CN107507901A - 一种基于表面等离激元增强的led光电器件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种LED光电器件及其制备方法，所述光电器件包括LED芯片，含有量子点和包覆型纳米金属颗粒的光转换层，以及位于光电器件外部的第一封装层，所述光转换层位于所述LED芯片的表面，且光转换层与LED芯片之间可选的包含第二封装层。所述方法包括：1)配制含量子点和包覆型纳米金属颗粒的混合液；2)将混合液与基质溶液混合，使溶剂挥发；3)将得到的光转换层放在LED芯片上，封装，得到LED光电器件。本发明通过将量子点和包覆型金属纳米颗粒引入光转换层中，实现了光转换层中的量子点和包覆型金属纳米颗粒之间的LSPR增强效应，显著提高了光转换效率，在显示照明领域具有广阔的应用前景。

Description

一种基于表面等离激元增强的LED光电器件及其制备方法
技术领域
本发明属于发光二极管(LED，Light Emitting Diode)显示照明及局域表面等离激元增强技术领域，涉及一种LED光电器件及其制备方法，尤其涉及一种基于表面等离激元增强的LED光电器件及其制备方法。
背景技术
从1983年Bell实验室的Brus首次报道了CdS纳米晶具有尺寸效应开始，在量子点制备方面人们已经开展了大量的研究工作。然而，由于氧气、温度和水汽等因素会对量子点的发光效率、稳定性和使用寿命产生不良影响，量子点无法直接用于白光LED。例如量子点与氧气接触，在激发光照射下会发生光氧化作用，引起量子点光降解；引起量子点表面S、Se原子的化学氧化腐蚀，产生表面缺陷，造成荧光猝灭。因此，量子点材料如要在LED产业中得到成功应用，需要将量子点材料与PMMA、硅胶等载体材料复合，形成量子点-聚合物复合材料，提高其氧热湿的稳定性。
但是该量子点复合材料又面临一个新的挑战：光转换效率低。在与载体材料复合过程中，量子点表面小部分配位体或壳层表面不可避免地会受到载体材料的破坏，从而造成表面局部缺陷，这些缺陷会逐步扩大，变成量子点材料的荧光猝灭点，严重影响量子点材料的发光效率与寿命。同时，量子点获取激发光能量而产生受激发射的能量传递模式较为单一，并且，为避免量子点团簇而导致其荧光猝灭，量子点之间保持一定间距，致使光能量利用率不高。量子点-聚合物复合材料的光转换效率一般仅为40～50％，远低于目前产业化成熟应用的白光LED用荧光粉硅胶材料的80％，成为量子点复合材料在新一代宽色域LED显示领域产业化推广应用的主要瓶颈，是亟待需要解决的难题。
因此，利用表面等离增强作用提高量子点复合材料的光转换效率，突破高光效QD-WLED的关键共性技术，对提高QD-WLED科技水平、推动新一代量子点LED显示产业的发展意义重大。
利用纳米金属颗粒具有的局域表面等离子共振效应提高量子点与LED的光效也成为国际上研究的热点。表面等离子激元(Surface Plasmons Polaritons,SPPs)是在贵金属表面区域的一种自由电子和光子相互作用而形成的电磁模。当金属界面粗糙时，SP模式被局域在金属内部或者界面附近，成为局域化的表面等离子激元(LSP)。入射光波频率和金属颗粒自由电子固有频率相近时，会产生局域表面等离子共振吸收，在纳米金属颗粒表面及附近区域产生了极大的局域电磁场，这一增强的局域场最大处的场强可以比入射场高达103倍，这使得位于纳米金属颗粒表面附近(5～20nm范围)的荧光发光分子吸收(激发)速率得到显著增强，发射强度也得到了极大的增强。
在量子点LSPR增强方面，2005年美国布朗大学J.H.Song等人利用Ag纳米颗粒的周期性阵列与CdSe/ZnS核壳结构量子点-PMMA混合薄膜作用，使得量子点的荧光强度提高了50倍(Song,J.-H.,Atay,T.,Shi,S.,Urabe,H.,and Nurmikko,A.V.(2005).LargeEnhancement of Fluorescence Efficiency from CdSe/ZnS Quantum Dots Induced byResonant Coupling to Spatially Controlled Surface Plasmons.Nano Lett.5,1557–1561.)。2006年意大利Lecce大学P.P.Pompa小组利用电子刻蚀技术制备了周期性三角形Au纳米颗粒的阵列，实现了对表面CdSe/ZnS量子点30倍的荧光增强(Pompa,P.P.,Martiradonna,L.,Torre,A.D.,Sala,F.D.,Manna,L.,Vittorio,M.D.,Calabi,F.,Cingolani,R.,and Rinaldi,R.(2006).Metal-enhanced fluorescence of colloidalnanocrystals with nanoscale control.Nat Nano 1,126–130.)。2009年新加坡南洋理工大学K.W.Liu等人利用PS小球作为磁控溅射的模板溅射Pt得到的Pt阵列使得其表面的ZnO纳米膜层发光增强了12倍(Liu,K.W.,Tang,Y.D.,Cong,C.X.,Sum,T.C.,Huan,A.C.H.,Shen,Z.X.,Wang,L.,Jiang,F.Y.,Sun,X.W.,and Sun,H.D.(2009).Giant enhancement oftop emission from ZnO thin film by nanopatterned Pt.Applied Physics Letters94,151102.)。2009年台湾国立大学T.J.Lin等人用纳米球刻蚀的方法使得CdSe量子点的荧光得到了更为显著的增强(Lin,T.J.,Chuang,W.J.,Cheng,S.,and Chen,Y.F.(2009).Enhancement of emission from CdSe quantum dots induced by propagatingsurface plasmon polaritons.Applied Physics Letters 94,173506.)。
在LED芯片表面等离子激元共振(LSPR)增强方面，2008年台湾国立大学D.M.Yeh等人在绿光LED上生长Ag的纳米结构，利用量子阱和纳米颗粒产生的LSPR耦合，使得LED的电致发光增强了150％(Yeh,D.-M.,Huang,C.-F.,Chen,C.-Y.,Lu,Y.-C.,and Yang,C.C.(2008).Localized surface plasmon-induced emission enhancement of a greenlight-emitting diode.Nanotechnology 19,345201.)。2009年韩国INHA大学J.H.Sung等人通过在LED上外延生长Au纳米颗粒，通过调整金属薄膜的厚度来影响等离子共振波长，当Au厚度达到2nm时，LED的EL增加了180％(Sung,J.-H.,Kim,B.-S.,Choi,C.-H.,Lee,M.-W.,Lee,S.-G.,Park,S.-G.,Lee,E.-H.,and Beom-Hoan,O.(2009).Enhanced luminescenceof GaN-based light-emitting diode with a localized surface plasmonresonance.Microelectronic Engineering 86,1120–1123.)。2010年韩国三星LED研究中心S.H.Han等人在p-GaN上制备Ag纳米颗粒，利用其表面等离子激元效应将光输出功率提高了38％(Cho,C.-Y.,Kwon,M.-K.,Lee,S.-J.,Han,S.-H.,Kang,J.-W.,Kang,S.-E.,Lee,D.-Y.,and Park,S.-J.(2010).Surface plasmon-enhanced light-emitting diodes usingsilver nanoparticles embedded inp-GaN.Nanotechnology 21,205201.)。2011年韩国Gwangju Institute of Science and Technology的S.H.Hong等人利用金属纳米颗粒的LSPR增强效应使得近紫外LED的光输出功率分别增加了20.1％和57.％；同时内量子效率提高了24.9％和44.7％(Hong,S.-H.,Cho,C.-Y.,Lee,S.-J.,Yim,S.-Y.,Lim,W.,Kim,S.-T.,and Park,S.-J.(2013).Localized surface plasmon-enhanced near-ultravioletemission from InGaN/GaN light-emitting diodes using silver and platinumnanoparticles.Opt.Express 21,3138–3144.)。
但是，目前通过局域表面等离子激元方法提高量子点荧光强度的研究，大多关注与纳米金属颗粒紧密接触的一层量子点，而忽视了远离纳米金属颗粒那部分量子点荧光增强的研究。在白光LED用量子点复合材料中，底部与纳米金属颗粒接触的量子点只是少数，大部分量子点分布在载体材料中，与纳米金属颗粒距离较远，超过了LSPR的作用范围。如何提高这一大部分超过LSPR作用范围的量子点的荧光强度以提高复合材料的光转换效率具有重要意义
而且，对于量子点白光LED器件，无论是On-Chip还是Remote的量子点涂覆方式，都需要基于LED芯片与量子点进行协同优化。目前研究大多是单独研究LSPR增强效应对LED芯片或量子点的出光增强作用，缺少考虑LED芯片与量子点集成在一起时，多重LSPR增强效应的耦合作用研究。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种具有优异的光转换效率的LED光电器件及其制备方法。本发明在载体材料中引入新的可共存的包覆型纳米金属颗粒，对于整个含有量子点和包覆型金属纳米颗粒的光转换层，实现了光转换层中的量子点和包覆型金属纳米颗粒之间的LSPR增强效应，当LED芯片为表面具有金属纳米结构的LED芯片(即其表面含有金属纳米结构)时，还可以实现双重LSPR增强效应(底面与体中)，显著提高了复合材料的光转换效率。
第一方面，本发明提供一种LED光电转换器件，所述光电器件包括LED芯片，含有量子点和包覆型纳米金属颗粒的光转换层，以及位于光电器件外部的第一封装层；
所述光转换层位于所述LED芯片的表面，且光转换层与LED芯片之间可选的包含第二封装层。
本发明中，所述“可选的包含第二封装层”指：可以包含第二封装层，也可以不包含第二封装层。比如采用远程封装技术封装得到的光电器件中，在光转换层与LED芯片之间不包含第二封装层；而采用On-chip封装技术封装得到的光电器件中包含第二封装层。第二封装层实际上是很薄的，其存在与否均不会影响光电性能。
本发明中，对LED芯片的具体结构不作限定，例如可以是具有水平结构，竖直结构，倒装结构，薄膜倒装结构；还可以是改性的LED芯片，例如表面具有金属纳米结构，表面粗糙处理，表面取光阵列或图形化衬底等结构的LED芯片。
作为本发明所述LED光电器件的优选技术方案，所述LED芯片为表面具有金属纳米结构的LED芯片(也即表面含有金属纳米结构的LED芯片)，进一步优选为表面含有金属纳米阵列结构的LED芯片。
优选地，所述光转换层包括基质及分散在基质中的量子点和包覆型纳米金属颗粒，所述基质优选包括聚甲基丙烯酸甲酯(PolymethylMethacrylate，PMMA)、硅胶、硅树脂、环氧类树脂、UV胶或高分子聚合物中的任意一种或两种的组合，但并不限于上述列举的基质，其他本领域常用的可达到相同效果的基质也可用于本发明。
本发明中，所述量子点可以是单核材料，也可以是核壳型复合材料，优选为核壳型复合材料。
本发明中，核壳型复合材料的壳层数不作限定，可以是单层，也可以是多层。
所述单核材料包括但不限于钙钛矿材料、硒化镉、硫化镉、碲化镉、硫化锌、硒化锌、碲化锌、钙钛矿、铜铟硫、银铟硫、铜铟硒、银铟硒、铜铟硒硫、银铟硒硫、磷化铟和硫化铅等。
所述核壳型复合材料的内核包括但不限于钙钛矿材料、硒化镉、硫化镉、碲化镉、硫化锌、硒化锌、碲化锌、钙钛矿、铜铟硫、银铟硫、铜铟硒、银铟硒、铜铟硒硫、银铟硒硫、磷化铟和硫化铅等。
所述核壳型复合材料的外壳包括但不限于硫化镉、硫化锌、硒化镉、碲化镉、硫化锌、硒化锌和碲化锌等。
本发明中，所述量子点可以是未改性的量子点，也可以是改性的量子点，优选为表面改性的量子点，进一步优选为表面氨基化的量子点。
优选地，所述光转换层中量子点的粒径在2～10nm，例如2nm、3nm、4nm、5nm6nm、8nm或10nm等，对于不同粒径的量子点，其发光性能不同，粒径越大，发光波长越大，颜色就越偏红。
本发明中可以同时掺入不止一个颜色(对应不同粒径)的量子点，在不损失光效的前提下，不仅可以调节LED的色温，还可以提高LED的显色指数。
优选地，所述包覆型纳米金属颗粒由金属纳米颗粒及绝缘的包覆层构成，所述金属纳米颗粒包括金、铟、铜、铁、钴、镍、锌、铝、钛、钒、铬、锰、铂和铅等，但并不限于上述列举的金属纳米颗粒，其他本领域常用的可达到相同效果的金属纳米颗粒也可用于本发明。
优选地，所述包覆型纳米金属颗粒中的绝缘的包覆层包括SiO2，TiO2，以及聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)等有机高分子聚合物，但并不限于上述列举的包覆层，其他本领域常用的可达到相同效果的包覆层也可用于本发明。
优选地，所述光电器件中的第一封装层和第二封装层独立地包括硅胶、硅树脂、环氧类树脂、UV胶或高分子聚合物中的任意一种或至少两种的组合，但并不限于上述列举的材料，其他本领域常用的可达到相同效果的材料也可用于本发明。
优选地，所述量子点的外表面与所述包覆型纳米金属颗粒中的金属纳米颗粒的外表面的最小距离在1nm～250nm，在此距离范围内，可以协同达到更好的LSPR增强效应。
图1为本发明的光转换层中量子点与包覆型纳米金属颗粒的分布示意图，图中d表示量子点的外表面与所述包覆型纳米金属颗粒中的金属纳米颗粒的外表面的最小距离，1代表量子点；21代表绝缘的包覆层；22代表金属纳米颗粒；21和22共同构成包覆型纳米金属颗粒2。
本发明应用表面等离激元的这种特殊性能，在量子点材料中掺入包覆了SiO2薄膜的金属纳米颗粒，实现金属纳米颗粒与量子点之间的非辐射能量转移和局域表面等离增强作用。由于对于不同大小、尺寸、材料的金属纳米颗粒和量子点材料，发生局域表面等离共振增强的距离也不同，我们可以利用SiO2等薄膜的生长厚度来精确控制量子点与金属纳米颗粒之间的距离(即量子点的外表面与所述包覆型纳米金属颗粒中的金属纳米颗粒的外表面的最小距离，如图1所示的d)。再加上量子点与表面具有金属纳米结构LED芯片也会产生表面等离激元增强作用，可以在很大程度上提高量子点LED的光转换效率和光提取效率。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的LED光电器件的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)配制含量子点和包覆型纳米金属颗粒的混合液；
(2)采用步骤(1)所得混合液与基质溶液混合制备出光转换层，然后再与LED芯片封装，得到LED光电器件；
或者，不进行步骤(2)而进行步骤(2)’：采用步骤(1)所得混合液与可选的基质溶液混合，然后直接点到LED芯片上，封装得到LED芯片。
本发明步骤(2)和步骤(2)’所述LED芯片的制备方法为现有技术，本领域技术人员可参照现有技术进行制备，例如下述文献公开的方法：
1.Jin,Y.,Zou,D.H.,Wang,K.,Wu,Z.J.,&Xiang,C.P.(2017).Optimization ofperiod and thickness of the corrugated Ag cathode for efficient crosscoupling between SPP and microcavity modes in top-emitting OLEDs.OpticalMaterials Express,7(6),2096-2101.
2.Kim,Y.C.,Lee,S.J.,&Myoung,J.M.(2017).Enhanced Light Extraction fromp-Si Nanowires/n-IGZO Heterojunction LED by Using Oxide–Metal–OxideStructured Transparent Electrodes.The Journal of Physical Chemistry C,121(12),6788-6795.
本发明在载体材料中引入新的可共存的包覆型纳米金属颗粒，使用SiO2等绝缘包覆层包覆的纳米金属颗粒已经观察到了金属增强荧光效应(Metal EnhancedFluorescence,MEF)，对于整个含有量子点和包覆型金属纳米颗粒的光转换层，实现了光转换层中的量子点和包覆型金属纳米颗粒之间的LSPR增强效应，当LED芯片为表面具有金属纳米结构的LED芯片(即其表面含有金属纳米结构)时，还可以实现双重LSPR增强效应(底面与体中)，进一步提高了复合材料的光转换效率。
本发明中，通过还原法、高温溶剂热法等方法制备金属纳米颗粒，然后利用SiO2等作为隔离层包覆纳米金属颗粒得到金属@SiO2核壳结构的纳米颗粒。通过改变制备条件，得到形貌、共振波长、分布可控的金属@SiO2纳米颗粒，并通过改变SiO2的包覆厚度，控制量子点与纳米金属颗粒之间的间距(即量子点的外表面与所述包覆型纳米金属颗粒中的金属纳米颗粒的外表面的最小距离)，实现LSPR增强效应。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述量子点为表面改性的量子点，优选为表面氨基化的量子点。
本发明中，对量子点的制备方法以及表面改性的量子点的制备方法不作限定，本领域技术人员可以参照现有技术公开的方法进行制备。以制备表面氨化的铜铟硫/硫化锌核壳量子点为例，本发明提供一种优选制备方法，具体如下：
将铜铟硫/硫化锌核壳量子点加入到容器中，继续加入油胺，搅拌一段时间，再加入甲苯，继续搅拌一段时间，得到表面氨化的铜铟硫/硫化锌核壳量子点。
优选地，步骤(1)所述包覆型纳米金属颗粒为表面改性处理的包覆型纳米金属颗粒，优选为表面氨化处理的包覆型纳米金属颗粒。
本发明中的包覆型纳米金属颗粒由金属纳米颗粒及绝缘的包覆层构成，对包覆型纳米金属颗粒的制备方法不作限定，本领域技术人员可以参照现有技术公开的方法进行制备，以制备SiO2薄膜包覆的金纳米颗粒为例，本发明提供一种优选制备方法，具体如下：
(a)配制氢氧化钠溶液，3-巯基丙基三甲氧基硅烷((3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane，MPTMS)的乙醇溶液，以及正硅酸乙酯(Ethylsilicate，TEOS)的乙醇溶液；
(b)将金纳米颗粒溶胶和MPTMS的乙醇溶液混合，搅拌一段时间，然后加入氢氧化钠溶液并搅拌一段时间，再加入乙醇，继续搅拌；
(c)加入氨水，继续搅拌；
(d)最后加入TEOS的乙醇溶液，搅拌一段时间，得到SiO2薄膜包覆的金纳米颗粒；
可选的进行步骤(e)将SiO2薄膜包覆的金纳米颗粒用乙醇提纯2～3次，然后重新分散到乙醇溶液中，备用。
此优选技术方案中，步骤(b)所述金纳米颗粒溶胶可采用现有技术的方法进行制备，包括但不限于还原法(包括一步法、多步法、常温法、加热法)和高温溶剂热法等多种方法。
本发明还提供了制备表面氨基化处理的SiO2薄膜包覆的金纳米颗粒的优选方案，具体为在上述步骤(a)-(e)之后继续进行如下步骤：
(f)配制硅烷偶联剂的乙醇溶液和正硅酸乙酯的乙醇溶液；
(g)将硅烷偶联剂的乙醇溶液加入到SiO2薄膜包覆的金纳米颗粒的溶胶中，搅拌一段时间，得到表面氨基化处理的SiO2薄膜包覆的金纳米颗粒。
此优选技术方案只是选取了多种包覆材料中的一种作为举例说明，实际上所用的包覆材料不仅限于SiO2，还可以是TiO2或其他的有机高分子聚合物等。所用的偶联剂包括但不限于3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)、3-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTMS)和3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES)等多种硅烷偶联剂。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述基质溶液包括PMMA的氯仿溶液。
优选地，步骤(2)所述基质溶液的浓度为50～2000g/L，例如50g/L、100g/L、200g/L、300g/L、350g/L、450g/L、600g/L、800g/L、1000g/L、1200g/L、1500g/L、1800g/L或2000g/L等。
优选地，所述方法还包括在步骤(2)和步骤(2)’所述混合之后进行搅拌、振荡和超声的步骤。
优选地，步骤(2)和步骤(2)’所述封装的方式包括远程封装、On-Chip封装、点胶封装、喷涂封装或板上封装中的任意一种，但不限于上述列举的封装方式，其他本领域常用的可达到相同效果的封装方式也可用于本发明。
优选地，步骤(3)所述封装的方法为远程封装，具体为：将步骤(1)所得混合液与基质溶液混合，使溶剂挥发，得到含有量子点和包覆型纳米金属颗粒的光转换层，然后将光转换层放在LED芯片的上面，用封装材料将光转换层和LED芯片封装在一起，得到LED光电器件；
优选地，步骤(3)所述封装的方法为On-Chip封装，具体为：将步骤(1)所得混合液与可选的基质液混合，点在LED芯片上，封装得到LED光电器件。
本发明还提供了所述LED光电转换器件的应用方式，具体为：
将本发明的LED光电转换器件(该光电转换器件中的光转换层具有表面等离激元共振增强效果，而且，当LED芯片为表面具有金属纳米结构的LED芯片时，该光电转换器件为具有双重表面等离激元共振增强效果的量子点白光LED)用在普通的显示器中，替换掉传统的荧光粉LED背光光源，即可达到更高色域和光转换效率的显示效果。
与已有技术相比，本发明具有如下效果：
本发明首次将表面等离激元增强型量子点、纳米金属颗粒和LED封装技术结合在一起，最大程度的利用LSPR增强效应提高LED的出光效率，同时也阐明了该量子点光电器件的工作原理与制作方法。
本发明提供的新型的LED光电转换器件，包括LED芯片，含有量子点和包覆型纳米金属颗粒的光转换层，以及封装层。其是一种基于表面等离激元增强的LED光电器件，尤其是一种新型的表面等离激元增强型量子点-纳米金属颗粒复合材料(实现了光转换层中的量子点和包覆型金属纳米颗粒之间的LSPR增强效应，当LED芯片为表面具有金属纳米结构的LED芯片时，还可以实现双重LSPR增强效应)的高光效QD-WLED器件。
本发明中，当LED芯片为表面具有金属纳米结构的LED芯片时，可实现双重LSPR增强效应，一方面利用给体金属纳米颗粒和受体量子点之间的非辐射能量转移作用提高对激发光的吸收从而产生更多的固定波长的光；另一方面利用底面LED芯片上的金属纳米结构和量子点之间的非辐射能量转移作用提高激发光的吸收从而产生更多的固定波长的光。解决了目前由于量子点表面缺陷态与易团聚性质造成的量子点LED的光转换效率相比于传统荧光粉LED的光转换效率低很多的问题。
本发明提供的基于表面等离增强做用的量子点光电光电器件不仅可以达到与传统荧光粉LED相媲美的光转换效率，而且由于量子点材料本身具有发光单色性好的优势，可极大程度上提高LED显示器件的色域，在显示领域具有巨大的发展潜力。
本发明的基于表面等离激元增强的量子点光电器件与传统荧光粉LED背光显示光源相比，主要具有以下两点优势：其一，本发明可以更大程度地提高显示器件的光转换效率。其二，本发明可以产生更窄半峰宽的三原色光，提高显示设备的色域。与此同时，保留了传统液晶显示设备的优势功能。因此，本发明不仅是对传统显示背光技术的一种改良，也是对显示背光领域的发展和促进，应用本发明的LED背光显示技术具有更加广阔的应用前景和性能优势。
附图说明
图1为本发明的光电转换层中量子点与包覆型纳米金属颗粒的分布示意图，图中d表示量子点的外表面与所述包覆型纳米金属颗粒中的金属纳米颗粒的外表面的最小距离，1代表量子点；21代表绝缘的包覆层；22代表金属纳米颗粒；且21和22共同构成包覆型纳米金属颗粒2；
图2为本发明实施例1得到的远程封装白光LED的结构原理图，其中4代表含有量子点和包覆型纳米金属颗粒的光电转换层；5代表LED芯片，其是一种表面具有金属纳米结构的LED芯片；6代表硅胶封装层；7代表LED支架，8代表基板；
图3为本发明实施例1得到的远程封装白光LED中的光电转换层的结构示意图，其中，1代表量子点；2代表包覆了二氧化硅层的金属纳米颗粒，即包覆型纳米金属颗粒；3代表PMMA或硅胶；且1、2和3共同构成包含量子点和包覆型纳米金属颗粒的光电转换层4；
图4为本发明实施例4得到的LED光电器件中，表面具有金属纳米结构的的LED芯片与含有量子点和包覆型纳米金属颗粒的光电转换层的结合示意图，此图也显示出了双重LSPR增强效应的LED原理，其中，1代表量子点；2代表包覆了二氧化硅层的金属纳米颗粒，即包覆型纳米金属颗粒；3代表PMMA或硅胶；且1、2和3共同构成包含量子点和包覆型纳米金属颗粒的光电转换层4；5代表LED芯片，其是一种表面具有金属纳米结构的LED芯片，也即基底。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种基于表面等离激元增强的含量子点和包覆型纳米金属颗粒的LED光电器件及其制备方法。
所述LED光电器件包括LED芯片，含有量子点和包覆型纳米金属颗粒的光转换层，以及硅胶的封装层；
其中，所述光转换层位于所述LED芯片的金属纳米结构表面；
本实施例的LED芯片为表面具有金属纳米结构的LED芯片，即其表面含有金属纳米结构。
本实施例的LED光电器件的结构原理图参见图2，其中，4代表含有量子点和包覆型纳米金属颗粒的光转换层；5代表LED芯片，其是一种表面具有金属纳米结构的LED芯片；6代表硅胶封装层；7代表LED支架；8代表基板。
本实施例的LED光电器件中的光转换层的结构示意图参见图3，其中，1代表量子点；2代表包覆了二氧化硅层的金属纳米颗粒，即包覆型纳米金属颗粒；3代表PMMA或硅胶；且1、2和3共同构成包含量子点和包覆型纳米金属颗粒的光转换层4。
具体制备方法包括如下过程：
S1量子点的制备：
(1)常温下将0.125mmol碘化铜，0.5mmol乙酸铟和7.5ml十二硫醇加入烧瓶中加热、搅拌、抽气、换气后制备出铜铟硫量子点核心。
(2)常温下将4mmol乙酸锌，1.5ml油胺，1ml十二硫醇和4ml十八烯加入另一烧瓶中加热、搅拌、抽气、换气后制备出第一层硫化锌壳前驱体。
(3)将步骤2制备的第一层硫化锌壳前驱体加入到步骤(1)制备的铜铟硫核心溶液中，加热、搅拌后制备出包覆了第一层硫化锌壳的铜铟硫量子点。
(4)常温下将4mmol硬脂酸锌，1ml十二硫醇和4ml十八烯加入另一烧瓶中加热、搅拌、抽气、换气后制备出第二层硫化锌壳前驱体。
(5)将步骤(4)制备的第二层硫化锌壳前驱体加入到步骤(3)制备的包覆了第一层硫化锌壳的铜铟硫量子点溶液中，加热、搅拌后制备出包覆了两层硫化锌壳的铜铟硫量子点。
(6)将步骤(5)制备的硒化镉/硫化镉量子棒溶液，利用配比为1:1～1:3的氯仿/乙醇体系离心提纯2～3次，最后将这些量子棒分散到1～100ml的氯仿中，形成浓度为1～200mg/ml的量子棒溶液。
S2金属纳米颗粒的制备：
(7)常温下配制25mM氯金酸溶液和0.05～5M抗坏血酸溶液和在-20～20摄氏度环境下配制0.1M硼氢化钠溶液。
(8)常温下将步骤(7)制备的0.1ml氯金酸溶液，273.34mg CTAB加入9.9ml去离子水中，再加入步骤(7)制备的0.06ml硼氢化钠溶液搅拌制备出金颗粒种子溶胶。
(9)将步骤(8)制备的金颗粒种子溶胶配置成1～100mM浓度溶胶。
(10)取2ml步骤(7)制备的氯金酸溶液加入248ml去离子水中，加入0.2～20g CTAB搅拌、超声配置好金生长溶胶。
(11)将步骤(7)制备的1.5ml抗坏血酸溶液加入到250ml的金生长溶胶中搅拌。再加入0.1～10ml的金种子溶胶，搅拌制备出金颗粒溶胶。
S3量子点与SiO2包覆的金属纳米颗粒的复合材料的制备
(12)常温下配制100mM氢氧化钠溶液，0.1μl/ml 3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)乙醇溶液和0.05～0.5ml/ml正硅酸乙酯(TEOS)乙醇溶液。
(13)将步骤(11)制备的15ml金纳米颗粒溶胶和步骤(12)制备的75μl MPTMS乙醇溶液加入小玻璃瓶中并搅拌一段时间。然后加入1.05ml步骤(12)制备的氢氧化钠溶液并搅拌一段时间。然后加入15ml乙醇并搅拌一段时间。然后加入10μl氨水并搅拌一段时间。最后加入步骤(12)制备的1～500μl TEOS乙醇溶液并搅拌一段时间。制备出包覆了SiO2薄膜的金纳米颗粒溶胶。
(14)将步骤(13)制备出的包覆了SiO2薄膜的金纳米颗粒溶胶用乙醇离心提纯2～3次，然后重新分散到乙醇溶液中。
(15)常温下配制1.8～180μl/ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)乙醇溶液。
(16)将步骤(15)制备的50μl APTES乙醇溶液加入步骤(14)制备的包覆了SiO2薄膜的金纳米颗粒溶胶中并搅拌一段时间。得到表面氨基化的包覆了SiO2薄膜的金纳米颗粒溶胶。
(17)将步骤(6)制备的2ml铜铟硫/硫化锌核壳量子点到小玻璃瓶中，加入20μl油胺并搅拌一段时间。再加入4ml甲苯并搅拌一段时间，得到表面氨基化的量子点溶胶。
(18)将步骤(17)制备的750μl表面氨基化的量子点溶胶到步骤(16)制备的表面氨基化的包覆了SiO2薄膜的金纳米颗粒溶胶中并搅拌一段时间。
(19)步骤(18)制备的溶液超声提出后，重新分散到0.2～20ml氯仿中得到表面吸附有铜铟硫/硫化锌核壳量子点的包覆了二氧化硅的金属纳米颗粒溶胶。
S4基于表面等离激元增强的含量子点和包覆型纳米金属颗粒的LED光电器件
(20)常温下配制50～2000g/L的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)氯仿溶液，以及A/B胶质量比为1:10～10:1的硅胶。
(21)将步骤(19)制备的0.5ml表面吸附有铜铟硫/硫化锌核壳量子点的包覆了二氧化硅的金属纳米颗粒溶胶和步骤(20)制备的1ml PMMA氯仿溶液加入小玻璃瓶中搅拌、振荡、超声。
(22)将步骤(21)制备出的样品灌注在模具中挥发，得到具有局域表面等离增强效果的PMMA薄膜，该薄膜具有双重LSPR增强作用，量子点和包覆了二氧化硅的金属纳米颗粒之间可以产生局域表面等离激元增强作用，量子点与表面的金属纳米结构之间也可以产生局域表面等离激元增强作用。
(23)从步骤(22)制备出的具有局表面等离增强效果的PMMA薄膜上剪下一块1mm×1mm的薄片放在表面具有金属纳米结构的蓝光LED芯片上面，用步骤(20)制备的硅胶将薄片和表面具有金属纳米结构的蓝光LED芯片通过远程封装技术封装在一起，得到具有双重表面等离激元共振增强效果的远程封装白光LED，即基于表面等离激元增强的含量子点和包覆型纳米金属颗粒的LED光电器件。
本实施例的LED光电器件的发光效率在200lm/W以上。
本实施例的远程封装白光LED的具体应用方式：
将本发明的具有双重表面等离激元共振增强效果的远程封装白光LED用在普通的显示器中，替换掉传统的荧光粉LED背光光源，即可达到更高色域和光转换效率的显示效果。
实施例2
除了将S1中步骤(1)碘化铜、乙酸铟和十二硫醇的用量分别替换为1mmol、4mmol和60ml，且步骤(2)乙酸锌、油胺、十二硫醇、十八烯的用量分别替换为4mmol、1.5ml、1ml和4ml外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
实施例3
除了将S1中步骤(4)硬脂酸锌、十二硫醇、十八烯的用量替换为8mmol、2ml和8ml，且S3中将3-氨丙基三乙氧基硅烷替换为3-巯基丙基三甲氧基硅烷外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
实施例4
除了将S4封装的方法由远程封装替换为On-Chip封装外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
本实施例的LED光电器件中，LED芯片与含有量子点和包覆型纳米金属颗粒的光转换层的结合示意图参见图4，此图也清晰地显示出了双重LSPR增强效应的LED原理，其中，1代表量子点；2代表包覆了二氧化硅层的金属纳米颗粒，即包覆型纳米金属颗粒；3代表PMMA或硅胶；且1、2和3共同构成包含量子点和包覆型纳米金属颗粒的光转换层4；5代表LED芯片，其是一种表面具有金属纳米结构的LED芯片，也即基底。
对比例1
除不制备金属纳米颗粒和SiO2包覆的金属纳米颗粒，而只采用量子点外，其他制备方法和条件与实施例1相同。
经过测试，实施例1-实施例4得到的LED光电转换器件的光转换效率在100～250lm/W；而对比例1得到的LED光电转换器件的光转换效率在50lm/W。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，目的在于让熟悉本技术的人员能够了解本发明的内容并据以实施，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种发光二极管LED光电器件，其特征在于，所述光电器件包括LED芯片，含有量子点和包覆型纳米金属颗粒的光转换层，以及位于光电器件外部的第一封装层；
所述光转换层位于所述LED芯片的表面，且光转换层与LED芯片之间可选的包含第二封装层。
2.根据权利要求1所述的光电器件，其特征在于，所述光转换层包括基质及分散在基质中的量子点和包覆型纳米金属颗粒。
3.根据权利要求2所述的光电器件，其特征在于，所述基质优选包括聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、硅胶、硅树脂、环氧类树脂、UV胶或高分子聚合物中的任意一种或两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的光电器件，其特征在于，所述量子点为单核材料或核壳型复合材料中的任意一种或两种的组合，优选为核壳型复合材料；
优选地，所述量子点为表面改性的量子点，优选为表面氨基化的量子点；
优选地，所述量子点的粒径为2～10nm；
优选地，所述包覆型纳米金属颗粒由金属纳米颗粒及绝缘的包覆层构成，所述金属纳米颗粒包括金、铟、铜、铁、钴、镍、锌、铝、钛、钒、铬、锰、铂或铅中的任意一种或至少两种的组合；所述包覆层包括SiO2、TiO2或有机高分子聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的光电器件，其特征在于，所述光电器件中的第一封装层和第二封装层独立地包括硅胶、硅树脂、环氧类树脂、UV胶或高分子聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的光电器件，其特征在于，所述量子点的外表面与所述包覆型纳米金属颗粒中的金属纳米颗粒的外表面的最小距离在1nm～250nm。
7.如权利要求1-6任一项所述的光电器件的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制含量子点和包覆型纳米金属颗粒的混合液；
(2)采用步骤(1)所得混合液与基质溶液混合制备出光转换层，然后再与LED芯片封装，得到LED光电器件；
或者，不进行步骤(2)而进行步骤(2)’：采用步骤(1)所得混合液与可选的基质溶液混合，然后直接点到LED芯片上，封装得到LED芯片。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述量子点为表面改性的量子点，优选为表面氨基化的量子点；
优选地，步骤(2)所述基质溶液包括PMMA的氯仿溶液；
优选地，步骤(2)所述基质溶液的浓度为50～2000g/L。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤(2)和步骤(2)’所述混合之后进行搅拌、振荡和超声的步骤。
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(2)’所述封装使用的材料包括硅胶、硅树脂、环氧类树脂、UV胶或高分子聚合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)和步骤(2)’所述封装的方式包括远程封装、On-Chip封装、点胶封装、喷涂封装或板上封装中的任意一种；
优选地，步骤(3)所述封装的方法为远程封装，具体为：将步骤(1)所得混合液与基质溶液混合，使溶剂挥发，得到含有量子点和包覆型纳米金属颗粒的光转换层，然后将光转换层放在LED芯片的上面，用封装材料将光转换层和LED芯片封装在一起，得到LED光电器件；
优选地，步骤(3)所述封装的方法为On-Chip封装，具体为：将步骤(1)所得混合液与可选的基质液混合，点在LED芯片上，封装得到LED光电器件。
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