CN102299261A - 一种利用核壳纳米颗粒提高转化效率的有机太阳电池 - Google Patents

一种利用核壳纳米颗粒提高转化效率的有机太阳电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用核壳纳米颗粒提高转化效率的有机太阳电池，旨在提供一种利用金属-核壳纳米核壳颗粒的表面等离子体增强效应提高转化效率、降低材料成本的新型有机太阳电池。它包括第一电极、修饰层、活性层和第二电极，其中具有表面等离子体效应的核壳结构纳米颗粒至少包含于活性层与修饰层交界处、活性层内部以及活性层与第二电极交界处这三个位置中的一个或多个位置。同时本发明可以控制、调谐含有金属-介质核壳纳米颗粒的表面等离子体谐振增强特性，从而提高有机太阳电池的光电转化效率。

Description

一种利用核壳纳米颗粒提高转化效率的有机太阳电池
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池，特别涉及一种新型有机太阳电池。
背景技术
随着化石燃料的逐渐耗尽，以及伴随化石燃料的使用所带来的温室效应逐渐严重，具环保价值的新能源的开发成为迫不容缓的事。太阳能为一源源不绝与干净的能源。各国科学家致力于开发各种不同材料的太阳能电池以用于生活中的各种电器或电子产品。混合异质结有机太阳能电池由于所使用的光电转换层的材料多为高分子材料，可使用一些较简单的形成方法例如涂布法或喷墨法来制作光电转换层，同时在任何位置产生的激子，都可以通过很短的路径到达给体与受体的界面(即结面)，从而电荷分离的效率得到了提高，因此开始获得学术界与产业界的重视。
有机太阳能电池虽具有上述的优点，但其效率的低下成为其发展的主要瓶颈。为了进一步加强有机太阳能电池的转换效率，需要找到一种有效促进光吸收的方法。采用核壳纳米颗粒正是利用了表面等离子体效应来增强光吸收效率和光电转化效率。
表面等离子体(Surface Plasmons，SPs)是指在金属表面存在的自由振动的电子与光子相互作用产生的沿着金属表面传播的电子疏密波。在两种半无限大、各向同性介质构成的界面，介质的介电常数是正的实数，金属的介电常数是实部为负的复数。根据maxwell方程，结合边界条件和材料的特性，可以计算得出表面等离子体的场分布和色散特性。表面等离子体是目前纳米光电子学科的一个重要的研究方向，它受到了包括物理学家，化学家材料学家，生物学家等多个领域人士的极大的关注。随着纳米技术的发展，表面等离子体被广泛研究用于光子学，数据存储，显微镜，太阳能电池和生物传感等方面。
近年来，关于利用金属纳米颗粒的表面等离子体效应提高太阳能电池效率的研究已被连续报道，例如利用银颗粒的表面等离子体效应增强有机薄膜太阳能电池光吸收效率，在有机太阳能电池活性层中加入了一层银纳米颗粒，其直径为30nm左右，太阳光激励后会在银颗粒表面产生局域表面等离子体效应，在活性层中产生耦合波，以实现光能的吸收。然而该结构具有一定的缺陷，其采用纯金属纳米颗粒其表面等离子体效应激发较难，且震荡峰固定，只能对特定波段的光具有强吸收效果。针对这些问题，我们在本专利中提出了在有机太阳能电池的不同位置放置多层核壳纳米颗粒，利用此种结构体系提高有机太阳能电池的光吸收效率和光电转换效率。
发明内容
为了解决现有的有机太阳电池因光吸收效率不高而导致其光电转化效率较低的问题，本发明提供了一种利用纳米颗粒表面等离子体效应的有机太阳电池，利用核壳结构纳米颗粒的局域表面等离子体谐振增强特性，通过调控其谐振峰来提高有机太阳电池的光电转化效率。
本发明的技术方案是：一种利用纳米颗粒表面等离子体效应的有机太阳电池，由第一电极、活性层、修饰层和第二电极组成，所述有机太阳电池中具有表面等离子体效应的核壳结构纳米颗粒至少包含于活性层与修饰层交界处、活性层内部以及活性层与第二电极交界处这三个位置中的一个或多个位置。
所述具有表面等离子体效应的核壳结构纳米颗粒包含Au、Ag、Cu、Al中的任意一种或几种金属，并同时包含柠檬酸结晶物、SiO2、TiO2、ZnO、SnO2、Nb2O5、Al2O3中的任意一种或几种。所述核壳结构为金属-介质核壳结构，其中金属是指Au、Ag、Cu、Al中的任意一种，介质是指柠檬酸结晶物、SiO2、TiO2、ZnO、SnO2、Nb2O5、Al2O3中的任意一种。所述的核壳结构，其核层直径为5-50nm，壳层厚度为0.5-10nm。
根据权利要求1所述的利用核壳纳米颗粒提高转化效率的有机太阳电池，其活性层与修饰层交界处、活性层内部和活性层与第二电极交界处均包含具有表面等离子体效应的核壳结构纳米颗粒，
所述具有表面等离子体效应的核壳结构纳米颗粒包含于活性层与修饰层的交界处，是指通过旋涂、甩胶或蒸镀等方法将核壳结构纳米颗粒置于活性层与修饰层之间，且核壳纳米颗粒其一部分包含于修饰层内，另一部分包含于活性层内。
所述具有表面等离子体效应的核壳结构纳米颗粒包含于活性层内部，是指核壳结构纳米颗粒与共轭聚合物、PCBM等活性层材料共混，并将混合物作为活性层材料涂于第二电极上后再以PSS:PEODT等修饰层材料覆盖之。
所述具有表面等离子体效应的核壳结构纳米颗粒包含于活性层与第二电极的交界处，是指通过旋涂、甩胶或蒸镀等方法将核壳结构纳米颗粒置于活性层与第二电极之间，且核壳结构纳米颗粒一部分包含于活性层内，另一部分包含于第二电极内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明所述的利用核壳结构纳米颗粒表面等离子体效应的有机太阳电池，其位于有机电池有源层与修饰层界面处的核壳结构纳米颗粒一部分包含于修饰层，另一部分包含于活性层，由于两层物质折射率不同，在太阳光照射下，可分别在活性层内激励起不同谐振峰值的局域表面等离子体振荡，扩宽吸收光谱，从而增强电池对不同波段太阳光的吸收(如图8)；其位于活性层内部的核壳结构纳米颗粒在太阳光照射下，可以在活性层内激励起局域在颗粒表面的表面等离子体振荡；其位于有机电池活性层与第二电极界面处的核壳结构纳米颗粒一部分包含于活性层，另一部分包含于第二电极，在太阳光照射下，可在活性层内激励起局域表面等离子体振荡，增强电池对太阳光的吸收，同时第二电极表面的核壳结构颗粒可以增强对入射光的散射，降低入射光的透射与全反射。三个位置的核壳结构纳米颗粒均能提高电池整体光吸收效率，最终达到提高有机太阳电池的光电转化效率的目的。
2.本发明所述的利用核壳结构纳米颗粒表面等离子体效应的有机太阳电池，其具有表面等离子体效应的核壳结构纳米颗粒至少包含于活性层与修饰层交界处、活性层内部以及活性层与第二电极交界处这三个位置中的一个或多个位置。当在上述三个位置中至少两处含有核壳纳米颗粒时，除了各自激励起局域表面等离子效应，其相互之间也将通过模式耦合等方式相互增强，例如在三个位置均含有核壳纳米颗粒时，修饰层与活性层交界处的纳米颗粒将产生多谐振峰的局域表面等离子体效应，增强不同波段太阳光吸收，并且通过表面等离子体耦合模式激励起活性层内和活性层与第二电极交界处的核壳结构纳米颗粒产生相同的多谐振峰振荡，这样可扩大多谐振峰等离子体振荡影响区域，极大的增强活性层对不同波段太阳光的吸收。从而增强太阳能电池效率。
3.本发明所述的利用核壳结构纳米颗粒表面等离子体效应的有机太阳电池，其包裹于金属核外层的介质壳结构，可有效减少金属颗粒对电子-空穴对的复合，降低金属损耗，并且通过设计、制备具有特定参数的核壳结构，例如调整介质壳层厚度、折射率等参数，可以获得对不同波长具有表面等离子体谐振增强特性的纳米颗粒，最终实现对既定波长吸收增强的高效率有机太阳电池。
附图说明
图1为本发明一个在修饰层与活性层交界处、活性层内部和活性层与第二电极交界处均含有核壳纳米颗粒的有机太阳能电池结构示意图。
图2为本发明一个在修饰层与活性层交界处和活性层内部均含有核壳纳米颗粒的有机太阳能电池结构示意图。
图3为本发明一个在活性层内部和活性层与第二电极交界处均含有核壳纳米颗粒的有机太阳能电池结构示意图。
图4为本发明一个在修饰层与活性层交界处和活性层与第二电极交界处均含有核壳纳米颗粒的有机太阳能电池结构示意图。
图5为本发明一个在修饰层与活性层交界处含有核壳纳米颗粒的有机太阳能电池结构示意图。
图6为本发明一个在活性层与第二电极交界处含有核壳纳米颗粒的有机太阳能电池结构示意图。
图7为本发明中核壳纳米颗粒结构的剖面图
图8为有机太阳能电池中不同位置的金纳米颗粒对有机太阳能电池光吸收效率的影响
图中：
1：第一电极
2：核壳纳米颗粒
3：透明导电聚合物修饰层
4：光敏活性层
5：第二电极
6：第一种材料
7：第二种材料
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
图1绘示了本发明一实施例所述的有机太阳能电池的剖面示意图。在图1中，有机太阳能电池元件主要包含了第一电极1，第一电极1下方的修饰层3和光敏活性层4，以及第二电极5。上述的光敏活性层层4为有机施体材料(Organic donor material)与有机受体材料(Organic acceptor material)所组成的单层结构，其中有机施体材料与有机受体材料得以相互混合或分层的方式形成光敏活性层4。前述的有机施体材料例如可为聚(3一己烷基咪吩)(poly(3-hexylthiophene))或聚(3一辛烷基味吩)(Poly(3-octylthiophene))，受体材料例如可为碳六十或其衍生物，例如：
PCBM(1-(3-methoxycarbonyl)propyl-1-pheny-1[6，6]C61)。上述光敏活性层4的形成方法例如可为旋转涂布法或蒸镀法。
图1中，第一电极1可为阳极电极例如ITO电极，第二电极6可为金属电极例如铝或银电极。第一电极及第二电极的形成方法依材料的选择而有不同的形成方法，例如蒸镀法或溅镀法。在阳极电极与光敏活性层4之间蒸镀或涂布一层空穴传输层，或称为修饰层3，其材料例如可为PEDOT:PSS(Poly(3，4一ethylenedioxythihene):Poly(styrenesulfonate))。
修饰层表面和光敏活性层中的多层核壳纳米颗粒种类可选用以贵重金属为内核(例如金、银、铜或铝)，以非金属氧化物(如柠檬酸结晶物、TiO2、ZnO、或Al2O3)为外壳的核壳结构纳米颗粒。
图4为本专利的多层核壳结构的剖面示意图，图中描述的为金属-介质双层核壳结构。为了简单起见本实施例中选用以金为内核、外层包裹二氧化钛的金-二氧化钛核壳结构纳米颗粒(AuTiO2)进行说明。制备方法主要分为三步：1.制备金溶胶2.制备钛离子溶液3.将1与2混合反应得到AuTiO2。金纳米颗粒制备方法为氯金酸溶液与柠檬酸钠溶液发生氧化还原反应，该实施例中选用10-4mol/L的氯金酸溶液200mL与4*10-2mol/L的柠檬酸钠溶液2mL，在恒温100摄氏度下以500转/分钟的频率搅拌，充分反应15-20分钟后保持搅拌状态下自然冷却至室温，即得到金纳米颗粒溶胶，其平均直径约为15-20nm；钛离子溶液采用三乙醇胺(TEOA)和四异丙基钛酸酯(TTIP)在氮气条件下反应制得，该实例中TEOA与TTIP摩尔浓度比为2∶1；将得到的钛离子溶液和之前的金溶胶混合后并在80摄氏度下放置24-48小时，即可得到以金为内核、外层包裹二氧化钛的金-二氧化钛核壳结构纳米颗粒溶胶，其金内核约为15-20nm，二氧化钛层厚度约3-5nm。
制备含有AuTiO2核壳结构纳米颗粒有机太阳电池，首先需要在石英或玻璃基底表面蒸镀一层透明导电材料，如氧化铟锡，然后以1000-8000转/分钟的转速下以旋涂甩胶的方式将修饰层材料，如PEDOT:PSS溶液，旋涂至透明导电材料上并烘烤5-15分钟，再以滴定或旋涂的方式在修饰层上滴入上述方法制得得金属-介质核壳结构纳米颗粒溶胶，并用烤箱恒温80-130摄氏度烘烤5-10分钟，即可得到包含于修饰层与活性层交界处的金属-介质核壳纳米颗粒结构，修饰层厚度约为20-40nm；在氮气保护条件下，用氯苯等有机溶剂将AuTiO2纳米颗粒溶胶与光敏活性层材料，如P3HT:PCBM，充分混合溶解，并以50-500转/分钟的速度常温搅拌24-48小时，即可配得含有AuTiO2的有机活性层溶液，然后在氮气保护下以1000-8000转/分钟转速旋涂甩胶方式将混合溶液涂在上述制得的修饰层表面后，再用电热炉烘烤5-15分钟，即可得到包含于活性层内部的AuTiO2纳米颗粒结构，活性层厚度约为70-130nm，厚度与活性层溶液浓度以及甩胶转速有关；在旋涂好的活性层表面，以滴定的方式滴上金属-介质核壳纳米颗粒溶胶并用电热炉或烤箱以80-130摄氏度烘烤5-15分钟，再通过蒸镀或溅射的方式在表面已含有核壳纳米颗粒的活性层上覆盖一层厚度约为100-200nm的金属电极作为第二电极，即可得到包含于活性层和第二电极交界处的金属-介质核壳纳米颗粒结构，至此也完成了含有核壳结构纳米颗粒有机太阳电池的制备。
本专利中提出的核壳结构纳米颗粒包含但不限于该实施例中金-二氧化钛核壳颗粒，还可以是以Ag或Cu或Al中的任意一种金属为内核，以柠檬酸结晶物或SiO2或TiO2或ZnO或SnO2或Nb2O5或Al2O3中的任意一种为壳层。其制备方法与上述实施例中核壳结构纳米颗粒的制备方法在原理上相同。
本实施例提到的一种包含核壳纳米颗粒的有机太阳能电池，利用位于电池不同位置的金属-介质颗粒局域表面等离子效应和散射效应的相互作用，有效的增强有机太阳能电池光吸收效率和光电转换效率。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的普通技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用核壳纳米颗粒提高转化效率的有机太阳电池，由第一电极、修饰层、活性层和第二电极组成，其特征在于，具有表面等离子体效应的核壳结构纳米颗粒至少包含于有机太阳电池活性层与修饰层交界处、活性层内部以及活性层与第二电极交界处这三个位置中的一个或多个位置。
2.根据权利要求1所述的有机太阳电池，其特征在于，所述的核壳结构为金属-介质核壳结构，其中金属是指Au、Ag、Cu、Al中的任意一种，介质是指柠檬酸结晶物、SiO2、TiO2、ZnO、SnO2、Nb2O5、Al2O3中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的有机太阳电池，其特征在于，所述的核壳结构，其核层直径为5-50nm，壳层厚度为0.5-10nm。
4.根据权利要求1所述的有机太阳电池，其特征在于，所述的具有表面等离子体效应的核壳结构纳米颗粒应置于太阳能电池活性层和修饰层的交界处，核壳结构纳米颗粒一部分包含于修饰层，另一部分包含于活性层。
5.根据权利要求1所述的有机太阳电池，其特征在于，所述的具有表面等离子体效应的核壳结构纳米颗粒应置于活性层和第二电极的交界处，核壳结构纳米颗粒一部分包含于活性层，另一部分包含于第二电极内。
6.根据权利要求1所述的有机太阳电池，其活性层与修饰层的交界处和活性层内部均包含具有表面等离子体效应的核壳结构纳米颗粒，且活性层与修饰层的交界处的核壳结构纳米颗粒一部分包含于修饰层内，另一部分包含于活性层内；活性层内部的核壳结构纳米颗粒与共轭聚合物和PCBM活性层材料共混。
7.根据权利要求1所述的有机太阳电池，其活性层内部和活性层与第二电极的交界处均包含具有表面等离子体效应的核壳结构纳米颗粒，且活性层内部的核壳结构纳米颗粒与共轭聚合物和PCBM活性层材料共混；活性层与第二电极的交界处的核壳结构纳米颗粒一部分包含于活性层内，另一部分包含于第二电极内。
8.根据权利要求1所述的有机太阳电池，其活性层与修饰层交界处和活性层与第二电极交界处均包含具有表面等离子体效应的核壳结构纳米颗粒，且活性层与修饰层的交界处的核壳结构纳米颗粒一部分包含于修饰层内，另一部分包含于活性层内；活性层与第二电极的交界处的核壳结构纳米颗粒一部分包含于活性层内，另一部分包含于第二电极内。
9.根据权利要求1所述的有机太阳电池，其活性层与修饰层交界处、活性层内部和活性层与第二电极交界处均包含具有表面等离子体效应的核壳结构纳米颗粒，且活性层与修饰层的交界处的核壳结构纳米颗粒一部分包含于修饰层内，另一部分包含于活性层内；活性层内部的核壳结构纳米颗粒与共轭聚合物和PCBM活性层材料共混；活性层与第二电极的交界处的核壳结构纳米颗粒一部分包含于活性层内，另一部分包含于第二电极内。
10.一种利用金属-介质核壳纳米颗粒提高转化效率的有机太阳电池的制备方法，其特征在于，该方法包括金属-介质核壳结构纳米颗粒的制备以及含有核壳结构纳米颗粒有机太阳电池的制作，金属-介质核壳结构纳米颗粒制备方法主要分为三步：1.制备金属纳米颗粒溶胶2.制备含介质元素的离子溶液3.将1与2混合反应得到金属-介质核壳纳米颗粒溶液。金属纳米颗粒溶胶制备方法为含有金属元素溶液作为氧化剂与还原剂溶液发生氧化还原反应，并在恒温条件下以固定转速频率搅拌，充分反应后保持搅拌状态下自然冷却至室温，即得到金属纳米颗粒溶胶；含介质元素的离子溶液也采用氧化还原反应在氮气保护条件下反应制得；将得到的含介质元素的离子溶液和之前的金属纳米颗粒溶胶混合后并在恒温条件下放置数十小时，即可得到以金属为内核、外层包裹一层介质的金属-介质核壳结构纳米颗粒溶胶，其金属内核约为5-50nm，介质层厚度约1-10nm；
制备含有核壳结构纳米颗粒有机太阳电池，首先需要在石英或玻璃基底表面蒸镀一层透明导电材料，然后以一定的转速下以旋涂甩胶的方式将修饰层材料，旋涂至透明导电材料表面上并烘干，再以滴定或旋涂的方式在修饰层上滴入上述方法制得得金属-介质核壳结构纳米颗粒溶胶，并用电热炉或烤箱烘干，即可得到包含于修饰层与后续形成的活性层交界处的金属-介质核壳纳米颗粒结构；在氮气保护条件下，用有机溶剂将核壳结构纳米颗粒溶胶与光敏活性层材料，充分混合溶解，并在氮气保护下以旋涂甩胶方式将混合溶液涂在上述制得的修饰层表面后，用电热炉烘干，即可得到包含于活性层内部的金属-介质核壳纳米颗粒结构；在旋涂好的活性层表面，以滴定的方式滴上金属-介质核壳纳米颗粒溶胶并用电热炉或烤箱烘干，再通过蒸镀或溅射的方式在表面已含有核壳纳米颗粒的活性层上覆盖一层金属电极作为第二电极，即可得到包含于活性层和第二电极交界处的金属-介质核壳纳米颗粒结构，至此也完成了含有核壳结构纳米颗粒有机太阳电池的制备。
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