WO2017130943A1 - ランタノイド含有無機材料微粒子、波長変換インク、塗工物及び判定装置 - Google Patents

ランタノイド含有無機材料微粒子、波長変換インク、塗工物及び判定装置 Download PDF

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fine particles
inorganic material
shell
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佐々木　拓
脇屋　武司
賢次 大橋
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to fine particles of lanthanoid-containing inorganic material which can realize high luminous efficiency with little outflow of energy when converting the wavelength of light to the short wavelength side.
  • the present invention also provides a wavelength conversion ink capable of maintaining a high emission intensity at the time of wavelength conversion for a long period of time, having a high water repellency, and capable of forming a print pattern excellent in retention, and the wavelength conversion ink
  • the present invention relates to a coated product and a determination device.
  • Inorganic fine particles having an “up-conversion” function for converting long-wavelength light such as infrared light into short-wavelength light such as visible light and ultraviolet light are expected to be applied to medical uses such as biomarkers.
  • highly functional materials that have been provided with an up-conversion function by dispersing such inorganic fine particles in a matrix material have attracted attention.
  • inorganic fine particles having an upconversion function those containing mainly lanthanoid elements are known, and a phenomenon called “multiphoton excitation” due to the energy level difference of these elements is used.
  • Inorganic particulate host materials with an up-conversion function are required to have low phonon energy and high chemical stability so as not to inhibit the light absorption, energy transfer, and light emission processes of lanthanoid elements.
  • Oxide materials and fluoride materials are known as materials.
  • the inorganic fine particles having an up-conversion function are nanoparticles
  • the specific surface area of the inorganic fine particles is large and the surface free energy is high
  • an element having a light absorption function is changed to an element having a light emission function.
  • the energy escapes from the surface of the fine particles, causing a reduction in efficiency.
  • Non-Patent Document 1 has proposed that a shell is formed on the surface of inorganic fine particles to prevent leakage of energy.
  • inorganic fine particles having a shell described in Non-Patent Document 1 if a uniform shell is formed, the thickness of the shell layer increases, and incident light and light emission loss such as light scattering and absorption are lost. There was a problem that occurred.
  • the inorganic fine particles are nanoparticles, the specific surface area of the inorganic fine particles is large, so that they are easily affected by oxidation, etc.
  • the surface protection of the core particles is weak, the core is affected by the oxidation. There was a problem that the surface of the particles became contaminated core-shell particles. As a result, problems such as the outflow of energy from contaminated sites at the interface have occurred.
  • an infrared fluorescent ink that emits visible light in response to infrared rays by containing inorganic fine particles having an upconversion function has been proposed. Since such infrared fluorescent ink is transparent to visible light, the second information can be added to the printed matter in addition to the information that can be visually recognized by visible light, thus preventing forgery and information leakage, etc. It is used for security purposes. Further, the conventional ultraviolet fluorescent ink has a problem that the printed material is deteriorated by irradiation of ultraviolet rays, but has an advantage that the deterioration of the printed material can be suppressed by using infrared rays.
  • inorganic fine particles with an up-conversion function have low water resistance, and when used in infrared fluorescent ink, the inorganic fine particles deteriorate due to moisture in the environment and the luminescence behavior changes over time, or the substrate to be printed becomes moisture. There were problems such as the inorganic fine particles were dissolved by touching and the print pattern was broken.
  • the present invention also provides a wavelength conversion ink capable of maintaining a high emission intensity at the time of wavelength conversion for a long period of time, having a high water repellency, and capable of forming a print pattern excellent in retention, and the wavelength conversion ink It is an object to provide a coated material and a determination apparatus having the following.
  • the present invention is a lanthanoid-containing inorganic material fine particle having a function of converting the wavelength of light to a short wavelength side, and has a core particle and a shell layer, and the core particle has a lanthanoid having a light absorption function and a light emitting function.
  • the shell layer has at least an outer shell, and the total content of the lanthanoid having a light-absorbing function and the lanthanoid having a light-emitting function with respect to the content of the rare earth element contained in the outer shell is
  • the lanthanoid-containing inorganic material fine particles are 2 mol% or less
  • the outer shell has a thickness of 2 to 20 nm
  • the contact surface between the core particles and the shell layer has no interface and is a continuous body.
  • the present inventors have formed a core-shell particle formed by continuously growing a core particle and a shell layer while forming a layer that protects the surface. It has been found that the core-shell particles can be prevented from being contaminated to reduce energy loss. Further, the inventors have found that the energy outflow prevention function and the light absorption function can be achieved by setting the film thickness of the shell layer within a predetermined range, and the present invention has been completed.
  • the lanthanoid-containing inorganic material fine particles of the present invention have core particles containing a lanthanoid having a light absorption function and a lanthanoid having a light emission function.
  • a lanthanoid having a light absorption function By having the lanthanoid having the light absorbing function and the lanthanoid having the light emitting function, it absorbs light having a long wavelength such as infrared rays and converts the energy of the absorbed light to light having a short wavelength such as visible light or ultraviolet light. "Up-conversion function" that can be converted.
  • the lanthanoid having a light absorption function constituting the core particle is not particularly limited as long as it is a lanthanoid capable of absorbing long-wavelength light such as infrared rays.
  • a lanthanoid capable of absorbing long-wavelength light such as infrared rays.
  • Yb ytterbium
  • Nd neodymium
  • ytterbium is preferable because it has a strong absorption in the vicinity of 10,000 cm ⁇ 1 when used as light for absorbing near infrared light.
  • These lanthanoids may be used alone or in combination of two or more.
  • the lanthanoid having a light emission function constituting the core particle is not particularly limited as long as it is a lanthanoid capable of emitting light by being excited by energy from a lanthanoid having a light absorption function.
  • erbium (Er) examples include holmium (Ho) and thulium (Tm).
  • Ho holmium
  • Tm thulium
  • erbium, holmium, and thulium whose wavelengths are in the visible light region or the ultraviolet light region are preferable.
  • These lanthanoids may be used alone or in combination of two or more.
  • the combination of the lanthanoid having the light absorption function and the lanthanoid having the light emission function constituting the core particle is not particularly limited, but ytterbium having strong absorption in the vicinity of 10000 cm ⁇ 1 and energy transfer from ytterbium.
  • the core particle is not particularly limited as long as it contains the lanthanoid having the light absorption function and the lanthanoid having the light emission function.
  • the lanthanoid having the light absorption function and the lanthanoid having the light emission function can be used.
  • the thing containing an oxide, a halide, etc. is mentioned.
  • As the halide a fluoride is preferable.
  • the core particle preferably contains an element having a ionic radius similar to that of the lanthanoid having the light absorption function and the structure at the time of crystallization or a compound thereof.
  • the lanthanoid having the light absorption function and the element having an ionic radius similar to that of the lanthanoid having the light emission function and the structure at the time of crystallization include rare earth elements other than the lanthanoid, and the compound includes those other than the lanthanoid. Examples include rare earth oxides and halides.
  • the halide is preferably a fluoride, and a fluoride containing an alkali metal and a rare earth element, or a fluoride containing oxygen, an alkali metal and a rare earth element is preferred.
  • the rare earth element other than the lanthanoid examples include yttrium (Y), gadolinium (Gd), scandium (Sc), and the like.
  • the rare earth element compounds other than the lanthanoids include oxides or halides of yttrium, gadolinium, and scandium.
  • the core particles preferably contain yttrium, an oxide of yttrium, or a halide of yttrium.
  • Y 2 O 3 is preferred as the yttrium oxide
  • NaYF 4 is preferred as the yttrium halide.
  • the core particle contains Y 2 O 3 or NaYF 4 as a compound of an element having an ionic radius similar to that of the lanthanoid having the light absorption function and a structure at the time of crystallization and the structure of the lanthanoid having the light emission function, It is preferable to contain ytterbium as the lanthanoid having a light absorption function and at least one selected from the group consisting of erbium, holmium and thulium as the lanthanoid having the light emission function.
  • the content of the lanthanoid having the light absorption function in the core particle has a preferable lower limit of 2 with respect to the sum of the lanthanoid contained in the core particle and an element having an ionic radius similar to the lanthanoid and a structure at the time of crystallization.
  • the mol%, more preferred lower limit is 2.5 mol%
  • the preferred upper limit is 50 mol%
  • the more preferred upper limit is 25 mol%.
  • the content of the lanthanoid having the light emitting function in the core particle is preferably 0 with respect to the total of the lanthanoid contained in the core particle and an element having an ionic radius similar to that of the lanthanoid or a structure at the time of crystallization. 0.005 mol%, a more preferable lower limit is 0.01 mol%, a preferable upper limit is 20 mol%, and a more preferable upper limit is 10 mol%.
  • the content of the lanthanoid having the light emitting function is not less than the above preferable lower limit and not more than the above preferable upper limit, the absorbed energy can be received and the light emitting function can be efficiently exhibited.
  • the total content of the lanthanoid having the light absorption function and the lanthanoid having the light emission function in the core particle is the same as the lanthanoid contained in the core particle, an element having an ionic radius similar to that of the lanthanoid, and a structure at the time of crystallization.
  • the preferable lower limit is 2 mol%, the more preferable lower limit is 2.5 mol%, the preferable upper limit is 50 mol%, and the more preferable upper limit is 25 mol%.
  • the lanthanoid in the core particles has an ionic radius similar to the lanthanoid and a structure at the time of crystallization. Since substitution and doping can be performed without destroying the crystal structure constituted by the elements having, the energy transfer efficiency in the lanthanoid-containing inorganic material fine particles can be maintained without deteriorating.
  • the ratio of the content of the lanthanoid having the light absorption function and the content of the lanthanoid having the light emission function (content of the lanthanoid having the light absorption function / content of the lanthanoid having the light emission function)
  • the preferred lower limit is 2 in terms of molar ratio, the more preferred lower limit is 5, the preferred upper limit is 100, and the more preferred upper limit is 75. Since the above ratio is not less than the preferable lower limit and not more than the preferable upper limit, the energy absorbed by the lanthanoid having the light absorption function can be uniformly transferred to the lanthanoid having the light emission function without excess or deficiency, and thus the obtained wavelength conversion function The efficiency of can be increased.
  • the content of an element having an ionic radius similar to that of the lanthanoid or a structure at the time of crystallization is preferably 5 mol%, more preferably 10 mol%, based on the total of rare earth elements contained in the core particles.
  • a preferable upper limit is 98 mol%, and a more preferable upper limit is 80 mol%.
  • the content of an element having an ionic radius similar to that of the lanthanoid or a structure at the time of crystallization is not less than the preferable lower limit and not more than the preferable upper limit, the ordered arrangement of the crystal structure as a host material for doping the lanthanoid A structure can be formed, the efficiency of energy transfer in the lanthanoid-containing inorganic material fine particles can be increased, and the light emission efficiency is improved.
  • the content of an element having an ionic radius similar to that of the lanthanoid constituting the core particle or a structure at the time of crystallization can be measured using, for example, a fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, EDX-800HS). it can.
  • the preferable lower limit of the average particle diameter of the core particles is 5 nm, the more preferable lower limit is 7.5 nm, the preferable upper limit is 250 nm, and the more preferable upper limit is 200 nm.
  • the average particle diameter of the core particles is not less than the above preferable lower limit and not more than the above preferable upper limit, for example, when used as an optical material in combination with other materials (transparent plastics), dispersibility and optical It is possible to achieve both transparency.
  • the average particle diameter of the core particles can be determined by measuring the particle diameter of the core particles using an electron microscope.
  • the lanthanoid-containing inorganic material fine particles of the present invention further have a shell layer.
  • the shell layer means a structure formed on the surface of the core particle and having a lanthanoid content different from that of the core particle.
  • the shell layer has at least an outer shell.
  • the shell layer may be composed only of the outer shell, and may further have an inner shell between the outer shell and the core particle.
  • the shell layer when the shell layer is composed of only the outer shell, the shell layer is composed of only one layer of the outer shell, and the configurations of the shell layer and the outer shell are the same.
  • the outer shell means a structure having a lanthanoid content different from that of the core particle.
  • the outer shell constituting the shell layer preferably contains an element having an ionic radius similar to that of the lanthanoid contained in the core particle or a structure at the time of crystallization, or a compound thereof.
  • An element having an ionic radius similar to that of the lanthanoid or a structure at the time of crystallization or a compound thereof is the same as an element having an ionic radius similar to the lanthanoid constituting the core particle or a structure at the time of crystallization or a compound thereof. Is mentioned.
  • the total content of the lanthanoid having a light absorption function and the lanthanoid having a light emitting function contained in the outer shell is 2 mol% with respect to the total of the rare earth elements contained in the outer shell. is there.
  • the total content of the lanthanoid having a light absorption function and the lanthanoid having a light emission function in the outer shell is less than the above upper limit, thereby suppressing leakage of energy due to light absorption and light emission in the outer shell, and high. Luminous efficiency can be exhibited.
  • the total content of the lanthanoid having a light absorbing function and the lanthanoid having a light emitting function contained in the outer shell is preferably 0 mol%, and preferably 1 mol%.
  • the total content of the lanthanoid having a light absorption function and the lanthanoid having a light emission function contained in the outer shell is more preferably 0 mol%.
  • the thickness of the outer shell has a lower limit of 2 nm and an upper limit of 20 nm.
  • the thickness of the outer shell is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, light scattering is reduced and long wavelength light such as infrared rays is prevented from reaching the core particles having a light absorbing function.
  • the loss at the time of light emission can be reduced, and both the prevention of the outflow of energy and the light absorption function can be achieved.
  • the preferable lower limit of the thickness of the outer shell is 2.5 nm, and the preferable upper limit is 10 nm.
  • the thickness of the outer shell is determined by measuring the particle diameter of fine particles in which the outer shell is formed on the surface of the core particle using an electron microscope when the shell layer is formed only of the outer shell. It can be measured by calculating the difference from the particle diameter of the particles. Further, when the shell layer further has an inner shell between the outer shell and the core particle, the thickness of the outer shell is a fine particle in which the outer shell is formed on the surface of the inner shell using an electron microscope. It can be measured by measuring the diameter and calculating the difference from the particle diameter of the fine particles having the inner shell formed on the surface of the core particle.
  • the ratio of the average particle diameter of the core particles to the thickness of the outer shell is preferably 2 or more, more preferably 2.5 or more, and preferably 50 or less. 25 or less is more preferable.
  • the shell layer may further have an inner shell between the outer shell and the core particle.
  • the fine particles of the lanthanoid-containing inorganic material of the present invention can absorb light with a long wavelength such as infrared rays more efficiently because the shell layer has an inner shell.
  • the said inner shell means the structure from which lanthanoid content differs from the said core particle and the said outer shell.
  • Examples of the lanthanoid having a light absorption function contained in the inner shell include the same lanthanoids having a light absorption function as contained in the core particle.
  • the inner shell preferably contains an element having an ionic radius similar to that of the lanthanoid or a crystallization structure or a compound thereof.
  • An element having an ionic radius similar to that of the lanthanoid or a structure at the time of crystallization or a compound thereof is the same as an element having an ionic radius similar to the lanthanoid constituting the core particle or a structure at the time of crystallization or a compound thereof. Is mentioned.
  • the upper limit of the content of the lanthanoid having a light absorption function contained in the inner shell is 75 mol% with respect to the total of rare earth elements contained in the inner shell.
  • the preferable lower limit of the content of the lanthanoid having the light absorption function is 2 mol%, the more preferable lower limit is 2.5 mol%, and the preferable upper limit is 50 mol%.
  • the upper limit of the content of the lanthanoid having a light emitting function contained in the inner shell is 2 mol% with respect to the total of rare earth elements contained in the inner shell.
  • the content of the lanthanoid having the light emitting function is not more than the above upper limit, the energy of light absorbed by the inner shell can be efficiently transferred to the core particles, and high light emission efficiency can be exhibited.
  • the content of the lanthanoid having a light emitting function contained in the inner shell has a preferable lower limit of 0 mol% and a preferable upper limit of 1 mol%.
  • the content of the lanthanoid having a light emitting function contained in the inner shell is more preferably 0 mol%.
  • a preferable lower limit is 2 nm
  • a more preferable lower limit is 2.5 nm
  • a preferable upper limit is 20 nm
  • a more preferable upper limit is 10 nm.
  • the ratio of the average particle diameter of the core particles to the thickness of the inner shell is preferably 2 or more, and more preferably 2.5 or more. Preferably, it is 50 or less, and more preferably 25 or less.
  • the ratio between the average particle diameter of the core particles and the thickness of the inner shell is not less than the preferable lower limit and not more than the preferable upper limit, whereby the lanthanoid having a light absorption function contained in the inner shell and the core particles. It is possible to improve the efficiency of energy transfer by sufficiently reducing the distance from the lanthanoid having a light emitting function contained in. In addition, a sufficient light absorption function can be exhibited to improve the light emission efficiency.
  • the ratio of the thickness of the inner shell to the thickness of the outer shell is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, and preferably 10 or less. The following is more preferable.
  • the contact surface between the core particle and the shell layer has no interface and is a continuous body.
  • the contact surface has no interface and is a continuum, the surface of the core particle is not contaminated by oxidation or the like, and energy loss or light scattering due to crystal defects at the contact surface between the core particle and the shell layer.
  • production of this can be suppressed and luminous efficiency can be improved.
  • the contact surface between the core particle and the shell layer is a continuous body having no interface means that the shell layer is formed by epitaxial crystal growth on the surface of the core particle. means.
  • the contact surface between the core particle and the shell layer is a continuous body having no interface.
  • the crystal structure of the core particle before the shell layer is formed and the lanthanoid-containing inorganic material in which the shell layer is formed on the surface of the core particle is analyzed using an X-ray diffraction apparatus, it can be confirmed by showing the same peak and not observing different peaks.
  • the surface of the core particle is contaminated by oxidation or the like, different peaks are observed when analyzing the crystal structure of the shell layer and the crystal structure of the core particle.
  • the contact surface between the core particle and the shell layer is a continuous body having no interface.
  • the cross section of the lanthanoid-containing inorganic material fine particles in which the shell layer is formed on the surface of the core particle is measured using a transmission electron microscope.
  • the disorder of the crystal unit orientation is not observed between the core particle and the shell layer, and this can be confirmed by the alignment in the same orientation.
  • the surface of the core particle is contaminated by oxidation or the like, an image in which the orientation direction of the crystal unit is greatly disturbed between the core particle and the shell layer is observed.
  • the contact surface between the inner shell and the outer shell preferably has no interface and is a continuous body.
  • the contact surface is a continuum, the surface of the core particles and the inner shell surface are not contaminated by oxidation or the like, and light emission is suppressed by suppressing energy loss and light scattering due to crystal defects on each contact surface. Efficiency can be improved.
  • the contact surface between the inner shell and the outer shell is a continuous body having no interface means that the outer shell is formed by epitaxial crystal growth on the surface of the inner shell. means.
  • the contact surface between the inner shell and the outer shell is a continuous body having no interface.
  • the fine structure in which the inner shell is formed on the surface of the core particle and the fine particle in which the outer shell is further formed When the crystal structure of the outer shell is analyzed using an X-ray diffractometer, it can be confirmed by showing the same peak and not observing different peaks. On the other hand, for example, when the surfaces of the core particles and the inner shell are contaminated by oxidation or the like, different peaks are observed when the crystal structures of the core particles, the inner shell, and the outer shell are analyzed.
  • the contact surface between the inner shell and the outer shell is a continuous body having no interface, which means that the cross-section of the fine particles in which the shell layer having the inner shell and the outer shell is formed on the surface of the core particle
  • the orientation of crystal units is not disturbed between the inner shell and the outer shell, and that they are aligned in the same orientation.
  • the surface of the core particle or the inner shell is contaminated by oxidation or the like, an image in which the orientation direction of the crystal unit is greatly disturbed between the core particle and the shell layer or between the inner shell and the outer shell. Is observed.
  • the lanthanoid-containing inorganic material fine particles of the present invention have at least two organic compounds selected from the group consisting of fatty acids, organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, and amine compounds on the surface of the shell layer. It is preferable. By having the said structure, it can prevent that the surface of a lanthanoid containing inorganic material microparticles
  • fine-particles is contaminated by oxidation etc., and can reduce the energy loss by light scattering.
  • fatty acid examples include saturated fatty acids such as behenic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, capric acid, caprylic acid, and coconut fatty acid; oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, sorbic acid, beef tallow fatty acid, Examples include unsaturated fatty acids such as castor hardened fatty acids. Of these, oleic acid is preferred.
  • Examples of the organic phosphorus compound include phosphine, phosphine oxide, phosphonium salt, phosphinite, phosphonite, and phosphite.
  • Examples of the phosphine include trialkylphosphines such as trimethylphosphine, triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, and trioctylphosphine; triarylphosphines such as triphenylphosphine, tritoluylphosphine, and trixylphosphine; And tertiary alkylaryl phosphines such as phenyldipropylphosphine.
  • Examples of the phosphine oxide include oxides of the above phosphine.
  • Examples of the phosphonium salt include tetra-n-butylphosphonium salts such as tetra-n-butylphosphonium bromide and tetra-n-butylphosphonium chloride; tetraethylphosphonium salts such as tetraethylphosphonium bromide and tetraethylphosphonium chloride; tetraphenylphosphonium bromide, Examples thereof include tetraphenylphosphonium salts such as tetraphenylphosphonium chloride; tetrabenzylphosphonium salts such as tetrabenzylphosphonium bromide and tetrabenzylphosphonium chloride; and trimethylbenzylphosphonium salts such as trimethylbenzylphosphonium bromide and trimethylbenzylphosphonium chloride.
  • Examples of the phosphinite include aryl phosphinites such as diphenylphenoxyphosphine and ditritolyloxyphosphine; alkyl phosphinites such as dibutylbutoxyphosphine; and alkylaryl phosphinites such as diethylphenoxyphosphine.
  • Examples of the phosphonite include aryl phosphonites such as phenyl diphenoxyphosphine; alkyl phosphonites such as butyl dibutoxy phosphine; alkyl aryl phosphonites such as phenyl dibutoxy phosphine.
  • phosphite examples include aryl phosphites such as triphenyl phosphite; alkyl phosphites such as tributyl phosphite; alkyl aryl phosphites such as dimethylphenyl phosphite. Of these, trioctylphosphine and trioctylphosphine oxide are preferable.
  • Examples of the organic sulfur compound include thiol compounds, sulfide compounds, and thiophene compounds.
  • thiol compound include aromatic thiol compounds such as thiophenol, toluene thiol, chlorothiophenol, and benzenedithiol, and aliphatic thiol compounds such as butanethiol, octanethiol, and dodecanethiol.
  • Examples of the sulfide compound include mercaptophenyl sulfide, diphenyl sulfide, diphenyl disulfide, dibutyl sulfide, dibutyl disulfide, dioctyl sulfide, dioctyl disulfide, and the like.
  • Examples of the thiophene compound include thiophene, thiophenecarboxylic acid, thiophenecarbaldehyde, and thiophenamine.
  • Examples of the amine compound include aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, hydrazides, and guanidine derivatives.
  • Examples of the aliphatic polyamine include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and diethylaminopropylamine.
  • Examples of the alicyclic polyamines include mensendiamine, isophoronediamine, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane.
  • Examples thereof include adducts, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, and bis (4-aminocyclohexyl) methane.
  • the aromatic polyamine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-xylenediamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane, 4,4-diaminodiphenylpropane, 4,4 -Diaminodiphenylsulfone, 4,4-diaminodicyclohexane, bis (4-aminophenyl) phenylmethane, 1,5-diaminonaphthalene, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 2,2-bis [( 4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl
  • hydrazide examples include carbodihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide.
  • guanidine derivatives examples include dicyandiamide, 1-o-tolyldiguanide, ⁇ -2,5-dimethylguanide, ⁇ , ⁇ -diphenyldiguanide, ⁇ , ⁇ -bisguanylguanidinodiphenyl ether, p-chlorophenyldiguanide, ⁇ , ⁇ -Hexamethylenebis [ ⁇ - (p-chlorophenol)] diguanide, phenyldiguanide oxalate, acetylguanidine, diethylcyanoacetylguanidine, etc.
  • the lanthanoid-containing inorganic material fine particles of the present invention further have a polymer layer containing particles composed of a polymer and a noble metal outside the shell layer.
  • a polymer layer particles made of a noble metal contained in the polymer layer can exhibit SPR, and the emission intensity can be further improved.
  • Examples of the polymer contained in the polymer layer include monomers having a vinyl group and an amino group such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylamide, N, N -Polymers such as homopolymers and copolymers of monomers having an amino group such as monomers having an acrylic group and an amino group, such as dimethylacrylamide.
  • a polymer of a monomer having an acrylic group and an amino group is preferable, and a polymer of dimethylaminoethyl methacrylate is more preferable.
  • Examples of the noble metal constituting the particles made of the noble metal include gold, silver, platinum, palladium, and rhodium. Of these, gold is preferably used.
  • the preferable lower limit of the average particle diameter of the particles made of the noble metal is 1 nm, and the preferable upper limit is 75 nm.
  • the average particle diameter of the particles made of the noble metal is not less than the preferable lower limit and not more than the preferable upper limit, the distance between the particles made of the noble metal that expresses SPR and the core particles that exhibit the up-conversion function is preferable.
  • the light amplified by the expression of SPR can be used efficiently, and the emission intensity can be further improved.
  • the average particle diameter of the particles made of the noble metal is more preferably a lower limit of 2.5 nm and a more preferable upper limit of 50 nm.
  • grains which consist of said noble metal can be measured by observation using a transmission electron microscope, for example.
  • the preferable lower limit of the content of the particles made of the noble metal in the polymer layer is 5% by volume, and the preferable upper limit is 75% by volume.
  • SPR can be sufficiently expressed, and the emission intensity can be further improved.
  • a more preferable lower limit of the content of the particles made of the noble metal is 10% by volume, and a more preferable upper limit is 50% by volume.
  • the content of the particles made of the noble metal in the polymer layer can be measured, for example, by image analysis of the content of the particles made of the noble metal in the polymer layer in observation using a transmission electron microscope.
  • a preferable lower limit of the thickness of the polymer layer is 5 nm, and a preferable upper limit is 250 nm.
  • the thickness of the polymer layer has a more preferable lower limit of 7.5 nm and a more preferable upper limit of 75 nm.
  • the thickness of the polymer layer is determined by measuring the particle diameter of the fine particles on which the polymer layer is formed using an electron microscope, and excluding the average particle diameter of the core particles and the thickness of other layers such as the shell layer. Can be calculated.
  • the shape of the polymer layer is not particularly limited, but is preferably a polymer brush layer.
  • a polymer brush layer particles made of noble metal can be uniformly dispersed in the polymer layer, and particles made of noble metal can be more firmly held.
  • a polymer brush is an aggregate of polymers, and one end of the polymer is chemically bonded or adsorbed on the surface of a particle on which the shell layer is formed or a particle on which an intervening layer described later is further formed. Means that the other end is not fixed and is a free end.
  • the polymer brush layer may have a structure in which a part of the polymer brush is cross-linked.
  • the lanthanoid-containing inorganic material fine particles of the present invention may further have an intervening layer between the shell layer and the polymer layer.
  • an intervening layer By having the intervening layer, a high-density polymer brush layer can be formed.
  • the material constituting the intervening layer is not particularly limited.
  • silica silica
  • titania titanium dioxide
  • alumina aluminum oxide
  • zirconia zirconium oxide
  • ceria cerium oxide
  • magnesia magnesium oxide
  • Metal oxides such as ferrite (iron oxide)
  • inorganic salts such as barium titanate and lead zirconate titanate
  • metal borides such as titanium boride, zirconium boride, vanadium boride and tungsten boride
  • silicon nitride And nitrides such as aluminum nitride and boron nitride
  • inorganic compounds such as silicon carbide
  • organic compounds such as polyethylene glycol.
  • the thickness of the intervening layer may be in a range that does not impair the upconversion function of the lanthanoid-containing inorganic material fine particles of the present invention, but the preferred upper limit is 10 nm. If it is below the above preferred upper limit, it does not hinder the energy of long wavelength light such as infrared rays or light amplified by SPR from reaching the core particles, and it is high by reducing loss during light emission. The emission intensity can be realized.
  • a preferable lower limit of the thickness of the intervening layer is 0.5 nm, and a more preferable upper limit is 5 nm.
  • the thickness of the intervening layer can be calculated based on the average particle diameter of the core particles and the thickness of the shell layer by measuring the particle diameter of the fine particles on which the intervening layer is formed using an electron microscope. .
  • the method for producing fine particles of the lanthanoid-containing inorganic material of the present invention is not particularly limited.
  • the core particles are further produced.
  • a method of forming an inner shell on the surface of the core particles and further forming an outer shell on the surface of the inner shell to form a shell layer is conceivable.
  • the method for producing the core particles containing the lanthanoid having a light absorption function and the lanthanoid having a light emission function is not particularly limited.
  • a metal salt containing a lanthanoid having a light absorption function, a light emission function Metal salts containing lanthanoids, metal salts containing elements with ionic radii similar to those of lanthanoids and structures at the time of crystallization, alkali solutions, and metal ions containing fluoride solutions dissolved in solvents composed of organic compounds.
  • the method of depositing the core particle which consists of fluorides by heating a solution at high temperature is mentioned.
  • Examples of the metal salt containing a lanthanoid having a light absorbing function and the metal salt containing a lanthanoid having a light emitting function include, for example, nitrates, sulfates, phosphates, borates, silicates, and vanadic acids of lanthanoids.
  • Oxygenates such as salts, carboxylates such as lanthanoid acetates, sulfonates, phenol salts, sulfinates, salts of 1,3-diketone compounds, thiophenol salts, oxime salts, aromatic sulfonamides
  • organic acid salts such as salts of primary and secondary nitro compounds, chlorides of lanthanoids, and the like.
  • carboxylates such as acetate are preferable.
  • the solvent used in the metal ion-containing solution is, for example, a mixed solvent containing at least two organic compounds among organic compounds selected from the group consisting of fatty acids, organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, and amine compounds. preferable.
  • a mixed solvent containing at least two organic compounds among organic compounds selected from the group consisting of fatty acids, organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, and amine compounds.
  • the mixed solvent preferably further contains an organic solvent for dilution such as octadecene.
  • Oxyacid salts such as borate, silicate, vanadate, carboxylate such as acetate, sulfonate, phenol salt, sulfinate, 1,3-diketone compound salt, thiophenol salt
  • examples thereof include organic acid salts such as oxime salts, aromatic sulfonamide salts, primary and secondary nitro compound salts, and chlorides.
  • carboxylates such as acetate are preferable.
  • alkaline solution examples include those containing sodium hydroxide, calcium hydroxide, ammonium fluoride, and the like. Moreover, the addition amount of the said alkaline solution can be suitably selected according to the kind and density
  • the fluoride solution examples include those containing sodium fluoride, ammonium fluoride and the like. Moreover, the addition amount of the said fluoride solution can be suitably selected according to the kind and density
  • the method for forming the inner shell on the surface of the core particles is not particularly limited.
  • a metal salt containing a lanthanoid having a light absorption function and an ionic radius similar to the lanthanoid or a structure at the time of crystallization are used.
  • the surface of the core particle is obtained by adding the core particle to a metal ion-containing solution obtained by dissolving a metal salt containing an element, an alkali solution, and a fluoride solution in a solvent composed of an organic compound and heating the solution at a high temperature.
  • a method of precipitating fine particles having the inner shell formed thereon can be used.
  • the organic compound is firmly coordinated on the surface of the core particle, it is possible to form a metal ion shell while effectively suppressing contamination due to oxidation or the like.
  • the solution the same solution as that used when producing the core particles can be used.
  • the method for further forming the outer shell on the surface of the core particle is not particularly limited.
  • a metal salt containing an element having an ionic radius similar to that of the lanthanoid or a structure at the time of crystallization and an alkaline solution Lanthanoid-containing inorganic material fine particles in which a shell layer is formed on the surface of the core particles by adding the core particles to a metal ion-containing solution in which a fluoride solution is dissolved in a solvent composed of an organic compound and heating the solution at a high temperature The method of precipitating can be used. At this time, since the organic compound is firmly coordinated on the surface of the core particle, it is possible to form a metal ion shell while effectively suppressing contamination due to oxidation or the like.
  • the method of forming the outer shell on the fine particles having the inner shell formed on the surface of the core particle is not particularly limited.
  • an ionic radius similar to that of the lanthanoid or a structure at the time of crystallization is used.
  • Adding fine particles having the inner shell formed on the surface of the core particles to a metal ion-containing solution prepared by dissolving a metal salt containing an element, an alkali solution, and a fluoride solution in a solvent composed of an organic compound It is possible to use a method of precipitating the lanthanoid-containing inorganic material fine particles in which the shell layer having the inner shell and the outer shell is formed by heating with the above. At this time, the organic compound is firmly coordinated on the surface of the inner shell, so that metal ions can be shelled while effectively suppressing contamination due to oxidation or the like.
  • metal salt solvent, alkaline solution, or fluoride solution containing an element having an ionic radius similar to that of the lanthanoid used for forming the outer shell or a structure at the time of crystallization, when preparing the core particle,
  • solvent, alkaline solution, or fluoride solution containing an element having an ionic radius similar to that of the lanthanoid used for forming the outer shell or a structure at the time of crystallization, when preparing the core particle The thing similar to what is used for can be used.
  • the method for forming the polymer layer is not particularly limited.
  • the method for directly forming the polymer layer on the surface of the particle on which the shell layer is formed is not particularly limited.
  • the method for directly forming the polymer layer on the surface of the particle on which the shell layer is formed is formed.
  • a method of forming an intervening layer on the surface of the shell layer and further forming a polymer layer on the surface of the intervening layer may be formed on the surface of the shell layer or the surface of the intervening layer.
  • the method for forming the intervening layer for example, a method of laminating the inorganic substance on the surface of the shell layer by adding and reacting a raw material that becomes an inorganic substance
  • a method of adding and reacting inorganic powder and laminating the inorganic substance on the surface of the shell layer examples include metal alkoxides, compounds having both metal alkoxides and organic functional groups in the molecule, and specifically tetraethoxysilane (tetraethyl orthosilicate), tetramethoxysilane, titanium, and the like.
  • Examples include isopropoxide, titanium normal butoxide, methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and tetrabutyl orthotitanate.
  • examples of the inorganic powder include silica (silicon dioxide), titania (titanium dioxide), alumina (aluminum oxide), zirconia (zirconium oxide), ceria (cerium oxide), magnesia (magnesium oxide), ferrite (iron oxide), and silicon carbide.
  • These inorganic powders can be reacted with a silane coupling agent or the like to laminate an intervening layer.
  • a living polymerization starting point is introduced on the surface of the particle on which the shell layer is formed, and a monomer constituting the polymer contained in the polymer layer is used.
  • a method of adding a compound containing a noble metal by performing crosslinked living polymerization, forming an intervening layer on the surface of the particle on which the shell layer is formed, and introducing a living polymerization starting point on the surface of the particle on which the intervening layer is formed there is a method in which a crosslinking living polymerization is performed using a monomer constituting the polymer contained in the polymer layer, and a compound containing a noble metal is further added.
  • Examples of a method for introducing a living polymerization initiation point into the surface of the particle having the shell layer formed or the particle having the intervening layer formed include, for example, the particle having the shell layer formed or the particle having the intervening layer formed And a method in which a monomer having halogen is added to polymerize.
  • Examples of the polymerization method by adding the monomer having halogen include a fine particle polymerization method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a mini-emulsion polymerization method, a soap-free polymerization method, a dispersion polymerization method, and a seed polymerization method.
  • the method for carrying out the cross-linking living polymerization using the monomer constituting the polymer contained in the polymer layer is not particularly limited, but includes atom transfer radical polymerization (hereinafter also referred to as ATRP method), iniferter It is preferable to use living polymerization (iniferter polymerization) using an initiator.
  • Examples of the method using the ATRP method include a method using a particle in which the shell layer is formed or a particle in which halogen is introduced to the surface of the particle in which the intervening layer is formed, a transition metal complex, a monomer, or the like. Can be used.
  • the halogen introduced on the surface of the particles acts as a reaction starting point for ATRP living polymerization.
  • MZ (D) As said transition metal complex, what is represented by following General formula (1) can be used.
  • MZ (D) (1)
  • the M is not particularly limited as long as it is a transition metal, but is preferably a copper atom.
  • the halogen atom for Z include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Of these, a chlorine atom is preferable.
  • the ligand (D) is not particularly limited as long as it can coordinate with a transition metal, but the following multidentate ligands and the like are preferable.
  • polydentate ligand examples include 2,2′-bipyridyl, 2,2′-bi-4-heptylpyridyl, 2- (N-pentyliminomethyl) pyridine, spartein, tris (2-dimethylamino) Ethyl) amine, 1,1,4,7,7-pentamethyldiethylenetriamine, 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine and the like. These ligands may be used alone or in combination of two or more.
  • radical generators such as peroxides and azo compounds
  • reducing agents such as ascorbic acid and organotin compounds
  • the noble metal-containing compound may be any compound that can generate noble metal ions and precipitate particles made of the noble metal, and examples thereof include chloroauric acid, chloroplatinic acid, palladium chloride, and silver nitrate.
  • the lanthanoid-containing inorganic material fine particles of the present invention can be used, for example, in medical applications such as biomarkers, solar cells such as dye-sensitized solar cells, and wavelength conversion inks such as security inks.
  • the wavelength conversion ink containing the lanthanoid-containing inorganic fine particles of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the wavelength conversion ink of the present invention contains the lanthanoid-containing inorganic material fine particles of the present invention and a solvent.
  • the wavelength conversion ink of the present invention contains the lanthanoid-containing inorganic material fine particles of the present invention, so that it has a strong luminescence intensity that can be read by being irradiated with light of a long wavelength such as infrared rays when printed on a printing material. It can be maintained for a long time.
  • the wavelength conversion ink repels water, so that the lanthanoid-containing inorganic material fine particles are eluted or the portion where the ink is applied It can suppress that it collapses, and can hold
  • the preferable lower limit of the content of the lanthanoid-containing inorganic material fine particles in the wavelength conversion ink of the present invention is 0.01% by weight, and the preferable upper limit is 75% by weight.
  • the solvent is not particularly limited as long as the lanthanoid-containing inorganic material fine particles are easily dispersed.
  • toluene, hexane, cyclohexane, heptane, cycloheptane, octane decane, undecane, dodecane, tridecane, trimethylpentane, benzene, xylene Etc.
  • the preferable lower limit of the content of the solvent in the wavelength conversion ink of the present invention is 1% by weight, and the preferable upper limit is 99.99% by weight.
  • the wavelength conversion ink of the present invention may further contain additives such as a binder, a dispersant, and a viscosity modifier.
  • the use of the wavelength conversion ink of the present invention is not particularly limited, but is transparent to visible light, and can impart to the printed material second information that emits light when irradiated with light having a long wavelength such as infrared rays. Since the emission spectrum can be adjusted by the composition of the lanthanoid-containing inorganic material fine particles constituting the wavelength conversion ink, it is particularly useful as a security ink for the purpose of preventing counterfeiting.
  • the method for producing the wavelength conversion ink of the present invention is not particularly limited.
  • the lanthanoid-containing inorganic material fine particles, and additives such as a binder to be blended as necessary, are obtained using an ultrasonic disperser or the like. Examples thereof include a method of dispersing and dissolving in a solvent to obtain an ink.
  • the substrate By coating the substrate with the wavelength conversion ink of the present invention, it is possible to print a pattern that is transparent to visible light and emits light with long wavelength light such as infrared rays.
  • the coated material on which the wavelength conversion ink of the present invention is printed is also one aspect of the present invention.
  • the coated product of the present invention has the wavelength conversion ink of the present invention and a substrate.
  • the base material is not particularly limited, and examples thereof include paper using pulp, cotton, and other plant fibers, and plastic films such as polycarbonate, polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate.
  • the method for printing the wavelength conversion ink of the present invention on the substrate is not particularly limited, and a conventionally known printing method can be used.
  • the determination apparatus for determining the emission spectrum and the print pattern of the wavelength conversion ink printed on the coated material of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the determination apparatus of the present invention includes an irradiation unit that irradiates the coated material of the present invention with infrared rays, and a detection unit that detects an emission spectrum generated by infrared irradiation and a print pattern of wavelength conversion ink.
  • the irradiation means constituting the determination apparatus of the present invention is not particularly limited as long as it can irradiate infrared rays capable of emitting lanthanoid-containing inorganic material fine particles contained in the wavelength conversion ink of the present invention, and is conventionally known.
  • An infrared irradiation device can be used.
  • the detection means constituting the determination device of the present invention has a function of detecting the emission spectrum emitted from the lanthanoid-containing inorganic material fine particles contained in the wavelength conversion ink of the present invention and a function of detecting the print pattern of the wavelength conversion ink. Just do it.
  • a device that detects a light emission pattern and a print pattern may be used alone, or a device that detects a light emission spectrum and a device that detects a print pattern may be used in combination.
  • the lanthanoid containing inorganic material microparticle which can realize high luminous efficiency can be provided with little outflow of energy.
  • the wavelength conversion ink that can maintain a high emission intensity at the time of wavelength conversion for a long period of time, has a high water repellency, and can form a print pattern with excellent retention, the wavelength It is possible to provide a coated material having a conversion ink and a determination device.
  • FIG. 2 is an electron micrograph of the core particles obtained in Example 1.
  • 3 is an electron micrograph of the lanthanoid-containing inorganic material fine particles obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is an electron micrograph of the lanthanoid-containing inorganic material fine particles obtained in Example 5.
  • FIG. In confirmation of a core-shell structure it is a graph which shows the crystal structure spectrum by the X-ray diffraction analysis of the core particle obtained in Example 1.
  • FIG. In confirmation of a core-shell structure it is a graph which shows the crystal structure spectrum by the X ray diffraction analysis of the lanthanoid containing inorganic material fine particle obtained in Example 1.
  • Example 1 (Preparation of fine particles of lanthanoid-containing inorganic material) (Production of core particles) Metal ion-containing solution A ⁇ was prepared by dissolving 0.40 g of yttrium acetate, 0.13 g of ytterbium acetate, and 0.013 g of erbium acetate in a mixed solvent of 11.13 g of oleic acid, 10.39 g of trioctylphosphine, and 46.03 g of octadecene. 1 was produced.
  • a solution obtained by dissolving 0.15 g of sodium hydroxide and 0.39 g of ammonium fluoride in 15 g of methanol is poured into the metal ion-containing solution A-1 immediately after production to prepare a reaction precursor solution A- 1 was produced.
  • Methanol is volatilized and removed from the reaction precursor solution A-1 by heating with stirring at 50 ° C. for 15 minutes under vacuum, and then heated in the solution by stirring at 315 ° C. for 60 minutes under a nitrogen atmosphere. Fine particles were precipitated on the surface. Further, after cooling to room temperature, 25 g of ethanol was added to precipitate the fine particles, and the fine particles were collected using a centrifuge. The collected fine particles were redispersed in 25 g of toluene, and then 25 g of ethanol was added again to re-agglomerate, and the core particles were obtained by repeating the washing with a centrifugal separator several times.
  • a metal ion-containing solution A-2 was prepared by dissolving 0.51 g of yttrium acetate in a mixed solvent of 16.69 g of oleic acid, 5.19 g of trioctylphosphine, and 46.03 g of octadecene.
  • a solution obtained by dissolving 0.15 g of sodium hydroxide and 0.39 g of ammonium fluoride in 15 g of methanol is poured into the metal ion-containing solution A-2 immediately after production to prepare a reaction precursor solution A- 2 was produced.
  • the core particles obtained in (Preparation of core particles) were charged and dispersed in the reaction precursor solution A-2, and then the core particles were dispersed by heating with stirring at 50 ° C. for 15 minutes under vacuum. Methanol is volatilized and removed from the reaction precursor solution A-2, and then a shell layer (outer shell) is formed on the surface of the core particles in the solution by heating with stirring at 315 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere. Fine particles were precipitated. Further, after cooling to room temperature, 25 g of ethanol was added to precipitate the fine particles, and the fine particles were collected using a centrifuge.
  • the recovered fine particles were redispersed in 25 g of toluene, and then 25 g of ethanol was added again to re-aggregate, and washing with a centrifuge was repeated several times to obtain lanthanoid-containing inorganic material fine particles.
  • the obtained lanthanoid-containing inorganic material fine particles were sealed in a sealed container in a nitrogen atmosphere until evaluation was performed after removing the remaining cleaning solvent using a vacuum dryer.
  • the lanthanoids having a light absorption function contained in the core particles and the shell layer, the lanthanoids having a light emission function, and the elements having an ionic radius similar to that of the lanthanoid and the structure at the time of crystallization was measured using a fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, EDX-800HS). Furthermore, the X-ray diffraction apparatus, the core particle and shell layer was determined from the peak pattern that contains NaYF 4.
  • Example 2 Lanthanoid-containing inorganic material as in Example 1, except that 0.26 g of yttrium acetate, 0.07 g of sodium hydroxide, and 0.19 g of ammonium fluoride were used in (formation of shell layer (outer shell)) in Example 1 Fine particles were obtained.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that 5.1 g of yttrium acetate, 45 g of methanol, 1.5 g of sodium hydroxide, and 3.9 g of ammonium fluoride were used in (formation of shell layer (outer shell)) in Example 1. Containing inorganic material fine particles were obtained.
  • Example 4 (Formation of intervening layer) A dispersion was prepared by dispersing 0.1 g of the lanthanoid-containing inorganic material fine particles obtained in Example 1 in 200 ml of cyclohexane. A liquid mixture obtained by mixing 50 ml of cyclohexane and 25 ml of a surfactant (manufactured by Sigma Aldrich, Igepal-520) was added to the obtained dispersion. Furthermore, 20 ml of 28% aqueous ammonia was added and stirred for 1 hour. Thereafter, 2.5 ml of tetraethyl orthosilicate (TEOS) was added and stirred for 24 hours.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the fine particles are collected using a centrifuge, and the collected fine particles are re-dispersed in ethanol, and then the washing process of collecting the fine particles by the centrifuge is repeated several times, so that an SiO 2 layer is formed on the surface as an intervening layer.
  • SiO 2 layer-forming microparticles with a formed thereon were prepared.
  • DMAEMA dimethylaminoethyl methacrylate
  • ME 6 TREN Tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine
  • a polymer brush containing gold particles as a polymer layer by collecting fine particles using a centrifuge, re-dispersing the collected fine particles in ethanol, and then repeating the washing step of collecting the fine particles using a centrifuge several times.
  • a lanthanoid-containing inorganic material fine particle having a layer formed thereon was obtained.
  • Metal ion-containing solution B- is obtained by dissolving 0.40 g of yttrium acetate, 0.13 g of ytterbium acetate, and 0.013 g of erbium acetate in a mixed solvent of 11.13 g of oleic acid, 10.39 g of trioctylphosphine, and 46.03 g of octadecene. 1 was produced.
  • a solution obtained by dissolving 0.15 g of sodium hydroxide and 0.39 g of ammonium fluoride in 15 g of methanol is poured into the metal ion-containing solution B-1 immediately after production to prepare a reaction precursor solution B- 1 was produced.
  • Methanol is volatilized and removed from the reaction precursor solution A-1 by heating with stirring at 50 ° C. for 15 minutes under vacuum, and then heated in the solution by stirring at 315 ° C. for 60 minutes under a nitrogen atmosphere. Fine particles were precipitated on the surface. Further, after cooling to room temperature, 25 g of ethanol was added to precipitate the fine particles, and the fine particles were collected using a centrifuge. The collected fine particles were redispersed in 25 g of toluene, and then 25 g of ethanol was added again to re-agglomerate, and the core particles were obtained by repeating the washing with a centrifugal separator several times.
  • a metal ion-containing solution A-2 was prepared by dissolving 0.41 g of yttrium acetate and 0.13 g of ytterbium acetate in a mixed solvent of 16.69 g of oleic acid, 5.19 g of trioctylphosphine, and 46.03 g of octadecene.
  • a solution obtained by dissolving 0.15 g of sodium hydroxide and 0.39 g of ammonium fluoride in 15 g of methanol is poured into the metal ion-containing solution B-2 immediately after production to prepare a reaction precursor solution B- 2 was produced.
  • a metal ion-containing solution B-3 was prepared by dissolving 0.51 g of yttrium acetate in a mixed solvent of 16.69 g of oleic acid, 5.19 g of trioctylphosphine, and 46.03 g of octadecene.
  • a solution obtained by dissolving 0.15 g of sodium hydroxide and 0.39 g of ammonium fluoride in 15 g of methanol is poured into the metal ion-containing solution B-3 immediately after production to prepare a reaction precursor solution B- 3 was produced.
  • Inner shell-forming fine particles obtained in (formation of inner shell) are charged and dispersed in reaction precursor solution B-3, and then heated under stirring at 50 ° C. for 15 minutes under vacuum to form inner shell-forming fine particles.
  • Methanol is volatilized and removed from the reaction precursor solution B-3 in which is dispersed, and then the outer shell is formed on the surface of the inner shell-forming fine particles in the solution by heating with stirring at 315 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere. Fine particles were precipitated. Further, after cooling to room temperature, 25 g of ethanol was added to precipitate the fine particles, and the fine particles were collected using a centrifuge.
  • the recovered fine particles were redispersed in 25 g of toluene, and then 25 g of ethanol was added again to re-aggregate, and washing with a centrifuge was repeated several times to obtain lanthanoid-containing inorganic material fine particles.
  • the obtained lanthanoid-containing inorganic material fine particles were sealed in a sealed container in a nitrogen atmosphere until evaluation was performed after removing the remaining cleaning solvent using a vacuum dryer.
  • lanthanoids having a light absorption function lanthanoids having a light emission function and elements having an ionic radius similar to that of the lanthanoid and a structure at the time of crystallization included in the core particle
  • inner shell and outer shell was measured using a fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, EDX-800HS). Furthermore, the X-ray diffraction apparatus, the core particles, the inner shell and outer shell was confirmed from the peak pattern that contains NaYF 4.
  • Example 6 Lanthanoid-containing inorganic material fine particles were obtained in the same manner as in Example 5 except that 0.31 g of yttrium acetate, 0.08 g of sodium hydroxide, and 0.23 g of ammonium fluoride were used in (formation of outer shell) of Example 5. .
  • Example 7 Lanthanoid-containing inorganic fine particles in the same manner as in Example 5 except that 6.1 g of yttrium acetate, 55 g of methanol, 1.8 g of sodium hydroxide, and 4.7 g of ammonium fluoride were used in Example 5 (formation of outer shell).
  • Example 8 Lanthanoid-containing inorganic material fine particles were obtained in the same manner as in Example 5 except that 0.30 g of yttrium acetate and 0.25 g of ytterbium acetate were used in (formation of inner shell) in Example 5.
  • Example 9 Lanthanoid-containing inorganic material fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.20 g of yttrium acetate and 0.38 g of ytterbium acetate were used in (formation of inner shell) in Example 5.
  • Example 10 (Example 10) (Formation of intervening layer) A dispersion was prepared by dispersing 0.1 g of the lanthanoid-containing inorganic material fine particles obtained in Example 5 in 200 ml of cyclohexane. A liquid mixture obtained by mixing 50 ml of cyclohexane and 25 ml of a surfactant (manufactured by Sigma Aldrich, Igepal-520) was added to the obtained dispersion. Furthermore, 10 ml of 28% aqueous ammonia was added and stirred for 1 hour. Thereafter, 2.5 ml of tetraethyl orthosilicate (TEOS) was added and stirred for 24 hours.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the fine particles are collected using a centrifuge, and the collected fine particles are re-dispersed in ethanol, and then the washing process of collecting the fine particles using a centrifuge is repeated several times, whereby an SiO 2 layer is formed on the surface as an intervening layer. SiO 2 layer-forming microparticles with a formed thereon were prepared.
  • DMAEMA dimethylaminoethyl methacrylate
  • ME 6 TREN Tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine
  • ascorbic acid 0.0012 mmol
  • a polymer brush containing gold particles as a polymer layer by collecting fine particles using a centrifuge, re-dispersing the collected fine particles in ethanol, and then repeating the washing process of collecting the fine particles using a centrifuge several times.
  • a lanthanoid-containing inorganic material fine particle having a layer formed thereon was obtained.
  • Example 1 Lanthanoid-containing inorganic material fine particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that (formation of shell layer (outer shell)) was not performed in Example 1. The obtained lanthanoid-containing inorganic material fine particles were sealed in a sealed container in a nitrogen atmosphere until evaluation was performed after removing the remaining cleaning solvent using a vacuum dryer.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent of 11.13 g of oleic acid and 46.03 g of octadecene was used in (Preparation of core particles) and (Formation of shell layer (outer shell)) in Example 1 Material fine particles were obtained.
  • Example 3 In Example 1 (preparation of core particles) and (formation of shell layer (outer shell)), a lanthanoid-containing material was used in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent of 20.78 g of trioctylphosphine and 46.03 g of octadecene was used. Inorganic material fine particles were obtained.
  • Example 4 Lanthanoid-containing inorganic material as in Example 1, except that 0.15 g of yttrium acetate, 0.045 g of sodium hydroxide, and 0.13 g of ammonium fluoride were used in (formation of shell layer (outer shell)) in Example 1 Fine particles were obtained.
  • Example 5 (Comparative Example 5) In the same manner as in Example 1 except that 7.65 g of yttrium acetate, 60 g of methanol, 2.25 g of sodium hydroxide, and 5.85 g of ammonium fluoride were used in (formation of shell layer (outer shell)) in Example 1. Containing inorganic material fine particles were obtained.
  • Example 5 Preparation of core particles), (Formation of inner shell) and (Formation of outer shell) were the same as Example 5 except that a mixed solvent of 11.13 g of oleic acid and 46.03 g of octadecene was used. Lanthanoid-containing inorganic material fine particles were obtained.
  • Example 8 In Example 5 (preparation of core particles), (formation of inner shell) and (formation of outer shell), the same procedure as in Example 5 was used except that a mixed solvent of 20.78 g of trioctylphosphine and 46.03 g of octadecene was used. A lanthanoid-containing inorganic material fine particle was obtained.
  • Example 10 Lanthanoid-containing inorganic fine particles in the same manner as in Example 5 except that in Example 5 (formation of outer shell), 9.18 g of yttrium acetate, 75 g of methanol, 2.70 g of sodium hydroxide, and 7.02 g of ammonium fluoride were used. Got.
  • the film thicknesses of the inner shell and the outer shell were measured by determining the difference in average particle diameter between the fine particles before forming each shell and the fine particles after forming each shell.
  • the average particle size of the fine particles on which the intervening layer was formed and the average particle size of the lanthanoid-containing inorganic material fine particles on which the polymer layer was further formed were measured and obtained in Example 1 or 5.
  • the thickness of the intervening layer and the polymer layer was measured by determining the difference from the average particle size of the lanthanoid-containing inorganic material fine particles.
  • An electron micrograph of the core particles and lanthanoid-containing inorganic material fine particles obtained in Example 1 is shown in FIGS. 1 and 2
  • an electron micrograph of the lanthanoid-containing inorganic material fine particles obtained in Example 5 is shown in FIG.
  • the core It was judged that an interface accompanying oxidation was formed on the contact surface between the particles and the shell layer (outer shell).
  • the dispersion obtained by dispersing the lanthanoid-containing inorganic material fine particles obtained in Examples 5 to 10 and Comparative Examples 7 to 11 in toluene was applied to the surface of a silicon wafer, and the fine particles of the lanthanoid-containing inorganic material fine particles were coated. A single particle layer having a packed structure was produced.
  • Humidity resistance of lanthanoid-containing inorganic material fine particles (light emission intensity retention after high temperature and high humidity test)
  • the lanthanoid-containing inorganic material fine particles obtained in each Example and Comparative Example were allowed to stand for 500 hours in a high-temperature and high-humidity tester (85 ° C., 85% RH).
  • the luminescence intensity of the lanthanoid-containing inorganic fine particles after the high temperature and high humidity test was measured in the same manner as in (5) Measurement of luminescence intensity.
  • the humidity resistance durability was evaluated by calculating the emission intensity retention after the high temperature and high humidity test with the emission intensity before the high temperature and high humidity test as 100%.
  • a wavelength conversion ink was prepared by mixing 0.1 g of the lanthanoid-containing inorganic material fine particles obtained in each Example and Comparative Example and 9.9 g of cyclohexane.
  • the obtained wavelength conversion ink was printed on a copy paper (10 cm ⁇ 10 cm) in the form of a barcode pattern having a line width of 100 ⁇ m and a line interval of 100 ⁇ m using an inkjet printer (Microjet 3000, manufactured by Microjet).
  • the copy paper on which the wavelength conversion ink is printed is immersed in water by submerging it in a fully watered container (water depth 10 cm) at a speed of 1 cm per second.
  • the paper After 1 minute, the paper is pulled up at a speed of 1 cm per second. Was taken out of the container.
  • the line width (bleeding width) before and after the immersion was measured by observing with a microscope while irradiating infrared rays.
  • the line width before immersion was taken as 100%, the increase rate of the line width after immersion was calculated, and the water resistance of the printed pattern was evaluated.
  • the lanthanoid containing inorganic material microparticle which can realize high luminous efficiency can be provided with little outflow of energy.
  • the wavelength conversion ink that can maintain a high emission intensity at the time of wavelength conversion for a long period of time, has a high water repellency, and can form a print pattern with excellent retention, the wavelength It is possible to provide a coated material having a conversion ink and a determination device.

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Abstract

本発明は、光の波長を短波長側に変換する際に、エネルギーの流出が少なく、高い発光効率を実現することが可能なランタノイド含有無機材料微粒子を提供する。また、波長変換時の高い発光強度を長期間維持することができ、高い撥水性を有し、保持性に優れる印刷パターンを形成することが可能な波長変換インク、該波長変換インクを有する塗工物及び判定装置を提供することを目的とする。 本発明は、光の波長を短波長側に変換する機能を有するランタノイド含有無機材料微粒子であって、コア粒子及びシェル層を有し、前記コア粒子は光吸収機能を有するランタノイドと光発光機能を有するランタノイドとを含有し、前記シェル層は少なくともアウターシェルを有するものであり、前記アウターシェルに含まれる希土類元素の含有量に対する光吸収機能を有するランタノイド及び光発光機能を有するランタノイドの合計含有量が２モル％以下であり、前記アウターシェルの厚みが２～２０ｎｍであり、前記コア粒子と前記シェル層との接触面が界面を有さず連続体であるランタノイド含有無機材料微粒子である。

Description

ランタノイド含有無機材料微粒子、波長変換インク、塗工物及び判定装置
本発明は、光の波長を短波長側に変換する際に、エネルギーの流出が少なく、高い発光効率を実現することが可能なランタノイド含有無機材料微粒子に関する。また、本発明は、波長変換時の高い発光強度を長期間維持することができ、高い撥水性を有し、保持性に優れる印刷パターンを形成することが可能な波長変換インク、該波長変換インクを有する塗工物及び判定装置に関する。
赤外線等の長波長の光を、可視光や紫外線等の短波長の光へと変換する「アップコンバージョン」機能を有する無機微粒子は、バイオマーカー等の医療用途への応用が期待されている。また、このような無機微粒子をマトリックス材料中に分散させることにより、アップコンバージョン機能を付与した高機能化材料が近年注目されている。
アップコンバージョン機能を有する無機微粒子としては、主にランタノイド元素を含有するものが知られており、これら元素のエネルギー準位差による「多光子励起」という現象を利用している。
アップコンバージョン機能を有する無機微粒子のホスト材料にはランタノイド元素の光吸収、エネルギー移動、光放出過程を阻害しないよう、低フォノンエネルギーで且つ化学的安定性の高い材料が求められており、それらを満たす材料として酸化物材料やフッ化物材料が知られている。
しかしながら、アップコンバージョン機能を有する無機微粒子がナノ粒子である場合、無機微粒子の比表面積が大きく表面自由エネルギーが高いため、アップコンバージョンの過程において、光吸収機能を有する元素から発光機能を有する元素へのエネルギーの移動の際に微粒子の表面からエネルギーが逃げてしまい効率を低下させる原因となっていた。
これに対して、非特許文献１には、無機微粒子の表面にシェルを形成してエネルギーの漏出防止を図る提案がなされている。
しかしながら、非特許文献１に記載されたシェルを有する無機微粒子であっても、均一なシェルを形成しようとするとシェル層の膜厚が厚くなってしまい、光散乱や吸収といった入射光や発光のロスが発生するという問題があった。更に、無機微粒子がナノ粒子である場合、無機微粒子の比表面積が大きいために酸化等の影響を受けやすく、シェルを形成する際に、コア粒子の表面の保護が弱いと酸化等の影響によりコア粒子の表面が汚染されたコアシェル粒子となるという問題があった。その結果、界面での汚染部位等からのエネルギー流出等の問題が生じていた。
Guang-Shun Yi and Gan-Moog Chow, Water-Soluble NaYF4:Tb,Er(Tm)/NaYF4/Polymer/Core/Shell/Shell Nanoparticles with Significant Enhancement of Upconversion Fluorescence., Chem Mater. 2007, 19, 341-343.
また、エネルギー流出を抑えて発光強度を向上させる方法の他に、光を増幅する他の原理を用いて発光強度を向上させることが試みられている。なかでも、表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）を発現する貴金属ナノ材料を複合化させることで、発光現象を増幅させることが注目されている。このような方法では、ＳＰＲを発現させるために、金コロイド等を粒子の表面に直接被覆する方法や、金コロイドを吸着する吸着層を被覆したうえでヘテロ凝集させる方法等が用いられている。
しかしながら、直接被覆やヘテロ凝集等の方法を採用した場合、貴金属ナノ材料を均一に被覆することができず、凝集によってＳＰＲの発現が阻害されるという問題や、使用中に被覆した金コロイドが剥離してしまうという問題が生じていた。
更に、アップコンバージョン機能を付与した高機能化材料として、アップコンバージョン機能を有する無機微粒子を含有させることで赤外線に反応して可視光線を発光する赤外線蛍光インクが提案されている。このような赤外線蛍光インクは、可視光に対しては透明であるため、印刷物に可視光で視認可能な情報に加えて、第２情報を追加可能であるため、偽造防止や情報漏えいの防止等のセキュリティ用途等に用いられている。また、従来の紫外線蛍光インクでは紫外線の照射によって被印刷物が劣化するという問題があったが、赤外線を用いることで被印刷物の劣化を抑制することができる等の利点を有している。
しかしながら、アップコンバージョン機能を有する無機微粒子は耐水性が低く、赤外線蛍光インクに用いた場合、環境中の水分によって無機微粒子が劣化して発光挙動が継時的に変化したり、被印刷物が水分に触れることで無機微粒子が溶出したりして印刷パターンが崩れる等の問題があった。
本発明は、光の波長を短波長側に変換する際に、エネルギーの流出が少なく、高い発光効率を実現することが可能なランタノイド含有無機材料微粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、波長変換時の高い発光強度を長期間維持することができ、高い撥水性を有し、保持性に優れる印刷パターンを形成することが可能な波長変換インク、該波長変換インクを有する塗工物及び判定装置を提供することを目的とする。
本発明は、光の波長を短波長側に変換する機能を有するランタノイド含有無機材料微粒子であって、コア粒子及びシェル層を有し、前記コア粒子は光吸収機能を有するランタノイドと光発光機能を有するランタノイドとを含有し、前記シェル層は少なくともアウターシェルを有するものであり、前記アウターシェルに含まれる希土類元素の含有量に対する光吸収機能を有するランタノイド及び光発光機能を有するランタノイドの合計含有量が２モル％以下であり、前記アウターシェルの厚みが２～２０ｎｍであり、前記コア粒子と前記シェル層との接触面が界面を有さず連続体であるランタノイド含有無機材料微粒子である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、表面を保護する層を形成するとともに、コア粒子とシェル層とが連続的に成長して形成されたコアシェル粒子とすることで、コア粒子やシェル層の汚染を防止してエネルギーロスの少ないコアシェル粒子とすることができることを見出した。また、シェル層の膜厚を所定の範囲とすることでエネルギーの流出防止機能と光吸収機能とを両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のランタノイド含有無機材料微粒子は、光吸収機能を有するランタノイドと光発光機能を有するランタノイドとを含有するコア粒子を有する。
上記光吸収機能を有するランタノイドと上記光発光機能を有するランタノイドとを有することにより、赤外線等の長波長の光を吸収するとともに、吸収した光のエネルギーを可視光や紫外線等の短波長の光へと変換する「アップコンバージョン機能」を発揮させることができる。
上記コア粒子を構成する光吸収機能を有するランタノイドとしては、赤外線等の長波長の光を吸収することができるランタノイドであれば特に限定されないが、例えば、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）等が挙げられる。特に、近赤外線の光を吸収させる光として用いる際には１００００ｃｍ－１付近に強い吸収を有することから、イッテルビウムが好ましい。これらのランタノイドは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記コア粒子を構成する光発光機能を有するランタノイドとしては、光吸収機能を有するランタノイドからのエネルギーにより励起されて発光することが可能なランタノイドであれば特に限定されないが、例えば、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）等が挙げられる。特に、その得られる波長が可視光域や紫外光域であるエルビウム、ホルミウム及びツリウムが好ましい。これらのランタノイドは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記コア粒子を構成する上記光吸収機能を有するランタノイドと上記光発光機能を有するランタノイドとの組み合わせは特に限定されないが、１００００ｃｍ－１付近に強い吸収を有するイッテルビウムと、イッテルビウムからのエネルギー移動を受けて発光し、その得られる光の波長が可視光域や紫外光域であるエルビウム、ホルミウム及びツリウムから選ばれる少なくとも１種との組み合わせが赤外線等の長波長の光を吸収し可視光や紫外線等の短波長の光へと変換する際に好ましい。
上記コア粒子は、上記光吸収機能を有するランタノイド及び上記光発光機能を有するランタノイドを含有するものであれば特に限定されないが、例えば、上記光吸収機能を有するランタノイド及び上記光発光機能を有するランタノイドの酸化物、ハロゲン化物等を含有するものが挙げられる。上記ハロゲン化物としては、フッ化物が好ましい。
また、上記コア粒子は、上記光吸収機能を有するランタノイド及び上記光発光機能を有するランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素又はその化合物を含有することが好ましい。上記光吸収機能を有するランタノイド及び上記光発光機能を有するランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素としては、上記ランタノイド以外の希土類元素が挙げられ、その化合物としては上記ランタノイド以外の希土類元素の酸化物、ハロゲン化物等が挙げられる。上記ハロゲン化物としては、フッ化物が好ましく、アルカリ金属及び希土類元素を含むフッ化物、又は、酸素、アルカリ金属及び希土類元素を含むフッ化物が好ましい。
上記ランタノイド以外の希土類元素としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、スカンジウム（Ｓｃ）等が挙げられる。上記ランタノイド以外の希土類元素の化合物としては、例えば、イットリウム、ガドリニウム及びスカンジウムの酸化物又はハロゲン化物等が挙げられる。
なかでも、ランタノイド間のエネルギー移動に関して高い効率が期待でき、発光効率の向上が期待できることから、上記コア粒子には、イットリウム、イットリウムの酸化物又はイットリウムのハロゲン化物を含むことが好ましい。イットリウムの酸化物としてはＹ２Ｏ３が好ましく、イットリウムのハロゲン化物としては、ＮａＹＦ４が好ましい。
上記コア粒子は、上記光吸収機能を有するランタノイド及び上記光発光機能を有するランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の化合物として、Ｙ２Ｏ３又はＮａＹＦ４を含有し、上記光吸収機能を有するランタノイドとしてイッテルビウム、上記光発光機能を有するランタノイドとしてエルビウム、ホルミウム及びツリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有することが好ましい。
上記コア粒子における上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量は、上記コア粒子に含まれるランタノイドと上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素との合計に対し、好ましい下限が２モル％、より好ましい下限が２．５モル％、好ましい上限が５０モル％、より好ましい上限が２５モル％である。上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、コア粒子に到達した光のエネルギーを効率よく吸収することができる。
上記コア粒子を構成するランタノイドの含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、ＥＤＸ－８００ＨＳ）を用いて測定することができる。
上記コア粒子における上記光発光機能を有するランタノイドの含有量は、上記コア粒子に含まれるランタノイドと上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素との合計に対し、好ましい下限が０．００５モル％、より好ましい下限が０．０１モル％、好ましい上限が２０モル％、より好ましい上限が１０モル％である。上記光発光機能を有するランタノイドの含有量が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、吸収したエネルギーを受けて、効率よく発光機能を発揮させることができる。
上記コア粒子における上記光吸収機能を有するランタノイド及び上記光発光機能を有するランタノイドの合計含有量は、上記コア粒子に含まれるランタノイドと上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素との合計に対し、好ましい下限が２モル％、より好ましい下限が２．５モル％、好ましい上限が５０モル％、より好ましい上限が２５モル％である。上記コア粒子を構成するランタノイドの含有量の合計が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、上記コア粒子におけるランタノイドが、ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素によって構成される結晶構造を崩すことなく置換及びドープできるため、ランタノイド含有無機材料微粒子内におけるエネルギー移動の効率を損なうことなく保持することができる。
上記コア粒子において、上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量と上記光発光機能を有するランタノイドの含有量との比（光吸収機能を有するランタノイドの含有量／光発光機能を有するランタノイドの含有量）は、モル比で好ましい下限が２、より好ましい下限が５、好ましい上限が１００、より好ましい上限が７５である。
上記比率が好ましい下限以上、且つ、好ましい上限以下であることにより、光吸収機能を有するランタノイドにより吸収されたエネルギーを過不足なく均一に光発光機能を有するランタノイドに移動できるため、得られる波長変換機能の効率を高くすることができる。
上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量は、上記コア粒子に含まれる希土類元素の合計に対して、好ましい下限が５モル％、より好ましい下限が１０モル％、好ましい上限が９８モル％、より好ましい上限が８０モル％である。上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、上記ランタノイドをドープするホスト材料として結晶構造の規則配列構造を形成でき、ランタノイド含有無機材料微粒子内におけるエネルギー移動の効率を高くすることができ、発光効率が向上する。
上記コア粒子を構成するランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、ＥＤＸ－８００ＨＳ）を用いて測定することができる。
上記コア粒子の平均粒子径は、好ましい下限が５ｎｍ、より好ましい下限が７．５ｎｍ、好ましい上限が２５０ｎｍ、より好ましい上限が２００ｎｍである。上記コア粒子の平均粒子径が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、例えば他の材料（透明性プラスチックス）と複合化し光学材料として用いる場合に分散性と光学的な透過性を両立することができる。上記コア粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡を用いてコア粒子の粒子径を測定することにより求めることができる。
本発明のランタノイド含有無機材料微粒子は、更に、シェル層を有する。
上記シェル層を有することにより、上記コア粒子で吸収した光のエネルギーの漏出を防止することができる。
なお、本発明において、上記シェル層とは、上記コア粒子の表面に形成され、ランタノイド含有量がコア粒子とは異なる構造を意味する。
上記シェル層は、少なくともアウターシェルを有する。本発明において、上記シェル層は上記アウターシェルのみからなるものであってもよく、更に、上記アウターシェルとコア粒子との間にインナーシェルを有するものであってもよい。なお、本発明において、上記シェル層が上記アウターシェルのみからなる場合、上記シェル層は上記アウターシェルの１層のみで構成され、上記シェル層と上記アウターシェルの構成は同様である。
上記アウターシェルとは、ランタノイド含有量が上記コア粒子とは異なる構造を意味する。
上記シェル層を構成する上記アウターシェルは、上記コア粒子に含まれるランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素又はその化合物を含有することが好ましい。上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素又はその化合物としては、上記コア粒子を構成するランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素又はその化合物と同様のものが挙げられる。
上記アウターシェルにおいて、上記アウターシェルに含まれる光吸収機能を有するランタノイドと光発光機能を有するランタノイドの合計含有量は、上記アウターシェルに含まれる希土類元素の合計に対して、上限が２モル％である。上記アウターシェルにおける光吸収機能を有するランタノイドと光発光機能を有するランタノイドの合計含有量が、上記上限以下であることにより、アウターシェルでの光の吸収や発光によるエネルギーの漏出を抑制して、高い発光効率を発揮することができる。上記アウターシェルに含まれる光吸収機能を有するランタノイドと光発光機能を有するランタノイドの合計含有量は、好ましい下限が０モル％、好ましい上限が１モル％である。また、上記アウターシェルに含まれる光吸収機能を有するランタノイドと光発光機能を有するランタノイドの合計含有量は０モル％であることがより好ましい。
上記アウターシェルの厚みは、下限が２ｎｍ、上限が２０ｎｍである。上記アウターシェルの厚みが、上記下限以上、且つ、上記上限以下であることにより光散乱を少なくして、赤外線等の長波長の光が光吸収機能を有するコア粒子に到達することを阻害することがなく、また発光時のロスを少なくすることができ、エネルギーの流出防止と光吸収機能とを両立させることができる。上記アウターシェルの厚みは、好ましい下限が２．５ｎｍ、好ましい上限が１０ｎｍである。なお、上記アウターシェルの厚みは、上記シェル層がアウターシェルのみからなるものである場合、電子顕微鏡を用いて上記コア粒子の表面に上記アウターシェルが形成された微粒子の粒子径を測定し上記コア粒子の粒子径との差を算出することにより測定することができる。また、上記シェル層がアウターシェルとコア粒子との間に更にインナーシェルを有する場合、上記アウターシェルの厚みは、電子顕微鏡を用いて上記インナーシェルの表面に上記アウターシェルが形成された微粒子の粒子径を測定し上記コア粒子の表面に上記インナーシェルが形成された微粒子の粒子径との差を算出することにより測定することができる。
上記コア粒子の平均粒子径と上記アウターシェルの厚みとの比（上記コア粒子の平均粒子径／上記アウターシェルの厚み）は、２以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、５０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
本発明のランタノイド含有無機材料微粒子は、更に、上記シェル層が上記アウターシェルと上記コア粒子との間にインナーシェルを有するものであってもよい。本発明のランタノイド含有無機材料微粒子は、上記シェル層がインナーシェルを有することにより、赤外線等の長波長の光をより効率よく吸収することができる。
なお、上記インナーシェルとは、ランタノイド含有量が上記コア粒子及び上記アウターシェルと異なる構造を意味する。
上記インナーシェルに含まれる光吸収機能を有するランタノイドとしては、上記コア粒子に含まれる光吸収機能を有するランタノイドと同様のものが挙げられる。
また、上記インナーシェルは、上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素又はその化合物を含有することが好ましい。上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素又はその化合物としては、上記コア粒子を構成するランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素又はその化合物と同様のものが挙げられる。
上記インナーシェルに含まれる光吸収機能を有するランタノイドの含有量は、インナーシェルに含まれる希土類元素の合計に対して、上限が７５モル％である。上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量が、上記上限以下であることにより、インナーシェルに含まれる光吸収機能を有するランタノイド同士によるエネルギー交換による自己消失が起こりにくく、吸収したエネルギーを効率よくコア粒子に移動させて、高い発光効率を発揮することができる。上記光吸収機能を有するランタノイドの含有量は、好ましい下限が２モル％、より好ましい下限が２．５モル％、好ましい上限が５０モル％である。
上記インナーシェルに含まれる光発光機能を有するランタノイドの含有量は、インナーシェルに含まれる希土類元素の合計に対して、上限が２モル％である。上記光発光機能を有するランタノイドの含有量が、上記上限以下であることにより、インナーシェルで吸収した光のエネルギーを効率よくコア粒子に移動させて、高い発光効率を発揮することができる。上記インナーシェルに含まれる光発光機能を有するランタノイドの含有量は、好ましい下限が０モル％、好ましい上限が１モル％である。また、上記インナーシェルに含まれる光発光機能を有するランタノイドの含有量は０モル％であることがより好ましい。
上記インナーシェルの厚みは、好ましい下限が２ｎｍ、より好ましい下限が２．５ｎｍ、好ましい上限が２０ｎｍ、より好ましい上限が１０ｎｍである。上記インナーシェルの厚みが、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、インナーシェルに含まれる光吸収機能を有するランタノイドをコア粒子の近くに配置して、インナーシェルで吸収したエネルギーをより効率よくコア粒子に移動させて、発光効率を向上させることができる。また、入射光や発光のロスを少なくして、発光効率を向上させることができる。上記インナーシェルの厚みは、電子顕微鏡を用いて上記コア粒子の表面に上記インナーシェルが形成された微粒子の粒子径を測定し上記コア粒子の粒子径との差を算出することにより測定することができる。
上記コア粒子の平均粒子径と上記インナーシェルの厚みとの比（上記コア粒子の平均粒子径／上記インナーシェルの厚み）は、２以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、５０以下であることが好ましく、２５以下であることがより好ましい。上記コア粒子の平均粒子径と上記インナーシェルの厚みとの比が、上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であることにより、上記インナーシェルに含まれる光吸収機能を有するランタノイドと上記コア粒子に含まれる光発光機能を有するランタノイドとの距離を充分に近くして、エネルギー移動の効率を向上させることができる。また、充分な光吸収機能を発揮して、発光効率を向上させることができる。
上記インナーシェルの厚みと上記アウターシェルの厚みとの比（上記インナーシェルの厚み／上記アウターシェルの厚み）は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。
本発明のランタノイド含有無機材料微粒子において、上記コア粒子と上記シェル層との接触面は界面を有さず連続体である。上記接触面が界面を有さず連続体である場合、上記コア粒子の表面が酸化等により汚染されておらず、上記コア粒子と上記シェル層との接触面において結晶欠陥によるエネルギーロスや光散乱の発生を抑制して、発光効率を向上させることができる。
なお、上記コア粒子と上記シェル層との接触面が界面を有さず連続体であるとは、上記シェル層が、上記コア粒子の表面にエピタキシャル結晶成長して形成されたものであることを意味する。
上記コア粒子と上記シェル層との接触面が界面を有さず連続体であることは、シェル層を形成する前のコア粒子の結晶構造及びコア粒子の表面にシェル層を形成したランタノイド含有無機材料微粒子におけるシェル層の結晶構造をＸ線回析装置を用いて分析した際に、同一のピークを示し、異なるピークが観測されないことにより確認することができる。一方、例えばコア粒子の表面が酸化等により汚染されている場合は、シェル層の結晶構造とコア粒子の結晶構造を分析した際に、異なるピークが観測される。
また、上記コア粒子と上記シェル層との接触面が界面を有さず連続体であることは、コア粒子の表面にシェル層を形成したランタノイド含有無機材料微粒子の断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察した際に、コア粒子とシェル層との間で結晶単位の方位の乱れが見られず同様の方位に整列していることにより確認することができる。一方、例えばコア粒子の表面が酸化等により汚染されている場合は、コア粒子とシェル層の間で結晶単位の配向の方位が大きく乱れた像が観測される。
また、本発明のランタノイド含有無機材料微粒子において、上記シェル層がインナーシェル及びアウターシェルを有する場合、上記インナーシェルと上記アウターシェルとの接触面は界面を有さず連続体であることが好ましい。上記接触面が連続体である場合、コア粒子の表面やインナーシェルの表面が酸化等により汚染されておらず、それぞれの接触面において結晶欠陥によるエネルギーロスや光散乱の発生を抑制して、発光効率を向上させることができる。
なお、上記インナーシェルと上記アウターシェルとの接触面が界面を有さず連続体であるとは、上記アウターシェルが、上記インナーシェルの表面にエピタキシャル結晶成長して形成されたものであることを意味する。
上記インナーシェルと上記アウターシェルとの接触面が界面を有さず連続体であることは、コア粒子の表面にインナーシェルを形成した微粒子におけるインナーシェルの結晶構造及び更にアウターシェルが形成された微粒子におけるアウターシェルの結晶構造をＸ線回析装置を用いて分析した際に、同一のピークを示し、異なるピークが観測されないことにより確認することができる。一方、例えば、コア粒子やインナーシェルの表面が酸化等により汚染されている場合は、コア粒子、インナーシェル及びアウターシェルの結晶構造を分析した際に、異なるピークが観測される。
また、上記インナーシェルと上記アウターシェルとの接触面が界面を有さず連続体であることは、コア粒子の表面にインナーシェル及びアウターシェルを有するシェル層を形成した微粒子の断面を透過型電子顕微鏡を用いて観察した際に、インナーシェルとアウターシェルとの間で結晶単位の方位の乱れが見られず同様の方位に整列していることにより確認することができる。一方、例えばコア粒子やインナーシェルの表面が酸化等により汚染されている場合は、コア粒子とシェル層との間やインナーシェルとアウターシェルとの間で結晶単位の配向の方位が大きく乱れた像が観測される。
本発明のランタノイド含有無機材料微粒子は、上記シェル層の表面に、脂肪酸、有機リン化合物、有機硫黄化合物及びアミン化合物からなる群から選ばれる有機化合物のうち少なくとも２種の有機化合物を有するものであることが好ましい。上記構成を有することにより、ランタノイド含有無機材料微粒子の表面が酸化等により汚染されることを防止して、光散乱等によるエネルギーのロスを少なくすることができる。
上記脂肪酸としては、例えば、ベヘニン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、ヤシ脂肪酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、牛脂脂肪酸、ヒマシ硬化脂肪酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。なかでも、オレイン酸が好適である。
上記有機リン化合物としては、例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホニウム塩、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト等が挙げられる。
ホスフィンとしては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類；トリフェニルホスフィン、トリトルイルホスフィン、トリキシリルホスフィン等のトリアリールホスフィン類；ジフェニルプロピルホスフィン、フェニルジプロピルホスフィン等の第３級アルキルアリールホスフィン類等が挙げられる。
ホスフィンオキシドとしては上記ホスフィンの酸化物等が挙げられる。
ホスホニウム塩としては、例えば、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムクロライド等のテトラ－ｎ－ブチルホスホニウム塩；テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド等のテトラエチルホスホニウム塩；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド等のテトラフェニルホスホニウム塩；テトラベンジルホスホニウムブロマイド、テトラベンジルホスホニウムクロライド等のテトラベンジルホスホニウム塩；トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド等のトリメチルベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。
ホスフィナイトとしては、例えば、ジフェニルフェノキシホスフィン、ジトリルトリルオキシホスフィン等のアリールホスフィナイト；ジブチルブトキシホスフィン等のアルキルホスフィナイト；ジエチルフェノキシホスフィン等のアルキルアリールホスフィナイト等が挙げられる。
ホスホナイトとしては、例えば、フェニルジフェノキシホスフィン等のアリールホスホナイト；ブチルジブトキシホスフィン等のアルキルホスホナイト；フェニルジブトキシホスフィン等のアルキルアリールホスホナイト等が挙げられる。
ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスファイト等のアリールホスファイト；トリブチルホスファイト等のアルキルホスファイト；ジメチルフェニルホスファイト等のアルキルアリールホスファイト等が挙げられる。なかでも、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシドが好適である。
上記有機硫黄化合物としては、チオール化合物、スルフィド化合物、チオフェン化合物等が挙げられる。
上記チオール化合物としては、例えば、チオフェノール、トルエンチオール、クロロチオフェノール、ベンゼンジチオール等の芳香族チオール化合物、ブタンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール等の脂肪族チオール化合物等が挙げられる。
上記スルフィド化合物としては、例えば、メルカプトフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジブチルスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジオクチルスルフィド、ジオクチルジスルフィド等が挙げられる。
上記チオフェン化合物としては、例えば、チオフェン、チオフェンカルボン酸、チオフェンカルボアルデヒド、チオフェンアミン等が挙げられる。
上記アミン化合物としては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ヒドラジド、グアニジン誘導体等が挙げられる。
上記脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
上記脂環族ポリアミンとしては、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン等が挙げられる。
上記芳香族ポリアミンとしては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、４，４－ジアミノジフェニルプロパン、４，４－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４－ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４－アミノフェニル）フェニルメタン、１，５－ジアミノナフタレン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス［（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４－メチレン－ビス（２－クロロアニリン）、４，４－ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。
上記ヒドラジドとしては、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記グアニジン誘導体としては、ジシアンジアミド、１－ｏ－トリルジグアニド、α－２，５－ジメチルグアニド、α，ω－ジフェニルジグアニジド、α，α－ビスグアニルグアニジノジフェニルエーテル、ｐ－クロロフェニルジグアニド、α，α－ヘキサメチレンビス［ω－（ｐ－クロロフェノール）］ジグアニド、フェニルジグアニドオキサレート、アセチルグアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニジン等が挙げられる。
本発明のランタノイド含有無機材料微粒子は、上記シェル層の外側に、更に、ポリマーと貴金属からなる粒子を含有するポリマー層を有することが好ましい。上記ポリマー層を有することにより、ポリマー層中に含まれる貴金属からなる粒子がＳＰＲを発現して、発光強度を更に向上させることができる。
上記ポリマー層に含まれるポリマーとしては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のビニル基及びアミノ基を有するモノマー、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等のアクリル基及びアミノ基を有するモノマー等のアミノ基を有するモノマーの単独重合体や共重合体等の重合体が挙げられる。なかでも、アクリル基及びアミノ基を有するモノマーの重合体が好ましく、ジメチルアミノエチルメタクリレートの重合体であることがより好ましい。
上記貴金属からなる粒子を構成する貴金属としては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。なかでも、金が好ましく用いられる。
上記貴金属からなる粒子の平均粒子径は、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が７５ｎｍである。
上記貴金属からなる粒子の平均粒子径が上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であると、ＳＰＲを発現する貴金属からなる粒子と、アップコンバージョン機能を発揮するコア粒子等との距離を好適なものとすることができ、ＳＰＲの発現によって増幅された光を効率的に活用することができ、発光強度をより一層向上させることができる。
上記貴金属からなる粒子の平均粒子径は、より好ましい下限が２．５ｎｍ、より好ましい上限が５０ｎｍである。
なお、上記貴金属からなる粒子の平均粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡を用いた観察により測定することができる。
上記ポリマー層における上記貴金属からなる粒子の含有量は、好ましい下限が５体積％、好ましい上限が７５体積％である。
上記貴金属からなる粒子の含有量が上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であると、ＳＰＲを充分に発現することができ、発光強度をより一層向上させることができる。
上記貴金属からなる粒子の含有量は、より好ましい下限が１０体積％、より好ましい上限が５０体積％である。
なお、上記ポリマー層における上記貴金属からなる粒子の含有量は、例えば透過型電子顕微鏡を用いた観察においてポリマー層における貴金属からなる粒子の含有量を画像解析することにより測定することができる。
上記ポリマー層の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が２５０ｎｍである。
上記ポリマー層の厚みが上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であると、ＳＰＲの発現によって増幅された光を効率的に活用することができ、発光強度をより一層向上させることができる。
上記ポリマー層の厚みは、より好ましい下限が７．５ｎｍ、より好ましい上限が７５ｎｍである。
なお、上記ポリマー層の厚みは、電子顕微鏡を用いて上記ポリマー層が形成された微粒子の粒子径を測定し、上記コア粒子の平均粒子径、上記シェル層等の他の層の厚みを除くことによって算出することができる。
上記ポリマー層の形状は特に限定されないが、ポリマーブラシ層であることが好ましい。ポリマーブラシ層であることにより、貴金属からなる粒子をポリマー層中に均一に分散させることができ、また、貴金属からなる粒子をより強固に保持することができる。
なお、本明細書において、ポリマーブラシとは、ポリマーの集合体であって、ポリマーの片端が上記シェル層が形成された粒子又は更に後述する介在層が形成された粒子の表面に化学結合や吸着により固定化され、他端が固定されておらず自由端であるものを意味する。また、上記ポリマーブラシ層は、ポリマーブラシの一部が架橋された構造であってもよい。
本発明のランタノイド含有無機材料微粒子は、上記シェル層と上記ポリマー層との間に、更に、介在層を有していてもよい。
上記介在層を有することにより、高密度のポリマーブラシ層を形成することができる。
上記介在層を構成する物質は特に限定されないが、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（二酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、セリア（酸化セリウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、フェライト（酸化鉄）等の金属酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛等の無機塩、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化タングステン等の金属ホウ化物等、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物、炭化ケイ素等の無機化合物、ポリエチレングリコール等の有機化合物が挙げられる。
上記介在層の厚みは、本発明のランタノイド含有無機材料微粒子のアップコンバージョン機能を阻害しない範囲であればよいが、好ましい上限が１０ｎｍである。
上記好ましい上限以下であると、赤外線等の長波長の光やＳＰＲによって増幅された光のエネルギーがコア粒子に到達することを阻害することがなく、また、発光時のロスを少なくして、高い発光強度を実現することができる。
上記介在層の厚みは、好ましい下限が０．５ｎｍ、より好ましい上限が５ｎｍである。
なお、上記介在層の厚みは、電子顕微鏡を用いて上記介在層が形成された微粒子の粒子径を測定し、上記コア粒子の平均粒子径、上記シェル層の厚みに基づいて算出することができる。
本発明のランタノイド含有無機材料微粒子を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、光吸収機能を有するランタノイドと光発光機能を有するランタノイドとを含有するコア粒子を作製した後、更に、コア粒子の表面にシェル層となるアウターシェルを形成する方法、光吸収機能を有するランタノイドと光発光機能を有するランタノイドとを含有するコア粒子を作製した後、光吸収機能を有するランタノイドを含有する溶液を用いて上記コア粒子の表面にインナーシェルを形成し、更に、インナーシェルの表面にアウターシェルを形成してシェル層を形成する方法等が考えられる。
上記光吸収機能を有するランタノイドと光発光機能を有するランタノイドとを含有するコア粒子を作製する方法としては、特に限定されないが、例えば、光吸収機能を有するランタノイドを含有する金属塩、光発光機能を有するランタノイドを含有する金属塩、ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素を含有する金属塩、アルカリ溶液、及び、フッ化物溶液を有機化合物からなる溶媒中に溶解した金属イオン含有溶液を高温で加熱することによってフッ化物からなるコア粒子を析出される方法を用いることが挙げられる。
上記光吸収機能を有するランタノイドを含有する金属塩及び光発光機能を有するランタノイドを含有する金属塩としては、例えば、ランタノイドの硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩等の酸素酸塩や、ランタノイドの酢酸塩等のカルボン酸塩、スルホン酸塩、フェノール塩、スルフィン酸塩、１，３－ジケトン形化合物の塩、チオフェノール塩、オキシム塩、芳香族スルホンアミドの塩、第一級及び第二級ニトロ化合物の塩等の有機酸塩、ランタノイドの塩化物等が挙げられる。なかでも、酢酸塩等のカルボン酸塩が好ましい。
上記金属イオン含有溶液に用いられる溶媒としては、例えば、脂肪酸、有機リン化合物、有機硫黄化合物、アミン化合物からなる群より選ばれる有機化合物のうち少なくとも２種の有機化合物を含む混合溶媒であることが好ましい。上記混合溶媒を用いることにより、無機微粒子表面に強固に配位することで得られるコア粒子の表面やインナーシェルの形成時、アウターシェルの形成時における酸化等による汚染を効果的に抑制することができる。
上記混合溶媒は、更に、オクタデセン等の希釈を目的とした有機溶媒を含有することが好ましい。
上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素を含有する金属塩としては、上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、バナジン酸塩等の酸素酸塩、酢酸塩等のカルボン酸塩、スルホン酸塩、フェノール塩、スルフィン酸塩、１，３－ジケトン形化合物の塩、チオフェノール塩、オキシム塩、芳香族スルホンアミドの塩、第一級及び第二級ニトロ化合物の塩等の有機酸塩、塩化物等が挙げられる。なかでも、酢酸塩等のカルボン酸塩が好ましい。
上記アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、フッ化アンモニウム等を含むものが挙げられる。また、上記アルカリ溶液の添加量は、上記金属イオン含有溶液の種類、濃度によって適宜選択することができる。
上記フッ化物溶液としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム等を含むものが挙げられる。また、上記フッ化物溶液の添加量は、上記金属イオン含有溶液の種類、濃度によって適宜選択することができる。
上記コア粒子の表面に上記インナーシェルを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記光吸収機能を有するランタノイドを含有する金属塩と上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素を含有する金属塩、アルカリ溶液、及び、フッ化物溶液を有機化合物からなる溶媒中に溶解した金属イオン含有溶液に上記コア粒子を添加して高温で加熱することによって、上記コア粒子の表面に上記インナーシェルが形成された微粒子を析出させる方法を用いることができる。
この際に上記有機化合物がコア粒子表面に強固に配位していることで酸化等による汚染を効果的に抑制しつつ金属イオンのシェル化を行うことが出来る。
上記インナーシェルを形成する際に用いられる上記光吸収機能を有するランタノイドの金属塩、上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素を含有する金属塩、溶媒、アルカリ溶液、フッ化物溶液としては、上記コア粒子を作製する際に用いるものと同様のものを用いることができる。
上記コア粒子の表面に、更に、上記アウターシェルを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素を含有する金属塩とアルカリ溶液、フッ化物溶液を有機化合物からなる溶媒中に溶解した金属イオン含有溶液に上記コア粒子を添加して高温で加熱することによって、上記コア粒子の表面にシェル層が形成されたランタノイド含有無機材料微粒子を析出させる方法を用いることができる。
この際に上記有機化合物がコア粒子表面に強固に配位していることで酸化等による汚染を効果的に抑制しつつ金属イオンのシェル化を行うことが出来る。
また、上記コア粒子の表面に上記インナーシェルが形成された微粒子に、更に上記アウターシェルを形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素を含有する金属塩、アルカリ溶液、及び、フッ化物溶液を有機化合物からなる溶媒中に溶解した金属イオン含有溶液に上記コア粒子の表面に上記インナーシェルが形成された微粒子を添加して高温で加熱することによって、上記インナーシェル及びアウターシェルを有するシェル層が形成されたランタノイド含有無機材料微粒子を析出させる方法を用いることができる。
この際に上記有機化合物がインナーシェル表面に強固に配位していることで酸化等による汚染を効果的に抑制しつつ金属イオンのシェル化を行うことが出来る。
上記アウターシェルを形成する際に用いられる上記ランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素を含有する金属塩、溶媒、アルカリ溶液、フッ化物溶液としては、上記コア粒子を作製する際に用いるものと同様のものを用いることができる。
また、本発明のランタノイド含有無機材料微粒子がポリマー層を有する場合、上記ポリマー層を形成する方法は特に限定されないが、例えば、上記シェル層が形成された粒子の表面にポリマー層を直接形成する方法や上記シェル層の表面に介在層を形成し、更に介在層の表面にポリマー層を形成する方法が挙げられる。また、上記シェル層の表面又は上記介在層の表面にポリマーブラシ層を形成してもよい。
本発明のランタノイド含有無機材料微粒子が介在層を有する場合、上記介在層を形成する方法としては、例えば、無機物となる原料を添加、反応させて、上記無機物をシェル層の表面に積層させる方法や、無機粉を添加、反応させて、上記無機物をシェル層の表面に積層させる方法が挙げられる。
上記無機物となる原料としては、例えば、金属アルコキシド、金属アルコキシドと有機官能基を共に分子内に持つ化合物等が挙げられ、具体的には、テトラエトキシシラン（オルトケイ酸テトラエチル）、テトラメトキシシラン、チタンイソプロポキシド、チタンノルマルブトキシド、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オルトチタン酸テトラブチル等が挙げられる。
上記無機粉としては、シリカ（二酸化ケイ素）、チタニア（二酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、セリア（酸化セリウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、フェライト（酸化鉄）、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化タングステン等が挙げられる。これらの無機粉を、シランカップリング剤等と反応させて介在層を積層させることができる。
上記シェル層の外側にポリマー層を形成する方法としては、例えば、上記シェル層が形成された粒子の表面にリビング重合開始点を導入し、上記ポリマー層に含まれるポリマーを構成するモノマーを用いて架橋リビング重合を行い、更に貴金属を含有する化合物を添加する方法、上記シェル層が形成された粒子の表面に介在層を形成し、介在層が形成された粒子の表面にリビング重合開始点を導入し、上記ポリマー層に含まれるポリマーを構成するモノマーを用いて架橋リビング重合を行い、更に貴金属を含有する化合物を添加する方法が挙げられる。上記モノマーを架橋リビング重合することによって、各リビング重合開始点から成長するポリマーブラシの長さを均一なものとして、ポリマーブラシ層の厚みを均一なものとすることができる。
上記シェル層が形成された粒子又は上記介在層が形成された粒子の表面にリビング重合開始点を導入する方法としては、例えば、上記シェル層が形成された粒子又は上記介在層が形成された粒子にハロゲンを有するモノマーを添加して重合する方法が挙げられる。
上記ハロゲンを有するモノマーを添加して重合する方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、ミニエマルジョン重合法、ソープフリー重合法、分散重合法、シード重合法等の微粒子重合方法が挙げられる。
上記ポリマー層に含まれるポリマーを構成するモノマーを用いて架橋リビング重合を行う際の方法としては、特に限定されないが、原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ、以下、ＡＴＲＰ法ともいう）、イニファーター開始剤を用いたリビング重合（イニファーター重合）を用いることが好ましい。
上記ＡＴＲＰ法を用いた方法としては、例えば、上記シェル層が形成された粒子又は上記介在層が形成された粒子の表面にハロゲンが導入された粒子、遷移金属錯体、モノマー等を使用する方法等を用いることができる。上記粒子の表面に導入されたハロゲンは、ＡＴＲＰ法リビング重合の反応開始点として作用する。
上記遷移金属錯体としては、下記一般式（１）で表されるものを用いることができる。
ＭＺ（Ｄ）　　　　（１）
上記Ｍは遷移金属であれば特に限定されないが、銅原子が好ましい。
上記Ｚのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、塩素原子が好ましい。
上記（Ｄ）のリガンドは、遷移金属と配位結合が可能なものであれば特に限定されないが、次のような多座配位子等が好ましい。
上記多座配位子としては、例えば、２、２’－ビピリジル、２，２’－ビ－４－ヘプチルピリジル、２－（Ｎ－ペンチルイミノメチル）ピリジン、スパルテイン、トリス（２－ジメチルアミノエチル）アミン、１，１，４，７，７－ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらのリガンドは、単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記遷移金属錯体には、反応を活性化させることを目的として、例えば、過酸化物、アゾ化合物等のラジカル発生剤や、アスコルビン酸、有機スズ化合物等の還元剤が添加されてもよい。
上記貴金属を含有する化合物としては、貴金属イオンを生成し、貴金属からなる粒子を析出させることができるものであればよく、例えば、塩化金酸、塩化白金酸、塩化パラジウム、硝酸銀等が挙げられる。
本発明のランタノイド含有無機材料微粒子は、例えば、バイオマーカー等の医療用途や、色素増感太陽電池等の太陽電池、セキュリティインク等の波長変換インクに用いることができる。
本発明のランタノイド含有無機材料微粒子を含有する波長変換インクもまた、本発明の１つである。
本発明の波長変換インクは、本発明のランタノイド含有無機材料微粒子及び溶媒を含有する。
本発明の波長変換インクは、本発明のランタノイド含有無機材料微粒子を含有することにより、被印刷物に印刷した際に、赤外線等の長波長の光を照射されることで読み取り可能な強い発光強度を長期間維持することができる。また、本発明の波長変換インクを印刷した塗工物が水に濡れた際にも、波長変換インクが水を弾くため、ランタノイド含有無機材料微粒子が溶出したり、インクが塗工された部分が崩壊したりすることを抑制して、印刷パターンを良好な状態に保持することができる。
本発明の波長変換インクにおける上記ランタノイド含有無機材料微粒子の含有量の好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は７５重量％である。
上記溶媒としては、ランタノイド含有無機材料微粒子が分散しやすければ特に制限されないが、例えば、トルエン、へキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、トリメチルペンタン、ベンゼン、キシレン等があげられる。
本発明の波長変換インクにおける上記溶媒の含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９９．９９重量％である。
本発明の波長変換インクは、更に、バインダー、分散剤、粘度調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の波長変換インクの用途は特に限定されないが、可視光に対して透明であり、赤外線等の長波長の光を照射されることによって発光する第２情報を被印刷物に付与でき、また、波長変換インクを構成するランタノイド含有無機材料微粒子の組成によって発光スペクトルを調整可能であることから、偽造防止を目的としたセキュリティインクとして特に有用である。
本発明の波長変換インクを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記ランタノイド含有無機材料微粒子、及び、必要に応じて配合されるバインダー等の添加剤を、超音波分散機等を用いて上記溶媒に分散及び溶解させてインクとする方法等が挙げられる。
本発明の波長変換インクを基材に塗工することで、可視光に対しては透明であり、赤外線等の長波長の光によって発光するパターンを印刷することができる。
本発明の波長変換インクが印刷された塗工物もまた本発明の１つである。
本発明の塗工物は、本発明の波長変換インクと基材とを有する。
上記基材としては、特に限定されないが、パルプ、コットン、及び、その他植物繊維を使用した紙等や、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスティックフィルム等が挙げられる。
上記基材上に本発明の波長変換インクを印刷する方法は特に限定されず、従来公知の印刷方法を用いることができる。
本発明の塗工物に印刷された波長変換インクの発光スペクトルと印刷パターンを判定することにより、当該塗工物において、基材上に波長変換インクによって印刷された情報の真正性を確認することができる。
本発明の塗工物に印刷された波長変換インクの発光スペクトルと印刷パターンを判定する判定装置もまた本発明の１つである。
本発明の判定装置は、本発明の塗工物に赤外線を照射する照射手段と、赤外線の照射によって生じる発光スペクトル及び波長変換インクの印刷パターンを検出する検出手段とを有する。
本発明の判定装置を構成する照射手段としては、本発明の波長変換インクに含まれるランタノイド含有無機材料微粒子を発光させることが可能な赤外線を照射できるものであれば特に限定されず、従来公知の赤外線照射装置を用いることができる。
本発明の判定装置を構成する検出手段としては、本発明の波長変換インクに含まれるランタノイド含有無機材料微粒子が発する発光スペクトルを検出する機能及び波長変換インクの印刷パターンを検出する機能を有していればよい。
上記検出手段としては、発光パターンの検出及び印刷パターンの検出を行う装置を単独で用いてもよく、発光スペクトルを検出する装置と印刷パターンを検出する装置とを組み合わせて用いてもよい。
本発明によれば、光の波長を短波長側に変換する際に、エネルギーの流出が少なく、高い発光効率を実現することが可能なランタノイド含有無機材料微粒子を提供することができる。また、本発明によれば、波長変換時の高い発光強度を長期間維持することができ、高い撥水性を有し、保持性に優れる印刷パターンを形成することが可能な波長変換インク、該波長変換インクを有する塗工物及び判定装置を提供することができる。
実施例１で得られたコア粒子を撮影した電子顕微鏡写真である。 実施例１で得られたランタノイド含有無機材料微粒子を撮影した電子顕微鏡写真である。 実施例５で得られたランタノイド含有無機材料微粒子を撮影した電子顕微鏡写真である。 コアシェル構造の確認において、実施例１で得られたコア粒子のＸ線回析分析による結晶構造スペクトルを示すグラフである。 コアシェル構造の確認において、実施例１で得られたランタノイド含有無機材料微粒子のＸ線回析分析による結晶構造スペクトルを示すグラフである。 コアシェル構造の確認において、比較例２で得られたコア粒子のＸ線回析分析による結晶構造スペクトルを示すグラフである。 コアシェル構造の確認において、比較例２で得られたランタノイド含有無機材料微粒子のＸ線回析分析による結晶構造スペクトルを示すグラフである。 発光強度の測定において、実施例１（実線）及び比較例１（破線）で得られたランタノイド含有無機材料微粒子の９８０ｎｍ入射光に対する蛍光発光ピークを示すグラフである。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
（ランタノイド含有無機材料微粒子の作製）
（コア粒子の作製）
オレイン酸１１．１３ｇ、トリオクチルホスフィン１０．３９ｇ、オクタデセン４６．０３ｇの混合溶媒中に酢酸イットリウム０．４０ｇ、酢酸イッテルビウム０．１３ｇ、酢酸エルビウム０．０１３ｇを溶解することで金属イオン含有溶液Ａ－１を作製した。また、メタノール１５ｇ中に水酸化ナトリウム０．１５ｇ、フッ化アンモニウム０．３９ｇを溶解し得られた溶液を、作製後すぐに金属イオン含有溶液Ａ－１に投入することによって反応前駆体溶液Ａ－１を作製した。
真空下において５０℃で１５分間撹拌しながら加熱することによって反応前駆体溶液Ａ－１からメタノールを揮発除去し、その後、窒素雰囲気下において更に３１５℃で６０分間撹拌しながら加熱することによって溶液中に微粒子を析出させた。
更に、室温まで冷却後、エタノール２５ｇを加え微粒子を沈降させ、遠心分離機を用いて微粒子を回収した。回収した微粒子をトルエン２５ｇ中に再分散させた後、再度エタノール２５ｇを加えて再凝集させ、遠心分離器による回収を行う洗浄を数回繰り返すことでコア粒子を得た。
（シェル層（アウターシェル）の形成）
オレイン酸１６．６９ｇ、トリオクチルホスフィン５．１９ｇ、オクタデセン４６．０３ｇの混合溶媒中に酢酸イットリウム０．５１ｇを溶解することで金属イオン含有溶液Ａ－２を作製した。また、メタノール１５ｇ中に水酸化ナトリウム０．１５ｇ、フッ化アンモニウム０．３９ｇを溶解し得られた溶液を、作製後すぐに金属イオン含有溶液Ａ－２に投入することによって反応前駆体溶液Ａ－２を作製した。
反応前駆体溶液Ａ－２中に（コア粒子の作製）で得られたコア粒子を投入し分散させた後、真空下において５０℃で１５分間撹拌しながら加熱することによって上記コア粒子が分散した反応前駆体溶液Ａ－２からメタノールを揮発除去し、その後、窒素雰囲気下において３１５℃で６０分間撹拌しながら加熱することによって溶液中に上記コア粒子の表面にシェル層（アウターシェル）が形成された微粒子を析出させた。
更に、室温まで冷却後、エタノール２５ｇを加え微粒子を沈降させ、遠心分離機を用いて微粒子を回収した。回収した微粒子をトルエン２５ｇ中に再分散させた後、再度エタノール２５ｇを加えて再凝集させ、遠心分離機による回収を行う洗浄を数回繰り返すことでランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
また、得られたランタノイド含有無機材料微粒子は真空乾燥機を用いて残留している洗浄溶媒を除去した後、評価を行うまで窒素雰囲気の密閉容器に封入した。
得られたランタノイド含有無機材料微粒子において、コア粒子及びシェル層に含まれる光吸収機能を有するランタノイド、光発光機能を有するランタノイド及びランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量を蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、ＥＤＸ－８００ＨＳ）を用いて測定した。
更に、Ｘ線回析装置により、コア粒子及びシェル層がＮａＹＦ４を含有することをピークパターンから確認した。
（実施例２）
実施例１の（シェル層（アウターシェル）の形成）において、酢酸イットリウム０．２６ｇ、水酸化ナトリウム０．０７ｇ、フッ化アンモニウム０．１９ｇを用いた以外は実施例１と同様にランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
（実施例３）
実施例１の（シェル層（アウターシェル）の形成）において、酢酸イットリウム５．１ｇ、メタノール４５ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、フッ化アンモニウム３．９ｇを用いた以外は実施例１と同様にランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
（実施例４）
（介在層の形成）
実施例１で得られたランタノイド含有無機材料微粒子０．１ｇをシクロヘキサン２００ｍｌ中に分散させて分散液を作製した。得られた分散液に、シクロヘキサン５０ｍｌと界面活性剤（シグマアルドリッチ社製、Ｉｇｅｐａｌ－５２０）２５ｍｌを混合して得られた混合液を添加した。更に、２８％アンモニア水２０ｍｌを添加して１時間撹拌した。その後、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）２．５ｍｌを添加し２４時間撹拌した。更に、遠心分離機を用いて微粒子を回収し、回収した微粒子をエタノール中に再分散させた後、更に遠心分離機により回収する洗浄工程を数回繰り返すことにより、表面に介在層としてＳｉＯ２層が形成されたＳｉＯ２層形成微粒子を作製した。
（ポリマー層の形成）
得られたＳｉＯ２層形成微粒子０．１ｇを純水１００ｍｌ中に分散し、微粒子分散液を作製した。得られた微粒子分散液にシランカップリング剤（東京化成社製、３－クロロプロピルトリエトキシシラン）０．０１ｇを添加し１時間撹拌し、表面に塩素が導入された微粒子を作製した。遠心分離機を用いて表面に塩素が導入された微粒子を回収し、回収した微粒子を純水１０ｍｌ中に再分散させた後、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）０．３ｍｍｏｌ、塩化銅０．０１５ｍｍｏｌ、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン（ＭＥ６ＴＲＥＮ）０．０１５ｍｍｏｌ、アスコルビン酸０．００１２ｍｍｏｌを添加し窒素雰囲気下で６時間撹拌して、ＤＭＡＥＭＡからなるポリマーブラシが結合した微粒子を作製した。その後、塩化金酸０．１５ｍｍｏｌを添加し２４時間撹拌した。遠心分離機を用いて微粒子を回収し、回収した微粒子をエタノール中に再分散させた後、更に遠心分離機により回収する洗浄工程を数回繰り返すことにより、ポリマー層として金粒子を含有するポリマーブラシ層が形成されたランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
（実施例５）
（ランタノイド含有無機材料微粒子の作製）
（コア粒子の作製）
オレイン酸１１．１３ｇ、トリオクチルホスフィン１０．３９ｇ、オクタデセン４６．０３ｇの混合溶媒中に酢酸イットリウム０．４０ｇ、酢酸イッテルビウム０．１３ｇ、酢酸エルビウム０．０１３ｇを溶解することで金属イオン含有溶液Ｂ－１を作製した。また、メタノール１５ｇ中に水酸化ナトリウム０．１５ｇ、フッ化アンモニウム０．３９ｇを溶解し得られた溶液を、作製後すぐに金属イオン含有溶液Ｂ－１に投入することによって反応前駆体溶液Ｂ－１を作製した。
真空下において５０℃で１５分間撹拌しながら加熱することによって反応前駆体溶液Ａ－１からメタノールを揮発除去し、その後、窒素雰囲気下において更に３１５℃で６０分間撹拌しながら加熱することによって溶液中に微粒子を析出させた。
更に、室温まで冷却後、エタノール２５ｇを加え微粒子を沈降させ、遠心分離機を用いて微粒子を回収した。回収した微粒子をトルエン２５ｇ中に再分散させた後、再度エタノール２５ｇを加えて再凝集させ、遠心分離器による回収を行う洗浄を数回繰り返すことでコア粒子を得た。
（インナーシェルの形成）
オレイン酸１６．６９ｇ、トリオクチルホスフィン５．１９ｇ、オクタデセン４６．０３ｇの混合溶媒中に酢酸イットリウム０．４１ｇ、酢酸イッテルビウム０．１３ｇを溶解することで金属イオン含有溶液Ａ－２を作製した。また、メタノール１５ｇ中に水酸化ナトリウム０．１５ｇ、フッ化アンモニウム０．３９ｇを溶解し得られた溶液を、作製後すぐに金属イオン含有溶液Ｂ－２に投入することによって反応前駆体溶液Ｂ－２を作製した。
反応前駆体溶液Ｂ－２中に（コア粒子の作製）で得られたコア粒子を投入し分散させた後、真空下において５０℃で１５分間撹拌しながら加熱することによってコア粒子が分散した反応前駆体溶液Ｂ－２からメタノールを揮発除去し、その後、窒素雰囲気下において３１５℃で６０分間撹拌しながら加熱することによって溶液中にコア粒子の表面にインナーシェルが形成された微粒子を析出させた。
更に、室温まで冷却後、エタノール２５ｇを加え微粒子を沈降させ、遠心分離機を用いて微粒子を回収した。回収した微粒子をトルエン２５ｇ中に再分散させた後、再度エタノール２５ｇを加えて再凝集させ、遠心分離機による回収を行う洗浄を数回繰り返すことでインナーシェル形成微粒子を得た。
（アウターシェルの形成）
オレイン酸１６．６９ｇ、トリオクチルホスフィン５．１９ｇ、オクタデセン４６．０３ｇの混合溶媒中に酢酸イットリウム０．５１ｇを溶解することで金属イオン含有溶液Ｂ－３を作製した。また、メタノール１５ｇ中に水酸化ナトリウム０．１５ｇ、フッ化アンモニウム０．３９ｇを溶解し得られた溶液を、作製後すぐに金属イオン含有溶液Ｂ－３に投入することによって反応前駆体溶液Ｂ－３を作製した。
反応前駆体溶液Ｂ－３中に（インナーシェルの形成）で得られたインナーシェル形成微粒子を投入し分散させた後、真空下において５０℃で１５分間撹拌しながら加熱することによってインナーシェル形成微粒子が分散した反応前駆体溶液Ｂ－３からメタノールを揮発除去し、その後、窒素雰囲気下において３１５℃で６０分間撹拌しながら加熱することによって溶液中にインナーシェル形成微粒子の表面にアウターシェルが形成された微粒子を析出させた。
更に、室温まで冷却後、エタノール２５ｇを加え微粒子を沈降させ、遠心分離機を用いて微粒子を回収した。回収した微粒子をトルエン２５ｇ中に再分散させた後、再度エタノール２５ｇを加えて再凝集させ、遠心分離機による回収を行う洗浄を数回繰り返すことでランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
また、得られたランタノイド含有無機材料微粒子は真空乾燥機を用いて残留している洗浄溶媒を除去した後、評価を行うまで窒素雰囲気の密閉容器に封入した。
得られたランタノイド含有無機材料微粒子において、コア粒子、インナーシェル及びアウターシェルに含まれる光吸収機能を有するランタノイド、光発光機能を有するランタノイド及びランタノイドと類似のイオン半径や結晶化時の構造を有する元素の含有量を蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、ＥＤＸ－８００ＨＳ）を用いて測定した。
更に、Ｘ線回析装置により、コア粒子、インナーシェル及びアウターシェルがＮａＹＦ４を含有することをピークパターンから確認した。
（実施例６）
実施例５の（アウターシェルの形成）において、酢酸イットリウム０．３１ｇ、水酸化ナトリウム０．０８ｇ、フッ化アンモニウム０．２３ｇを用いた以外は実施例５と同様にランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
（実施例７）
実施例５の（アウターシェルの形成）において、酢酸イットリウム６．１ｇ、メタノール５５ｇ、水酸化ナトリウム１．８ｇ、フッ化アンモニウム４．７ｇを用いた以外は実施例５と同様にランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
（実施例８）
実施例５の（インナーシェルの形成）において、酢酸イットリウム０．３０ｇ、酢酸イッテルビウム０．２５ｇを用いた以外は実施例５と同様にランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
（実施例９）
実施例５の（インナーシェルの形成）において、酢酸イットリウム０．２０ｇ、酢酸イッテルビウム０．３８ｇを用いた以外は実施例１と同様にランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
（実施例１０）
（介在層の形成）
実施例５で得られたランタノイド含有無機材料微粒子０．１ｇをシクロヘキサン２００ｍｌ中に分散させて分散液を作製した。得られた分散液に、シクロヘキサン５０ｍｌと界面活性剤（シグマアルドリッチ社製、Ｉｇｅｐａｌ－５２０）２５ｍｌを混合して得られた混合液を添加した。更に、２８％アンモニア水１０ｍｌを添加して１時間撹拌した。その後、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）２．５ｍｌを添加し２４時間撹拌した。更に、遠心分離器を用いて微粒子を回収し、回収した微粒子をエタノール中に再分散させた後、更に遠心分離器により回収する洗浄工程を数回繰り返すことにより、表面に介在層としてＳｉＯ２層が形成されたＳｉＯ２層形成微粒子を作製した。
（ポリマー層の形成）
得られたＳｉＯ２層形成微粒子０．１ｇを純水１００ｍｌ中に分散し、微粒子分散液を作製した。得られた微粒子分散液にシランカップリング剤（東京化成社製、３－クロロプロピルトリエトキシシラン）０．０１ｇを添加し１時間撹拌し、表面に塩素が導入された微粒子を作製した。遠心分離器を用いて表面に塩素が導入された微粒子を回収し、回収した微粒子を純水１０ｍｌ中に再分散させた後、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）０．３ｍｍｏｌ、塩化銅０．０１５ｍｍｏｌ、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン（ＭＥ６ＴＲＥＮ）０．０１５ｍｍｏｌ、アスコルビン酸０．００１２ｍｍｏｌを添加し窒素雰囲気下で６時間撹拌して、ＤＭＡＥＭＡからなるポリマーブラシが結合した微粒子を作製した。その後、塩化金酸０．１５ｍｍｏｌを添加し２４時間撹拌した。遠心分離器を用いて微粒子を回収し、回収した微粒子をエタノール中に再分散させた後、更に遠心分離器により回収する洗浄工程を数回繰り返すことにより、ポリマー層として金粒子を含有するポリマーブラシ層が形成されたランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
（比較例１）
実施例１において（シェル層（アウターシェル）の形成）を行わなかった以外は実施例１と同様にランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
また、得られたランタノイド含有無機材料微粒子は真空乾燥機を用いて残留している洗浄溶媒を除去した後、評価を行うまで窒素雰囲気の密閉容器に封入した。
（比較例２）
実施例１の（コア粒子の作製）及び（シェル層（アウターシェル）の形成）において、オレイン酸１１．１３ｇ、オクタデセン４６．０３ｇの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
（比較例３）
実施例１の（コア粒子の作製）及び（シェル層（アウターシェル）の形成）において、トリオクチルホスフィン２０．７８ｇ、オクタデセン４６．０３ｇの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様にランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
（比較例４）
実施例１の（シェル層（アウターシェル）の形成）において、酢酸イットリウム０．１５ｇ、水酸化ナトリウム０．０４５ｇ、フッ化アンモニウム０．１３ｇを用いた以外は実施例１と同様にランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
（比較例５）
実施例１の（シェル層（アウターシェル）の形成）において、酢酸イットリウム７．６５ｇ、メタノール６０ｇ、水酸化ナトリウム２．２５ｇ、フッ化アンモニウム５．８５ｇを用いた以外は実施例１と同様にランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
（比較例６）
実施例１の（シェル層（アウターシェル）の形成）において、酢酸イットリウム０．４９ｇに加え、酢酸イッテルビウム０．０１３ｇ、酢酸エルビウム０．００１３ｇを用いた以外は実施例１と同様にランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
（比較例７）
実施例５の（コア粒子の作製）、（インナーシェルの形成）及び（アウターシェルの形成）において、オレイン酸１１．１３ｇ、オクタデセン４６．０３ｇの混合溶媒を用いた以外は実施例５と同様にランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
（比較例８）
実施例５の（コア粒子の作製）、（インナーシェルの形成）及び（アウターシェルの形成）において、トリオクチルホスフィン２０．７８ｇ、オクタデセン４６．０３ｇの混合溶媒を用いた以外は実施例５と同様にランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
（比較例９）
実施例５の（アウターシェルの形成）において、酢酸イットリウム０．１８ｇ、水酸化ナトリウム０．０５４ｇ、フッ化アンモニウム０．１６ｇを用いた以外は実施例５と同様にランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
（比較例１０）
実施例５の（アウターシェルの形成）において、酢酸イットリウム９．１８ｇ、メタノール７５ｇ、水酸化ナトリウム２．７０ｇ、フッ化アンモニウム７．０２ｇを用いた以外は実施例５と同様にランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
（比較例１１）
実施例５の（アウターシェルの形成）において、酢酸イットリウム０．４９ｇに加え酢酸イッテルビウム０．０１３ｇ、酢酸エルビウム０．００１３ｇを用いた以外は実施例５と同様にランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
（比較例１２）
ランタノイド含有無機結晶（シグマアルドリッチ社製、ＥｒとＹｂがドープされたＮａＹＦ４（Ｅｒ含有量２モル％、Ｙｂ含有量２０モル％）を、ビーズミルを用いて粉砕処理し、平均粒子径６４．７ｎｍのランタノイド含有無機材料微粒子を得た。
（評価）
各実施例及び比較例で得られたランタノイド含有無機材料微粒子について、以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。
（１）コア粒子の平均粒子径、及び、インナーシェル、アウターシェル、介在層並びにポリマー層の膜厚の測定
各実施例、比較例について、得られたコア粒子、インナーシェル形成微粒子及びランタノイド含有無機材料微粒子を、それぞれ透過型電子顕微鏡を用いて観察し、得られた像における粒子３００個の粒子径の平均を算出することにより、それぞれの粒子の平均粒子径を測定した。また、実施例１～４及び比較例２～６については、シェル層（アウターシェル）を形成前のコア粒子の平均粒子径とシェル層形成後のランタノイド含有無機材料微粒子の平均粒子径の差を求めることにより、シェル層（アウターシェル）の膜厚を測定した。実施例５～１０及び比較例７～１１については、各シェルを形成前の微粒子と形成後の微粒子の平均粒子径の差を求めることにより、インナーシェル及びアウターシェルの膜厚を測定した。実施例４及び１０については、介在層が形成された微粒子の平均粒子径、及び、更にポリマー層が形成されたランタノイド含有無機材料微粒子の平均粒子径を測定し、実施例１又は５で得られたランタノイド含有無機材料微粒子の平均粒子径との差を求めることにより、介在層及びポリマー層の厚みを測定した。
なお、実施例１において得られたコア粒子及びランタノイド含有無機材料微粒子の電子顕微鏡写真を図１及び２、実施例５で得られたランタノイド含有無機材料微粒子の電子顕微鏡写真を図３に示す。
（２）貴金属からなる粒子の含有量及び平均粒子径の測定
実施例４及び１０で得られたランタノイド含有無機材料微粒子について、透過型電子顕微鏡を用いて観察し、得られた像におけるポリマー層中に含まれる貴金属からなる粒子とのコントラスト差から画像解析による二値化によってポリマー層の体積と貴金属からなる粒子の体積を算出することにより、ポリマー層における貴金属からなる粒子の含有量を測定した。
また、貴金属からなる粒子３００個の粒子径の平均を算出することにより、ポリマー層に含まれる貴金属からなる粒子の平均粒子径を測定した。
（３）接触面の確認（結晶構造の確認）
実施例１～４及び比較例２～６で得られたコア粒子及びランタノイド含有無機材料微粒子の結晶構造をＸ線回析装置を用いて分析し、シェル層（アウターシェル）形成前後における得られたピークを確認することで、コア粒子とシェル層の結晶構造の連続性を評価した。
また実施例５～１０及び比較例７～１１で得られたコア粒子、インナーシェル形成微粒子及びランタノイド含有無機材料微粒子の結晶構造をＸ線回析装置を用いて分析し、シェル層形成前後における得られたピークを確認することで、コア粒子とインナーシェル、及び、インナーシェルとアウターシェルの結晶構造の連続性を評価した。
なお、同一のピークを示した場合を「〇」、異なるピークが観察された場合を「×」とし、同一のピークを示した場合はシェル層が連続的に形成されており、シェル層形成後に異なるピークが観察された場合は各接触面において連続的に結晶が成長しておらず界面が発生しているものと判断した。
なお、実施例１において得られたコア粒子及びランタノイド含有無機材料微粒子のＸ線回析分析による結晶構造スペクトルを示すグラフを図４及び図５に示す。また、比較例２において得られたコア粒子及びランタノイド含有無機材料微粒子のＸ線回析分析による結晶構造スペクトルを示すグラフを図６及び図７に示す。
（４）シェル層の汚染の有無の確認（酸素相対増加率）
実施例１～４及び比較例２～６で得られたランタノイド含有無機材料微粒子をトルエンに分散して得られた分散液を、シリコンウエハ表面に塗工し、ランタノイド含有無機材料微粒子の細密充填構造の単粒子層を作製した。得られた単粒子層の表面にＡｒスパッタガンを照射することによりランタノイド含有無機材料微粒子を毎分５ｎｍの速度で切削し、その際の切削方向における炭素、酸素、イットリウムの各元素含有量をオージェ電子分光法装置を用いて分析した。この際、シェル層（アウターシェル）の厚み相当分の切削後の酸素元素の検出量の増大がシェル層（アウターシェル）に相当する部分に対して相対比率で２５％以上であった場合、コア粒子とシェル層（アウターシェル）との接触面に酸化に伴う界面が形成されているものと判断した。
また、実施例５～１０及び比較例７～１１で得られたランタノイド含有無機材料微粒子をトルエンに分散して得られた分散液を、シリコンウエハ表面に塗工し、ランタノイド含有無機材料微粒子の細密充填構造の単粒子層を作製した。得られた単粒子層の表面にＡｒスパッタガンを照射することによりランタノイド含有無機材料微粒子を毎分５ｎｍの速度で切削し、その際の切削方向における炭素、酸素、イットリウムの各元素含有量をオージェ電子分光法装置を用いて分析した。この際、アウターシェルの厚み相当分の切削後の酸素元素の検出量の増大がアウターシェルに相当する部分に対して相対比率で２５％以上であった場合、アウターシェルとインナーシェルとの接触面に酸化に伴う界面が形成されているものと判断した。また、アウターシェルとインナーシェルとの接触面に酸化に伴う界面が形成されていた場合、コア粒子とインナーシェルとの接触面にも同様に酸化に伴う界面が形成されているものと考えられる。
（５）発光強度の測定
各実施例及び比較例で得られたランタノイド含有無機材料微粒子に外部光源として赤外線発生装置（ＴＨＯＲＬＡＢＳ社製、Ｌ９８０Ｐ３００Ｊ）を用いて波長９８０ｎｍ、出力３００ｍＷの条件で赤外光を照射し、得られた蛍光発光のスペクトルを蛍光分光光度計（日立ハイテク社製、Ｕ－２７００）を用いて測定した。なお、比較例１におけるスペクトルの最大強度を１として、各実施例及び比較例の蛍光発光のスペクトルの最大強度の相対値を算出して、発光強度を評価した。
なお、実施例１及び比較例１において得られたランタノイド含有無機材料微粒子の９８０ｎｍ入射光に対する蛍光発光ピークを示すグラフを図８に示す。
（６）ランタノイド含有無機材料微粒子の耐湿耐久性（高温高湿試験後発光強度保持率）
各実施例及び比較例で得られたランタノイド含有無機材料微粒子を高温高湿試験機（８５℃、８５％ＲＨ）に５００時間放置した。高温高湿試験後のランタノイド含有無機材料微粒子の発光強度を（５）発光強度の測定と同様にして測定した。高温高湿試験前の発光強度を１００％として高温高湿試験後の発光強度保持率を算出することにより耐湿耐久性を評価した。
（７）波長変換インクの耐水性（線幅増加率）
各実施例及び比較例で得られたランタノイド含有無機材料微粒子０．１ｇ、シクロヘキサン９．９ｇを混合し波長変換インクを作製した。コピー用紙（１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に、インクジェットプリンタ（マイクロジェット社製、ナノプリンター３０００）を用いて、得られた波長変換インクを線幅１００μｍ、線間隔１００μｍのバーコードパターン状に印刷した。波長変換インクが印刷されたコピー用紙を、充分に水を張った容器（水深１０ｃｍ）中に毎秒１ｃｍの速度で沈めることにより水に浸漬し、１分間経過後、毎秒１ｃｍの引き上げ速度で引き上げることによって容器内から取り出した。浸漬前後の線幅（滲み幅）を、赤外線を照射しながら顕微鏡で観察することにより測定した。浸漬前の線幅を１００％として浸漬後の線幅の増加率を算出し、印刷パターンの耐水性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
本発明によれば、光の波長を短波長側に変換する際に、エネルギーの流出が少なく、高い発光効率を実現することが可能なランタノイド含有無機材料微粒子を提供できる。また、本発明によれば、波長変換時の高い発光強度を長期間維持することができ、高い撥水性を有し、保持性に優れる印刷パターンを形成することが可能な波長変換インク、該波長変換インクを有する塗工物及び判定装置を提供することができる。

Claims (13)

  1. 光の波長を短波長側に変換する機能を有するランタノイド含有無機材料微粒子であって、コア粒子及びシェル層を有し、前記コア粒子は光吸収機能を有するランタノイドと光発光機能を有するランタノイドとを含有し、前記シェル層は少なくともアウターシェルを有するものであり、前記アウターシェルに含まれる希土類元素の含有量に対する光吸収機能を有するランタノイド及び光発光機能を有するランタノイドの合計含有量が２モル％以下であり、前記アウターシェルの厚みが２～２０ｎｍであり、
    前記コア粒子と前記シェル層との接触面が界面を有さず連続体であることを特徴とするランタノイド含有無機材料微粒子。
  2. シェル層は、更にインナーシェルを有し、前記インナーシェルに含まれる希土類元素の含有量に対する光吸収機能を有するランタノイドの含有量が７５モル％以下であり、かつ、光発光機能を有するランタノイドの含有量が２モル％以下であり、前記インナーシェルとアウターシェルとの接触面が界面を有さず連続体であることを特徴とする請求項１記載のランタノイド含有無機材料微粒子。
  3. インナーシェルの厚みが２ｎｍ～２０ｎｍであることを特徴とする請求項２記載のランタノイド含有無機材料微粒子。
  4. シェル層の表面に、脂肪酸、有機リン化合物、有機硫黄化合物及びアミン化合物からなる群より選択される有機化合物のうち少なくとも２種の有機化合物を有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のランタノイド含有無機材料微粒子。
  5. コア粒子の平均粒子径が５～２５０ｎｍであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のランタノイド含有無機材料微粒子。
  6. アルカリ金属及び希土類元素を含むフッ化物、又は、酸素、アルカリ金属及び希土類元素を含むフッ化物を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のランタノイド含有無機材料微粒子。
  7. シェル層の外側に、ポリマーと貴金属からなる粒子とを含有するポリマー層を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のランタノイド含有無機材料微粒子。
  8. ポリマー層が、ポリマーブラシ層であることを特徴とする請求項７記載のランタノイド含有無機材料微粒子。
  9. 更に、シェル層とポリマー層との間に介在層を有することを特徴とする請求項７又は８記載のランタノイド含有無機材料微粒子。
  10. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載のランタノイド含有無機材料微粒子及び溶媒を含有することを特徴とする波長変換インク。
  11. セキュリティインクであることを特徴とする請求項１０記載の波長変換インク。
  12. 請求項１０又は１１記載の波長変換インクと基材とを有することを特徴とする塗工物。
  13. 請求項１２記載の塗工物に赤外線を照射する照射手段と、赤外線の照射によって生じる発光スペクトル及び波長変換インクの印刷パターンを検出する検出手段とを有することを特徴とする判定装置。
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