TWI495709B - And a method for producing a surface-treated phosphor and a surface-treated phosphor - Google Patents

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Description

表面處理螢光體及表面處理螢光體之製造方法
本發明係關於一種顯著改善耐濕性之表面處理螢光體及該表面處理螢光體之製造方法。
近年來，發出白色光之半導體發光元件(白色LED)具備低耗電力、高效率、環境負擔小、長壽命等優點，因此作為下一代光源而備受矚目。
於白色LED中，製成白色光之方法一般採用下述方法：將藍色或紫外光之LED與可因此等光而激發之螢光體(紅、黃、綠色螢光體等)組合。
又，具有鹼土金屬元素之矽酸鹽(silicate)螢光體具有藉由調節組成而可容易地獲得較廣範圍之發光波長、及發光效率較高等特徵，因而受到矚目。其中，代表例可列舉具有專利文獻1中所記載之(Sr,Ba,Ca)2 SiO4 :Eu2+ 、或專利文獻2中所記載之(Sr,Ba,Ca)3 SiO5 :Eu2+ 等構造之矽酸鹽螢光體。該矽酸鹽螢光體可藉由調節Sr與Ba或Ca之相對量而調整發光波長。
然而，此種具有鹼土金屬元素之矽酸鹽螢光體存在易因空氣中之水蒸氣或水分而使表面發生分解劣化之問題。因此，於長時間在大氣中使用之情形時，易發生發光強度之降低或色調之變化，螢光體之特性降低，於耐久性方面存在較大問題。
相對於此，改善螢光體之耐濕性的方法，目前正研究使用氣相法(乾式法)、液相法(濕式法)等，而利用氧化物等被覆螢光體粒子之表面的方法。
例如，藉由氣相法之方法，揭示有下述方法：藉由使用化學氣相沈積法(CVD)(專利文獻3)、或使用電漿法之方法(專利文獻4)，於硫化物螢光體粒子之表面塗覆氧化鋁膜。
又，藉由液相法之方法，可列舉溶膠-凝膠反應法與中和沈澱法，例如專利文獻5中揭示有於0~20℃之反應溫度中，於大量氨水之存在下，使Si、Ti等之烷氧化物及/或其衍生物水解、脫水聚合，藉此對螢光體粒子之表面進行處理的方法。又，專利文獻6中揭示有於表面承載有粒子狀或層狀之含Si化合物的螢光體。
進而，專利文獻7中揭示有使用溶膠-凝膠法之被覆氧化鋯膜之方法。專利文獻8中揭示有將含有鋁等之離子之酸性溶液添加至分散有螢光體之鹼性溶液中，藉由中和反應，使金屬氫氧化物析出至螢光體粒子之表面的方法。
然而，專利文獻3及4中所揭示之氣相法由於難以完全分散為微粉末之螢光體粒子，故而在現實狀況下難以均勻且全面地被覆每個螢光體粒子之表面，而存在易產生針孔或被覆不均等問題。又，氣相法由於通常在400℃以上之高溫下進行，故而亦存在根據螢光體之種類而於處理後螢光特性明顯降低之問題。進而，由於裝置規模較大，故而製造成本提高。
另一方面，於使用液相法即溶膠-凝膠法之情形時(專利文獻5、6及7)，被覆物種類之選擇自由度較大，但作為起始原料之金屬烷氧化物通常反應性較高，極難將反應條件控制在僅於螢光體粒子之表面引起水解反應。又，藉由溶膠-凝膠法而獲得之膜由於含有下述有機成分，故而通常難以獲得緻密之膜，該有機成分係：因不完全水解而殘留之烷氧基或於水解反應中脫離之醇等。
進而，專利文獻5中所揭示之被覆方法由於水解反應係於大量氨水之存在下進行，故而幾乎所有原料係於螢光體粒子表面以外之溶液中反應、消耗，於反應效率與成本方面存在問題。此外，由於含有大量氨水，故而亦有於處理過程中螢光體因水解而劣化之虞。
於專利文獻6所揭示之方法中，作為被覆物之含Si化合物係以粒子狀或層狀承載於螢光體粒子之表面，但實際上幾乎未見耐濕性之改善。又，於專利文獻6之實施例中所記載之反應條件存在如下問題：螢光體粒子之表面幾乎未發生被覆反應，即使形成有一部分被覆，於為粒子狀被覆之情形時，亦難以有效率地阻隔水蒸氣。
專利文獻7中所揭示之方法需要長時間反應與精密之溫度及製程控制，於效率與成本方面存在問題。
另一方面，於專利文獻8中所揭示之中和沈澱法，事實上難以於螢光體粒子之表面以連續膜之形式析出被覆物。
專利文獻1：日本特表2009-515030號公報
專利文獻2：日本特開1997-104863號公報
專利文獻3：日本特開2001-139941號公報
專利文獻4：日本特表2009-524736號公報
專利文獻5：日本特開2008-111080號公報
專利文獻6：日本特開2007-224262號公報
專利文獻7：日本特開2009-132902號公報
專利文獻8：日本特開平11-256150號公報
本發明之目的在於提供一種不會降低螢光特性，可大幅度改善耐濕性，且具有高分散性之表面處理螢光體及該表面處理螢光體之製造方法。
本發明係關於一種表面處理螢光體，其於螢光體的表面具有表面處理層，該表面處理層含有選自元素週期表第3～6族之元素中之至少1種特定元素與氟，並且於藉由電子顯微鏡及其所附帶之能量分散型X射線元素分析加以測定表面處理層之剖面厚度方向之元素分佈之情形時，特定元素之含量之最大波峰較氟之含量之最大波峰更接近表面側。
以下，詳細說明本發明。
本發明人等經潛心研究，結果發現：於螢光體之表面形成含有特定元素與氟之表面處理層，進而藉由能量分散型X射線元素分析而測得之波峰位置滿足特定之必要條件之情形時，可獲得不會降低螢光特性，可大幅度改善耐濕性，且具有高分散性之表面處理螢光體，從而完成本發明。
本發明之表面處理螢光體於表面具有表面處理層，該表面處理層含有選自元素週期表第3～6族之元素中之至少1種特定元素與氟。
上述表面處理層之特徵在於含有上述特定元素與氟。
首先，藉由使上述表面處理層含有氟，於被覆處理步驟中，可防止發生由水引起之螢光體之劣化。一般而言，於處理耐濕性較差之螢光體之情形時，有避免使用水溶液之傾向，但於本發明中，藉由形成上述表面處理層，可於水溶液中進行被覆處理，不再存在使用有機溶劑之情形時之廢液處理等問題。
又，藉由形成含有氟之表面處理層，亦可提高使用表面處理螢光體時之耐濕性。上述表面處理層與矽酸鹽螢光體相比，於水中之穩定性較高，因此亦有助於改善使用時之耐濕性。
進而，藉由使上述表面處理層含有特定元素，會提高長期耐濕性。認為其原因在於特定元素之氧化物較為穩定。
進而，於上述表面處理層僅含有氟之情形時，氟化物之化學鍵基本上為離子性鍵，解離傾向大於共價鍵之氧化物，因此若於存在濕氣或水分之環境中長時間使用，則有氟化物中之鹼土金屬緩慢進行水解反應之虞，而無法充分地確保長期穩定性。
相對於此，除上述氟以外，藉由添加上述特定元素，形成對水更加穩定之氧化物層，藉此可賦予長期間使用時之優異耐濕性。
上述特定元素為選自元素週期表第3～6族之元素中之至少1種，其中較佳為元素週期表第4族、第5族之元素。具體而言，較佳為鋯、鈦、鉿、鈮、釩、鉭。又，亦可組合使用該等元素。
於上述表面處理層中，上述特定元素較佳為以氧化物之狀態存在。上述特定元素之氧化物，例如可列舉：氧化鋯、氧化鈦、氧化鉿、氧化鈮、氧化釩、氧化鉭等。該等中，尤佳為氧化鋯與氧化鈦。
上述表面處理層中之特定元素之含量的較佳下限為5.0重量%，較佳上限為85重量%。若上述特定元素之含量未達5.0重量%，則耐濕性之長期穩定性變得不充分，若超過85重量%，則表面處理螢光體之螢光體特性降低。
於上述表面處理層中，上述氟較佳為以由鹼土金屬與氟離子所形成之鹼土金屬之氟化物之狀態下存在。
上述鹼土金屬之氟化物，例如可列舉由氟化鍶、氟化鋇、氟化鈣、氟化鎂所構成之層。該等中特佳為氟化鍶、氟化鈣。
上述表面處理層中之氟之含量之較佳下限為1.0重量%，較佳上限為60重量%。若上述氟之含量未達1.0重量%，則於被覆處理過程中無法完全抑制由水引起之螢光體之分解劣化，若超過60重量%，則耐濕性之長期穩定性變得不充分。
上述表面處理層之厚度較佳為0.5～5000nm。更佳為1.0～3000nm，進而更佳為5.0～1000nm，尤佳為10～500nm。若表面處理層之厚度過薄，則耐濕性變得不足，若過厚，則表面處理螢光體之螢光特性降低。
本發明之表面處理螢光體之特徵在於：於藉由電子顯微鏡及其所附帶之能量分散型X射線元素分析加以測定表面處理層之剖面厚度方向之元素分佈之情形時，特定元素之含量之最大波峰較氟之含量之最大波峰更接近表面側。
此處，所謂「電子顯微鏡及其所附帶之能量分散型X射線元素分析」，例如採用使用SEM-EDS(Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive Spectroscopy)、或TEM-EDS(Transmission Electron Microscopy/Energy Dispersive Spectroscopy)裝置之方法等。
再者，於本發明中，於存在複數個「特定元素之含量之最大波峰」或「氟之含量之最大波峰」之情形時，亦為滿足「特定元素之含量之最大波峰」較「氟之含量之最大波峰」更接近表面側之條件。
於本發明中，藉由使「特定元素之含量之最大波峰」與「氟之含量之最大波峰」滿足上述條件，可抑制被覆處理過程中之由水引起之螢光體之分解劣化，並且亦可對被覆處理後之表面處理螢光體賦予優異之耐濕性。
於本發明中，較佳為上述表面處理層為單層，且於上述表面處理層之剖面厚度方向之元素分佈中，於特定元素之最大波峰位置檢測出氟。藉此，可提高被覆處理後之螢光體與密封樹脂之親和性，改善於密封樹脂中之分散性。
又，於特定元素之最大波峰位置之氟之含量之較佳下限為0.01重量%，較佳上限為30重量%。
於上述表面處理層之剖面厚度方向之元素分佈中，上述特定元素之於最大波峰位置之含量之較佳下限為1.0重量%，較佳上限為75重量%。藉由設為上述範圍內，可獲得即使長時間使用劣化亦較少之螢光體。
又，於上述表面處理層之剖面厚度方向之元素分佈中，上述氟之於最大波峰位置之含量之較佳下限為0.1重量%，較佳上限為50重量%。藉由設為上述範圍內，可抑制被覆處理過程中螢光體由水而引起分解劣化，同時亦有助於提高表面處理螢光體之耐濕性。
又，上述表面處理層較佳為單層。該情況例如可藉由下述方法而確認：於上述能量分散型X射線元素分析中，特定元素及氟之含量之曲線於波峰部以外連續地漸增或漸減，且未產生由層間界面引起之急遽地含量變化。此種構造對表面處理層之密合性大有助益，與藉由物理方法積層而成之構造相比，不易發生層間剝離之問題。
又，上述表面處理層亦可為朝最表面依序形成有氟化物層及含有特定元素之氧化物之氧化物層。
一般而言，於處理耐濕性較差之螢光體之情形時，有避免使用水溶液之傾向，而藉由形成上述氟化物層，可於水溶液中進行被覆處理，不再存在使用有機溶劑之情形時之廢液處理等問題。又，亦可提高使用時之耐濕性。又，藉由形成上述氧化物層，可實現耐濕性之進一步提高與長期穩定性。
因此，藉由於上述氟化物層上被覆對水更加穩定之氧化物層，可賦予長期間使用時之優異耐濕性。
上述氟化物層，較佳為由鹼土金屬之氟化物所構成，該鹼土金屬之氟化物係由鹼土金屬與氟離子所形成。
具體而言，例如可列舉由氟化鍶、氟化鋇、氟化鈣、氟化鎂所構成之層。該等中，較佳為氟化鍶與氟化鈣。
上述氟化物層中之氟化物之含量之較佳下限為5重量%，較佳上限為95重量%。若上述氟化物之含量未達5重量%，則於被覆處理過程中無法完全抑制由水引起之螢光體之分解劣化，若超過95重量%，則有時會對螢光體之螢光特性產生不良影響。
上述氟化物層之厚度並無特別限定，通常較佳為0.5～5000nm。更佳為1～2000nm，進而更佳為5～1000nm。若上述氟化物層之厚度過薄，則防止上述由水引起之劣化的效果變得不充分，若過厚，則對螢光體之螢光特性產生不良影響。
上述氧化物層較佳為含有例如氧化鋯、氧化鈦、氧化鉿、氧化鈮、氧化釩、氧化鉭、或此等之複合物。該等中，較佳為氧化鋯、氧化鈦。
上述氧化物層中之氧化物之含量之較佳下限為10重量%，較佳上限為95重量%。若上述氧化物之含量未達10重量%，或超過95重量%，則耐濕性之長期穩定性變得不充分。
上述氧化物層之厚度並無特別限定，通常較佳為0.5～5000nm。更佳為1.0～3000nm，進而更佳為5.0～1000nm。若上述氧化物層之厚度過薄，則劣化防止效果變得不充分，若過厚，則對螢光體之螢光特性產生不良影響。
上述本發明之表面處理螢光體所使用之螢光體，較佳為含有鹼土金屬元素之螢光體。此種具有鹼土金屬之螢光體，例如可列舉：硫化物系螢光體、鋁酸鹽系螢光體、氮化物系螢光體、氮氧化物系螢光體、磷酸鹽系螢光體、鹵磷酸鹽系螢光體、矽酸鹽系螢光體等。
上述螢光體中，較佳為具有鹼土金屬元素之矽酸鹽螢光體。
具有上述鹼土金屬元素之矽酸鹽螢光體，例如可列舉：具有與M3 SiO5 或M2 SiO4 之結晶構造實質上相同之構造(其中，M表示選自由Mg、Ca、Sr及Ba所構成之群中之至少1種)作為母體結晶構造，且含有選自由Fe、Mn、Cr、Bi、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb所構成之群中之至少1種作為活化劑的螢光體。上述所謂「與M3 SiO5 或M2 SiO4 之結晶構造實質上相同之構造」，係指於藉由X射線繞射法進行測定之情形時具有與M3 SiO5 或M2 SiO4 相同之X射線繞射圖案。
具有上述鹼土金屬元素之螢光體亦可適量含有鹼土金屬以外之金屬元素(例如Zn、Ga、Al、Y、Gd、Tb)。
又，具有上述鹼土金屬元素之螢光體亦可適量含有少量之鹵素元素(例如F、Cl、Br)、硫(S)或磷(P)。
上述螢光體之例，例如可列舉：具有如下述通式(1)之組成的橙色螢光體、具有如下述通式(2)之組成的橙色螢光體等。
(Sr1-x Mx )y SiO5 :Eu2+ 　(1)
式中，M為選自由Ba、Ca、Mg及Zn所構成之群中之至少1種金屬，0≦x＜1.0，2.6≦y≦3.3。
(Sr1-x Mx )y SiO5 :Eu2+ D　(2)
式中，M為選自由Ba、Ca、Mg及Zn所構成之群中之至少1種金屬，D為選自由F、Cl及Br所構成之群中之鹵素陰離子，0≦x＜1.0，2.6≦y≦3.3。
上述螢光體之具體例，例如可列舉：具有Sr3 SiO5 :Eu2+ 、(Sr0.9 Mg0.025 Ba0.075 )3 SiO5 :Eu2+ 、(Sr0.9 Mg0.05 Ba0.05 )2.7 SiO5 :Eu2+ 、(Sr0.9 Mg0.025 Ba0.075 )3 SiO5 :Eu2+ 、(Sr0.9 Ba0.1 )3 SiO5 :Eu2+ 、Sr0.97 SiO5 :Eu2+ F、(Sr0.9 Mg0.1 )2.9 SiO5 :Eu2+ F、(Sr0.9 Ca0.1 )3.0 SiO5 :Eu2+ F等組成之橙色螢光體，具有(Sr0.4 Ba0.6 )2 SiO4 :Eu2+ 、(Sr0.3 Ba0.7 )2 SiO4 :Eu2+ 、(Sr0.2 Ba0.8 )2 SiO4 :Eu2+ 、(Sr0.57 Ba0.4 Mg0.03 )2 SiO4 :Eu2+ F、(Sr0.6 Ba0.4 )2 SiO4 :Eu2+ Cl、(Ba,Sr,Ca)2 (Mg,Zn)Si2 O7 :Eu2+ 等組成之綠色螢光體，具有(Sr0.7 Ba0.3 )2 SiO4 :Eu2+ F、(Sr0.9 Ba0.1 )2 SiO4 :Eu2+ 、0.72[(Sr1.025 Ba0.925 Mg0.05 )Si1.03 O4 Eu0.05 F0.12 ]、0.28[Sr3 Si1.02 O5 Eu0.6 F0.13 ]等組成之黃色螢光體及具有Ba2 MgSi2 O7 :Eu2+ 、Ba2 ZnSi2 O7 :Eu2+ 等組成之藍色螢光體。
其中，上述螢光體尤佳為具有M3 SiO5 之結晶結構的橙色(orange)螢光體。
上述螢光體之粒徑並無特別限定，中央粒徑(D50 )通常較佳為0.1～100μm範圍內，更佳為1.0～50μm，進而更佳為5.0～30μm。若上述D50 過小，則不僅亮度降低，基體螢光體本身亦變得易發生凝集，而難以進行均勻之被覆處理。又，若D50 過大，則於樹脂中之分散性變差，而有對發光元件之特性產生不良影響之虞。
關於本發明之表面處理螢光體，較佳為於將螢光體0.1重量份於純水100重量份中浸漬10分鐘之情形時，水之導電率為100mS/m以下。
藉由使上述水之導電率為100mS/m以下，螢光體之由水引起之分解劣化較少，變得顯示出優異之耐濕性。
再者，上述水之導電率例如可利用導電率計等進行測定。
本發明之表面處理螢光體，較佳為於將螢光體0.1重量份於純水100重量份中浸漬10分鐘之情形時，矽之溶出量為50ppm以下。
藉由使上述矽之溶出量為50ppm以下，螢光體由水引起之分解劣化較少，變得顯示出優異之耐濕性。
本發明之表面處理螢光體，較佳為於將螢光體0.1重量份於純水100重量份中浸漬10分鐘之情形時，鍶之溶出量為200ppm以下。
藉由使上述鍶之溶出量為200ppm以下，螢光體由水引起之分解劣化較少，變得顯示出優異之耐濕性。
再者，上述矽及鍶之溶出量例如可藉由感應耦合電漿發射光譜(ICP、裝置：ICPS-8000、島津製作所公司製造)進行測定。
本發明之表面處理螢光體例如可藉由使用具有如下步驟之方法而製造：將螢光體分散於含有含特定元素與氟離子之錯合物離子的溶液，並使之接觸，藉此形成表面處理層。此種表面處理螢光體之製造方法亦為本發明之一。
含有上述特定元素與氟離子之錯合物離子，例如可列舉具有AF6 2- 之構造之錯合物離子(A：選自元素週期表第3～6族之元素中之至少1種特定元素)等。
此外，亦可使用具有AO2 F4 2- 之構造之錯合物離子、或溶解有特定元素之氧化物的含氟溶液。
構成本發明之表面處理螢光體的表面處理層例如可藉由進行如下步驟而形成：將螢光體分散於含有AF6 2- 錯合物離子(A：選自元素週期表第3～6族之元素中之至少1種特定元素)之溶液，並使之接觸，藉此形成表面處理層。
上述AF6 2- 錯合物離子藉由於水溶液中進行下述水解反應式(3)，而生成游離之氟離子。
AF6 2- +nH2 O→[AF6-n (OH)n ]2- +nH+ +nF- 　(3)
上述AF6 2- 錯合物離子濃度較佳為0.0005～2.0M，更佳為0.001～1.5M，進而更佳為0.005～1.0M。若上述AF6 2- 錯合物離子濃度過低，則游離之氟離子濃度較低，因此氟化物形成反應之速度變慢。若氟化物形成反應之速度過慢，則有於處理步驟中發生由螢光體水解引起之劣化之虞。另一方面，若上述AF6 2- 錯合物離子濃度過高，則溶液自身會變得不穩定，或反應過快，而難以獲得優質之膜。
如上所述，MF6 2- 錯合物離子於水溶液中緩慢地進行如上述式(3)般水解反應，且如下述式(4)所示，最終形成AO2 。於溶液中即使不存在螢光體，下述式(4)之反應亦緩慢地進行，而形成氧化物粒子。但是由本發明人等之實驗可知：若存在螢光體，則AO2 氧化物會優先析出於螢光體之表面。
上述水解反應如下述式(5)所示，藉由下述化合物之存在下而被促進，該化合物係：可與氟離子形成更加穩定之錯合物的化合物(水解促進劑)。本發明所使用之水解促進劑可自含有硼(B)或鋁(Al)之化合物中選擇。含有硼之化合物及含有鋁之化合物可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
AF6 2- +2H2 O→AO2 +4H+ +6F- 　(4)
BO3 3- +6H+ +4F- →BF4- +3H2 O　(5)
上述含有硼之化合物，例如可列舉氧化硼、四硼酸鈉、硼酸(H3 BO3 )等。該等中較佳為硼酸。
上述含有鋁之化合物，例如可列舉：AlCl3 、AlBr3 、氫氧化鋁(Al(OH)3 )等。
針對上述AF6 2- 錯合物離子之水解促進劑的量並無特別限定，通常相對於1莫耳之AF6 2- 錯合物離子，水解促進劑之量為5倍以下，更佳為4倍以下。
反應時間根據目標氧化物層之厚度、反應液之濃度、溫度等反應條件進行適宜調整即可，通常為5分鐘～20小時左右，較佳為10分鐘～10小時左右。
一般而言，若所添加之螢光體之量為一定量，則反應時間越長，膜厚變得越厚。若反應時間過短，則表面處理層之形成會變得不完全。另一方面，若反應時間過長，則不經濟。
反應溫度根據目標氧化物層之厚度進行適宜調整即可，通常為0～90℃左右，較佳為5～70℃左右，更佳為10～50℃左右。
反應時之分散條件並無特別限定，為可使螢光體分散之條件即可。例如可藉由磁力攪拌器攪拌、附帶馬達之機械攪拌、氣體發泡、液體循環、超音波分散、球磨機或轉動混合機之類的旋轉分散，或併用上述方法而進行。
於特定時間反應後，對螢光體進行過濾、清洗、乾燥步驟並回收。乾燥可為常壓乾燥，亦可為減壓乾燥。乾燥時之溫度宜為室溫～150℃。
又，於本發明之表面處理螢光體之製造方法中，亦可將上述經乾燥之螢光體進一步於200～600℃之溫度下進行熱處理。
於上述條件下，氟化物之形成與特定元素之氧化物之形成實質上係於相同溶液中進行，但推測於將螢光體分散於含AF6 2- 錯合物離子之水溶液中而使之接觸時，優先形成氟化物。隨著氟化物之形成，溶液中之氟離子濃度降低，上述通式(3)或(4)之反應朝右方向進行。結果氧化物(AO2 )開始析出。
本發明之表面處理螢光體可藉由添加於環氧樹脂及/或聚矽氧樹脂來製成含螢光體之樹脂組合物而使用。
再者，上述含螢光體之樹脂組合物可使用公知之形態，例如可製成漿料並利用分注器進行填充，或加工為帶狀、片狀並進行積層。
上述環氧樹脂，亦可使用公知者，例如可列舉：於金屬氫氧化物之類的鹼性觸媒(氫氧化鈉等)之存在下，使含有羥基、羧基或胺之化合物與表氯醇進行反應而製造等。
又，亦可列舉藉由具有1個以上、較佳為2個以上之碳-碳雙鍵的化合物與過氧化物(過酸等)之反應而製造之環氧樹脂等。
上述環氧樹脂，例如可列舉：脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、聯苯環氧樹脂、4,4'-聯苯環氧樹脂、多官能性環氧樹脂、二氧化二乙烯基苯及2-環氧丙基苯基環氧丙基醚。其中，較佳為脂環式環氧樹脂及脂肪族環氧樹脂。該等環氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述脂肪族環氧樹脂，可列舉具有1個以上之脂肪族基與1個以上之環氧基的化合物，具體例可列舉：二氧化丁二烯、二氧化二甲基戊烷、二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚及二氧化二戊烯等。
上述脂環式環氧樹脂，可列舉具有1個以上之脂環式基與1個以上之環氧乙烷基的化合物，具體例可列舉：2-(3,4-環氧基)環己基-5,5-螺-(3,4-環氧基)環己烷間二烷、3,4-環氧環己烷羧酸-3,4-環氧環己基烷基酯、3,,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸-3,4-環氧基-6-甲基環己基甲酯、二氧化乙烯基環己烷、己二酸雙(3,4-環氧環己基甲酯)、己二酸雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲酯)、外-外雙(2,3-環氧環戊基)醚、內-外雙(2,3-環氧環戊基)醚、2,2-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)環己基)丙烷、2,6-雙(2,3-環氧丙氧基環己基-對二烷)、2,6-雙(2,3-環氧丙氧基)降莰烯、亞麻油酸二聚物之二環氧丙基醚、二氧化薴烯(limonene dioxide)、2,2-雙(3,4-環氧環己基)丙烷、二氧化二環戊二烯、1,2-環氧基-6-(2,3-環氧丙氧基)六氫-4,7-甲茚滿(methanoindan)、對(2,3-環氧基)環戊基苯基-2,3-環氧丙基醚、1-(2,3-環氧丙氧基)苯基-5,6--環氧六氫-4,7-甲茚滿、鄰(2,3-環氧基)環戊基苯基-2,3-環氧丙基醚、1,2-雙[5-(1,2-環氧基)-4,7-六氫甲茚滿基]乙烷、環戊基苯基環氧丙基醚、環己二醇二環氧丙基醚及六氫鄰苯二甲酸二環氧丙基酯等。
上述聚矽氧樹脂，亦可使用公知者，例如可列舉具有(-SiR1 R2 -O-)n 聚矽氧烷骨架者。上述R1 R2 較佳為碳數2～10，尤佳為碳數2～6，可列舉：乙烯基、丙烯醯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基等烷烯基，丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等。上述R2 ，較佳為碳數1～10，尤佳為碳數1～6，其代表例可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、環己基等烷基，苯基、甲苯基等芳基，苄基等芳烷基等。
本發明之表面處理螢光體可藉由分散於選自由聚乙酸乙烯酯、聚乙烯丁醛、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯及環狀烯烴共聚物所構成之群中之至少1種樹脂來製成波長轉換複合體而使用。
上述波長轉換複合體係用作照明系統、太陽電池用之波長轉換構件等。
上述波長轉換複合體之製造方法並無特別限定，亦可對本發明之表面處理螢光體進行適合對應樹脂之公知表面處理。又，亦可藉由公知之混練分散方法而分散至樹脂中。
上述波長轉換複合體可藉由成形為片狀而用作波長轉換片。上述成形為片狀之方法可採用已知方法。具體而言，例如可列舉下述方法：製作由本發明之表面處理螢光體與樹脂所構成之母料並利用擠出機製成膜之方法；使樹脂與本發明之表面處理螢光體分散於溶解樹脂之溶劑，並進行澆鑄的方法等。
藉由使用本發明之波長轉換複合體或波長轉換片，可獲得效率良好之光電轉換裝置。此種光電轉換裝置亦為本發明之一。
對於以太陽電池為代表之光電轉換裝置，有時接收光之波長未必為元件本身之效率良好之波長。此時，藉由將接收光之波長轉換為對元件而言效率良好之波長，而提高光電轉換裝置之轉換效率。
另一方面，先前之螢光體，其耐濕性較低，不適合使用，但藉由使本發明之表面處理螢光體分散於密封材樹脂，且使用於太陽電池之表面，可獲得效率良好之太陽電池。
藉由使用本發明之表面處理螢光體形成螢光體層，可製造半導體發光元件。此種半導體發光元件亦為本發明之一。
又，對於具備LED晶片、圍繞上述LED晶片之樹脂框、及填充於樹脂框所形成之凹部之螢光體層的LED發光裝置，藉由將上述螢光體層製成含有本發明之表面處理螢光體與密封樹脂之構成，可製成耐濕性優異之LED發光裝置。此種LED發光裝置亦為本發明之一。
本發明之LED發光裝置於溫度60℃、相對濕度90%、電流20mA之條件下通電1000小時後之光度保持率為80%以上。若上述光度保持率未達80%，則實際使用時發光強度易隨時間經過而降低，耐久性不足。上述光度保持率較佳為90%以上。
再者，上述所謂光度保持率，表示於上述條件下通電前後之光度的比率[(通電後之光度/通電前之光度)×100]，上述光度例如可使用Optronic Laboratories公司製造之OL770測定系統等進行測定。
又，本發明之LED發光裝置較佳為於溫度121℃、相對濕度100%之環境下保持72小時後之光度保持率為50%以上。
本發明之LED發光裝置之用途並無特別限制，可用於通常之LED發光裝置所使用之各種領域。又，可單獨使用，或將複數個組合使用。具體而言，可用於例如液晶顯示元件背光源、圖像顯示裝置、照明裝置等。
上述液晶顯示元件背光源之構成，可使用現有者。例如配置於顯示元件之邊框部分而朝導光板發光，亦可於液晶單元背面夾持擴散板，進而配置於其背面。
又，上述圖像顯示裝置，其一例為至少具有液晶單元與上述液晶顯示元件背光源之液晶顯示元件。另一例可列舉：將複數個LED有規則地二維排列，使之選擇性地發光，藉此形成圖像之LED顯示器等。
進而，上述照明裝置，並無特別限定，可應用於現有之LED發光裝置。上述照明裝置由於耐濕性較高，故而可用於例如車輛等交通、運輸所使用之顯示燈，照明燈，住宅、建築物等所使用之屋內外之照明，或行動電話、移動通信終端等所使用之照明等。
根據本發明，可獲得可防止由空氣中之水蒸氣或水引起之表面之分解劣化，即使長時間或於高溫高濕環境下使用亦不發生光度之降低或色調之變化，且耐濕性優異之表面處理螢光體。又，根據本發明之表面處理螢光體之製造方法，由於無需昂貴之反應裝置，可於水溶液中以短時間進行被覆處理，故而可有效率且經濟地製造目標之表面處理螢光體。
以下，揭示實施例，更加詳細地說明本發明之形態，但本發明並不僅限於該等實施例。
[實施例1]
於含有0.1mol/L氟化鈦酸銨((NH4 )2 TiF6 )與0.1mol/L硼酸之混合水溶液250ml添加中央粒徑(D50 )約為17μm之橙色矽酸鹽螢光體(Sr3 SiO5 :Eu2+ )7.5g。一邊藉由攪拌將添加有上述螢光體之混合液分散，一邊於35℃下反應2小時。反應後，將經過濾、清洗步驟而回收之螢光體於120℃下真空乾燥1小時。
針對所獲得之表面處理螢光體，藉由以下方法進行「被覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果得知螢光體之表面形成有厚度約為180nm之表面處理層。
又，於藉由剖面方向之元素組成分析而獲得之元素組成曲線中，獲得表示鈦之含量的曲線、與表示氟之含量的曲線，確認了鈦之含量之最大波峰較氟之含量之最大波峰更接近表面側。再者，鈦以外之特定元素之含量為檢測極限以下。
又，於鈦之含量之最大波峰位置的氟之含量為1.0重量%。再者，將所獲得之表面處理螢光體之FE-TEM剖面照片示於圖1，將其剖面方向之元素分析結果示於圖2。
＜被覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析＞
針對所獲得之表面處理螢光體，使用聚焦式離子束(FIB，Focused ion Beam)沿剖面方向切斷，並利用透過電子顯微鏡(FE-TEM、JEM-2010FEF)觀察其切斷面，藉此測定表面處理層之厚度。再者，厚度係測定5點，並取其平均值。
又，表面處理層之元素組成係藉由使用上述FE-TEM所附帶之能量分散型X射線(EDX)進行分析、鑑定，而獲得於厚度方向之特定元素(元素週期表第3～6族之元素)及氟之含量之曲線。
[實施例2]
於含有0.1mol/L氟化鈦酸銨((NH4 )2 TiF6 )與0.1mol/L硼酸之混合水溶液250ml添加中央粒徑(D50 )約為17μm之橙色矽酸鹽螢光體(主成分：Sr3 SiO5 :Eu2+ )7.5g。一邊藉由攪拌將添加有上述螢光體之混合液分散，一邊於35℃下反應4小時。反應後，將經過濾、清洗步驟而回收之螢光體於120℃下真空乾燥1小時。
針對所獲得之表面處理螢光體，藉由與實施例1相同之方法進行「被覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果得知於螢光體之表面形成有厚度約為210nm之表面處理層。
又，於藉由剖面方向之元素組成分析而獲得之元素組成曲線中，獲得表示鈦之含量的曲線、與表示氟之含量的曲線，確認了鈦之含量之最大波峰較氟之含量之最大波峰更接近表面側。再者，鈦以外之特定元素之含量為檢測極限以下。
又，於鈦之含量之最大波峰位置的氟之含量為1.8重量%。
再者，將所獲得之表面處理螢光體之FE-TEM剖面照片示於圖3，將其剖面方向之元素分析結果示於圖4。
[實施例3]
於含有0.75mol/L氟化鈦酸銨((NH4 )2 TiF6 )之水溶液250ml添加中央粒徑(D50 )約為17μm之橙色矽酸鹽螢光體(主成分：Sr3 SiO5 :Eu2+ )7.5g。一邊藉由攪拌將添加有上述螢光體之混合液分散，一邊於35℃下反應30分鐘。反應後，將經過濾、清洗步驟而回收之螢光體於120℃下真空乾燥1小時。
針對所獲得之表面處理螢光體，藉由與實施例1相同之方法進行「被覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果得知於螢光體之表面形成有厚度約為250nm之被覆層。
又，於藉由剖面方向之元素組成分析而獲得之元素組成曲線中，獲得表示鈦之含量的曲線與表示氟之含量的曲線，確認了鈦之含量之最大波峰較氟之含量之最大波峰更接近表面側。再者，鈦以外之特定元素之含量為檢測極限以下。
又，於鈦之含量之最大波峰位置的氟之含量為4.8重量%。
再者，將所獲得之表面處理螢光體之FE-TEM剖面照片示於圖5，將其剖面方向之元素分析結果示於圖6。
[實施例4]
於含有1.0mol/L氟化鈦酸銨((NH4 )2 TiF6 )之水溶液250ml添加中央粒徑(D50 )約為17μm之橙色矽酸鹽螢光體(主成分：Sr3 SiO5 :Eu2+ Cl)7.5g。一邊藉由攪拌將添加有上述螢光體之混合液分散，一邊於35℃下反應30分鐘。反應後，將經過濾、清洗步驟而回收之螢光體於120℃下真空乾燥1小時。
針對所獲得之表面處理螢光體，藉由與實施例1相同之方法進行「被覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果得知於螢光體之表面形成有厚度約為300nm之被覆層。
又，於藉由剖面方向之元素組成分析而獲得之元素組成曲線中，獲得表示鈦之含量的曲線與表示氟之含量的曲線，確認了鈦之含量之最大波峰較氟之含量之最大波峰更接近表面側。再者，鈦以外之特定元素之含量為檢測極限以下。
又，於鈦之含量之最大波峰位置的氟之含量為6.0重量%。
再者，將所獲得之表面處理螢光體之FE-TEM剖面照片示於圖7，將其剖面方向之元素分析結果示於圖8。
[實施例5]
於含有0.02mol/L氟化鈦酸銨((NH4 )2 TiF6 )與0.02mol/L硼酸之混合水溶液250ml添加中央粒徑(D50 )約為17μm之橙色矽酸鹽螢光體(主成分：Sr3 SiO5 :Eu2+ )7.5g。一邊藉由攪拌將添加有上述螢光體之混合液分散，一邊於35℃下反應2小時。反應後，將經過濾、清洗步驟而回收之螢光體於120℃下真空乾燥1小時。
針對所獲得之表面處理螢光體，藉由與實施例1相同之方法進行「被覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果得知於螢光體之表面形成有厚度約為110nm之被覆層。
又，於藉由剖面方向之元素組成分析而獲得之元素組成曲線中，獲得表示鈦之含量的曲線與表示氟之含量的曲線，確認了鈦之含量之最大波峰較氟之含量之最大波峰更接近表面側。再者，鈦以外之特定元素之含量為檢測極限以下。
又，於鈦之含量之最大波峰位置的氟之含量為0.15重量%。再者，將所獲得之表面處理螢光體之FE-TEM剖面照片示於圖9，將其剖面方向之元素分析結果示於圖10。
[實施例6]
於含有0.1mol/L氟化鈦酸銨((NH4 )2 TiF6 )與0.2mol/L硼酸之混合水溶液250ml添加中央粒徑(D50 )約為17μm之橙色矽酸鹽螢光體(主成分：Sr3 SiO5 :Eu2+ )1.5g。一邊藉由攪拌將添加有上述螢光體之混合液分散，一邊於35℃下反應2小時。反應後，將經過濾、清洗步驟而回收之螢光體於120℃下真空乾燥1小時。
針對所獲得之表面處理螢光體，藉由與實施例1相同之方法進行「被覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果得知於螢光體之表面形成有厚度約為200nm之被覆層。
又，於藉由剖面方向之元素組成分析而獲得之元素組成曲線中，獲得表示鈦之含量的曲線與表示氟之含量的曲線，確認了鈦之含量之最大波峰較氟之含量之最大波峰更接近表面側。再者，鈦以外之特定元素之含量為檢測極限以下。
又，於鈦之含量之最大波峰位置的氟之含量為2.5重量%。
再者，將所獲得之表面處理螢光體之FE-TEM剖面照片示於圖11。
[實施例7]
於含有0.1mol/L氟化鋯酸銨((NH4 )2 ZrF6 )與0.1mol/L硼酸之混合水溶液250ml添加中央粒徑(D50 )約為17μm之橙色矽酸鹽螢光體(主成分：Sr3 SiO5 :Eu2+ )7.5g。一邊藉由攪拌將添加有上述螢光體之混合液分散，一邊於35℃下反應2小時。反應後，將經過濾、清洗步驟而回收之螢光體於120℃下真空乾燥1小時。
針對所獲得之表面處理螢光體，藉由與實施例1相同之方法進行「被覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果得知於螢光體之表面形成有厚度約為170nm之被覆層。
又，於藉由剖面方向之元素組成分析而獲得之元素組成曲線中，獲得表示鋯之含量的曲線與表示氟之含量的曲線，確認了鋯之含量之最大波峰較氟之含量之最大波峰更接近表面側。再者，鋯以外之特定元素之含量為檢測極限以下。
又，於鋯之含量之最大波峰位置的氟之含量為0.6重量%。
再者，將所獲得之表面處理螢光體之FE-TEM剖面照片示於圖12，將其剖面方向之元素分析結果示於圖13。
[實施例8]
於溶解有0.05mol/L之氧化釩之氫氟酸水溶液250ml添加中央粒徑(D50 )約為17μm之橙色矽酸鹽螢光體(主成分：Sr3 SiO5 :Eu2+ )7.5g。一邊藉由攪拌將添加有上述螢光體之混合液分散，一邊於35℃下反應30小時。反應後，將經過濾、清洗步驟而回收之螢光體於120℃下真空乾燥1小時。
針對所獲得之表面處理螢光體，藉由與實施例1相同之方法進行「被覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果得知於螢光體之表面形成有厚度約為100nm之被覆層。
又，於藉由剖面方向之元素組成分析而獲得之元素組成曲線中，獲得表示釩之含量之曲線與表示氟之含量的曲線，確認了釩之含量之最大波峰較氟之含量之最大波峰更接近表面側。再者，釩以外之特定元素之含量為檢測極限以下。
又，於釩之含量之最大波峰位置的氟之含量為3.6重量%。
[實施例9]
於0.1mol/L之氟化鉬酸銨((NH4 )2 MoO2 F4 )水溶液250ml添加中央粒徑(D50 )約為17μm之橙色矽酸鹽螢光體(主成分：Sr3 SiO5 :Eu2+ )7.5g。一邊藉由攪拌將添加有上述螢光體之混合液分散，一邊於35℃下反應30小時。反應後，將經過濾、清洗步驟而回收之螢光體於120℃下真空乾燥1小時。
針對所獲得之表面處理螢光體，藉由以下方法進行「被覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果得知於螢光體之表面形成有厚度約為50nm之被覆層。
又，於藉由剖面方向之元素組成分析而獲得之元素組成曲線中，獲得表示鉬之含量的曲線與表示氟之含量的曲線，確認了鉬之含量之最大波峰較氟之含量之最大波峰更接近表面側。再者，鉬以外之特定元素之含量為檢測極限以下。
又，於鉬之含量之最大波峰位置的氟之含量為1.5重量%。
[比較例1]
使用表面未經處理之中央粒徑(D50 )約為17μm之橙色矽酸鹽螢光體(主成分：Sr3 SiO5 :Eu2+ )，針對該螢光體，藉由與實施例1相同之方法進行「被覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果得知於螢光體之表面未形成表面被覆層，未獲得表示特定元素之含量的曲線，亦未獲得表示氟之含量的曲線。
再者，將所獲得之螢光體之FE-TEM剖面照片與剖面方向之元素分析結果分別示於圖14與圖15。
[比較例2]
將主成分為Sr3 SiO5 :Eu2+ 之橙色矽酸鹽螢光體粒子1.0g添加於溶解有濃度2.0%之三氟丙基三甲氧基矽烷之乙醇與0.01%之乙酸水溶液的混合水溶液(乙醇：水=5：1)，使之反應1小時。其後，除去乙醇，進而於110℃下真空乾燥1小時，藉此回收螢光體粒子。
針對經上述處理之螢光體粒子，藉由與實施例1相同之方法進行「被覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果得知於表面形成有厚度約為47nm之被覆層。
又，於藉由剖面方向之元素組成分析而獲得之元素組成曲線中，僅獲得表示氟之含量的曲線。再者，特定元素之含量為檢測極限以下。
進而，於表面處理層中之氟最大波峰之含量為9.5重量%。
再者，將所獲得之表面處理螢光體之FE-TEM剖面照片示於圖16，將其剖面方向之元素分析結果示於圖17。
[比較例3]
於分散有主成分為Sr3 SiO5 :Eu2+ 之橙色矽酸鹽螢光體粒子12.0g的無水乙醇溶液(400ml)添加異丙氧基鈦(關東化學公司製造)8.4g並將其溶解。其次，將含有4.2g之水(利用氨水將pH值調節至9.0)之120ml乙醇液，以0.5ml/分鐘之速度滴加於上述分散液。滴加結束後，進而攪拌1小時。其後，將經過濾、清洗步驟而回收之螢光體粒子於120℃下真空乾燥1小時。
針對經上述被覆處理之螢光體粒子，藉由與實施例1相同之方法進行「被覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果得知於表面形成有厚度約為34nm之被覆層。
又，於藉由剖面方向之元素組成分析而獲得之元素組成曲線中，僅獲得表示鈦之含量的曲線。再者，氟之含量為檢測極限以下。
進而，於表面處理層中之鈦最大波峰之含量為20重量%。
再者，將所獲得之表面處理螢光體之FE-TEM剖面照片示於圖18，將其剖面方向之元素分析結果示於圖19。
[比較例4]
於分散有主成分為Sr3 SiO5 :Eu2+ 之橙色矽酸鹽螢光體粒子12.0g之無水乙醇溶液(400ml)添加異丙氧基鈦(關東化學公司製造)8.4g並將其溶解。其次，將含有4.2g之水(利用氨水將pH值調節至9.0)之120ml乙醇液，以0.5ml/分鐘之速度滴加於上述分散液。滴加結束後，進而攪拌1小時。其後，將經由過濾、清洗步驟而回收之螢光體粒子於120℃下真空乾燥1小時。
將經上述乾燥之螢光體粒子添加於溶解有濃度為2.0%之三氟丙基三甲氧基矽烷的乙醇與0.01%之乙酸水溶液之混合水溶液(乙醇：水=5:1)，使之反應1小時。其後，除去乙醇，進而於110℃下真空乾燥1小時，藉此回收螢光體粒子。
針對經上述被覆處理之螢光體粒子，藉由與實施例1相同之方法進行「被覆層之厚度測定、剖面方向之元素組成分析」，結果得知於表面形成有厚度約為55nm之被覆層。
又，於藉由剖面方向之元素組成分析而獲得之元素組成曲線中，獲得表示鈦之含量的曲線與表示氟之含量的曲線，確認了鈦之含量之最大波峰較氟之含量之最大波峰更接近螢光體側。再者，鈦以外之特定元素之含量為檢測極限以下。
再者，將所獲得之表面處理螢光體之FE-TEM剖面照片示於圖20，將其剖面方向之元素分析結果示於圖21。
(評價方法)
＜螢光體之耐濕性評價1(PCT試驗)＞
相對於聚矽氧樹脂(Dow Corning公司製造，OE6630)100重量份，混合分散實施例及比較例中所獲得之表面處理螢光體或螢光體8重量份，進而進行脫泡，藉此製備含螢光體之樹脂組合物。其次，將所製備之含螢光體之樹脂組合物注入於構裝於基板之LED封裝(發光峰值波長460nm)上，並進行填充，進而於150℃下加熱2小時，藉此使樹脂組合物硬化。藉由上述步驟而製作LED發光裝置。
將所獲得之LED發光裝置於溫度121℃、相對濕度100%之密閉耐壓裝置中進行耐濕性試驗(Pressure Cooker test(PCT試驗))。
螢光體之耐濕性係測定PCT試驗前後之LED晶片之發光特性，並根據光度之變化量進行評價。具體而言，根據PCT試驗72小時後之光度相對於PCT試驗前之光度的保持率(PCT72小時光度保持率)，評價樣品間之相對耐濕性。
PCT72小時光度保持率(%)=(PCT72小時處理後之光度/處理前之光度)×100
再者，測定裝置係使用Optronic Laboratories公司製造之OL770測定系統。將其結果示於表1。
＜螢光體之耐濕性評價2(通電試驗)＞
首先，藉由與「螢光體之耐濕性評價1(PCT試驗)」相同之方法製作LED發光裝置。
其次，於溫度60℃、相對濕度90%之恆溫恆濕器中，於20mA之恆定電流條件下對所獲得之LED發光裝置通電1000小時。測定通電試驗前後之LED晶片之發光特性，根據光度之變化量評價耐濕性。具體而言，根據通電1000小時後之光度相對於通電試驗前之光度(初期光度)的保持率，評價樣品間之相對耐濕性。
通電1000小時後之光度保持率(%)=(通電1000小時後之光度/通電前之光度)×100
再者，測定裝置係使用Optronic Laboratories公司製造之OL770測定系統。將其結果示於表1。
＜螢光體之耐濕性評價3(水中浸漬後之導電率測定)＞
將實施例及比較例中所獲得之表面處理螢光體或螢光體1g一邊攪拌，一邊添加於純水(溫度：35℃)1000g，使用導電率計(ES-51，堀場製作所公司製造)測定添加後經過10分鐘時的分散液之導電率。
＜螢光體之耐濕性評價4(水中浸漬時之溶出Si及Sr濃度測定)>
將實施例及比較例中所獲得之表面處理螢光體或螢光體1g一邊攪拌，一邊添加於純水(溫度：35℃)1000g，於添加後經過10分鐘時過濾分散液，使用感應耦合電漿發射光譜(ICP、裝置：ICPS-8000、島津製作所公司製造)測定濾液中之Si及Sr之濃度。
<螢光體之分散性評價>
螢光體於樹脂中之分散性係使用離心沈降/光透過方式之分散穩定性分析裝置(LUMiSizer612、L.U.M公司製造)進行評價。具體而言，將下述螢光體-聚矽氧樹脂組合物約1ml添加於玻璃製分析單元，對其上清液照射光，求出每1小時之透光量之變化量的積分值，評價分散性，該螢光體係：相對於聚矽氧樹脂，以8重量%之比率分散實施例及比較例中所獲得之表面處理螢光體或螢光體而得。
再者，於表1中，將使用比較例1之螢光體的螢光體-樹脂組合物之透光量之變化量設為1.00，記載相對於使用比較例1之螢光體的螢光體-樹脂組合物之比率。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種不會降低螢光特性，可大幅度改善耐濕性，且具有高分散性之表面處理螢光體及該表面處理螢光體之製造方法。
圖1係拍攝實施例1中所獲得之表面處理螢光體之剖面而獲得的剖面照片。
圖2係實施例1中所獲得之表面處理螢光體之剖面方向之元素分佈資料。
圖3係拍攝實施例2中所獲得之表面處理螢光體之剖面而獲得的剖面照片。
圖4係實施例2中所獲得之表面處理螢光體之剖面方向之元素分佈資料。
圖5係拍攝實施例3中所獲得之表面處理螢光體之剖面而獲得的剖面照片。
圖6係實施例3中所獲得之表面處理螢光體之剖面方向之元素分佈資料。
圖7係拍攝實施例4中所獲得之表面處理螢光體之剖面而獲得的剖面照片。
圖8係實施例4中所獲得之表面處理螢光體之剖面方向之元素分佈資料。
圖9係拍攝實施例5中所獲得之表面處理螢光體之剖面而獲得的剖面照片。
圖10係實施例5中所獲得之表面處理螢光體之剖面方向之元素分佈資料。
圖11係拍攝實施例6中所獲得之表面處理螢光體之剖面而獲得的剖面照片。
圖12係拍攝實施例7中所獲得之表面處理螢光體之剖面而獲得的剖面照片。
圖13係實施例7中所獲得之表面處理螢光體之剖面方向之元素分佈資料。
圖14係拍攝比較例1中所獲得之表面處理螢光體之剖面而獲得的剖面照片。
圖15係比較例1中所獲得之表面處理螢光體之剖面方向之元素分佈資料。
圖16係拍攝比較例2中所獲得之表面處理螢光體之剖面而獲得的剖面照片。
圖17係比較例2中所獲得之表面處理螢光體之剖面方向之元素分佈資料。
圖18係拍攝比較例3中所獲得之表面處理螢光體之剖面而獲得的剖面照片。
圖19係比較例3中所獲得之表面處理螢光體之剖面方向之元素分佈資料。
圖20係拍攝比較例4中所獲得之表面處理螢光體之剖面而獲得的剖面照片。
圖21係比較例4中所獲得之表面處理螢光體之剖面方向之元素分佈資料。

Claims (20)

  1. 一種表面處理螢光體，其係於螢光體的表面具有表面處理層，該表面處理層含有選自元素週期表第3~6族之元素中之至少1種特定元素與氟，於藉由電子顯微鏡及其所附帶之能量分散型X射線元素分析加以測定表面處理層之剖面厚度方向之元素分佈之情形時，特定元素之含量之最大波峰較氟之含量之最大波峰更位於表面側；且螢光體係由含有鹼土金屬之矽酸鹽系螢光體所構成，將螢光體0.1重量份於純水100重量份中浸漬10分鐘之情形時，水之導電率為100mS/m以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面處理螢光體，其中，表面處理層為單層，且於表面處理層之剖面厚度方向之元素分佈中，於特定元素之最大波峰位置檢測出氟。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理螢光體，其中，螢光體係由下述通式(1)所表示之矽酸鹽系螢光體所構成，(Sr1-x Mx )y SiO5 ：Eu2+ (1)式中，M為選自由Ba、Ca、Mg及Zn所構成之群中之至少1種金屬，0≦x<1.0，2.6≦y≦3.3。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理螢光體，其中，螢光體係由下述通式(2)所表示之矽酸鹽系螢光體所構成，(Sr1-x Mx )y SiO5 ：Eu2+ D (2) 式中，M為選自由Ba、Ca、Mg及Zn所構成之群中之至少1種金屬，D為選自由F、Cl及Br所構成之群中之鹵素陰離子，0≦x<1.0，2.6≦y≦3.3。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之表面處理螢光體，其中，將螢光體0.1重量份於純水100重量份中浸漬10分鐘之情形時，矽之溶出量為50ppm以下。
  6. 如申請專利範圍第3項之表面處理螢光體，其中，將螢光體0.1重量份於純水100重量份中浸漬10分鐘之情形時，鍶之溶出量為200ppm以下。
  7. 一種含螢光體之樹脂組合物，其含有申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之表面處理螢光體、與環氧樹脂及/或聚矽氧樹脂。
  8. 一種波長轉換複合體，其係由申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之表面處理螢光體分散於選自由聚乙酸乙烯酯、聚乙烯丁醛(polyvinyl butyral)、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯及環狀烯烴共聚物所構成之群中之至少1種樹脂而成。
  9. 一種波長轉換片，其係由申請專利範圍第8項之波長轉換樹脂複合體經製成片狀而成。
  10. 一種光電轉換裝置，其係使用申請專利範圍第8項之波長轉換複合體、或申請專利範圍第9項之波長轉換片作為構成構件。
  11. 一種半導體發光元件，其係使用申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之表面處理螢光體而成。
  12. 一種LED發光裝置，其係具備LED晶片、圍繞該LED晶片之樹脂框、及填充於樹脂框所形成之凹部之螢光體層，該螢光體層含有申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之表面處理螢光體與密封樹脂。
  13. 如申請專利範圍第12項之LED發光裝置，其中，於溫度60℃、相對濕度90%、電流20mA之條件下通電1000小時後之光度保持率為80%以上。
  14. 如申請專利範圍第12項之LED發光裝置，其中，於溫度121℃、相對濕度100%之環境下保持72小時後之光度保持率為50%以上。
  15. 一種液晶顯示元件背光源，其係使用申請專利範圍第12、13或14項之LED發光裝置作為構成構件。
  16. 一種圖像顯示裝置，其係使用申請專利範圍第12、13或14項之LED發光裝置作為構成構件。
  17. 一種照明裝置，其係使用申請專利範圍第12、13或14項之LED發光裝置作為構成構件。
  18. 一種表面處理螢光體之製造方法，其係製造申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之表面處理螢光體的方法，具有如下步驟：將由含有鹼土金屬之矽酸鹽系螢光體所構成之螢光體分散並接觸於含有含特定元素與氟之錯合物離子的溶液，藉此形成表面處理層。
  19. 如申請專利範圍第18項之表面處理螢光體之製造方法，其中，含有特定元素與氟之錯合物離子為AF6 2- (A： 選自元素週期表第3~6族之元素中之至少1種的特定元素)。
  20. 如申請專利範圍第18或19項之表面處理螢光體之製造方法，其中，於形成表面處理層之步驟中進一步添加硼酸。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4987168B2 (ja) 2010-08-04 2012-07-25 積水化学工業株式会社 表面処理蛍光体及び表面処理蛍光体の製造方法
DE102010034322A1 (de) 2010-08-14 2012-02-16 Litec-Lp Gmbh Oberflächenmodifizierter Silikatleuchtstoffe
US9234129B2 (en) 2010-08-14 2016-01-12 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Surface-modified quantum dot luminophores
US9614129B2 (en) 2010-08-14 2017-04-04 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Light emitting device having surface-modified luminophores
US9196785B2 (en) 2010-08-14 2015-11-24 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Light emitting device having surface-modified quantum dot luminophores
WO2012023737A2 (en) 2010-08-14 2012-02-23 Seoul Semiconductor Co., Ltd. Light emitting device having surface-modified silicate luminophores
JP2012162709A (ja) 2011-01-18 2012-08-30 Sony Chemical & Information Device Corp 被覆蛍光体の製造方法及び被覆蛍光体
CN103597054B (zh) * 2011-08-11 2015-03-18 三井金属矿业株式会社 红色荧光体和发光元件
EP2860235B1 (en) 2012-06-08 2017-09-06 Denka Company Limited Method for treating surface of phosphor, phosphor, light-emitting device, and illumination device
JP5323286B1 (ja) * 2012-09-03 2013-10-23 幸子 後藤 蓄光性蛍光体
JP6728233B2 (ja) * 2015-04-27 2020-07-22 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ ケイ酸塩蛍光物質
US9871173B2 (en) 2015-06-18 2018-01-16 Cree, Inc. Light emitting devices having closely-spaced broad-spectrum and narrow-spectrum luminescent materials and related methods
CN105038776A (zh) * 2015-06-18 2015-11-11 北京宇极科技发展有限公司 锰(Mn4+)掺杂的氟化物荧光粉体材料的制备及表面改性的方法
US10217907B2 (en) * 2016-02-29 2019-02-26 Nichia Corporation Method of producing nitride fluorescent material, nitride fluorescent material, and light emitting device using the same
US10414976B2 (en) 2016-03-28 2019-09-17 Nichia Corporation Method for producing fluorescent material, fluorescent material, and light emitting device using the same
CN106433639A (zh) * 2016-10-13 2017-02-22 河北利福光电技术有限公司 一种315相橙色硅酸盐荧光粉及其制备方法
KR102679996B1 (ko) * 2016-12-06 2024-07-02 삼성전기주식회사 카메라 모듈
US10541353B2 (en) 2017-11-10 2020-01-21 Cree, Inc. Light emitting devices including narrowband converters for outdoor lighting applications
CN110093154B (zh) * 2019-05-23 2020-03-24 东北大学 Mg2+/Si4+取代Ga3+的掺Cr3+镓酸锌基近红外长余辉材料及制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006232949A (ja) * 2005-02-23 2006-09-07 Matsushita Electric Works Ltd 蛍光体粒子の処理方法、発光装置、蛍光体粒子
US20070001585A1 (en) * 2004-08-10 2007-01-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Electroluminescent phosphor, process for producing the same, and electroluminescent device containing the same

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01110590A (ja) * 1987-10-23 1989-04-27 Fujitsu Ltd 耐湿性輝尽性螢光体およびその製法
JPH09104863A (ja) * 1995-10-12 1997-04-22 Nec Kansai Ltd 被覆蛍光体および蛍光体の被覆処理方法および被覆蛍光体を用いた電界発光灯
JPH11256150A (ja) 1998-03-11 1999-09-21 Toshiba Corp 電場発光蛍光体，その製造方法およびｅｌパネル
US6242043B1 (en) * 1999-03-24 2001-06-05 Sarnoff Corporation Method of improving moisture resistance for inorganic materials that are sensitive to moisture
US6171650B1 (en) 1999-09-28 2001-01-09 Osram Sylvania Inc. Moisture insensitive electroluminescent phosphor
WO2001042386A2 (en) * 1999-12-07 2001-06-14 Global Products Sales And Marketing, Llc Long persistent phosphor incorporated within a settable material
JP4042372B2 (ja) * 2001-09-12 2008-02-06 松下電器産業株式会社 蛍光体の製造方法
US20030173540A1 (en) * 2003-02-19 2003-09-18 Mortz Bradford K Long persistent phosphor incorporated within a settable material
EP1611220A4 (en) * 2003-03-28 2007-10-03 Korea Res Inst Chem Tech FLUORESCENT ON THE BASIS OF STRONTIUMSILICAT, MANUFACTURING METHOD AND USE IN LUMINAIRE DIODE
JP4516793B2 (ja) * 2003-08-22 2010-08-04 パナソニック株式会社 プラズマディスプレイパネル
US7575697B2 (en) 2004-08-04 2009-08-18 Intematix Corporation Silicate-based green phosphors
JP5403197B2 (ja) * 2004-09-29 2014-01-29 戸田工業株式会社 改質蛍光体粒子粉末、該改質蛍光体粒子粉末の製造法及び該改質蛍光体粒子粉末を用いたｅｌ素子
KR100927154B1 (ko) * 2005-08-03 2009-11-18 인터매틱스 코포레이션 실리케이트계 오렌지 형광체
JP2007224262A (ja) 2005-08-18 2007-09-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 蛍光体粒子
US20070125984A1 (en) * 2005-12-01 2007-06-07 Sarnoff Corporation Phosphors protected against moisture and LED lighting devices
US7833437B2 (en) 2006-01-26 2010-11-16 Global Tungsten & Powders Corp. Moisture-resistant electroluminescent phosphor with high initial brightness and method of making
JP2008111080A (ja) * 2006-10-31 2008-05-15 Mitsubishi Chemicals Corp 蛍光体表面処理方法、蛍光体、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置、および照明装置
JP5369295B2 (ja) 2007-11-08 2013-12-18 住友金属鉱山株式会社 表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子及びその製造方法並びに該蛍光体粒子を具備する発光ダイオード
CN101333357B (zh) * 2008-07-02 2010-06-23 大连海事大学 一种发光涂料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070001585A1 (en) * 2004-08-10 2007-01-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Electroluminescent phosphor, process for producing the same, and electroluminescent device containing the same
JP2006232949A (ja) * 2005-02-23 2006-09-07 Matsushita Electric Works Ltd 蛍光体粒子の処理方法、発光装置、蛍光体粒子

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