CN109285927A - 一种白光发光二极管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体照明技术领域，公开了一种白光发光二极管及其制备方法，白光发光二极管包括无机发光层结构、金属纳米颗粒、有机发光聚合物，其中，金属纳米颗粒位于无机发光层结构之上，金属纳米颗粒上覆盖有机发光聚合物。本发明采用“LED+有机聚合物”的混合结构发白光，通过金属纳米颗粒实现高效降频转换，能够提高白光发光效率，且制备工艺简单、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及半导体照明技术领域，尤其涉及一种白光发光二极管及其制备方法。
背景技术
发光二极管(LED)作为高效和长寿命的新一代光源正在越来越多地应用于显示和照明。特别地，基于LED的固体照明是一种安全健康的“绿色光源”。其广泛应用会节省大量电能，有效地减少火力发电产生的CO2、SO2和粉尘的排放量，因而具有明显的环保效果。其次，发展固体照明产业也会对信息产业、汽车电子、原材料与装备制造、以及其他光电子产业等领域均起到重要的带动作用。现阶段，虽然LED技术已经商业化，但是要进一步提高其普及率必须得提高其发光效率特别是发白光效率以及降低成本。
目前市场上的白光LEDs主要是利用短波长Ⅲ-Ⅴ族氮化物激发荧光粉。尽管近些年来相关技术突飞猛进，通过荧光粉转换的白光LEDs最高效率达150lm/W左右，但仍远低于理论最高值350lm/W。其次，通过荧光粉发射白光还存在如下缺点：一是由于荧光粉颗粒尺寸较大，荧光粉转换的LEDs不适用于小像素高分辨的微显示技术；二是常规的红光和绿光荧光粉荧光效率较低，黄光荧光粉效率最高但也只有90％左右。另外现有的红光荧光粉的峰宽太宽。这些不但影响白光LED的效率，更导致较低的显色指数(CRI)和白光质量；三是荧光粉内部的光散射、自吸收和熄灭等效应会进一步降低白光LED的量子效率。
基于以上原因，研究者们纷纷寻找替代荧光粉的方法来实现白光发光。其中利用“LED+发光聚合物”的方法来实现白光的技术近些年逐渐引起关注。发光聚合物最主要的优势是通过非辐射共振能量转移(FRET)来提高降频转换的效率，其次利用发光聚合物发白光的方法还有如下优点：一是材料来源广泛，因为发光聚合物可以通过化学方法合成；二是发光聚合物有较好的光学特性，如有较高的光致发光(PL)量子效率；三是其斯托克斯位移很大(通常>100nm)，因此其自吸收效应很低；四是发光聚合物成膜方式简单，能有效简化工艺流程和降低成本。
尽管通过“LED+发光聚合物”的方法发白光优势明显，但是在实际应用中很难实现高效的非辐射能转移，目前的研究仅限于器件的光学表征，因此进行更深入的发光机理研究以及设计新的器件结构来提高“LED+发光聚合物”的发白光效率是很重要的工作。
发明内容
本申请实施例通过提供一种白光发光二极管及其制备方法，目的在于改变目前发白光LED普遍采用“LED+荧光粉”的现状以及改进采用“LED+发光聚合物”降频转换效果不显著的问题。
本申请实施例提供一种白光发光二极管，包括：无机发光层结构、金属纳米颗粒、有机发光聚合物；所述金属纳米颗粒位于所述无机发光层结构之上，所述金属纳米颗粒上覆盖所述有机发光聚合物。
优选的，所述无机发光层结构为无机蓝光LED结构或无机紫外LED结构，所述无机发光层结构包括从下至上依次层叠接触的无机LED基底、N型氮化物半导体层、无机LED发光层、P型氮化物半导体层。
优选的，所述无机发光层结构为无机蓝光LED结构或无机紫外LED结构，所述无机发光层结构包括从下至上依次层叠接触的无机LED基底、P型氮化物半导体层、无机LED发光层、N型氮化物半导体层。
优选的，所述金属纳米颗粒为银纳米颗粒、金纳米颗粒、金银合金纳米颗粒中的一种；所述有机发光聚合物为PPV、PPV衍生物、聚芴、聚芴衍生物中的一种。
另一方面，本申请实施例提供一种白光发光二极管的制备方法，在无机发光层结构上沉积金属纳米颗粒，在所述金属纳米颗粒上沉积有机发光聚合物。
优选的，所述无机发光层结构为无机蓝光LED结构或无机紫外LED结构，所述无机发光层结构包括从下至上依次层叠接触的无机LED基底、N型氮化物半导体层、无机LED发光层、P型氮化物半导体层。
优选的，所述白光发光二极管的制备方法包括以下步骤：
在所述无机发光层结构的所述P型氮化物半导体层上利用光刻成型和等离子腐蚀形成一系列的气孔，所述气孔不穿透所述P型氮化物半导体层；
在所述气孔中通过热蒸发或溶液工艺沉积所述金属纳米颗粒；
在所述金属纳米颗粒上沉积所述有机发光聚合物。
优选的，所述无机发光层结构为无机蓝光LED结构或无机紫外LED结构，所述无机发光层结构包括从下至上依次层叠接触的无机LED基底、P型氮化物半导体层、无机LED发光层、N型氮化物半导体层。
优选的，所述白光发光二极管的制备方法包括以下步骤：
在所述无机发光层结构的所述N型氮化物半导体层上，利用光刻成型和等离子腐蚀形成一系列的气孔，所述气孔不穿透所述N型氮化物半导体层；
在所述气孔中通过热蒸发或溶液工艺沉积所述金属纳米颗粒；
在所述金属纳米颗粒上沉积所述有机发光聚合物。
优选的，所述金属纳米颗粒为银纳米颗粒、金纳米颗粒、金银合金纳米颗粒中的一种；所述有机发光聚合物为PPV、PPV衍生物、聚芴、聚芴衍生物中的一种。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
在本申请实施例中，提供的一种白光发光二极管包括三个部分：无机发光层结构(无机蓝光或紫外光LED结构)、金属纳米颗粒(NP)、有机发光聚合物；其中，金属纳米颗粒位于无机发光层结构之上，金属纳米颗粒上覆盖有机发光聚合物。即本发明采用“LED+发光聚合物”结构产生白光，而不是采用传统短波III-V族氮化物LED激发荧光粉产生白光的方法。且本发明在无机发光层结构和有机发光聚合物之间加入金属纳米颗粒，通过金属纳米颗粒来修饰无机-有机的界面，利用其上产生的局域表面等离子体(LSP)为媒介实现从无机LED的发光层到有机发光聚合物的长程非辐射能量转移，从而可以实现高效降频转换，最终提高白光发光效率。
附图说明
为了更清楚地说明本实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一个实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的一种白光发光二极管的结构示意图；
图2为蓝光LED/AgNP/F8BT混合结构的横截面图；
图3为InGaN/GaN MQW/Ag NP/F8BT混合结构中能量转移示意图；
图4(a)、4(b)分别为初始膜厚为2nm、8nmAg在300度退火10分钟的SEM图像；
图5为计算得到的Ag/F8BT和Ag/GaN界面上的传导色散曲线；
图6为计算得到嵌入GaN中直径为5-60nm AgNP的散射和消光截面曲线；
图7(a)、7(b)为置于GaN/F8BT界面的13nmAgNP的结构模型图和周围电场分布图；
图8(a)、8(b)为置于GaN/F8BT界面上的双纳米球近场分布和3×3纳米球引起的近场增强因子随Ag颗粒间距的变化图；
图9(a)、9(b)分别为正装、倒装白光LED(WLED)的横截面图。
其中，1：无机发光层结构、2：金属纳米颗粒、3：有机发光聚合物；
1-1：无机LED基底、1-2：N型氮化物半导体层、1-3：无机LED发光层、1-4：P型氮化物半导体层。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
本实施例提供了一种白光发光二极管，如图1所示，包括无机发光层结构1、金属纳米颗粒2、有机发光聚合物3；所述金属纳米颗粒2位于所述无机发光层结构1之上，所述金属纳米颗粒2上覆盖所述有机发光聚合物3。
其中，所述无机发光层结构1为无机蓝光LED结构或无机紫外LED结构，所述无机发光层结构1包括从下至上依次层叠接触的无机LED基底1-1、N型氮化物半导体层1-2、无机LED发光层1-3、P型氮化物半导体层1-4。
所述N型氮化物半导体层1-2、所述无机LED发光层1-3、所述P型氮化物半导体层1-4可以通过常规外延方法生长于所述无机LED基底1-1上。所述N型氮化物半导体层1-2和所述P型氮化物半导体层1-4均采用现有技术中的常规材料即可，例如所述N型氮化物半导体层1-2可采用Si掺杂的GaN，InGaN或AlGaN其中的一种或多种材料；所述P型氮化物半导体层1-4可采用Mg参杂的GaN或AlGaN其中的一种或多种材料。
无机蓝光发光层(即无机蓝光LED结构中的所述无机LED发光层1-3)、无机紫外发光层(即无机紫外LED结构中的所述无机LED发光层1-3)均采用现有技术中的常规材料即可，例如所述无机蓝光发光层可采用InxGa1-xN/GaN(0.10<x<0.3)MQW结构，所述无机紫外发光层可采用InxGa1-xN/AlyGa1-yN(0<x<0.20，0≤y<1)MQW结构或AlxGa1-xN/AlyGa1-yN(0≤x,y<1,x≠y)MQW结构。
所述金属纳米颗粒2为银纳米颗粒、金纳米颗粒、金银合金纳米颗粒中的一种。所述金属纳米颗粒2可以通过热蒸发加退火或者化学方法合成。所述金属纳米颗粒2与所述无机LED发光层1-3之间的距离小于100nm，更优选地小于50nm。所述有机发光聚合物3为PPV、PPV衍生物、聚芴、聚芴衍生物中的一种，例如可采用F8BT。所述有机发光聚合物材料可以通过化学合成方法得到，而所述有机发光聚合物3通过溶液加工，比如旋涂，印刷，喷墨打印发光聚合物材料的溶液成膜得到。
上述是对P上N下的正装LED结构(即所述无机发光层结构1包括从下至上依次层叠接触的无机LED基底、N型氮化物半导体层、无机LED发光层、P型氮化物半导体层)的描述，此外，本申请还可采用N上P下的倒装LED结构(即所述无机发光层结构1包括从下至上依次层叠接触的无机LED基底、P型氮化物半导体层、无机LED发光层、N型氮化物半导体层)，所述倒装LED结构中采用的材料、工艺等与正装LED结构类似，在此不再赘述。
即，本发明设计了一种“LED+NP+发光聚合物”的增强型混合结构，其具体包括：
无机发光层结构(即无机LED结构)，所述无机LED结构在电流激发下发蓝光或者紫外光；
置于上述无机LED结构之上的金属纳米颗粒(NP)；
置于上述金属钠纳米颗粒之上的有机发光聚合物。
本发明是基于以下三个方面的研究：
(1)金属纳米颗粒的模拟计算、制备以及性能优化：
在制备Ag NP之前，进行详细的Mie模型数值计算和CST模拟仿真，得到理想的金属颗粒尺寸和组合密度。Ag纳米颗粒通过真空热蒸发沉积并退火制备，其LSP的共振波长用透射谱来测量，通过不断优化Ag颗粒的膜厚、退火温度和蒸发速率等来改变其大小、形状和密度，以得到其位于无机发光层发射的光子能量附近的共振峰从而实现发光层和金属纳米颗粒的强耦合。模拟显示13nm Ag颗粒可以和蓝光InGaN/GaN量子阱强耦合，并且起到了显著的近场增强效果。
(2)混合结构中能量转移和降频转换机理研究：
以蓝光LED/Ag NP/F8BT混合结构为例，其中蓝光LED的发光层为InGaN/GaN多量子阱(MQW)，即以InGaN/GaN MQW/Ag NP/F8BT混合结构为例，如图2所示。首先，利用等离子体腐蚀掉蓝光LED的p-GaN层；然后，在暴露的p-AlGaN层上沉积优化的NP；最后，通过旋涂覆盖一层F8BT。利用吸收光谱、光致发光谱PL、时间分辨的PL和随温度变化的PL测试结合速率方程分析并详细研究混合结构的光学性质。其结果与不含NP的混合结构进行比较，探索界面非辐射能量转移导致的降频转换的动态过程和机理。图3是InGaN/GaN MQW/Ag NP/F8BT混合结构中能量转移示意图，图中的箭头分别表示常规的降频转换过程和本发明的LSP介导的两级非辐射能量过程，其结果是实现了高效的降频转换。
(3)混合结构的白光二极管(WLED)制备及光电性能研究：
首先，利用标准的LED加工工艺制备蓝光InGaN/GaN MQW LED；其次，通过光刻和腐蚀在LED台面的表层中形成微纳米量级的气孔，在其中通过沉积金属薄膜加退火形成NP；最后，旋涂F8BT覆盖气孔。系统地表征所得到的原型WLED的电致发光学特性，研究电流激发的NP介导的降频转换效应，测量量子效率和白光光效，验证此白光发射新机制的实用性。
图5为不同界面上Ag的传导SP色散曲线。在Ag/GaN(＝5.35)界面上,共振峰红移到437nm，而在Ag/F8BT(＝3.4)界面共振峰红移到393nm。局域等离子体LSP激元的共振峰一般也和NP尺寸形状有关。所以通过优化Ag NP的大小形貌，可以实现其与蓝光InGaN QW的耦合。为了初步了解NP的尺寸对于LSP场的影响，以Mie理论为基础，采用Drude模型导出的介电函数，编程计算了置于GaN介质中的Ag球形NP表面等离子激元共振时的散射和吸收效率。
图6显示的是不同尺寸Ag NP的散射和消光截面与光波长的关系。从中可以看出以下规律：①对于同一NP，其散射和消光谱的共振峰位于同一波长；②随着NP直径从5nm增大到60nm，共振峰从461nm红移到610nm，并且峰宽变宽；③当NP直径增加到一定程度时，高阶模式出现，并且逐渐占主导地位。这是因为大NP上的表面等离子激元共振不能再简单地视作偶极子的共振，而必须考虑高阶共振模式的影响。当AgNP直径为13nm时，共振峰恰好位于470nm,表明其上产生的LSP激元可以和发蓝光的InGaN QW里的激子发生强耦合，引发从QW到NP的非辐射能量转移。
对于直径小于20nm的NP，近场增强效应比散射效应强的多。为了加深了解，利用CST仿真软件计算在470nm蓝光激发下位于GaN/F8BT界面的AgNP周围电场分布。图7(a)、7(b)显示的是简单的单颗粒情形。可以看到最大场强位于F8BT层中，最大近场增强因子为6.33。这种近场增强效应将增大能量从LSP激元到F8BT分子的转移速率，在F8BT中形成激子，复合产生黄光。我们进而发现，界面上多个AgNP之间相互耦合会导致近场增强效应显著增大(如图8(a)所示)。当两个NP间距为2nm时，增强因子为15。耦合强度随间距增大而快速减小,当间距变为20nm,增强因子减小为7.17。为了得到接近于实际结构的近场增强因子，我们创建了3×3的NP模型，NP的间距从1nm变化到80nm。图8(b)显示了得到的增强因子随NP间距变化的趋势。为了获得最大的近场增强效应，NP间距尽量减小。
本发明提供的白光发光二极管，之所以可以实现高效降频转换和白光发射，最主要原因是金属纳米颗粒表面产生的局域表面等离子体(LSP)有效地辅助实现了两阶段的非辐射能量转移。这两阶段的非辐射能量转移之所以能发生，是因为局域表面等离子体(LSP)存在穿透深度为几十纳米的近场，从而可以将受体和供体之间的偶极子紧密联系起来。
本发明提供的白光发光器件，能显著提高量子效率的原因从微观上分析，主要有以下三个方面：
1)无机发光层和金属纳米颗粒之间的强耦合抑制了发光层内非辐射激子的衰变，从而提高内量子效率；
2)非辐射能量转移过程可以抑制甚至是消除无机LED存在的光子捕获现象从而提高光萃取效率；
3)由于金属纳米颗粒的近场增强作用，有机发光聚合物膜厚(现有技术为200-300nm，本发明可以将其降为100nm以下)可以大大减少，从而减少了有机物膜内部散射、自吸收以及淬火效应带来了效率损耗。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
一种白光发光二极管，其具体结构为InGaN/GaN MQW/AgNP/F8BT，通过Ag NP来修饰InGaN/GaN MQW与F8BT的界面，利用银纳米颗粒产生的局域表面等离子体(LSP)为媒介来实现从InGaN/GaN MQW到F8BT的长程非辐射能量转移，从而实现高效降频转换和白光发射。
为了确定Ag NP的最佳加工工艺以实现与470nm InGaN QW蓝光LED的强耦合，制备了不同大小的Ag NP，发现Ag NP的大小和初始膜厚密切相关，如图4(a)、图4(b)所示，分别为初始膜厚为2nm和8nm的Ag经过10分钟300度的退火得到的SEM图像。从SEM图中可以看出，初始膜厚为2nm时退火后得到的Ag颗粒横向尺寸为50nm，初始膜厚为8nm退火后得到的Ag颗粒横向尺寸为12nm，与模拟得到的最佳尺寸13nm接近。
Ag NP的最佳工艺确定后，制备WLED并且研究其光电发光特性。首先，利用普通的蓝光InGaN/GaN MQW LED晶片和标准的微加工工艺制备台面型LED。具体步骤包括沉积p型电极，光刻腐蚀形成台面，沉积n型电极，和沉积焊盘电极。随后，利用光刻成型和等离子腐蚀在台面上形成系列的微米或纳米级气孔。气孔穿透p-GaN层(一般厚度介于200-500nm之间)至p-AlGaN层。由于在低射频功率的等离子腐蚀条件下，GaN相对于AlGaN的腐蚀有很高的选择性，所以这一点很容易做到。另外，由于气孔不穿透AlGaN层，因此不会对发光层造成损伤。为了使电流扩布保持均匀，台面气孔的尺寸和间距需要尽量小，理想的气孔的尺寸为100-500nm。接着通过蒸发沉积金属膜，金属剥离(腐蚀和剥离可以使用同一光刻胶)，和退火处理在气孔内底部形成NP。如果理想NP的尺寸和气孔相似，则可以通过沉积金属填充气孔形成NP。最后，整个LED器件覆盖上一层合适厚度的F8BT和SiNx钝化膜。图9(a)是所制备的P上N下的正装WLED的横截面示意图。
一种白光发光二极管，其主要结构为AlGaN/GaN MQW/Ag NP/F8BT时，即通过普通的紫外AlGaN/GaN MQW LED晶片制备本发明的WLED，与上述描述类似，因此不再赘述。
在上述的正装WLED中，由于P型氮化物半导体的导电性较差，可能会影响电流的均匀扩布，从而造成激子的不均匀分布，影响激子与LSP的耦合，降低能量转换效率。为了解决此类问题，本发明提出实施例2—倒装LED结构。
实施例2：
N上P下的倒装LED结构(即所述无机发光层结构1包括从下至上依次层叠接触的无机LED基底、P型氮化物半导体层、无机LED发光层、N型氮化物半导体层)可以通过改变外延生长的顺序和条件来实现，也可以利用普通的正装LED剥离衬底(即无机LED基底)后倒装附着到基板得到。在倒装LED样品上，气孔结构制备在N型层中，如图9(b)所示。这样电流通过导电性好的n-GaN横向扩布，其均匀性很好。随后的WLED制备步骤与实施例1的描述类似，因此不再赘述。通过调节NP的形状、尺寸和密度，以及F8BT的厚度和后处理工艺条件可以优化白光发射的质量和效率。
本发明实现了基于上述混合结构的白光LED，和不含NP的混合结构WLED(其中F8BT厚度约为230nm)相比，光效实现了有效地提高，最终得到的WLED白光效大于90lm/W。
本发明实施例提供的一种白光发光二极管及其制备方法至少包括如下技术效果：
(1)本发明的白光发光二极管摒弃了传统“LED+荧光粉”模式，而采用“LED+有机聚合物”混合结构发白光，工艺上更简便，成本上更低；
(2)本发明的金属纳米颗粒对于“LED+发光聚合物”发白光降频转换和效率具有很好的增强效果。
(3)本发明的白光发光二极管的制备工艺简单，发光聚合物材料来源广泛，成本低，白光发射质量高稳定性好。
综上，本发明为发展低价高质的固态照明和显示光源开辟了一条新思路，这对于促进LED的普及以及固态照明和显示领域技术的发展具有较大的意义。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种白光发光二极管，其特征在于，包括：无机发光层结构、金属纳米颗粒、有机发光聚合物；所述金属纳米颗粒位于所述无机发光层结构之上，所述金属纳米颗粒上覆盖所述有机发光聚合物。
2.根据权利要求1所述的白光发光二极管，其特征在于，所述无机发光层结构为无机蓝光LED结构或无机紫外LED结构，所述无机发光层结构包括从下至上依次层叠接触的无机LED基底、N型氮化物半导体层、无机LED发光层、P型氮化物半导体层。
3.根据权利要求1所述的白光发光二极管，其特征在于，所述无机发光层结构为无机蓝光LED结构或无机紫外LED结构，所述无机发光层结构包括从下至上依次层叠接触的无机LED基底、P型氮化物半导体层、无机LED发光层、N型氮化物半导体层。
4.根据权利要求1所述的白光发光二极管，其特征在于，所述金属纳米颗粒为银纳米颗粒、金纳米颗粒、金银合金纳米颗粒中的一种；所述有机发光聚合物为PPV、PPV衍生物、聚芴、聚芴衍生物中的一种。
5.一种白光发光二极管的制备方法，其特征在于，在无机发光层结构上沉积金属纳米颗粒，在所述金属纳米颗粒上沉积有机发光聚合物。
6.根据权利要求5所述的白光发光二极管的制备方法，其特征在于，所述无机发光层结构为无机蓝光LED结构或无机紫外LED结构，所述无机发光层结构包括从下至上依次层叠接触的无机LED基底、N型氮化物半导体层、无机LED发光层、P型氮化物半导体层。
7.根据权利要求6所述的白光发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在所述无机发光层结构的所述P型氮化物半导体层上利用光刻成型和等离子腐蚀形成一系列的气孔，所述气孔不穿透所述P型氮化物半导体层；
在所述气孔中通过热蒸发或溶液工艺沉积所述金属纳米颗粒；
在所述金属纳米颗粒上沉积所述有机发光聚合物。
8.根据权利要求5所述的白光发光二极管的制备方法，其特征在于，所述无机发光层结构为无机蓝光LED结构或无机紫外LED结构，所述无机发光层结构包括从下至上依次层叠接触的无机LED基底、P型氮化物半导体层、无机LED发光层、N型氮化物半导体层。
9.根据权利要求8所述的白光发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在所述无机发光层结构的所述N型氮化物半导体层上，利用光刻成型和等离子腐蚀形成一系列的气孔，所述气孔不穿透所述N型氮化物半导体层；
在所述气孔中通过热蒸发或溶液工艺沉积所述金属纳米颗粒；
在所述金属纳米颗粒上沉积所述有机发光聚合物。
10.根据权利要求5所述的白光发光二极管的制备方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒为银纳米颗粒、金纳米颗粒、金银合金纳米颗粒中的一种；所述有机发光聚合物为PPV、PPV衍生物、聚芴、聚芴衍生物中的一种。
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