CN103280533A

CN103280533A - 一种掺杂包覆纳米金属的聚合物太阳能电池制备方法

Info

Publication number: CN103280533A
Application number: CN2013102269215A
Authority: CN
Inventors: 唐建国; 沈文飞; 王瑶; 刘继宪; 黄林军; 焦吉庆; 黄震; 耿优辉; 王新芝
Original assignee: Qingdao University
Current assignee: Qingdao University
Priority date: 2013-06-08
Filing date: 2013-06-08
Publication date: 2013-09-04

Abstract

本发明属于太阳能电池制备技术领域，涉及一种掺杂包覆纳米金属的聚合物太阳能电池制备方法：先彻底清洗有阳极电极的透明基底后干燥，在阳极电极上形成一层空穴传输层，再在空穴传输层上形成一层掺杂有机或无机包覆纳米金属的光活性层，然后在光活性层上形成一层电子缓冲层，最后在电子缓冲层上形成阴极电极，得到掺杂有机或无机包覆纳米金属的聚合物太阳能电池；其制备工艺简单、光转化率高、成本低、环境友好。

Description

一种掺杂包覆纳米金属的聚合物太阳能电池制备方法

技术领域：

本发明属于太阳能电池制备技术领域，涉及一种掺杂包覆纳米金属的聚合物太阳能电池制备方法，将有机或无机材料包覆的纳米金属直接掺杂于聚合物太阳能电池的活性层中，提高电池的光电转换效率。

背景技术：

随着经济的发展，有限的煤、石油、天然气等矿物能源已经远不能满足人类发展的需求，并且使用矿物能源所带来的污染问题也日趋严重，因此开发新的可再生，低污染能源成为当务之急。太阳能是环保、长久、取之不尽用之不竭的绿色能源，将太阳能转换成电能的太阳能电池是各国科学界研究的热点和产业界开发、推广的重点。相对于无机太阳能电池，聚合物太阳能电池具有成本低、制作工艺简单、重量轻、可制备成柔性器件等突出优点，另外共轭聚合物材料种类繁多、可设计性强，通过材料的改性可以有效地提高太阳能电池的性能，因此，这类太阳能电池具有广阔的发展和应用前景，成为重要的研究方向。

现有的聚合物太阳能电池通过结构分类可分为单层Schottky电池、双层异质结电池和体异质结电池，高效率的聚合物太阳能电池通常采用体异质结结构，即聚合物给体材料与受体材料形成互穿网络结构，体异质结结构能够增加给体与受体的接触面积，弥补机子扩散距离较短的缺陷，提高激子分离的效率和太阳能转化的效率。同时由于聚合物太阳能电池光能利用率不高，自由电子的迁移率低，电子空穴复合概率高等缺点，聚合物太阳能电池的光转化效率仍然远低于无机太阳能电池的光转化效率。在传统的聚合物太阳能电池结构中，增加聚合物太阳能电池活性层的厚度可以增加光能的吸收，但由于其自由电荷迁移率很低，增加电池活性层厚度必然引起导出自由电荷的能力下降，增加的光能并不能有效地转化为电能，因此如何在不增加光活性层厚度的前提下提高电池的光转化效率是一个非常重要的研究课题。纳米金属颗粒的表面等离子体共振效应可以在不增加聚合物太阳能电池光活性层厚度的情况下增加光活性层的光吸收，从而增加聚合物太阳能电池的效率。表面等离子共振效应是由入射光的频率与纳米金属表面的自由振荡电子的振荡频率相当时引起的共振效应，表面等离子共振效应引起光的选择性吸收、散射以及纳米金属表面的电磁场增强等效应，如何利用纳米金属表面等离子体共振效应提高太阳能电池的光电转化效率具有重要的研究价值。

现有技术中，中国专利201110068868.1号公开了一种聚合物太阳能电池，该聚合物太阳能电池在制备过程中，在电池的背电极与光活性层之间制备了一层由金属纳米链组成的纳米金属薄膜，该结构虽然能有效地提高电池的光吸收效率，但是直接接触光活性层，极易造成局部的激子淬灭，影响电池的电学性能；中国专利201210231569.x号公开了一种改进的聚合物太阳能电池，该聚合物太阳能电池在制备过程中，在电子传输层或空穴传输层中设有纳米颗粒，通过金属纳米颗粒的表面等离子体效应增加光活性层的光吸收效率，同时避免纳米颗粒直接接触光活性层，影响电池效率，但是该技术中金属纳米颗粒的表面等离子体效应作用范围受到限制，仅仅可以作用于靠近电子或者空穴传输层的光活性材料，限制了该效应的作用。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种制备掺杂有机或无机包覆纳米金属的聚合物太阳能电池的方法，将纳米金属引入体异质结结构聚合物太阳能电池（HJPSC）的光活性层中，利用纳米金属特有的表面等离子体共振效应（SPR）促进光活性材料的光吸收效率，在不增加聚合物太阳能电池厚度的前提下，提高电池的光电转化效率。

为了实现上述目的，本发明的制备工艺包括下列步骤：

（1）将带有阳极电极的透明基底依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、去离子水和异醇超声清洗，清洗后用干燥的氮气吹干，形成洁净的导电基底；

（2）将步骤（1）的导电基底转入等离子体表面处理仪，在25Pa气压、氧气和氮气环境下对导电基底等离子处理6分钟后冷却至室温；

（3）在经步骤（2）等离子处理过的导电基底的阳极电极上通过旋涂、气相沉积或磁控溅射的方法形成带有一层空穴传输层的导电基底；

（4）用硅烷偶联剂对合成的核壳结构纳米颗粒的表面进行处理，常温下反应12小时后，再离心、洗涤三次后冷冻干燥；核壳结构纳米颗粒是有机化合物或无机化合物作为隔离层通过化学法、物理气相沉积法、煅烧法或溶胶-凝胶法包覆纳米金属形成的颗粒物；

（5）按给体材料质量的1.5%取核壳结构纳米颗粒，将核壳结构纳米颗粒加入给体材料与受体材料质量比为1:1，总浓度为30mg/ml的氯苯溶液中，经超声充分分散，得分散均匀的混合溶液；

（6）将步骤（5）所得混合溶液通过匀胶机旋涂、气相沉积或磁控溅射的方法在步骤（3）的空穴传输层上形成一层掺杂核壳结构纳米颗粒的光活性层；

（7）将电子缓冲层的材质和阴极电极的材质通过匀胶机旋涂、气相沉积或磁控溅射的方法在步骤（6）的光活性层上形成电子缓冲层和阴极电极，得到掺杂有机或无机包覆纳米金属的聚合物太阳能电池。

本发明所述阳极电极为透明导电的金属氧化物或有掺杂的金属氧化物，包括氧化铟锡（ITO）、掺氟氧化锡（FTO）和氧化锡，阳极电极通过气相沉积、磁控溅射的方法形成，阳极电极的材质在可见光波长范围内有较高的透过率。

本发明所述的透明基底为硬质基底，包括玻璃和石英；或是柔性基底，包括柔性塑料基底中的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）和聚氨酯（PU）；或选用透明或半透明的金属薄片作为电池基底，金属薄片包括金、银、铜、铝和镍；透明基底在可见光范围内有透过率，能够阻隔氧气和水，表面有平整度。

本发明所述的空穴传输层为PEDOT:PSS聚合物导电聚合物薄膜（PEDOT是3,4-乙撑二氧噻吩单体的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐）或金属氧化物薄膜，包括氧化镍、氧化钒、氧化钼和酞菁铜，空穴传输层的材质具有导电率和功函数，在可见光波长范围内有透过率。

本发明所述的光活性层包括：聚合物给体材料、受体材料和核壳结构纳米颗粒；聚合物给体材料和受体材料混合形成互穿网络结构，有核壳结构纳米颗粒掺杂于活性层中；聚合物给体材料吸收光能产生激子，给体材料的LUMO能级高于受体材料的LUMO能级，激子在给体材料与受体材料界面处产生分离，形成电子和空穴，电子在受体材料中传输，空穴在给体材料中传输，最终分别到达阴极和阳极；有机或无机包覆纳米金属均匀分散在给体材料与受体材料的光活性层薄膜中；有机或无机包覆纳米金属的表面等离子体共振效应作用于周围的给体材料。

本发明所述的聚合物给体材料包括聚噻吩类（如P3HT、PEOPT和P3OT等）、聚对苯亚乙烯衍生物(如MDMO-PPV和MEH-PPV等)和D-A型窄带隙共轭给体聚合物材料（如PCPDTBT、PBDTTPD、PNDT-BT、PBDFDTBT和PDTSTPD），聚合物给体材料具有共轭结构，能够吸收可见光中的光能发生电子跃迁形成激子；所述的受体材料包括富勒烯衍生物，如PC₆₀BM、PC₇₀BM、ICBA和ICMA，受体材料能在活性层材料中与聚合物给体材料形成纳米互穿网络结构，有着与聚合物给体材料不同的吸光范围。

本发明所述的核壳结构纳米颗粒的核为纳米金属，包括银、金、铜、铂、钯、铁、钴或镍，纳米金属是球、棒、三角形、堆形或立方几何形状，尺寸在3到120纳米之间；核壳结构纳米颗粒是在纳米金属表面包覆一层对光吸收惰性的隔离层，厚度在0.3-30纳米，隔离层物质是一种一端对金属具有亲和性的两性嵌段高分子，包括聚乙烯吡咯烷酮-聚苯乙烯嵌段共聚物（PVP-PS）和硫醇封端的聚合物，或一种一端对金属具有亲和性的两性表面活性物质，包括硬脂酸钠、十二硫醇、十八硫醇和聚乙烯吡咯烷酮；或无机化合物，包括二氧化硅、二氧化钛和氧化锌。

本发明所述的核壳结构纳米颗粒通过化学方法合成时：先将1—8ml浓度为0.01g/ml的硝酸银水溶液滴加到含0.2—0.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.1—0.3g葡萄糖的30ml水溶液中，120℃反应30分钟即得到粒径为20—50nm的Ag纳米颗粒；后将10mlAg溶胶充分超声分散后与5ml氨水、40ml乙醇和20ml蒸馏水混合，滴加2ml浓度为0.04mol/ml正硅酸乙酯乙醇溶液，常温下反应3—5h，反应后离心洗涤3次，低温下干燥，即得到壳厚度为5—15nm的核壳结构纳米颗粒；所述的硅烷偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH560）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷（KH792）和N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲（乙）氧基硅烷（DL602）。

本发明所述的电子缓冲层的材质为氧化锌、氧化钛、钙、8-羟基喹啉铝（Alq₃）和碳酸铯，电子缓冲层的材质有导电率，功函数，在可见光波长范围内有透过率；所述的阴极电极的材质包括铝和钙，电池的阴极电极的材质有导电性，功函数低，能够和功函数高的阳极电极形成内电场，有利于电子和空穴的提取。

本发明与现有技术相比，直接将包裹有透明介电材料的纳米金属颗粒掺杂于聚合物太阳能电池的光活性层，更加有效利用金属纳米颗粒的光散射作用和表面等离子效应，增加电池的光吸收效率；提高纳米颗粒在光活性层中的分散性，避免激子与纳米颗粒直接接触而造成激子淬灭；低浓度掺杂纳米颗粒不会破坏聚合物太阳能电池的体异质结结构，使电池保持相对较高的填充因子；光转化率高、制备工艺简单、成本低、环境友好。

附图说明：

图1为本发明涉及的太阳能电池的结构原理示意图，包括1透明基底、2阳极电极、3空穴传输层、4掺杂包覆纳米金属的光活性层、5电子缓冲层、6阴极电极。

图2为本发明涉及的太阳能电池与参比聚合物太阳能电池的电流密度与电压的曲线图。

具体实施方式：

下面通过具体实施例，并结合附图对本发明作进一步阐述。

实施例1：

本实施例制备的太阳能电池的主体结构包括玻璃基底1、阳极电极2、空穴传输层3、光活性层4、电子缓冲层5、阴极电极6，阳极电极2为ITO导电电极，厚度为180nm；空穴传输层3为PEDOT:PSS聚合物导电薄膜，厚度为30nm；光活性层4中给体材料为聚-3己基噻吩（P3HT），受体材料为富勒烯衍生物（PC₆₁BM），光活性层的厚度为200nm，另外还有直径大小约为50nm的二氧化硅-金属核壳结构纳米颗粒分散在活性层中；电子缓冲层为钙，厚度为10nm；阴极电极为铝，厚度为100nm。

本实施例的制备工艺包括下列步骤：

（1）将带有透明ITO阳极电极的玻璃基底依次用洗涤剂、去离子水、丙酮、去离子水和异丙醇超声清洗，清洗后用干燥的氮气吹干；

（2）将步骤（1）处理后的ITO导电玻璃转入等离子体表面处理仪，在25pa气压、氧气和氮气环境下对玻璃基底进行等离子体处理6分钟，后冷却至室温；

（3）将等离子体处理过的ITO导电玻璃置于匀胶机中，旋涂聚合物导电材料PEDOT:PSS，转速为4000rpm，时间为40s，最终得到厚度约为30nm的聚合物导电薄膜，之后在150℃下热处理20分钟；

（4）用PH为8，体积比为1:1的KH560水溶液处理通过化学法合成的二氧化硅-金属核壳纳米颗粒，常温下反应12小时后，再离心、洗涤三次，后冷冻干燥；

（5）按P3HT质量的1.5%取二氧化硅-金属核壳纳米颗粒，将二氧化硅-金属核壳纳米颗粒加入到P3HT与PCBM质量比为1:1，总浓度为30mg/ml的氯苯溶液中，经超声充分分散，得混合溶液；

（6）将步骤（5）所得超声溶液通过匀胶机旋涂于PEDOT:PSS聚合物导电薄膜上，转速为800rpm，时间为40s，之后在150℃下热处理10分钟；

（7）将步骤（6）处理后的玻璃基片置于真空度大于5×10^-4Pa的真空蒸镀仪中，开始蒸镀电子缓冲层和阴极电极，其中电子缓冲层材料为Ca，厚度为10nm；阴极电极材料为Al，厚度为100nm，电子缓冲层的蒸镀速率为0.01nm/s，铝电极的蒸镀速率为0.5nm/s；蒸镀速率及厚度由探头安装在基片附近的晶振膜厚仪监控。

本实施例的二氧化硅-金属核壳结构纳米颗粒的化学合成方法为：将5ml浓度为0.01g/ml硝酸银水溶液滴加到含0.295g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.192g葡萄糖的30ml水溶液中，120℃反应30分钟即可得到粒径约为30nm的Ag纳米颗粒；将10mlAg溶胶充分超声分散后与5ml氨水、40ml乙醇和20ml蒸馏水混合，滴加2ml浓度为0.04mol/ml正硅酸乙酯乙醇溶液，常温下反应3h，反应后离心洗涤3次，低温下干燥，即得到壳为10nm的核壳结构纳米颗粒。

本实例制备的掺杂有机或无机包覆纳米金属的聚合物太阳能电池的能量转化效率为3.96%，相比没有掺杂纳米颗粒的聚合物太阳能转化效率的3.44%提高约15%；其能量转化效率提高的主要体现是短路电流的提高，开路电压和填充因子基本没有改变。

实施例2：

本实施例的制备工艺步骤与实施例1相同。

本实施例的二氧化硅-金属核壳结构纳米颗粒直径大小约为30nm，制备方法为：将2ml浓度为0.01g/ml硝酸银水溶液滴加到含0.295g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.192g葡萄糖的30ml水溶液中，120℃反应30分钟即可得到粒径约为20nm的Ag纳米颗粒；将10mlAg溶胶充分超声分散后与5ml氨水、40ml乙醇和20ml蒸馏水混合，滴加0.5ml浓度为0.04mol/ml正硅酸乙酯乙醇溶液，常温下反应3h，反应后离心洗涤3次，低温下干燥，即得到壳为5nm粒径大小约为30nm的二氧化硅-银核壳结构纳米颗粒。

实施例3：

本实施例的制备工艺步骤与实施例1相同。

本实施例的二氧化硅-金属核壳结构纳米颗粒直径大小约为80nm，制备方法为：将7ml浓度为0.01g/ml硝酸银水溶液滴加到含0.462g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.249g葡萄糖的30ml水溶液中，120℃反应30分钟即可得到粒径约为50nm的Ag纳米颗粒；将10mlAg溶胶充分超声分散后与5ml氨水、40ml乙醇和20ml蒸馏水混合，滴加2ml浓度为0.04mol/ml正硅酸乙酯乙醇溶液，常温下反应5h，反应后离心洗涤3次，低温下干燥，即得到壳为15nm粒径大小约为80nm的二氧化硅-银核壳结构纳米颗粒。

实施例4：

本实施例的制备工艺步骤与实施例1相同。

本实施例的核壳结构纳米材料为直径大小约为50nm的PVP-PS-银纳米颗粒，制备方法为：将5ml浓度为0.01g/ml硝酸银水溶液滴加到含0.362g聚乙烯吡咯烷酮和0.249g葡萄糖的30ml水溶液中，120℃反应30分钟得到粒径约为45nm的Ag纳米颗粒；将10mlAg溶胶离心洗涤三次后，低温干燥，超声分散在10ml浓度为0.01g/ml的聚乙烯吡咯烷酮-聚苯乙烯嵌段共聚物（PVP-PS，PVP分子量约为5000，PS分子量约为4000）丙酮溶液中，离心倒掉上清液后低温干燥，重新超声分散在10ml邻二氯苯溶剂中；后将纳米颗粒的溶胶添加到给体与受体的氯苯溶液中。

Claims

1.一种掺杂包覆纳米金属的聚合物太阳能电池制备方法，其特征在于：制备工艺包括下列步骤：

2.如权利要求1所述的掺杂包覆纳米金属的聚合物太阳能电池制备方法，其特征在于：阳极电极为透明导电的金属氧化物或有掺杂的金属氧化物，包括氧化铟锡、掺氟氧化锡和氧化锡，阳极电极通过气相沉积、磁控溅射的方法形成，阳极电极的材质在可见光波长范围内有透过率；透明基底为硬质基底，包括玻璃和石英；或是柔性基底，包括柔性塑料基底中的聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚氨酯；或选用透明或半透明的金属薄片作为电池基底，金属薄片包括金、银、铜、铝和镍；透明基底在可见光范围内有透过率，能够阻隔氧气和水，有平整度。

3.如权利要求1所述的掺杂包覆纳米金属的聚合物太阳能电池制备方法，其特征在于：空穴传输层为PEDOT:PSS聚合物导电聚合物薄膜或金属氧化物薄膜，包括氧化镍、氧化钒、氧化钼和酞菁铜，空穴传输层的材质有导电率和功函数，在可见光波长范围内有透过率。

4.如权利要求1所述的掺杂包覆纳米金属的聚合物太阳能电池制备方法，其特征在于：光活性层包括：聚合物给体材料、受体材料和核壳结构纳米颗粒；聚合物给体材料和受体材料混合形成互穿网络结构，有核壳结构纳米颗粒掺杂于活性层中；聚合物给体材料吸收光能产生激子，给体材料的LUMO能级高于受体材料的LUMO能级，激子在给体材料与受体材料界面处产生分离，形成电子和空穴，电子在受体材料中传输，空穴在给体材料中传输，最终分别到达阴极和阳极；有机或无机包覆纳米金属均匀分散在给体材料与受体材料的复合薄膜中；有机或无机包覆纳米金属的表面等离子体共振效应作用于周围的给体材料；聚合物给体材料包括聚噻吩类、聚对苯亚乙烯衍生物、D-A型窄带隙共轭给体聚合物材料和小分子给体材料，聚合物给体材料具有共轭结构，能够吸收可见光中的光能发生电子跃迁形成激子；受体材料为富勒烯衍生物，受体材料能在活性层材料中与聚合物给体材料形成纳米互穿网络结构，有着与聚合物给体材料不同的吸光范围。

5.如权利要求1所述的掺杂包覆纳米金属的聚合物太阳能电池制备方法，其特征在于：核壳结构纳米颗粒的核为纳米金属，包括银、金、铜、铂、钯、铁、钴或镍，纳米金属是球、棒、三角形、堆形或立方几何形状，尺寸在3到120纳米之间；核壳结构纳米颗粒是在纳米金属表面包覆一层对光吸收惰性的隔离层，厚度在0.3-30纳米，隔离层物质是一种一端对金属具有亲和性的两性嵌段高分子，包括聚乙烯吡咯烷酮-聚苯乙烯嵌段共聚物和硫醇封端的聚合物，或一种一端对金属具有亲和性的两性表面活性物质，包括硬脂酸钠、十二硫醇、十八硫醇和聚乙烯吡咯烷酮；或无机化合物，包括二氧化硅、二氧化钛和氧化锌。

6.如权利要求1所述的一种掺杂包覆纳米金属的聚合物太阳能电池制备方法，其特征在于：电子缓冲层的材质为氧化锌、氧化钛、钙、8-羟基喹啉铝（Alq₃）和碳酸铯，电子缓冲层的材质有导电率，功函数，在可见光波长范围内有透过率；阴极电极的材质包括铝和钙，电池的阴极电极的材质有导电性，功函数低，能够和功函数高的阳极电极形成内电场，有利于电子和空穴的提取。