CN108232042A - 一种贵金属/二氧化硅复合粒子与半导体量子点混合量子点发光二极管器件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点混合量子点发光二极管器件的制备方法。利用简单的旋涂成膜工艺技术，在图案化的ITO玻璃衬底上，分别旋涂空穴注入层PEDOT:PSS、空穴传输层、贵金属/SiO2复合粒子‑半导体量子点混合量子点层、电子传输层，再通过磁控溅射蒸镀电极以及封装工艺，最终制备出贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点混合量子点发光二极管器件。利用金属等离子体激元增强效应提升半导体量子点周围的电场强度，从而有效提升在电致发光发光层载流子复合的利用效率，使得半导体量子点电致发光强度和发光效率剧增。
Description
技术领域
本发明属于光电材料与器件领域，具体涉及一种贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点混合量子点发光二极管器件的制备方法。
背景技术
21世纪是一个信息化社会，随着科技的发展和社会的进步，人们对于信息交流和传递等方面的质量要求日益增加。显示器件作为信息交换和传递的主要载体和物质基础，很多光电研究方向的科学家把重点放在其上面。量子点电致发光器件，作为一种最有可能取代LCD成为下一代主流显示器件，在信息交流和传递等领域起着至关重要的作用。然而，截至到目前，现在量子点发光二极管基本上都是采用简单的半导体量子点作为电致发光层，受限于量子点内部结构影响，量子点电致发光层的发光强度和发光效率一般都不太高。为了提高量子点发光二极管的电致发光强度以及外量子效率，一是需要制备出量子产率更高的半导体量子点材料，二是进一步提升电致发光材料的载流子利用效率等。对于前者，目前受量子点发光材料本身的特性限制，进一步提升量子点发光材料的量子产率有一定的难度，必须要寻找新的突破口。随着人们对于图像质量和画质要求的提高，对量子点发光二极管提出了更高的要求，采用传统的基于半导体量子点电致发光发光二极管已难以满足当今信息社会对能产生高品质、高质量显示图像的量子点电致发光器件的需求。
近年来，为了进一步改善传统的半导体量子点电致发光强度和电致发光效率等问题，人们试图利用金属等离子体激元增强效应提升半导体量子点周围的电场强度，从而有效提升在电致发光发光层载流子复合的利用效率，使得半导体量子点电致发光强度和发光效率剧增，这为提升半导体量子点发光二极管器件的整体发光性能开辟了另一新的研究方向和可能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足和缺陷，提供一种贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点混合量子点发光二极管器件的制备方法。利用简单的旋涂成膜工艺技术，在图案化的ITO玻璃衬底上，分别旋涂空穴注入层PEDOT:PSS、空穴传输层、贵金属/SiO2复合粒子-半导体量子点混合量子点层、电子传输层，再通过磁控溅射蒸镀电极以及封装工艺，最终制备出贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点混合量子点发光二极管器件。
本发明采用如下技术方案实现：一种贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点混合量子点发光二极管器件的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1：选取一ITO玻璃作为量子点发光二极管的正极，所述ITO玻璃包括一玻璃衬底以及所述玻璃衬底表面覆盖的图案化ITO薄膜；
步骤S2：制备CuInS/ZnS量子点溶液，将得到的CuInS/ZnS半导体量子点作为光致发光中心;
步骤S3：制备发光层贵金属/SiO2壳核量子点溶液，将得到的金属纳米颗粒作为等离子激元增强中心，将金属纳米颗粒外包有SiO2壳作为隔离层；
步骤S4：采用旋涂成膜工艺在ITO玻璃表面旋涂空穴注入层PEDOT:PSS、空穴传输层、发光层贵金属/SiO2与CuInS/ZnS量子点、电子传输层作为各功能层。
步骤S5：通过蒸镀工艺蒸镀出Al或Ag电极作为量子点发光二极管器件的负极。
步骤S6：通过封装工艺制备出完整的量子点发光二极管器件。
进一步地，所述步骤S2中制备CuInS/ZnS量子点溶液的具体包括以下步骤：
步骤S21：将醋酸铟、碘化亚铜粉末、十八烯溶液依次加入到三口烧瓶，在80-120℃下脱气一段时间，加入DDT溶液、使温度升到180℃以上保温一段时间、进行包覆ZnS前驱体。
步骤S22:将醋酸锌粉末、十八烯和油酸溶液混合加热到一定温度保持一段时间得到Zn前驱体溶液，注入步骤S21得到的溶液中加热一段时间，停止加热，温度降低到室温，向所述混合溶液中注入丙酮溶液，得到相应的纳米晶沉淀，并经过离心、清洗得到CuInS/ZnS量子点的氯仿或者正辛烷溶液。
较佳的，所述醋酸铟、碘化亚铜粉末、十八烯前驱体的制备温度为80℃-120℃，Zn的前驱体制备温度为100℃-190℃，步骤S22混合溶液的生成温度为180℃-260℃，混合溶液保温时间为0.5h-2h，混合溶液保温时间为10min-30min。
进一步地，所述步骤S3具体包括以下步骤：
步骤S31：制备金属纳米颗粒溶液：用去离子水溶解氯金酸制备一定质量比的氯金酸溶液，将氯金酸溶液加热至沸腾，快速注入用去离子水制备成的柠檬酸钠溶液，持续加热溶液使沸腾一段时间，水浴或者冰水浴冷却溶液到室温。
步骤S32：制备金属/SiO2壳核量子点溶液：取部分制备好的Au纳米颗粒放入三口烧瓶中，再放入微量的APTMS搅拌一段时间，再用移液枪加入少量的硅酸钠溶液，在室温下搅拌一段时间，之后将三口烧瓶中的溶液加热到某温度范围，搅拌一段时间，最后冰浴冷却，添加过量的去离子水进行离心分离，最后把贵金属/SiO2复合粒子分散到正辛烷或氯仿里。
较佳的，氯金酸与柠檬酸钠的体积比为：100-200：5-20。溶液总体积占三口烧瓶的20%-50%。反应温度为80℃-100℃。反应时间为10min-60min。金纳米颗粒溶液与硅酸钠溶液和APTMS溶液的体积比为：100-500：10-50：1-4。溶液总体积占三口烧瓶的20%-60%。反应温度为80℃-100℃，反应时间为10min-60min。
进一步地，所述步骤S4具体包括以下步骤：
先用清洗剂擦除ITO表面的杂质，再用丙酮超声清洗5-15min，最后用去离子水超声清洗5-15min，在烘箱中60-100℃下烘干。采用旋涂工艺依次将空穴注入层PEDOT:PSS、空穴传输层旋涂成膜，采用旋涂工艺将所述步骤S2、S3中制备的CuInS/ZnS量子点溶液与金属/SiO2壳核纳米颗粒溶液按照比例混合后旋涂成膜，最后旋涂电子传输层。
较佳的，所述ITO玻璃衬底面积为2.5cm×2.5cm，贵金属/SiO2复合粒子与CuInS/ZnS量子点溶液混合比例为1：1-8。空穴注入层PEDOT:PSS、空穴传输层、贵金属/SiO2复合粒子-半导体量子点混合量子点层、电子传输层的溶液旋涂工艺转速为1000-4000rpm。
进一步地，所述步骤S5具体步骤包括以下步骤：
将旋涂好各层膜的ITO嵌入模板中并放入磁控溅射机的相应位置中，采用的合适的电流进行蒸镀，通过蒸镀工艺蒸镀出Al或Ag电极作为量子点发光二极管器件的负极。
较佳的，Al或Ag的厚度为80-120nm，蒸镀电流为60-80A。
进一步地，所述步骤S6具体步骤包括以下步骤：
用原子力沉积的方法在蒸镀好负极的器件上沉积二氧化钛或者氧化铝薄膜。
较佳的，沉积的层数为1-5层，沉积的厚度为20-200nm。
与现有技术相比，本发明利用简单的旋涂成膜和蒸镀电极工艺技术，在ITO玻璃衬底上，分别以贵金属纳米颗粒作为等离子激元增强中心，以金属量子点外包SiO2壳作为隔离层，以CuInS/ZnS半导体量子点作为电致发光中心、通过多步旋涂实现贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点混合量子点发光二极管器件的制备，再通过原子力沉积封装工艺最终制备出贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点混合量子点发光二极管器件。本发明制备方法新颖，制作成本低，制备工艺简单，成为最有可能提高半导体量子点处电场强度，提升载流子复合利用效率，从而最终提升半导体量子点发光二极管整体发光性能的最有效方法。
附图说明
图1为单个发光点ITO玻璃衬底结构示意图。
图2为涂覆了空穴注入层、空穴传输层、金属/SiO2壳核纳米颗粒和CuInS/ZnS量子点混合层、ZnO后的ITO玻璃衬底结构示意图。
图3为蒸镀好电极后的贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点混合量子点发光二极管器件结构示意图。
图4为封装好的贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点混合量子点发光二极管器件的工作原理示意图。
标号说明：1为玻璃衬底，2为ITO薄膜，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为贵金属/SiO2复合粒子，6为CuInS/ZnS量子点，7为ZnO电子传输层，8为蒸镀的金属负极，9为封装层。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。
实施例一。
（1）分别称取0.049g的CuI和0.292g的醋酸铟，用量筒取10ml的ODE依次加入到三口烧瓶中，先在500rpm下通入氮气的情况下鼓吹10min，之后加热到120℃，保持30min， 注入6ml的DDT，加热到230℃（用时8min），在230℃下计时5min。
（2）分别取1.467g的醋酸锌和8ml的OA以及4ml的ODE加热到190℃保持30min，至完全溶解形成透明溶液。即可得Zn的前驱体溶液；
（3）将Zn的前驱体以1ml/min的速度注入CuI和醋酸铟的前驱体中，随后将温度升到240℃，保持1h。然后去掉热源，并冷却至室温。向混合液中注入甲醇溶液，得到相应的纳米晶沉淀，并经过离心、清洗，将得到CuInS/ZnS半导体量子点分散到氯仿或者甲苯溶液。
（4）用量筒量取200ml的氯金酸（0.01wt%）加进500ml的圆底烧瓶中搅拌加热至沸腾。称量0.07g柠檬酸钠（常温空气中稳定）加7ml去离子水制成柠檬酸钠（1wt%）溶液，用针筒取1.4ml快速加进上述烧瓶中，溶液颜色突然转黑，逐渐稳定到暗红色。持续加热溶液使沸腾30min。水浴或者冰水浴冷却溶液到室温。
（5）用量筒取30ml Au NPs溶液于100ml三口烧瓶中。用移液枪加0.4ml APTMS（1mM）搅拌15min。用移液枪加入3.2ml的硅酸钠溶液（0.54wt%）于室温下搅拌3min。用加热套把溶液进行90℃加热，插入温度计对温度进行控制，搅拌60min。用移液枪向四个试管各转移1.5ml的溶液，冰浴冷却使之停止反应。室温下离心四个试管10000rpm 10min。溶液分层，用胶头滴管取出上层溶液加入1.5ml 去离子水使纳米微粒分散。再离心15min，用胶头滴管取出上层浮液以得到干净的微粒，分散到氯仿里。
（6）采用2.5×2.5cm的ITO，先用无尘布沾上清洁剂进行多次擦洗，之后放入清洗盒里，倒入干净的丙酮进行超声清洗15min，之后用异丙醇进行超声清洗15min，最后用去离子水进行超声清洗15min（在烘箱里60℃下烘干，时间2h。用UVo对ITO进行亲水处理，UVo处理时间为15min。
（7）PEDOT:PSS层旋涂：参数高速4000rpm下旋涂40s，低速500rpm下旋涂5s，在120℃下退火15min。空穴传输层旋涂：以poly-TPD为例，高速2000rpm下旋涂40s，低速500rpm下旋涂5s。在120℃下退火15min。贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点层旋涂：高速1000rpm下旋涂40s，低速500rpm下旋涂5s。在60℃下退火15min。ZnO层旋涂：高速3000rpm下旋涂40s，低速500rpm下旋涂5s。在120℃下退火30min。图2为旋涂好各层的示意图。
（8）把旋涂好的ITO贴在模板上，正面朝下，要对齐掩膜版的格子。把ITO依次放在掩膜版上，并用高温胶带在背面粘好。把准备好的掩膜版放入蒸镀机的掩膜版内，按照蒸镀机的操作步骤进行操作，真空度要抽到10-4数量级。蒸镀完成后，把掩膜版从蒸镀机中拿出，把ITO从掩膜版上小心的揭下来。对阳极部分用丙酮进行擦洗，确保阳极露出来。图3为蒸镀好的器件示意图
（9）把蒸镀好并且处理好的完整器件，放入原子力沉积机器中，设置相应的参数，在器件表面沉积3层厚度各为10nm的氧化铝薄膜。
图4为封装后贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点混合量子点发光二极管器件结构示意图以及工作原理图,其中1为玻璃衬底，2为ITO薄膜，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为贵金属/SiO2复合粒子，6为CuInS/ZnS量子点，7为ZnO电子传输层，8为蒸镀的金属负极，9为封装层。
实施例二。
（1）称取0.1534g的CuI粉末和0.9332g的醋酸铟粉末，取2ml的DDT和1ml的OA以及20ml的ODE，先在氩气下脱气20min，再加热到120℃（保持30min）再加热到230℃保持15min。
（2）分别取1.317g的二水合醋酸锌和4ml的油胺以及12ml的ODE加热到110℃保持30min至完全溶解形成透明溶液。即可得Zn的前驱体溶液；
（3）将Zn的前驱体以1ml/min的速度注入CuI和醋酸铟的前驱体中，随后将温度升到240℃，保持3h。然后去掉热源，并冷却至室温。向混合液中注入乙醇溶液，得到相应的纳米晶沉淀，并经过离心、清洗，将得到CuInS/ZnS半导体量子点分散到氯仿或者甲苯溶液。
（4）用量筒量取100ml的氯金酸（0.01wt%）加进500ml的圆底烧瓶中搅拌加热至沸腾。称量0.035g柠檬酸钠（常温空气中稳定）加3.5ml去离子水制成柠檬酸钠（1wt%）溶液，用针筒取1.4ml快速加进上述烧瓶中，溶液颜色突然转黑，逐渐稳定到暗红色。持续加热溶液使沸腾30min。水浴或者冰水浴冷却溶液到室温。
（5）用量筒取15ml Au NPs溶液于100ml三口烧瓶中。用移液枪加0.2ml APTMS（1mM）搅拌15min。用移液枪加入1.6ml的硅酸钠溶液（0.54wt%）于室温下搅拌3min。用加热套把溶液进行90℃加热，插入温度计对温度进行控制，搅拌60min。用移液枪向四个试管各转移1.5ml的溶液，冰浴冷却使之停止反应。室温下离心四个试管10000rpm 10min。溶液分层，用胶头滴管取出上层溶液加入1.5ml 去离子水使纳米微粒分散。再离心15min，用胶头滴管取出上层浮液以得到干净的微粒，分散到氯仿里。
（6）采用2.5×2.5cm的ITO，先用无尘布沾上清洁剂进行多次擦洗，之后放入清洗盒里，倒入干净的丙酮进行超声清洗15min，之后用异丙醇进行超声清洗15min，最后用去离子水进行超声清洗15min（在烘箱里60℃下烘干，时间2h以上。）用等离子体机对ITO进行亲水处理，处理时间为5min。
（7）PEDOT:PSS层旋涂：参数高速4000rpm下旋涂40s，低速300rpm下旋涂5s，在120℃下退火15min。空穴传输层旋涂：以poly-TPD为例，高速3000rpm下旋涂40s，低速300rpm下旋涂5s。在120℃下退火15min。贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点层旋涂：高速3000rpm下旋涂40s，低速300rpm下旋涂5s。在60℃下退火15min。ZnO层旋涂：高速2000rpm下旋涂40s，低速300rpm下旋涂5s。在120℃下退火30min，如图2。
（8）把旋涂好的ITO贴在模板上，正面朝下，要对齐掩膜版的格子。把ITO依次放在掩膜版上，并用高温胶带在背面粘好。把准备好的掩膜版放入蒸镀机的掩膜版内，按照蒸镀机的操作步骤进行操作，真空度要抽到10-4数量级。蒸镀完成后，把掩膜版从蒸镀机中拿出，把ITO从掩膜版上小心的揭下来。对阳极部分用丙酮进行擦洗，确保阳极露出来。如图3。
（9）把蒸镀好并且处理好的完整器件，放入原子力沉积机器中，设置相应的参数，在器件表面沉积3层厚度各为10nm的氧化铝薄膜。
图4为封装后的贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点混合量子点发光二极管器件结构示意图以及工作原理图1为玻璃衬底，2为ITO薄膜，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为贵金属/SiO2复合粒子，6为CuInS/ZnS量子点，7为ZnO电子传输层，8为蒸镀的金属负极，9为封装层。
实施例三。
（1）称取0.024g的CuI粉末和0.146g的醋酸铟粉末，取5ml的ODE，先在氩气下脱气20min，再加热到120℃（保持30min）再加热到230℃保持5min。
（2）分别取0.878g的二水合醋酸锌和4ml的油酸以及2ml的ODE加热到160℃保持30min至完全溶解形成透明溶液。即可得Zn的前驱体溶液；
（3）将Zn的前驱体以1ml/min的速度注入CuI和醋酸铟的前驱体中，随后将温度升到230℃，保持3h。然后去掉热源，并冷却至室温。向混合液中注入乙醇溶液，得到相应的纳米晶沉淀，并经过离心、清洗，将得到CuInS/ZnS半导体量子点分散到氯仿或者甲苯溶液。
（4）用量筒量取100ml的氯金酸（0.01wt%）加进500ml的圆底烧瓶中搅拌加热至沸腾。称量0.035g柠檬酸钠（常温空气中稳定）加3.5ml去离子水制成柠檬酸钠（1wt%）溶液，用针筒取1.4ml快速加进上述烧瓶中，溶液颜色突然转黑，逐渐稳定到暗红色。持续加热溶液使沸腾30min。水浴或者冰水浴冷却溶液到室温。
（5）用量筒取15ml Au NPs溶液于100ml三口烧瓶中。用移液枪加0.2ml APTMS（1mM）搅拌15min。用移液枪加入1.6ml的硅酸钠溶液（0.54wt%）于室温下搅拌3min。用加热套把溶液进行90℃加热，插入温度计对温度进行控制，搅拌60min。用移液枪向四个试管各转移1.5ml的溶液，冰浴冷却使之停止反应。室温下离心四个试管10000rpm 10min。溶液分层，用胶头滴管取出上层溶液加入1.5ml 去离子水使纳米微粒分散。再离心15min，用胶头滴管取出上层浮液以得到干净的微粒，分散到氯仿里。
（6）采用2.5×2.5cm的ITO，先用无尘布沾上清洁剂进行多次擦洗，之后放入清洗盒里，倒入干净的丙酮进行超声清洗15min，之后用异丙醇进行超声清洗15min，最后用去离子水进行超声清洗15min（在烘箱里60℃下烘干，时间2h以上。）用等离子体机对ITO进行亲水处理，处理时间为5min。
（7）PEDOT:PSS层旋涂：参数高速4000rpm下旋涂40s，低速500rpm下旋涂5s，在120℃下退火15min。空穴传输层旋涂：以poly-TPD为例，高速3000rpm下旋涂40s，低速500rpm下旋涂5s。在120℃下退火15min。贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点层旋涂：高速2000rpm下旋涂40s，低速500rpm下旋涂5s。在60℃下退火15min。ZnO层旋涂：高速3000rpm下旋涂40s，低速500rpm下旋涂5s。在120℃下退火30min。如图2。
（8）把旋涂好的ITO贴在模板上，正面朝下，要对齐掩膜版的格子。把ITO依次放在掩膜版上，并用高温胶带在背面粘好。把准备好的掩膜版放入蒸镀机的掩膜版内，按照蒸镀机的操作步骤进行操作，真空度要抽到10-4数量级。蒸镀完成后，把掩膜版从蒸镀机中拿出，把ITO从掩膜版上小心的揭下来。对阳极部分用丙酮进行擦洗，确保阳极露出来。如图3。
（9）把蒸镀好并且处理好的完整器件，放入原子力沉积机器中，设置相应的参数，在器件表面沉积3层厚度各为10nm的氧化钛薄膜。
图4为封装后的贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点混合量子点发光二极管器件结构示意图以及工作原理图1为玻璃衬底，2为ITO薄膜，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为贵金属/SiO2复合粒子，6为CuInS/ZnS量子点，7为ZnO电子传输层，8为蒸镀的金属负极，9为封装层。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种贵金属/SiO2复合粒子与半导体量子点混合量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于：
步骤S1：选取一刻蚀过图案的ITO玻璃作为混合量子点发光二极管器件的衬底以及正极，所述ITO玻璃包括一玻璃衬底以及所述玻璃衬底表面覆盖的ITO图案化薄膜；
步骤S2：制备CuInS/ZnS量子点溶液，将得到的CuInS/ZnS半导体量子点作为电致发光中心;
步骤S3：制备发光层贵金属/SiO2复合粒子溶液，将得到的贵金属/SiO2复合粒子作为等离子激元增强中心，将贵金属纳米颗粒外包SiO2壳作为隔离层；
步骤S4：采用旋涂成膜工艺在ITO玻璃表面旋涂空穴注入层PEDOT:PSS、空穴传输层、发光层贵金属/SiO2与CuInS/ZnS量子点、电子传输层作为各功能层；
步骤S5：通过蒸镀工艺蒸镀出Al或Ag电极作为量子点发光二极管器件的负极。
步骤S6：通过封装工艺制备出完整的量子点发光二极管器件。
2.根据权利要求1所述的一种贵金属/SiO2复合粒子-半导体量子点混合量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于：所述步骤S2具体包括以下步骤：
步骤S21：将醋酸铟、碘化亚铜粉末、十八烯溶液依次加入到三口烧瓶，脱气一段时间，加入DDT溶液、升温保持一段时间、进行包覆ZnS前驱体；
步骤S22：制备ZnS前驱体的具体方法为：将醋酸锌粉末、十八烯和油酸溶液混合加热保温得到Zn前驱体溶液，再注入步骤S21得到的溶液中得到混合溶液，加热一段时间，停止加热，温度降低到室温，向所述混合溶液中注入丙酮溶液，得到相应的纳米晶沉淀，并经过离心、清洗得到CuInS/ZnS量子点的氯仿或者正辛烷溶液。
3.根据权利要求1所述的一种贵金属/SiO2复合粒子-半导体量子点混合量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于：所述步骤S3具体包括以下步骤：
步骤S31：制备金属纳米颗粒溶液：用去离子水溶解氯金酸制备0.01wt%的氯金酸溶液，将氯金酸溶液加热至沸腾，快速注入用去离子水制备成的柠檬酸钠溶液，持续加热溶液使沸腾一段时间，水浴或者冰水浴冷却溶液到室温；
步骤S32：制备金属/SiO2壳核量子点溶液：取部分制备好的Au纳米颗粒放入三口烧瓶中，再放入APTMS搅拌一段时间，再用移液枪加入少量的硅酸钠溶液，在室温下搅拌一段时间，之后将三口烧瓶中的溶液加热到某温度范围，搅拌一段时间，最后冰浴冷却，添加过量的去离子水进行离心分离，最后把贵金属/SiO2复合粒子分散到正辛烷或氯仿里。
4.根据权利要求1所述的一种贵金属/SiO2复合粒子-半导体量子点混合量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于：所述步骤S4具体包括以下步骤：先用清洗剂擦除ITO表面的杂质，再用丙酮超声清洗5-15min，最后用去离子水超声清洗5-15min，在烘箱中60℃-100℃下烘干；采用旋涂工艺依次将空穴注入层PEDOT:PSS、空穴传输层旋涂成膜，采用旋涂工艺将所述步骤S2、S3中制备的CuInS/ZnS量子点溶液与金属/SiO2壳核纳米颗粒溶液按照比例混合后旋涂成膜，最后旋涂电子传输层。
5.根据权利要求1所述的一种贵金属/SiO2复合粒子-半导体量子点混合量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于：所述步骤S5通过蒸镀工艺蒸镀出Al或Ag电极作为量子点发光二极管器件的负极，具体方法为：将旋涂好各层膜的ITO嵌入模板中并放入磁控溅射机的相应位置中，采用的合适的电流进行蒸镀，负极的膜层厚度在100nm。
6.根据权利要求1所述的一种贵金属/SiO2复合粒子-半导体量子点混合量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于：所述步骤S6通过封装工艺制备出完整的量子点发光二极管器件，具体方法为：用丙酮擦除ITO边缘的膜，使其露出正极部分；用ALD在器件中央沉积一层薄膜作为封装膜，制备出完整的量子点发光二极管器件；其中在蒸镀好负极的器件上原子力沉积1-5层二氧化钛或者氧化铝薄膜，其厚度在20-200nm。
7.根据权利要求2所述的一种贵金属/SiO2复合粒子-半导体量子点混合量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于：醋酸铟、碘化亚铜粉末、十八烯前驱体的制备温度为80℃-120℃，Zn的前驱体制备温度为100℃-190℃，步骤S22混合溶液的生成温度为180℃-260℃，混合溶液保温时间为0.5h-2h，混合溶液保温时间为10min-30min。
8.根据权利要求3所述的一种贵金属/SiO2复合粒子-半导体量子点混合量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于：金纳米颗粒的制备：氯金酸与柠檬酸钠的体积比为：100-200：5-20，溶液总体积占三口烧瓶的20%-50%，反应温度为80℃-100℃，反应时间为10min-60min；金纳米颗粒溶液与硅酸钠溶液和APTMS溶液的体积比为：100-500：10-50：1-4，溶液总体积占三口烧瓶的20%-60%，反应温度为80℃-100℃，反应时间为10min-60min。
9.根据权利要求4所述的一种贵金属/SiO2复合粒子-半导体量子点混合量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于：所述ITO玻璃衬底面积为2.5cm×2.5cm。贵金属/SiO2复合粒子与CuInS/ZnS量子点溶液混合比例为1：1-8；空穴注入层PEDOT:PSS、空穴传输层、贵金属/SiO2复合粒子-CuInS/ZnS量子点混合量子点层、电子传输层的溶液旋涂工艺转速为1000rpm-4000rpm。
10.根据权利要求5所述的一种贵金属/SiO2复合粒子-半导体量子点混合量子点发光二极管器件的制备方法，其特征在于：蒸镀出80nm-120nm厚的Al或Ag电极，蒸镀所抽真空度为3×10-3pa-1×10-5pa。
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