.5 이상, 더 나아가 2 정도가 될 수 있다.
상술한 바와 같이, 어떤 금속계 입자 집합체와 참조 금속계 입자 집합체(Y) 사이에서 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장이나 상기 극대 파장에서의 흡광도를 비교하는 경우에는, 양자에 관해, 현미경(Nikon사 제조 「OPTIPHOT-88」)과 분광 광도계(오오츠카 전자사 제조 「MCPD-3000」)를 이용하여, 측정 시야를 좁혀 흡광 스펙트럼 측정을 행한다.
참조 금속계 입자 집합체(Y)는, 흡광 스펙트럼 측정의 대상이 되는 금속계 입자 집합체층이 갖는 평균 입경, 평균 높이와 동일한 입경, 높이 및 동일한 재질을 갖는 금속계 입자 B를, 금속계 입자간의 거리가 전부 1∼2 ㎛의 범위 내가 되도록 배치한 금속계 입자 집합체로서, 유리 기판에 적층한 상태에서, 상기한 현미경을 이용한 흡광 스펙트럼 측정을 행할 수 있을 정도의 크기를 갖는 것이다.
흡광 스펙트럼 측정의 대상이 되는 금속계 입자 집합체층과 참조 금속계 입자 집합체(Y) 사이에서, 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장에서의 흡광도를 비교할 때에는, 이하에 서술하는 바와 같이, 동일한 금속계 입자수가 되도록 환산한 참조 금속계 입자 집합체(Y)의 흡광 스펙트럼을 구하고, 상기 흡광 스펙트럼에서의 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장에서의 흡광도를 비교의 대상으로 한다. 구체적으로는, 금속계 입자 집합체와 참조 금속계 입자 집합체(Y)의 흡광 스펙트럼을 각각 구하고, 각각의 흡광 스펙트럼에서의 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장에서의 흡광도를, 각각의 피복률(금속계 입자에 의한 기판 표면의 피복률)로 나눈 값을 산출하여, 이들을 비교한다.
또한, 본 실시형태의 양자 도트 발광 소자는, 그 금속계 입자 집합체층이 특정한 형상을 갖는 비교적 대형의 금속계 입자의 특정 수 이상을 2차원적으로 이격하여 배치한 구조를 갖고 있는 것에서 기인하여, (B) 금속계 입자 집합체층에 의한 플라즈몬 공명의 작용 범위(플라즈몬에 의한 증강 효과가 미치는 범위)가 현저히 신장될 수 있기 때문에, 종래의 플라즈몬 재료를 이용하는 경우와 비교하여, 보다 강한 발광 증강 효과를 얻을 수 있고, 이에 따라 발광 효율을 비약적으로 높일 수 있게 되고(상기 제1 실시형태의 효과(2)와 동일), 및 (C) 금속계 입자 집합체층의 플라즈몬 피크의 극대 파장이 특이한 이동를 나타낼 수 있기 때문에, 특정한(원하는) 파장 영역의 발광을 증강시킬 수 있게 되는(상기 제1 실시형태의 효과(3)과 동일) 등의 효과를 나타낼 수 있다.
본 실시형태의 금속계 입자 집합체층(유리 기판 상에 적층한 상태)은, 금속계 입자의 형상이나 평균 입자간 거리에 따라, 흡광 광도법에 의해 측정되는 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크가, 예컨대 350∼550 nm의 파장 영역에 극대 파장을 나타낼 수 있다. 또한, 본 실시형태의 금속계 입자 집합체층은, 금속계 입자가 충분히 긴 입자간 거리(예컨대 1 ㎛)를 두고 배치되는 경우와 비교하여, 전형적으로는 30∼500 nm 정도(예컨대 30∼250 nm)의 청색 이동을 발생시킬 수 있다.
다음으로, 본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층의 구체적 구성에 관해 설명한다. 본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층의 구체적 구성은, 제1 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층의 구체적 구성(금속계 입자의 재질, 평균 입경, 평균 높이, 종횡비, 평균 입자간 거리, 금속계 입자의 수, 금속계 입자 집합체층의 비도전성 등)과 기본적으로는 동일할 수 있다. 평균 입경, 평균 높이, 종횡비, 평균 입자간 거리 등의 용어의 정의도 제1 실시형태와 동일하다.
금속계 입자의 평균 입경은 200∼1600 nm의 범위 내이고, 상기 [iii]의 특징(가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장에서의 흡광도가 참조 금속계 입자 집합체(Y)의 그것보다 높다는 특징), 또한 상기 (A)∼(C)의 효과를 효과적으로 얻기 위해, 바람직하게는 200∼1200 nm, 보다 바람직하게는 250∼500 nm, 더욱 바람직하게는 300∼500 nm의 범위 내이다. 이와 같이, 비교적 대형의 금속계 입자를 이용하는 것이 중요하고, 대형의 금속계 입자의 소정 수(30개) 이상을 2차원적으로 배치한 집합체로 함으로써, 현저히 강한 플라즈몬 공명, 또한 플라즈몬 공명의 작용 범위의 현저한 신장, 단파장측으로의 플라즈몬 피크의 이동의 실현이 가능해진다.
금속계 입자의 평균 높이는 55∼500 nm의 범위 내이고, 상기 [iii]의 특징, 또한 상기 (A)∼(C)의 효과를 효과적으로 얻기 위해, 바람직하게는 55∼300 nm, 보다 바람직하게는 70∼150 nm의 범위 내이다. 금속계 입자의 종횡비는 1∼8의 범위 내이고, 상기 [iii]의 특징, 또한 상기 (A)∼(C)의 효과를 효과적으로 얻기 위해, 바람직하게는 2∼8, 보다 바람직하게는 2.5∼8의 범위 내이다. 금속계 입자는 진구형이어도 좋지만, 상기 이유로부터, 종횡비가 1을 초과하는 편평 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
금속계 입자는, 효과가 높은 플라즈몬을 여기하는 관점에서, 그 표면이 매끄러운 곡면으로 이루어지는 것이 바람직하고, 특히 표면이 매끄러운 곡면으로 이루어지는 편평 형상을 갖고 있는 것이 보다 바람직하지만, 표면에 미소한 요철(거칠기)을 얼마쯤 포함하고 있어도 좋고, 이러한 의미에서 금속계 입자는 부정형이어도 좋다.
상기 [iii]의 특징이 효과적으로 얻어지는 점에서, 금속계 입자 집합체층을 구성하는 금속계 입자는, 이들의 크기 및 형상(평균 입경, 평균 높이, 종횡비)이 가능한 한 균일한 것이 바람직하다. 즉, 금속계 입자의 크기 및 형상을 균일하게 함으로써, 플라즈몬 피크가 첨예화되고, 이에 따라, 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 흡광도가 참조 금속계 입자 집합체(Y)의 그것보다 높아지기 쉬워진다. 금속계 입자 사이의 크기 및 형상의 변동의 저감은, 금속계 입자 집합체층면 내에서의 플라즈몬 공명 강도의 균일성의 관점에서도 유리하다. 다만 상술한 바와 같이, 입경에 다소 변동이 생겼다 하더라도, 대형 입자간의 거리가 커지는 것은 바람직하지 않고, 그 사이를 소형의 입자가 매립함으로써 대형 입자 사이의 상호 작용을 발현하기 쉽게 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층에 있어서 금속계 입자는, 평균 입자간 거리가 1∼150 nm의 범위 내가 되도록 배치되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1∼100 nm, 더욱 바람직하게는 1∼50 nm, 특히 바람직하게는 1∼20 nm의 범위 내이다. 이와 같이 금속계 입자를 조밀하게 배치함으로써, 금속계 입자의 국재 플라즈몬 사이의 상호 작용이 효과적으로 생겨, 상기 [iii]의 특징, 또한 상기 (A)∼(C)의 효과를 효과적으로 발현시킬 수 있다. 평균 입자간 거리가 1 nm 미만이면, 입자 사이에서 덱스터 기구에 기초하는 전자 이동이 생기고, 국재 플라즈몬의 실활의 면에서 불리해진다.
금속계 입자 집합체층에 포함되는 금속계 입자의 수는 30개 이상이고, 바람직하게는 50개 이상이다. 금속계 입자를 30개 이상 포함하는 집합체를 형성함으로써, 금속계 입자의 국재 플라즈몬 사이의 상호 작용이 효과적으로 생겨, 상기 [iii]의 특징, 또한 상기 (A)∼(C)의 효과를 효과적으로 발현시킬 수 있다.
양자 도트 발광 소자의 일반적인 소자 면적에 비추어 보면, 금속계 입자 집합체에 포함되는 금속계 입자의 수는, 예컨대 300개 이상, 나아가 17500개 이상이 될 수 있다.
금속계 입자 집합체층에서의 금속계 입자의 수밀도는, 7개/㎛2 이상인 것이 바람직하고, 15개/㎛2 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 금속계 입자 집합체층에 있어서도, 제1 실시형태와 마찬가지로, 금속계 입자 사이는 서로 절연되어 있는, 바꾸어 말하면, 인접하는 금속계 입자와의 사이에 관해 비도전성(금속계 입자 집합체층으로서 비도전성)인 것이 바람직하다.
이상과 같이, 상기 [iii]의 특징을 갖는 본 실시형태의 금속계 입자 집합체층은, 이것을 구성하는 금속계 입자의 금속종, 크기, 형상, 금속계 입자간의 평균 거리 등의 제어에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 양자 도트 발광 소자가 구비하는 금속계 입자 집합체층은, 상기 [i]∼[iii] 중 어느 하나의 특징을 갖는 것이 바람직하고, [i]∼[iii] 중 어느 2개 이상의 특징을 갖는 것이 보다 바람직하고, [i]∼[iii]의 모든 특징을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
<금속계 입자 집합체층의 제조방법>
상기 제1∼제3 실시형태에 관련된 금속계 입자 집합체층을 포함하는 본 발명에 관련된 금속계 입자 집합체층은, 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 기판 상에 있어서 미소한 종(seed)으로부터 금속계 입자를 성장시켜 가는 보텀 업법,
(2) 소정의 형상을 갖는 금속계 입자를 소정의 두께를 갖는 양친매성 재료로 이루어지는 보호층으로 피복한 후, LB(Langmuir Blodgett) 막법에 의해, 이것을 기판 상에 필름화하는 방법,
(3) 기타, 증착 또는 스퍼터링에 의해 제조한 박막을 후처리하는 방법, 레지스트 가공, 에칭 가공, 금속계 입자가 분산된 분산액을 이용한 캐스트법 등.
상기 방법(1)에 있어서는, 소정 온도로 조정된 기판 상에, 매우 저속으로 금속계 입자를 성장시키는 공정(이하, 입자 성장 공정이라고도 함)을 포함하는 것이 중요하다. 이러한 입자 성장 공정을 포함하는 제조방법에 의하면, 30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격되어 2차원적으로 배치되어 있고, 상기 금속계 입자가, 소정 범위 내의 형상(평균 입경 200∼1600 nm, 평균 높이 55∼500 nm 및 종횡비 1∼8), 더욱 바람직하게는 소정 범위 내의 평균 입자간 거리(1∼150 nm)를 갖는 금속계 입자 집합체의 층(박막)을 양호한 제어로 얻을 수 있다.
입자 성장 공정에서, 기판 상에 금속계 입자를 성장시키는 속도는, 평균 높이 성장 속도로 1 nm/분 미만인 것이 바람직하고, 0.5 nm/분 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서 말하는 평균 높이 성장 속도란, 평균 퇴적 속도 또는 금속계 입자의 평균 두께 성장 속도라고도 할 수 있고, 하기 식 :
금속계 입자의 평균 높이/금속계 입자 성장 시간(금속계 재료의 공급 시간)
으로 정의된다. 「금속계 입자의 평균 높이」의 정의는 상술한 바와 같다.
입자 성장 공정에서의 기판의 온도는, 바람직하게는 100∼450℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 200∼450℃, 더욱 바람직하게는 250∼350℃, 특히 바람직하게는 300℃ 또는 그 근방(300℃±10℃ 정도)이다.
100∼450℃의 범위 내로 온도 조정된 기판 상에, 1 nm/분 미만의 평균 높이 성장 속도로 금속계 입자를 성장시키는 입자 성장 공정을 포함하는 제조방법에서는, 입자 성장 초기에 있어서, 공급된 금속계 재료로 이루어지는 섬 형상 구조물이 복수 형성되고, 이 섬 형상 구조물이, 추가적인 금속계 재료의 공급을 받아 크게 성장하면서, 주위의 섬 형상 구조물과 합체해 가고, 그 결과, 개개의 금속계 입자가 서로 완전히 분리되어 있으면서도, 비교적 평균 입경이 큰 입자가 조밀하게 배치된 금속계 입자 집합체층이 형성된다. 따라서, 소정 범위 내의 형상(평균 입경, 평균 높이 및 종횡비), 더욱 바람직하게는 소정 범위 내의 평균 입자간 거리를 갖도록 제어된 금속계 입자로 이루어지는 금속계 입자 집합체층을 제조할 수 있게 된다.
또한, 평균 높이 성장 속도, 기판 온도 및/또는 금속계 입자의 성장 시간(금속계 재료의 공급 시간)의 조정에 의해, 기판 상에 성장되는 금속계 입자의 평균 입경, 평균 높이, 종횡비 및/또는 평균 입자간 거리를 소정의 범위 내에서 제어하는 것도 가능하다.
또한, 상기 입자 성장 공정을 포함하는 제조방법에 의하면, 입자 성장 공정에서의 기판 온도 및 평균 높이 성장 속도 이외의 여러가지 조건을 비교적 자유롭게 선택할 수 있는 점에서, 원하는 크기의 기판 상에 원하는 크기의 금속계 입자 집합체층을 효율적으로 형성할 수 있다는 이점도 있다.
평균 높이 성장 속도가 1 nm/분 이상인 경우나, 기판 온도가 100℃ 미만 또는 450℃를 초과하는 경우에는, 섬 형상 구조물이 크게 성장하기 전에 주위의 섬 형상 구조물과 연속체를 형성하여, 서로 완전히 분리된 대형의 금속계 입자로 이루어지는 금속계 집합체를 얻을 수 없거나, 또는, 원하는 형상을 갖는 금속계 입자로 이루어지는 금속계 집합체를 얻을 수 없다(예컨대 평균 높이나 평균 입자간 거리, 종횡비가 원하는 범위로부터 벗어나 버린다).
금속계 입자를 성장시킬 때의 압력(장치 챔버 내의 압력)은, 입자 성장 가능한 압력인 한 특별히 제한되지 않지만, 통상, 대기압 미만이다. 압력의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 평균 높이 성장 속도를 상기 범위 내로 조정하기 쉬운 점에서, 바람직하게는 6 Pa 이상, 보다 바람직하게는 10 Pa 이상, 더욱 바람직하게는 30 Pa 이상이다.
기판 상에 금속계 입자를 성장시키는 구체적 방법은, 1 nm/분 미만의 평균 높이 성장 속도로 입자 성장할 수 있는 방법인 한 특별히 제한되지 않지만, 스퍼터링법, 진공 증착 등의 증착법을 들 수 있다. 스퍼터링법 중에서도, 비교적 간편하게 금속계 입자 집합체층을 성장시킬 수 있으며, 또한, 1 nm/분 미만의 평균 높이 성장 속도를 유지하기 쉬운 점에서, 직류(DC) 스퍼터링법을 이용하는 것이 바람직하다. 스퍼터링 방식은 특별히 제한되지 않고, 이온 건이나 플라즈마 방전으로 발생한 아르곤 이온을 전계에서 가속하여 타깃에 조사하는 직류 아르곤 이온 스퍼터링법 등을 이용할 수 있다. 스퍼터링법에서의 전류치, 전압치, 기판·타깃 사이 거리 등의 다른 여러가지 조건은, 1 nm/분 미만의 평균 높이 성장 속도로 입자 성장이 이루어지도록 적절히 조정된다.
또, 소정 범위 내의 형상(평균 입경, 평균 높이 및 종횡비), 더욱 바람직하게는 소정 범위 내의 평균 입자간 거리를 갖는 금속계 입자로 이루어지는 금속계 입자 집합체층을 양호한 제어로 얻기 위해서는, 입자 성장 공정에서 평균 높이 성장 속도를 1 nm/분 미만으로 하는 것에 덧붙여, 평균 입경 성장 속도를 5 nm 미만으로 하는 것이 바람직하지만, 평균 높이 성장 속도가 1 nm/분 미만인 경우, 통상, 평균 입경 성장 속도는 5 nm 미만이 된다. 평균 입경 성장 속도는, 보다 바람직하게는 1 nm/분 이하이다. 평균 입경 성장 속도란, 하기 식 :
금속계 입자의 평균 입경/금속계 입자 성장 시간(금속계 재료의 공급 시간)
으로 정의된다. 「금속계 입자의 평균 입경」의 정의는 상술한 바와 같다.
입자 성장 공정에서의 금속계 입자의 성장 시간(금속계 재료의 공급 시간)은, 적어도, 기판 상에 담지된 금속계 입자가 소정 범위 내의 형상, 더욱 바람직하게는 소정 범위 내의 평균 입자간 거리에 이르는 시간이며, 또한, 상기 소정 범위 내의 형상, 평균 입자간 거리로부터 일탈하기 시작하는 시간 미만이다. 예컨대, 상기 소정 범위 내의 평균 높이 성장 속도 및 기판 온도에서 입자 성장을 행하더라도, 성장 시간이 극단적으로 긴 경우에는, 금속계 재료의 담지량이 지나치게 많아져, 서로 이격되어 배치된 금속계 입자의 집합체로 되지 않고 연속막이 되거나, 금속계 입자의 평균 입경이나 평균 높이가 지나치게 커지거나 한다.
따라서, 금속계 입자의 성장 시간을 적절한 시간으로 설정할(입자 성장 공정을 적절한 시간에 정지할) 필요가 있는데, 이러한 시간의 설정은, 예컨대, 미리 예비 실험을 행함으로써 얻어지는, 평균 높이 성장 속도 및 기판 온도와, 얻어지는 금속계 입자 집합체에서의 금속계 입자의 형상 및 평균 입자간 거리와의 관계에 기초하여 행할 수 있다. 혹은, 기판 상에 성장된 금속계 재료로 이루어지는 박막이 도전성을 나타낼 때까지의 시간(즉, 박막이 금속계 입자 집합체막이 아니라, 연속막이 되어 버리는 시간)을 미리 예비 실험에 의해 구해 두고, 이 시간에 도달하기 전에 입자 성장 공정을 정지하도록 해도 좋다.
금속계 입자를 성장시키는 기판 표면은, 가능한 한 평활한 것이 바람직하고, 특히, 원자 레벨로 평활한 것이 보다 바람직하다. 기판 표면이 평활할수록, 기판으로부터 수취한 열에너지에 의해, 성장중의 금속계 입자가 별도의 주위의 인접 금속계 입자와 합체 성장하기 쉬워지기 때문에, 보다 큰 크기의 금속계 입자로 이루어지는 막이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
금속계 입자를 성장시키는 기판은, 양자 도트 발광 소자의 기판으로서 그대로 이용하는 것이 가능하다. 즉, 상기한 방법으로 제조된, 금속계 입자 집합체층이 적층, 담지된 기판(금속계 입자 집합체층 적층 기판)을 양자 도트 발광 소자의 구성 부재로서 이용할 수 있다.
<양자 도트 발광 소자의 구성>
본 발명의 양자 도트 발광 소자는, 양자 도트 발광 재료를 포함하는 발광층과, 상술한 금속계 입자 집합체층을 적어도 구비하는 것이다. 본 발명의 양자 도트 발광 소자에 의하면, 양자 수율이 비교적 낮은 양자 도트 발광 재료를 이용하는 경우에도, 상술한 금속계 입자 집합체층을 구비함으로써 포토루미네센스 양자 수율의 개선을 도모할 수 있고, 이로써 높은 발광 효율을 나타낼 수 있다. 본 발명의 양자 도트 발광 소자는, 상술한 금속계 입자 집합체층을 소자 내에 포함하는 것 이외에는, 종래 공지된 양자 도트 발광 소자와 동일한 구성을 채용할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 양자 도트 발광 소자의 일례를 도시한 단면 모식도이다. 도 1에 도시된 양자 도트 발광 소자는, 양자 도트 발광 재료(55)를 함유하는 발광층(50) ; 및, 30개 이상의 금속계 입자(20)를 서로 이격하여 2차원적으로 배치하여 이루어지는, 양자 도트 발광 소자 내에 배치되는 입자 집합체로 이루어지는 층(막)인 금속계 입자 집합체층을 포함한다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 양자 도트 발광 소자는, 통상의 발광 소자와 마찬가지로, 상기와 같은 구성층을 기판(10) 상에 적층한 것일 수 있다.
도 1에 도시된 양자 도트 발광 소자에 있어서 발광층(50)은, 발광층(50)을 여기할 수 있는 소정 파장의 광을 조사함으로써 발광한다. 또한, 광을 조사하는 방법에 의한 발광층의 여기 이외에도, 예컨대 하기 도 2에 도시된 양자 도트 발광 소자와 같이, 전극층(및 필요에 따라 형성하는 기능층)을 발광층의 상하에 배치하고 전기 구동으로 발광시키는, 즉, 정극, 부극으로부터의 홀(정공) 주입과 전자 주입에 의해, 발광층에 여기자를 생성시켜 발광시키는 것도 가능하다.
상술한 전기 구동에 의한 양자 도트 발광 소자에 의하면, 포토루미네센스 양자 수율의 증강뿐만 아니라, 광 취출 효율의 개선도 도모할 수 있고, 이로써 높은 발광 효율을 나타낼 수 있다.
도 2는, 본 발명의 양자 도트 발광 소자의 다른 일례를 도시한 단면 모식도로, 양자 도트 발광 소자의 일례로서의, 전기 구동에 의한 양자 도트 발광 소자의 구조예를 도시한 것이다. 도 2에 도시된 양자 도트 발광 소자는, 제1 전극층(40)(예컨대 양극) 및 제2 전극층(60)(예컨대 음극)의 한쌍의 전극층 ; 제1 전극층(40)과 제2 전극층(60) 사이에 배치되는, 양자 도트 발광 재료(55)를 함유하는 발광층(50) ; 및, 30개 이상의 금속계 입자(20)를 서로 이격하여 2차원적으로 배치하여 이루어지는, 양자 도트 발광 소자 내에 배치되는 입자 집합체로 이루어지는 층(막)인 금속계 입자 집합체층을 포함한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 양자 도트 발광 소자는, 통상의 발광 소자와 마찬가지로, 상기와 같은 구성층을 기판(10) 상에 적층한 것일 수 있다.
금속계 입자 집합체층은, 도 2의 예에 한정되지 않고, 양자 도트 발광 소자 내의 어느 위치에 배치할 수도 있지만, 발광층(50)보다 광 취출면에 보다 가깝게 배치되는 것이 바람직하고, 광 취출면 근방에 배치하는 것이 보다 바람직하다. 상술한 바와 같이 본 발명에 있어서는, 금속계 입자 집합체층에 의한 플라즈몬 공명의 작용 범위를 현저히 신장시킬 수 있기 때문에, 높은 발광 증강 효과를 확보하면서, 이러한 발광층(50)으로부터 떨어진 광 취출면 근방의 위치에 금속계 입자 집합체층을 배치하는 것이 가능하다. 그리고, 광 취출면에 보다 가깝게 금속계 입자 집합체층을 배치할수록, 광 취출 효율, 나아가서는 발광 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 금속계 입자 집합체층을 양자 도트 발광 소자 내에 배치하는 것은, 발광층이 플라즈몬 증강을 받음으로써 그 형광 수명이 단축되고, 발광체가 여기 상태에 있는 시간을 짧게 할 수 있는 점에서, 발광체의 열화를 억제함에 있어서도 유리하다.
예컨대 전기 구동에 의한 양자 도트 발광 소자의 바람직한 구성의 하나로서, 도 2에 도시된 바와 같은, 기판(10)과, 금속계 입자 집합체층과, 제1 전극층(40)과, 발광층(50)과, 제2 전극층(60)을 이 순서로 포함하는 구성을 들 수 있다. 이러한 구성에 의하면, 기판(10)을 투광성 기판(바람직하게는, 광학적으로 투명한 기판)으로 함으로써, 기판(10)에서의 금속계 입자 집합체층측과는 반대측에 광 취출면을 형성할 수 있기[예컨대 기판(10)의 이면(금속계 입자 집합체층측과는 반대측의 면)을 광 취출면으로 할 수 있기] 때문에, 광 취출면 근방에 금속계 입자 집합체층을 배치한 구성을 실현할 수 있다.
도 2에 도시된 양자 도트 발광 소자에 있어서, 금속계 입자 집합체층은 기판(10)에 직접 적층(담지)되어 있고, 이러한 금속계 입자 집합체층과 기판(10)의 적층체로서, 상술한 방법에 의해 제조할 수 있는 금속계 입자 집합체층 적층 기판을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 양자 도트 발광 소자에 있어서 기판(10)은, 발광 소자의 기판에 종래 이용되고 있는 재료 등을 포함하는, 어느 재료로 구성되어도 좋지만, 특히 금속계 입자 집합체층이 기판(10)에 직접 적층되는 경우에는, 금속계 입자 집합체층의 비도전성을 확보하는 관점에서, 비도전성 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 비도전성 기판으로는, 유리, 그 밖의 각종 무기 절연 재료(SiO2, ZrO2, 마이카 등), 각종 플라스틱 재료를 이용할 수 있다. 특히, 기판(10)에 광 취출면을 형성하는 경우에 있어서는, 기판(10)은 투광성을 갖는 것이 바람직하고, 광학적으로 투명한 것이 보다 바람직하다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 양자 도트 발광 소자는, 발광층(50)과 금속계 입자 집합체층 사이에 개재되는, 보다 구체적으로는, 금속계 입자 집합체층을 구성하는 각각의 금속계 입자(20)의 표면을 덮는 절연층(30)을 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 절연층(30)에 의해, 상술한 금속계 입자 집합체층의 비도전성(금속계 입자 사이의 비도전성)을 담보할 수 있음과 동시에, 금속계 입자 집합체층과 이것에 인접하는 다른 층과의 사이의 전기적 절연을 도모할 수 있다. 양자 도트 발광 소자에서는, 이것을 구성하는 각 층에 전류가 흐르지만, 금속계 입자 집합체층에 전류가 흘러 버리면, 플라즈몬 공명에 의한 발광 증강 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 금속계 입자 집합체층을 캡하는 절연층(30)을 형성함으로써, 금속계 입자 집합체층과 이것에 인접하는 다른 층과의 사이의 전기적 절연을 도모할 수 있기 때문에, 금속계 입자 집합체층을 구성하는 금속계 입자에 전류가 주입되는 것을 방지할 수 있다.
절연층(30)을 구성하는 재료로는, 양호한 절연성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 스핀 온 글라스(SOG ; 예컨대 유기 실록산 재료를 함유하는 것) 외에, SiO2나 Si3N4 등을 이용할 수 있다. 절연층(30)의 두께는, 원하는 절연성이 확보되는 한 특별히 제한은 없지만, 후술하는 바와 같이 발광층(50)과 금속계 입자 집합체층의 거리는 가까울수록 바람직한 점에서, 원하는 절연성이 확보되는 범위에서 얇을수록 좋다.
발광층(50), 제1 전극층(40) 및 제2 전극층(60)은, 상기 분야에서 종래 공지된 재료로 구성할 수 있고, 또한 이들의 두께도 양자 도트 발광 소자가 통상 갖는 두께여도 좋다.
발광층(50)에 포함되는 양자 도트 발광 재료(55)는 종래 공지된 것이어도 좋고, 예컨대, MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, GaAs, GaN, GaP, InN, InGaP, InGaN, InAs, InP, InSb, Si, Ge 등의 반도체 재료로 이루어지는 직경 1∼20 nm 정도, 바람직하게는 2∼10 nm 정도의 나노 입자일 수 있다.
양자 도트 발광 재료(55)는, 단일의 반도체 재료로 이루어지는 단층 구조여도 좋고, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 단일의 반도체 재료로 이루어지는 핵 입자(코어층(51))의 표면이, 상이한 반도체 재료로 이루어지는 피복층(쉘층(52))에 의해 피복된 코어쉘 구조여도 좋다. 후자의 경우, 쉘층(52)을 구성하는 반도체 재료로는, 통상, 코어층(51)을 구성하는 반도체 재료보다 밴드갭 에너지가 큰 것을 이용한다. 일반적으로, 코어쉘 구조 쪽이 단층 구조보다 양자 수율이 높다.
발광층(50)은, 적어도 1개, 통상은 복수개의 양자 도트 발광 재료(55)를 함유하고 있다. 발광층(50)에 있어서 복수개의 양자 도트 발광 재료(55)는, 단일막형으로, 또는 다층막형으로, 또는 입자 응집체막형(복수의 양자 도트가 응집하여 층 형상을 형성한 것)으로 배열될 수 있다. 또한, 발광층(50)은, 양자 도트 발광 재료(55)만으로 구성되어 있어도 좋고, 다른 구성 재료(예컨대, 양자 도트 발광 재료(55)를 지지하는 도전성의 매트릭스 고분자 재료 등)를 포함하고 있어도 좋다. 후자의 경우에 있어서, 양자 도트 발광 재료(55)는, 매트릭스 고분자 재료 중에 분산시킬 수 있다.
상기 양자 도트 발광 소자는, 정공 수송층이나 전자 수송층 등의 도시되지 않은 종래의 유기 EL 소자나, 무기 LED 소자, 무기 EL 소자가 가질 수 있는 다른 층을 더욱 포함할 수 있다.
양자 도트 발광 소자에 있어서 발광층은, 예컨대 10 nm 이상, 나아가 20 nm 이상, 더 나아가 그 이상의 두께를 가질 수 있지만, 본 발명에 의하면, 강한 플라즈몬 공명을 나타냄과 동시에, 플라즈몬 공명의 작용 범위(플라즈몬에 의한 증강 효과가 미치는 범위)가 현저히 신장된 금속계 입자 집합체층을 구비하기 때문에, 발광층의 두께가 큰 경우에도 발광층 전체를 동시에 증강시킬 수 있게 되고, 이에 따라 양자 도트 발광 소자의 발광 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 양자 도트 발광 소자에 있어서, 발광층과 금속계 입자 집합체층 사이의 거리(금속계 입자 집합체층의 발광층측 표면으로부터 발광층까지의 거리)는 특별히 제한되지 않고, 상술한 바와 같이 발광층으로부터, 예컨대 10 nm, 나아가 수십 nm(예컨대 20 nm, 30 nm 또는 40 nm 초과), 더 나아가 수백 nm 떨어진 위치에 금속계 입자 집합체층을 배치해도 플라즈몬 공명에 의한 증강 효과를 얻을 수 있다.
예컨대 본 발명의 양자 도트 발광 소자는, 발광층과 금속계 입자 집합체층 사이의 거리가 10 nm 이상, 나아가 20 nm 이상이어도, 발광층을 구성하는 양자 도트 발광 재료의 포토루미네센스 양자 수율(방출된 광자수/흡수된 광자수)이, 금속계 입자 집합체층을 갖지 않는 참조 양자 도트 발광 소자와 비교하여, 1.5배 이상, 나아가 3배 이상이 될 수 있다.
또, 플라즈몬에 의한 발광 증강 효과는, 그 성질상, 발광층과 금속계 입자 집합체층 사이의 거리가 커질수록 작아지는 경향이 있는 점에서, 상기 거리는 작을수록 바람직하다. 발광층과 금속계 입자 집합체층 사이의 거리는, 바람직하게는 100 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 20 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 nm 이하이다.
금속계 입자 집합체층의 플라즈몬 피크의 극대 파장은, 발광층으로부터 발하여지는 광의 발광 파장과 일치하거나 또는 가까운 것이 바람직하다. 이에 따라, 플라즈몬 공명에 의한 발광 증강 효과를 보다 효과적으로 높일 수 있다. 금속계 입자 집합체층의 플라즈몬 피크의 극대 파장은, 이것을 구성하는 금속계 입자의 금속종, 평균 입경, 평균 높이, 종횡비 및/또는 평균 입자간 거리의 조정에 의해 제어할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[금속계 입자 집합체층 적층 기판의 제조]
<제조예 1>
직류 마그네트론 스퍼터링 장치를 이용하여, 하기의 조건으로, 소다 유리 기판 상에, 은 입자를 매우 천천히 성장시키고, 기판 표면의 전면에 금속계 입자 집합체의 박막을 형성하여, 금속계 입자 집합체층 적층 기판을 얻었다.
사용 가스 : 아르곤,
챔버내 압력(스퍼터 가스압) : 10 Pa,
기판·타깃 사이 거리 : 100 mm,
스퍼터 전력 : 4 W,
평균 입경 성장 속도(평균 입경/스퍼터 시간) : 0.9 nm/분,
평균 높이 성장 속도(= 평균 퇴적 속도 = 평균 높이/스퍼터 시간) : 0.25 nm/분,
기판 온도 : 300℃,
기판 크기 및 형상 : 한변이 5 cm인 정방형.
도 3은, 얻어진 금속계 입자 집합체층 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체층을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상이다. 도 3의 (a)는 10000배 스케일의 확대상이고, 도 3의 (b)는 50000배 스케일의 확대상이다. 또한 도 4는, 얻어진 금속계 입자 집합체층 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체층을 도시한 AFM 화상이다. AFM상 촬영에는 기엔스사 제조의 「VN-8010」을 이용했다(이하 동일). 도 4에 도시된 화상의 크기는 5 ㎛×5 ㎛이다.
도 3에 도시된 SEM 화상으로부터, 본 제조예의 금속계 입자 집합체층을 구성하는 은 입자의 상기 정의에 기초하는 평균 입경은 335 nm, 평균 입자간 거리는 16.7 nm로 구해졌다. 또한 도 4에 도시된 AFM 화상으로부터, 평균 높이는 96.2 nm로 구해졌다. 이들로부터 은 입자의 종횡비(평균 입경/평균 높이)는 3.48로 산출되고, 또한, 취득한 화상으로부터도 은 입자는 편평 형상을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한 SEM 화상으로부터, 본 제조예의 금속계 입자 집합체층은, 약 6.25×1010개(약 25개/㎛2)의 은 입자를 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 얻어진 금속계 입자 집합체층 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체층의 표면에 테스터[멀티미터(휴렛·파카드사 제조 「E2378A」]를 접속하여 도전성을 확인한 바, 도전성을 갖지 않는 것이 확인되었다.
<제조예 2>
은 나노 입자 수분산물(미츠비시 제지 주식회사 제조, 은 나노 입자 농도 : 25 중량%)을, 은 나노 입자 농도가 2 중량%가 되도록 순수로 희석했다. 계속해서, 이 은 나노 입자 수분산물에 대하여 1 부피%의 계면 활성제를 첨가하여 잘 교반한 후, 얻어진 은 나노 입자 수분산물에 대하여 80 부피%의 아세톤을 첨가하고, 또한 상온에서 충분히 흔들어 섞어, 은 나노 입자 도공액을 조제했다.
다음으로, 한변이 5 cm인 정방형이고 표면을 아세톤으로 닦은 1 mm 두께의 소다 유리 기판 상에 상기 은 나노 입자 도공액을 1000 rpm으로 스핀 코팅한 후, 그대로 대기중에서 1분간 방치하고, 그 후 550℃의 전기로 내에서 40초간 소성했다. 계속해서, 형성된 은 나노 입자층 상에 재차, 상기 은 나노 입자 도공액을 1000 rpm으로 스핀 코팅한 후, 그대로 대기중에서 1분간 방치하고, 그 후 550℃의 전기로 내에서 40초간 소성하여, 금속계 입자 집합체층 적층 기판을 얻었다.
도 5는, 얻어진 금속계 입자 집합체층 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체층을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상이다. 도 5의 (a)는 10000배 스케일의 확대상이고, 도 5의 (b)는 50000배 스케일의 확대상이다. 또한 도 6은, 얻어진 금속계 입자 집합체층 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체층을 도시한 AFM 화상이다. 도 6에 도시된 화상의 크기는 5 ㎛×5 ㎛이다.
도 5에 도시된 SEM 화상으로부터, 본 제조예의 금속계 입자 집합체층을 구성하는 은 입자의 상기 정의에 기초하는 평균 입경은 293 nm, 평균 입자간 거리는 107.8 nm로 구해졌다. 또한 도 6에 도시된 AFM 화상으로부터, 평균 높이는 93.0 nm로 구해졌다. 이들로부터 은 입자의 종횡비(평균 입경/평균 높이)는 3.15로 산출되고, 또한, 취득한 화상으로부터도 은 입자는 편평 형상을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한 SEM 화상으로부터, 본 제조예의 금속계 입자 집합체층은, 약 3.13×1010개(약 12.5개/㎛2)의 은 입자를 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 얻어진 금속계 입자 집합체층 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체층의 표면에 테스터[멀티미터(휴렛·파카드사 제조 「E2378A」]를 접속하여 도전성을 확인한 바, 도전성을 갖지 않는 것이 확인되었다.
<비교 제조예 1 및 2>
직류 마그네트론 스퍼터링법에서의 스퍼터 시간을 변경함으로써, 비교 제조예 1 및 2의 금속계 입자 집합체층 적층 기판을 얻었다. 비교 제조예 1의 금속계 입자 집합체층 적층 기판은, 금속계 입자의 평균 높이가 약 10 nm인 것 이외에는 제조예 1과 대략 동일한 입자 형상, 종횡비 및 평균 입자간 거리를 갖고, 비교 제조예 2의 금속계 입자 집합체층 적층 기판은, 금속계 입자의 평균 높이가 약 30 nm인 것 이외에는 제조예 1과 대략 동일한 입자 형상, 종횡비 및 평균 입자간 거리를 갖는 것이었다.
<비교 제조예 3>
은 나노 입자 수분산물(미츠비시 제지 주식회사 제조, 은 나노 입자 농도 : 25 중량%)을, 은 나노 입자 농도가 6 중량%가 되도록 순수로 희석했다. 계속해서, 이 은 나노 입자 수분산물에 대하여 1 부피%의 계면 활성제를 첨가하여 잘 교반한 후, 얻어진 은 나노 입자 수분산물에 대하여 80 부피%의 아세톤을 첨가하고, 또한 상온에서 충분히 흔들어 섞어, 은 나노 입자 도공액을 조제했다.
다음으로, 한변이 5 cm인 정방형이고 표면을 아세톤으로 닦은 1 mm 두께의 소다 유리 기판 상에 상기 은 나노 입자 도공액을 1500 rpm으로 스핀 코팅한 후, 그대로 대기중에서 1분간 방치하고, 그 후 550℃의 전기로 내에서 5분간 소성하여, 금속계 입자 집합체층 적층 기판을 얻었다.
도 7은, 본 비교 제조예 3에서 얻어진 금속계 입자 집합체층 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체층을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상이고, 10000배 스케일의 확대상이다. 또한 도 8은, 본 비교 제조예 3에서 얻어진 금속계 입자 집합체층 적층 기판에서의 금속계 입자 집합체층을 도시한 AFM 화상이다. 도 8에 도시된 화상의 크기는 5 ㎛×5 ㎛이다.
도 7에 도시된 SEM 화상으로부터, 본 비교 제조예 3의 금속계 입자 집합체층을 구성하는 은 입자의 상기 정의에 기초하는 평균 입경은 278 nm, 평균 입자간 거리는 195.5 nm로 구해졌다. 또한 도 8에 도시된 AFM 화상으로부터, 평균 높이는 99.5 nm로 구해졌다. 이들로부터 은 입자의 종횡비(평균 입경/평균 높이)는 2.79로 산출되고, 또한, 취득한 화상으로부터도 은 입자는 편평 형상을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 또한 SEM 화상으로부터, 본 비교 제조예 3의 금속계 입자 집합체층은, 약 2.18×1010개(약 8.72개/㎛2)의 은 입자를 갖는 것을 알 수 있다.
[금속계 입자 집합체층 적층 기판의 흡광 스펙트럼 측정]
도 9는, 제조예 1 및 비교 제조예 1∼2에서 얻어진 금속계 입자 집합체층 적층 기판의 흡광 광도법에 의해 측정된 흡광 스펙트럼이다. 비특허문헌(K. Lance Kelly, et al., "The Optical Properties of Metal Nanoparticles : The Influence of Size, Shape, and Dielectric Environment", The Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107, 668)에 개시된 바와 같이, 제조예 1과 같은 편평 형상의 은 입자는, 평균 입경이 200 nm일 때 약 550 nm 부근에, 평균 입경이 300 nm일 때에는 650 nm 부근에 플라즈몬 피크를 갖는 것이 일반적이다(어느 것이나 은 입자 단독의 경우임).
한편, 제조예 1의 금속계 입자 집합체층 적층 기판은, 이것을 구성하는 은 입자의 평균 입경이 약 300 nm(335 nm)임에도 불구하고, 도 9에 도시된 바와 같이, 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장은 약 450 nm 부근으로, 단파장측으로 이동되어 있는 것을 알 수 있다. 이 현상은, 제조예 1과 같이, 은 입자가, 상기 소정의 형상을 갖는 대형의 입자이며, 또한 상기 소정의 평균 입자간 거리로 매우 조밀하게 배치되어 있는 경우에 발현할 수 있다. 이러한 현상은, 입자 사이가 근접함으로써, 각각의 입자 중에 발생한 플라즈몬에 의한 상호 작용의 존재에 의해서밖에 합리적으로 해석하기는 곤란하다.
또한, 플라즈몬 피크의 극대 파장은 금속계 입자의 평균 입경에도 의존한다. 예컨대, 비교 제조예 1 및 2에서는, 평균 입경이 작기 때문에 제조예 1과 비교하여 상당히 장파장측에 플라즈몬 피크를 갖고 있고, 그 극대 파장은, 각각 약 510 nm, 약 470 nm이다.
또한 제조예 1에서는, 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장에서의 흡광도가 약 1.9로, 비교 제조예 1 및 2에 비해 매우 높고, 이로부터 제조예 1의 금속계 입자 집합체층은, 매우 강한 플라즈몬 공명을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 10에, 제조예 2에서 얻어진 금속계 입자 집합체층 적층 기판의 흡광 광도법에 의해 측정된 흡광 스펙트럼을 도시했다. 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장은 488 nm였다.
또, 도 9 및 도 10에 도시된 흡광 스펙트럼은, 금속계 입자 집합체층 적층 기판의 이면(금속계 입자 집합체층과는 반대측)측으로서, 기판면에 수직인 방향으로부터 자외∼가시광 영역의 입사광을 조사하여, 금속계 입자 집합체층측으로 투과한 전방향에서의 투과광의 강도(I)와, 상기 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 기판과 동일한 두께, 재질의 기판으로서, 금속계 입자 집합체막이 적층되어 있지 않은 기판의 면에 수직인 방향으로부터 상기와 동일한 입사광을 조사하여, 입사면의 반대측으로부터 투과한 전방향에서의 투과광의 강도(I0)를, 각각 적분구 분광 광도계를 이용하여 측정함으로써 얻어진 것이다. 종축의 흡광도는, 하기 식 :
흡광도 = -log10(I/I0)
으로 나타낸다.
[참조 금속계 입자 집합체의 제조 및 흡광 스펙트럼 측정]
도 11에 도시된 방법에 따라, 참조 금속계 입자 집합체가 적층된 기판을 제조했다. 우선, 세로 5 cm, 가로 5 cm의 소다 유리 기판(100)의 대략 전면에 레지스트(닛폰 제온 주식회사 제조의 ZEP520A)를 스핀 코팅하였다(도 11의 (a)). 레지스트(400)의 두께는 약 120 nm로 했다. 다음으로, 전자빔 리소그래피에 의해 레지스트(400)에 원형 개구(401)를 형성했다(도 11의 (b)). 원형 개구(401)의 직경은 약 350 nm로 했다. 또한, 인접하는 원형 개구(401)의 중심간 거리는 약 1500 nm로 했다.
이어서, 원형 개구(401)를 갖는 레지스트(400)에, 진공 증착법에 의해 은막(201)을 증착했다(도 11의 (c)). 은막(201)의 막두께는 약 100 nm로 했다. 마지막으로, 은막(201)을 갖는 기판을 NMP(도쿄 화성 공업 제조의 N-메틸-2-피롤리돈)에 침지하고, 초음파 장치 내에서 1분간 상온 정치함으로써 레지스트(400) 및 레지스트(400) 상에 성막된 은막(201)을 박리하여, 원형 개구(401) 내의 은막(201)(은 입자)만이 소다 유리 기판(100) 상에 잔존, 적층된 참조 금속계 입자 집합체층 적층 기판을 얻었다(도 11의 (d)).
도 12는, 얻어진 참조 금속계 입자 집합체층 적층 기판에서의 참조 금속계 입자 집합체층을 바로 위에서 보았을 때의 SEM 화상이다. 도 12의 (a)는 20000배 스케일의 확대상이고, 도 12의 (b)는 50000배 스케일의 확대상이다. 도 12에 도시된 SEM 화상으로부터, 참조 금속계 입자 집합체층을 구성하는 은 입자의 상기 정의에 기초하는 평균 입경은 333 nm, 평균 입자간 거리는 1264 nm로 구해졌다. 또한 별도로 취득한 AFM 화상으로부터, 평균 높이는 105.9 nm로 구해졌다. 또한 SEM 화상으로부터, 참조 금속계 입자 집합체는, 약 62500개의 은 입자를 갖는 것을 알 수 있었다.
상술한 현미경의 대물 렌즈(100배)를 이용한 측정법에 의해, 제조예 1의 금속계 입자 집합체층 적층 기판의 흡광 스펙트럼 측정을 행했다. 구체적으로는, 도 13을 참조하여, 금속계 입자 집합체층 적층 기판(500)의 기판(501)측(금속계 입자 집합체층(502)과는 반대측)으로서, 기판면에 수직인 방향으로부터 가시광 영역의 입사광을 조사했다. 그리고, 금속계 입자 집합체층(502)측으로 투과하며, 또한 100배의 대물 렌즈(600)에 도달한 투과광을 대물 렌즈(600)로 집광하고, 이 집광광을 분광 광도계(700)에 의해 검출하여 흡광 스펙트럼을 얻었다.
분광 광도계(700)에는 오오츠카 전자사 제조의 자외 가시 분광 광도계 「MCPD-3000」을, 대물 렌즈(600)에는 Nikon사 제조의 「BD Plan 100/0.80 ELWD」를 이용했다. 결과를 도 14에 도시한다. 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 플라즈몬 피크의 극대 파장은, 도 9의 흡광 스펙트럼과 마찬가지로, 약 450 nm였다. 한편, 동일하게 현미경의 대물 렌즈를 이용한 측정법에 의해 참조 금속계 입자 집합체층 적층 기판의 흡광 스펙트럼 측정을 행한 바, 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장은, 654 nm였다. 제조예 1의 금속계 입자 집합체층 적층 기판은, 참조 금속계 입자 집합체층 적층 기판과 비교하여, 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장이 약 200 nm 청색 이동되어 있다.
제조예 1의 금속계 입자 집합체층 적층 기판은, 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장에서의 흡광도가 1.744이고(도 14), 참조 금속계 입자 집합체층 적층 기판은 0.033이었다. 제조예 1의 금속계 입자 집합체층 적층 기판과 참조 금속계 입자 집합체층 적층 기판 사이에서 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장에서의 흡광도를 비교하는 데 있어서 동일한 금속계 입자수에서의 비교가 되도록 하기 위해, 흡광 스펙트럼으로부터 얻어지는 흡광도를, 금속계 입자수에 상당하는 파라미터인, 금속계 입자에 의한 기판 표면의 피복률로 나누어, 흡광도/피복률을 산출했다. 제조예 1의 금속계 입자 집합체층 적층 기판의 흡광도/피복률은 2.04이고(피복률 85.3%), 참조 금속계 입자 집합체층 적층 기판의 흡광도/피복률은 0.84였다(피복률 3.9%).
도 15 및 도 16은, 현미경의 대물 렌즈(100배)를 이용한 측정법에 의한 제조예 2, 비교 제조예 3의 금속계 입자 집합체층 적층 기판의 흡광 스펙트럼이다. 비교 제조예 3에서 얻어진 금속계 입자 집합체층 적층 기판은, 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장이 611 nm였다. 이 극대 파장은, 비교 제조예 3의 금속계 입자 집합체막 적층 기판에 대응하는 참조 금속계 입자 집합체막 적층 기판의 극대 파장과 거의 동일하고, 따라서 비교 제조예 3의 금속계 입자 집합체막은 거의 청색 이동을 나타내지 않는다. 도 16의 흡광 스펙트럼으로부터 얻어지는 가시광 영역에서 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장에서의 흡광도는 0.444이고, 금속계 입자에 의한 기판 표면의 피복률이 53.2%인 점에서, 흡광도/피복률은 0.83으로 산출된다. 이 흡광도/피복률은, 참조 금속계 입자 집합체층 적층 기판보다 작다.
제조예 2의 금속계 입자 집합체는, 비교 제조예 3의 금속계 입자 집합체에 비해, 금속계 입자의 평균 입경이 크기 때문에, 제조예 2의 금속계 입자 집합체의 플라즈몬 피크는, 비교 제조예 3에 비해, 보다 장파장측에 나타나는 것이 미 산란 이론으로부터 합리적으로 추측된다. 그러나 실제로는, 제조예 2의 금속계 입자 집합체의 플라즈몬 피크는, 비교 제조예 3에 비해, 100 nm 이상이나 단파장측에 나타났다. 이러한 점에서, 제조예 2의 금속계 입자 집합체는, 플라즈몬 피크의 극대 파장이 그 참조 금속계 입자 집합체에 비해, 30∼500 nm의 범위에서 단파장측으로 이동되어 있는 것이 합리적으로 시사된다.
[양자 도트 발광 소자의 제조 및 발광 증강의 평가]
<실시예 1 및 비교예 1>
제조예 1에서 제조한 금속계 입자 집합체층 적층 기판의 금속계 입자 집합체층 상에, 각각의 금속계 입자의 표면을 덮도록, 스핀 온 글라스(SOG)를 이용하여 절연층을 형성했다. 다음으로, 이 절연층 상에 양자 도트 발광 재료를 함유하는 발광층을 형성하여 양자 도트 발광 소자를 얻었다(실시예 1). 이 양자 도트 발광 소자를 광 여기했을 때에 소자로부터 출사되는 발광의 강도를, 참조계로서 금속계 입자 집합체층을 갖지 않는 것 이외에는 본 실시예의 양자 도트 발광 소자와 동일한 구성인 양자 도트 발광 소자(비교예 1)와 비교한 바, 광 강도에 향상이 보였다.
<실시예 2>
제조예 1과 거의 동일한 조건으로 은 입자를 성장시킴으로써, 0.5 mm 두께의 소다 유리 기판 상에 제조예 1과 동일한 금속계 입자 집합체층을 형성했다. 이 금속계 입자 집합체층은, 금속계 입자의 평균 높이가 66.1 nm인 것 이외에는 제조예 1과 동일한 입자 형상 및 평균 입자간 거리를 갖는 것이었다. 금속계 입자 집합체층을 형성한 후, 즉시 SOG 용액을 금속계 입자 집합체층 상에 스핀 코팅하여, 평균 두께 10 nm의 절연층을 형성했다. SOG 용액에는, 유기계 SOG 재료인 도쿄 오카 공업 주식회사 제조의 「OCD T-7 5500T」(제품명)를 에탄올로 희석한 것을 이용했다. 절연층의 「평균 두께」란, 표면 요철을 갖는 금속계 입자 집합체막 상에 형성된 절연층의 평균 두께를 의미하며, SOG 용액을 소다 유리 기판 상에 직접 스핀 코팅했을 때의 두께로서 측정했다(이하의 실시예, 비교예에 관해서도 동일). 평균 두께가 비교적 작은 값일 때에는 금속계 입자 집합체층의 골 부분에만 절연층이 형성되고, 금속계 입자 집합체층의 최외측 표면 전체를 피복할 수 없는 경우가 있다.
다음으로, 상기한 절연층을 갖는 금속계 입자 집합체층의 최외측 표면에, 시그마 알도리치사에서 판매되고 있는 양자 도트 「Lumidot CdS 400, core-type quantum dots」(제품명)를 1000 rpm으로 스핀 코팅하고, 극히 얇은 단입자막 스케일의 양자 도트 발광층을 형성하여, 양자 도트 발광 소자를 얻었다. 여기서 「단입자막 스케일의 양자 도트 발광층」이란, 도 17의 (b)에 단면 모식도로 도시한 바와 같이, 절연층(30) 상에 양자 도트 발광 재료(55)가 대개 하나 하나의 입자로 층을 구성하도록 형성되어 있는 것을 의미한다.
<실시예 3>
절연층의 평균 두께를 30 nm로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 양자 도트 발광 소자를 제조했다.
<실시예 4>
절연층의 평균 두께를 80 nm로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 양자 도트 발광 소자를 제조했다.
<실시예 5>
절연층의 평균 두께를 150 nm로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 양자 도트 발광 소자를 제조했다.
<비교예 2>
비교 제조예 3과 동조건으로 은 입자를 성장시킴으로써, 0.5 mm 두께의 소다 유리 기판 상에 비교 제조예 3에 기재된 금속계 입자 집합체층을 형성했다. 그 후 즉시, 실시예 2에서 이용한 것과 동일한 SOG 용액을 금속계 입자 집합체층 상에 스핀 코팅하여, 평균 두께 10 nm의 절연층을 형성했다. 그 후, 실시예 2와 동일하게 하여, 상기한 절연층을 갖는 금속계 입자 집합체층의 최외측 표면에 양자 도트 발광층을 형성하여, 양자 도트 발광 소자를 얻었다.
<비교예 3>
절연층의 평균 두께를 30 nm로 한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여, 양자 도트 발광 소자를 제조했다.
<비교예 4>
절연층의 평균 두께를 80 nm로 한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여, 양자 도트 발광 소자를 제조했다.
<비교예 5>
절연층의 평균 두께를 150 nm로 한 것 이외에는 비교예 2와 동일하게 하여, 양자 도트 발광 소자를 제조했다.
<대조예>
0.5 mm 두께의 소다 유리 기판 상에 직접, 실시예 2에서 이용한 것과 동일한 “Lumidot CdS 400, core-type quantum dots"(제품명)를 1000 rpm으로 스핀 코팅하고, 극히 얇은 단입자막 스케일의 양자 도트 발광층을 형성하여, 양자 도트 발광 소자를 얻었다.
실시예 2∼5, 비교예 2∼5 및 대조예에서 각각 제조한 양자 도트 발광 소자에 관해, 다음과 같이 하여 발광 증강의 정도를 평가했다. 즉, 양자 도트 발광 소자의 발광 스펙트럼의 측정계를 도시한 도 17의 (a) 및 양자 도트 발광 소자의 단면 모식도인 도 17의 (b)를 참조하여, 양자 도트 발광 소자(1)의 단입자막 스케일로 형성된 양자 도트 발광층(55)측에, 양자 도트 발광층(55)의 표면에 대하여 수직인 방향으로부터 여기광(3)을 조사함으로써 양자 도트 발광 소자(1)를 발광시켰다. 여기광(3)을 발하는 여기 광원(4)에는 UV-LED(사우스 워커사 제조의 UV-LED375-nano, 여기광 파장 375 nm)를 이용하고, 여기 광원(4)으로부터의 발광을 렌즈(5)로 집광하여 여기광(3)으로 하고, 이것을 조사했다. 여기광(3)의 광축에 대하여 40°의 방향으로 방사되는 양자 도트 발광 소자(1)로부터의 발광(6)을 렌즈(7)로 집광하고, 여기광(3)의 파장의 광을 커트하는 파장 커트 필터(8)(시그마 광기 주식회사 제조의 SCF-50S-44Y)를 통과시켜, 분광 측정기(9)(오오츠카 전자 주식회사 제조의 MCPD-3000)에 의해 검출했다. 도 17의 (b)는, 소다 유리로 이루어지는 기판(10) 상에, 금속계 입자(20)로 구성되는 금속계 입자 집합체층, 절연층(30), 양자 도트 발광층(55)을 이 순서로 구비하는, 실시예 및 비교예에서 제조한 양자 도트 발광 소자(1)를 도시한 단면 모식도이다.
검출된 발광의 스펙트럼에 관해, 발광 파장 영역에서의 적분치를 구했다. 실시예 2∼5 및 비교예 2∼5의 양자 도트 발광 소자에 관해 측정한 발광 스펙트럼으로부터 구한 적분치를, 대조예의 양자 도트 발광 소자에 관해 측정한 발광 스펙트럼으로부터 구한 적분치로 나눈 값을 「발광 증강 배율」로 하고, 이것을 종축으로 하는 그래프를 도 18에 도시했다.
1 : 양자 도트 발광 소자
3 : 여기광
4 : 여기 광원
5, 7 : 렌즈
6 : 양자 도트 발광 소자로부터의 발광
8 : 파장 커트 필터
9 : 분광 측정기
10 : 기판
20 : 금속계 입자
30 : 절연층
40 : 제1 전극층
50 : 발광층
51 : 코어층
52 : 쉘층
55 : 양자 도트 발광 재료(양자 도트 발광층)
60 : 제2 전극층
100 : 소다 유리 기판
201 : 은막
400 : 레지스트
401 : 원형 개구
500 : 금속계 입자 집합체층 적층 기판
501 : 기판
502 : 금속계 입자 집합체층
600 : 대물 렌즈
700 : 분광 광도계

Claims (15)

  1. 양자 도트 발광 재료를 포함하는 발광층과,
    30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격되어 2차원적으로 배치되어 이루어지는 입자 집합체로 이루어지는 층으로서, 상기 금속계 입자는, 그 평균 입경이 200∼1600 nm의 범위 내에, 평균 높이가 55∼500 nm의 범위 내에, 상기 평균 높이에 대한 상기 평균 입경의 비로 정의되는 종횡비가 1∼8의 범위 내에 있는 금속계 입자 집합체층
    을 구비하고, 상기 금속계 입자 집합체층을 구성하는 금속계 입자는, 그 인접하는 금속계 입자와의 평균 거리가 1∼150 nm의 범위 내가 되도록 배치되어 있는 양자 도트 발광 소자.
  2. 양자 도트 발광 재료를 포함하는 발광층과,
    30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격되어 2차원적으로 배치되어 이루어지는 입자 집합체로 이루어지는 층으로서, 상기 금속계 입자는, 그 평균 입경이 200∼1600 nm의 범위 내에, 평균 높이가 55∼500 nm의 범위 내에, 상기 평균 높이에 대한 상기 평균 입경의 비로 정의되는 종횡비가 1∼8의 범위 내에 있는 금속계 입자 집합체층
    을 구비하고, 상기 금속계 입자 집합체층은, 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 상기 평균 입경과 동일한 입경, 상기 평균 높이와 동일한 높이 및 동일한 재질로 이루어지는 금속계 입자를, 금속계 입자간의 거리가 전부 1∼2 ㎛의 범위 내가 되도록 배치한 참조 금속계 입자 집합체와 비교하여, 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장이 30∼500 nm의 범위에서 단파장측으로 이동되어 있는 양자 도트 발광 소자.
  3. 양자 도트 발광 재료를 포함하는 발광층과,
    30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격되어 2차원적으로 배치되어 이루어지는 입자 집합체로 이루어지는 층으로서, 상기 금속계 입자는, 그 평균 입경이 200∼1600 nm의 범위 내에, 평균 높이가 55∼500 nm의 범위 내에, 상기 평균 높이에 대한 상기 평균 입경의 비로 정의되는 종횡비가 1∼8의 범위 내에 있는 금속계 입자 집합체층
    을 구비하고, 상기 금속계 입자 집합체층은, 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 상기 평균 입경과 동일한 입경, 상기 평균 높이와 동일한 높이 및 동일한 재질로 이루어지는 금속계 입자를, 금속계 입자간의 거리가 전부 1∼2 ㎛의 범위 내가 되도록 배치한 참조 금속계 입자 집합체보다, 동일한 금속계 입자수에서의 비교에 있어서, 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장에서의 흡광도가 높은 양자 도트 발광 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속계 입자 집합체층을 구성하는 금속계 입자는, 상기 종횡비가 1을 초과하는 편평 형상의 입자인 양자 도트 발광 소자.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속계 입자 집합체층을 구성하는 금속계 입자는, 은으로 이루어지는 양자 도트 발광 소자.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속계 입자 집합체층을 구성하는 금속계 입자는, 그 인접하는 금속계 입자와의 사이에 관해 비도전성인 양자 도트 발광 소자.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속계 입자 집합체층은, 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 가장 장파장측에 있는 피크가 350∼550 nm의 범위 내에 극대 파장을 갖는 양자 도트 발광 소자.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속계 입자 집합체층은, 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장에서의 흡광도가 1 이상인 양자 도트 발광 소자.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광층과 상기 금속계 입자 집합체층 사이에 개재되는 절연층을 더욱 포함하는 양자 도트 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 절연층은, 상기 금속계 입자 집합체층을 구성하는 각각의 금속계 입자의 표면을 덮도록 형성되어 있는 양자 도트 발광 소자.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속계 입자 집합체층의 발광층측 표면으로부터 상기 발광층까지의 거리가 10 nm 이상인 양자 도트 발광 소자.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속계 입자 집합체층의 발광층측 표면으로부터 상기 발광층까지의 거리가 10 nm 이상이고, 상기 발광층에 함유되는 상기 양자 도트 발광 재료의 포토루미네센스 양자 수율이, 상기 금속계 입자 집합체층을 갖지 않는 참조 양자 도트 발광 소자와 비교하여, 1.5배 이상인 양자 도트 발광 소자.
  13. 30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격되어 2차원적으로 배치되어 이루어지는 입자 집합체로 이루어지는 층으로서, 상기 금속계 입자는, 그 평균 입경이 200∼1600 nm의 범위 내에, 평균 높이가 55∼500 nm의 범위 내에, 상기 평균 높이에 대한 상기 평균 입경의 비로 정의되는 종횡비가 1∼8의 범위 내에 있으며, 또한 금속계 입자는, 그 인접하는 금속계 입자와의 평균 거리가 1∼150 nm의 범위 내가 되도록 배치되어 있는 금속계 입자 집합체층을, 양자 도트 발광 소자 내에 배치하는 것을 특징으로 하는 양자 도트 발광 소자의 발광 증강 방법.
  14. 30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격되어 2차원적으로 배치되어 이루어지는 입자 집합체로 이루어지는 층으로서, 상기 금속계 입자는, 그 평균 입경이 200∼1600 nm의 범위 내에, 평균 높이가 55∼500 nm의 범위 내에, 상기 평균 높이에 대한 상기 평균 입경의 비로 정의되는 종횡비가 1∼8의 범위 내에 있으며, 또한 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 상기 평균 입경과 동일한 입경, 상기 평균 높이와 동일한 높이 및 동일한 재질로 이루어지는 금속계 입자를, 금속계 입자간의 거리가 전부 1∼2 ㎛의 범위 내가 되도록 배치한 참조 금속계 입자 집합체와 비교하여, 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장이 30∼500 nm의 범위에서 단파장측으로 이동되어 있는 금속계 입자 집합체층을, 양자 도트 발광 소자 내에 배치하는 것을 특징으로 하는 양자 도트 발광 소자의 발광 증강 방법.
  15. 30개 이상의 금속계 입자가 서로 이격되어 2차원적으로 배치되어 이루어지는 입자 집합체로 이루어지는 층으로서, 상기 금속계 입자는, 그 평균 입경이 200∼1600 nm의 범위 내에, 평균 높이가 55∼500 nm의 범위 내에, 상기 평균 높이에 대한 상기 평균 입경의 비로 정의되는 종횡비가 1∼8의 범위 내에 있으며, 또한 가시광 영역에서의 흡광 스펙트럼에 있어서, 상기 평균 입경과 동일한 입경, 상기 평균 높이와 동일한 높이 및 동일한 재질로 이루어지는 금속계 입자를, 금속계 입자간의 거리가 전부 1∼2 ㎛의 범위 내가 되도록 배치한 참조 금속계 입자 집합체보다, 동일한 금속계 입자수에서의 비교에 있어서, 가장 장파장측에 있는 피크의 극대 파장에서의 흡광도가 높은 금속계 입자 집합체층을, 양자 도트 발광 소자 내에 배치하는 것을 특징으로 하는 양자 도트 발광 소자의 발광 증강 방법.
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