CN107275497B - 一种基于银纳米立方等离子体共振增强的蓝光有机发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种利用银纳米立方的等离子共振效应增强器件性能的蓝光有机发光二极管结构及其制备方法，该蓝光有机发光二极管从下往上依次为：ITO玻璃基底、空穴传输层、银纳米立方层、蓝光发光层、电子传输层、金属阴极。银纳米立方的引入，使蓝光有机发光二极管的性能得到有效的提升。制备的过程包括：首先采用合成法制备银纳米立方，然后对银纳米立方进行二氧化硅层包裹。器件的制备则是先将基底清洗，再旋涂制膜，然后在真空中蒸镀制膜，结束后进行冷却即可。本发明将银纳米立方旋涂在空穴传输层和蓝光发光层之间，利用银纳米立方较强的等离子体共振效应，有效提高了蓝光有机发光二极管的效率。本发明简单易行，具有潜在的应用价值。

Description

一种基于银纳米立方等离子体共振增强的蓝光有机发光二极 管及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种基于银纳米立方，利用其表面等离子体共振增强性能的蓝光有机发光二极管及其制备方法。

背景技术

OLED显示技术与传统的LCD显示方式不同，采用非常薄的有机材料涂层和玻璃基板，OLED显示屏幕可以做得更轻更薄，可视角度更大、响应速度快、图像稳定、亮度高、色彩丰富、分辨率高。可是目前OLED在其产业化的进程中也遇到了许多困难，工艺问题引发的生产成本较高就是其中之一。比较成熟的OLED制备方法是蒸镀法，但是蒸镀法无法做出大尺寸的屏幕，同时制备成本很高。溶液处理法具有简单且低成本的优势，更适用于OLED的批量生产，但是目前的困难是效率低，性能不够好。

金属纳米粒子的表面在一定的激发条件下形成的局域表面等离子体(LSPR)，可使纳米粒子附近的电场得到增强。将金属纳米粒子引入发光器件后，可以利用增强的电场，提高与之临近的发光分子的自发辐射效率或者提高电荷的注入效率，从而有效提高内量子效率。例如：中国科学:化学,2013,(04):418-426报导，钟耀贤等人利用金属纳米颗粒的LSP高荧光分子辐射跃迁的几率，而提升发光器件的内量子效率。物理学报,2015,(17):301-308报导，南京大学的张文平小组利用有序银纳米阵列LSP在a-SiN_x:O介质中的共振增强发光特性，应用到硅基蓝光发射材料a-SiNx:O薄膜中,实现了a-SiNx:O薄膜在蓝光波段的光致发光增强。但是将金属纳米粒子引入OLED器件后，纳米粒子对电荷的陷阱效应和对激子的淬灭效应也会降低器件性能。因此对基于金属纳米粒子的OLED器件进行结构设计是利用等离子体共振效应提高OLED器件性能的重要研究方向。

本发明旨在提供一种利用技术纳米粒子的等离子体共振效应增强效率的蓝光有机发光二极管及其制备方法。本发明中蓝光OLED采用蒸镀蓝光发光层，实现较高的发光效率；采用银纳米立方，使等离子体共振波长与蓝光波长匹配，且有较高的耦合效率；对银纳米立方进行包裹，抑制其对电荷的陷阱作用，在空穴传输层与蓝光发光层之间旋涂金属纳米粒子，使纳米粒子和发光激子之间保持合适的距离，增强耦合同时减小激子淬灭。通过以上设计，提高金属纳米粒子等离子体共振增强的效果，提高器件发光效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于银纳米立方的等离子体共振效应增强的蓝光有机发光二极管及其制备方法。利用银纳米立方的等离子体共振效应，引起激子辐射速率增强，促进激子发光，增强蓝光，从而提高器件的亮度和发光效率。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种基于银纳米立方等离子体共振增强的蓝光有机发光二极管，所述蓝光有机发光二极管包括顺序层叠的铟锡氧化物(ITO)玻璃基底(1)、空穴传输层(2)、金属纳米粒子层(3)、蓝光发光层(4)、电子传输层(5)、金属阴极(6)，所述金属纳米粒子层(3)材料为二氧化硅包裹的银纳米立方，立方边长为30-50nm，分布密度为每平方微米80-120个。

优选的，所述空穴传输层(2)，其材料为可采用适合溶液制膜法的空穴传输材料，其厚度在40-50nm。

优选的，所述蓝光发光层(4)，其由主体材料和蓝色发光材料混合而成，其中发光材料占混合材料的质量百分比为7％-12％，膜层厚度为30-50nm。

优选的，所述电子传输层(5)，其材料为适合蒸镀制膜法的电子传输材料，厚度为40-60nm。

优选的，所述金属阴极(6)，其材料为功函数较低的金属材料，其厚度为80-130nm。

本发明解决其技术问题所采取的另一技术方案是：一种用于、所述的蓝光发光二极管中的二氧化硅包裹的银纳米立方的制备方法，包括如下步骤：

取乙二醇溶液于150℃温度下搅拌加热40-60min；然后加入浓度为0.17mg/ml的硫氢化钠乙二醇溶液，加热8min后，在15秒内依次加入浓度为20.25mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和浓度为86.4mg/ml的硝酸银乙二醇溶液，乙二醇、硫氢化钠乙二醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液、硝酸银乙二醇溶液体积比为1:0.003-.005:0.18-0.19:0.06-0.07，反应14-18min后，得到银纳米立方，

将银纳米立方加入适量乙醇后超声10-20min；然后依次滴加去离子水和氨水，在常温搅拌5min；随后滴加正硅酸乙酯与乙醇的混合液，混合比例为体积比1:3，分三次滴加；银纳米立方、乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯与乙醇的混合液的体积比例为1:8-12:1-2:0.1-0.2:0.008-0.012；最后，将以上溶液在室温下搅拌12-24小时，得到二氧化硅包裹后的银纳米立方。

本发明解决其技术问题所采取的另一技术方案是：一种利用所述的方法制备得到的二氧化硅包裹的银纳米立方制备等离子体共振增强的蓝光有机发光二极管的方法，包括如下步骤：

将ITO玻璃基底依次放入丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗，经氮气吹干后置于烘箱中烘干；然后将清洗干净的ITO玻璃基底进行紫外处理，之后旋涂制备空穴传输层并进行热退火处理；然后取适量的二氧化硅包裹的银纳米立方，溶解于乙醇，配得银纳米立方乙醇溶液，旋涂制备纳米粒子膜层；然后将旋涂完空穴传输层和纳米粒子层的衬底放入真空蒸镀室，待达到真空度要求之后，依次蒸镀蓝光发光层、电子传输层和金属阴极。

有益效果：

1、本发明采用银纳米立方形成等离子体共振，具有共振波长与蓝光匹配，共振强度较大，对蓝光有机发光二极管的性能提升更加明显。

2、本发明对银纳米粒子进行了二氧化硅层的包裹，减弱了银纳米粒子的陷阱效应对器件的不利影响，同时保证了器件的稳定性。

3、本发明采用旋涂的空穴传输层和旋涂的纳米粒子的方法相结合。旋涂制备空穴传输层和纳米粒子层的方法，更易与溶液法结合，有利于提高溶液法OLED的性能。

4、本发明中纳米粒子位于空穴传输层和发光层之间，以实现金属粒子与发光激子保持一定的优化距离，一方面通过等离子体的耦合作用提高激子的复合速率，增强辐射发光的几率，提高发光效率，改善效率滚降。另一方面也可以抑制激子的淬灭。

5、本发明采用蒸镀蓝光发光层，特点是提高能量转移速率，拓宽激子复合区域，使器件具有更良好的性能。

6、本发明所制备的蓝光OLED中各膜层的厚度经过优化设计后，实现了好的电荷平衡和高的发光效率，使器件具有较高的性能、

7、本发明所述的银纳米立方的制备方法，具有方法简单易行，安全，反应快速，价格低廉等优点。且产量大的优点。合成的银纳米粒子立方，形貌规整，产率高，银纳米粒子溶液PH值呈弱碱性，易保存，不易变质，稳定性好，容易进行后期的包裹及修饰。

8、本发明对金属纳米粒子进行包裹的方法简单易行，包裹层的厚度可以通过调节TEOS的量进行调整。

9、本发明的器件制备过程比较容易，重复性好，器件的稳定性较好。

附图说明

下面结合附图对本发明的作进一步说明。

图1为本发明中所述器件的结构示意图，自下而上依次是铟锡氧化物(ITO)玻璃基底1、空穴传输层2、金属纳米粒子层3、蓝光发光层4、电子传输层5、金属阴极6。

图2为利用银纳米立方等离子体共振效应的器件和参考器件的电流效率-亮度曲线。

图3为利用银纳米立方等离子体共振效应的器件和参考器件的电流-电压曲线。

图4为所制备的银纳米立方的TEM图。

图5二氧化硅包裹前后的银纳米立方的吸收谱线。

图6银纳米粒子旋涂在空穴传输层上的SEM图。

具体实施方式

实施例一

一种等离子体共振增强的蓝光有机发光二极管，该蓝光有机发光二极管按照从下往上的顺序依次为：铟锡氧化物(ITO)玻璃基底1、空穴传输层2、金属纳米粒子层3、蓝光发光层4、电子传输层5、复合金属阴极6。结构如图1所示。具体方法步骤如下：

步骤1：将ITO玻璃基底1依次放入丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗10min，经氮气吹干后置于烘箱中烘干；

步骤:2：旋涂空穴传输层2，材料为PEDOT：PSS，转速为2000rpm/s，时间60s，对应厚度为45nm。

步骤3：旋涂制备金属纳米粒子层3，将二氧化硅包裹的银纳米立方溶解在乙醇溶液中，浓度为4％，转速为2000rpm/s，时间30s。

步骤4：将旋涂了空穴传输层和纳米粒子的玻璃基片放入真空蒸镀室，抽真空至5×10^-4Pa，蒸镀蓝光发光层4。采用主体材料1,3-二咔唑苯(mCP)和发光材料(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)混合蒸镀，mCP的蒸镀速率为0.1nm/s，FIrpic的蒸镀速率为0.007nm/s，以上蒸镀速率对应发光材料和主体材料的质量百分比为8％，蓝光层厚度为50nm。

步骤5：蒸镀电子传输层5，采用的材料为1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPb)，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为50nm。

步骤6：蒸镀复合金属阴极6，采用LiF和Al组成复合金属阴极，LiF的蒸镀速率为0.05nm/s，Al的蒸镀速率为0.1nm/s，其厚度分别为0.5nm和130nm。

步骤7：通过Keithley2400电流源结合PR-655光谱仪测量器件的电流-电压-亮度特性。

如图2所示为实施例一中所述器件和不含银纳米立方的参考器件的电流效率-电流曲线。由图可见，加入纳米粒子之后，器件的最高电流效率从38.93cd/A提高至48.40cd/A。如图3所示为实施例1中器件和不含银纳米立方的参考器件的电流-电压曲线。由图可见，加入二氧化硅包裹的银纳米立方纳米粒子之后，器件的电流稍有提高。

实施例二

一种银纳米立方的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1：取4ml乙二醇溶液于试剂瓶中后，将试剂瓶放入油浴锅中加热至150℃，加热至少40min；

步骤2：在室温下称取质量0.081g的PVP，与4ml的乙二醇溶液混合并搅拌至充分溶解；称取质量为0.005g的硫氢化钠，与3ml的乙二醇溶液混合并搅拌至充分溶解；称取质量为0.108g的硝酸银，与1.25ml的乙二醇溶液混合并搅拌至充分溶解；将所制备溶液在室温下混合均匀，静置待用；

步骤3：将所制取的硫氢化钠混合液滴加100μl乙二醇，从而稀释10倍，常温保存待用。

步骤4：在148-150℃的油浴温度范围内，同时乙二醇溶液在保持350rpm/min的搅拌条件下，取16μl稀释后的硫氢化钠混合液滴入油浴中的试剂瓶中，反应8min。

步骤5：在148-150℃的油浴温度范围内，同时乙二醇和硫氢化钠的混合溶液在保持350rpm/min的搅拌条件下，取750μl PVP混合液，250μl硝酸银溶液，于15s内依次滴加于油浴中的试剂瓶中，反应14-18min至溶液颜色呈现灰绿色，边缘处呈现红褐色。

步骤6：反应结束后将制备后的试剂瓶取出，放于冷水中静置冷却，然后将溶液转入离心管中，加入2ml丙酮冲洗试剂瓶，并将冲洗液同样倒入离心管。

步骤7：将离心管置于离心机中，在7000-8000rpm/min条件下，离心10-15min。第一次离心结束后，用针管吸取上层清液，加少量乙醇，在7000-8000rpm/min条件下，离心5-10min；第二次离心后，用针管吸取上层清液，加少量去离子水，在7000-8000rpm/min条件下，离心5-10min。

如图4所示为实施例三中所制备的银纳米立方的TEM图像。由图可见，纳米立方的边长约为40-50nm，产率为90以上％。

实施例三

一种银纳米立方的包裹方法，具体包括如下步骤：

步骤1：在室温下，取银纳米立方溶液约一半(950ul)在12000rpm/s条件下离心洗涤2次，每次10min。加入10ml乙醇，超声15min。

步骤2：在室温，500rpm/s条件下，加入去离子水1.4ml，氨水160ul，搅拌5min。加入TEOS:乙醇溶液(1：4)3ul，搅拌约30min。再次加入TEOS:乙醇溶液(1：4)3ul，搅拌约30min。

步骤3：在室温，500rpm/s条件下，加入3ul TEOS：乙醇溶液,搅拌约12h。随后放入离心机，在12000rpm/s条件下离心洗涤10min。

如图5所示为实施例三中所制备的二氧化硅包裹前后的银纳米立方的吸收谱线。由图可见，包裹了二氧化硅之后，银纳米立方的吸收光谱发生了红移。

实施例四

二氧化硅包裹后的银纳米立方旋涂在空穴传输层表面形成纳米粒子层，具体包括如下步骤：

步骤1：将ITO玻璃基底依次放入丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗10min，经氮气吹干后置于烘箱中烘干；

步骤:2：旋涂空穴传输层，材料为PEDOT：PSS，转速为2000rpm/s，时间60s，对应厚度为45nm。

步骤3：取40ul的银纳米粒子溶液，溶解于1ml的乙醇中。

步骤4：旋涂制备金属纳米粒子层，设置转速为2000rpm/s，时间30s。

如图6所示为在空穴传输层上旋涂银纳米立方后拍摄的SEM图。由图可见，银纳米立方比较均匀的分散在空穴传输层上，分布密度为每平方微米100个左右。

本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于银纳米立方等离子体共振增强的蓝光有机发光二极管，其特征在于，所述蓝光有机发光二极管包括顺序层叠的铟锡氧化物(ITO)玻璃基底(1)、空穴传输层(2)、金属纳米粒子层(3)、蓝光发光层(4)、电子传输层(5)、金属阴极(6)，所述金属纳米粒子层(3)材料为二氧化硅包裹的银纳米立方，立方边长为30-50nm，分布密度为每平方微米80-120个。

2.根据权利要求1所述的一种基于银纳米立方等离子体共振增强的蓝光有机发光二极管，其特征在于：所述空穴传输层(2)，其材料为可采用适合溶液制膜法的空穴传输材料，其厚度在40-50nm。

3.根据权利要求1所述的一种基于银纳米立方等离子体共振增强的蓝光有机发光二极管，其特征在于：所述蓝光发光层(4)，其由主体材料和蓝色发光材料混合而成，其中发光材料占混合材料的质量百分比为7％-12％，膜层厚度为30-50nm。

4.根据权利要求1所述的一种基于银纳米立方等离子体共振增强的蓝光有机发光二极管，其特征在于：所述电子传输层(5)，其材料为适合蒸镀制膜法的电子传输材料，厚度为40-60nm。

5.根据权利要求1所述的一种基于银纳米立方等离子体共振增强的蓝光有机发光二极管，其特征在于：所述金属阴极(6)，其材料为功函数较低的金属材料，其厚度为80-130nm。

6.一种用于权利要求1-5中任一项所述的蓝光发光二极管中的二氧化硅包裹的银纳米立方的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

取乙二醇溶液于150℃温度下搅拌加热40-60min；然后加入浓度为0.17mg/ml的硫氢化钠乙二醇溶液，加热8min后，在15秒内依次加入浓度为20.25mg/ml的聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液和浓度为86.4mg/ml的硝酸银乙二醇溶液，乙二醇、硫氢化钠乙二醇溶液、聚乙烯吡咯烷酮乙二醇溶液、硝酸银乙二醇溶液体积比为1:0.003-0.005:0.18-0.19:0.06-0.07，反应14-18min后，得到银纳米立方，

将银纳米立方加入适量乙醇后超声10-20min；然后依次滴加去离子水和氨水，在常温搅拌5min；随后滴加正硅酸乙酯与乙醇的混合液，混合比例为体积比1:3，分三次滴加；银纳米立方、乙醇、去离子水、氨水、正硅酸乙酯与乙醇的混合液的体积比例为1:8-12:1-2:0.1-0.2:0.008-0.012；最后，将以上溶液在室温下搅拌12-24小时，得到二氧化硅包裹后的银纳米立方。

7.一种利用权利要求6中所述的方法制备得到的二氧化硅包裹的银纳米立方制备等离子体共振增强的蓝光有机发光二极管的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将ITO玻璃基底依次放入丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗，经氮气吹干后置于烘箱中烘干；然后将清洗干净的ITO玻璃基底进行紫外处理，之后旋涂制备空穴传输层并进行热退火处理；然后取适量的二氧化硅包裹的银纳米立方，溶解于乙醇，配得银纳米立方乙醇溶液，旋涂制备纳米粒子膜层；然后将旋涂完空穴传输层和纳米粒子层的衬底放入真空蒸镀室，待达到真空度要求之后，依次蒸镀蓝光发光层、电子传输层和金属阴极。