CN102683506A

CN102683506A - 一种用于GaN基LED外延片的纳米结构层及其制备方法

Info

Publication number: CN102683506A
Application number: CN2011100578874A
Authority: CN
Inventors: 李敬; 徐红星
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2011-03-10
Publication date: 2012-09-19

Abstract

本发明提供一种用于GaN基LED外延片的纳米结构层，包括位于外延片表面的与外延片发生能量耦合的Ag膜，所述Ag膜由多个球形Ag纳米颗粒构成，其特征在于，在所述Ag纳米颗粒的外表面包覆有SiO₂膜。采用化学方法合成金属-介质核壳结构的纳米颗粒，将金属-介质核壳结构球形纳米颗粒自组装到InGaN/GaN LED外延片表面，在满足表面等离激元相位匹配的条件下，通过局域表面等离激元与量子阱的共振耦合将能量转移到表面等离激元模式，形成有效辐射，增加光的输出，提高了LED外量子效率。

Description

一种用于GaN基LED外延片的纳米结构层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种半导体光电子器件，尤其涉及一种用于GaN基LED外延片的纳米结构层及其制备方法。

背景技术

在能源日趋紧张的形势下，采用LED作光源是节约能源的主要举措之一，然而目前，LED的出光效率和成本是制约LED白光照明等应用的主要瓶颈。因此提高LED的发光效率、研制新一代高亮度的LED是实现LED广泛应用的首要条件，为此世界各国投入了相当大的资金和人力进行研发。日本率先开展“21世纪照明计划”，美国能源部制定了“半导体照明国家研究项目”，我国启动了“国家半导体照明工程”，旨在提高半导体技术在能源领域的应用和发展，同时，也是节能减排的时代需求。

由于在LED器件结构中，半导体材料的折射率高，大部分能量的光经过多次内反射之后被电极或发光层吸收，其光提取效率很小。目前提高LED外量子效率进而增强发光效率的方法主要有：改变有源层形状、LED衬底图案化以及利用光子晶体改变出光路径。利用具有高空间局域性和局域场增强特性的表面等离激元，是提高LED发光效率的另一有效方法，其机理是通过金属-半导体界面所产生的表面等离激元和光子在满足相位匹配条件时，表面等离激元与量子阱发生耦合作用，把量子阱中受激发的偶极子能量转移到一个或者多个表面等离激元模式，有利于表面等离激元模式形成有效辐射，在原有偶极子辐射的基础上，增加了光的辐射输出，从而提高了LED出光的外量子效率。

目前利用表面等离激元增强LED发光效率的方法主要是在LED的外延片(例如InGaN/GaN量子阱的外延片，其发光波长400-560nm)表面利用半导体工艺沉积金属薄膜(例如Ag膜)，但是由该方法沉积的薄膜均为多晶结构，表面等离激元激发后电子的集体振荡发生在许多晶畴之间，所产生的非辐射损耗很大，减弱了表面等离激元增强发光的效果。还有一种方法是用电子束曝光等微纳加工工艺获得金属纳米颗粒，但所形成的金属Ag极易氧化，氧化生成无表面等离激元效应的氧化银层，因此会降低表面等离激元对能量的耦合输出。

发明内容

因此，本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供了一种成本较低的、有利于提高LED发光效率的用于GAN基LED外延片的纳米结构层及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

根据本发明的一个方面，提供一种用于GaN基LED外延片的纳米结构层，包括位于外延片表面的与外延片发生能量耦合的Ag膜，所述Ag膜由多个球形Ag纳米颗粒构成，其中在所述Ag纳米颗粒的外表面包覆有SiO₂膜。

在上述纳米结构层中，所述Ag纳米颗粒的半径为10～50nm，所述SiO₂膜的厚度为5～40nm。

在上述纳米结构层中，所述外延片的发光波长在400～560nm之间。

在上述纳米结构层中，所述外延片依次包括衬底、缓冲层、InGaN/GaN量子阱以及GaN隔离层。

在上述纳米结构层中，所述GaN隔离层厚度为10～50nm。

根据本发明的另一方面，还提供一种GAN基LED外延片，其包括以上所述的任一种用于GaN基LED外延片的纳米结构层。

根据本发明的再一方面，提供一种制备GAN基LED外延片的方法，包括以下步骤：

1)提供衬底，并在该衬底上依次生长缓冲层、InGaN/GaN量子阱以及GaN隔离层；

2)采用化学方法合成球形Ag纳米颗粒，并采用氨水水解正硅酸乙酯的方法在该球形Ag纳米颗粒外包裹SiO₂膜，以形成具有Ag/SiO₂的球形核壳结构的纳米颗粒；

3)采用LB膜方法将所述纳米颗粒分散在所述GaN隔离层的表面。

在上述制备方法中，所述步骤2)中的Ag纳米颗粒的半径为10～50nm，所述SiO₂膜的厚度为5～40nm。

在上述制备方法中，所述步骤1)中的GaN隔离层厚度为10～50nm。

在上述制备方法中，所述步骤2)中的化学方法为溶胶凝胶法或溶剂热法。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、采用化学方法合成的具有单晶结构的Ag纳米颗粒提高了LED发光效率；

2、Ag/SiO₂核壳结构可以防止Ag纳米颗粒的氧化；

3、降低了制作成本。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1是根据本发明实施例的GAN基LED外延片的示意图；

图2(a)和图2(b)示出了没有SiO₂包裹和有SiO₂包裹的Ag纳米颗粒的吸收谱、消光谱和散射谱；

图3是根据本发明实施例的GAN基LED外延片制备流程图。

具体实施方式

下面以图1所示的发射波长480nm的蓝光GaN基LED外延片为例对本发明做具体说明。

如图1所示，该LED外延片包括衬底001，该衬底可以是蓝宝石等常用LED衬底材料。位于衬底001上的是缓冲层002，如具有一定掺杂的GaN层。InGaN/GaN量子阱结构003(InGaN为阱层、GaN为垒层)位于缓冲层002上，发光波长在480nm附近，这是外延片的有源部分。在InGaN/GaN量子阱层上的是GaN隔离层004，其厚度大概在50nm左右，以减小光场的湮灭。该LED外延片还可以包括含有多个Ag纳米颗粒005(具有单晶结构)的层(或膜)，其中每一个Ag纳米颗粒005的表面均包裹有SiO₂层006(以下将这种结构简称为Ag/SiO₂核壳结构)，其中Ag纳米颗粒的半径为50nm，SiO₂层006的厚度为20nm。这种Ag/SiO₂核壳结构的球形纳米颗粒非常有利于提高LED的发光效率，因为在满足表面等离激元相位匹配的条件下，通过Ag/SiO₂核壳结构的局域表面等离激元与量子阱的共振耦合可以将能量转移到表面等离激元模式，从而形成有效辐射，增加光的输出。另外，单晶结构的Ag纳米颗粒能降低金属纳米结构表面等离激元引起的欧姆损耗，同时，包裹纳米颗粒的SiO₂介质层避免了Ag纳米颗粒的氧化，从而使能量的耦合输出受到的影响最低。正是由于这种金属-半导体外延材料的界面特征、表面等离激元的色散关系、以及金属晶体质量等因素，才决定了本发明中表面等离激元的辐射效率。

图2(a)是上述Ag纳米颗粒的吸收谱、消光谱和散射谱，而图2(b)是球形Ag/SiO₂(SiO₂层厚20nm)核壳结构纳米颗粒的吸收谱、消光谱和散射谱，这两个图中均对颗粒大小(Ag纳米颗粒的半径)进行归一化，由图2(a)、图2(b)的对比可以看到，SiO₂的包裹并没有对Ag纳米颗粒的表面等离激元光子学特性产生影响，由此说明，包裹有SiO₂层的Ag纳米颗粒形成膜层，可以获得外量子效率的提高。

以上仅为本发明用于LED的外延结构的一个示例，其仅作为示意性说明。在本发明的其他实施例中，发光波长在400-560nm之间的其它类似结构的GaN基量子阱外延片也可以使用，例如AlGaN作垒层、InGaN为阱层的外延结构。另外，位于外延片表面的Ag膜需要能与外延片发生能量耦合，也就是使Ag纳米颗粒的表面等离激元共振波长在外延层发光波长附近，因此Ag纳米颗粒005的半径优选在10～50nm之间。相应地，SiO₂层006的厚度范围优选在5～50nm，如果该层厚度太大，光场耦合到Ag纳米颗粒的强度将会显著减小，如果厚度太小，起不到保护Ag颗粒的作用。Ag/GaN界面的等离激元场在GaN半导体中的渗透深度分别为47nm，只有处于此界面近场的电子-空穴对可以耦合到表面等离激元模式中产生表面等离激元，形成新的辐射复合途径，所以GaN隔离层004的厚度一般小于50nm，优选在10nm-50nm。此外，由于GaN基LED的发光波长和Ag的表面等离激元共振峰相近，LED以可以实现白光照明的GaN基材料为主，本发明仅对GaN基材料进行讨论。

参见图3，根据本发明的实施例，还提供一种制备上述外延片的方法，其包括以下步骤：

步骤(a)：采用金属有机化合物气相沉积(MOCVD)等外延技术依次在蓝宝石衬底001上生长缓冲层002、InGaN/GaN量子阱层003和隔离层004。可以理解，采用本领域公知的其他镀膜工艺也能得到上述结构，例如溅射、蒸镀、等离子体化学气相沉积等。

步骤(b)：以AgNO₃、还原剂、表面活性剂为原料，采用化学方法合成球形Ag纳米颗粒，对于本领域技术人员公知的是可以通过调节反应温度、时间、反应物比例等参数获得大小较均一的纳米颗粒。例如，在一个例子中，溶胶凝胶方法的工艺如下：0.5％的AgNO₃水溶液250ml，搅拌并加热至沸腾，加入1％的柠檬酸钠水溶液5ml，搅拌并自然冷却到室温得到的溶液，加入乙醇离心即可得到Ag纳米颗粒。在另一个例子中，溶剂热法制备Ag纳米颗粒的工艺过程如下：将444mg表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮粉末(PVP，聚合度K30)溶解于40ml聚乙二醇(PEG600，纯溶液)中，1ml的AgNO3溶液(0.5M，每升0.5摩尔)加入上述PEG溶液中，移入高压反应釜中，在200-300℃下反应24小时后冷却到室温，加入乙醇离心得到大小非常均匀的Ag纳米颗粒。

步骤(c)：采用氨水水解正硅酸乙酯的方法在Ag纳米颗粒外包裹SiO2层。作为举例，其具体工艺过程可以如下：在200ml乙醇溶液中加入步骤(b)获得的Ag纳米颗粒和10ml氨水，分散均匀后加入正硅酸乙酯(TEOS，10mmol/L)，反应24小时后得到沉淀物，离心后得到Ag/SiO₂纳米颗粒。本领域普通技术人员可以通过调节正硅酸乙酯的用量控制SiO₂层的厚度。

步骤(d)：利用LB膜(Langmuir-Blodgett膜的简称)、匀胶法等自组装技术将Ag/SiO₂纳米颗粒单层分散在InGaN/GaN外延结构隔离层004的表面。LB膜的组分、压力和膜厚等参数可以加以控制，所构造的二维有序组合体较精密，是获得纳米颗粒单层膜的优化方法。

在上述方法中，采用化学方法合成的金属纳米颗粒是单晶结构，大大减小了所产生的非辐射损耗，降低了由金属纳米结构表面等离激元引起的损耗，这对有效提高LED发光效率有重要意义。将Ag/SiO₂核壳结构纳米颗粒自组装到外延层表面，薄的二氧化硅层避免了Ag纳米颗粒的氧化，这样更有利于发光效率的提高。另外，该方法无需电子束曝光、干法刻蚀等昂贵的工艺设备来制备金属纳米结构，降低了制作工艺成本，会促进该项技术在提高LED发光效率方面的广泛应用。

尽管参照上述的实施例已对本发明作出具体描述，但是对于本领域的普通技术人员来说，应该理解可以在不脱离本发明的精神以及范围之内基于本发明公开的内容进行修改或改进，这些修改和改进都在本发明的精神以及范围之内。

Claims

1.一种用于GaN基LED外延片的纳米结构层，包括位于外延片表面的与外延片发生能量耦合的Ag膜，所述Ag膜由多个球形Ag纳米颗粒构成，其特征在于，在所述Ag纳米颗粒的外表面包覆有SiO₂膜。

2.根据权利要求1所述的纳米结构层，其特征在于，所述Ag纳米颗粒的半径为10～50nm，所述SiO₂膜的厚度为5～40nm。

3.根据权利要求1所述的纳米结构层，其特征在于，所述外延片的发光波长在400～560nm之间。

4.根据权利要求1所述的纳米结构层，其特征在于，所述外延片依次包括衬底、缓冲层、InGaN/GaN量子阱以及GaN隔离层。

5.根据权利要求4所述的纳米结构层，其特征在于，所述GaN隔离层厚度为10～50nm。

6.一种GAN基LED外延片，其特征在于，包括权利要求1至5之一的用于GaN基LED外延片的纳米结构层。

7.一种制备GAN基LED外延片的方法，包括以下步骤：

3)采用LB膜方法将所述纳米颗粒分散在所述GaN隔离层的表面。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述步骤2)中的Ag纳米颗粒的半径为10～50nm，所述SiO₂膜的厚度为5～40nm。

9.根据权利要求6所述的方法，其中所述步骤1)中的GaN隔离层厚度为10～50nm。

10.根据权利要求6所述的方法，其中所述步骤2)中的化学方法为溶胶凝胶法或溶剂热法。