JP2022511215A - 環境に優しいフッ化物ナノ材料の規模化製作方法 - Google Patents

環境に優しいフッ化物ナノ材料の規模化製作方法 Download PDF

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Abstract

本発明はフッ化物ナノ材料の製作技術分野に属し、フッ化物ナノ材料の閉鎖式規模化製作方法に関し、揮発性酸で初期原料を水溶性塩に溶解させて、余分の酸を減圧蒸発させて回収し、その後高沸点油性有機物を入れて、引き続き結合された揮発性酸を減圧蒸発させて、生成された油溶性塩中に油溶性フッ素源に入れると同時に、反応温度を上げてフッ化物の結晶度を向上し、温度を下げた後産物と油性有機物分離して回収する段階を含み、このプロセスを繰り返すことによって、量産化を実現する。この方法は閉鎖式循環プロセスを使用して、外部に廃棄物を排出せず、単位体積設備の産出量が高く、生産原価と所定資産の投資が低く、産物の粒度が均一であり、分散性が良いなどの特徴があって、ユーザーと環境に優しいフッ化物ナノ粒子の規模化製作方法である。

Description

本発明はフッ化物ナノ材料製作の技術分野に属し、環境に優しいフッ化物ナノ材料の規模化製作方法に関し、これは高効率且つ環境に優しいナノ級フッ化物材料の規模化製作方法である。
組成物元素の種類によって、フッ化物は二元フッ化物（例えば、MF2、REF3，M=アルカリ金属、RE=希土類など元素）と多元フッ化物（例えば、MREF4，M´REF5，M´=アルカリ土類金属）に分けられる。フッ化物は比較的広い吸収帯域を有し、その吸収帯は通常真空紫外線エリアに位置し、紫外線、可視光および赤外線エリアでは吸収がなく、レーザー結晶体や光学装置の窓口、光学コーティングなど分野に使用することができる。また、フッ化物の比較的低いフォノンエネルギーは、活性化イオンの活性化状態における無放射緩和を減らすことに有利であり、活性化イオンの発光効率を向上し、優れたアップコンバージョンとダウンコンバージョン発光の基板材料であり、光学やバイオラベリング、触媒作用、新光源ディスプレイ、現像（医学放射学画像の各種撮影技術）、Ｘ線増感スクリーン、核物理と放射場の探測と記録、赤外線放射探測、印刷の偽造防止、３Ｄ立体ディスプレイ、レーザー冷却と光学センサーなど多くの分野に使用される。
市販のフッ化物材料は主に固体焼結法によって製作されるが、焼結される製品は性能が優れており、例えば、発光効率が高く、生産原価が低く、規模化生産に適合する。しかし、この方法は粒子のサイズが大きく（マイクロ級）、粒径が不均一であり、形状の差異が大きく、結集し易いなどの欠点があって、この材料の応用分野が大きな制限を受けている。生物医学や偽造防止、３Ｄディスプレイ、光学センサーなど分野にナノ材料を使用することによって、感度と解像度を著しく向上できるだけでなく、コンパクトにして、その応用能力をより一層向上することができる。ここ数年来、人々は多くのフッ化物ナノ材料の製作方法を発明しており、そのうち、ある方法は性能が優れたフッ化物ナノ材料を製作することができ、その材料は発光効率が高く、コンパクトであり、粒径が均一であり、形状も均一であり、分散性も良いなどの長所を有する。例えば、
（１）水熱法：Ｌｉ（X. Wang, J. Zhuang, Q. Peng, Y. D. Li, A general strategy for nanocrystal synthesis, Nature, 2005, 437, 121-124.）らは、液体相（エタノールとオレイン酸）、固体相（オレイン酸ナトリウムと希土類オレイン酸塩）および溶液相（エタノールと水）の界面制御による相転移分離機構に基づく水熱法新策略を提出して、一連の単分散フッ化物ナノ粒子を製作することに成功した。この方法の欠点はサンプルの収率が非常に低いということであり、僅か０．１ｇレベルしかなく、しかも超高圧工程（１００大気圧以上）によって製作されるので、設備に対する条件が厳しく、原価が極めて高い。
（２）高温熱分解法：Ｙａｎ(Y. W. Zhang, X. Sun, R. Si, L. P. You and C. H. Yan, Single-Crystalline and Monodisperse LaF3 Triangular Nanoplates from a Single-Source Precursor, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 3260-3261. H. Mai, Y. Zhang, R. Si, Z. Yan, L. Sun, L. You and C. Yan, High-Quality Sodium Rare-Earth Fluoride Nanocrystals: Controlled Synthesis and Optical Properties, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 6426)らは、金属有機化合物であるトリフルオロ酢酸の希土類塩を原料として、高沸点・非配位性有機溶媒であるオクタデセンと表面活性剤であるオレイン酸とオレイルアミンの中で、当該前駆体に対する高温熱分解、且つ不活性ガス（通常はアルゴンガス）の保護によって、ナノ結晶体を製作した。溶媒や前駆体濃度、反応温度と実際の実験パラメータに対する精細な制御によって、粒径の分布が狭くて、結晶度の高い高品質の希土類フッ化物のナノ粒子を得ることができる。この方法の欠点は、サンプルの収率がやはり０．１ｇレベルであり、しかも反応温度が高く、分解温度範囲が狭く（１０℃未満）、再現性が良くなく、高くて、空気に敏感であり、毒性の高いトリフルオロ酢酸の希土類塩前駆体が必要であるため、製作中ＨＦなど毒性のある産物が発生する。
（３）高温共沈法：Ｌｉｕ（Feng Wang, Renren Deng, Xiaogang Liu, Preparation of core-shell NaGdF4 nanoparticles doped with luminescent lanthanide ions to be used as upconversion-based probes, Nature Protocols, 2014, 9, 1634，対照書類１）らは、オレイン酸をエンドキャッピング配位子とし、オクタデセンを非配位溶媒として、先ず約１６０℃にてオレイン酸塩前駆体を合成し、室温まで冷やした後、フッ素源を含有するメタノール溶液を入れて、低い温度において共沈法によってNaYF4結晶核を生成し、約８０℃にてメタノールを蒸発させた後、温度を約３２０℃まで上げて熱処理を行い、オストワルド熟成法によって、結晶度と粒子の均一度を向上し、形状と大きさが制御できるフッ化物ナノ粒子を得る。
この方法の製作プロセスは上記二種の方法に比べて、ある程度環境に優しくて、安全であり、操作性が強化されが、メタノールを導入したため、溶媒の体積がさらに大きくなるので、サンプルの産出量がさらに低くなり、０．１ｇレベル以下となる。メタノールを導入することによって、製作工程がさらに煩雑になり、生産原価が著しく増える。生産設備の容量を拡張する方法は産出量を２ｇ／ロットまで産出量を増やすことができる（Stefan Wilhelm, Martin Kaiser, Christian Wurth, Josef Heiland, Carolina Carrillo-Carrion, Verena Muhr, Otto S. Wolfbeis, Wolfgang J. Parak, Ute Resch-Genger, Thomas Hirsch, Water Dispersible Upconverting Nanoparticles: Effects of Surface Modification on Luminescence and Colloidal Stability, Nanoscale, 2015, 7, 1403，対照書類２）。フッ素源（NH4F）のメタノール中における溶解度は非常に低いため、大量のメタノールを入れてフッ素源を十分溶解させなければならないが、こうすれば約５０％の設備容量を占めることになり、従って産出量が半分ほど低下するとともに、後のメタノール蒸発に長い時間が消耗され、極めて不安全であり、安保設備への投資を強化しなければならないので、原価が高くなる。この問題を解決するために、Ｈａａｓｅ（Christian Homann, Lisa Krukewitt, Florian Frenzel, Bettina Grauel, Christian Wurth, Ute Resch-Genger, Markus Haase, NaYF4:Yb,Er/NaYF4 core/shell nanocrystals with high upconversion luminescence quantum yield, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8765，対照書類３）らは、個体ナトリウム源（固体オレイン酸ナトリウム）と固体フッ素源（固体NH4F）を入れる方法を発明して、プロセスを簡略化することにしたが、この方法は煩雑し過ぎであり、産出量も僅かグラムレベルしかなく、量産化を実現することができなかった。Ｃｈｅｎ（Wenwu You, Datao Tu, Wei Zheng, Xiaoying Shang, Xiaorong Song, Shanyong Zhou, Yan Liu, Renfu Li and Xueyuan Chen, Large-scale synthesis of uniform lanthanide doped NaREF4 upconversion/ downshifting nanoprobes for bioapplications, Nanoscale, 2018, 10, 11477，対照書類４）らは、個体ＮａＨＦ２をナトリウム源とフッ素源として、製作工程をさらに簡略化し、産出量を向上するようにしたが、この方法の問題はＮａ／Ｆの割合が産物の化学量論比に合わなく、反応試薬のリサイクル生産利用ができず、さもないと、Ｎａが蓄積されるので、原価が高くなる。
上記方法はいずれもオープン式技術方法を使用しており、製作中は陰イオン（例えば、Cl-、CH3COO-、CF3COO-）を導入し、生産中にエタノールやメタノール、シクロヘキサン、オクタデセンおよびオレイン酸などの溶媒と表面活性剤を添加して、直接排出する方法を使用し、回収利用を行なっていない。その結果、これらの方法は工程が煩雑で、汚染も酷く、生産原価が高いだけでなく、規模化生産能力もないため、これらの問題は実際応用に大きな障害となっている。
上記既存技術の欠点を鑑みて、本発明は規模化生産を実現できるフッ化物ナノ材料の製作方法を提供することを目的とする。
環境に優しいフッ化物ナノ材料の規模化製作方法であって、前記フッ化物はMF2、REF3または複合フッ化物であり、複合フッ化物はAMF3、AREF4、A2REF5、A3REF6、ARE2F7、A2RE2F8、ARE3F10、ARE7F22、A5RE9F32、MREF5、M2REF7、MRE2F8、MRE4F14、REOF中の一つまたは二つ以上であり、ＭはBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Mn中の一つまたは二つ以上であり、ＲＥはLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Al、GaまたはBi中の一つまたは二つ以上であり、ＡはLi、Na、K、RbまたはCs中の一つまたは二つ以上であり、具体的な製作段階は以下のとおりである。
段階１：Ｍおよび／またはＲＥを含有する酸化物、炭酸塩、アルカリ性炭酸塩または水酸化物の希土類塩を原料として、原料中に揮発性酸ａを入れるか、直接Ｍおよび／またはＲＥ含有の揮発性酸塩を原料として、原料を加熱・還流・溶解させて、原料を水溶性塩類に転化させて、水溶性塩溶液ｂを獲得し、溶液中に沈殿物があれば、沈殿物をろ過して除去し、そのうち、揮発性酸ａと原料との化学量論比は１１０％を超える。
前記揮発性酸ａは、塩酸や過塩素酸、臭化水素酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸中の一つまたは二つ以上を混合したものである。
段階２：段階１中の水溶性塩溶液ｂを、減圧プロセスを経て、反応に参与しなかった余分の揮発性酸ａと水を蒸発させるが、そのうち、蒸発温度は５０－１３０℃、相対真空度は－（０．０１－０．０９）ＭＰａであり、その後、高沸点油性有機物ｃを入れて、引き続き減圧蒸発させて、Ｍおよび／またはＲＥと結合された揮発性酸を置換し出すが、蒸発温度は８０－１６０℃、真空度は１－３０００Ｐａであり、すべての水溶性塩類ｂを油溶性前駆体塩類に転化させて、油溶性塩溶液ｄを得る。
前記高沸点油性有機物ｃはＣ１０－Ｃ１８である有機長鎖アルキルカルボン酸、カルボン酸塩中の一つまたは二つ以上の混合物であるか、融点が３０℃以下、沸点が１８０℃以上のその他の有機長鎖アルキルカルボン酸、またはカルボン酸塩中の一つまたは二つ以上の混合物であり、高沸点油性有機物ｃの添加量はＭおよび／またはＲＥとの化学量論比の１００－２００ｍｏｌ％である。
段階３：段階２から得た油溶性塩溶液ｄ中に油浸潤性フッ素源ｅを入れて、産物が複合フッ化物である場合には、またＡの油浸潤性化合物を入れる必要があり、油浸潤性フッ素源ｅの添加量はＡ＋Ｍ＋ＲＥ化学量論比の和の９０％－１２０％であり、８０℃以下の温度で加熱してナノフッ化物を生成させ、その後、不活性ガスの雰囲気にて加熱結晶させ、加熱温度を１８０－３３０℃、反応時間を０．５－５ｈとし、冷却した後、遠心、洗浄することによって、産物であるフッ化物ナノ粒子と高沸点油性有機物ｃを分離する。
通常、反応温度は高沸点油性有機物ｃの沸点と近いので、反応温度は添加される高沸点有機物ｃの沸点によって決められる。沸点により高い高沸点油性有機物ｃは反応温度の向上に有利であるが、粒径が大きくなる可能性もある。高沸点油性有機物ｃは酸や酸に対応する塩類、酸に対応するアミン類中の一つまたは二つ以上の混合物であり、前記酸はリノール酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸またはラウリン酸である場合、反応温度を効果的に向上することができ、製作されたフッ化物ナノ粒子の結晶性能が最適である。
前記油浸潤性フッ素源ｅは浸潤角度が６５°未満である有機または無機フッ化物であり、浸潤媒質は高沸点油性有機物ｃである。研磨などの措置によって油浸潤性フッ素源ｅの顆粒粒径を小さくすると同時に、一定量の強極性有機溶媒を入れて浸潤性を増強することができる。油浸潤性フッ素源ｅの粒径が小さければ小さいほど、性能が良く、強極性有機溶媒は炭素鎖の長さが２以下の有機酸やアルコール、アルカリ類であり、添加量は高沸点油性有機物ｃ体積比の１０％を超えず、且つその極性と酸アルカリ性は油浸潤性フッ素源ｅと一致しなければならず、これによって、高沸点油性有機物ｃからの油浸潤性フッ素源ｅ分離を促進することができる。無機フッ化物は、アルカリ金属フッ化物（例えばNH4F、AF、AHF2）、フルオロホウ酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩中の一つまたは二つ以上の混合物であり、有機フッ化物は、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸の塩類、テトラメチルフッ化アンモニウム、テトラブチルフッ化アンモニウム中の一つまたは二つ以上の混合物である。
段階４：段階２中の蒸発される揮発性酸ａを収集して、段階１の酸溶解中に使用する。
段階５：段階３中の高沸点油性有機物ｃを収集して、段階２の減圧蒸発中に使用する。
前記段階２と段階３において、また不活性高沸点有機溶媒を添加することもでき、反応に参与せず、反応物濃度を希釈する用途だけに使用し、産物の粒径および顆粒の生長プロセスをコントロールする。添加される不活性高沸点有機溶媒はＣ１０－Ｃ１８であるアルキル類、アミン類、パラフィン、高温シラン、トリ‐n‐オクチルホスフィンオキシド中の一つまたは二つ以上の混合物である。
前記段階３において、製作中に充填されるＮ２またはＡｒなど不活性ガスは、フッ化物が酸化されないように保護する用途に使用される。
（１）閉鎖循環プロセスを利用し、一方では、副産物を合理的に、十分利用することができ、プロセス全体が廃棄物を外部に排出しないようにし、通常のオープン式生産工程の欠点を克服することができ、ユーザーと環境に優しいフッ化物ナノ粒子の規模化製作方法であり、他方では、生産原価を７５％以上大きく低減することができる。
（２）製作は有機溶媒中にて行われ、得られるフッ化物ナノ粒子の顆粒が均一であり、結集がなく、応用に有利である。
（３）この方法は単位体積設備の産出量を３倍以上の産出量に向上することができ。設備投資を５０％著しく低下させることができる。
本発明の主要プロセス図である。 本発明の実施例１によって製作されたＣａＦ２粉末の走査顕微鏡形状図である。 本発明の実施例２によって製作されたＬａＦ３粉末の走査顕微鏡形状図である。 本発明の実施例３によって製作されたＮａＹＦ４粉末の走査顕微鏡形状図である。 実施例４によって製作されたNaYF4:Yb,Er@NaYF4粉末の走査顕微鏡形状図である。
以下に具体的な実施例に結合して、本発明をさらに詳しく説明することにするが、本発明の保護範囲を制限するものではない。
本発明の環境に優しいフッ化物ナノ材料の規模化製作方法と、そのプロセスは図１に示すとおりである。
（１）炭酸カルシウム（純度９９％、１０．０ｍｏｌ）１０１０ｇを量り取って、２５．０ｍｏｌ塩酸（濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上）溶液中に溶解させ、約１１０℃になるまで加熱して溶液が透明状になるまで還流させ、不溶性物質をろ過除去する。
（２）８０℃（最初相対真空度－０．０１ＭＰａ、最終相対真空度－０．０９ＭＰａ）にて残留塩酸を減圧蒸発させた後（約５．０ｍｏｌ）、２１．０ｍｏｌオレイン酸を入れる同時に、不活性高沸点有機溶媒トリオクチルアミンを１２．０ｍｏｌ入れて、８０℃（真空度２０００Ｐａ）にて引き続き結合された塩酸（約２０．０ｍｏｌ）を減圧蒸発させて、オレイン酸カルシウムに転化させる。
（３）２０．０ｍｏｌＮＨ４Ｆ粉末（粒径は約１－２μｍ）中に１００ｍＬメチルアミンを入れるとともに、十分湿潤させた後、上記オレイン酸カルシウムを転入して、室温下で１ｈ攪拌して、無定形ナノＣａＦ２を生成させ、８０℃以下にてメチルアミンとアンモニアを真空（真空度１０Ｐａ）蒸発させた後、Ｎ２を充填すると同時に、反応温度を２８０℃まで上げて１ｈ反応させて、産物の結晶度を向上し、反応が終了された後温度を下げて、完成品ＣａＦ２ナノ粒子と高沸点油性有機物を遠心分離する。
（４）遠心分離した完成品ＣａＦ２ナノ粒子を少量のエタノールで洗浄し、６０℃にて１２ｈ真空乾燥させる。製作されたＣａＦ２ナノ材料粉末は約９．７ｍｏｌであり、その走査顕微鏡による形状写真は図２のとおりであり、平均粒径は約２０ｎｍ、顆粒が非常に均一であり、非極性有機溶媒中に分散されることができ、変性によって、水および極性有機溶媒中にも溶解できる。
（５）段階（２）の蒸発から得た塩酸を約２４．９ｍｏｌ収集して、次循環の段階（１）に入れる。
（６）段階（３）によって分離された高沸点油性有機物を約３２．５ｍｏｌ収集して、次循環の段階（２）に入れる。
（７）段階（５）と（６）によって収集された回収物質を利用すると同時に、循環中損失される少量の塩酸（約０．１ｍｏｌ）とオレイン酸（約０．５ｍｏｌ）を補足し、上記プロセスの段階（１）－（６）を繰り返して、このＣａＦ２ナノ材料粉を循環製作し、本当の意味での規模化生産を実現する。
段階（１）の酸溶解中において、カルシウムの原料は、酸化物、水酸化物を使用することもできる。炭酸塩を原料として使用する場合には、ＣＯ２ガスが発生するので、大量のガスが発生しないように、酸添加速度を遅くする必要がある。水酸化物を原料として使用する場合には、産物中に水が発生するので、初期塩酸濃度を適当に増加する必要がある。さもないと、一方では、酸の初期濃度を低下させて、反応速度が低くなり、他方では、水の量の増加によって、段階（２）の減圧蒸発量を増やして、エネルギー消耗が増えると同時に、工程が煩雑になる。ＣａＣｌ２を原料として使用する場合には、段階（１）がなくても似たような結果が得られるが、次の循環にやはり段階（１）が必要である。
段階（１）には、塩酸や過塩素酸、臭化水素酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの揮発性酸が使用される。この揮発性酸は、循環利用できるので、過量に添加しても生産原価を増加せず、過量の揮発性酸を使用することによって酸溶解速度が倍増し、単位時間の産出量が増えて、生産原価を著しく低下させる。揮発性酸の添加量は化学量論比の１１０％以上であり、最適添加量は１５０－１２００％であり、甚だしくはもっと高くすることもでき、これは酸の強弱によって決められる。塩酸や過塩素酸、臭化水素酸、硝酸などの強酸の最適添加量は１５０－２００％であり、ギ酸や酢酸、プロピオン酸などの弱酸の添加量は２００－１０００％である。硫酸やリン酸などの非揮発性酸を使用してはならない。さもないと、後続プロセス中の余分の不純物除去工程が必要となり、製作プロセスの煩雑化を招来する。
揮発性酸の選択は酸自体の値段および量産状況を総合的に考慮しなければならず、実験室小規模生産の際は、ガラス器具を用いて、塩酸と硝酸を選んで、酸溶解速度を加速化することによって、原価を低減することができる。しかし、産業化生産の際は、ギ酸や酢酸およびプロピオン酸またはその混合物を使用することができ、酸溶解速度が塩酸や硝酸に比べることはできなくて、その値段も高いけど、ギ酸と酢酸の揮発性が良いため、段階（２）の減圧プロセスを著しく加速化することができる。それと同時に、ギ酸と酢酸は腐食性が弱いため、設備に対する要求も低く、投資原価が低くなる。単独にプロピオン酸を使用する場合、段階（１）に要る時間が長くなるので、ギ酸または酢酸の混合物を使用すると総合的効果が良くなる。
段階（２）と段階（３）の高沸点油性有機物はＣ１０－Ｃ１８である有機長鎖アルキルカルボン酸またはカルボン酸塩を使用することができ、添加量を化学量論比で１００－２００％とすることができる。アルキル基の炭素鎖数量が短い場合、例えばＣ１０－Ｃ１５である時、沸点が低く、この時段階（３）の反応温度（約２００℃）が低くなり、産物の粒径が小さく、製作されたＣａＦ２ナノ顆粒に粒径が２－４ｎｍに達するが、結晶度が低くなる。アルキル基の炭素鎖数量が長い場合、例えばＣ１６－Ｃ１８である時、沸点が高く、この時段階（３）の反応温度は２８０℃またはもっと高くなり、産物の粒径（粒径１０－５０ｎｍ、甚だしくはもっと大きい）も大きくなるが、結晶度が高く、性能が良くなる。炭素鎖数量がＣ１９以上になると、常温の下で固体になり、先ず温度を上げて溶解した場合のみ使用が可能となる。
ある結晶度に対する要求が高くない製品、例えばフッ化物発光材料である場合には、なるべくアルキル基炭素鎖が長いＣ１７－Ｃ１８である高沸点油性有機物を使用した方が良い。しかし、Ｃ１７－Ｃ１８である高沸点油性有機物は粘度が高いため、生産操作に不利である。溶液の粘度を下げるために、通常段階（２）または（３）に一定量の不活性高沸点有機溶媒を入れるが、反応には参与しない。それと同時に、この不活性高沸点有機溶媒は反応物濃度を希釈する用途にも用いられ、産物の粒径をコントロールすることができ、この高沸点有機溶媒はＣ１０－Ｃ１８であるアルキル類、アミン類、パラフィン、高温シラン、トリ‐n‐オクチルホスフィンオキシドなどである。添加される高沸点油性有機物と不活性高沸点有機溶媒の数量と種類を調節することによって、産物の粒径や顆粒の形状および結晶度を変えることもできる。
ＮＨ４Ｆ中に１０ｍｏｌ％以下のアルカリ金属フッ化物ＡＦまたはＡＨＦ２、例えばＮａＦを入れることによって、産物の結晶度を著しく向上することができるが、産物中に微量のＮａ＋を含有することとなる。５ｍｏｌ％以下のフルオロホウ酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩またはその混合物を添加して極性を調節することができ、湿潤時間を２５％ぐらい短縮することができる。フッ素源としては、トリフルオロ酢酸およびその塩類、テトラメチルフッ化アンモニウム、テトラブチルフッ化アンモニウムなどの有機フッ化物を使用することもでき、効果がＮＨ４Ｆよりもっと優れているが、原価が高い。
その他の元素、例えばBe、Mg、Sr、Ba、Zn、Cd、Mnまたはその組み合わせにおいて、そのフッ化物の製作方法はＣａＦ２と同様である。その他の三元フッ化物、例えばＡＭＦ３の製作方法は実施例１と似ており、最初原料の化学量論比を変えるさえすれば、例えば、フッ素源中にＡＦを増やして、ＮＨ４ＦおよびＡＦのモル比を２：１とし、強極性有機溶媒はメチルアミンとメタノール（体積比１：１）とすて、対応する強極性有機溶媒のアルカリ性を低下させることができる。
各種試薬はいずれも循環利用が可能であるので、本実施例の有益な効果は、この閉鎖式規模化製作は生産原価を７５％以上低下させると同時に、排出がないため、廃液処分の原価を低下させることもできる。また、この方法は単位体積設備の産出量を１０倍にアップさせることができ、固定資産投資を５０％以上低下させる。
（１）Ｌａ２Ｏ３を５ｍｏｌ量り取って、１５０ｍＬの水を入れて、６０ｍｏｌギ酸（９９％）溶液中に溶解させ、約１００℃になるまで加熱して溶液が透明状になるまで還流させ、不溶性物質をろ過除去する。
（２）５０℃（最初相対真空度－０．０１ＭＰａ、最終相対真空度－０．０９ＭＰａ）にて残留ギ酸を減圧蒸発させた後（約３０ｍｏｌ）、熱いうちに３３ｍｏｌパルミチン酸を入れる同時に、不活性高沸点有機溶媒オクタデセンとトリオクチルアミンを６０ｍｏｌ（モル比１：１）入れて、１４０℃（真空度３０００Ｐａ）にて引き続き結合されたギ酸（約３０ｍｏｌ）を減圧蒸発させて、パルミチン酸ランタンに転化させる。
（３）テトラブチルフッ化アンモニウム３０ｍｏｌを上記パルミチン酸ランタン中に入れて、６０℃にてナノＬａＦ３を生成させ、１３０℃以下にて水と溶媒を（真空度１０Ｐａ）蒸発させた後、Ａｒを充填する（微弱な正圧を維持）と同時に、反応温度を３３０℃まで上げて０．５ｈ反応させて、産物の結晶度を向上し、反応が終了された後温度を下げて、完成品ＬａＦ３ナノ粒子と高沸点油性有機物を遠心分離する。
（４）遠心分離した完成品ＬａＦ３ナノ粒子を少量のエタノールで洗浄し、６０℃にて１２ｈ真空乾燥させる。製作されたＬａＦ３ナノ材料粉末は約９．５ｍｏｌであり、粒径は約１５ｎｍであり、走査顕微鏡による形状写真は図３のとおりである。
（５）段階（２）により得たギ酸を約５９ｍｏｌ収集して、次循環の段階（１）に入れる。
（６）段階（３）により得た高沸点油性有機物を約９２ｍｏｌ収集して、次循環の段階（２）に入れる。
（７）段階（１）－（６）を繰り返すと同時に、ギ酸（約１ｍｏｌ）とパルミチン酸（約１ｍｏｌ）を補足して、ＬａＦ３ナノ材料粉末を約９．５ｍｏｌ得ることができる。
フッ素源はＮＨ４Ｆを使用することもでき、この時、メチルアミンを入れるとともに、十分湿潤させる。ＮＨ４Ｆ中に２５ｍｏｌ％以下のＡＦを混ぜ入れることによって、産物の結晶度を向上することができるだけでなく、アンモニアの排出にも有利であるが、第二回循環（段階７）およびそれ以降の循環製作中において、ＡＦ含有量が２５ｍｏｌ％を超えないようにしなければならない。さもないと、不純物相が現れ易い。ＮＨ４Ｆ中に１５ｍｏｌ％以下のＡＨＦ２を混ぜ入れるとともに、メタノールを入れて十分湿潤させることによって、もっと良い効果が得られる。その他のフッ素源も似たような効果があるが、浸潤性を増強する強極性有機溶媒はフッ素源の種類によって対応する調節を行わなければならない。製作プロセスの各種影響要素は実施例１と似ているが、反応温度は実施例１に比べて高い。
製作中において、微弱な負圧を維持することによって、ＬａＯＦナノ材料粉末を得ることができる。
その他の元素のフッ化物ＲＥＦ３および酸化フッ化物ＲＥＯＦ、例えば、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、 Lu、Y、Sc、Al、Ga、Biまたはその組み合わせにおいて、その製作方法はＬａＦ３およびＬａＯＦと似ている。
（１）Ｙ２Ｏ３を５ｍｏｌ量り取って、１００ｍｏｌの氷酢酸溶液（９９％）中に溶解させ、約１１０℃になるまで加熱して溶液が透明状になるまで還流させ、不溶性物質をろ過除去する。
（２）８０℃（最初相対真空度－０．０１ＭＰａ、最終相対真空度－０．０９ＭＰａ）にて残留氷酢酸を減圧蒸発させた後（約７０ｍｏｌ）、３５ｍｏｌリノール酸を入れる同時に、不活性高沸点有機溶媒オレイルアミンとトリオクチルアミンを２５ｍｏｌ（モル比１：１）入れて、１４０℃（真空度１５００Ｐａ）にて引き続き結合された氷酢酸（約３０ｍｏｌ）を減圧蒸発させて、リノール酸希土類に転化させる。
（３）酢酸ナトリウム（約１8ｍｏｌ）とＮＨ４Ｆ（３７ｍｏｌ）の混合粉末を約１μｍ粒径に加工すると同時に、２５０ｍＬのメチルアミンを入れて十分湿潤させた後、上記リノール酸希土類を転入して、室温下で１ｈ攪拌した後、１５０℃以下にて揮発性有機物を（真空度１０Ｐａ）蒸発させた後、Ａｒを充填して微弱な正圧を維持すると同時に、反応温度を３００℃まで上げて１ｈ反応させて、ＮａＹＦ４を生成させると同時に、産物の結晶度を向上し、反応が終了された後温度を下げて、完成品ＮａＹＦ４ナノ粒子と高沸点油性有機物を遠心分離する。
（４）遠心分離した完成品ＮａＹＦ４ナノ粒子を少量のエタノールで洗浄し、６０℃にて１２ｈ真空乾燥させる。製作されたＮａＹＦ４ナノ材料粉末は約９．５ｍｏｌ（約１７８０ｇ）であり、粒径は約５０ｎｍであり、走査顕微鏡による形状写真は図４のとおりである。
（５）段階（２）により得た氷酢酸を約９９ｍｏｌ収集して、次循環の段階（１）に入れる。
（６）段階（３）により得た高沸点油性有機物を約５９ｍｏｌ収集して、次循環の段階（２）に入れる。
（７）段階（１）－（６）を繰り返すと同時に、メチルアミン（約１ｍｏｌ）とリノール酸（約１ｍｏｌ）を補足し、段階（３）の酢酸ナトリウムの添加量を１０ｍｏｌに変えて、その他のパラメータはそのままにして、またＮａＹＦ４ナノ材料粉末を約９．５ｍｏｌ得ることができる。
実施例１および実施例２との違いは、循環中において、またアルカリ性金属イオンを導入し、且つアルカリ金属イオンとフッ素源との間に一定の比率を維持するということである。この比率が大きければ産物の粒径が小さく、この比率が小さければ粒径が大きい。産物の粒径を一致させるために、ある粒径の産物製作中において、この比率を維持させるとともに、産物の粒径の変化に応じてこの比率を調整しなければならない。特に複数回の循環中において、アルカリ金属イオンとフッ素源との間の添加量を調節しなければならない。アルカリ金属の種類（Li, Na, K, RbまたはCs中の一つまたは複数）によっては、産物の結晶相も異なってくる。
その他の元素、例えば、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、 Lu、Y、Sc、Al、Ga、Biまたはその組み合わせにおいて、そのフッ化物の製作方法はＮａＹＦ４と変わらない。その他の類似した三元フッ化物、例えばMREF5、M2REF7、MRE2F8、MRE4F14の製作プロセスと方法は実施例３と変わらないが、実施例１の段階（１）を増やそうとすれば、その他の面で最初原料の化学量論比さえ変えれば良い。
本発明の方法を利用して、異なるイオンの混合およびコア－セル構造を実現することもでき、その方法は原料の酸溶解段階にそれぞれ添加すればよく、その他の段階は変わらない。本発明の有益な効果を十分説明するために、本発明の実施例４において対照４と同じ容積の反応容器を使用する。
（１）ＲＥ２Ｏ３を０．３ｍｏｌ（そのうち、Y2O3 0.234 mol, Yb2O3 0.06 mol, Er2O3 0.006 mol）量り取って、１０．０ｍｏｌの氷酢酸溶液（９９％）中に溶解させ、約１１０℃になるまで加熱して溶液が透明状になるまで還流させ、不溶性物質をろ過除去する。
（２）１３０℃（最初相対真空度－０．０１ＭＰａ、最終相対真空度－０．０９ＭＰａ）にて残留氷酢酸を減圧蒸発させた後（約８．２ｍｏｌ）、１．８ｍｏｌリノール酸を入れる同時に、不活性高沸点有機溶媒オクタデセンを０．２ｍｏｌ入れて、反応溶液の粘度を調節し、１６０℃（真空度１Ｐａ）にて引き続き結合された氷酢酸（約１．８ｍｏｌ）を減圧蒸発させて、リノール酸希土類に転化させる。
（３）酢酸ナトリウム（約１．０８ｍｏｌ）とＮＨ４Ｆ（１．９２ｍｏｌ）を混ぜて粉末を約１μｍ粒径に加工すると同時に、２０ｍＬのメチルアミンを入れて十分湿潤させた後、上記リノール酸希土類を転入して、室温下で１ｈ攪拌した後、１５０℃以下にて揮発性有機物を（真空度１０Ｐａ）蒸発させた後、Ａｒを充填して微弱な正圧を維持すると同時に、反応温度を１８０℃まで上げて５ｈ反応させて、ＮａＹＦ４：Ｙｂ,Ｅｒナノ発光粒子を生成させ、反応が終了された後、室温まで冷やして、後の使用に備える。
（４）Ｙ２Ｏ３を０．１５ｍｏｌ量り取って、段階（２）により収集された氷酢酸約１０．０ｍｏｌを添加し、約１１０℃になるまで加熱して溶液が透明状になるまで還流させ、不溶性物質をろ過除去する。
（５）８０℃（最初相対真空度－０．０１ＭＰａ、最終相対真空度－０．０９ＭＰａ）にて残留氷酢酸を減圧蒸発させた後（約９．１ｍｏｌ）、０．９ｍｏｌリノール酸を入れる同時に、不活性高沸点有機溶媒オクタデセンを０．１ｍｏｌ入れて、反応溶液の粘度を調節し、９０－１４０℃（真空度２０００－１０Ｐａ）にて引き続き結合された氷酢酸（約０．９ｍｏｌ）を減圧蒸発させて、リノール酸希土類に転化させる。
（６）酢酸ナトリウム（約０．５４ｍｏｌ）とＮＨ４Ｆ（０．９６ｍｏｌ）を混ぜて粉末を約１μｍ粒径に加工すると同時に、１０ｍＬのメチルアミンを入れて十分湿潤させた後、上記段階（３）により得たＮａＹＦ４：Ｙｂ,Ｅｒを転入して、室温下で１ｈ攪拌した後、１５０℃以下にて揮発性有機物を（真空度１０Ｐａ）蒸発させた後、Ａｒを充填して微弱な正圧を維持すると同時に、反応温度を２８０℃まで上げて１ｈ反応させて、反応が終了された後、室温まで冷やして、完成品NaYF4:Yb,Er@NaYF4コア－セルナノ発光粒子と高沸点油性有機物を遠心分離する。
（７）遠心分離した完成品ナノ粒子を少量のエタノールで洗浄し、６０℃にて１２ｈ真空乾燥させる。製作されたNaYF4:Yb,Er@NaYF4コア－セルナノ発光粒子粉末は約０．８５ｍｏｌ（約１７２ｇ）であり、粒径は約８０ｎｍであり、９８０ｎｍレーザー照射の下で明るい緑の光を出し、走査顕微鏡による形状写真は図５のとおりである。
（８）段階（５）により得た氷酢酸を約９．９ｍｏｌ収集して、次循環の段階（１）に入れる。
（９）段階（３）により得た高沸点油性有機物を約２．９ｍｏｌ収集すると同時に、０．１ｍｏｌのオレイン酸を補足して、次循環の段階（２）に入れる。
（１０）段階（１）－（９）を繰り返すが、しかし、段階（３）と段階（５）の酢酸ナトリウムの添加量をそれぞれ０．６と０．３ｍｏｌに変えて、その他のパラメータはそのままにして、またNaYF4:Yb,Er@NaYF4コア－セルナノ発光粒子粉末を約０．８５ｍｏｌ得ることができる。
さらに比較するために、対照書類１を１００倍拡大し、対照書類２を２倍拡大し、対照書類３を２倍拡大し、対照書類４のデータをそのまま使用する。対照書類１－４の産物は実施例４と同様であり、且つ反応窯の体積も同様であるので、直観的に各自の優位を比較することができ、その結果は以下表とおりである。
Figure 2022511215000002
表から見ると、本発明の生産効率は対照書類４に比べて約３倍向上され、対照書類１－３に比べて３０倍も向上される。単位産物の原料原価（実施例４を１とする場合）は、対照書類４に比べて約１３倍低下され、対照書類１－３に比べて１００倍も低下される。
（１）Ｇｄ２Ｏ３を０．５ｍｏｌ量り取って、３．０ｍｏｌのギ酸（９９％）と６．０ｍｏｌの氷酢酸溶液（９９％）の混合溶液中に溶解させ、約１１０℃になるまで加熱して溶液が透明状になるまで還流させ、不溶性物質をろ過除去する。
（２）８０℃にて残留ギ酸と酢酸を減圧蒸発させた後、５．３ｍｏｌラウリン酸を入れる同時に、不活性高沸点有機溶媒オクタデセンを６．７ｍｏｌ入れて、１４０℃にて引き続き結合された揮発性酸を減圧蒸発させて、ラウリン酸イットリウムに転化させる。
（３）ＮＨ４Ｆ粉末を４．０ｍｏｌ、ＮａＯＨを４．５ｍｏｌ入れて、Ａｒを充填する同時に、反応温度を２９０℃まで上げて１ｈ反応させて、ＮａＧｄＦ４を生成させると同時に、産物の結晶度を向上し、反応が終了された後温度を下げて、完成品ＮａＧｄＦ４ナノ粒子と高沸点油性有機物を遠心分離する。
（４）遠心分離した完成品ＮａＧｄＦ４ナノ粒子を少量のエタノールで洗浄し、６０℃にて１２ｈ真空乾燥させる。製作されたＮａＧｄＦ４ナノ材料粉末は約０．９５ｍｏｌであり、粒径は約１２ｎｍである。
（５）段階（２）により得たギ酸と酢酸を約８．９ｍｏｌ収集して、次循環の段階（１）に入れる。
（６）段階（３）により得た高沸点油性有機物を約１１．９ｍｏｌ収集すると同時に、０．１ｍｏｌのオレイン酸を補足して、次循環の段階（２）に入れる。
（７）段階（１）－（６）を繰り返して、またＮａＧｄＦ４ナノ材料粉末を約０．９５ｍｏｌ得ることができる。また、複数回の循環によって、量産を実現することができる。

Claims (10)

  1. 環境に優しいフッ化物ナノ材料の規模化製作方法であって、
    前記フッ化物はMF2、REF3または複合フッ化物であり、複合フッ化物はAMF3、AREF4、A2REF5、A3REF6、ARE2F7、A2RE2F8、ARE3F10、ARE7F22、A5RE9F32、MREF5、M2REF7、MRE2F8、MRE4F14、REOF中の一つまたは二つ以上であり、ＭはBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Mn中の一つまたは二つ以上であり、ＲＥはLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Al、GaまたはBi中の一つまたは二つ以上であり、ＡはLi、Na、K、RbまたはCs中の一つまたは二つ以上であり、具体的な製作は、
    １、Ｍおよび／またはＲＥを含有する酸化物、炭酸塩、アルカリ性炭酸塩または水酸化物の希土類塩を原料として、原料中に揮発性酸ａを入れるか、直接Ｍおよび／またはＲＥ含有の揮発性酸塩を原料として、原料を加熱・還流・溶解させて、原料を水溶性塩類に転化させて、水溶性塩溶液ｂを獲得し、溶液中に沈殿物があれば、沈殿物をろ過して除去する段階、
    ２、段階１中の水溶性塩溶液ｂを、減圧プロセスを経て、反応に参与しなかった余分の揮発性酸ａと水を蒸発させるが、そのうち、蒸発温度は５０－１３０℃、相対真空度は－（０．０１－０．０９）ＭＰａであり、その後、高沸点油性有機物ｃを入れて、引き続き減圧蒸発させて、Ｍおよび／またはＲＥと結合された揮発性酸を置換し出すが、蒸発温度は８０－１６０℃、真空度は１－３０００Ｐａであり、すべての水溶性塩類ｂを油溶性前駆体塩類に転化させて、油溶性塩溶液ｄを得る段階、
    ３、段階２から得た油溶性塩溶液ｄ中に油浸潤性フッ素源ｅを入れて、産物が複合フッ化物である場合には、またＡの油浸潤性化合物を入れる必要があり、８０℃以下の温度で加熱してナノフッ化物を生成させ、その後、不活性ガスの雰囲気にて加熱結晶させ、加熱温度を１８０－３３０℃、反応時間を０．５－５ｈとし、冷却した後、遠心、洗浄することによって、産物であるフッ化物ナノ粒子と高沸点油性有機物ｃを分離する段階、
    ４、段階２中の蒸発される揮発性酸ａを収集して、段階１の酸溶解中に使用する段階、
    ５、段階３中の高沸点油性有機物ｃを収集して、段階２の減圧蒸発中に使用する段階、
    を含むことを特徴とする環境に優しいフッ化物ナノ材料の規模化製作方法。
  2. 前記揮発性酸ａは、塩酸や過塩素酸、臭化水素酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸中の一つまたは二つ以上を混合したものであり、揮発性酸ａと段階１中原料との化学量論比は１１０％を超える、ことを特徴とする請求項１に記載の環境に優しいフッ化物ナノ材料の規模化製作方法。
  3. 前記高沸点油性有機物ｃはＣ１０－Ｃ１８である有機長鎖アルキルカルボン酸、カルボン酸塩中の一つまたは二つ以上の混合物であるか、融点が３０℃以下、沸点が１８０℃以上のその他の有機長鎖アルキルカルボン酸、またはカルボン酸塩中の一つまたは二つ以上の混合物であり、高沸点油性有機物ｃの添加量はＭおよび／またはＲＥとの化学量論比の１００－２００ｍｏｌ％である、ことを特徴とする請求項１または２に記載の環境に優しいフッ化物ナノ材料の規模化製作方法。
  4. 高沸点油性有機物ｃは酸や酸に対応する塩類、酸に対応するアミン類中の一つまたは二つ以上の混合物であり、前記酸はリノール酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸またはラウリン酸である、ことを特徴とする請求項３に記載の環境に優しいフッ化物ナノ材料の規模化製作方法。
  5. 前記油浸潤性フッ素源ｅは浸潤角度が６５°未満である有機または無機フッ化物であり、浸潤媒質は高沸点油性有機物ｃであり、油浸潤性フッ素源ｅの添加量はＡ＋Ｍ＋ＲＥ化学量論比和の９０％－１２０％である、ことを特徴とする請求項１、２または４に記載の環境に優しいフッ化物ナノ材料の規模化製作方法。
  6. 前記無機フッ化物は、アルカリ金属フッ化物、フルオロホウ酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩中の一つまたは二つ以上の混合物であり、アルカリ金属フッ化物はNH4F、AF、またはAHF2であり、有機フッ化物は、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸の塩類、テトラメチルフッ化アンモニウム、テトラブチルフッ化アンモニウム中の一つまたは二つ以上の混合物である、ことを特徴とする請求項５に記載の環境に優しいフッ化物ナノ材料の規模化製作方法。
  7. 前記段階２と段階３において、また不活性高沸点有機溶媒を添加することもでき、反応に参与せず、反応物濃度を希釈する用途だけに使用し、産物の粒径および顆粒の生長プロセスをコントロールし、添加される不活性高沸点有機溶媒はＣ１０－Ｃ１８であるアルキル類、アミン類、パラフィン、高温シラン、トリ‐n‐オクチルホスフィンオキシド中の一つまたは二つ以上の混合物である、ことを特徴とする請求項１、２、４または６に記載の環境に優しいフッ化物ナノ材料の規模化製作方法。
  8. 前記段階２と段階３において、また不活性高沸点有機溶媒を添加することもでき、反応に参与せず、反応物濃度を希釈する用途だけに使用し、産物の粒径および顆粒の生長プロセスをコントロールし、添加される不活性高沸点有機溶媒はＣ１０－Ｃ１８であるアルキル類、アミン類、パラフィン、高温シラン、トリ‐n‐オクチルホスフィンオキシド中の一つまたは二つ以上の混合物である、ことを特徴とする請求項３に記載の環境に優しいフッ化物ナノ材料の規模化製作方法。
  9. 前記段階２と段階３において、また不活性高沸点有機溶媒を添加することもでき、反応に参与せず、反応物濃度を希釈する用途だけに使用し、産物の粒径および顆粒の生長プロセスをコントロールし、添加される不活性高沸点有機溶媒はＣ１０－Ｃ１８であるアルキル類、アミン類、パラフィン、高温シラン、トリ‐n‐オクチルホスフィンオキシド中の一つまたは二つ以上の混合物である、ことを特徴とする請求項５に記載の環境に優しいフッ化物ナノ材料の規模化製作方法。
  10. 油浸潤性フッ素源ｅ顆粒粒径をコントロールすると同時に、強極性有機溶媒を入れて浸潤性を増強することによって、油浸潤性フッ素源ｅの高沸点油性有機物ｃ中における分解を促進し、強極性有機溶媒は炭素鎖長さが２を超えない有機酸やアルコール、アルカリ類であり、添加量は高沸点油性有機物ｃ体積比の１０％を超えず、且つその極性と酸アルカリ性は油浸潤性フッ素源ｅと一致する、ことを特徴とする請求項５に記載の環境に優しいフッ化物ナノ材料の規模化製作方法。
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