KR102302738B1 - 친환경 불화물 나노재료의 규모화 제조방법 - Google Patents

친환경 불화물 나노재료의 규모화 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불화물 나노재료의 제조기술분야에 속하고, 불화물 나노재료의 폐쇄식 규모화 제조방법에 관한 것으로서, 휘발성 산으로 최초 원료를 수용성염으로 용해시키고, 여분의 산을 감압 증발시켜 회수하며, 그다음 고비등점 유성 유기물을 넣어, 계속하여 휘발성 산을 감압 증발시켜, 생성된 유용성 염중에 유용성 불소원을 넣음과 동시에, 반응온도를 높혀 불화물의 결정도를 높이고, 온도를 낮춘 후 산물과 유성 유기물을 분리하여 회수하는 단계를 포함하고, 이 프로세서를 반복하여 양산화를 실현한다. 이 방법은 폐쇄식 순환 프로세서를 사용하여, 외부에 폐기물을 배출하지 않고, 단위체적 설비의 산출량이 높고, 생산원가 및 소정 자산의 투자가 적으며, 산물의 입도가 균일하고, 분산성이 좋은 등 특징을 가져, 친유저 및 친환경적인 불화물 나노입자의 규모화 제조방법이다.

Description

친환경 불화물 나노재료의 규모화 제조방법
본 발명은 불화물 나노재료의 제조 기술분야에 속하고, 친환경 불화물 나노재료의 규모화 제조방법에 관한 것으로서, 고효율적이고 친환경적인 나노급 불화물 재료의 규모화 제조방법이다.
조성물 원소의 종류에 따라, 불화물은 2원 불화물(예를 들어, MF2、REF3，M=알칼리 금속, RE=희토류 등 원소)와 다원 불화물(예를 들어, MREF4，M´REF5，M´=알칼리 토류 금속)으로 나뉜다. 불화믈은 비교적 넓은 흡수대역을 가지며, 그 흡수대역은 보통 진공 자외선 영역에 위치하며, 자외선, 가시광, 적외선 영역에서는 흡수되지 않고, 레이저 결정체, 광학장치의 창구, 광학 코팅 등 분야에 사용된다. 그리고 불화물은 비교적 낮은 포논 에너지를 가지고 있기 때문에 황성화 이온의 활성화 상태에 있어서 무방사 완화를 감소시키는데 유리하고, 활성화 이온의 발광 효율을 높혀 주며, 뛰어난 업 컨버전 및 다운 컨버전 기판재료로서, 광학, 바이오 라벨링, 촉매 작용, 신광원 디스플레이, 현상(의학 방사학적 화상의 각종 촬영기술), X선 증감 스크린, 핵물리 및 방사장의 탐측과 기록, 적외선 방사 탐측, 인쇄 위조 방지, 3D 입체 디스플레이, 레이저 냉각과 광학 센서 등 분야에 분야에 널리 사용된다.
시판 불화물 재료는 주로 고체 소결법에 의해 제조되는데, 소결된 제품은 성능이 좋고, 예를 들어, 발광 효울이 높고, 생산원가가 낮으며, 규모화 생산에 적합하다. 그러나 이 방법은 입자가 굵고(미크론 급), 입경이 불균일하며, 형태의 차이가 크고, 집결되기 쉬운 등 결점이 있어, 이 재료의 응용 분야가 아주 큰 제한을 받고 있다. 생물 의학, 위조 방지, 3D디스플레이, 광학 센서 등 분야에 나노 재료를 사용함으로써, 감도와 해상도를 현저히 향상시킬 뿐만 아니라, 장치를 소형화 하여, 그 응용능력을 더 한층 향상시킬 수 있다. 최근 사람들은 여러가지 불화물 나노재료의 제조방법을 발명해 내고 있는데, 그중 어떤 방법들은 성능이 뛰어난 불화물 나노재료를 제조해 낼 수 있으며, 발광율이 높고, 소형화 하며, 입경이 균일하고, 형태가 균일하며, 분산성이 좋은 등 장점을 가진다. 예를 들어,
(1) 수열법: Li씨 등 (X. Wang, J. Zhuang, Q. Peng, Y. D. Li, A general strategy for nanocrystal synthesis, Nature, 2005, 437, 121-124.) 사람들은 액체상 (에탄올과 오레인산), 고체상 (오레인산 나트륨과 희토류 오레인산염) 및 용액상 (에탄올과 물) 계면 제어를 통한 상전이 분리 메커니즘을 기반으로 하는 수열법 신방책을 제출함과 동시에, 일련의 단분산 불화물 나노입자를 제조하는데 성공하였다. 이 방법의 결점은 샘플의 산출율이 특별히 낮은 점으로서, 0.1g급 밖에 안되고, 아울러 초고압 공정(100이상 대기압)을 통해 제조해야 하기 때문에 설비에 대한 요구가 아주 엄격하고, 원가가 아주 높다.
(2) 고온 열분해법: Yan씨 등 (Y. W. Zhang, X. Sun, R. Si, L. P. You and C. H. Yan, Single-Crystalline and Monodisperse LaF3 Triangular Nanoplates from a Single-Source Precursor, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 3260-3261. H. Mai, Y. Zhang, R. Si, Z. Yan, L. Sun, L. You and C. Yan, High-Quality Sodium Rare-Earth Fluoride Nanocrystals: Controlled Synthesis and Optical Properties, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 6426) 사람들은 금속 유기화합물인 트리 플루오르 희토류염을 원료로 하여, 고비등점 비배위 유기용매인 옥타데센과 표면활성제인 오레인산과 오레일아민 중에서 이 전구체에 대한 고온 열분해를 통해, 불활성 기체 (보통 아르곤)분위기속에서 나노 결정체를 제조한다. 용매, 전구체 농도, 반응온도 및 실제 실험 파라미터에 대한 자세한 컨트롤을 통해, 입경의 분포가 좁고, 결정도가 높은 품질이 뛰어난 희토류 불화물 나노 입자를 얻을 수 있다. 이 방법의 결점은 샘플 산출율이 0.1g 급 밖에 안되고, 반응 온도가 높고 분해온도 범위가 좁으며(10℃미만), 재현성이 낮고, 비싸고, 공기에 민감하며, 독성이 강한 희토류 트리 플루오르 초산염 전구체가 수요되기 때문에 제조과정중 HF 등 독성 부산물이 생기게 된다.
(3) 고온 공침법: Liu씨 등 (Feng Wang, Renren Deng, Xiaogang Liu, Preparation of core-shell NaGdF4 nanoparticles doped with luminescent lanthanide ions to be used as upconversion-based probes, Nature Protocols, 2014, 9, 1634，대조서류1) 사람들은 오레인산을 말단 캡핑 배위자로 하고, 옥타데센을 비 배위자 용매로 하여, 먼저 약 160℃에서 희토류 오레인산염 전구체를 합성하고 실온까지 냉각시킨 후, 불소원을 함유하는 메탄올 용액을 넣어, 비교적 낮은 온도하에서 공침법을 사용하여 NaYF4 결정핵을 생성시키고, 80℃좌우에서 먼저 메탄올을 증발시킨 후, 온도를 320℃까지 높혀 열처리를 진행하며, Ostwald 숙성법을 통해 결정도와 입자의 균일도를 향상시키고 형상과 크기를 컨트롤 할 수 있는 불화물 나노입자를 얻는다.
이 방법의 제조과정은 상기 두가지 방법에 비해 더욱 친환경적이고 안전하며, 조작성도 강화되나, 메탄올을 도입함으로 인해, 용액의 체적이 더욱 커지므로, 샘플의 산출량을 더욱 저하시키고, 0.1g 미만이다. 그리고 메탄을 도입함으로 인해, 제조공정이 더욱 번잡해지며, 생산 원가가 현저히 증가된다. 설비용량을 확장하는 방법으로 산출량을 2g/로트 (Stefan Wilhelm, Martin Kaiser, Christian Wurth, Josef Heiland, Carolina Carrillo-Carrion, Verena Muhr, Otto S. Wolfbeis, Wolfgang J. Parak, Ute Resch-Genger, Thomas Hirsch, Water Dispersible Upconverting Nanoparticles: Effects of Surface Modification on Luminescence and Colloidal Stability, Nanoscale, 2015, 7, 1403，대조서류2)　로 증가 시킬 수 있다. 불소원(NH4F)은 메탄올중의 용해도가 아주 낮기 때문에, 불소원을 충분히 용해시키기 위하여 대량의 메탄올이 수요되나, 이로 인해 약 50%의 생산설비 용량을 차지하게 되므로, 산출량이 절반 줄어들며, 후속 공정중 메탄올의 증발에 시간이 소모되고, 극히 불안전하여, 안전보장 설비에 투자가 증가되므로 원가가 증가된다. 이 문제를 해결하기 위하여, Haase씨 등(Christian Homann, Lisa Krukewitt, Florian Frenzel, Bettina Grauel, Christian Wurth, Ute Resch-Genger, Markus Haase, NaYF4:Yb,Er/NaYF4 core/shell nanocrystals with high upconversion luminescence quantum yield, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8765，대조서류3)　사람들은 고체 나트륨원(고체 오레인산나트륨)과 고체 불소원 (고체 NH4F)을 첨가하는 방법을 발명하여 공정을 간략화 하였는데, 이 방법은 너무 번잡하고, 산출량도 그람수준밖에 안되어, 양산화를 실현할 수 없다. 이에 Chen씨 등(Wenwu You, Datao Tu, Wei Zheng, Xiaoying Shang, Xiaorong Song, Shanyong Zhou, Yan Liu, Renfu Li and Xueyuan Chen, Large-scale synthesis of uniform lanthanide doped NaREF4 upconversion/ downshifting nanoprobes for bioapplications, Nanoscale, 2018, 10, 11477，대조서류4)사람들은 고체 NaHF2를 나트륨원과 불소원으로 제조공정을 더 한층 간략화하고, 산출량을 제고시켰지만, 이 방법의 문제는 Na/F의 비례가 산물의 화학양론비에 부합되지 않아, 반응 시약의 순환생산 이용을 실현할 수 없으며, 순환 생산에 사용하면 Na이 축적되기 때문에, 원가가 높아 진다.
상기 방법들은 모두 오픈식 기술노선을 사용하고, 제조 과정중에 도입되는 음이온(예를 들어 Cl-、CH3COO-、CF3COO-), 및 생산과정중에 첨가되는 에탄올, 메탄올, 시클로헥산, 옥타데센 및 오레인산 등 용매와 표면활성제는 모두 직접 배출하는 방법을 사용하고 회수이용을 진행하지 않고 있다. 이로 인해, 이러한 방법은 공정이 번잡하고, 오염이 심하며, 생산원가가 높으며, 규모화 생산능력을 구비하지 않아, 이러한 문제들은 이 방법의 실제 응용에 엄중한 장애로 되고 있다.
기존기술중에 존재하는 문제에 비추어, 본 발명은 규모화 생산을 실현할 수 있는 불화물 나노재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
친환경 불화물 나노재료의 규모화 제조방법으로서, 상기 불화물은 MF2、REF3 또는 복합 불화물이고, 복합 불화물은 AMF3、AREF4、A2REF5、A3REF6、ARE2F7、 A2RE2F8、ARE3F10、ARE7F22、A5RE9F32、MREF5、M2REF7、MRE2F8、MRE4F14、REOF중의 하나 또는 두가지 이상이고, M은 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Mn중의 하나 또는 두가지 이상이며, RE는 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Al、Ga 또는 Bi중의 하나 또는 두가지 이상이고, A는 Li、Na、K、Rb 또는 Cs중의 하나 또는 두가지 이상이며, 구체적인 제조 단계는 아래와 같다.
단계1: M 및/또는RE의 산화물, 탄산염, 알칼리성 탄산염 또는 수산화물의 희토류염을 원료로 하고, 원료중에 휘발성 산a, 또는 직접 M 및/또는RE를 함유하는 휘발성 산염류를 원료로 사용하여, 원료를 가열, 환류, 용해시키고, 원료를 수용성 염류로 전환시켜, 수용성염 용액b를 얻으며, 용액중에 침전이 생겼을때에는 침전물을 여과시켜 제거하며, 그중, 휘발성 산a와 원료의 화학양론비는 110%을 초과한다.
상기 휘발성 산a는 염산, 과염소산, 브롬화 수소산, 질산, 개미산, 초산, 프로피온산중의 하나 또는 두가지 이상을 혼합한 것이다.
단계2: 단계1중의 수용성 염용액b를 감압과정을 거쳐, 그중 반응에 참여하지 않은 여분의 휘발성 산a와 물을 증발시키고, 그중 증발 온도를 50-130℃로 하고, 상대 진공도를 -(0.01-0.09) Mpa로 하며, 그다음 고비등점 유성유기물c를 넣어, 계속하여 감압 증발시켜, M 및/또는RE와 결합된 휘발성 산을 치환해 내고, 증발 온도를 80-160℃로 하고, 진공도를 1-3000 Pa로 하며, 전부의 수용성 염류b를 유용성 전구체 염류로 전화시켜, 유용성 염용액d를 얻는다.
상기 고비등점 유성 유기물c는 C10-C18인 유기 긴 고리 알킬 카르본산, 카르본산염중의 하나 또는 두가지 이상을 혼합한 것, 또는 융점이 30 ℃이하, 비등점이 180℃이상인 기타 유기 긴 고리 알킬 카르본산, 카르본산염중의 하나 또는 두가지 이상을 혼합한 것이며, 고비등점 유성 유기물c의 첨가량은 M 및/또는RE 화학양론비의 100-200 mol%이다.
단계3: 단계2로 부터 얻어지는 유용성 염용액d중에 유침윤성 불소원e를 넣고, 산물이 복합 불화물일 경우에는 A의 유침윤성 화합물을 더 넣어야 하며, 유침윤성 불소원e의 첨가량은 A+M+RE화학양론비 합의 90%-120%이고, 80℃이하 온도에서 가열 반응시켜 나노 불화물을 형성시키며, 그 다음 불활성 기체를 분위기로 가열 결정시켜, 가열온도를 180-330 ℃로 하고, 반응시간을 0.5-5 h로 하며, 냉각시킨 후, 원심분리, 세정을 거쳐, 산물 불화물 나노 입자와 고비등점 유성 유기물c를 분리해 낸다.
보통 반응 온도는 고비등점 유성 유기물c의 비등점과 가깝기 때문에, 반응 온도는 첨가되는 고비등점 유성 유기물c의 비등점에 의해 결정된다. 비등점이 더욱 높은 고비등점 유성 유기물c는 반응 온도를 높이는데 유리하지만 입경이 커질 수 있다. 고비등점 유성 유기물c은 산, 산에 대응하는 염류, 산에 대응하는 아민류중의 하나 또는 두가지 이상을 혼합한 것이고, 상기 산은 리놀레산, 오레인산, 팔미트산, 스테아린산, 팔미트산 또는 라우린산일 경우, 반응 온도를 효과적으로 높일 수 있고, 제조된 불화물 나노입자의 결정 성능이 가장 좋다.
상기 유침윤성 불소원e는 침윤 각도가 65°미만인 유기 또는 무기 불화물이고, 침윤 매질은 고비등점 유성 유기물c이다. 연마 등 조치를 통해 유침윤성 불소원e의 입자의 입경을 작게 함과 동시에, 일정한 량의 강극성 유기 용매를 첨가하여 침윤성을 증가 시킬 수 있다. 유침윤성 불소원e의 입경이 작으면 작을 수록 성능이 좋으며, 강극성 유기용매는 탄소 고리 길이가 2를 초과 하지 않는 유기산, 알콜, 알칼리류 이고, 첨가량은 고비등점 유성 유기물c 체적비의 10%이고, 아울러 그 극성과 산 알칼리성은 반드시 유침윤성 불소원e와 일치 해야만이 유침윤성 불소e를 고비등점 유성 유기물c로 부터의 분리를 촉진할 수 있다. 무기 불화물은 알칼리 금속 불화물(NH4F、AF、AHF2), 플루오르 붕산염, 트리플루오르황산염중의 하나 또는 두가지 이상을 혼합한 것이고, 유기 불화물은 트리플루오르초산, 트리플루오르초산염류, 테트라메틸 불화암모늄, 테트라부틸 불화암모늄중의 하나 또는 두가지 이상을 혼합한 것이다.
단계4: 단계2에서 증발되어 나오는 휘발성 산a를 수집하여, 단계1의 산 용해중에 사용한다.
단계5: 단계3중의 고비등점 유성 유기물c을 단계2의 감압 증발중에 사용한다.
상기 단계2와 단계3중에는 불활성 고비등점 유기용매를 더 첨가할 수 있고, 반응에는 참여하지 않지만 반응물의 농도를 희석하는데만 사용되어, 산물의 입경과 입자 생장과정을 컨트롤 할 수 있으며, 첨가되는 불활성 고비등점 유기용매는 C10-C18인 알킬류, 아민류, 파라핀, 고온 실란, 트리-n-옥틸산화포스핀중의 하나 또는 두가지 이상을 혼합한 것이다.
상기 단계3에 있어서, 제조과정중 N2또는 Ar등 불활성 기체를 충전하여 불화물이 산화되지 않도록 한다.
(1) 폐쇄 순환 프로세서를 사용하여, 한편으로, 부산물을 합리하고 충분히 이용하여, 프로세서 전체가 폐기물을 외부로 배출하지 않도록 하고, 보통 오픈식 생산공정의 결함을 극복할 수 있으며, 친유저 및 친환경적인 불소 나노입자의 규모화 제조방법이며, 다른 한편으로, 생산원가를 75%이상 저하시킬 수 있다.
(2) 제조과정은 유기용매중에서 진행되며, 얻어지는 불화물 나노입자는 크기가 균일하고, 결집이 없어 응용에 유하다.
(3) 이 방법은 단위체적 설비의 산출량을 3배 이상이나 늘일 수 있고, 설비투자를 50%로 현저히 저하시킬 수 있다.
도1은 본 발명의 주요한 프로세서 도면이다.
도2는 본 발명의 실시예1에서 제조된 CaF2분말의 주사현미경 형상도이다.
도 3은 본 발명의 실시예2에서 제조된 LaF3분말의 주사현미경 형상도이다.
도4는 본 발명의 실시예3에서 제조된 NaYF4분말의 주사현미경 형상도이다.
도5는 본 발명의 실시예4에서 제조된 NaYF4:Yb,Er@NaYF4분말의 주사현미경 형상도이다.
아래에 구체적인 실시예에 결합하여, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하기로 하는데, 본 발명의 보호 범위를 제한하려는 것은 아니다.
본 발명의 친환경 불화물 나노재료의 규모화 제조방법과 그 프로세서는 도1에 표시된 바와 같다.
[실시예1]
(1) 탄산칼슘(순도99%,10.0mol)1010g을 취하여, 25.0 mol의 염산(농도가 0.5mol/L 이상) 용액중에 넣고, 약 110℃까지 가열하여, 용액이 투명한 상태로 될 때까지 환류시키며, 불용성 물질을 여과하여 제거한다.
(2) 80℃ (최초 상대진공도 -0.01 MPa, 최종 상대진공도 -0.09 MPa) 에서 여분의 염산을 감압 증발시키 후(약 5.0 mol), 21.0 mol의 오레인산을 넣음과 동시에, 불활성 고비등점 유기용매인 트리옥틸아민을 12.0 mol넣어, 80℃（진공도 2000Pa）에서 계속하여 결합된 염산을 감압 증발시켜(약 20.0 mol), 오레인산 칼슘으로 전화시킨다.
(3) 20.0 mol의 NH4F분말(입경이 약1-2 μm)중에 100 mL의 메틸아민을 넣고, 충분히 습윤시킨 후 상기 오레인산 칼슘을 ?グ? 넣고, 실온하에서 1 h 교반하여, 무정형 나노 CaF2을 생성시키고, 80℃이하에서 메틸아민과 암모늄을 진공증발시킨 후(진공도10 Pa), N2를 충전함과 동시에, 반응온도를 280℃로 높이고 1 h반응시켜 산물의 결정도를 높이며, 반응이 완료된 후, 온도를 낮추어, 완성품 CaF2나노입자와 고비등점 유성 유기물을 원심분리한다.
(4) 원심분리된 완성품 CaF2나노입자를 소량의 에탄올로 세정하고, 60℃에서 12 h 진공 건조시킨다. 제조된 CaF2나노재료 분말은 약 9.7 mol（약760 g）이고, 주사현미경의 형상 사진은 도2를 참조, 평균 입경은 20 nm, 입자는 매우 균일하고, 비극성 유기용매중에 분산될 수 있으며, 변성을 통해 물 및 극성 유기용매중에도 용해 될 수 있다.
(5) 단계(2)에서 증발하여 얻은 염산을 약 24.9 mol수집하여, 다음 순환과정의 단계(1)에 넣는다.
(6) 단계(3)에서 분리하여 얻은 고비등점 유성 유기물을 약 32.5 mol 수집하여, 다음 순환과정의 단계(2)에 넣는다.
(7) 단계(5)와 단계(6)에서 수한 회수 물질을 이용함과 동시에, 순환과정중에 손실되는 소량의 염산(약 0.1 mol)과 오레인산(약 0.5 mol)을 보충하여, 상기 프로세서의 단계(1)-(6)을 반복시켜, CaF2나노재료를 순환 제조함으로써, 진정한 의미에서의 규모화 양산을 실현한다.
단계(1)의 산 용해 과정에 있어서, 칼슘의 원료는 산화물, 수산화물로 할 수도 있다. 탄산염을 원료로 할 때에는 CO2기체가 생기므로, 대량의 기체가 생기지 않도록 산의 첨가 속도를 느리게 해야 한다. 수산화물을 원료로 할 때에는 산물중에 물이 생기므로, 최초 염산의 농도를 적당히 높게 해야 한다. 그러지 않으면 한편으로 산의 최초농도를 저하시켜, 반응 속도가 느려지며, 다른 한편으로, 물의량이 증가되어, 단계(2)의 감압 증발량이 증가되어, 에너지 소모가 커짐과 동시에, 공정이 번잡해 진다. CaCl2를 원료로 할 때에는 단계(1)이 없어도 흡사한 결과가 얻어지나, 다음 순환에는 여전히 단계(1)이 수요된다.
단계(1)에 사용되는 휘발성 산은 염산, 과염소산, 브롬화 수소산, 질산, 개미산, 초산, 프로피온산 등 이다. 이 휘발성 산은 순환 이용이 가능하기 때문에, 과량으로 첨가해도 생산 원가가 증가되지 않고, 과량의 휘발성 산을 사용한 좋은 점은 산의 용해 속도를 배이상 가속화 하고, 단위 시간의 산출량을 증가시키고 생산원가를 현저히 저하시킨다. 휘발성산의 첨가량은 화학양론비의 110%이상이고, 최적 첨가량은 150-1200%, 심지어는 더 높으며, 이는 산의 강약에 의해 결정된다. 염산, 과염소산, 브롬화 수소산, 질산 등 강산의 최적 첨가량은 150-200%이고, 개미산, 초산, 프로피온산 등 약산의 최적 첨가량은 200-1000%이다. 유산, 인산 등 비휘발성 산을 사용해서는 안된다. 그러지 않으면 후속 처리 과정중 불필요한 불순물 제거 공정이 생기게 되어, 제조과정이 번잡해 진다.
휘발성 산의 종류의 선택은 산 자신의 가격 및 대량 생산 상황을 종합적으로 고려해야 하는 바, 실험실 소규모 생산일 경우에는 유리 기구를 사용하고, 염산과 질산을 선택함으로써, 산의 용해속도를 가속화 할 수 있고, 따라서 원가를 절감시킬 수 있다. 산업화 규모 생산일 경우에는 개미산, 초산 및 프로피온산 또는 그 혼합물을 사용할 수 있고, 비록 산의 용해속도가 염산과 질산에 비할 수 없고, 자신의 가격도 비교적 비싸지만, 개미산과 초산의 휘발성이 좋기 때문에 단계(2)의 감압 과정을 현저히 가속화 할 수 있다. 동시에, 개미산과 초산의 부식성이 비교적 낮고, 설비에 대한 요구가 낮고, 투자 원가를 낮출 수 있다. 단독으로 프로피온산을 사용할 경우에는 단계(1)에 수요되는 시간이 길어 지기 때문에, 개미산 또는 초산의 혼합물은 종합적인 효능이 비교적 좋다.
단계(2)와 (3)의 고비등점 유성 유기물은 C10-C18 유기 긴 고리 알킬 카르본산 또는 카르본산염을 선택하고, 첨가량은 화학양론비의 100-200%이다. 알킬기의 탄소 고리 수량이 비교적 짧을 경우, 즉 C10-C15일 경우에는 단계(3)의 반응온도가 비교적 낮고(약 200 ℃), 산물의 입경이 비교적 작으며, 제조된 CaF2 나노입자의 입경이 2-4 nm에 달 할 수 있으나, 결정도가 낮다. 알킬기의 탄소 고리 수량이 비교적 길 경우, 즉 C16-C18일 경우에는 비등점이 비교적 높고, 이때, 단계(3)의 반응 온도를 280 ℃ 또는 더욱 높아지고, 산물의 입경이 비교적 굵으나(입경이 10-50 nm, 심지어는 더 굵다), 결정도가 높고, 성능이 우수하다. 탄소 고리의 수량이 C19에 달하거나 초과할 경우에는 상온하에서 고체상태로 되어, 반드시 융해 시켜야만이 사용할 수 있다.
결정도 요구가 비교적 높은 어떤 제품, 예를 들어 불화물 발광재료는 알킬기의 탄소 고리의 길이가 비교적 긴 C17-C18인 고비등점 유성 유기물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 그러나 C17-C18인 고비등점 유성 유기물 자신의 점도가 비교적 크기 때문에 생산 조작성이 떨어진다. 용액의 점도를 낮추기 위하여, 보통 단계(2) 또는 (3)중에 일정한 량의 불활성 고비등점 유기용매를 첨가하는데, 반응에는 참여하지 않는다. 이와 동시에 이 불활성 고비등점 유기용매는 반응물의 농도를 희석하여 산물의 입경을 조절하는데 사용되며, 이 고비등점 유기용매는 C10-C18인 알킬류, 아민류, 그래핀, 고온실란 및 트리-n-옥틸 산화포스핀 등이다. 첨가되는 고비등점 유성 유기물과 불활성 고비등점 유기용매의 수량과 종류를 조절함을 통해, 산물의 입경, 입자의 형상과 결정도를 조절할 수도 있다.
NH4F중에 10 mol%를 초과하지 않는 알칼리 금속 불화물 AF또는 AHF2를 첨가함으로써, 예를 들어, NaF일 경우에는 산물의 결정도를 현저히 높일 수 있으나, 산물중에 미량의 Na+이온을 함유하게 된다. 5mol%를 초과하지 않는 플루오르 붕산염, 트리 플루오르 메탄 환산염, 또는 그 혼합물을 극성 조절에 사용할 수 있고, 습윤시간을 25%좌우 단축할 수 있다. 불소원은 유기 불화물을 사용할 수도 있고, 예를 들어, 트리 프루오르 초산 및 그염류, 테트라 메틸 불화 암모늄, 테트라 부틸 불화 암모늄 등은 효과가 NH4F에 비해 더 좋지만, 원가가 비교적 높다.
기타 원소, 예를 들어, Be、Mg、Sr、Ba、Zn、Cd、Mn 또는 그 조합물에 있어서, 그 불화물의 제조 방법은 CaF2과 같다. 기타 3원 불화물, 예를 들어, AMF3의 제조과정과 방법은 실시예1과 흡사하고, 최초 원료의 화학양론비를 변화시킨다면 불소원중의 AF，NH4F 및 AF의 몰비를 2:1로 증가시키고, 강극성 유기용매를 메틸아민과 메탄올(체적비를 1:1)로 하여, 대응하는 강극성 유기용매의 알칼리성을 저하시킬 수 있다.
각종 시약은 모두 순환이용할 수 있기 때문에, 본 실시예의 유익한 효과라면, 이 폐쇄식 규모화 제조방법은 생산원가를 75%이상 저하시킴과 동시에, 배출이 없기 때문에 폐기액 처리 원가도 낮출 수 있다. 그리고 이 방법은 단위체적 설비의 산출량을 10배 이상 높일 수 있고, 고정자산 투자를 50% 이상 줄일 수 있다.
[실시예2]
(1) La2O3을 5 mol취하여, 150 mL의 물에 넣고, 60 mol의 개미산(99%)용액중에 용해시켜, 약 100℃까지 가열하여, 용액이 투명한 상태로 될 때까지 환류시키며, 불용성 물질을 여과하여 제거한다.
(2) 50℃ (최초 상대진공도 -0.01 MPa, 최종 상대진공도 -0.09 MPa) 에서 여분의 개미산을 감압 증발시키 후(30 mol), 식기전에 33 mol의 팔미트산을 넣음과 동시에, 불활성 고비등점 유기용매인 옥타데센과 트리옥틸아민을 60 mol (몰비1:1)넣어, 140 ℃（진공도 3000Pa）에서 계속하여 결합된 개미산을 감압 증발시켜(약 30 mol), 팔미트산 란탄으로 전화시킨다.
(3) 테트라 부틸 암모늄 30 mol을 상기 팔미트산 란탄중에 넣어, 60 ℃에서 나노LaF3을 생성시키고, 130℃이하에서 물과 용매를 진공증발시킨 후(진공도10 Pa), Ar를 충전(미약한 정압을 유지)함과 동시에, 반응온도를 330 ℃로 높이고 0.5 h반응시켜 산물의 결정도를 높이며, 반응이 완료된 후, 온도를 낮추어, 완성품 LaF3나노입자와 고비등점 유성 유기물을 원심분리한다.
(4) 원심분리된 완성품 LaF3나노입자를 소량의 에탄올로 세정하고, 60 ℃에서 12 h 진공 건조시킨다. 제조된 LaF3나노재료 분말은 약 9.5 mol이고, 입경은 15 nm이며, 주사현미경의 형상 사진은 도3을 참조.
(5) 단계(2)에서 얻은 개미산을 약 59 mol수집하여, 다음 순환과정의 단계(1)에 넣는다.
(6) 단계(3)에서 얻은 고비등점 유성 유기물을 약 92 mol 수집하여, 다음 순환과정의 단계(2)에 넣는다.
(7) 단계 (1)-(6)을 반복함과 동시에, 개미산(약 1 mol)과 팔미트산(약 1 mol)을 보충함으로써, LaF3나노재료 분말을 약 9.5 mol 더 얻을 수 있다.
불소원은 NH4F을 사용할 수 있고, 이때, 메틸아민을 넣어 충분히 습윤시켜야 한다. 만약 NH4F중에 25 mol%를 초과하지 않는 AF를 혼합하면, 산물의 결정도를 높힘과 동시에 암모니아의 배출에 아주 유리하나, 반드시 제2차 순환과정(단계7) 및 그후의 제조과정중에 있어서, AF의 함량이 25 mol%를 초과하지 않도록 해야 하며, 그러지 않으면 불순물상이 생기기 쉽다. 만약 NH4F중에 15 mol%를 초과하지 않는 AHF2를 혼합하고, 메탄올을 넣어 충분히 습윤시킬 경우, 효과가 더 좋다. 기타 불소원도 흡사한 효과를 가지나, 습윤성을 증가시키는 강극성 유기용매는 불소원의 종류에 따라 적당한 조절을 진행해야 한다. 제조과정의 기타 각종 영향 요소는 실시예1과 비슷하지만, 반응온도는 실시예1 보다 높다.
제조과정중 미약한 부압을 유지하면 LaOF 나노재료 분말을 얻을 수 있다.
기타 원소의 불화물 REF3 및 산화불화물 REOF, 예를 들어, Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Al、Ga、Bi 또는 그 조합에 있어서, 그 제조방법은 LaF3 및 LaOF과 상당하다.
[실시예3]
(1) Y2O3를 5 mol취하여, 100mol의 빙초산 용액(99%)중에 넣어, 약 110℃까지 가열하여, 용액이 투명한 상태로 될 때까지 환류시키며, 불용성 물질을 여과하여 제거한다.
(2) 80℃ (최초 상대진공도 -0.01 MPa, 최종 상대진공도 -0.09 MPa) 에서 여분의 빙초산을 감압 증발시키 후(약70 mol), 35 mol의 리놀산을 넣음과 동시에, 불활성 고비등점 유기용매인 올레일아민과 트리옥틸아민을 25 mol (몰비1:1)넣어, 140 ℃（진공도 1500Pa）에서 계속하여 결합된 빙초산을 감압 증발시켜(약 30 mol), 리놀산 희토류로 전화시킨다.
(3) 초산나트륨(약18 mol)과 NH4F(약37 mol)혼합 분말을 약1 μm입경으로 가공함과 동시에, 250 mL의 메틸아민을 넣어 충분히 습윤시키고, 상기 리놀산 희토류를 옮겨 넣고, 실온에서 1h교반한 후, 150℃ 이하에서 휘발성 유기물을 감압 증발시킨 후(진공도10 Pa), Ar를 충전하여 미약한 정압을 유지함과 동시에, 반응온도를 300 ℃로 높이고 1h반응시켜, 나노NaYF4를 생성시킴과 동시에, 산물의 결정도를 높이며, 반응이 완료된 후, 온도를 낮추어, 완성품 NaYF4나노입자와 고비등점 유성 유기물을 원심분리한다.
(4) 원심분리된 완성품NaYF4나노입자를 소량의 에탄올로 세정하고, 60 ℃에서 12 h 진공 건조시킨다. 제조된 NaYF4나노재료 분말은 약 9.5 mol(약1780 g)이고, 입경은 50 nm이며, 주사현미경의 형상 사진은 도4를 참조.
(5) 단계(2)에서 얻은 빙초산을 약 99 mol수집하여, 다음 순환과정의 단계(1)에 넣는다.
(6) 단계(3)에서 얻은 고비등점 유성 유기물을 약 59 mol 수집하여, 다음 순환과정의 단계(2)에 넣는다.
(7) 단계 (1)-(6)을 반복함과 동시에, 메틸아민(약 1 mol)과 리놀산(약 1 mol)을 보충하고, 단계(3)의 초산나트륨의 첨가량을 10 mol로 바꾸고, 다른 파라미터를 원래대로 함으로써, NaYF4나노재료 분말을 약 9.5 mol 더 얻을 수 있다.
실시예1 및 실시예2와 다른점은 순환 과정중, 알칼리 금속이온을 더 도입해야 하며, 알칼리 금속이온과 불소원간에 일정한 비율을 유지해야 한다. 이 비율이 클 때, 제조되는 산물의 입경이 작고, 이 비율이 작을 때, 제조되는 산물의 입경이 크다. 산물의 입경을 일치화 하기 위하여, 어떤 입경 산물의 제조과정에 있어서, 이 비율을 유지함과 동시에, 산물의 입경 변화에 따라 이 비율을 조정해야 한다. 특히 여러 차례의 순환과정중 알칼리 금속이온과 불소원간의 첨가량을 조절해야 한다. 알칼리 금속이온의 종류(Li, Na, K, Rb 또는Cs중의 하나 또는 여러가지)에 따라, 산물의 결정상도 각이하다.
기타 원소 예를 들어, Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、 Lu、Y、Sc、Al、Ga、Bi 또는 그 조합에 있어서, 그 불화물의 제조방법은 NaYF4와 같다. 기타 흡사한 3원 불화물, 예를 들어, MREF5、M2REF7、MRE2F8、MRE4F14의 제조과정과 방법은 실시예3과 같으나, 실시예1의 단계(1)을 증가시키려면, 기타 방면에서 최초 원료의 화학양론비만을 변화시키면 된다.
본 발명의 방법을 이용하여, 각이한 이온의 혼합 및 코어-셀층 구조를 실현할 수도 있으며, 그 방법은 원료의 산 용해 단계에 각각 첨가하면 되고, 다른 단계는 변화가 없다. 본 발명의 유익한 효과를 충분히 설명하기 위하여, 본 발명의 실시예4는 대조서류4와 같은 용적의 반응 용기를 사용한다.
[실시예4]
(1) RE2O3을 0.3 mol（그중Y2O3 0.234 mol, Yb2O3 0.06 mol, Er2O3 0.006 mol）취하여, 10.0 mol의 빙초산 용액(99%)중에 넣어, 약 110℃까지 가열하여, 용액이 투명한 상태로 될 때까지 환류시키며, 불용성 물질을 여과하여 제거한다.
(2) 130℃ (최초 상대진공도 -0.01 MPa, 최종 상대진공도 -0.09 MPa) 에서 여분의 빙초산을 감압 증발시키 후(약8.2 mol), 1.8 mol의 리놀산을 넣음과 동시에, 불활성 고비등점 유기용매인 옥타데센을 0.2 mol넣어, 반응용액의 점도를 조절하고, 160 ℃（진공도 1Pa）에서 계속하여 결합된 빙초산을 감압 증발시켜(약 1.8 mol), 리놀산 희토류로 전화시킨다.
(3) 초산나트륨(약1.08 mol)과 NH4F(약1.92 mol)혼합 분말을 약1 μm입경으로 가공함과 동시에, 20 mL의 메틸아민을 넣어 충분히 습윤시키고, 상기 리놀산 희토류를 옮겨 넣고, 실온에서 1h교반한 후, 150℃이하에서 휘발성 유기물을 감압 증발시킨 후(진공도10 Pa), Ar를 충전하여 미약한 정압을 유지함과 동시에, 반응온도를 180 ℃로 높이고 5h반응시켜, NaYF4:Yb,Er나노 발광입자를 생성시키고, 반응이 완료된 후, 실온에로 냉각시켜, 향후의 사용에 준비해 둔다.
(4) Y2O3를 5 mol취하여, 단계(2)에서 수집하여 얻은 빙초산을 약 10.0 mol 넣어, 약 110℃까지 가열하여, 용액이 투명한 상태로 될 때까지 환류시키며, 불용성 물질을 여과하여 제거한다.
(5) 80℃ (최초 상대진공도 -0.01 MPa, 최종 상대진공도 -0.09 MPa) 에서 여분의 빙초산을 감압 증발시키 후(약9.1 mol), 0.9 mol의 리놀산을 넣음과 동시에, 불활성 고비등점 유기용매인 옥타데센을 0.1 mol넣어, 반응용액의 점도를 조절하고, 90-140℃（진공도 2000-10 Pa）에서 계속하여 결합된 빙초산을 감압 증발시켜(약 0.9 mol), 리놀산 희토류로 전화시킨다.
(6) 초산나트륨(약0.54 mol)과 NH4F(약0.96 mol)혼합 분말을 약1 μm입경으로 가공함과 동시에, 10 mL의 메틸아민을 넣어 충분히 습윤시키고, 상기 단계(3)에서 얻은 NaYF4:Yb,Er를 옮겨 넣고, 실온에서 1h교반한 후, 150℃이하에서 휘발성 유기물을 감압 증발시킨 후(진공도10 Pa), Ar를 충전하여 미약한 정압을 유지함과 동시에, 반응온도를 280 ℃로 높이고 1h반응시키고, 반응이 완료된 후, 실온에로 냉각시켜, NaYF4:Yb,Er@NaYF4 코어-셀 나노 발광입자와 고비등점 유성 유기물을 원심분리한다.
(7) 원심분리된 완성품 나노입자를 소량의 에탄올로 세정하고, 60 ℃에서 12 h 진공 건조시킨다. 제조된 NaYF4:Yb,Er@NaYF4 코어-셀 나노 발광입자 분말은 약 0.85 mol(약172 g)이고, 입경은 80 nm이고, 980 nm레이저 조사에 의해 밝은 녹색광을 발사하며, 주사현미경의 형상 사진은 도5를 참조.
(8) 단계(5)에서 얻은 빙초산을 약 9.9 mol수집하여, 다음 순환과정의 단계(1)에 넣는다.
(9) 단계(3)에서 얻은 고비등점 유성 유기물을 약 2.9 mol 수집함과 동시에, 0.1 mol의 올레인산을 보충하여, 다음 순환과정의 단계(2)에 넣는다.
(10) 단계(1)-(9)를 반복하나, 단계(3)과 단계(5)의 초산나트륨을 각기 0.6 및 0.3 mol로 바꾸고, 다른 파라미터는 원래대로 하여, NaYF4:Yb,Er@NaYF4 코어-셀 나노 발광입자 분말을 약 0.85 mol 더 얻는다.
진일보하여 비교하기 위하여, 대조서류1을 100배 확대하고, 대조서류2를 2배 확대하며, 대조서류3을 2배 확대하고, 대조서류4를 그 데이터를 그대로 사용한다. 대조서류1-4의 산물은 실시예4와 같고, 반응가마의 체적도 같기 때문에 각자의 장점을 직관적으로 비교할 수 있으며, 그 결과는 아래 표 1과 같다.
항목 확대 배수 반응가마 체적 반응액 용적 산물 단위산물의 원료원가
대조서류1 Х100 2 L ~1.44 L ~ 5 g 160.4(실시예4에 비해)
대조서류2 Х2 2 L ~1.32 L ~ 5 g 170.1(실시예4에 비해)
대조서류3 Х2 2 L ~0.9 L ~ 5 g 110.9(실시예4에 비해)
대조서류4 Х1 2 L ~1.1 L ~58 g 13.5(실시예4에 비해)
실시예4 Х1 2 L ~1.2 L ~172 g 1
상기 표로 부터 볼때, 본 발명의 생산 효율은 대조서류4보다 3배 제고되고, 대조서류 1-3보다 30배나 제고된다. 단위산물 원료원가(실시예4를 1로 설정)는 대조서류4 보다 약 13배 낮아 지며, 대조서류1-3 보다 100배나 낮아 진다.
[실시예5]
(1) Gd2O3을 0.5 mol취하여, 3.0 mol의 개미산(99%)과 6.0 mol의 빙초산(99%)혼합용액중에 넣어, 약 110℃까지 가열하여, 용액이 투명한 상태로 될 때까지 환류시키며, 불용성 물질을 여과하여 제거한다.
(2) 80℃에서 여분의 개미산과 초산을 감압 증발시키 후, 5.3 mol의 라우린산을 넣음과 동시에, 불활성 고비등점 유기용매인 옥타데센을 6.7 mol넣어, 140 ℃에서 계속하여 결합된 휘발성 산을 감압 증발시켜, 라우린산 이트륨으로 전화시킨다.
(3) NH4F분말을 4.0 mol, NaOH을 4.5mol 넣고, Ar을 충전함과 동시에, 온도를 290 ℃로 높혀 1h 반응시켜, NaGdF4을 생성함과 동시에, 산물의 결정도를 높이고, 반응이 완료된 후 온도를 내려, 완성품 NaGdF4나노입자와 고비등점 유성 유기물을 원심분리한다.
(4) 원심분리된 완성품NaGdF4나노입자를 소량의 에탄올로 세정하고, 60 ℃에서 12 h 진공 건조시킨다. 제조된 NaGdF4나노재료 분말은 약 0.95 mol이고, 입경은 12 nm이다.
(5) 단계(2)에서 얻은 개미산과 초산을 약 8.9 mol수집하여, 다음 순환과정의 단계(1)에 넣는다.
(6) 단계(3)에서 얻은 고비등점 유성 유기물을 약 11.9 mol 수집함과 동시에, 0.1 mol의 올레인산을 보충하여, 다음 순환과정의 단계(2)에 넣는다.
(7) 단계(1)-(6)을 반복하여, NaGdF4나노재료 분말을 약 0.95 mol 더 얻는다. 그리고 여러차례의 순환을 거쳐 양상화를 실현할 수 있다.

Claims (10)

  1. MF2、REF3 또는 복합 불화물이고, 복합 불화물은 AMF3、AREF4、A2REF5、 A3REF6、ARE2F7、A2RE2F8、ARE3F10、ARE7F22、A5RE9F32、MREF5、M2REF7、MRE2F8、MRE4F14、또는 REOF중의 하나 또는 두가지 이상이고, M은 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、 또는 Mn중의 하나 또는 두가지 이상이며, RE는 La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Al、Ga 또는 Bi중의 하나 또는 두가지 이상이고, A는 Li、Na、K、Rb 또는 Cs중의 하나 또는 두가지 이상이며, 구체적인 제작은,
    (1) M 및/또는 RE의 산화물, 탄산염, 알칼리성 탄산염 또는 수산화물의 희토류염을 원료로 하고, 원료중에 휘발성 산a, 또는 직접 M 및/또는 RE를 함유하는 휘발성 산염류를 원료로 사용하여, 원료를 가열, 환류, 용해시키고, 원료를 수용성 염류로 전환시켜, 수용성염 용액b를 얻으며, 용액중에 침전이 생겼을때에는 침전물을 여과시켜 제거하는 단계;
    (2) 단계(1)중의 수용성 염용액b를 감압과정을 거쳐, 그중 반응에 참여하지 않은 여분의 휘발성 산a와 물을 증발시키고, 그중 증발 온도를 50 내지 130 ℃로 하고, 상대 진공도를 -(0.01 내지 0.09) Mpa로 하며, 그다음 고비등점 유성유기물c를 넣어, 계속하여 감압 증발시켜, M 및/또는RE와 결합된 휘발성 산을 치환해 내고, 증발 온도를 80 내지 160 ℃로 하고, 진공도를 1 내지 3000 Pa로 하며, 전부의 수용성 염류b를 유용성 전구체 염류로 전화시켜, 유용성 염용액d를 얻는 단계;
    (3) 단계(2)로 부터 얻어지는 유용성 염용액d중에 유침윤성 불소원e를 넣고, 산물이 복합 불화물일 경우에는 A의 유침윤성 화합물을 더 넣어야 하며, 80 ℃ 이하 온도에서 가열 반응시켜 나노 불화물을 형성시키며, 그 다음 불활성 기체를 분위기로 가열 결정시켜, 가열온도를 180 내지 330 ℃로 하고, 반응시간을 0.5-5 h로 하며, 냉각시킨 후, 원심분리, 세정을 거쳐, 산물 불화물 나노 입자와 고비등점 유성 유기물c를 분리해 내는 단계;
    (4) 단계(2)에서 증발되어 나오는 휘발성 산a를 수집하여, 단계(1)의 산 용해중에 사용하는 단계; 및
    (5) 단계(3)중의 고비등점 유성 유기물c을 단계2의 감압 증발중에 사용하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 친환경 불화물 나노재료의 규모화 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 휘발성 산a는 염산, 과염소산, 브롬화 수소산, 질산, 개미산, 초산, 또는 프로피온산중의 하나 또는 두가지 이상을 혼합한 것이고, 휘발성 산a과 단계(1)중 원료의 화학양론비는 110%을 초과하는 것을 특징으로 하는 친환경 불화물 나노재료의 규모화 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 고비등점 유성 유기물c는 C10 내지 C18인 유기 긴 고리 알킬 카르본산, 또는 카르본산염중의 하나 또는 두가지 이상을 혼합한 것, 또는 융점이 30 ℃ 이하, 비등점이 180 ℃ 이상인 기타 유기 긴 고리 알킬 카르본산, 또는 카르본산염중의 하나 또는 두가지 이상을 혼합한 것이며, 고비등점 유성 유기물c의 첨가량은 M 및/또는 RE 화학양론비의 100 내지 200 mol%인 것을 특징으로 하는 친환경 불화물 나노재료의 규모화 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 고비등점 유성 유기물c는 산, 산에 대응하는 염류, 산에 대응하는 아민류중의 하나 또는 두가지 이상을 혼합한 것일 경우, 상기 산은 리놀레산, 오레인산, 팔미트산, 스테아린산, 팔미트산 또는 라우린산인 것을 특징으로 하는 친환경 불화물 나노재료의 규모화 제조방법.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 유침윤성 불소원e는 침윤 각도가 65°미만인 유기 또는 무기 불화물이고, 침윤 매질은 고비등점 유성 유기물c이고, 유침윤성 불소원e의 첨가량은 A+M+RE화학양론비 합의 90% 내지 120%인 것을 특징으로 하는 친환경 불화물 나노재료의 규모화 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 무기 불화물은 알칼리 금속 불화물, 플루오르 붕산염, 또는 트리플루오르메탄황산염중의 하나 또는 두가지 이상을 혼합한 것이고, 알칼리 금속 불화물은 NH4F、AF 또는 AHF2이며, 유기 불화물은 트리플루오르초산, 트리플루오르초산염류, 테트라메틸 불화암모늄, 또는 테트라부틸 불화암모늄중의 하나 또는 두가지 이상을 혼합한 것임을 특징으로 하는 친환경 불화물 나노재료의 규모화 제조방법.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 단계(2)와 단계(3)중에는 불활성 고비등점 유기용매를 더 첨가할 수 있고, 반응에는 참여하지 않지만 반응물의 농도를 희석하는데만 사용되어, 산물의 입경과 입자 생장과정을 컨트롤 할 수 있으며, 첨가되는 불활성 고비등점 유기용매는 C10 내지 C18인 알킬류, 아민류, 파라핀, 고온 실란, 또는 트리-n-옥틸산화포스핀중의 하나 또는 두가지 이상을 혼합한 것임을 특징으로 하는 친환경 불화물 나노재료의 규모화 제조방법.
  8. 청구항 3에 있어서, 상기 단계(2)와 단계(3)중에는 불활성 고비등점 유기용매를 더 첨가할 수 있고, 반응에는 참여하지 않지만 반응물의 농도를 희석하는데만 사용되어, 산물의 입경과 입자 생장과정을 컨트롤 할 수 있으며, 첨가되는 불활성 고비등점 유기용매는 C10 내지 C18인 알킬류, 아민류, 파라핀, 고온 실란, 또는 트리-n-옥틸산화포스핀중의 하나 또는 두가지 이상을 혼합한 것임을 특징으로 하는 친환경 불화물 나노재료의 규모화 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서, 상기 단계(2)와 단계(3)중에는 불활성 고비등점 유기용매를 더 첨가할 수 있고, 반응에는 참여하지 않지만 반응물의 농도를 희석하는데만 사용되어, 산물의 입경과 입자 생장과정을 컨트롤 할 수 있으며, 첨가되는 불활성 고비등점 유기용매는 C10 내지 18인 알킬류, 아민류, 파라핀, 고온 실란, 또는 트리-n-옥틸산화포스핀중의 하나 또는 두가지 이상을 혼합한 것임을 특징으로 하는 친환경 불화물 나노재료의 규모화 제조방법.
  10. 청구항 5에 있어서, 상기 유침윤성 불소원e 입자의 입경을 컨트롤함과 동시에, 강극성 유기용매를 첨가하여 유기용매의 침윤성을 증가시키는 것을 통해, 유침윤성 불소원e의 고비등점 유성 유기물c중의 분해를 촉진하고, 강극성 유기용매는 탄소 고리의 길이가 2개를 초과하지 않는 유시산, 알코올, 또는 알칼리류이고, 첨가량은 고비등점 유성 유기물c 체적비의 10%를 초과하지 않으며, 그 극성과 산 알칼리성은 유침윤성 불소원e와 일치하는 것을 특징으로 하는 친환경 불화물 나노재료의 규모화 제조방법.
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