CN106010538B - 一种用于抑制Yb/Er:NaGdF4上转换发光纳米晶中浓度猝灭效应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机发光材料领域。一种用于抑制Yb/Er:NaGdF4上转换发光纳米晶中浓度猝灭效应的方法，依次包括如下步骤：将乙酸钆，乙酸铒，乙酸镁，乙酸镱，油酸，十八烯加入到三颈瓶中，得到无水的透明溶液A；待A溶液自然冷却至30℃后，将氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中；待甲醇溶液全部挥发之后，升温并保温，自然冷却到室温；纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，然后烘干后得到最终产物。该方法的优点是制备方法简单、成本低、产量高。

Description

一种用于抑制Yb/Er:NaGdF4上转换发光纳米晶中浓度猝灭效 应的方法
技术领域
本发明属于无机发光材料领域，涉及一种通过异价离子掺杂调控纳米晶结构，进而抑制上转换发光纳米晶中浓度猝灭效应的方法，最终实现高浓度激活离子掺杂。
背景技术
近年来，稀土离子掺杂氟化物上转换发光纳米晶在太阳能电池、三维显示以及生物成像等领域展现出巨大的潜在应用价值。高发光效率是这类材料获得实际应用的重要前提，提高效率最有效的方法之一是增加激活离子掺杂浓度，然而由于稀土离子具有丰富的能级结构，增加激活离子掺杂浓度会导致浓度猝灭效应，即产生大量的无辐射弛豫以及能量反传递，使得发光强度大幅降低。目前研究最广泛的上转换发光纳米材料是Yb/Er:NaGdF4,其中Er3+离子最合适的掺杂浓度为2％。
发明内容
本发明公开一种新颖的抑制激活离子在Yb/Er：NaGdF4纳米晶中浓度猝灭效应的方法，具体是通过Mg2+离子掺杂，调控Yb/Er:NaGdF4纳米晶的结构，改变Yb3+和Er3+离子在晶体结构中的相对分布，进而抑制浓度猝灭效应，Er3+掺杂浓度在4％-12％之间，仍可以保证纳米晶的发光强度。
实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
一种用于抑制Yb/Er:NaGdF4上转换发光纳米晶中浓度猝灭效应的方法，依次包括如下步骤：
(1)将(0.5-y)毫摩尔乙酸钆，y毫摩尔乙酸铒，0.3毫摩尔乙酸镁，0.2毫摩尔乙酸镱，10毫升油酸，16毫升十八烯加入到三颈瓶中，在氮气的保护条件下，在150℃的温度下保温1小时得到无水的透明溶液A；所述y为0.04-0.12之间；
(2)待A溶液自然冷却至30℃后，将6毫升含有2毫摩尔氢氧化钠和4毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在70℃保温半小时；
(3)待甲醇溶液全部挥发之后，升温到280℃，并在此温度下保温90分钟，然后自然冷却到室温；
(4)将步骤(3)所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，然后于40℃-80℃烘干后得到最终产物。
作为优选，y是0.04、0.06、0.08、0.1、0.12中的一个。
采用上述技术方案的一种用于抑制Yb/Er:NaGdF4上转换发光纳米晶中浓度猝灭效应的方法，特殊之处在于，在原料中加入了乙酸镁，改变了稀土Yb3+和Er3+离子的在基质NaGdF4晶体结构中相对位置，由于取代离子Mg2+和被取代离子Gd3+具有不同电荷和离子半径，导致最终产物的结构发生巨大变化，改变了Yb3+和Er3+在晶体结构中的相对分布，进而影响能量传递过程，最终达到浓度猝灭效应的目的，Er3+掺杂浓度在4％-12％之间，仍可以保证纳米晶的发光强度，解决了现有Er3+掺杂浓度越高发光强度逐渐降低的问题。此发明制备方法简单、成本低、产量高，所得产物分散性好、形状均一，并且能在维持原有发光强度的基础上，实现高浓度激活离子掺杂。这种新颖的抑制浓度猝灭效应的方法，为制备高上转换发光效率的纳米材料提供一个全新的思路，有望在纳米材料制备和应用领域得到广泛的使用。
附图说明
图1：对比例中20Yb/xEr:NaGdF4纳米晶的X射线衍射图(x＝2,4,6,8,10,12)；
图2：对比例中20Yb/2Er:NaGdF4纳米晶的透射电镜图；
图3：对比例中20Yb/xEr:NaGdF4的总发光强度变化图；
图4：本专利实施例中30Mg/Yb/yEr:NaGdF4纳米晶的X射线衍射图(y＝4,6,8,10,12)；
图5：本专利实施例中30Mg/Yb/yEr:NaGdF4纳米晶的透射电镜图；
图6：本专利实施例中30Mg/Yb/yEr:NaGdF4的总发光强度变化图。
具体实施方式
对比例
将(0.8-x)毫摩尔乙酸钆，x％毫摩尔乙酸铒，0.2毫摩尔乙酸镱，10毫升油酸，16毫升十八烯加入到三颈瓶中，在氮气的保护条件下，在150℃的温度下保温1小时得到无水的透明溶液A；待A溶液自然冷却到室温后，将6毫升含有2毫摩尔氢氧化钠和4毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在70℃的温度下保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到280℃，并在此温度下保温90分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，然后于60℃烘干后得到最终产物。不同Er3+离子掺杂浓度，如图1中的x＝2、x＝4、x＝6、x＝8、x＝10、x＝12中x的数值是百分比浓度，即2％，4％，6％，8％，10％,12％，对应的乙酸铒的量分别是0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12毫摩尔，对应的乙酸钆的量分别是0.78、0.76、0.74、0.72、0.70、0.68毫摩尔。
粉末X射线衍射分析与透射电子显微镜观察表明：所得产物都为纯六方相(图1)，尺寸约为8nm(图2)；从元素分析结果中得出产物中不含有镁元素；在980nm激光照射下，所有样品的发射谱都包含以539nm和650nm为中心的两个波段，发光强度随着Er3+掺杂浓度的逐渐提高而逐渐降低，最高降为原先的10％(图3)。
实施例
一种用于抑制Yb/Er:NaGdF4上转换发光纳米晶中浓度猝灭效应的方法，依次包括如下步骤：(1)将(0.5-y)毫摩尔乙酸钆，0.3毫摩尔乙酸镁，y％毫摩尔乙酸铒，0.2毫摩尔乙酸镱，10毫升油酸，16毫升十八烯加入到三颈瓶中，在氮气的保护条件下，在150℃的温度下保温1小时得到无水的透明溶液A；(2)待A溶液自然冷却到室温后，将6毫升含有2毫摩尔氢氧化钠和4毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在70℃的温度下保温半小时；(3)待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到280℃，并在此温度下保温90分钟，然后自然冷却到室温；(4)将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，然后于60℃烘干后得到最终产物。
不同Er3+离子掺杂浓度，如图4中的y＝4、y＝6、y＝8、y＝10、y＝12中的数值是百分比浓度，对应的乙酸铒的量分别是0.04、0.06、0.08、0.1、0.12毫摩尔，对应的乙酸钆的量分别是0.46、0.44、0.42、0.4、0.38毫摩尔，即实施例中y分别为0.04、0.06、0.08、0.1、0.12中的一个。
对比例和实施例中20Yb/2Er:NaGdF4和30Mg/20Yb/4Er:NaGdF4纳米晶的电感耦合等离体-原子发射光谱计算结果(ICP-AES)如下：
粉末X射线衍射分析与透射电子显微镜观察分析表明：所得产物都为纯六方相，有Mg2+和无Mg2+离子掺杂的纳米晶，尺寸分别为8nm和18nm，含有不同激活离子Er3+的纳米晶尺寸基本相同。在980nm激光照射下，所有样品的发射谱都包含以539nm和650nm为中心的两个波段。随着Er3+掺杂浓度逐渐提高，发光强度先增加后降低(图6)，当Er3+离子掺杂浓度为10％时，转换发光强度最好。在反应体系中引入镁离子，产物的均匀性变好，平均晶粒尺寸变为18nm，原料中加入了乙酸镁，改变了稀土Yb3+和Er3+离子的在基质NaGdF4晶体结构中相对位置，这是由于取代离子Mg2+和被取代离子Gd3+具有不同离子半径和电荷，导致晶格畸变，进而实现纳米晶结构的调控。对于无Mg2+掺杂的样品，随着Er3+掺杂浓度从2％逐渐增加到12％，上转换发光强度大幅降低；而有Mg2+掺杂的样品，上转换发光强度先增大，然后降低。通过镁离子掺杂调控纳米晶晶体结构可以抑制浓度猝灭效应，进而在增强发光的基础上，实现Yb/Er：NaGdF4纳米晶中Er3+离子最合适掺杂浓度是10％。

Claims (2)

1.一种用于抑制Yb/Er:NaGdF4上转换发光纳米晶中浓度猝灭效应的方法，其特征在于依次包括如下步骤：
(1)将(0.5-y)毫摩尔乙酸钆，y毫摩尔乙酸铒，0.3毫摩尔乙酸镁，0.2毫摩尔乙酸镱，10毫升油酸，16毫升十八烯加入到三颈瓶中，在氮气的保护条件下，在150℃的温度下保温1小时得到无水的透明溶液A；所述y为0.04-0.12之间；
(2)待A溶液自然冷却至30℃后，将6毫升含有2毫摩尔氢氧化钠和4毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在70℃保温半小时；
(3)待甲醇溶液全部挥发之后，升温到280℃，并在此温度下保温90分钟，然后自然冷却到室温；
(4)将步骤(3)所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，然后于40℃-80℃烘干后得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的一种用于抑制Yb/Er:NaGdF4上转换发光纳米晶中浓度猝灭效应的方法，其特征在于y是0.04、0.06、0.08、0.1、0.12中的一个。
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