CN111876154B - 一种稀土掺杂的氟化物长余辉粒子及其制备方法以及应用 - Google Patents

一种稀土掺杂的氟化物长余辉粒子及其制备方法以及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种稀土掺杂的氟化物长余辉粒子，包括氟化物基质和掺杂于所述氟化物基质内的稀土掺杂离子Ln3+，所述氟化物基质选自AReF4或BaF2；其中，所述A选自碱金属，所述Re选自Y、La、Gd和Lu中的一种或多种；所述稀土掺杂离子Ln3+选自Pr3+，Sm3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tb3+，Nd3+和Tm3+中的一种或多种；所述氟化物长余辉粒子在X射线照射后余辉时间可高达150天。本发明提供的稀土掺杂的氟化物长余辉粒子形貌易调控、尺寸均一、分散性良好，具有非常优异的长余辉发光性能，及良好的循环稳定性。所制备的稀土掺杂氟化物长余辉粒子在X射线停止后，材料表现出良好的长余辉发光性能。

Description

一种稀土掺杂的氟化物长余辉粒子及其制备方法以及应用
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种稀土掺杂的氟化物长余辉粒子及其制备方法以及应用。
背景技术
长余辉材料是一类能够将激发能量储存于材料缺陷中，并在激发光停止以后缓慢地将储存的能量以辐射发光的形式释放出来的一类光致发光材料。由于长余辉材料具有其独特的发光性质而广泛地应用于安全警示、夜间装饰、安全防伪、活体成像、光动力治疗、生物分析、光催化以及太阳能电池等领域。传统长余辉材料大多为硫氧族化合物，其中，以SrAl2O4:Eu2+/Dy3+、ZnS:Cu、ZnGa2O4:Cr为代表性长余辉材料。在过去几十年中，为诱导材料固有缺陷的形成，长余辉材料通常通过温度高于1000℃的高温固相法合成。高温固相法虽有利于合成高效发光的长余辉材料，但高温合成不利于材料的形貌调控以及表面修饰，使其在生物医学以及柔性电子器件领域的应用受到很大的阻碍。至上而下的合成方法由于通过将块状材料研磨成纳米尺度的材料而破坏了材料的表面结构，导致其发光效率、余辉寿命下降。近几年通过低温水热法合成纳米尺度的长余辉材料虽然其形貌可控、表面易于修饰，但由于低温不利于缺陷的生成，其发光效率较低、余辉时间较短。因此，合成形貌、尺寸、表面可控的高效率胶体长余辉粒子仍存在重大挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种稀土掺杂的氟化物长余辉粒子及其制备方法以及应用，本发明可以实现低温下合成可控形貌、尺寸、表面化学可控的高效率长余辉粒子，以用于X射线探测、显示与成像。
本发明提供了一种稀土掺杂的氟化物长余辉粒子，包括氟化物基质和掺杂于所述氟化物基质内的稀土掺杂离子Ln3+，所述氟化物基质选自AReF4或BaF2；
其中，所述A选自碱金属；
所述Re选自Y、La、Gd和Lu中的一种或多种；
所述稀土掺杂离子Ln3+选自Pr3+，Sm3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tb3+，Nd3+和Tm3+中的一种或多种；
所述稀土掺杂离子的掺杂量为0.1～20mol％；
所述氟化物长余辉粒子在X射线照射后余辉时间可高达150天。
优选的，所述长余辉粒子的粒径为10nm～150μm可调。
优选的，所述长余辉粒子的发光波长由350～1600nm可谐调。
优选的，还包括包覆于所述氟化物基质表面的包覆层，所述包覆层选自氟化物，所述氟化物选自AReF4或BaF2；
其中，所述A选自碱金属，所述Re选自Lu、Y、Gd和La中的一种或多种。
优选的，所述长余辉粒子选自NaY0.8Gd0.05F4:Tb0.15、NaLu0.8Gd0.05F4:Tb0.15、或具有核壳结构的NaLu0.8Gd0.05F4:Tb0.15@NaYF4。
本发明还提供了一种上述长余辉粒子的制备方法，包括以下步骤：
A)向油酸和十八烯两相溶剂中加入稀土盐搅拌混合，在真空条件下进行加热反应，得到反应液；
B)向所述反应液中加入碱液和氟化铵进行预热反应后去除溶剂，再进行加热反应，得到长余辉粒子。
优选的，步骤A)中，所述加热反应的温度为130～180℃，时间为10～30min；
步骤B)中，所述预热反应的温度为30～60℃，时间为20～60min；
所述加热反应为以10～30℃/min的速度升温至260～320℃，反应0.5～2h。
本发明还提供了一种上述长余辉粒子的制备方法，包括以下步骤：
将柠檬酸钠、稀土盐、氟化钠和水混合搅拌后，在密闭条件下进行水热反应，得到长余辉粒子。
优选的，所述水热反应的温度为180～240℃，时间为2～24h。
本发明还提供了一种上述稀土掺杂的氟化物长余辉粒子在生物标记、X射线探测、显示和成像中的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种稀土掺杂的氟化物长余辉粒子，包括氟化物基质和掺杂于所述氟化物基质内的稀土掺杂离子Ln3+，所述氟化物基质选自AReF4或BaF2；其中，所述A选自碱金属，所述Re选自Y、La、Gd和Lu中的一种或多种；所述稀土掺杂离子Ln3+选自Pr3+，Sm3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tb3+，Nd3+和Tm3+中的一种或多种；所述氟化物长余辉粒子在X射线照射后余辉时间可高达150天。本发明提供的稀土掺杂的氟化物长余辉粒子形貌易调控、尺寸均一、分散性良好，具有非常优异的长余辉发光性能，及良好的循环稳定性。解决了长余辉传统高温固相法合成形貌不可调控和低温水热法合成发光效率低之间的矛盾，为新型长余辉粒子的合成及其发光机理的探究提供了指导方法。本发明合成的长余辉在柔性电子设备、生物医药、高能物理及人工智能领域表现出巨大的潜力。本发明所制备的稀土掺杂氟化物长余辉粒子在X射线停止后，材料表现出良好的长余辉发光性能，即对X射线具有记忆功能，因此可用于X射线的标记、探测、显示与成像等领域。
附图说明
图1为Tb3+掺杂的氟化物纳米颗粒的合成方法；
图2为Tb3+掺杂的氟化物纳米颗粒的形貌表征；
图3为Tb3+掺杂的氟化物纳米颗粒的XRD和长余辉衰减曲线；
图4为不同浓度Tb3+掺杂的氟化物纳米颗粒的XRD和长余辉衰减曲线；
图5为不同基质的氟化物长余辉材料的光学性能对比；
图6为Tb3+掺杂的氟化物纳米颗粒的光学性能表征；
图7为Tb3+掺杂的液相氟化物纳米颗粒长余辉衰减图片；
图8为Tb3+掺杂的氟化物纳米颗粒与传统的商品化长余辉材料的余辉性能对比；
图9为不同稀土发光中心掺杂的氟化物材料固体粉末发光；
图10为传统的商品化长余辉材料的形貌表征；
图11为Tb3+掺杂的氟化物纳米颗粒与传统的商品化长余辉材料的光学性能对比；
图12为掺杂不同稀土离子发光中心的氟化物长余辉纳米颗粒的形貌表征；
图13为掺杂不同稀土离子发光中心的氟化物长余辉纳米颗粒表征光物理表征；
图14为Tb3+掺杂的氟化物纳米颗粒在不同X射线剂量、不同时间、温度条件下的发光性能测试；
图15为Tb3+掺杂的氟化物长余辉纳米颗粒的光激励和热激励现象；
图16为核壳结构稀土氟化物长余辉纳米颗粒的光学表征；
图17为水热法合成的NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)微米盘形貌表征；
图18为共沉淀法合成的BaF2:Tb(15mol％)的长余辉衰减曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种稀土掺杂的氟化物长余辉粒子，包括氟化物基质和掺杂于所述氟化物基质内的稀土掺杂离子Ln3+，所述氟化物基质选自AReF4或BaF2；
其中，所述A选自碱金属，所述Re选自Y、La、Gd和Lu中的一种或多种；
所述稀土掺杂离子Ln3+选自Pr3+、Sm3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tb3+、Nd3+和Tm3+中的一种或多种；
所述氟化物长余辉粒子在X射线照射后余辉时间可高达150天。
本发明提供的稀土掺杂的氟化物长余辉粒子包括氟化物基质，所述氟化物基质选自AReF4或BaF2；
当所述氟化物基质选自AReF4时，所述稀土掺杂的氟化物长余辉粒子的化学式为ARe(1-x)F4：Ln3+ x，其中，x取值为0.001～0.2，优选为0.05～0.15。
所述A选自碱金属，即Na,Li,K,Rb和Cs中的一种或多种，在本发明中，当A为Na时，所述稀土掺杂的氟化物长余辉粒子的发光性能最佳。
所述Re选自Y、La、Gd和Lu中的一种或多种，在本发明的一些具体实施方式中，所述Re选自Y；在本发明的一些具体实施方式中，所述Re选自Lu；在本发明的一些具体实施方式中，所述Re选自Gd；在本发明的一些具体实施方式中，所述Re选自Lu和Gd。
所述稀土掺杂离子的掺杂量为0.1～20mol％；所述稀土掺杂离子Ln3+选自Pr3+、Sm3 +、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tb3+、Nd3+和Tm3+中的一种或多种，优选为Tb3+；当稀土掺杂离子选自Tb3+时，稀土掺杂的氟化物长余辉粒子的性能最好，在X射线照射后余辉时间可高达150天。
当所述氟化物为BaF2时，所述稀土掺杂的氟化物长余辉粒子的化学式为BaF2：Ln3 + x；x为0.001～0.2。其中，x表示稀土元素的掺杂量占所述Ba元素和掺杂的稀土元素总量的比值。
与氟化物基质选自AReF4相比，避免了使用稀土材料作为基质，有效地降低了原料的成本。
其中，所述稀土掺杂离子的掺杂量x为15mol％；所述稀土掺杂离子Ln3+选自Pr3+、Sm3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tb3+、Nd3+和Tm3+中的一种或多种，优选为Tb3+。
在本发明的一些具体实施方式中，所述长余辉粒子选自化学式为NaY0.8Gd0.05F4:Tb0.15或NaLu0.8Gd0.05F4:Tb0.15的粒子，该粒子相比其他化学式的粒子具有更强的余辉强度(高1～2个数量级)以及更长的余辉时间(余辉时间可高达150天)。
在本发明中，所述长余辉粒子还可以为具有核壳结构的长余辉粒子，即以上文所述的粒子为核，在其表面包覆一层包覆层，所述包覆层为选自氟化物，所述氟化物选自AReF4或BaF2；
其中，所述A选自碱金属，即Na,Li,K,Rb和Cs中的一种或者多种，所述Re选自选自Lu、Y、Gd和La中的两种或多种。
其中，具有核壳结构的长余辉粒子，能够有效钝化表面缺陷，防止溶液中的水、乙醇等极性分子对发光的猝灭。
在本发明的一些具体实施方式中，所述长余辉粒子为NaLuF4:Ln3+/Gd3+@NaYF4、NaLuF4:Ln3+/Gd3+@NaLuF4或NaLuF4:Ln3+/Gd3+@CaF2等核壳结构。
在本发明的一些具体实施方式中，所述具有核壳结构的长余辉粒子的化学式为：NaLu0.8Gd0.05F4:Tb0.15@NaYF4，该粒子相比未包覆惰性壳层的粒子，其由于能够有效钝化表面缺陷，防止溶液中的水、乙醇等极性分子对发光的猝灭而具有更强的长余辉强度(5倍的强度)和长余辉时间。
在本发明中，所述长余辉粒子的粒径为10nm～150μm。其中，本发明可以通过调整制备方法的工艺参数控制所述长余辉粒子的粒径和形貌，从而得到粒径均一、分散性良好的长余辉粒子。本发明可以根据需要，将所述长余辉粒子的粒径控制在纳米级别或微米级别，从而获得相应的纳米粒子或微米粒子。
所述长余辉粒子的发光波长由350～1600nm可谐调。在本发明的一些具体实施方式中，所述长余辉粒子的发光波长由350～800nm可调。
在本发明的一些具体实施方式中，通过掺杂不同的稀土发光离子Ln3+调节发光波长。
在本发明中，所述长余辉粒子在X射线照射后余辉时间可高达150天，最低也可以达到14天。其中，掺杂Tb的氟化物长余辉粒子的性能比掺杂其他种类的稀土元素的性能优异。在本发明的一些具体实施方式中，NaLuF4:Tb(15mol％)(该化学式表示以NaLuF4为基质的长余辉粒子中，Tb为掺杂元素，Tb的掺杂量占Tb和Lu总摩尔量的15mol％，同理本发明中其他化学式)的余辉时间可以持续至少20天。在本发明的一些具体实施方式中，化学式为NaLu0.8Gd0.05F4:Tb0.15的粒子在X射线照射后余辉时间最长时间可达150天。
X射线照射强度和时间影响着本发明所制备粒子的长余辉性能。随着X射线照射强度与时间的增加，所制备材料的长余辉发光强度与时间增加。当X射线照射时间(50kV,80μA)为300秒时，其长余辉发光光谱在150天时仍然可通过光谱仪测到。
由于基质晶体的低声子振动能和镧系稀土离子在晶格中的独特的f-f轨道跃迁，碱金属镧系稀土氟化物(NaLnF4)晶体作为研究非线性光学的理想材料。高能X射线光子与碱金属镧系稀土氟化物晶格中的原子(例如氟原子)之间通过动量和能量转移而发生弹性碰撞，很容易产生一种全新的电子陷阱缺陷(弗伦克尔缺陷)。与传统硫氧族长余辉仅能高温反应下诱导缺陷生成不同的是，氟化物材料在X射线的辐射下，氟离子从初始位置迁移至晶格中从而产生阴离子空位(VF)和间隙离子(IF)。阴离子空位与间隙离子在热能、光能或者机械能的作用下可缓慢地复合释放能量传递至发光中心产生长余辉发光，是一种新型的长余辉发光现象。基于碱金属镧系稀土氟化物可通过低温共沉淀法或水热法合成，该合成方法可以实现低温下合成可控形貌、尺寸、表面化学可控的高效率长余辉粒子，以用于X射线探测、显示与成像。
本发明还提供了上述稀土掺杂的氟化物长余辉粒子的制备方法，所述制备方法可以为水热法，或共沉淀法。
其中，所述共沉淀法按照如下方法进行制备：
A)向油酸和十八烯两相溶剂中加入稀土盐混合，在真空条件下进行加热反应，得到反应液；
B)向所述反应液中加入碱液和氟化铵进行预热反应后去除溶剂，再进行加热反应，得到长余辉粒子。
其中，油酸与十八烯的体积比为(3～10)：(5～15)。
所述稀土盐选自稀土醋酸盐、稀土氯化盐、稀土硝酸盐。
所述加热反应的温度为130～180℃，优选为150～160℃；时间为10～30min；
所述碱液为氢氧化钠的甲醇溶液；
所述预热反应的温度为30～60℃，优选为40～50℃，时间为20～60min；
预热反应后去除溶剂主要是去除甲醇和水，具体方法为：
将温度升至70℃蒸甲醇10～20min后升温至100～120℃除水20～60min；
除水后，再进行加热反应，具体的，将反应体系以10～30℃/min，优选为15～25℃/min的速度升温至260～320℃，优选为280～300℃，反应0.5～2h，优选为1.0～1.5h。
反应结束后冷却至室温；用环己烷和乙醇的混合溶液洗涤反应产物2～4次后溶解于环己烷或甲苯中备用。
本发明通过调控掺杂离子浓度，合成过程中油酸和十八烯的比例，所合成的粒子尺寸在10nm～150um之间可调控，且粒子均为六方晶相。
所述水热法按照如下方法进行制备：
将柠檬酸钠、稀土盐、氟化钠和水混合搅拌后，在密闭条件下进行水热反应，得到长余辉粒子。
具体的，本发明将柠檬酸钠的水溶液、稀土盐的水溶液以及氟化钠的水溶液混合后，在密闭条件下进行水热反应；
所述水热反应的温度为180～240℃，优选为200～220℃，反应时间为2～24小时,优选为12小时。
水热反应结束后，用水和乙醇的混合溶液洗涤反应产物2～4次后溶解于环己烷或甲苯中。
在本发明中，所述核壳结构的稀土掺杂的氟化物长余辉粒子以稀土掺杂的氟化物长余辉粒子为核，表面包覆氟化物惰性壳层。
所述核壳结构的稀土掺杂的氟化物长余辉粒子可以通过共沉淀法进行制备，具体方法为：
向油酸和十八烯两相溶剂中加入稀土盐混合，在真空条件下进行加热反应，得到反应液；
然后加入上述制备得到的稀土掺杂的氟化物长余辉粒子，碱液和氟化铵进行预热反应后去除溶剂，再进行加热反应，得到长余辉粒子。
其中，油酸与十八烯的体积比为(3～10)：(5～15)。
所述稀土盐选自稀土醋酸盐、稀土氯化盐、稀土硝酸盐；
所述加热反应的温度为130～180℃，优选为150～160℃；时间为10～30min；
所述碱液为氢氧化钠的甲醇溶液；
所述预热反应的温度为30～60℃，优选为40～50℃，时间为20～60min。
预热反应后去除溶剂主要是去除甲醇和水，具体方法为：
将温度升至70℃蒸甲醇10～20min后升温至100～120℃除水20～60min；
除水后，再进行加热反应，具体的，将反应体系以10～30℃/min，优选为15～25℃/min的速度升温至260～320℃，优选为280～300℃，反应0.5～2h，优选为1.0～1.5h。
反应结束后冷却至室温；用环己烷和乙醇的混合溶液洗涤反应产物2-4次后溶解于环己烷或甲苯中备用。
通过共沉淀合成方法，可在该纳米材料的表面包覆一层惰性层，增强该材料在X射线激发下的发光强度及长余辉发光时间，a材料组分可为NaReF4:Ln3+@NaReF4核壳结构，内核结构中的Re与包覆结构中的Re可独立的为Y，Gd，La和Lu中的一种或多种。
本发明以有机酸作为表面配体，以不饱和烯烃作为反应溶剂，采用低温共沉淀法和水热制备得到一系列不同发射波长且粒径可调节的新型氟化物长余辉粒子。
本发明制备的长余辉粒子在X射线照射后，存在长余辉发光的特征，在发光衰减后可采用热激励或光激励的方式促使其弗伦克尔缺陷恢复从而激励产生长余辉。
采用热激励或者光激励的方法，实现长余辉粒子在生物标记、X射线探测、显示和成像的应用。
(1)本发明提供了一种稀土氟化物长余辉粒子的制备方法，所述方法采取低温溶液法通过掺杂不同稀土发光离子制备一系列发光波长由350～1600nm可谐调的长余辉粒子。该方法制备的长余辉发光材料的粒径范围在10nm～150μm，其形貌尺寸均一、分散性良好。
(2)本发明克服传统长余辉高温煅烧形貌尺寸不均一与低温水热法合成发光效率低之间的矛盾，提出了一种在低温湿法化学合成(热共沉淀法或水热法)一系列高效的长余辉发光粒子，其余辉时间可达150天以上。镧系荧光粒子在复杂的生物环境中具有较好的稳定性和较强的抗干扰能力；
(3)本发明制备的氟化物长余辉材料除了在X射线激发停止以后有长余辉发光的性质，还存在光激励和热激励的光学性质，即采用X射线(>1keV)、紫外光(200～400nm)、可见光(400～700nm)、近红外(700～1100nm)或者加热(30-400℃)的方式能够促进缺陷中的电子释放到发光离子中心，产生较强的余辉发光现象，该现象在X射线成像、X射线探测与显示具有实际的应用价值。
(4)本发明制备的氟化物的长余辉材料具有粒子制备均匀、成本低、形貌可控等优点，在制备柔性器件、透明器件方面均有用途。由于该材料是在X射线的作用下产生长余辉，因此其可应用在生物标记、X射线治疗、X射线探测、X射线显示、X射线影像等领域。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的稀土掺杂的氟化物长余辉粒子及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
稀土氟化物长余辉纳米材料NaLuF4:Tb3+/Gd3+的合成：
本方法采用热共沉淀法(图1热共沉淀法合成不同的稀土氟化物长余辉纳米材料的流程示意图)合成不同尺寸和不同稀土离子掺杂的氟化物长余辉纳米颗粒。以下以Tb3+为发光中心为例：
将总量为0.5mmol的稀土醋酸盐(醋酸铽，醋酸钆，醋酸镥，三者的具体比例见图3)，加入到5mL油酸和7.5mL十八烯中。在双口圆底烧瓶中搅拌，抽真空加热升温至160℃；反应15min，形成稀土油酸复合物。反应冷却至室温后，加入10mL甲醇溶解的1.25mmol氢氧化钠溶液和2mmol氟化铵溶液。升温至50℃搅拌混合30min。升温至70℃蒸发甲醇后升温至100℃去除水蒸气。开始抽气20min后，换气3次。加热至300℃，反应1h。得到的稀土粒子用乙醇/环己烷(沉淀/分散)纯化三次后，将产物分散在环己烷中供进一步使用。
图2为Tb3+掺杂的氟化物纳米颗粒的结构形貌表征，
图2中，a～e为不同发光稀土离子掺杂的纳米颗粒电子显微镜图和对应的粒径分布图；
其中，a为NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/35mol％)，其粒径为14.96±0.66nm；
b为NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/25mol％)，其粒径为21.86±0.96nm；
c为NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/15mol％)，其粒径为49.57±1.54nm；
d为NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)，其粒径为111.0±3.3nm；
e为NaLuF4:Tb3+(15mol％)，其粒径为129.3±8.8nm；
由a～e图可知，纳米颗粒的尺寸大小可通过掺杂得以调节。
f为上述稀土氟化物纳米颗粒的尺寸调控统计，由f图可知，随着镥元素的掺杂量增加，粒子尺寸逐渐变大；
图3a为稀土氟化物长余辉纳米颗粒的X射线粉末衍射图(XRD)表征；
NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/35mol％)表示Lu：Tb：Gd的摩尔比为50:15:35；
NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/25mol％)表示Lu：Tb：Gd的摩尔比为60:15:25；
NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/15mol％)表示Lu：Tb：Gd的摩尔比为70:15:15；
NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)表示Lu：Tb：Gd的摩尔比为80:15:5；
NaLuF4:Tb3+(15mol％)表示Lu：Tb的摩尔比为85:15；
图3b为Tb掺杂的纳米颗粒的长余辉发光衰减曲线。图3b中的线条自上而下依次为NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)、NaLuF4:Tb3+(15mol％)、NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/15mol％)、NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/25mol％)、NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/35mol％)
NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/35mol％)表示Lu：Tb：Gd的摩尔比为50:15:35；
NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/25mol％)表示Lu：Tb：Gd的摩尔比为60:15:25；
NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/15mol％)表示Lu：Tb：Gd的摩尔比为70:15:15；
NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)表示Lu：Tb：Gd的摩尔比为80:15:5；
NaLuF4:Tb3+(15mol％)表示Lu：Tb的摩尔比为85:15；
图4为不同浓度的Tb3+离子掺杂的纳米颗粒表征，纳米材料的长余辉发光性质可通过掺杂浓度进行调控,随着铽元素掺杂量增加，其余辉的强度逐渐增强，时间逐渐延长。在Tb3+掺杂量为15mol％时，其性能最佳。随着Tb3+离子的量继续掺杂，因Tb3+浓度过高发生交叉弛豫从而使余辉强度下降。
图4中，a为稀土氟化物长余辉纳米颗粒的X射线粉末衍射图(XRD)表征；
NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)表示Lu：Tb：Gd的摩尔比为80:15:5；
NaLuF4:Tb3+/Gd3+(10/10mol％)表示Lu：Tb：Gd的摩尔比为80:10:10；
NaLuF4:Tb3+/Gd3+(5/15mol％)表示Lu：Tb：Gd的摩尔比为80:5:15；
NaLuF4:Tb3+/Gd3+(2/18mol％)表示Lu：Tb：Gd的摩尔比为80:2:18；
NaLuF4:Tb3+(20mol％)表示Lu：Tb的摩尔比为80:20；
b为Tb3+掺杂的纳米颗粒的长余辉发光衰减曲线。图4b中，线条自上而下依次为NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)、NaLuF4:Tb3+/Gd3+(10/10mol％)、NaLuF4:Tb3+(20mol％)、NaLuF4:Tb3+/Gd3+(5/15mol％)、NaLuF4:Tb3+/Gd3+(2/18mol％)。
NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)表示Lu：Tb：Gd的摩尔比为80:15:5；
NaLuF4:Tb3+/Gd3+(10/10mol％)表示Lu：Tb：Gd的摩尔比为80:10:10；
NaLuF4:Tb3+/Gd3+(5/15mol％)表示Lu：Tb：Gd的摩尔比为80:5:15；
NaLuF4:Tb3+/Gd3+(2/18mol％)表示Lu：Tb：Gd的摩尔比为80:2:18；
NaLuF4:Tb3+(20mol％)表示Lu：Tb的摩尔比为80:20。
实施例2
稀土氟化物长余辉纳米材料NaYF4:Tb3+(15mol％)和NaGdF4:Tb3+(15mol％)的合成。NaYF4:Ln3+(15mol％)和NaGdF4:Ln3+(15mol％)的粒子采用热共沉淀法合成，与实施例1中的方法一致。
如图5所示，由于钇、钆、镥的X射线吸收能力逐渐增强，因此，NaYF4:Tb3+(15mol％)和NaGdF4:Tb3+(15mol％)以及NaLuF4:Tb3+(15mol％)在X射线激发下的发射光谱逐渐增强。但由于Gd3+存在中间态，有可能存在非辐射跃迁，因此NaGdF4:Tb3+(15mol％)的余辉衰减曲线相比于NaYF4:Tb3+(15mol％)和NaLuF4:Tb3+(15mol％)衰减的更快。
实施例3
以下实施例4～5中所述的稀土氟化物长余辉粒子水热法制备：
在烧杯中加入柠檬酸钠(0.5mL；0.3M)，Ln(NO3)3(2mL；0.2M；其中Lu(NO3)3,Gd(NO3)3和Tb(NO3)3的摩尔比例为80:5:15)(其他化学式中，Ln的具体种类和配比可以见化学式)。在室温搅拌下加入NaF(9.6mL；0.5M)。该反应体系在室温下搅拌30min。上述反应溶液倒入水热反应釜内胆，旋紧装置，在220℃烘箱反应12h。用环己烷和乙醇的混合溶液洗涤反应产物2-4次后溶解于环己烷或甲苯中，得到稀土氟化物长余辉纳米材料；
参见图17，图17为水热法合成的NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)微米盘的电镜图。
实施例4
稀土氟化物长余辉材料在X射线激发下的发光测试
实施例3所制备的稀土氟化物长余辉材料采用光谱仪、数码相机和CCD对其发光进行表征。材料的长余辉发光可在X射线激发实现，本方法采用50kV和70kV的X射线光源对样品进行测试。将干燥处理的稀土氟化物长余辉材料至于金属样品池中，开启X射线光源对样品激发，然后停止X射线，由光谱仪对长余辉发光进行测试。
图6-9为稀土氟化物长余辉纳米颗粒的光学表征。
图6中，a为实施例1制备的化学组成为NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)的稀土氟化物长余辉粒子的透射电镜图。
b为NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)粒子X射线激发下的发射光谱、在X射线关闭以后的长余辉发射光谱以及150天以后所对应的长余辉发射光谱。由b可知，Tb3+离子掺杂的稀土氟化物长余辉NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)在X射线的激发下表现出Tb3+的特征发射峰5D4→7F4(489nm),5D4→7F5(546nm)以及5D4→7F6(584nm)。在X射线关闭后，其长余辉光谱相对于X射线(50kV,80μm,300seconds)激发下的发射谱，峰形以及峰的位置没有发生变化，在150天以后仍可以测得其长余辉发射光谱；
c为NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)长余辉粒子在X射线下充能的过程以及充能后长余辉的衰减动力学曲线，由c可知，随着NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)长余辉粒子在X射线的激发下有一个缓慢的储能过程，其在1.5小时能量达到饱和，并且在X射线关闭以后，其长余辉强度和背景仍然有3个数量级的差别；
图7为液体长余辉，由d可知，溶液相中的NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)长余辉粒子在X射线停止激发一个小时以后仍可以看到肉眼可见的长余辉；
图8为NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)长余辉粒子与传统的长余辉材料的性能对比，图8中，线条自上而下依次为NaGd/LuF4：Tb、SrAl2O4:Eu,Dy、SrAl2O4:Eu,Dy(Aftergrinding)、ZnS(ZnS:Cu,Co)、ZGO:Cr(After calcination)、ZGO:Cr(Beforecalcination)。
图8中：
SrAl2O4:Eu,Dy为：SrAl2O4:Eu2+,Dy3+商品化块状长余辉材料，Eu2+,Dy3+掺杂比例1:2；
SrAl2O4:Eu,Dy(After grinding)为SrAl2O4:Eu2+,Dy3+经过研磨的商品化块状长余辉材料；
ZGO:Cr(After calcination)为ZGO:Cr NPs(950℃)通过950℃高温煅烧的传统近红外发射的长余辉颗粒；
ZGO:Cr(Before calcination)为ZGO:Cr NPs(220℃)220℃低温水热法合成的传统近红外发射的长余辉纳米颗粒；
ZnS:Cu,Co为ZnS:Cu,Co商品化硫族长余辉材料；
由图8可知，NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)的长余辉强度是商业化长余辉粒子SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的4倍；SrAl2O4:Eu2+,Dy3+经过研磨以后其由于表面被破坏，其发光强度大大下降。水热法合成的ZGO:Cr纳米粒子虽然其形貌均一可控，但是由于低温不利于其缺陷的形成，其长余辉强度非常弱。
图9为不同稀土发光离子掺杂的氟化物长余辉纳米颗粒，从左到右其成分分别为：NaLuF4:Nd3+/Gd3+(1/19mol％)、NaLuF4:Tm3+/Gd3+(1/19mol％)、NaLuF4:Dy3+/Gd3+(0.5/19.5mol％)、NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)、NaLuF4:Er3+/Gd3+(1/19mol％)、NaLuF4:Ho3+/Gd3 +(1/19mol％)、NaLuF4:Sm3+/Gd3+(0.5/19.5mol％)和NaLuF4:Pr3+/Gd3+(0.5/19.5mol％)纳米颗粒及其所对应的发射波长位置。
由图6-9可知，长余辉发光信号在150天以后仍然可以检测到。材料在X射线下较为稳定，且可分散在溶液中实现稳定的长余辉发光。稀土氟化物材料的发光性能比传统的长余辉发光材料X射线激发下具有更好的长余辉性质。氟化物基质在用于不同稀土离子的掺杂并实现超长的长余辉发光。
图10-11为稀土氟化物长余辉纳米颗粒与传统长余辉纳米颗粒的性能对比；
图10中，
a为SrAl2O4:Eu2+,Dy3+块状晶体，
b为SrAl2O4:Eu2+,Dy3+纳米团聚体，
c为水热法合成的ZnGa2O4:Cr3+纳米颗粒，
d为水热法后高温煅烧的ZnGa2O4:Cr3+纳米团聚体；
图10中的a～d均为市售产品
图11a为实施例3制备的NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)纳米颗粒、市售SrAl2O4:Eu2 +,Dy3+块状晶体、市售SrAl2O4:Eu2+,Dy3+纳米颗粒、市售ZnS:Cu,Co块状晶体、市售ZnGa2O4:Cr3+(ZGO:Cr)纳米颗粒(950℃煅烧)以及ZGO:Cr纳米颗粒(220℃水热法合成)在X射线激发下的发射光谱图；
图11b为上述六种长余辉材料在X射线持续激发下的动力学曲线；图11b中，线条自上至下依次为NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)长余辉纳米颗粒、ZnS:Cu,Co块状晶体、ZGO:Cr纳米颗粒(After calcination)、SrAl2O4:Eu,Dy块状晶体、SrAl2O4:Eu,Dy纳米颗粒(Aftergrinding)、ZGO:Cr纳米颗粒(Before calcination)。
图11c为上述六种长余辉材料经过归一化后的余辉强度比较；
由图10-11可知，目前商业长余辉粒子虽然高温合成其发光强度高，但形貌不可控；低温合成虽然粒子形貌可控，但其发光强度弱。通过共沉淀法和水热法合成的稀土氟化物长余辉，解决了传统长余辉高温合成形貌不可控和低温合成发光效率低的矛盾。
图12为掺杂不同稀土发光中心的氟化物长余辉纳米颗粒的形貌表征。
图12中，Pr代表NaLuF4:Pr3+/Gd3+(0.5/19.5mol％)，具体表示Lu：Pr：Gd的摩尔比为80:0.5：19.5的长余辉纳米颗粒；
Sm代表NaLuF4:Sm3+/Gd3+(0.5/19.5mol％)，具体表示Lu：Sm：Gd的摩尔比为80:0.5：19.5的长余辉纳米颗粒；
Ho代表NaLuF4:Ho3+/Gd3+(1/19mol％)，具体表示Lu：Ho：Gd的摩尔比为80:1:19的长余辉纳米颗粒；
Er代表NaLuF4:Er3+/Gd3+(1/19mol％)，具体表示Lu：Er：Gd的摩尔比为80:1:19的长余辉纳米颗粒；
Tb代表NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)，具体表示表示Lu：Tb：Gd的摩尔比为80:15:5的长余辉纳米颗粒；
Dy代表NaLuF4:Dy3+/Gd3+(0.5/19.5mol％)，具体表示Lu：Dy：Gd的摩尔比为80:0.5：19.5的长余辉纳米颗粒；
Tm代表NaLuF4:Tm3+/Gd3+(1/19mol％)，具体表示Lu：Tm：Gd的摩尔比为80:1:19的长余辉纳米颗粒；
Nd代表NaLuF4:Nd3+/Gd3+(1/19mol％)，具体表示Lu：Nd：Gd的摩尔比为80:1:19的长余辉纳米颗粒；
图12为上述8种不同稀土离子掺杂的电子显微镜表征。
图13a为上述8种不同稀土离子掺杂的X射线粉末衍射图(XRD)。
图13b为上述8中种不同稀土离子掺杂的氟化物长余辉纳米颗粒(NaLuF4:Pr3+/Gd3+(0.5/19.5mol％)、NaLuF4:Sm3+/Gd3+(0.5/19.5mol％)、NaLuF4:Ho3+/Gd3+(1/19mol％)、NaLuF4:Er3+/Gd3+(1/19mol％)、NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)、NaLuF4:Dy3+/Gd3+(0.5/19.5mol％)、NaLuF4:Tm3+/Gd3+(1/19mol％)以及NaLuF4:Nd3+/Gd3+(1/19mol％))的长余辉发光光谱表征；
图13c为上述8种不同稀土离子掺杂的氟化物长余辉纳米颗粒(NaLuF4:Pr3+/Gd3+(0.5/19.5mol％)、NaLuF4:Sm3+/Gd3+(0.5/19.5mol％)、NaLuF4:Ho3+/Gd3+(1/19mol％)、NaLuF4:Er3+/Gd3+(1/19mol％)、NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)、NaLuF4:Dy3+/Gd3+(0.5/19.5mol％)、NaLuF4:Tm3+/Gd3+(1/19mol％)以及NaLuF4:Nd3+/Gd3+(1/19mol％))的色坐标图；
图13d为上述8种不同稀土离子掺杂的氟化物长余辉纳米颗粒(NaLuF4:Pr3+/Gd3+(0.5/19.5mol％)、NaLuF4:Sm3+/Gd3+(0.5/19.5mol％)、NaLuF4:Ho3+/Gd3+(1/19mol％)、NaLuF4:Er3+/Gd3+(1/19mol％)、NaLuF4:Dy3+/Gd3+(0.5/19.5mol％)、NaLuF4:Tm3+/Gd3+(1/19mol％)以及NaLuF4:Nd3+/Gd3+(1/19mol％))的长余辉强度曲线；
图13d中，线条自上而下依次为Dy、Pr、Er、Ho、Sm、Tm和Nd。
由图12-13可知，通过不同稀土发光中心的掺杂，稀土氟化物长余辉粒子的发光波长在350～800nm之间可以谐调。
实施例5
稀土氟化物长余辉材料的光激励和热激励测试
材料的光激励和热激励采用X射线(>1keV)、紫外光(200-400nm)、可见光(400nm-700nm)、近红外(700nm-1100nm)或者加热(30-400摄氏度)处理，可产生较强的余辉发光现象。
图14为NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)纳米颗粒在不同X射线剂量、激发时间、不同温度下的发光性能测试；
a为X射线剂量与辐射时间的线性关系；
b为NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)纳米颗粒在不同剂量下的长余辉衰减曲线；b中，自上而下的线条对应的计量依次为16.263mGy、10.832mGy、5.421mGy、1.355mGy、0.357mGy、0.054mGy；
c为NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)纳米颗粒在不同时间X射线激发下的长余辉衰减曲线；c中，自上而下的线条对应的时间依次为300s、180s、120s、60s、20s、10s；
d为NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)纳米颗粒在不同温度下的长余辉衰减曲线，d中自上而下的线条对应的温度依次为330K、280K、308K、430K、230K、180K、130K、80K。
由图14可知，长余辉的储能随着吸收X射线的剂量增加、X射线激发的时间延长，其长余辉强度越强，余辉时间越长。不同温度下长余辉的强度和余辉时间不同，在330K的时候，其长余辉强度最强、余辉时间最长。
图15为稀土氟化物长余辉纳米颗粒的光激励和热激励现象，由X射线激发NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)所产生的弗伦克尔缺陷在光、热的作用下逐渐恢复，产生光、热激励的长余辉现象。
图15|稀土氟化物长余辉纳米颗粒的光激励和热激励性质表征。
a为480nm、530nm、620nm、808nm、980nm或者1064nm激发光对稀土氟化物长余辉NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)纳米颗粒的光激励现象测试；a中，自上而下的线条对应的激发光波长依次为480nm、530nm、620nm、808nm、980nm、1064nm。
b为稀土氟化物长余辉NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)纳米颗粒在X射线激发、X射线停止和近红外激发的X射线动力学曲线。
c为稀土氟化物长余辉NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)纳米颗粒在加热条件下的发光强度与稳定性测试；c中，图中折线的拐点分为上部分和下部分，其中，上部分的拐点代表加热至353K的发光强度，下部分的拐点代表X射线照射后在298K温度下的发光强度。
由图15可知，稀土氟化物长余辉纳米颗粒具有光激励和热激励的性质。随着激发光的能量增强，其光激励的效果越好。因此，480nm的光具有最强的光激励能力。如图15b，在经过几个循环的光激励后，其光激励的效果逐渐减弱。如图15c，稀土氟化物长余辉纳米颗粒具有非常好的热激励循环稳定性，在经过十个循环的X射线激发和热激发后，其热激励强度基本保持不变。
实施例6
稀土氟化物长余辉纳米材料NaLuF4:Tb3+/Gd3+(15/5mol％)@NaYF4核壳结构的合成：
步骤一：将总量为1mmol的稀土醋酸盐(醋酸铽，醋酸钆，醋酸镥，三者的具体比例为15:80:5)，加入到10mL油酸和15mL十八烯中。在双口圆底烧瓶中搅拌，抽真空加热升温至160℃；反应15min，形成稀土油酸复合物。反应冷却120℃，加入2.5mmol氢氧化钠固体粉末反应20min后加入4mmol氟化铵固体反应15分钟后抽真空20分钟后，换气3次，去除水等低沸点溶剂。加热至295℃，反应1h。得到的稀土粒子用乙醇/环己烷(沉淀/分散)纯化三次后，将产物分散在环己烷中供进一步使用。
步骤二：将0.5mmol醋酸钇加入到4mL油酸和6mL十八烯中。在双口圆底烧瓶中搅拌，加热升温至150℃；反应15min，除水。降温至80℃，加入步骤一中的产物反应30min除去环己烷溶剂。反应冷却至室温后，加入10mL甲醇溶解的1.25mmol氢氧化钠溶液和2mmol氟化铵溶液。升温至50℃搅拌混合30min。升温至70℃蒸发甲醇后升温至100℃去除水蒸气。开始抽气20min后，换气3次。加。加热至290℃，反应1.5h。得到的核壳结构稀土粒子用乙醇/环己烷(沉淀/分散)纯化三次后，将产物分散在环己烷中供进一步使用。
如图16b所示，核壳结构的稀土氟化物长余辉纳米材料由于其表面包覆一层惰性壳层，有利于其表面缺陷的钝化以及隔离水、乙醇等极性分子，从而有效提高长余辉的强度5倍以上以及延长余辉时间。
实施例7
将总量为1mmol的稀土醋酸盐(醋酸铽，醋酸钡，二者的摩尔比例为15:85)，加入到5mL油酸和15mL十八烯中。在双口圆底烧瓶中搅拌，抽真空加热升温至160℃；反应15min，形成稀土油酸复合物。反应冷却至室温后，加入10mL甲醇溶解的2.5mmol氢氧化钠溶液和2.5mmol氟化铵溶液。升温至50℃搅拌混合30min。升温至70℃蒸发甲醇后升温至100℃去除水蒸气。开始抽气20min后，换气3次。加热至300℃，反应1h。得到的稀土粒子用乙醇/环己烷(沉淀/分散)纯化三次后，将产物分散在环己烷中供进一步使用。
如图18所示，BaF2Tb(15mol％)同样也具有较好的长余辉性能，和以NaYF4、NaGdF4和NaLuF4为基质的稀土氟化物长余辉相比，其原料成本更低廉，在实际应用中，具有更良好的潜力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种稀土掺杂的氟化物长余辉粒子，其特征在于，包括氟化物基质和掺杂于所述氟化物基质内的稀土掺杂离子Ln3+，所述氟化物基质为AReF4；
其中，所述A选自锂、钠、钾、铷中的至少一种；
所述Re选自Y、La、Gd和Lu中的一种或多种；
所述稀土掺杂离子Ln3+选自Sm3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tb3+，Nd3+和Tm3+中的一种；
所述稀土掺杂离子的掺杂量为0.1~20 mol%；
所述稀土掺杂的氟化物长余辉粒子的氟化物基质还可以为BaF2，所述稀土掺杂离子Ln3 +为Tb3+，所述稀土掺杂离子的掺杂量为0.1~20 mol%；
所述稀土掺杂的长余辉粒子的制备方法包括以下步骤：
A）向油酸和十八烯两相溶剂中加入稀土盐搅拌混合，在真空条件下进行加热反应，得到反应液；
B）向所述反应液中加入碱液和氟化铵进行预热反应后去除溶剂，再进行加热反应，得到长余辉粒子；
或者，所述稀土掺杂的长余辉粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将柠檬酸钠、稀土盐、氟化钠和水混合搅拌后，在密闭条件下进行水热反应，得到长余辉粒子。
2.根据权利要求1所述的长余辉粒子，其特征在于，所述长余辉粒子的粒径为10 nm~150 μm可调。
3.根据权利要求1所述的长余辉粒子，其特征在于，所述长余辉粒子的发光波长由350~1600 nm可谐调。
4.根据权利要求1所述的长余辉粒子，其特征在于，还包括包覆于所述氟化物基质表面的包覆层，所述包覆层选自氟化物，所述氟化物选自AReF4或BaF2；
其中，所述A选自碱金属，所述Re选自Lu、Y、Gd和La中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的长余辉粒子，其特征在于，所述长余辉粒子选自NaY0.8Gd0.05F4:Tb0.15、NaLu0.8Gd0.05F4:Tb0.15、或具有核壳结构的NaLu0.8Gd0.05F4:Tb0.15@NaYF4。
6.一种如权利要求1所述的长余辉粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）向油酸和十八烯两相溶剂中加入稀土盐搅拌混合，在真空条件下进行加热反应，得到反应液；
B）向所述反应液中加入碱液和氟化铵进行预热反应后去除溶剂，再进行加热反应，得到长余辉粒子。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述加热反应的温度为130~160 ℃，时间为10~15 min；
步骤B）中，所述预热反应的温度为30~60 ℃，时间为20~60 min；
所述加热反应为以10~30 ℃/min 的速度升温至260~320 ℃，反应0.5~2 h。
8.一种如权利要求1所述的长余辉粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将柠檬酸钠、稀土盐、氟化钠和水混合搅拌后，在密闭条件下进行水热反应，得到长余辉粒子。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为180~240 ℃，时间为2~24 h。
10.一种如权利要求1所述的稀土掺杂的氟化物长余辉粒子在生物标记、X射线探测和成像中的应用。
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