CN115368895B - 一种氟化物纳米晶体、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟化物纳米晶体、制备方法及其应用，涉及高能射线探测及延时成像技术领域，该氟化物纳米晶体含有六方相NaLuF4主体结构，化学组成为Cs0.02Na0.98LuF4:Tb3+，通过热注射法制备，该氟化物纳米晶体用于制备用于X射线延时成像的透明氟化物闪烁屏(柔性大面积闪烁屏)；本发明制备的柔性大面积闪烁屏具有高光效、高透明度、高成像分辨率、高稳定性和信息长期存储能力，有望应用于X射线延时成像，以实现独立于危险辐射的X射线成像可视化。
Description
技术领域
本发明涉及高能射线探测及延时成像技术领域，特别是涉及一种氟化物纳米晶体、制备方法及其应用。
背景技术
X射线实时成像技术广泛用于医疗诊断、安全检查和工业检查中。然而，用于实时X射线成像的探测器无法存储准确的成像信息，因为捕获的载流子通过长时间延迟在陷阱中提前释放，并且不断暴露在电离辐射下，这可能构成严重的健康风险。因此，设计具有高分辨率信息长期存储能力的新型X射线延时成像材料在X射线探测器应用中具有重要意义。其中闪烁屏的性能在实现X射线延时成像技术中占据着重要作用。但目前难以实现大面积柔性闪烁屏的制作及闪烁屏不具备高分辨率信息长期存储能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种氟化物纳米晶体、制备方法及其应用，该氟化物纳米晶体用于制备柔性大面积闪烁屏，制备的柔性大面积闪烁屏具有高光效、高透明度、高成像分辨率、高稳定性和信息长期存储能力。本发明铯离子掺杂共沉淀合成工艺是通过在晶格基质中用Cs+代替Na+来增强单分散NaLuF4:Tb3+纳米晶体的深度存储容量，实现了X射线成像信息的长期存储和980nm激光的精确信息读取，由于Cs0.02Na0.98LuF4:Tb3+纳米晶体在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中有良好分散性和稳定性，通过它们的机械复合，实现了含有纳米晶体的柔性透明闪烁屏的制备，并可应用于高分辨率X射线延时成像。该工艺重复性高、可靠性强，适合于大面积均匀氟化物闪烁屏的制备。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
技术方案之一：
本发明提供一种氟化物纳米晶体，含有具有较高热稳定性和较低声子能量的六方相NaLuF4主体结构，化学组成为CsxNa1-xLuF4:Tb3+，其中Tb3+为激活剂离子，x为掺杂离子Cs+相对碱金属离子Na+所占的摩尔百分比系数，取值范围0.01≤x≤0.04。
进一步地，所述氟化物纳米晶体平均粒径为21nm。
进一步地，所述氟化物纳米晶体在X射线下表现出490nm、545nm、585nm和620nm下转换荧光。
技术方案之二：
本发明提供所述氟化物纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：
将十八烯、油酸、TbCl3和LuCl3依次混合，得到混合液，在惰性气体氛围下中温处理后冷却，进行热注射工艺，再在惰性气体氛围下高温处理后冷却至室温，得到所述氟化物纳米晶体；
所述热注射工艺为：先用5mL的注射器分别吸取1.96mL NaOH甲醇溶液(1mol/L)和0.04mLCsOH(1mol/L)的甲醇溶液，混合，再用10mL的注射器吸取6.6mL NH4F甲醇溶液(0.5mol/L)；先将NH4F甲醇溶液注入20mL大号注射器中，再在大号注射器中注入NaOH与CsOH的混合甲醇溶液，摇晃混合，最后注入到上述混合液中。
进一步地，所述氟化物纳米晶体的制备方法中，惰性气体为氩气，初始流量为2L/min。
进一步地，所述氟化物纳米晶体的制备方法中，中温处理过程为：100℃保温10min；110℃保温1h，除去水；120℃保温10min；130℃保温10min，氩气要调小至流量为1L/min，以减少有机质的挥发；140℃保温10min；150℃保温30min。
进一步地，所述氟化物纳米晶体的制备方法中，高温处理温度为295℃，保温时间为90min。
进一步地，所述热注射工艺在10s内完成。
进一步地，所述氟化物纳米晶体的制备方法中，将十八烯、油酸、TbCl3和LuCl3依次混合的步骤为：
(a)将12mL十八烯加入三口烧瓶中，放入聚四氟乙烯转子，转速设置为600rpm，滴加8mL油酸；
(b)待步骤(a)溶液呈透明黄时，加入300μL TbCl3水溶液(0.5mL/L)、1700μL LuCl3水溶液(0.5mL/L)。
技术方案之三：
本发明提供所述氟化物纳米晶体在制备用于X射线延时成像的透明氟化物闪烁屏中的应用。
技术方案之四：
本发明提供一种由所述氟化物纳米晶体制备得的用于X射线延时成像的透明氟化物闪烁屏。
技术方案之五：
本发明提供一种用于X射线延时成像的透明氟化物闪烁屏的制备方法，包括以下步骤：
将聚甲基丙烯酸甲酯与甲苯加热处理，得到第一溶液；
将氟化物纳米晶体烘干成粉末，粉末溶于甲苯中，得到第二溶液；
混合所述第一溶液与第二溶液，滴加1600μL/cm2混合溶液均匀的涂抹在(5cm×5cm×0.05cm)的玻璃片上，经真空处理，得到用于X射线延时成像的透明氟化物闪烁屏。
进一步地，所述用于X射线延时成像的透明氟化物闪烁屏的制备方法中，加热处理温度为100℃，保温时间为1h；
真空处理时间为24h；
第一溶液与第二溶液在室温状态下混合搅拌，除尽气泡。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明是以NaLuF4：Tb3+为基础，通过Cs+的引入，晶格中大半径Cs+对Na+的等效替代，导致Cs离子与F离子之间的键能减弱，晶胞的晶格能降低，使得F离子从原始格位被击飞到间隙位置所需要的能量降低。在高动量X射线照射下，小半径F离子更容易从原来的晶格位置被撞到间隙位置，导致产生更多的氟空位，因此纳米晶体中深陷阱浓度的明显增加，从而实现信息的长期存储和980nm激光的精确信息读取。
(2)本发明制备出的下转换纳米晶体在PMMA中的分散性良好，因此制备出的闪烁屏具有高柔性、高透明和高成像分辨率的特点，可实现X射线三维成像。
(3)本发明制备出的含有Cs0.02Na0.98LuF4:Tb3+纳米晶体的PMMA透明柔性闪烁屏具有高分辨率X射线延时柔性成像的能力，这不仅可以精确读取长期存储的成像信息，还可以实现独立于危险辐射的X射线成像可视化，这将为X射线检测在更广泛的应用领域提供巨大机遇。
(4)本发明的制备成本低，工艺操作简单，耗时短，易于制备。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1中(a)是实施例1中所制备不同Cs+掺杂浓度的纳米晶体的X射线衍射图；(b)是Cs0.02Na0.98LuF4:Tb3+氟化物纳米晶体的透射电镜图(图(b)中上左(标尺100nm)、上右(标尺5nm))，以及粒径分布图(图(b)中下左)和晶格间距图(图(b)中下右)；
图2中是实施例1所制备纳米晶体掺杂不同浓度Cs+在X射线激发下RL光谱图对应的折线图；
图3为实施例2含有Cs0.02Na0.98LuF4:Tb3+氟化物纳米晶体的PMMA透明柔性闪烁屏的制备示意流程图；
图4中(a)是实施例2所制备的闪烁屏的线对分辨率图；(b)是调制后灰度值沿(a)中竖线变化的曲线图；
图5中(a)是实施例2所制备的闪烁屏的三维柔性X射线延时成像示意图；(b)是实施例2所制备的闪烁屏应用在柔性压电片上的实物照片；(c)是实施例2所制备的闪烁屏应用在柔性压电片上由980nm激光扫描所显示的X射线图像，并以1至11天的间隔用数码相机记录。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例中室温指的是25±2℃。
本发明的氟化物纳米晶体，含有具有较高热稳定性和较低声子能量的六方相NaLuF4主体结构，化学组成为Cs0.02Na0.98LuF4:Tb3+。
本发明氟化物纳米晶体平均粒径为21nm。
本发明氟化物纳米晶体在X射线下表现出490nm、545nm、585nm和620nm下转换荧光。
本发明氟化物纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：
将十八烯、油酸、TbCl3和LuCl3依次混合，得到混合液，在惰性气体氛围下中温处理后冷却，进行热注射工艺，再在惰性气体氛围下高温处理后冷却至室温，得到所述氟化物纳米晶体；
热注射工艺为：先将NH4F甲醇溶液注入注射器中，再将NaOH甲醇溶液和CsOH甲醇溶液注入注射器中，混合摇匀，最后注入到所述混合液中。例如，热注射工艺可以是：先用5mL的注射器分别吸取1.96mL NaOH甲醇溶液(1mol/L)和0.04mLCsOH(1mol/L)的甲醇溶液，混合，再用10mL的注射器吸取6.6mL NH4F甲醇溶液(0.5mol/L)；先将NH4F甲醇溶液注入20mL大号注射器中，再在大号注射器中注入NaOH与CsOH的混合甲醇溶液，摇晃混合，最后注入到上述混合液中。
本发明氟化物纳米晶体的制备方法中，惰性气体为氩气。
本发明氟化物纳米晶体的制备方法中，中温处理过程为：100℃保温10min；110℃保温1h，除去水；120℃保温10min；130℃保温10min，氩气要调小，以减少有机质的挥发；140℃保温10min；150℃保温30min，将温度自然下降至50℃以下。
本发明氟化物纳米晶体的制备方法中，高温处理温度为295℃，保温时间为90min。
本发明氟化物纳米晶体的制备方法中，热注射工艺为：先将NH4F甲醇溶液注入注射器中，再注入NaOH甲醇溶液，摇晃混合，最后注入到所述混合液中；
所述热注射工艺在10s内完成。
本发明氟化物纳米晶体的制备方法中，将十八烯、油酸、TbCl3和LuCl3依次混合的步骤为：
(a)将12mL十八烯加入三口烧瓶中，放入聚四氟乙烯转子，转速设置为600rpm，滴加8mL油酸；
(b)待步骤(a)溶液呈透明黄时，加入300μL TbCl3水溶液(0.5mL/L)、1700μL LuCl3水溶液(0.5mL/L)。
本发明氟化物纳米晶体用于制备X射线延时成像的透明氟化物闪烁屏。
本发明提供一种氟化物纳米晶体制备得的用于X射线延时成像的透明氟化物闪烁屏。
本发明用于X射线延时成像的透明氟化物闪烁屏的制备方法，包括以下步骤：
将聚甲基丙烯酸甲酯与甲苯加热处理，得到第一溶液；
将氟化物纳米晶体粉碎成粉末，粉末溶于甲苯中，得到第二溶液；
混合所述第一溶液与第二溶液，滴于玻璃片上，经真空处理，得到用于X射线延时成像的透明氟化物闪烁屏。
本发明用于X射线延时成像的透明氟化物闪烁屏的制备方法中，加热处理温度为100℃，保温时间为1h；
真空处理时间为24h；
第一溶液与第二溶液在室温状态下混合搅拌，除尽气泡。
实施例1热注射法制备氟化物纳米晶体CsxNa1-xLuF4:Tb3+(0.01≤x≤0.04)
制备氟化物纳米晶体Cs0.02Na0.98LuF4:Tb3+：
将12mL十八烯加入三口烧瓶中，放入聚四氟乙烯转子，转速设置为600rpm，滴加8mL油酸；待溶液呈透明黄时，用移液枪依次加入300μL TbCl3水溶液(0.5mL/L)、1700μLLuCl3水溶液(0.5mL/L)；通入氩气(流量为2L/min)，升温到100℃，保温10min；升温到110℃，保温1h，除去水；升温到120℃，保温10min；升温到130℃，保温10min，此时，氩气要调小(调整流量至1L/min)，以减少有机质的挥发；升温到140℃，保温10min，升温到150℃，保温30min；将温度自然下降至45℃，关氩气；先用5mL量程的注射器分别吸取1.96mL NaOH甲醇溶液(1mol/L)和0.04mLCsOH(1mol/L)的甲醇溶液，混合，再用10mL量程的注射器吸取6.6mLNH4F甲醇溶液(0.5mol/L)；先将NH4F甲醇溶液注入20mL量程大号注射器中，再在大号注射器中注入NaOH与CsOH的混合甲醇溶液，摇晃混合，最后注入到上述混合液中。最后注入到三口烧瓶中，此过程容易形成NaF，须在10s内完成；将温度升至49℃，保温30min，中间口盖上瓶盖，稀土纳米颗粒开始形核和长大；通氩气(流量为2L/min)，升温至80℃保温10min，升温至100℃保温20min，除去甲醇；接冷凝管，关小氩气(流量为0.5L/min)，升温至295℃，保温90min，反应结束后自然冷却至室温；用乙醇沉淀并在8000rpm下离心5min一次，再用环己烷和乙醇(V:V＝1:4)离心洗涤两次，最后溶解在环己烷中，获得Cs0.02Na0.98LuF4:Tb3+氟化物纳米晶体。
制备氟化物纳米晶体Cs0.01Na0.99LuF4:Tb3+：同Cs0.02Na0.98LuF4:Tb3+，不同之处仅在于：Cs离子掺杂浓度为0.01mol。
制备氟化物纳米晶体Cs0.03Na0.97LuF4:Tb3+：同Cs0.02Na0.98LuF4:Tb3+，不同之处仅在于：Cs离子掺杂浓度为0.03mol。
制备氟化物纳米晶体Cs0.04Na0.96LuF4:Tb3+：同Cs0.02Na0.98LuF4:Tb3+，不同之处仅在于：Cs离子掺杂浓度为0.04mol。
实施例2机械混合制备含有Cs0.02Na0.98LuF4:Tb3+氟化物纳米晶体的PMMA透明柔性闪烁屏(用于X射线延时成像的透明氟化物闪烁屏)
将1g PMMA溶解在3mL甲苯里，100℃下保温1h，形成第一溶液；将实施例1中所制备的溶解在环己烷中的Cs0.02Na0.98LuF4:Tb3+氟化物纳米晶体烘干，得到晶体粉末；取100mg晶体粉末分散在1mL甲苯中，形成第二溶液；在第一溶液的温度下降至室温后，与第二溶液室温混合搅拌，除尽气泡；用移液枪取1600μL/cm2混合液，均匀滴于(5cm×5cm×0.05cm)的玻璃片上，形成一层薄膜；将载有薄膜的玻璃片置于真空环境下，24h后得到含有Cs0.02Na0.98LuF4:Tb3+纳米晶体的PMMA柔性闪烁屏。
性能测试：
1、晶型表征
将实施例1所合成的样品(Cs0.02Na0.98LuF4:Tb3+氟化物纳米晶体，下同)，干燥后研磨成粉末进行X射线衍射(XRD)表征，如图1(a)所示，可证明合成的纳米材料均为六方相的NaLuF4；掺杂Cs+和Tb3+后，XRD中的各个峰都有小角度的偏移，证明已成功掺入。
2、形貌表征
将实施例1所合成的样品分散在环己烷中，滴在铜网上，待干燥后进行透射电镜测试其形貌，如图1(b)所示，可以发现制备样品分布均匀，下转换纳米颗粒的平均尺寸为21nm。
3、RL光谱测试
将实施例1所合成的样品分散在环己烷中，滴在载玻片上，待干燥后进行RL光谱测试，以40kV、30mA的X射线作为激发光源。图2是实施例1所制备纳米晶体掺杂不同浓度Cs+在X射线激发下RL光谱图对应的折线图，当Cs+掺杂浓度为0.02mol时为最佳掺杂浓度，此时RL强度最高。如图2所示，样品在490nm、545nm、585nm和620nm表现出下转换荧光。同时，从图2中可以看出，Cs+的掺杂浓度为2mol％时，下转换荧光发射强度最大，说明该掺杂浓度为优选浓度。
实施例2含有Cs0.02Na0.98LuF4:Tb3+氟化物纳米晶体的PMMA透明柔性闪烁屏的制备示意流程图见图3。
4、成像分辨率测试
将实施例2所制备的含有Cs0.02Na0.98LuF4:Tb3+氟化物纳米晶体的PMMA透明柔性闪烁屏进行成像分辨率测试，实施例2所制备的闪烁屏的线对分辨率图见图4中(a)，调制后灰度值沿(a)中竖线变化的曲线图见图4中(b)，如图4所示，在经40kV、30mA的X射线辐照后，Cs0.02Na0.98LuF4:Tb3+氟化物纳米晶体的X射线成像能力表现出20.0Lp·mm-1的观察极限能力。
5、延时成像能力、透明度、柔性及信息长期存储能力测试
将实施例2所制备的含有Cs0.02Na0.98LuF4:Tb3+氟化物纳米晶体的PMMA透明柔性闪烁屏的透明度、柔性以及信息存储能力进行测试，实施例2所制备的闪烁屏三维柔性X射线延时成像示意图见图5(a)，如图5中(a)所示，在40kV、30mA的X射线辐照下预填充180s作为柔性压电片的接收器，然后使用980nm激光扫描Cs0.02Na0.98LuF4:Tb3+氟化物纳米晶体的PMMA透明柔性闪烁屏，以实现准确且可控的读数。实施例2所制备的闪烁屏应用在柔性压电片上由980nm激光扫描所显示的X射线图像见图5(b)，从图5中(b)可以看出，闪烁屏可以弯曲成圆柱状，并且透过闪烁屏可以十分清楚地看见底下的文字，因此制备的含有Cs0.02Na0.98LuF4:Tb3+氟化物纳米晶体的PMMA透明柔性闪烁屏具有高透明度与高柔性。此外，实施例2所制备的闪烁屏应用在柔性压电片上由980nm激光扫描所显示的X射线图像见图5(c)，如图5中(c)所示，在室温下放置11天后，光激励发光强度仅下降18％。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种氟化物纳米晶体，其特征在于，含有六方相NaLuF4主体结构，化学组成为CsxNa1- xLuF4:Tb3+，其中Tb3+为激活剂离子，x为掺杂离子Cs+相对碱金属离子Na+所占的摩尔百分比系数，取值范围0.01≤x≤0.04；
所述氟化物纳米晶体的平均粒径为21nm。
2.一种权利要求1所述氟化物纳米晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将十八烯、油酸、TbCl3和LuCl3依次混合，得到混合液，在惰性气体氛围下中温处理后冷却，进行热注射工艺，再在惰性气体氛围下高温处理后冷却至室温，得到所述氟化物纳米晶体；
所述中温处理过程为：100℃保温10min；110℃保温1h；120℃保温10min；130℃保温10min；140℃保温10min；150℃保温30min；
所述高温处理温度为295℃，保温时间为90min。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述热注射工艺在10s内完成。
4.权利要求1所述氟化物纳米晶体在制备用于X射线延时成像的透明氟化物闪烁屏中的应用。
5.一种用于X射线延时成像的透明氟化物闪烁屏，其特征在于，由权利要求1所述氟化物纳米晶体制备得到。
6.一种权利要求5所述用于X射线延时成像的透明氟化物闪烁屏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚甲基丙烯酸甲酯与甲苯加热处理，得到第一溶液；
将氟化物纳米晶体烘干成粉末，粉末溶于甲苯中，得到第二溶液；
混合所述第一溶液与第二溶液，滴于玻璃片上，经真空处理，得到用于X射线延时成像的透明氟化物闪烁屏。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述加热处理温度为100℃，保温时间为1h；
真空处理时间为24h。
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| "High-resolution X-ray luminescence extension imaging";Xiangyu Ou et al.;Nature;第590卷;第410-415页&支持信息 * |
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