CN105694889A - 上转换发光材料、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

上转换发光材料、其制备方法及应用。本发明公开了一种上转换发光材料，其包含：至少一种稀土离子掺杂的氟化物纳米粒子；至少一种过渡金属离子掺杂的半导体金属氧化物纳米粒子；以及主要修饰于氟化物纳米粒子表面的至少一种聚合物，用作氟化物纳米粒子和半导体金属氧化物纳米粒子之间的连接介质。本发明还公开了所述上转换发光材料的制备方法。本发明的上转换发光材料兼具发光效率高、稳定性好、透光率高、电荷传输能力高等优点，可在有效提高有机光电转换器件在红外光区域光子利用率的同时，大幅提高器件界面的电荷传输，在各类有机光电转换器件中有广泛应用前景。

Description

上转换发光材料、其制备方法及应用

发明领域

本发明特别涉及一种上转换发光材料，其制备方法和应用，属于新能源和新材料领域。

背景技术

有机光电材料具有材料成本低，制造工艺简单，和轻柔等优点，在柔性电子器件，光伏-建筑一体化等方面具有巨大的发展潜力。但有机光电材料的带隙宽，一般为2.0eV，限制了其对近红光-红外光子的利用。而在太阳光谱中近红外-红外光(λ>700nm)的能量占整个太阳光谱能量的52%，故提高有机光电器件对近红外-红外光波段的响应能力具有十分重要的意义。

上转换(Upconversion,UC)光谱转换，通过将两个或者多个低能光子转换为一个高能光子，是提高光电器件对红外光子利用率的有效手段。上转换发光材料在太阳能电池和光催化领域都有研究和应用。如在硅太阳能电池中，通过两个或三个Yb³⁺与一个Er³⁺、Tm³⁺、Tb³⁺之间通过激发态吸收、能量传递上转换或者合作上转换等机制实现上转换传能，提高该类电池对波长为λ>1000nm光子的利用率。如期刊文献[Aust.J.Chem.2012,65(5)480-485]报道了NaYF₄:Er³⁺上转换荧光粉层应用于Si电池，实现Si电池在1523nm处的外量子效率达到2.5％。期刊文献[Sol.Energ.Mat.Sol.C.2006,90(18-19),3327-3338]报道了NaYF₄:Er³⁺上转换材料在1880Wm^-21523nm单色光下量子产率为5.1%，用于Si电池，获得光电转换效率0.34%。近年，上转换光谱转换在有机太阳能电池中也有研究。期刊文献[Adv.Mater.2011,3(22-23),2675-2680]通过分析上转换荧光材料的发射光谱发现，Yb³⁺-Er³⁺共掺的上转换发射光谱峰位位于520~540nm，正好处于有机太阳能电池电子给体材料P3HT的吸收带位置。将NaYF₄:Yb³⁺-Er³⁺荧光粉层放置于P3HT太阳能电池前面，获得的电池在250mW·cm^-2975nm激光照射下，外量子效率达到0.19％。

从研究现状来看，目前研究的上转换材料多采用玻璃、氟化物荧光粉为基体。这些材料基本均为绝缘材料，面临着如何将上转换材料和光电转换器件整合在一起的问题。目前的报道中，上转换荧光粉多以薄膜形式涂敷于玻璃表面。也有中国专利[CN102386271A]采用将上转换材料掺杂于电池封装用的乙烯与醋酸乙烯脂的共聚物（EVA）或乙烯醇缩丁醛（PVB）中来实现光谱转换与电池的组合。但这些结构中上转换材料与器件是独立的两部分，会造成器件结构复杂。

以玻璃或者荧光粉为上转换基体时，上转换材料和光电转换器件是独立的两部分，存在器件结构，制造工艺复杂的问题。如果利用光电器件现有的结构将避免上述问题。以有机太阳能电池为例，ZnO，TiO₂,MoO₃等半导体金属氧化物是一类常用的电极修饰层材料，起到电荷输运和修饰电极功函数的作用。ZnO，TiO₂，MoO₃等半导体金属氧化物也可以作为上转换材料的基体，但是这些金属离子的半径比稀土离子半径小的多，而且稀土离子在取代这些金属离子格位时往往存在着电价不平衡的问题，所以稀土离子在ZnO，TiO₂，MoO₃等晶格中的掺杂浓度较小；同时氧化物的声子能较高，所以以金属氧化物为掺杂基体时，上转换发光强度较弱。相比而言，氟化物晶体，如碱金属氟化物，氟化钇，氟化钆，四氟化钇钠(NaYF₄)，四氟化钆钠(NaGdF₄)等的声子能低，而且稀土离子在这些晶格中的掺杂浓度高，是理想的上转换效率最高的基体材料。但是作为一种绝缘材料，存在上述所言的与有机光电池器件结构不匹配的问题。期刊文献[Appl.Phys.Lett.2014,105,053301]将NaYF₄基上转换荧光粉与TiO₂混合，作为电子传输层，用于倒置结构的有机太阳能电池，但是所得薄膜不均匀，存在两种不同粒径的颗粒。相比而言，期刊文献[Adv.Mater.2013,25,2174]通过制备SiO₂和TiO₂双壳层包覆NaYF₄材料(其中SiO₂作为NaYF₄核和TiO₂壳之间的中过渡层，起到改善NaYF₄颗粒表面的亲水性)，改善了所得薄膜的均匀性。但是通过正硅酸乙酯水解在NaYF₄表面沉积壳层，厚度比较难控制，而且文献报道的SiO₂的厚度通常有10nm，其引入不利于电荷传输。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种上转换荧光材料，以克服现有上转换荧光材料在与有机光电器件结合时所存在的器件结构复杂的问题。

本发明的目的之二在于提供一种制备所述上转换荧光材料的方法。

本发明的另一目的在于提供所述上转换荧光材料的用途。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

一种上转换发光材料，包括：

至少一种稀土离子掺杂的氟化物纳米粒子，

至少一种过渡金属离子掺杂的半导体金属氧化物纳米粒子，

至少一种聚合物，包覆于氟化物纳米粒子表面，并作为氟化物纳米粒子和半导体金属氧化物纳米粒子之间的连接介质。

进一步的，所述氟化物纳米粒子与半导体金属氧化物纳米粒子以粒子-粒子简单连接的形式配合。

进一步的，所述氟化物纳米粒子与半导体金属氧化物纳米粒子配合形成核-壳结构；

进一步的，所述上转换发光材料包含有核壳结构，所述核壳结构的内核包含氟化物纳米粒子，外壳包含半导体金属氧化物纳米粒子。

进一步的，所述稀土离子掺杂的氟化物纳米粒子中所含的氟化物包括氟化钡、氟化锶、氟化钙、氟化钇、氟化钆、四氟化钇钠和四氟化钆钠中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，其中掺杂的稀土离子包括稀土发光中心离子和吸光离子，其中发光中心离子包括Er³⁺,Yb³⁺,Tm³⁺,Tb³⁺,Pr³⁺中的任一种，而吸光离子包括Yb³⁺，但均不限于此。

进一步的，在所述稀土离子掺杂的氟化物纳米粒子中，稀土离子的总掺杂浓度为0.3-30mol%，且在掺杂的稀土离子中，吸光离子与发光中心离子的掺杂比为1：2～10。

进一步的，所述过渡金属离子掺杂的半导体金属氧化物纳米粒子中所含金属氧化物包括氧化锌、氧化钛、氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化镍中任一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，其中掺杂的过渡金属离子包括Ni²⁺，Cr³⁺中的任意一种，但不限于此。

进一步的，在所述过渡金属离子掺杂的半导体金属氧化物纳米粒子中，过渡金属离子的掺杂浓度为0.5-5mol%。

进一步的，所述聚合物包括苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡烷酮(PVP)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚芴及其衍生物和聚[3-6-三甲胺己基噻吩]中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

前述任一种上转换发光材料的制备方法，包括：

（1）取稀土源、氟源和碱性物质于高沸点有机溶剂中混合反应，形成稀土离子掺杂的氟化物纳米粒子；

（2）将聚合物溶液加入稀土离子掺杂的氟化物纳米粒子的分散液，并充分混合反应，形成聚合物包覆的稀土掺杂氟化物纳米墨水；

（3）将半导体金属氧化物的先驱体盐、过渡金属盐与水解稳定剂在第四溶剂中充分混合，再快速加入所述聚合物包覆的稀土掺杂氟化物纳米墨水中，充分混合反应，获得包含所述上转换发光材料的复合物溶胶墨水。

进一步的，步骤（1）包括：

将稀土源溶解在高沸点有机溶剂中，形成稀土溶液，

将氟源和碱性物质溶解于甲醇中，并注入所述稀土溶液，再在200~300℃下高温反应获得氟化物纳米颗粒，

以及，将氟化物纳米颗粒以第一溶剂清洗后，再分散在第二溶剂中，形成氟化物纳米粒子的分散液，即稀土离子掺杂的氟化物墨水。

进一步的，所述稀土源包括稀土氯化物、稀土醋酸盐、稀土硝酸盐、稀土氧化物、稀土乙酰丙酮盐中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述氟源包括氟化氨、氟化钠、氟化钾中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述高沸点有机溶剂包括油胺、油酸、十八烯中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述第一溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述第二溶剂包括正己烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述第三溶剂包括水，甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，乙二醇甲醚、氯仿中的任一种或两种以上的组合。

进一步的，步骤（2）包括：将聚合物溶于第三溶剂，形成浓度为1-5wt%的聚合物溶液，再按照0.5-5%：95-99.5%的体积比将聚合物溶液加入稀土离子掺杂的氟化物纳米粒子的分散液，并充分混合反应，形成聚合物包覆的稀土掺杂氟化物纳米墨水。

进一步的，步骤（3）包括：

将半导体金属氧化物的先驱体盐和过渡金属盐溶于第四溶剂中，并加入水解稳定剂，充分混合后，将所获溶液快速加入至步骤（2）所获聚合物包覆的稀土掺杂氟化物纳米墨水中，持续搅拌10-24h，获得所述复合物溶胶墨水。

进一步的，所述半导体金属氧化物的先驱体盐包括异丙醇盐或醋酸盐，例如可选自异丙醇钛、异丙醇钼、异丙醇钒、醋酸锌，但不限于此。

进一步的，所述第四溶剂包括无水甲醇、乙醇、乙二醇甲醚中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述稳定剂包括冰醋酸、乙醇胺、三乙醇胺中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。

一种上转换发光薄膜，包含前述任一种上转换发光材料或由前述任一种方法制备的上转换发光材料。

一种上转换发光薄膜的制备方法，包括：取由前述任一种方法制备的复合物溶胶墨水制备成膜，其中成膜方式包括旋涂，提拉成膜或丝网印刷；

以及，将形成的薄膜于空气中进行退火。

优选的，退火温度为150-300℃，时间为1-3h。

一种有机光电转换器件，包含前述任一种上转换发光材料或前述任一种上转换发光薄膜。

进一步的，所述有机光电转换器件包括有机太阳能电池或者有机光电探测器，特别是在红外-近红外区域有光电响应的有机光电转换器件。

与现有技术相比，本发明的优点包括：该上转换发光材料以氟化物为上转换发光的基体材料，纳米粒子表面通过聚合物进行修饰，再与半导体金属氧化物进行复合，兼具发光效率高、稳定性好、透光率高、电荷传输能力高等优点，并可在有效提高有机光电转换器件在红外光区域光子利用率的同时，大幅提高器件界面的电荷传输。

具体实施方式

如前所述，针对现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和实践，特提出了本发明的技术方案，如下具体解释说明。

本发明的一个方面提供了一种上转换发光材料，其包括：

至少一种稀土离子掺杂的氟化物纳米粒子；

至少一种过渡金属离子掺杂的半导体金属氧化物纳米粒子；

至少一种聚合物，特别是导电聚合物，包覆于氟化物纳米粒子表面，作为氟化物纳米粒子和半导体金属氧化物纳米粒子之间的连接介质。

进一步的，所述的氟化物可选自但不限于氟化钡，氟化锶，氟化钙，氟化钇，氟化钆，四氟化钇钠，四氟化钆钠中的任意一种。

进一步的，所述的掺杂稀土离子可选自镱离子，铒离子，铽离子，铥离子，镨离子中的任意两种或者三种以上的组合，但其中必须含有镱离子。

进一步的，所述的稀土离子在氟化物纳米粒子中的掺杂浓度为0.1-30%，优选为2-10%。

进一步的，镱离子和上转换发光离子(RE³⁺)的浓度比为1:2-10。

进一步的，所述的半导体金属氧化物可选自但不限于锌，钛，钼，钒，镍，钨的氧化物中的任意一种或者两种以上的组合，例如氧化锌，氧化钛，氧化钼，氧化钒，氧化镍，氧化钨等。

进一步的，所述的掺杂过渡金属离子可选自三价铬离子或者二价镍离子中一种或者两种。

进一步的，所述的过渡金属离子在半导体金属氧化物中的掺杂浓度为0.5-5%，优选为1-3%。

进一步的，所述的聚合物可选自不限于苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠（SDS），十二烷基苯磺酸钠，聚乙烯吡烷酮(PVP),聚醚酰亚胺(PEI)，聚芴及其衍生物中任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。

本发明的另一个方面提供了上述上转换发光材料的制备方法，包括：

(1)采用热注入方法制备稀土离子掺杂的氟化物纳米颗粒，清洗分散获得稀土离子掺杂的氟化物墨水。

(2)在聚合物溶液中长时间搅拌浸泡，对稀土离子掺杂的氟化物纳米颗粒进行表面修饰。

(3)将半导体金属氧化物溶胶前驱溶液和稀土离子掺杂氟化物墨水快速混合，搅拌，获得复合物溶胶墨水。

在一可行的方案中，该实施方案具体包括：

(1)采用热注入方法制备稀土离子掺杂的氟化物纳米颗粒：将稀土盐和碱金属盐，溶解于高沸点有机溶剂中，将氟源和碱液溶解于甲醇中，随后注入至稀土氯化物溶液中，在200~300^oC下反应半小时制备得到氟化物纳米颗粒。纳米颗粒通过在第一溶剂中多次离心清洗，最后分散在第二溶剂中，得到稀土离子掺杂的氟化物墨水。其中稀土盐包括稀土硝酸盐，醋酸盐，氯化物，稀土氧化物，稀土乙酰丙酮盐。碱土金属盐包括碱土金属氯化物，碱土金属硝酸盐，碱土金属醋酸盐，碱土金属氧化物，碱土金属乙酰丙酮盐。高沸点溶剂为油胺，油酸，十八烯等。第一溶剂为水，甲醇，乙醇，丙醇，丙酮等。第二溶剂为正己烷，环己烷，氯仿，甲苯等。

（2）对步骤(1)制备得到的上转换纳米粒子进行聚合物的表面修饰：将聚合物以重量比为1~5%的浓度溶解于第三溶剂中。将聚合物溶液和氟化物纳米颗粒墨水混合，其中聚合物溶液的体积百分数为0.5-5%。其中第三溶剂为水，甲醇，乙醇，丙醇，丙酮，乙二醇甲醚，氯仿等。

(3)制备稀土离子掺杂的氟化物和半导体金属氧化物的复合物墨水：将异丙醇盐和过渡金属盐类溶于第四溶剂中，加入适量水解稳定剂，充分混合，将得到的溶液快速加入至步骤(2)得到的聚合物包覆的稀土掺杂氟化物纳米墨水中，磁力搅拌10-24小时，得到稀土离子掺杂的氟化物和半导体金属氧化物的复合物墨水。其中异丙醇盐包括异丙醇钛，异丙醇钼，异丙醇钒，醋酸锌等。过渡金属盐类包括硝酸铬，硝酸镍，醋酸铬，醋酸镍中的一种。第四溶剂为甲醇，乙醇，乙二醇甲醚等。水解稳定剂包括冰醋酸，乙醇胺，三乙醇胺中的一种。

本发明的又一个方面提供了一种薄膜，其包含前述的任一种上转换发光材料。

进一步的，前述薄膜的制备工艺包括：取前述的任一种上转换溶胶墨水印刷成膜，其中印刷方式选自但不限于旋涂，浸涂，丝网印刷等。

本发明的又一个方面提供了一种有机光电转换器件，包含前述任一种上转换发光薄膜。

在一典型实施例中，所述的有机光电转换器件可以为有机太阳能电池或有机光电探测器。例如，所述的有机太阳能电池可以由金属阴极，阳极，电极缓冲层，光活性层等组成。其中电极缓冲层为本发明所述的上转换薄膜，包括阴极缓冲层和阳极缓冲层。又例如：正置结构的有机太阳能电池，其结构包括ITO玻璃/上转换荧光层兼空穴传输层/有机活性层/电子传输层/金属电极，或者倒置结构的有机太阳能电池，其结构包括ITO玻璃/电子传输层/有机活性层/上转换荧光层/金属电极。或者有机光电探测器看，其结构包括ITO玻璃/上转换荧光层兼空穴传输层/有机活性层/电子传输层/金属电极。

本发明所提供的上转换发光材料兼具上转换发光效率高和透光性高，电荷传输性好以及与有机光电器件的器件结构兼容等优点，特别是在用于有机光电子器件时，可以大幅提高长波长光响应能力。

以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1：基于稀土离子掺杂的NaYF₄与Cr³⁺掺杂的ZnO复合物的制备及在有机太阳能电池中的应用

步骤1.制备NaYF₄:Er³⁺-Yb³⁺纳米颗粒:称取0.2mmol稀土氯化物于100ml三口烧瓶中，其中Y³⁺:Yb³⁺:RE³⁺=80:18:2(RE³⁺为上转换发光离子)，加入20ml油胺，在600rpm转速磁力搅拌下加热至120℃并保温30分钟。待稀土氯化物充分溶解后，停止加热，使得稀土氯化物溶液冷却至室温。取0.8mmolNH₄F和0.6mmolNaOH于5ml甲醇中溶解混合。将NH₄F和NaOH的混合溶液快速注入至装有稀土氯化物溶液的三口烧瓶，后以5℃/min的速度升温至70℃，并在该温度保持30分钟，使得甲醇溶剂完全除去。后快速升温至200℃，在600rpm磁力搅拌下反应1小时。反应结束，撤去加热台。待产物冷却静置后，除去上层多余的油胺溶液，往产物中加入20ml无水乙醇，于6000rpm下离心10分钟，除去上层清液，上述离心步骤重复三次，得到NaYF₄:RE³⁺-Yb³⁺纳米颗粒。得到的纳米粒子分散于正己烷中配置成浓度为5mg/ml的墨水。

步骤2.测试上转换光谱调制层的光学性能:在石英玻璃上用2000rpm的转速旋涂1分钟，得到上转换发光层，在500mW980nm半导体激光器激发下测试其发射光谱。NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺发射554nm和643nm光子Er³⁺的上转换发光。

步骤3：对NaYF₄:Er³⁺-Yb³⁺纳米颗粒表面进行聚合物修饰：称取4mg[9,9-二辛基芴-9,9-双（N,N-二甲基胺丙基）芴](PFN)溶解于2ml氯仿中，后与20ml步骤1所得NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺墨水混合，在600r下磁力搅拌10小时，获得表面由PFN修饰的NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺纳米粒子墨水。

步骤4：制备基于NaYF₄:Er³⁺-Yb³⁺和ZnO:Cr³⁺复合物的先驱溶胶

取0.5mmol硝酸铬，4.5mmol二水合醋酸锌，溶于乙二醇甲醚(10ml)和乙醇胺(300μl)的混合溶液中，室温下磁力搅拌30分钟，得到淡绿色溶液。随后取2mlNaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺墨水缓慢滴入上述溶液中，持续搅拌24小时，得到复合溶胶。

为了检测产物的物象，将上述部分溶胶老化后，进行400℃烧结3小时，对所得的粉末进行XRD物象分析。粉末XRD结果显示其衍射峰包括NaYF₄和ZnO两种物质。为了检测所得纳米颗粒的形貌，对其进行TEM表征。TEM元素Mapping显示，Na，Y，Zn，F等几种元素在纳米颗粒中均匀分布，且存在衬度不同的核心和外壳，表明在该复合物中形成了核壳结构。

步骤5.基于NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺和ZnO:Cr³⁺复合物的薄膜制备以及光谱测试：用步骤3制备的溶胶在石英玻璃上以2000rpm的转速旋涂1分钟，随后在200℃退火1小时，得到NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺和ZnO:Cr³⁺复合材料薄膜。以980nm半导体激光器为光源，测试NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺和ZnO:Cr³⁺复合物的上转换发光，得到其发射光谱包括543nm,643nm,和700nm三个发光峰，前两个发光峰来自Yb³⁺与Er³⁺之间的能量传递上转换，700nm的发光峰来自Yb³⁺与Cr³⁺之间能量传递上转换，对应Cr³⁺:E₂→⁴A₂跃迁。

步骤6.倒置结构有机太阳能电池的制备：按照光入射方向，有机太阳能电池结构依次包括ITO阴极，基于NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺和ZnO:Cr³⁺复合物的上转换荧光层，P3HT:PC₆₁BM活性层，MoO₃空穴缓冲层以及Al阳极。在ITO玻璃上旋涂基于NaYF₄:Er³⁺,Yb³⁺和ZnO:Cr³⁺复合物的上转换荧光层，采用2000rpm转速下旋涂60s获得，得到的厚度约为35nm，随后转入200℃热台上烘烤60分钟。随后按照常规工艺制备P3HT:PC₆₁BM活性层，MoO₃空穴缓冲层以及Al阳极。

实施例2：基于BaF₂:Tm³⁺,Yb³⁺和MoO₃:Ni²⁺复合物上转换荧光层的制备及在有机太阳能电池中应用

步骤1.首先按照实施例1类似的方法制备Tm³⁺-Yb³⁺共掺的BaF₂纳米颗粒。即取溶于0.2mmol氯化钡和0.01mmol稀土氯化物于100ml三口烧瓶中，其Yb:RE=4:1，加入20ml油胺，在600rpm转速磁力搅拌下加热至120℃并保温30分钟。待氯化物充分溶解后，停止加热，使得稀土氯化物溶液冷却至室温。取0.8mmolNH₄F和0.6mmolNaOH于5ml甲醇中溶解混合。将NH₄F和NaOH的混合溶液快速注入至氯化物溶液。后以5℃/min的速度升温至70℃，并在该温度保持30分钟，使得甲醇溶剂完全除去。后快速升温至200℃，在600rpm磁力搅拌下反应1小时。反应结束，撤去加热台。通过离心清洗，最后分散得到BaF₂:Tm³⁺,Yb³⁺纳米粒子。

步骤2.对BaF₂:Tm³⁺,Yb³⁺纳米粒子进行表面修饰：称取0.5g聚乙烯吡烷酮(PVP)于20ml步骤1所得BaF₂:Tm³⁺,Yb³⁺墨水，在600r下磁力搅拌10小时，获得表面由PVP修饰的BaF₂:Tm³⁺,Yb³⁺纳米粒子墨水。

步骤3.制备BaF₂:Tm³⁺,Yb³⁺和MoO₃：Ni²⁺复合溶胶墨水:取0.4ml异丙醇钼稀释于10ml异丙醇中，将2mlBaF₂:Tm³⁺,Yb³⁺墨水与异丙醇钼溶液混合，磁力搅拌30分钟，得到BaF₂:Tm³⁺,Yb³⁺和MoO₃：Ni²⁺复合溶胶墨水，待用。

步骤4.基于BaF₂:Tm³⁺,Yb³⁺和MoO₃:Ni²⁺复合物的上转换薄膜的制备以及光谱测试：利用BaF₂:Tm³⁺,Yb³⁺和MoO₃:Ni²⁺溶胶，以2000rpm转速下旋涂1分钟，得到的薄膜在200℃退火1小时，即获得上转换薄膜。在980nm半导体激光器激发下，薄膜的发射光谱包括470nm，650nm处尖峰和660nm处宽峰，其中前两个发光峰为BaF₂:Tm³⁺,Yb³⁺核结构中Tm³⁺与Yb³⁺之间上转换能量传递所致，而660nm处宽峰来自Ni²⁺:¹T_2g→³A_2g跃迁，可见在BaF₂:Tm³⁺,Yb³⁺和MoO₃:Ni²⁺复合材料薄膜中，BaF₂晶格中的两个Yb³⁺可以吸收1000nm左右红外光子，并且将能量传递给MoO₃晶格中的Ni²⁺。

步骤5：正置结构有机太阳能电池的制备：按照光入射方向，有机太阳能电池结构依次包括ITO阴极，基于BaF₂:Tm³⁺,Yb³⁺和MoO₃:Ni²⁺复合物的上转换荧光层，P3HT:PC₆₁BM活性层，LiF，Al阳极。在ITO玻璃上旋涂基于BaF₂:Tm³⁺,Yb³⁺和MoO₃:Ni²⁺复合物的上转换荧光层，采用2000rpm转速下旋涂60s获得，得到的厚度约为35nm，随后转入150℃热台上烘烤90分钟。随后按照常规工艺制备P3HT:PC₆₁BM活性层，LiF电子缓冲层以及Al阳极。

实施例3：基于SrF₂:Er³⁺,Yb³⁺和V₂O₅:Cr³⁺复合物的上转换荧光材料的制备及其有机光电探测器中的应用

步骤1，采用实施例2类似的方法制备基于SrF₂:Er³⁺,Yb³⁺和V₂O₅:Cr³⁺复合物的先驱溶胶。光电探测器的结构为ITO/阳极缓冲层/P3HT:PC₆₁BM/LiF/Al，其中阳极缓冲层为基于SrF₂:Er³⁺,Yb³⁺和TiO₂:Cr³⁺复合物的上转换薄膜。同时制备以V₂O₅为阳极缓冲层的器件作为参比器件。采用与实施例1和实施例2类似的方法制备研究器件和参比器件，测试两个光电探测器的光电响应，发现以SrF₂:Er³⁺,Yb³⁺和TiO₂:Cr³⁺复合物为阴极缓冲层时，器件在近红外光区域的响应灵敏度大大提高。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

应当指出，以上所述仅是本发明的具体实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种上转换发光材料，其特征在于包括：

至少一种稀土离子掺杂的氟化物纳米粒子，

至少一种过渡金属离子掺杂的半导体金属氧化物纳米粒子，

至少一种聚合物，包覆于氟化物纳米粒子表面，并作为氟化物纳米粒子和半导体金属氧化物纳米粒子之间的连接介质。

2.根据权利要求1所述的上转换发光材料，其特征在于所述氟化物纳米粒子与半导体金属氧化物纳米粒子以粒子-粒子简单连接的形式配合，

和/或，所述氟化物纳米粒子与半导体金属氧化物纳米粒子配合形成核-壳结构；

优选的，所述上转换发光材料包含有核壳结构，所述核壳结构的内核包含氟化物纳米粒子，外壳包含半导体金属氧化物纳米粒子。

3.根据权利要求1所述的上转换发光材料，其特征在于所述稀土离子掺杂的氟化物纳米粒子中所含的氟化物包括氟化钡、氟化锶、氟化钙、氟化钇、氟化钆、四氟化钇钠和四氟化钆钠中的任意一种或两种以上的组合，而掺杂的稀土离子包括稀土发光中心离子和吸光离子，其中发光中心离子包括Er³⁺,Yb³⁺,Tm³⁺,Tb³⁺,Pr³⁺中的任一种，而吸光离子包括Yb³⁺。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的上转换发光材料，其特征在于在所述稀土离子掺杂的氟化物纳米粒子中，稀土离子的总掺杂浓度为0.3-30mol%，且在掺杂的稀土离子中，吸光离子与发光中心离子的掺杂比为1：2～10。

5.根据权利要求1所述的上转换发光材料，其特征在于所述过渡金属离子掺杂的半导体金属氧化物纳米粒子中所含金属氧化物包括氧化锌、氧化钛、氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化镍中任一种或两种以上的组合，而掺杂的过渡金属离子包括Ni²⁺，Cr³⁺中的任意一种。

6.根据权利要求1-3、5中任一项所述的上转换发光材料，其特征在于在所述过渡金属离子掺杂的半导体金属氧化物纳米粒子中，过渡金属离子的掺杂浓度为0.5-5mol%。

7.根据权利要求1-3、5中任一项所述的上转换发光材料，其特征在于所述聚合物包括苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡烷酮(PVP)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚芴及其衍生物和聚[3-6-三甲胺己基噻吩]中的任意一种或两种以上的组合。

8.权利要求1-7中任一项所述上转换发光材料的制备方法，其特征在于包括：

（1）取稀土源、氟源和碱性物质于高沸点有机溶剂中混合反应，形成稀土离子掺杂的氟化物纳米粒子；

（2）将聚合物溶液加入稀土离子掺杂的氟化物纳米粒子的分散液，并充分混合反应，形成聚合物包覆的稀土掺杂氟化物纳米墨水；

（3）将半导体金属氧化物的先驱体盐、过渡金属盐与水解稳定剂在第四溶剂中充分混合，再快速加入所述聚合物包覆的稀土掺杂氟化物纳米墨水中，充分混合反应，获得包含所述上转换发光材料的复合物溶胶墨水。

9.根据权利要求8所述上转换发光材料的制备方法，其特征在于步骤（1）包括：

将稀土源溶解在高沸点有机溶剂中，形成稀土溶液，

将氟源和碱性物质溶解于甲醇中，并注入所述稀土溶液，再在200~300℃下高温反应获得氟化物纳米颗粒，

以及，将氟化物纳米颗粒以第一溶剂清洗后，再分散在第二溶剂中，形成氟化物纳米粒子的分散液，即稀土离子掺杂的氟化物墨水。

10.根据权利要求8或9所述上转换发光材料的制备方法，其特征在于所述稀土源包括稀土氯化物、稀土醋酸盐、稀土硝酸盐、稀土氧化物、稀土乙酰丙酮盐中的任一种或两种以上的组合；

所述氟源包括氟化氨、氟化钠、氟化钾中的任一种或两种以上的组合；

所述碱性物质包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任一种或两种以上的组合；

所述高沸点有机溶剂包括油胺、油酸、十二烯中的任一种或两种以上的组合。

11.根据权利要求9所述上转换发光材料的制备方法，其特征在于：

所述第一溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮中的任一种或两种以上的组合；

所述第二溶剂包括正己烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿中的任一种或两种以上的组合。

12.根据权利要求8所述上转换发光材料的制备方法，其特征在于步骤（2）包括：将聚合物溶于第三溶剂，形成浓度为1-5wt%的聚合物溶液，再按照0.5-5%：95-99.5%的体积比将导电聚合物溶液加入稀土离子掺杂的氟化物纳米粒子的分散液，并充分混合反应，形成聚合物包覆的稀土掺杂氟化物纳米墨水；

其中，所述第三溶剂包括水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇甲醚、氯仿中的任一种或两种以上的组合。

13.根据权利要求8所述上转换发光材料的制备方法，其特征在于步骤（3）包括：

将半导体金属氧化物的先驱体盐和过渡金属盐溶于第四溶剂中，并加入水解稳定剂，充分混合后，将所获溶液快速加入至步骤（2）所获聚合物包覆的稀土掺杂氟化物纳米墨水中，持续搅拌10-24h，获得所述复合物溶胶墨水；

其中，所述半导体金属氧化物的先驱体盐包括异丙醇盐或醋酸盐，所述异丙醇盐包括异丙醇钛、异丙醇钼或异丙醇钒，所述醋酸盐包括醋酸锌；

所述第四溶剂包括无水甲醇、乙醇、乙二醇甲醚中的任一种或两种以上的组合；

所述稳定剂包括冰醋酸、乙醇胺、三乙醇胺中的任一种或两种以上的组合。

14.一种上转换发光薄膜，其特征在于包含权利要求1-7中任一项所述的上转换发光材料或由权利要求8-13中任一项方法制备的上转换发光材料。

15.一种上转换发光薄膜的制备方法，其特征在于包括：取由权利要求8-13中任一项方法制备的复合物溶胶墨水制备成膜，其中成膜方式包括旋涂，提拉成膜或丝网印刷；

以及，将形成的薄膜于空气中进行退火；

优选的，退火温度为150-300℃，时间为1-3h。

16.一种有机光电转换器件，其特征在于包含权利要求1-7中任一项所述的上转换发光材料、由权利要求8-13中任一项方法制备的上转换发光材料、权利要求14所述的上转换发光薄膜或由权利要求15所述方法制备的上转换发光薄膜。

17.根据权利要求16所述的有机光电转换器件，其特征在于包括有机太阳能电池或者有机光电探测器，特别是在红外-近红外区域有光电响应的有机光电转换器件。