CN115975405B - 一种具有优异光电性能Cs2SnI6基复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有优异光电性能Cs2SnI6基复合膜的制备方法，首先以碘化铯和碘化锡为原料通过简便的溶剂热法制备得到Cs2SnI6粉末；再以硝酸银为反应原料，硫氢化钠为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，正硅酸四乙酯为硅源制备得到Ag@SiO2纳米立方体溶液；最后将制备的Cs2SnI6粉末分散于无水乙醇中配制成浆料，与Ag@SiO2NCs溶液以一定顺序喷涂制成复合膜。本发明提供的复合膜制备方法简单、成本低且适用于大规模生产；同时Cs2SnI6基复合膜相较于纯Cs2SnI6膜具有更强的光吸收能力和更高的光电流响应强度。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿光电材料技术领域，具体涉及一种具有优异光电性能Cs2SnI6基复合膜的制备方法。
背景技术
在过去的几年中，全无机锡基钙钛矿作为太阳能电池中的光吸收层取得了显著的研究进展。锡基钙钛矿与铅基钙钛矿的晶体结构相似，具有更小的带隙，理论上可以达到30-33％的光电转换效率，但Sn2+在空气中容易发生氧化，使得载流子发生严重复合，这将极大地限制器件效率。具有优异稳定性的Cs2SnI6逐步受到研究人员的关注，但是仍然存在吸收系数低、薄膜制备工艺复杂等缺点。为了进一步提高Cs2SnI6材料的光捕获能力，可以引入具有局域表面等离子共振效应(LSPR)的贵金属纳米颗粒，目前贵金属纳米颗粒已广泛应用于包括硅基太阳能电池、钙钛矿太阳能电池在内的光伏器件中。如Ali等将钙钛矿薄膜直接与AuNPs复合，但因未引入绝缘间隔层而导致严重的激子猝灭和载流子复合，其太阳能电池的光电转换效率仅提升15％(AdvancedEngineeringMaterials,2020,22,3,1900976.)；Ma等将Ag@SiO2NCs负载于太阳能电池结构的光吸收层和空穴传输层之间(ACS,AppliedEnergyMaterials,2019,2,5,3605-3613.)，但其光电转换效率仅提高了18％。目前尚未见将Ag@SiO2NCs与Cs2SnI6材料进行复合来提高后者光电性能的研究报道。另一方面，Cs2SnI6薄膜通常可以通过真空蒸镀、激光脉冲沉积、旋涂等方法制备，如专利CN112054126A虽然通过旋涂法制备Cs2SnI6薄膜并应用于光电探测器，但这些方法存在组分控制困难、制备过程繁琐及薄膜光电流响应稳定性差等缺陷。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的不足之处，提供了一种具有优异光电性能Cs2SnI6基复合膜的制备方法。本方法成本低、合成方法简单、适用于大规模生产，并且在特定喷涂顺序下制备得到的Cs2SnI6基复合膜具有优异的光电性能，且光生载流子复合率明显降低。相较于纯Cs2SnI6膜，Cs2SnI6基复合膜的光电流强度提升350％。
本发明具有优异光电性能Cs2SnI6基复合膜的制备方法，首先以碘化铯和碘化锡为原料通过简便的溶剂热法制备得到Cs2SnI6粉末；再以硝酸银为反应原料，硫氢化钠为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，正硅酸四乙酯为硅源制备得到Ag@SiO2纳米立方体溶液；最后将制备的Cs2SnI6粉末分散于无水乙醇中配制成浆料，与Ag@SiO2NCs溶液以一定顺序喷涂制成复合膜。具体包括如下步骤：
步骤1：分别称取一定量的碘化铯(CsI)、碘化锡(SnI4)粉末，将两者转移至烧杯后加入无水乙醇搅拌至反应完全，得到前驱体；
步骤2：将步骤1得到的前驱体转移至反应釜内，在一定温度下反应得到Cs2SnI6粗产物，用异丙醇洗涤后干燥、研磨得到Cs2SnI6粉末；
步骤3：分别称取硫氢化钠(NaHS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)和硝酸银(AgNO3)溶于乙二醇中，配制获得NaHS溶液、PVP-K30溶液、AgNO3溶液；再量取一定量的TEOS，配置成TEOS与无水乙醇体积比为1:8的TEOS溶液，在室温下静置备用；
步骤4：向烧瓶中加入一定量的乙二醇，加热至150℃并持续搅拌一段时间，然后依次向体系中滴加步骤3配制的NaHS溶液、PVP-K30溶液以及AgNO3溶液，在400r/min的速度下搅拌10min后得到Ag纳米立方体(AgNCs)溶胶，再经过离心、洗涤后分散于无水乙醇中得到AgNCs溶液，备用；
步骤5：取步骤4制备得到的AgNCs溶液滴加到无水乙醇中，接着滴加一定量的氨水调节体系pH值至8～9，再滴加少量的TEOS溶液，持续搅拌2h后静置陈化，最后离心、洗涤，分散于无水乙醇中得到80mg/mL的Ag@SiO2NCs溶液，备用；
步骤6：将步骤2得到的Cs2SnI6粉末分散于无水乙醇中配制成浆料，然后将复合膜基底置于加热台上，将Cs2SnI6浆料与步骤5制备得到的Ag@SiO2NCs溶液使用喷枪以特定的顺序进行喷涂，即可得到Cs2SnI6基复合膜。
步骤1中，CsI与SnI4摩尔比为1.25:1～2.25:1。
步骤2中，反应温度为130～170℃，反应时间为2h。
步骤3中，NaHS溶液的浓度为3.03mmol/L，PVP-K30溶液的浓度为20mg/mL，AgNO3溶液的浓度为0.54mol/L。
步骤4中，乙二醇与NaHS溶液的体积比为125:2，乙二醇与PVP-K30溶液的体积比为16:3，乙二醇与AgNO3溶液的体积比为16:1。
步骤5中，氨水与TEOS溶液添加量体积比为18:1～9:1，静置陈化时间为12～24h。
步骤6中，Cs2SnI6浆料的浓度为12.5mg/mL；Cs2SnI6浆料与Ag@SiO2NCs溶液的体积比为16:1～3:1；加热台温度设置为85℃。
本发明设置了三种喷涂顺序进行对比，分别为：
1)先喷涂Cs2SnI6浆料再喷涂Ag@SiO2NCs溶液；
2)先喷涂Ag@SiO2NCs溶液再喷涂Cs2SnI6浆料；
3)Cs2SnI6浆料与Ag@SiO2NCs溶液超声混合后进行喷涂。
通过对比发现，先喷涂一层Cs2SnI6浆料，再在Cs2SnI6浆料层的表面喷涂Ag@SiO2NCs溶液后获得的Cs2SnI6基复合膜光电流响应强度最大，光生载流子复合率显著降低。
本发明具有优异光电性能Cs2SnI6基复合膜的制备方法，一方面，Ag@SiO2NCs与Cs2SnI6的复合提高了Cs2SnI6的光学吸收能力并且显著提升了其光电流响应强度；另一方面，通过该方法制备的复合膜在喷涂成膜时无须高温处理、条件简单、成本低，适用于规模化商业应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明提供的复合膜制备方法简单、高效、无污染且对设备要求低，工艺条件易实现，便于大规模产业化。
2、本发明所制备的Cs2SnI6基复合膜相比于Cs2SnI6膜具有更强的光吸收能力。
3、本发明所制备的Cs2SnI6基复合膜具有优异的光电性能。
附图说明
图1为本发明实施例4的光学照片。由图1可见，通过喷涂法制备得到表面致密的Cs2SnI6基复合膜。
图2为本发明实施例4的吸收光谱。由图2可见，Cs2SnI6基复合膜的光学吸收能力有所提高。
图3为本发明实施例1-5的IT测试图。由图3可见，Cs2SnI6基复合膜的光电流响应强度明显提高。
图4为本发明实施例4、6、7的IT测试图。由图4可见，在先喷涂Cs2SnI6浆料再喷涂Ag@SiO2NCs溶液的喷涂顺序下制备得到的Cs2SnI6基复合膜的光电流响应强度最大。
图5为本发明实施例4、6、7的PL图谱。由图5可见，在先喷涂Cs2SnI6浆料再喷涂Ag@SiO2NCs溶液的喷涂顺序下制备得到的Cs2SnI6基复合膜的光生载流子复合率显著降低。
具体实施方式
实施例1：
(1)分别称取摩尔比为2:1的CsI、SnI4粉末，将两者转移至烧杯后加入无水乙醇搅拌至反应完全，得到前驱体。
(2)将步骤(2)所得到的前驱体转移至反应釜内，在150℃下反应一段时间后得到Cs2SnI6粗产物，再用异丙醇多次洗涤后干燥、研磨得到Cs2SnI6粉末。
(3)分别称取NaHS、PVP-K30和AgNO3溶于乙二醇中，配制成NaHS溶液、PVP-K30溶液、AgNO3溶液；再量取一定量的TEOS，配置成TEOS与无水乙醇体积比为1:8的TEOS溶液，在室温下静置备用。
(4)向烧瓶中加入适量的乙二醇，并加热到150℃持续搅拌一段时间后陆续滴加0.17mg/mL的NaHS溶液、20mg/mL的PVP-K30溶液以及92mg/mL的AgNO3溶液，在400r/min的速度下搅拌10min后得到AgNCs溶胶，再经过离心、洗涤后分散于无水乙醇得到AgNCs溶液，备用。
(5)取步骤(4)制备得到的AgNCs溶液滴加到无水乙醇中，接着滴加氨水调节体系pH值，再滴加TEOS溶液，确保氨水与TEOS溶液添加量体积比为18:1，持续搅拌2h后静置陈化24h，最后离心、洗涤分散于无水乙醇得到Ag@SiO2NCs溶液，备用。
(6)将步骤(2)得到的Cs2SnI6粉末分散于无水乙醇中配制得到浓度为12.5mg/mL的浆料，然后将FTO置于85℃加热台上，Cs2SnI6浆料与Ag@SiO2NCs溶液体积比为16:1，先使用喷枪喷涂Cs2SnI6浆料再喷涂步骤(5)得到的溶液，即可得到Cs2SnI6基复合膜。
实施例2：
(1)分别称取摩尔比为2:1的CsI、SnI4粉末，将两者转移至烧杯后加入无水乙醇搅拌至反应完全，得到前驱体。
(2)将步骤(1)所得到的前驱体转移至反应釜内，在150℃下反应一段时间后得到Cs2SnI6粗产物，再用异丙醇多次洗涤后干燥、研磨得到Cs2SnI6粉末。
(3)分别称取NaHS、PVP-K30和AgNO3溶于乙二醇中，配制成NaHS溶液、PVP-K30溶液、AgNO3溶液；再量取一定量的TEOS，配置成TEOS与无水乙醇体积比为1:8的TEOS溶液，在室温下静置备用。
(4)向烧瓶中加入适量的乙二醇，并加热到150℃持续搅拌一段时间后陆续滴加0.17mg/mL的NaHS溶液、20mg/mL的PVP-K30溶液以及92mg/mL的AgNO3溶液，在400r/min的速度下搅拌10min后得到AgNCs溶胶，再经过离心、洗涤后分散于无水乙醇得到AgNCs溶液，备用。
(5)取步骤(4)制备得到的AgNCs溶液滴加到无水乙醇中，接着滴加氨水调节体系pH值，再滴加TEOS溶液，确保氨水与TEOS溶液添加量体积比为18:1，持续搅拌2h后静置陈化24h，最后离心、洗涤分散于无水乙醇得到Ag@SiO2NCs溶液，备用。
(6)将步骤(2)得到的Cs2SnI6粉末分散于无水乙醇中配制得到浓度为12.5mg/mL的浆料，然后将FTO置于85℃加热台上，Cs2SnI6浆料与Ag@SiO2NCs溶液体积比为8:1，先使用喷枪喷涂Cs2SnI6浆料再喷涂步骤(5)得到的溶液，即可得到Cs2SnI6基复合膜。
实施例3：
(1)分别称取摩尔比为2:1的CsI、SnI4粉末，将两者转移至烧杯后加入无水乙醇搅拌至反应完全，得到前驱体。
(2)将步骤(1)所得到的前驱体转移至反应釜内，在150℃下反应一段时间后得到Cs2SnI6粗产物，再用异丙醇多次洗涤后干燥、研磨得到Cs2SnI6粉末。
(3)分别称取NaHS、PVP-K30和AgNO3溶于乙二醇中，配制成NaHS溶液、PVP-K30溶液、AgNO3溶液；再量取一定量的TEOS，配置成TEOS与无水乙醇体积比为1:8的TEOS溶液，在室温下静置备用。
(4)向烧瓶中加入适量的乙二醇，并加热到150℃持续搅拌一段时间后陆续滴加0.17mg/mL的NaHS溶液、20mg/mL的PVP-K30溶液以及92mg/mL的AgNO3溶液，在400r/min的速度下搅拌10min后得到AgNCs溶胶，再经过离心、洗涤后分散于无水乙醇得到AgNCs溶液，备用。
(5)取步骤(4)制备得到的AgNCs溶液滴加到无水乙醇中，接着滴加氨水调节体系pH值，再滴加TEOS溶液，确保氨水与TEOS溶液添加量体积比为18:1，持续搅拌2h后静置陈化24h，最后离心、洗涤分散于无水乙醇得到Ag@SiO2NCs溶液，备用。
(6)将步骤(2)得到的Cs2SnI6粉末分散于无水乙醇中配制得到浓度为12.5mg/mL的浆料，然后将FTO置于85℃加热台上，Cs2SnI6浆料与Ag@SiO2NCs溶液体积比为5:1，先使用喷枪喷涂Cs2SnI6浆料再喷涂步骤(5)得到的溶液，即可得到Cs2SnI6基复合膜。
实施例4：
(1)分别称取摩尔比为2:1的CsI、SnI4粉末，将两者转移至烧杯后加入无水乙醇搅拌至反应完全，得到前驱体。
(2)将步骤(2)所得到的前驱体转移至反应釜内，在150℃下反应一段时间后得到Cs2SnI6粗产物，再用异丙醇多次洗涤后干燥、研磨得到Cs2SnI6粉末。
(3)分别称取NaHS、PVP-K30和AgNO3溶于乙二醇中，配制成NaHS溶液、PVP-K30溶液、AgNO3溶液；再量取一定量的TEOS，配置成TEOS与无水乙醇体积比为1:8的TEOS溶液，在室温下静置备用。
(4)向烧瓶中加入适量的乙二醇，并加热到150℃持续搅拌一段时间后陆续滴加0.17mg/mL的NaHS溶液、20mg/mL的PVP-K30溶液以及92mg/mL的AgNO3溶液，在400r/min的速度下搅拌10min后得到AgNCs溶胶，再经过离心、洗涤后分散于无水乙醇得到AgNCs溶液，备用。
(5)取步骤(4)制备得到的AgNCs溶液滴加到无水乙醇中，接着滴加氨水调节体系pH值，再滴加TEOS溶液，确保氨水与TEOS溶液添加量体积比为18:1，持续搅拌2h后静置陈化24h，最后离心、洗涤分散于无水乙醇得到Ag@SiO2NCs溶液，备用。
(6)将步骤(2)得到的Cs2SnI6粉末分散于无水乙醇中配制得到浓度为12.5mg/mL的浆料，然后将FTO置于85℃加热台上，Cs2SnI6浆料与Ag@SiO2NCs溶液体积比为4:1，先使用喷枪喷涂Cs2SnI6浆料再喷涂步骤(5)得到的溶液，即可得到Cs2SnI6基复合膜。
实施例5：
(1)分别称取摩尔比为2:1的CsI、SnI4粉末，将两者转移至烧杯后加入无水乙醇搅拌至反应完全，得到前驱体。
(2)将步骤(1)所得到的前驱体转移至反应釜内，在150℃下反应一段时间后后得到Cs2SnI6粗产物，再用异丙醇多次洗涤后干燥、研磨得到Cs2SnI6粉末。
(3)分别称取NaHS、PVP-K30和AgNO3溶于乙二醇中，配制成NaHS溶液、PVP-K30溶液、AgNO3溶液；再量取一定量的TEOS，配置成TEOS与无水乙醇体积比为1:8的TEOS溶液，在室温下静置备用。
(4)向烧瓶中加入适量的乙二醇，并加热到150℃持续搅拌一段时间后陆续滴加0.17mg/mL的NaHS溶液、20mg/mL的PVP-K30溶液以及92mg/mL的AgNO3溶液，在400r/min的速度下搅拌10min后得到AgNCs溶胶，再经过离心、洗涤后分散于无水乙醇得到AgNCs溶液，备用。
(5)取步骤(4)制备得到的AgNCs溶液滴加到无水乙醇中，接着滴加氨水调节体系pH值，再滴加TEOS溶液，确保氨水与TEOS溶液添加量体积比为18:1，持续搅拌2h后静置陈化24h，最后离心、洗涤分散于无水乙醇得到Ag@SiO2NCs溶液，备用。
(6)将步骤(2)得到的Cs2SnI6粉末分散于无水乙醇中配制得到浓度为12.5mg/mL的浆料，然后将FTO置于85℃加热台上，Cs2SnI6浆料与Ag@SiO2NCs溶液体积比为3:1，先使用喷枪喷涂Cs2SnI6浆料再喷涂步骤(5)得到的溶液，即可得到Cs2SnI6基复合膜。
实施例6：
(1)分别称取摩尔比为2:1的CsI、SnI4粉末，将两者转移至烧杯后加入无水乙醇搅拌至反应完全，得到前驱体。
(2)将步骤(1)所得到的前驱体转移至反应釜内，在150℃下反应一段时间后得到Cs2SnI6粗产物，再用异丙醇多次洗涤后干燥、研磨得到Cs2SnI6粉末。
(3)分别称取NaHS、PVP-K30和AgNO3溶于乙二醇中，配制成NaHS溶液、PVP-K30溶液、AgNO3溶液；再量取一定量的TEOS，配置成TEOS与无水乙醇体积比为1:8的TEOS溶液，在室温下静置备用。
(4)向烧瓶中加入适量的乙二醇，并加热到150℃持续搅拌一段时间后陆续滴加0.17mg/mL的NaHS溶液、20mg/mL的PVP-K30溶液以及92mg/mL的AgNO3溶液，在400r/min的速度下搅拌10min后得到AgNCs溶胶，再经过离心、洗涤后分散于无水乙醇得到AgNCs溶液，备用。
(5)取步骤(4)制备得到的AgNCs溶液滴加到无水乙醇中，接着滴加氨水调节体系pH值，再滴加TEOS溶液，确保氨水与TEOS溶液添加量体积比为18:1，持续搅拌2h后静置陈化24h，最后离心、洗涤分散于无水乙醇得到Ag@SiO2NCs溶液，备用。
(6)将步骤(2)得到的Cs2SnI6粉末分散于无水乙醇中配制得到浓度为12.5mg/mL的浆料，然后将FTO置于85℃加热台上，Cs2SnI6浆料与Ag@SiO2NCs溶液体积比为4:1，先使用喷枪喷涂步骤(5)得到的溶液再喷涂Cs2SnI6浆料，即可得到Cs2SnI6复合膜。
实施例7：
(1)分别称取摩尔比为2:1的CsI、SnI4粉末，将两者转移至烧杯后加入无水乙醇搅拌至反应完全，得到前驱体。
(2)将步骤(1)所得到的前驱体转移至反应釜内，在150℃下反应一段时间后得到Cs2SnI6粗产物，再用异丙醇多次洗涤后干燥、研磨得到Cs2SnI6粉末。
(3)分别称取NaHS、PVP-K30和AgNO3溶于乙二醇中，配制成NaHS溶液、PVP-K30溶液、AgNO3溶液；再量取一定量的TEOS，配置成TEOS与无水乙醇体积比为1:8的TEOS溶液，在室温下静置备用。
(4)向烧瓶中加入适量的乙二醇，并加热到150℃持续搅拌一段时间后陆续滴加0.17mg/mL的NaHS溶液、20mg/mL的PVP-K30溶液以及92mg/mL的AgNO3溶液，在400r/min的速度下搅拌10min后得到AgNCs溶胶，再经过离心、洗涤后分散于无水乙醇得到AgNCs溶液，备用。
(5)取步骤(4)制备得到的AgNCs溶液滴加到无水乙醇中，接着滴加氨水调节体系pH值，再滴加TEOS溶液，确保氨水与TEOS溶液添加量体积比为18:1，持续搅拌2h后静置陈化24h，最后离心、洗涤分散于无水乙醇得到Ag@SiO2NCs溶液，备用。
(6)将步骤(2)得到的Cs2SnI6粉末分散于无水乙醇中配制得到浓度为12.5mg/mL的浆料，然后将FTO置于85℃加热台上，Cs2SnI6浆料与Ag@SiO2NCs溶液体积比为4:1，将步骤(5)得到的溶液与Cs2SnI6浆料超声混合后进行喷涂，即可得到Cs2SnI6复合膜。
Claims (3)
1.一种具有优异光电性能Cs2SnI6基复合膜的制备方法，其特征在于：
首先以碘化铯和碘化锡为原料通过简便的溶剂热法制备得到Cs2SnI6粉末；再以硝酸银为反应原料，硫氢化钠为还原剂，PVP-K30为保护剂，TEOS为硅源制备得到Ag@SiO2 NCs溶液；最后将制备的Cs2SnI6粉末分散于无水乙醇中配制成浆料，与Ag@SiO2 NCs溶液以一定顺序喷涂制成复合膜；包括如下步骤：
步骤1：分别称取一定量的CsI、SnI4粉末，加入无水乙醇搅拌至反应完全，得到前驱体；
步骤2：将步骤1得到的前驱体转移至反应釜内，在一定温度下反应得到Cs2SnI6粗产物，用异丙醇洗涤后干燥、研磨，得到Cs2SnI6粉末；
步骤3：分别称取硫氢化钠、PVP-K30和硝酸银溶于乙二醇中，配制获得NaHS溶液、PVP-K30溶液、AgNO3溶液；再量取一定量的TEOS，配置成TEOS与无水乙醇体积比为1:8的TEOS溶液，在室温下静置备用；
步骤4：向烧瓶中加入一定量的乙二醇，加热至150℃并持续搅拌一段时间，然后依次向体系中滴加步骤3配制的NaHS溶液、PVP-K30溶液以及AgNO3溶液，搅拌得到Ag NCs溶胶，再经过离心、洗涤后分散于无水乙醇中得到Ag NCs溶液，备用；
步骤5：取步骤4制备得到的Ag NCs溶液滴加到无水乙醇中，接着滴加一定量的氨水调节体系pH值至8~9，再滴加少量TEOS溶液，持续搅拌2h后静置陈化，最后离心、洗涤，分散于无水乙醇中得到Ag@SiO2 NCs溶液，备用；
步骤6：将步骤2得到的Cs2SnI6粉末分散于无水乙醇中配制成浆料，然后将复合膜基底置于加热台上，将Cs2SnI6浆料与步骤5制备得到的Ag@SiO2 NCs溶液使用喷枪以特定的顺序进行喷涂，即可得到Cs2SnI6基复合膜；
步骤3中，NaHS溶液的浓度为3.03 mmol/L，PVP-K30溶液的浓度为20 mg/mL，AgNO3溶液的浓度为0.54 mol/L；
步骤4中，乙二醇与NaHS溶液的体积比为125:2，乙二醇与PVP-K30溶液的体积比为16:3，乙二醇与AgNO3溶液的体积比为16:1；
步骤5中，氨水与TEOS溶液添加量体积比为18:1~9:1，静置陈化时间为12~24 h；
步骤6中，先喷涂一层Cs2SnI6浆料，再在Cs2SnI6浆料层的表面喷涂Ag@SiO2 NCs溶液后获得的Cs2SnI6基复合膜；Cs2SnI6浆料的浓度为12.5 mg/mL，Ag@SiO2 NCs溶液的浓度为80mg/mL，Cs2SnI6浆料与Ag@SiO2 NCs溶液的体积比为16:1~3:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，CsI与SnI4摩尔比为1.25:1~2.25:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，反应温度为130~170℃，反应时间为2h。
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