JP7513897B2

JP7513897B2 - 複合蛍光体、発光装置、波長変換部材及び複合蛍光体の製造方法

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Publication number: JP7513897B2
Application number: JP2020217169A
Authority: JP
Inventors: 拓馬有川; 雅史蔵本; 俊山本
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Filing date: 2020-12-25
Publication date: 2024-07-10
Anticipated expiration: 2040-12-25

Description

本開示は、複合蛍光体、発光装置、波長変換部材及び複合蛍光体の製造方法に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）の発光素子を用いる発光装置は、変換効率の高い光源であり、車載用や室内照明用の発光装置、液晶を使った画像表示装置のバックライト光源、イルミネーション、プロジェクター用の光源装置等の広い分野で利用されている。

発光装置に用いる蛍光体として、発光スペクトルの半値幅が狭く、色純度が優れた蛍光材料として、例えば、特許文献１に開示された、ＣＳ_４ＰｂＢｒ_６で表される組成のペロブスカイト型構造を有する化合物の関心が高まっている。

国際公開第２０１８／０３７３８７号

ペロブスカイト型構造を含む蛍光体の発光効率を維持するためにさらなる改善が求められる。

本発明の一態様は、ペロブスカイト型構造を含む蛍光体の発光効率を維持することができる複合蛍光体、発光装置、波長変換部材及び複合蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。

第一の態様は、カールフィッシャー法で測定した水分量が０．１質量％以上６．０質量％以下の範囲内である、ペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の表面に付着させた、表面処理剤、波長４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含むナノ粒子、及び波長４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含む膜状物からなる群から選択される少なくとも１つと、を備えた複合蛍光体である。

第二の態様は、前記複合蛍光体と、励起光源と、を備えた発光装置である。
第三の態様は、複合蛍光体と、樹脂を含む透光性部材と、を備えた波長変換部材である。

第四の態様は、カールフィッシャー法で測定した水分量が０．１質量％以上６．０質量％以下の範囲内である、ペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子を準備することと、前記蛍光体粒子の表面に、表面処理剤、波長４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含むナノ粒子、及び波長４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含む膜状物からなる群から選択される少なくとも１つを付着させること、を含む、複合蛍光体の製造方法である。

本発明の一態様によれば、ペロブスカイト型構造を含む蛍光体の発光効率を維持することができる複合蛍光体、発光装置、波長変換部材及び複合蛍光体の製造方法を提供することができる。

複合蛍光体の製造方法の第１実施態様を示すフローチャートである。複合蛍光体の製造方法の第２実施態様を示すフローチャートである。複合蛍光体の製造方法の第３実施態様を示すフローチャートである。複合蛍光体の製造方法の第４実施態様を示すフローチャートである。複合蛍光体の製造方法の第５実施態様を示すフローチャートである。複合蛍光体の製造方法の第６実施態様を示すフローチャートである。複合蛍光体の製造方法の第７実施態様を示すフローチャートである。発光装置の第１実施形態を示す概略断面図である。波長変換部材の第１実施形態を示す概略断面図である。波長変換部材の第２実施形態を示す概略断面図である。波長変換部材の第３実施形態を示す概略断面図である。波長変換部材の第４実施形態を示す概略断面図である。透光性部材の一例を示す概略断面図である。発光装置の第２実施形態を示す概略断面図である。発光装置の第２実施形態を示す概略斜視図である。発光装置の第３実施形態を示す概略断面図である。発光装置の第３実施形態を示す概略平面図である。蛍光体粒子中の水分量と内部量子効率の関係を示すグラフである。製造例４に係る蛍光体粒子のＳＥＭ写真である。製造例４に係る蛍光体粒子の断面のＳＥＭ写真である。製造例４に係る蛍光体粒子の断面のカソードルミネッセンス法により加速電子を照射した状態を示すＳＥＭ写真である。粉砕前の製造例４に係る蛍光体粒子のＸＲＤパターンである。粉砕後の製造例４に係る蛍光体粒子のＸＲＤパターンである。製造例５に係る蛍光体粒子のＳＥＭ写真である。実施例１に係る複合蛍光体のＳＥＭ写真である。実施例１に係る複合蛍光体の断面のＳＥＭ写真である。実施例５に係る複合蛍光体のＳＥＭ写真である。実施例７に係る複合蛍光体のＳＥＭ写真である。実施例８に係る複合蛍光体のＳＥＭ写真である。

以下、本発明に係る複合蛍光体、発光装置、波長変換部材及び複合蛍光体の製造方法を説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具現化するための例示であって、本発明は、以下の複合蛍光体、発光装置、波長変換部材及び複合蛍光体の製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係は、ＪＩＳＺ８１１０に従う。

複合蛍光体
複合蛍光体は、カールフィッシャー法で測定した水分量が０．１質量％以上６．０質量％以下の範囲内である、ペロブスカイト型構造を有する、ハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の表面に付着させた、表面処理剤、波長４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含むナノ粒子、及び波長４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含む膜状物からなる群から選択される少なくとも１つと、を備える。

蛍光体粒子
ペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子は、ＣｓＰｂＢｒ_３で表される組成を有する結晶と、Ｃｓ_４ＰｂＢｒ_６で表される組成を有する結晶と、を含むことが好ましい。ＣｓＰｂＢｒ_３で表される組成を有する結晶は、立方晶系のペロブスカイト型構造を有し、Ｃｓ_４ＰｂＢｒ_６で表される組成を有する結晶は、三方晶系のペロブスカイト型構造を有する。蛍光体粒子は、Ｃｓ_４ＰｂＢｒ_６で表される組成を有する結晶がマトリックスとなり、このマトリックス中にＣｓＰｂＢｒ_３で表される組成を有するナノサイズの結晶が埋め込まれた状態となっている。本明細書において、直径が数ｎｍから数百ｎｍサイズの結晶をナノ結晶ともいう。ＣｓＰｂＢｒ_３で表される組成を有するナノ結晶は、Ｐｂを中心として角部にＢｒを配置した八面体構造となるＰｂＢｒ_６の３つの角部に配置されたＢｒが隣接する八面体構造と共有し、Ｐｂを中心として角部にＣｓを配置した六面体構造となるＣｓ_４ＰｂＢｒ_６の３つの角部に配置されたＣｓが隣接する六面体構造と共有した結晶構造を有する。蛍光体粒子のマトリックスを構成するＣｓ_４ＰｂＢｒ_６で表される組成を有する結晶は、Ｐｂを中心として角部にＢｒを配置した八面体構造の角部に配置されたＢｒ、又は、Ｐｂを中心として角部にＣｓを配置した六面体構造の角部に配置されたＣｓが、それぞれ隣接する六面体構造及び八面体構造をと共有せずに孤立して存在する。

蛍光体粒子に含まれるハロゲン化セシウム鉛は、立方晶系のペロブスカイト型構造を有するＣｓＰｂＢｒ_３が光を吸収し、蛍光を発すると推測される。立方晶系のＣｓＰｂＢｒ_３は、ペロブスカイト型構造を構成するＢｒやＣｓが隣接する構造と共有されているため、結晶構造に歪みが生じ、結晶構造中にＢｒやＣｓが存在しない欠損部分も存在すると推測される。蛍光体粒子中に０．１質量％以上６．０質量％以下の水分が存在すると、ＣｓＰｂＢｒ_３で表される組成を有するペロブスカイト型構造中の欠損が水酸基（ＯＨ^－）で埋められると推測され、高い発光特性が維持される。

蛍光体粒子中の水分が多すぎると、蛍光体粒子のマトリックスを構成するＣｓ_４ＰｂＢｒ_６は、結晶構造が変化し、斜方晶系の結晶構造を有するＣｓＰｂＢｒ_３に変化する。斜方晶系の結晶構造を有するＣｓＰｂＢｒ_３は光を吸収する。蛍光体粒子のマトリックスを構成するＣｓ_４ＰｂＢｒ_６の一部が斜方晶系のＣｓＰｂＢｒ_３に結晶構造が変化すると、蛍光体粒子に照射された光を吸収するため、蛍光を発する立方晶系のペロブスカイト型構造を有するＣｓＰｂＢｒ_３まで光が到達せず、蛍光体粒子の発光特性が低下する。蛍光体粒子のマトリックスを構成する三方晶系のペロブスカイト型構造を有するＣｓ_４ＰｂＢｒ_６は、水溶性であり、過剰量の水の存在によって、最終的はＣｓＢｒ、ＰｂＢｒ_２まで分解する。また、蛍光体粒子のマトリックス中に含まれるナノ結晶であるＣｓＰｂＢｒ_３も水溶性であると推測され、過剰量の水の存在によって、最終的はＣｓＢｒ、ＰｂＢｒ_２まで分解すると推測される。

蛍光体粒子中の水分が少なすぎると、蛍光体粒子中に含まれるペロブスカイト型構造を有するＣｓＰｂＢｒ_３で表される結晶の欠損が水酸基等で埋められなくなると推測され、発光特性が低下する。

本明細書において、発光特性は、対象となる試料の内部量子効率をいう。吸収率及び内部量子効率は、例えば発光ピーク波長が４５０ｎｍの励起光を試料に照射して、量子効率測定装置（例えばＱＥ－２１００、大塚電子株式会社製）を用いて発光スペクトルを測定し、この発光スペクトルから導き出すことができる。試料の発光スペクトルから、励起光の光量子数、励起光の試料による散乱光量子数、試料の発光光量子数を測定し、ＪＩＳＺ１６９７に準拠して吸収率及び内部量子効率を測定することができる。吸収率（％）は励起光が発する光量子のうち、試料に吸収される光量子の割合である。また、内部量子効率は、試料に吸収された光量子のうち、発光に変換された光量子の割合であり、発光光量子数（％）を吸収光量子数（％）で除すことにより算出することができる。

ペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子は、カールフィッシャー法で測定した水分量が０．１質量％以上６．０質量％以下であると、ＣｓＰｂＢｒ_３で表される組成を有する発光するペロブスカイト型構造の欠損が水酸基等で埋められ、高い発光特性を維持することができる。ペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子は、カールフィッシャー法で測定した水分量が、０．１質量％以上５．５質量％以下でもよく、０．１５質量％以上５．０質量％以下でもよい。ペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子を水溶液中で析出させて製造した場合、自然乾燥前の析出直後に溶液中から取り出したペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子のカールフィッシャー法で測定した水分量は６．０質量％程度であったため、水分量の上限値を６．０質量％以下とした。なお、前述の自然乾燥は、後述する大気雰囲気で１時間以上の第１乾燥又は凍結乾燥による第２乾燥のことをいう。

蛍光体粒子中の水分量は、具体的には、下記条件によりカールフィッシャー電量滴定法で測定する。
蛍光体粒子の水分の測定条件
蛍光体粒子を２００℃まで加熱して、蛍光体粒子中の水分を揮発させ、カールフィッシャー電量滴定法で測定することができる。水分量の測定装置としては、卓上型電量法水分計（例えばＣＡ－１００、三菱ケミカル株式会社製）を用いることができる。

蛍光体粒子中のハロゲン化セシウム鉛の含有量は、蛍光体粒子１００質量％に対して、１．０質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であってもよく、蛍光体粒子がハロゲン化セシウム鉛からなるものであってもよく、蛍光体粒子がハロゲン化セシウム鉛１００質量％含むものであってもよい。蛍光体粒子に含まれるＣｓＰｂＢｒ_３で表される組成を有する結晶の含有量は、マトリックスとなるＣｓ_４ＰｂＢｒ_６を１００体積％としたときに、０．１体積％以上１０体積％以下の範囲内であり、０．５体積％以上８．０体積％以下の範囲内でもよく、０．８体積％以上５．０体積％以下の範囲内でもよい。

蛍光体粒子は、レーザー回折式粒度分布測定法で測定した体積平均粒径が、０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．２μｍ以上１８μｍ以下の範囲内でもよく、０．３μｍ以上１５μｍ以下の範囲内でもよい。蛍光体粒子の体積平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であれば、発光するＣｓＰｂＢｒ_３で表される組成を有するナノサイズ結晶が、Ｃｓ_４ＰｂＢｒ_６で表される組成を有するマトリックス中に十分に埋め込まれた状態となり、蛍光体粒子が高い発光特性を有する。蛍光体粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定法で測定された体積基準の粒度分布において、小径側からの体積累積頻度が５０％に達する平均粒径（メジアン径）をいう。

表面処理剤
複合蛍光体は、蛍光体粒子の表面に付着された、表面処理剤を備えていてもよい。表面処理剤は、アルキルアミン、飽和又は不飽和脂肪酸、アルキルホスフィン、アルキルホスフィンオキシド及びアルキルチオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。蛍光体粒子の表面に表面処理剤が付着されていると、ペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子の表面の少なくとも一部を表面処理剤が被覆して、蛍光体粒子に含まれる水の蒸発と、外部からの水分の浸入を抑制し、水分中の水酸基等により欠損が補填された蛍光体粒子の結晶構造を維持して、高い発光効率を維持することができる。蛍光体粒子は、表面に表面処理剤が付着され、さらに後述する無機物を含む膜状物が付着されている場合には、膜状物が表面処理剤によって蛍光体粒子の表面に略均等に付着しやすくなり、蛍光体粒子に含まれる水分の蒸発と、外部からの水分の浸入とが、より抑制され、蛍光体粒子の高い発光効率を維持することができる。

表面処理剤は、炭素数が２から３０のアルキル基を有するものであることが好ましく、炭素数が３から２０のアルキル基を有するものであることがより好ましい。アルキルアミンは、オレイルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、及びドデシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。飽和脂肪酸は、酢酸、オクタン酸が挙げられる。不飽和脂肪酸は、例えばオレイン酸が挙げられる。アルキルホスフィンは、トリオクチルホスフィンが挙げられる。アルキルホスフィンオキシドは、トリオクチルホスフィンオキシドが挙げられる。アルキルチオールは、ドデカンチオールが挙げられる。

ナノ粒子
複合蛍光体は、蛍光体粒子の表面に付着させた、波長４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含むナノ粒子を備えていてもよい。ナノ粒子は、動的光散乱法で測定した平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内のナノ粒子であることが好ましい。ナノ粒子の一部は、ハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子の表面に埋設された状態で付着していてもよい。蛍光体粒子の表面にナノ粒子が付着されていると、ナノ粒子がペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子の水分の蒸発と、外部からの水分の浸入を抑制して、蛍光体粒子の高い発光効率を維持することができる。蛍光体粒子は、表面にナノ粒子が付着され、さらに無機物を含む膜状物が付着されている場合には、ナノ粒子の一部が膜状物に埋設されていてもよい。蛍光体粒子は、表面にナノ粒子が付着され、さらに無機物を含む膜状物が付着されている場合には、ナノ粒子がアンカーとなり、蛍光体粒子の表面に付着された膜状物の密着性がよくなり、蛍光体粒子に含まれる水分の蒸発と、外部からの水分の浸入を抑制して、蛍光体粒子の高い発光効率を維持することができる。ナノ粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以上９０ｎｍ以下の範囲内でもよく、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲内でもよい。ナノ粒子が市販品である場合は、平均粒径はカタログ値を参照にしてもよい。

複合蛍光体に含まれるナノ粒子は、蛍光体粒子１００質量％に対して、０．５質量％以上３．５質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．８質量％以上３．２質量％以下の範囲内でもよく、１．０質量％以上３．０質量％以下の範囲内でもよい。膜状物がナノ粒子を含むときに、蛍光体粒子１００質量％に対して、膜状物に含まれるナノ粒子が０．５質量％以上３．５質量％以下であると、蛍光体粒子の表面に付着したナノ粒子がアンカー効果を発揮し、膜状物の密着性が向上すると推測され、蛍光体粒子に含まれる水分の蒸発と、外部からの水分の浸入を抑制して、蛍光体粒子の高い発光効率を維持することができる。

ナノ粒子は、波長４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含む。ナノ粒子は、波長４００ｎｍ以上の光を透過する無機物からなるものであることが好ましい。ナノ粒子は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、及び酸化スズからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物であることが好ましい。ナノ粒子は、例えばフッ化カルシウム、フッ化マグネシウムからなるものであってもよい。蛍光体粒子の表面にナノ粒子と膜状物が付着される場合には、ナノ粒子と膜状物は、同種の酸化物からなるものであっても、それぞれ異なる種類の酸化物からなるものであってもよい。ナノ粒子と膜状物は、同種のフッ化物からなるものであってもよく、それぞれ異なる種類のフッ化物からなるものであってもよい。ナノ粒子と膜状物が、同種の酸化物であっても、それぞれ異なる酸化物であっても、ナノ粒子はアンカー効果を発揮することができる。ナノ粒子と膜状物が、同種のフッ化物であっても、それぞれ異なるフッ化物であっても、ナノ粒子はアンカー効果を発揮することができる。膜状物及びナノ粒子が、同種の酸化物又はフッ化物である場合、波長４００ｎｍ以上の光が透過しやすくなる。ナノ粒子及び膜状物が酸化物である場合は、複合蛍光体の高い発光効率を維持するために、ナノ粒子及び膜状物は、同種の酸化物であることが好ましい。

膜状物
複合蛍光体は、蛍光体粒子の表面付着させた、波長４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含む膜状物を備えていてもよい。蛍光体粒子の表面に無機物を含む膜状物が付着されていると、ペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子に含まれる水分の蒸発と、外部からの水分の浸入を抑制し、水分中の水酸基等により欠損が補填された蛍光体粒子の結晶構造を維持して、高い発光効率を維持することができる。膜状物は、波長が８５０ｎｍ以下の光を透過するものであってもよい。

膜状物に含まれる無機物は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、及び酸化スズからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物であることが好ましい。無機物は、励起光及び蛍光体粒子の発光を透過しやすくするために、屈折率が低い方が好ましい。膜状物に含まれる無機物は、屈折率が４．０以下であるものが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましく、２．５以下であることが特に好ましい。二酸化ケイ素の屈折率は１．４６であり、酸化アルミニウムの屈折率は１．７７であり、酸化ジルコニウムの屈折率は２．２１であり、酸化マグネシウムの屈折率は１．７４であり、酸化チタンの屈折率は２．４９であり、酸化セリウムの屈折率は２．２０であり、酸化ジルコニウムの屈折率は１．９０であり、酸化スズの屈折率は２．３８である。膜状物に含まれる無機物は、フッ化物であってもよく、例えばフッ化カルシウム、フッ化マグネシウムが挙げられる。フッ化カルシウムの屈折率は１．４３であり、フッ化マグネシウムの屈折率は１．３８である。

膜状物の厚みは、１０ｎｍ以上４μｍ以下の範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ以上３μｍ以下の範囲内でもよく、１００ｎｍ以上２μｍ以下の範囲内でもよい。膜状物の厚みが１０ｎｍ以上４μｍ以下の範囲内であれば、励起光及び蛍光体粒子の発光の透過を抑制することなく、ペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子に含まれる水分の蒸発と、外部からの水分の浸入と、を抑制して、蛍光体粒子の高い発光効率を維持することができる。
複合蛍光体に備えられた膜状物の厚みは、後述する実施例において説明するように、複合蛍光体を樹脂中に埋設し、樹脂を硬化後、複合蛍光体の断面が露出するように切削する。次いで、切削した断面を研磨し、集束イオンビーム（ＦＩＢ：ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ）装置を用いて切り出す。次いで切り出した部分を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察する。ＳＥＭを用いて得られた画像から膜状物の厚みの寸法を測定することができる。後述する実施例において説明する図２６に示すように、複合蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真において、膜状物は、平均の厚みが２μｍ前後である。複合蛍光体を埋設する樹脂は、エポキシ樹脂を使用することができる。

複合蛍光体は、表面処理剤と、波長４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含む膜状物と、を蛍光体粒子の表面に付着させていてもよい。また、複合蛍光体は、蛍光体粒子の表面に付着された、波長４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含むナノ粒子と、波長４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含む膜状物を備えていてもよい。

複合蛍光体は、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光により励起されたときに、励起光よりも長波長側である５００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発することが好ましい。蛍光体は、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光により励起されたときに発する光の発光ピーク波長が、５００ｎｍより大きく６００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましく、５１０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲内であることがさらに好ましく５２０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲内であることがよりさらに好ましい。複合蛍光体の発光スペクトルにおいて、半値幅は狭いことが好ましく、半値幅が３５ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。半値幅は、５ｎｍ以上であってもよい。半値幅は、発光スペクトルにおける発光ピークの半値全幅（ＦｕｌｌＷｉｄｔｈａｔＨａｌｆＭａｘｉｍｕｍ:ＦＷＨＭ）をいい、発光スペクトルにおける発光ピークの最大値の５０％の値を示す発光ピークの波長幅をいう。半値幅が狭い発光ピークを有する複合蛍光体は、色純度が高くなり色再現性が良好となる。

複合蛍光体の製造方法
複合蛍光体の製造方法は、カールフィッシャー法で測定した水分量が０．１質量％以上６．０質量％以下の範囲内である、ペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子を準備することと、前記蛍光体粒子の表面に、表面処理剤、波長４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含むナノ粒子、及び波長４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含む膜状物からなる群から選択される少なくとも１つを付着させること、を含む。

以下、図を参照にして複合蛍光体の製造方法を説明する。図１は、複合蛍光体の製造方法の第１実施態様に係る例を示すフローチャートである。複合蛍光体の製造方法は、ペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子を準備する工程Ｓ１００と、表面処理剤、ナノ粒子及び膜状物からなる群から選択される少なくとも１つを付着させる工程Ｓ２００とを含む。

図２は、複合蛍光体の製造方法の第２実施態様に係る例を示すフローチャートである。複合蛍光体の製造方法の第２実施態様は、上記工程Ｓ２００の前の蛍光体粒子を準備する工程Ｓ１００が、ハロゲン化セシウムを含む第１溶液を準備する工程Ｓ１０１と、ハロゲン化鉛と有機溶媒とを含む第２溶液を準備する工程Ｓ１０２と、第１溶液と第２溶液を混合して第３溶液を得て、第３溶液中にハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子を析出させる工程Ｓ１０４を含む他は、上記第１実施態様と同じ工程を含む。

図３は、複合蛍光体の製造方法の第３実施態様に係る例を示すフローチャートである。複合蛍光体の製造方法の第３実施態様は、上記工程Ｓ１０４の後に、得られた蛍光体粒子を第１乾燥又は第２乾燥する工程Ｓ１０５を含む他は、上記第２実施態様と同じ工程を含む。

図４は、複合蛍光体の製造方法の第４実施態様に係る例を示すフローチャートである。複合蛍光体の製造方法の第４実施態様は、蛍光体粒子を準備する工程Ｓ１００において、第２溶液にナノ粒子を添加する工程Ｓ１０３を含み、表面処理剤、ナノ粒子及び膜状物からなる群から選択される少なくとも１つを付着する工程Ｓ２００において、表面にナノ粒子が付着された蛍光体粒子（複合蛍光体粒子）を得る工程２０１を含む他は、上記第２実施態様と同じ工程を含む。

図５は、複合蛍光体の製造方法の第５実施態様に係る例を示すフローチャートである。複合蛍光体の製造方法の第５実施態様は、表面処理剤、ナノ粒子及び膜状物からなる群から選択される少なくとも１つを付着する工程Ｓ２００において、蛍光体粒子の表面に表面処理剤を付着させる工程Ｓ２０２と、蛍光体粒子の表面に膜状物を付着させる工程Ｓ２０３を含む他は、上記第２実施態様と同じ工程を含む。

図６は、複合蛍光体の製造方法の第６実施態様に係る例を示すフローチャートである。複合蛍光体の製造方法の第６実施態様は、蛍光体粒子を準備する工程Ｓ１００において、第２溶液にナノ粒子を添加する工程Ｓ１０３と、上記工程Ｓ１０４の後に、得られた蛍光体粒子を第１乾燥又は第２乾燥する工程Ｓ１０５を含み、表面処理剤、ナノ粒子及び膜状物からなる群から選択される少なくとも１つを付着する工程Ｓ２００において、蛍光体粒子の表面に付着させたナノ粒子を備えた複合蛍光体を得る工程２０１と、蛍光体粒子の表面に膜状物を付着させる工程Ｓ２０３を含む他は、上記第２実施態様と同じ工程を含む。

図７は、複合蛍光体の製造方法の第７実施態様に係る例を示すフローチャートである。複合蛍光体の製造方法の第７実施態様は、蛍光体粒子を準備する工程Ｓ１００において、上記工程Ｓ１０４の後に、得られた蛍光体粒子を第１乾燥又は第２乾燥する工程Ｓ１０５を含み、表面処理剤、ナノ粒子及び膜状物からなる群から選択される少なくとも１つを付着する工程Ｓ２００において、膜状物を付着する工程Ｓ２０３の後に、膜状物を付着した複合蛍光体を４０℃以上１２０℃以下の範囲内の温度で熱処理する工程Ｓ２０４を含む他は、上記第２実施形態と同じ工程を含む。

以下各工程について説明する。

蛍光体粒子を準備する工程
蛍光体を準備する工程は、ハロゲン化セシウムを含む第１溶液を準備することと、ハロゲン化鉛と有機溶媒とを含む第２溶液を準備することと、前記第１溶液を第２溶液に添加して第３溶液を得て、第３溶液中にハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子を析出させることを含むことが好ましい。

第１溶液の準備
第１溶液は、ハロゲン化セシウムと水を含む水溶液であることが好ましい。水は、脱イオン水を用いることができる。第１溶液中のハロゲン化セシウムの濃度は、ハロゲン化セシウムの飽和濃度以下であればよい。ハロゲン化セシウムは、臭化セシウムを用いることができる。第１溶液中の臭化セシウムの濃度は、蛍光体粒子を析出しやすくするために、好ましくは０．５ｍｏｌＬ^－１以上５．８ｍｏｌＬ^－１以下の範囲内であり、より好ましくは１．０ｍｏｌＬ^－１以上５．５ｍｏｌＬ^－１以下の範囲内であり、１．５ｍｏｌＬ^－１以上５．０ｍｏｌＬ^－１以下の範囲内であってもよい。ハロゲン化セシウムを脱イオン水等の水中に溶解した第１溶液を、ハロゲン化鉛を有機溶媒に溶解した第２溶液に添加して得られた第３溶液中にハロゲン化セシウム鉛を析出させることにより、得られるハロゲン化セシウム鉛は水分を含む。

第２溶液の準備
第２溶液は、ハロゲン化鉛と有機溶媒を含むことが好ましい。有機溶媒は、ハロゲン化鉛が溶解する溶媒であればよい。有機溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、トルエン、クロロホルム、アセトニトリル、シクロヘキサン、及びヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を用いることができ、２種以上を併用してもよい。第２溶液中のハロゲン化鉛の濃度は、ハロゲン化鉛の飽和濃度以下であればよい。ハロゲン化鉛は、臭化鉛を用いることができる。第２溶液中の臭化鉛の濃度は、蛍光体粒子を析出しやすくするために、好ましくは０．０１ｍｏｌＬ^－１以上０．５０ｍｏｌＬ^－１以下の範囲内であり、より好ましくは０．０３ｍｏｌＬ^－１以上０．４０ｍｏｌＬ^－１以下の範囲内であり、０．０５ｍｏｌＬ^－１以上０．３０ｍｏｌＬ^－１以下の範囲内であってもよい。

第３溶液
第２溶液を撹拌しながら、第２溶液中に第１溶液を滴下し、第１溶液中の臭化セシウムと、第２溶液中の臭化鉛を反応させて、ペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子を析出させる。第１溶液と第２溶液の体積比（第１溶液／第２溶液）は、０．１以上１以下の範囲内であればよく、０．１２以上０．８以下の範囲内でもよく、０．１５以上０．６以下の範囲内でもよく、０．２以上０．５以下の範囲内でもよい。第１溶液を第２溶液に添加して得られた第３溶液中で臭化セシウムと臭化鉛を反応させる時間は、反応が十分に行われる温度であればよく、好ましくは０．５時間以上５時間以内であり、さらに好ましくは１時間以上３時間以内である。第１溶液を第２溶液に添加して得られた第３溶液中で臭化セシウムと臭化鉛を反応させる温度は、室温であればよく、好ましくは１５℃以上３５℃以下の範囲内であり、１８℃以上３０℃以下の範囲内でもよく、２０℃から２５℃の範囲内でもよい。第１溶液を第２溶液に添加して得られた第３溶液中で臭化セシウムと臭化鉛を反応させる間は、第３溶液の撹拌を連続することが好ましい。

複合蛍光体の製造方法において、第３溶液中に析出させた蛍光体粒子を分離する固液分離することを含んでいてもよく、固液分離した蛍光体粒子を洗浄することを含んでいてよく、蛍光体粒子を第１乾燥又は第２乾燥することを含んでいてもよい。

ナノ粒子を付着させる工程
複合蛍光体の製造方法は、蛍光体粒子を準備する工程において、第２溶液中に動的光散乱法で測定した平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内のナノ粒子を添加すること、を含んでいてもよい。ナノ粒子は、前述のナノ粒子を用いることができる。ナノ粒子は、第２溶液中に添加する前に、有機溶媒に分散させてから、ハロゲン化鉛を含む第２溶液に添加してもよい。ナノ粒子は、得られるペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子の表面に付着し、蛍光体粒子の水分を保持することができる量であればよい。第２溶液中に添加するナノ粒子の量は、第３溶液中に析出されるハロゲン化セシウム鉛１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上２５０質量部以下の範囲内であり、より好ましくは３０質量部以上２４０質量部以下の範囲内であり、さらに好ましくは１００質量部以上２３０質量部以下の範囲内である。ナノ粒子を添加した第２溶液を撹拌しながら第１溶液を滴下することによって、第１溶液と第２溶液を混合した第３溶液中に、表面にナノ粒子が付着したペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子を得ることができる。第３溶液中でペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛が析出するときに、ナノ粒子は析出する表面に押し出されて、蛍光体粒子の表面に付着され、ナノ粒子の一部が蛍光体粒子に埋設し、ナノ粒子の一部が表面に突出する場合がある。後述する固液分離、第１乾燥又は第２乾燥後、蛍光体粒子と蛍光体粒子の表面にナノ粒子が付着された複合蛍光体を得ることができる。

複合蛍光体の製造方法は、後述する膜状物を付着させる前に、前記第２溶液中に平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内のナノ粒子を添加して、前記ナノ粒子を蛍光体粒子の表面に付着させることを含んでいてもよい。

固液分離
第３溶液中に析出させた蛍光体粒子は、自然沈降させて上澄みを除去し、固液分離してもよく、遠心分離機を使用し、析出させた蛍光体粒子を沈降させて、上澄みを除去して固液分離してもよい。

洗浄
第３溶液から固液分離された蛍光体粒子は、洗浄してもよく、洗浄と固液分離を複数回繰り返してもよい。複数回の洗浄を行う場合には、１回目の洗浄と、１回目以降の洗浄で異なる種類の洗浄液を用いて洗浄してもよい。洗浄液としては、トルエン、ヘキサン等の非極性有機溶媒、又はクロロホルム、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性有機溶媒が挙げられる。洗浄液は、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

第１乾燥
複合蛍光体の製造方法は、蛍光体粒子を、１５℃以上３５℃以下の範囲内の温度で、大気雰囲気で１時間以上の第１乾燥させること、又は凍結乾燥による第２乾燥させることと、を含むことが好ましい。第３溶液に析出された蛍光体粒子を第１乾燥又は第２乾燥させることにより、カールフィッシャー法で測定した水分量が０．１質量％以上６．０質量％以下の蛍光体粒子を得ることができる。第１乾燥又は第２乾燥後の蛍光体粒子の水分量は、前記蛍光体粒子の水分の測定条件で、カールフィッシャー法により測定することができる。

第１乾燥は、室温で、大気雰囲気で１時間以上、乾燥させてもよい。第１乾燥の温度は、２０℃以上３０℃以下の範囲内でもよく、２０℃から２５℃の範囲内でもよい。本明細書において、大気雰囲気は、酸素を２０体積％以上含み、大気圧（１０１．３ｋＰａ）雰囲気をいう。第１乾燥する時間は、２時間以上であってもよく、５時間以上であってもよく、１０時間以上であってもよい。第１乾燥する時間は、蛍光体粒子の水分量が０．１質量％以上６．０質量％以下となるように、２５時間以内が好ましく、２０時間以内でもよく、１８時間以内でもよい。

第２乾燥
複合蛍光体の製造方法は、蛍光体粒子を、凍結乾燥による第２乾燥をさせてもよい。凍結乾燥による第２乾燥は、蛍光体粒子の水分量が０．１質量％以上６．０質量％以下となるように、好ましくは－５０℃以上－１０℃以下、より好ましくは－５０℃以上－１５℃以下、さらに好ましくは－５０℃以上－２０℃以下の範囲内の温度で行うことができる。また、凍結乾燥による第２乾燥は、ゲージ圧で、好ましくは１Ｐａ以上１００Ｐａ以下、より好ましくは５Ｐａ以上９５Ｐａ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ以上９０Ｐａ以下の範囲内の真空で行うことができる。凍結乾燥による第２乾燥は、好ましくは１時間以上２０時間以内、より好ましくは１時間以上１５時間以内行うことができる。凍結乾燥による第２乾燥は、小型凍結乾燥機（例えばＦＤ－１０００及びドライチャンバー、東京理化器械株式会社製）を用いて行うことができる。本明細書において、真空とは、大気圧よりも低い圧力雰囲気をいう。

表面処理剤の付着
複合蛍光体の製造方法は、蛍光体粒子に表面処理剤を付着させる工程を含んでいてもよい。蛍光体粒子の表面に表面処理剤を付着させる工程において、表面処理剤又は表面処理剤を含む液中に蛍光体粒子を分散させ、固液分離後、第３乾燥させることを含むことが好ましい。第３乾燥は、例えば２０℃から２５℃の室温で、ゲージ圧で０Ｐａから－２００００Ｐａの真空で行うことが好ましい。表面処理剤は、前述の表面処理剤を用いることができる。表面処理剤が液体である場合には、表面処理剤に蛍光体粒子を分散させてもよい。

表面処理剤は、蛍光体粒子１００体積部に対して、表面処理剤又は表面処理剤を含む溶液が、４００体積部以上３０００体積部以下の範囲内であることが好ましく、５００体積部以上２８００体積部以下の範囲内でもよく、７００体積部以上２７００体積部以下の範囲内でもよい。表面処理剤又は表面処理剤を含む溶液が、蛍光体粒子１００体積部に対して、４００体積部以上３０００体積部以下の範囲内であると、蛍光体粒子の表面の少なくとも一部を表面処理剤で被覆することができ、表面処理剤が１０００体積部以上２５００体積部以下の範囲内であると、蛍光体の粒子の表面に略均一に表面処理剤を付着させることができる。

複合蛍光体の製造方法は、後述する膜状物を付着させる前に、前記蛍光体粒子の表面に表面処理剤を付着させることを含んでいてもよい。

ゾルゲル法による膜状物の付着
複合蛍光体の製造方法は、膜状物を付着させる工程の一態様として、膜状物を付着させる工程において、前記膜状物を、ゾルゲル法により、前記蛍光体粒子の表面に付着させることができる。

蛍光体粒子は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属アルコキシドを含む溶液に接触させ、金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させて、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｚｎ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物を付着させる。ゾルゲル法によれば、蛍光体粒子を、金属アルコキシドを含む溶液に接触させて、金属アルコキシドを加水分解及び縮重合させることによって、主成分としてＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＺｎＯ、及びＳｎＯ_２からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を好ましくは膜状に付着させ、膜状物を備えた複合蛍光体を得ることができる。本明細書において、主成分は、膜状物中にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＺｎＯ、及びＳｎＯ_２からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を５０体積％以上含むことをいう。この膜状物が、保護膜として機能し、蛍光体粒子に含まれる水分の蒸発と、外部からの水分の浸入を抑制して、蛍光体粒子の高い発光効率を維持することができる。

金属アルコキシドとしては、アルコキシル基を２つ以上有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブドキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブドキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドが挙げられる。金属アルコキシドは、作業性及び入手容易性を考慮して、テトラエトキシシランであることが好ましい。

金属アルコキシドを含む溶液は、作業性を考慮して、有機溶媒を含むことが好ましい。金属アルコキシドを含む溶液に含まれる有機溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましく、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭素数が１～８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルコール、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、アセトン等のケトンが挙げられる。極性有機溶媒は、好ましくは炭素数が１～３の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する低級アルコール又はケトンであってもよい。極性有機溶媒は、より好ましくは比誘電率が１８から３３のエタノール又はケトンであってもよい。極性有機溶剤は、具体的には、より好ましくは、メタノール（比誘電率３３）、エタノール（比誘電率２４）、１－プロパノール（比誘電率２０）、２－プロパノール（比誘電率１８）、及びアセトン（比誘電率２１）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。金属アルコキシドを含む溶液中に酸又はアルカリの触媒を含むことにより、金属アルコキシドの加水分解の分解速度を速めることができる。触媒となる酸又はアルカリの溶液としては、例えば塩酸溶液、アンモニア溶液が挙げられる。

原子堆積法による膜状物の付着
複合蛍光体の製造方法は、膜状物を付着させる工程の他の態様として、膜状物を付着させる工程において、膜状物を、原子堆積法により、蛍光体粒子の表面に付着させてもよい。原子堆積法（ＡＬＤ：ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により膜状物を形成すると、蛍光体粒子の表面に隙間なく均一な厚みの膜状物を形成することができる。この膜状物が、保護膜として機能し、蛍光体粒子に含まれる水分の蒸発と、外部からの水分の浸入を抑制して高い発光効率を維持することができる。

熱処理
複合蛍光体の製造方法は、蛍光体粒子の表面に膜状物を形成した後、４０℃以上１２０℃以下の温度で熱処理すること、を含んでいてもよい。蛍光体粒子の表面に膜状物を形成した後に、４０℃以上１２０℃以下の温度で熱処理することにより、膜状物が蛍光体粒子の表面に密着する。この膜状物が、保護膜として機能し、蛍光体粒子に含まれる水分の蒸発と、外部からの水分の浸入を抑制して、蛍光体粒子の高い発光効率を維持することができる。複合蛍光体の製造方法は、ゾルゲル法により膜状物を形成した場合は、４０℃以上１２０℃以下の温度で熱処理することを含むことがより好ましい。膜状物を形成した後に熱処理する時間は、蛍光体粒子に含まれる水分の蒸発を抑制するため、好ましくは０．５時間以上２時間以内であり、０．５時間以上１．５時間以内でもよい。

発光装置
次に複合蛍光体を波長変換部材の構成要素として利用した発光装置について説明する。発光装置は、前述の複合蛍光体と、励起光源と、を備える。

発光装置の一実施形態を図面に基づいて説明する。図８は、発光装置の第１実施形態を示す概略断面図である。

発光装置１００は、凹部を有する成形体４０と、光源となる発光素子１０と、発光素子１０を被覆する蛍光部材５０とを備える。成形体４０は、第１リード２０及び第２リード３０と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂部４２とが一体的に成形されてなるものである。成形体４０は、凹部の底面を構成する第１リード２０及び第２リード３０が配置され、凹部の側面を構成する樹脂部４２が配置されている。成形体４０の凹部の底面に、発光素子１０が載置されている。発光素子１０は、一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は、第１リード２０及び第２リード３０とそれぞれワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は、蛍光部材５０により被覆されている。蛍光部材５０は、発光素子１０の発光の波長を変換する蛍光体７０を含む。蛍光体７０は、複合蛍光体を第１蛍光体７１として含む。蛍光体７０は、第１蛍光体の発光ピーク波長とは異なる波長範囲が異なる発光ピーク波長を有する第２蛍光体７２を含んでいてもよい。

発光素子
光源には発光素子を用いることができる。発光素子は３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲内の光を発する。発光素子は、蛍光体を効率よく励起するために、発光ピーク波長は、４００ｎｍ以上４９０ｎｍ以下の範囲内であってもよく、４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。

発光素子の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は、例えば３０ｎｍ以下とすることができる。半導体発光素子としては、例えば窒化物系半導体を用いた半導体発光素子を用いることができる。蛍光体の半値幅及び発光素子の半値幅は、発光スペクトルにおいて最大発光強度の５０％の発光強度を示す発光スペクトルの波長幅を意味する。

蛍光部材
蛍光部材は、蛍光体と樹脂とを含む。樹脂は、例えばシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、及びこれらの変性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を用いることができる。

第１蛍光体
蛍光部材は、複合蛍光体を第１蛍光体とし、この第１蛍光体を含んでいてもよい。

第１蛍光体は、例えば光源を覆う蛍光部材に含有されて発光装置を構成することができる。光源が第１蛍光体を含有する蛍光部材で覆われた発光装置では、光源から出射された光の一部が第１蛍光体に吸収されて、５００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する緑色光に変換されて放射される。３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲内の光を発する光源を用いることで、放射される光の一部を蛍光部材中の蛍光体がより有効に利用することができる。

蛍光部材に含まれる第１蛍光体の量は、発光装置から発せられる混色光の所望の色調に応じて適宜選択することができる。第１蛍光体の含有量は、蛍光部材に含まれる樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０質量部以下の範囲内で含むことが好ましく、１．０質量部以上１０質量部以下の範囲内で含んでいてもよく、１．０質量部以上５．０質量部以下の範囲内で含んでいてもよい。

第２蛍光体
蛍光部材は、第１蛍光体とは発光ピーク波長の範囲が異なる第２蛍光体を含んでいてもよい。例えば発光装置は、青色光を放出する発光素子と、これに励起される第１蛍光体と、必要に応じて第２蛍光体を備えることによって、所望の混色光を発することができる。第２蛍光体は、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光により励起されたときに、発光スペクトルにおいて、６００ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲に少なくとも１つの発光ピーク波長を有するものであることが好ましい。

第２蛍光体は、例えば（２ａ）Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも１種の元素とＡｌを組成に含み、Ｅｕで賦活されるシリコンナイトライド系蛍光体、（２ｂ）Ｅｕで賦活されるアルカリ土類金属シリコンナイトライド系蛍光体、（２ｃ）Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選ばれる少なくとも１種と、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を組成に含み、Ｍｎで賦活されるフッ化物蛍光体、及び（２ｄ）Ｍｎで賦活されるフルオロジャーマネート蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種の蛍光体を含むことが好ましく、２種以上の蛍光体を含んでいてもよい。

（２ａ）Ｓｒ及びＣａから選ばれる少なくとも１種の元素とＡｌを組成に含み、Ｅｕで賦活されるシリコンナイトライド系蛍光体は、下記式（ｉ）で表される組成を含む蛍光体が挙げられる。
（Ｃａ_{１－ｓ－ｔ}Ｓｒ_ｓＥｕ_ｔ）_ｘＡｌ_ｕＳｉ_ｖＮ_ｗ（ｉ）
（式（Ｉ）中、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、それぞれ０≦ｓ≦１．０、０＜ｔ＜１．０、０＜ｓ＋ｔ＜１．０、０．８≦ｘ≦１．０、０．８≦ｕ≦１．２、０．８≦ｖ≦１．２、１．９≦ｕ＋ｖ≦２．１、２．５≦ｗ≦３．５を満たす数である。）。式（ｉ）で表される組成を含む蛍光体を、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体又は（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体と表す場合もある。本明細書において、蛍光体の組成を表す式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも１種の元素を組成中に含有することを意味する。また、本明細書において、蛍光体の組成を表す式中、コロン（：）の前は母体結晶を構成する元素及びそのモル比を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。

（２ｂ）Ｅｕで賦活されるアルカリ土類金属シリコンナイトライド系蛍光体は、下記式（ｉｉ）で表される組成を含む蛍光体が挙げられる。
（Ｃａ_{１－ｐ－ｑ－ｒ}Ｓｒ_ｐＢａ_ｑＥｕ_ｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８（ｉｉ）
式（ii）中、ｐ、ｑ及びｒは、０≦ｐ≦１．０、０≦ｑ≦１．０、０＜ｒ＜１．０及びｐ＋ｑ＋ｒ≦１．０を満たす。

（２ｃ）Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素と、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を組成に含み、Ｍｎで賦活されるフッ化物蛍光体は、下記式（ｉｉｉ）で表される組成を含む蛍光体が挙げられる。
Ａ_２［Ｍ^１ _１－ｇＭｎ^４＋ _ｇＦ_６］（ｉｉｉ）
式（ｉｉｉ）中、Ａは、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＮＨ_４ ^＋からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、少なくともＫを含む元素である。Ｍ^１は、第４族元素、第１３族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｓｉ、Ａｌが挙げられる。ｇは０＜ｇ＜０．２を満たす。

（２ｄ）Ｍｎで賦活されるフルオロジャーマネート蛍光体は、下記式（ｉｖ）で表される組成を含む蛍光体が挙げられる。
（ｉ-ｊ）ＭｇＯ・（ｊ/２）Ｓｃ_２Ｏ_３・ｋＭｇＦ_２・ｍＣａＦ_２・（１-ｎ）ＧｅＯ_２・（ｎ/２）Ｍ^３ _２Ｏ_３：ｚＭｎ^４+ （ｉｖ）
式（ｉｖ）中、Ｍ^３はＡｌ、Ｇａ及Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ及びｚはそれぞれ、２≦ｉ≦４、０≦ｊ＜０．５、０＜ｋ＜１．５、０≦ｍ＜１．５、０＜ｎ＜０．５、及び０＜ｚ＜０．０５を満たす。

第２蛍光体が、３８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光により励起されたときに６００ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する蛍光体である場合、第２蛍光体としては、具体的には、Ｋ_２（Ｓｉ,Ａｌ）Ｆ_６：Ｍｎで表されるフッ化物蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ^４＋等で表されるマグネシウムフルオロジャーマネート蛍光体、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、（Ｂａ,Ｓｒ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、（Ｓｒ,Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、ＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ等が挙げられる。第２蛍光体は、発光スペクトルにおける半値幅が１０ｎｍ以下と狭く、色純度が高く、色再現性に優れた前記（２ｃ）で表されるフッ化物蛍光体を用いることが好ましい。

蛍光部材に含まれる第２蛍光体の量は、発光装置から発せられる混色光の所望の色調に応じて適宜選択することができる。第２蛍光体の含有量は、蛍光部材に含まれる樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０質量部以下の範囲内で含むことが好ましく、１．０質量部以上１０質量部以下の範囲内で含んでいてもよく、１．０質量部以上５．０質量部以下の範囲内で含んでいてもよい。

蛍光部材は、樹脂及び蛍光体に加えて、フィラー、光拡散材等を更に含んでいてもよい。フィラーや光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。

波長変換部材
第１実施形態の発光装置に用いた蛍光部材とは異なる形態の波長変換部材について説明する。波長変換部材は、前述の複合蛍光体と、樹脂を含む透光性部材とを備える。以下、図面を参照にして、波長変換部材及び波長変換部材を用いた発光装置の一実施形態について説明する。なお、本明細書において、「シート」、「フィルム」「層」等の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されるものではない。したがって、「フィルム」は、シートとも呼ばれるような部材も含む意味で用いられ、また「シート」はフィルムとも呼ばれ得るような部材も含む意味で用いられる。

図９は、第１実施形態に係る波長変換部材５１の概略断面図である。波長変換部材５１は、前述の複合蛍光体を含む波長変換シート５５と、樹脂を含む透光性部材５６と、を備える。波長変換部材５１は、波長変換シート５５の光の入射面又は出射面となる少なくとも一方の面にシート状の透光性部材５６を備える。

図１０は、第２実施形態に係る波長変換部材５２の概略断面図である。波長変換部材５２は、前述の複合蛍光体を含む波長変換シート５５と、波長変換シート５５の光の入射面及び出射面の両面にシート状の第１透光性部材５７と、シート状の第２透光性部材５８と、を備える。

図１１は、第３実施形態に係る波長変換部材５３の概略断面図である。波長変換部材５３は、前述の複合蛍光体を含む第１蛍光体を含む第１波長変換シート５５と、第１蛍光体とは発光ピーク波長の範囲が異なる第２蛍光体を含む第２波長変換シート５９と、第２波長変換シート５９に接合された樹脂を含む透光性部材５６と、を備える。

図１２は、第４実施形態に係る波長変換部材５４の概略断面図である。波長変換部材５４は、前述の複合蛍光体を含む第１蛍光体を含む第１波長変換シート５５と、第１蛍光体とは発光ピーク波長の範囲が異なる第２蛍光体を含む第２波長変換シート５９と、第１波長変換シート５５に接合された第１透光性部材５７と、第２波長変換シート５９に接合された樹脂を含む第２透光性部材５８と、を備える。

波長変換シート
波長変換シートは、前述の複合蛍光体と、樹脂とを含む。波長変換シートは、前述の複合蛍光体と、樹脂とを含む波長変換シート用組成物をシート状に形成することができる。波長変換シートには、前述の複合蛍光体を第１蛍光体として、第１蛍光体とは発光ピーク波長の範囲が異なる第２蛍光体を含んでいてもよい。第２蛍光体は、前述の第２蛍光体を用いることができる。波長変換部材は、複数の波長変換シートを備え、前述の複合蛍光体を第１蛍光体として含む第１波長変換シートと、第１蛍光体とは発光ピーク波長の範囲が異なる第２蛍光体を含む第２波長変換シートと、を備えていてもよい。

波長変換シートに含まれる樹脂は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びこれらの変性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を用いることができる。

波長変換シートに含まれる第１蛍光体又は第２蛍光体の含有量は、波長変換シートに含まれる樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０質量部以下の範囲内で含むことが好ましく、１．０質量部以上１０質量部以下の範囲内で含んでいてもよく、１．０質量部以上５．０質量部以下の範囲内で含んでいてもよい。

波長変換シートの厚さは、３０μｍ以上８００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であってもよい。波長変換シートの厚さが７０μｍ以上４００μｍ以下の範囲内であれば、放熱性を維持した状態で所望の色調の発光色が得られる量の複合蛍光体を含む蛍光体を、波長変換シートに含有させることができる。

波長変換シートを形成する方法としては、例えば印刷法、圧縮成形法等が挙げられる。印刷法により波長変換シートを形成する場合は、基材に、波長変換シート用組成物を印刷法により塗布し硬化する。

透光性部材
波長変換部材は、波長変換シートの光の入射面又は出射面となる少なくとも一方の面に透光性部材を備える。

透光性部材は、樹脂を含み、波長変換シートの保護部材としても機能する。透光性部材は、複数の異なる種類の樹脂の層を含み、無機酸化物で形成されたバリア層を含むものであってもよい。透光性部材の全体の厚みは、特に制限されないが、強度及び小型化の要望を満たすために、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であり、１０μｍ以上４５０μｍの範囲内でもよく、１５μｍ以上４００μｍ以下の範囲内でもよく、２０μｍ以上３５０μｍ以下の範囲内でもよい。

図１３は、複数の異なる種類の樹脂の層が積層された透光性部材の一例を示す概略断面図である。透光性部材５６は、第１接合層５６ａ、第１保護層５６ｂ、第２接合層５６ｃ、第２保護層５６ｄ、ガスバリア層又は水蒸気のバリア層５６ｅ、帯電防止層又は第３接合層５６ｆが積層された積層構造を有していてもよい。

第１保護層及び第２保護層を構成する樹脂としては、例えばポリエステル系樹脂等が挙げられる。第１接合層を構成する樹脂としては、例えばアクリル系樹脂等が挙げられる。第２接合層を構成する樹脂としては、例えばポリイソフタル酸エステル樹脂等が挙げられる。ガス又は水蒸気のバリア層を構成する物質としては、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物が挙げられる。帯電防止層を構成する樹脂としては、例えばポリイミド樹脂等が挙げられる。第３接合層を構成する樹脂としては、例えばウレタン系樹脂等が挙げられる。

発光装置
前述の複合蛍光体を含む波長変換部材を備えた発光装置の一実施形態について説明する。発光装置は、前述の波複合蛍光体を含む長変換部材と、励起光源とを備える。波長変換部材は、前述の第１実施形態から第４実施形態に係るどの波長変換部材であってもよい。

発光装置の第２実施形態について説明する。図１４は、発光装置の第２実施形態の概略断面図である。図１５は、発光装置の第２実施形態の概略斜視図である。

発光装置２００は、励起光源となる発光素子１１と、第１実施形態に係る波長変換部材５１と、を備える。波長変換部材５１は、前述の複合蛍光体を含む波長変換シート５５と、波長変換シート５５の出射側の面に透光性部材５６と、を備える。波長変換部材は、第１実施形態の波長変換部材５１、第２実施形態の波長変換部材５２、第３実施形態の波長変換部材５３及び第４実施形態の波長変換部材５４からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。発光素子１１は、基板９０の配線９１上に導電性部材６１を介して、フリップチップ実装されている。基板９０は、配線９１と、配線９１を保持する基体９２とを備える。波長変換部材５１は、前面視において、発光素子１１の全面を覆い隠す大きさである。波長変換部材５１の光の入射面５１ａは、発光素子１１の一つの面に導光部材６２を介して接着されている。被覆部材８０は、基板９０上に形成され、導電性部材６１、発光素子１１、導光部材６２及び波長変換部材５１の側面を被覆し、導電性部材６１、発光素子１１、導光部材６２及び波長変換部材５１の全周囲を包囲している。波長変換部材５１の前面と被覆部材８０の前面は、実質的に同一面を構成している。発光素子１１は前述の発光素子１０と同様の発光素子を用いることができる。

基板
基板は、少なくとも、配線と、その配線を保持する基体と、により構成される。このほか、基板は、ソルダーレジスト又はカバーレイ等の絶縁性保護膜を含んでいてもよい。

配線
配線は、基体の少なくとも上面（前面）に形成され、基体の内部及び／若しくは側面及び／若しくは下面（後面）にも形成されていてもよい。また、配線は、発光素子が実装される素子接続端子部、外部回路と接続される外部接続端子部、及びこれら端子部間を接続するリード配線部等を有することが好ましい。配線は、銅、鉄、ニッケル、タングステン、クロム、アルミニウム、銀、金、チタン、パラジウム、ロジウム、又はこれらの合金で形成することができる。

基体
基体は、リジッド基板であれば、樹脂若しくは繊維強化樹脂、セラミックス、ガラス、金属、紙等を用いて構成することができる。

導電性部材
導電性部材としては、金、銀、銅等のバンプ、銀、金、銅、プラチナ、アルミニウム、パラジウム等の金属粉末と樹脂バインダを含む金属ペーストの少なくとも一つを用いることができる。

導光部材
導光部材は、発光素子と波長変換部材を接着し、発光素子からの光を波長変換部材に導光する部材である。導光部材の母材は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、又はこれらの変性樹脂が挙げられる。

被覆部材
被覆部材は、前方への光取り出し効率の観点から、発光素子の発光ピーク波長における光反射率が、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。

被覆部材の樹脂
被覆部材を構成する樹脂は、例えばシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、又はこれらの変性樹脂が挙げられる。

白色顔料
白色顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムのうちの一種を単独で、又はこれらのうちの二種以上を組み合わせて用いることができる。

発光装置の製造方法
発光装置の製造方法は、特開２０１７－１８８５９２号公報に記載の方法によって、発光装置を製造することができる。

発光装置の第３実施形態について説明する。図１６は、発光装置の第３実施形態の概略断面図である。図１７は、発光装置の第３実施形態の概略平面図である。
発光装置３００の第３実施形態は、上面発光型である。上面発光型の発光装置は画像表示装置に使用することができる。発光装置３００は、第２実施形態に係る発光装置２００と共通する部材には、同一の符号を付す。発光装置３００は、例えば５００μｍ以下の薄い基体９３と、配線９１Ａ及び９１Ｂを備えた基板９０を用いる。また、波長変換部材５２は、第２実施形態の波長変換部材５２を用いた例を示した。波長変換部材は、第１実施形態の波長変換部材５１、第２実施形態の波長変換部材５２、第３実施形態の波長変換部材５３及び第４実施形態の波長変換部材５４からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。波長変換部材５２の光の入射面は、発光素子１１の一つの面に導光部材６２を介して接合されている。発光装置３００は、基体９３を備える基板９０を備え、その他の部材は、発光装置２００と共通する。

例えばバックライトで用いる発光装置において、青色光を発する発光素子と、緑色光を発する緑色蛍光体と、赤色光を発する赤色蛍光体と、を用いることで、広い範囲の発光色を導くことができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例において使用した試薬等は以下のとおりである。
臭化セシウム（ＣｓＢｒ）（東京化成工業株式会社製）
臭化鉛（ＩＩ）（ＰｂＢｒ_２）（ＳｔｒｅａｍＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（特級、富士フィルム和光純薬株式会社製）
アセトン（濃度９９質量％、富士フィルム和光純薬株式会社製）
エチルシリケート２８（コルコート株式会社製）
アンモニア水（特級、富士フィルム和光純薬株式会社製）
オレイルアミン（東京化成工業株式会社製）
コロイダルシリカ水溶液（スノーテックスＯ、動的光散乱法により測定した平均粒径１２ｎｍ、２０質量％水溶液、日産化学株式会社製）
アルミニウム－Ｓｅｃ－ブトキシド（東京化成工業株式会社製）
トルエン（脱水、関東化学株式会社製）

蛍光体粒子及び複合蛍光体の製造に使用した装置は以下のとおりである。
シリンジポンプ（ＹＳＰ－１０１、株式会社ワイエムシィ（ＹＭＣ）製）
遠心分離機（ＣＮ－２０６０、アズワン株式会社製）
小型凍結乾燥機（ＦＤＳ－１０００及びドライチャンバー、東京理化器械株式会社製）

蛍光体粒子の製造例１
臭化セシウム３．１９２ｇを脱イオン水４．５ｍＬに溶解した第１溶液を準備した。第１溶液中の臭化セシウムの濃度は、３．３３３ｍｏｌＬ^－１であった。
臭化鉛（ＩＩ）０．６８８ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１５ｍＬに溶解した第２溶液を準備した。第２溶液中の臭化鉛の濃度は、０．１２５ｍｏｌＬ^－１であった。
第２溶液を撹拌しながら、第１溶液を第２溶液中にマイクロピペットを使用いて滴下し、第１溶液と第２溶液を混合した第３溶液を得た。
第１溶液の滴下終了後、第３溶液を２時間撹拌して臭化セシウムと臭化鉛を反応させて、ペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子を析出させた。
臭化セシウムと臭化鉛の反応終了後、遠心分離機を使用して５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、蛍光体粒子を沈降させ、上澄み液を捨てて、固液分離した。
得られた蛍光体粒子をトルエンで第１洗浄した。洗浄後の蛍光体粒子を再び遠心分離機を使用して５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、蛍光体粒子を沈降させ、上澄み液を捨てて固液分離した。
第１洗浄後の蛍光体粒子をクロロホルムで第２洗浄し、第２洗浄後の蛍光体粒子を再び遠心分離機を使用して５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、蛍光体粒子を沈降させ、上澄み液を捨てて固液分離した。固液分離後、まだ水に濡れている状態の蛍光体粒子の水分量を後述するカールフィッシャー法で測定したところ、蛍光体粒子の水分量は５．９８質量％であった。この結果から、溶液中に析出させて得られた蛍光体粒子は、例えば後述する第１乾燥前又は第２乾燥前に自然乾燥させた場合であっても、乾燥時間にもよるが、少なくとも６．０質量％以下の水分量を含んでいることが確認できた。
第２洗浄後の蛍光体粒子をドラフト内で１５時間、室温（２０℃から２５℃）、大気雰囲気で第１乾燥させ、製造例１の蛍光体粒子を得た。

蛍光体粒子の製造例２
第１乾燥工程において、室温（２０℃から２５℃）、大気雰囲気で１５時間、第１乾燥する代わりに、室温（２０℃から２５℃）、窒素雰囲気（Ｎ_２ガス１００体積％）で１４８時間、第１乾燥させたこと以外は、製造例１と同様にして、製造例２の蛍光体粒子を得た。

蛍光体粒子の製造例３
第１乾燥工程において、室温（２０℃から２５℃）、大気雰囲気で１５時間、第１乾燥する代わりに、試料を予め液体窒素で凍結させた後、小型凍結乾燥機を用いて、ゲージ圧で－３０℃、１００Ｐａ以下の真空で１５時間凍結乾燥による第２乾燥させたこと以外は、実施例１と同様にして、製造例３の蛍光体粒子を得た。

蛍光体粒子の製造例４
臭化セシウム６３．８４３ｇを脱イオン水９０ｍＬに溶解した第１溶液を準備した。第１溶液中の臭化セシウムの濃度は、３．３３３ｍｏｌＬ^－１であった。
臭化鉛（ＩＩ）１３．７６３ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３００ｍＬに溶解した第２溶液を準備した。
第２溶液を撹拌しながら、第１溶液を第２溶液中にシリンジポンプを使用して、５ｍＬ／分の速度で滴下し、第１溶液と第２溶液を混合した第３溶液を得た。
第１溶液の滴下終了後、第３溶液を２時間撹拌して臭化セシウムと臭化鉛を反応させて、ペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子を析出させた。
臭化セシウムと臭化鉛の反応終了後、遠心分離機を使用して５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、蛍光体粒子を沈降させ、上澄み液を捨てて、固液分離した。
得られた蛍光体粒子をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とアセトンを体積比で１：１となるように混合した混合液で第１洗浄した。洗浄後の蛍光体粒子を再び遠心分離機を使用して５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、蛍光体粒子を沈降させ、上澄み液を捨てて固液分離した。
第１洗浄後の蛍光体粒子をアセトンで第２洗浄し、第２洗浄後の蛍光体粒子を再び遠心分離機を使用して５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、蛍光体粒子を沈降させ、上澄み液を捨てて固液分離した。
第２洗浄後の蛍光体粒子をドラフト内で１５時間、室温（２０℃から２５℃）、大気雰囲気で第１乾燥させ、製造例４の蛍光体粒子を得た。

蛍光体粒子の製造例５
コロイダルシリカ水溶液２０ｇ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０ｇを１００ｍＬのナスフラスコに計量して混合し、混合液を得た。この混合液を、エバポレーターを使用して－１０００Ｐａから－２００００Ｐａまで減圧しながら、１３５分撹拌して、水分を揮発させ、コロイダルシリカ分散液を得た。このコロイダルシリカ分散液の残水分量は０．１６質量％であり、コロイダルシリカの濃度は１８．６質量％であった。コロイダルシリカ分散液の残水分量は、コロイダルシリカ分散液を、エバポレーターを使用して４５℃で１３５分かけて水分を揮発させ、水分を揮発させた後の分散液全体の質量を測定し、水分を揮発させる前のコロイダルシリカ分散液の質量で除した割合を示す。
臭化セシウム３．１９２ｇを脱イオン水３．９ｍＬに溶解した第１溶液を準備した。第１溶液中の臭化セシウムの濃度は、３．８４４ｍｏｌＬ^－１であった。
臭化鉛（ＩＩ）０．６８８ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）８．８ｍＬに溶解した第２溶液を準備した。第２溶液中の臭化鉛の濃度は、０．２１３ｍｏｌＬ^－１であった。
第２溶液に予め準備したコロイダルシリカ分散液９．１４３ｇを混合し、コロイダルシリカを含有した第２溶液を得た。この第２溶液を撹拌しながら、第１溶液を第２溶液中にマイクロピペットを使用いて滴下し、第１溶液と第２溶液を混合した第３溶液を得た。
第１溶液の滴下終了後、第３溶液を２時間撹拌して臭化セシウムと臭化鉛を反応させて、ペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛を含み、コロイダルシリカからなるナノ粒子を表面に付近に存在させた蛍光体粒子を析出させた。
臭化セシウムと臭化鉛の反応終了後、遠心分離機を使用して５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、蛍光体粒子を沈降させ、上澄み液を捨てて、固液分離した。
得られた蛍光体粒子をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とアセトンを体積比で１：１となるように混合した混合液で第１洗浄した。洗浄後の蛍光体粒子を再び遠心分離機を使用して５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、蛍光体粒子を沈降させ、上澄み液を捨てて固液分離した。
第１洗浄後の蛍光体粒子をアセトンで第２洗浄し、第２洗浄後の蛍光体粒子を再び遠心分離機を使用して５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、蛍光体粒子を沈降させ、上澄み液を捨てて固液分離した。
第２洗浄後の蛍光体粒子をドラフト内で１５時間、室温（２０℃から２５℃）、大気雰囲気で第１乾燥させ、製造例５の表面にナノ粒子が埋め込まれた蛍光体粒子を得た。ナノ粒子の含有量は、蛍光体粒子１００質量％に対して、３．４質量％であった。蛍光体粒子中のナノ粒子の含有量は、蛍光体粒子に含まれるケイ素（Ｓｉ）の量を、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａＡｔｏｍｉｃＥｍｉｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定し、元素分析の結果からナノ粒子の含有量を算出した。

蛍光体粒子の評価
発光特性
得られた各蛍光体粒子について、発光特性を測定した。蛍光体粒子の発光特性は、量子効率測定装置（ＱＥ－２１００、大塚電子株式会社製）を用いて、発光ピーク波長が４５０ｎｍである励起光を蛍光体粒子に照射し、室温（２５℃）における発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトルから、内部量子効率（％）、発光ピーク波長（ｎｍ）、発光ピークの半値幅（ｎｍ）を求めた。内部量子効率（％）は、蛍光体粒子に吸収された光量子のうち、発光に変換された光量子の割合であり、発光光量子数（％）を吸収光量子数（％）で除すことにより算出した。

水分量の測定
得られた各蛍光体粒子の水分量は、各蛍光体粒子を２００℃まで加熱して、蛍光体粒子中の水分を揮発させ、卓上型電量法水分計（ＣＡ－１００、三菱ケミカル株式会社製）を用いて、カールフィッシャー電量滴定法で測定した。図１８は、製造例１から４に係る各蛍光体粒子の水分量と内部量子効率の関係を示すグラフである。

ＳＥＭ写真－２次電子像
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＩＳ－ＩＴ２００、日本電子株式会社製）を用いて、蛍光体粒子の２次電子像であるＳＥＭ写真を得た。図１９は、製造例４の蛍光体粒子のＳＥＭ写真（２次電子像）である。図２４は、製造例５の蛍光体粒子のＳＥＭ写真（２次電子像）である。

ＳＥＭ写真－反射電子
製造例４に係る蛍光体粒子をエポキシ樹脂に包埋し、樹脂を硬化させた後に、蛍光体粒子の断面が露出するように切削し、表面を紙やすりで研磨した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で表面を仕上げ、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、ＳＵ８２３０、株式会社日立ハイテク製）を用いて、製造例４に係る蛍光体粒子の断面の反射電子像のＳＥＭ写真を得た。図２０は、製造例４の蛍光体粒子の断面のＳＥＭ写真（反射電子像）である。

カソードルミネッセンス（ＣＬ：Ｃａｔｈｏｄｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）法
製造例４に係る蛍光体粒子の断面を、Ｍｉｎｉ－ＣＬ（ＧＡＴＡＮ社製）を備えた、ＦＩＢ／ＳＥＭ装置（ＮＢ５０００、日立製作所社製）を用いて、カソードルミネッセンス法により加速電子を照射し、製造例４に係る蛍光体粒子の発光の状態を確認した。カソードルミネッセンス法で解析した製造例４に係る蛍光体粒子の断面のＳＥＭ（ＣＬ像）写真を得た。図２１は、カソードルミネッセンス法で解析した製造例４に係る蛍光体粒子の断面のＳＥＭ写真（ＣＬ像）である。

Ｘ線回折法
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法により、製造例４に係る蛍光体粒子の粉砕前のＸＲＤパターンと、製造例４に係る蛍光体粒子の粉砕後のＸＲＤパターンを測定した。ＸＲＤパターンの測定は、Ｘ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘ、株式会社リガク製）を用いて、走査範囲１０°以上１６°以下の範囲内（１０°≦２θ≦１６°）、線源：ＣｕＫα、スキャン速度２ｄｅｇ／分、測定方法：ＦＴ、係数単位：強度（Ｃｏｕｎｔｓ））の条件で行った。図２２に、粉砕前の製造例４に係る蛍光体粒子のＸＲＤパターンを示す。図２３に、粉砕後の製造例４に係る蛍光体粒子のＸＲＤパターンを示す。

体積平均粒径（μｍ）
得られた各蛍光体粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定法を用いたレーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて、体積基準の粒度分布において、小径側からの体積累積頻度が５０％に達する体積平均粒径を測定した。

製造例１から５の蛍光体粒子は、ペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛を含んでいた。製造例１、３、４及び５の蛍光体粒子は、カールフィッシャー法で測定した水分量が０．１質量％以上６．０質量％以下の範囲内であり、内部量子効率が４８％以上と高くなった。製造例２の蛍光体粒子は、カールフィッシャー法で測定した水分量が０．１質量％未満であり、内部量子効率が２８％であり、製造例１、３及び４の蛍光体粒子よりも内部量子効率が低くなった。

図１８は、製造例１から４に係る各蛍光体粒子の水分量と内部量子効率の関係を示すグラフである。蛍光体粒子中に０．１質量％以上６．０質量％以下の水分が存在すると、ＣｓＰｂＢｒ_３で表される結晶構造中の欠損が水酸基（ＯＨ^－）で埋められ、内部量子効率が高くなった。製造例２に係る蛍光体粒子のように、水分量が０．１質量％未満であると、蛍光体粒子中に含まれるペロブスカイト型構造を有するＣｓＰｂＢｒ_３で表される結晶の欠損が水酸基等で埋められなくなり、内部量子効率が低くなったと推測された。蛍光体粒子の水分量が、例えば製造例４に係る蛍光体粒子のように水分量が０．１７質量％であると、内部量子効率は６０質量％以上と高くなる。

図１９は、製造例４に係る蛍光体粒子の２次電子像のＳＥＭ写真である。製造例４に係る蛍光体粒子は、ハロゲン化セシウム鉛の結晶が成長したものであることが推測できる。

図２０は、製造例４に係る蛍光体粒子の断面の反射電子像のＳＥＭ写真である。製造例４に係るペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛からなる蛍光体粒子は、断面の中に細かい粒状の濃淡が確認できた。この結果からペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛からなる蛍光体粒子は、Ｃｓ_４ＰｂＢｒ_６で表される組成を有する結晶がマトリックスとなり、このマトリックス中にＣｓＰｂＢｒ_３で表される組成を有する結晶が埋め込まれていると推測された。

図２１は、製造例４に係る蛍光体粒子の断面にカソードルミネッセンス法により加速電子を照射し、蛍光体粒子の断面における発光の状態を確認したＣＬ像のＳＥＭ写真である。製造例４に係るペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛からなる蛍光体粒子は、断面において部分的に発光（図２１の白色点部分）していることが確認できた。この結果から、ペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛からなる蛍光体粒子は、Ｃｓ_４ＰｂＢｒ_６で表される組成を有する結晶がマトリックスとなり、このマトリックス中にＣｓＰｂＢｒ_３で表される組成を有する結晶が埋め込まれ、マトリックス中に埋め込まれたＣｓＰｂＢｒ_３で表される組成を有する結晶が発光していることが確認できた。

図２２は、粉砕前の製造例４に係る蛍光体粒子のＸＲＤパターンを示す。粉砕前のペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛からなる蛍光体粒子は、Ｃｓ_４ＰｂＢｒ_６で表される結晶に由来するピークが確認できたが、ＣｓＰｂＢｒ_３で表される結晶に由来するピークは確認できなかった。これは、ペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛中に含まれる立方晶系のＣｓＰｂＢｒ_３で表される結晶が少なく、蛍光体粒子の表面にＣｓＰｂＢｒ_３で表される結晶が存在しないため、三方晶系のＣｓ_４ＰｂＢｒ_６で表される結晶に由来するピークのみが確認できたと推測された。

図２３は、粉砕後の製造例４に係る蛍光体粒子のＸＲＤパターンを示す。粉砕後のペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛からなる蛍光体粒子は、三方晶系のＣｓ_４ＰｂＢｒ_６で表される結晶に由来するピークとともに、立方晶系のＣｓＰｂＢｒ_３で表される結晶に由来するピークが確認できた。この結果から、ペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛からなる蛍光体粒子は、三方晶系のＣｓ_４ＰｂＢｒ_６で表される組成を有する結晶がマトリックスとなり、このマトリックス中に立方晶系のＣｓＰｂＢｒ_３で表される組成を有する結晶が埋め込まれており、蛍光体粒子の粉砕によって、マトリックス中に埋め込まれていたＣｓＰｂＢｒ_３で表される結晶が表面に現れて、ＣｓＰＢＢｒ_３で表される結晶に由来するピークが確認できたと考えられた。

図２４は、製造例５に係る蛍光体粒子のＳＥＭ写真である。製造例５に係る蛍光体粒子は、ハロゲン化セシウム鉛の結晶が成長したものであり、表面にナノ粒子が存在していた。

実施例１
製造例４の蛍光体粒子１．０ｇをアセトン３ｍＬに分散させて、蛍光体粒子分散液を得た。
この蛍光体粒子分散液を撹拌しながら、蛍光体粒子分散液に、エチルシリケート２８を１ｍＬと、１５質量％のアンモニア水１ｍＬと、を混合した混合液を、シリンジポンプを使用して９０分かけて滴下した。
混合液の滴下終了後、撹拌を止めて、蛍光体粒子に膜状物を付着させた複合蛍光体を自然に沈降させ、シリカ微粒子で白濁した上澄み液を除去した。
その後、アセトンで洗浄し、複合蛍光体を自然に沈降させ、上澄み液を除去した。上澄み液が無色透明になるまでアセトンで洗浄を３回繰り返した。洗浄後の複合蛍光体を、遠心分離機を使用して５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、複合蛍光体を沈降させ、上澄み液を捨てて固液分離した。
得られた複合蛍光体を２時間、室温（２０℃から２５℃）、大気雰囲気で第１乾燥した。第１乾燥した複合蛍光体を、１時間、１００℃、大気雰囲気で熱処理して、実施例１の複合蛍光体を得た。

実施例２
第１乾燥した複合蛍光体を、１時間、８０℃、大気雰囲気で熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の複合蛍光体を得た。

実施例３
第１乾燥した複合蛍光体を、１時間、５０℃、大気雰囲気で熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の複合蛍光体を得た。

参考例４
製造例４の蛍光体粒子２．０ｇ（１００体積部）をオレイルアミン１０ｍＬ（２０００体積部）中に分散させて２４時間撹拌し、表面処理した。撹拌終了後、遠心分離機を使用して５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、表面処理後の蛍光体粒子を沈降させ、上澄み液を捨てて固液分離した。
得られた表面処理後の蛍光体粒子にエタノールを加えて洗浄し、遠心分離機を使用して５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、表面処理後の蛍光体粒子を沈降させ、上澄み液を捨てて固液分離した。
得られた表面処理後の蛍光体粒子を１５時間、室温（２０℃から２５℃）、ゲージ圧で－１００００Ｐａの真空で第３乾燥し、参考例４のオレイルアミンである表面処理剤を表面に付着させた蛍光体粒子を得た。

実施例５
参考例４で得られたオレイルアミンを表面に付着させた蛍光体粒子を用いて、実施例１と同様にして、膜状物を付着させた実施例５の複合蛍光体を得た。

実施例６
製造例５のナノ粒子が表面に付着された蛍光体粒子を実施例６の複合蛍光体として得た。

実施例７
製造例５の蛍光体粒子１．５ｇをアセトン４．５ｍＬに分散させて、蛍光体粒子分散液を得た。この蛍光体粒子分散液を撹拌しながら、蛍光体粒子分散液に、エチルシリケート２８を１．５ｍＬと、１５質量％のアンモニア水１．５ｍＬと、を混合した混合液を、シリンジポンプを使用して９０分かけて滴下した。混合液の滴下終了後、撹拌を止めて、蛍光体粒子に膜状物を付着させた複合蛍光体を自然に沈降させ、シリカ微粒子で白濁した上澄み液を除去した。その後、アセトンで洗浄し、複合蛍光体を自然に沈降させ、上澄み液を除去した。上澄み液が無色透明になるまでアセトンで洗浄を３回繰り返した。洗浄後の複合蛍光体を、遠心分離機を使用して５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、複合蛍光体を沈降させ、上澄み液を捨てて固液分離した。
得られた複合蛍光体を２時間、室温（２０℃から２５℃）、大気雰囲気で第１乾燥した。第１乾燥した複合蛍光体を、１時間、５０℃、大気雰囲気で熱処理して、実施例７の複合蛍光体を得た。

実施例８
製造例４の蛍光体粒子３．０ｇをアセトン１０ｍＬに分散させて、蛍光体粒子分散液を得た。アルミニウム－ｓｅｃ－ブトキシド１．２５ｍＬをトルエン１．２５ｍＬに溶解したアルミニウム－ｓｅｃ－ブトキシド溶液を作製した。
この蛍光体粒子分散液を撹拌しながら、蛍光体粒子分散液に、アルミニウム－ｓｅｃ－ブトキシド溶液２．５ｍＬと、１５質量％のアンモニア水０．６ｍＬと、を混合した混合液を、シリンジポンプを使用して４５分かけて滴下した。
混合液の滴下終了後、撹拌を止めて、蛍光体粒子に膜状物を付着させた複合蛍光体を自然に沈降させ、遠心分離機を使用して５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、複合蛍光体を沈降させ、上澄み液を捨てて固液分離した。
得られた複合蛍光体を２時間、室温（２０℃から２５℃）、大気雰囲気で第１乾燥した。第１乾燥した複合蛍光体を、１時間、５０℃、大気雰囲気で熱処理して、実施例８の複合蛍光体を得た。

複合蛍光体の評価
発光特性
複合蛍光体の発光特性は、蛍光体粒子の発光特性と同様にして、内部量子効率（％）、発光ピーク波長（ｎｍ）及び半値幅（ｎｍ）を求めた。

ＳＥＭ写真－２次電子像
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ－ＩＴ２００、日本電子株式会社製）を用いて、各複合蛍光体のＳＥＭ写真を得た。

ＳＥＭ写真－反射電子
実施例５に係る複合蛍光体をエポキシ樹脂に包埋し、樹脂を硬化させた後に、複合蛍光体の断面が露出するように切削し、表面を紙やすりで研磨した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で表面を仕上げ、集束イオンビーム（ＦＩＢ：ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ）装置を用いて切り出し、切り出した部分を、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、ＳＵ８２３０、株式会社日立ハイテク製）を用いて、実施例５に係る複合蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真を得た。

耐久性（真空乾燥後の内部量子効率）
得られた各複合蛍光体（１．０ｇ）を室温（２０℃から２５℃）で６０時間、ゲージ圧で－１００００Ｐａの真空で乾燥し（第４乾燥ともいう。）、第４乾燥後の内部量子効率を、蛍光体粒子の発光特性と同様にして求めた。

実施例１から８に係る複合蛍光体は、膜状物を付着させた場合においても、内部量子効率が４５％以上であり、高い発光特性を維持していた。また、実施例１から８に係る複合蛍光体は、発光ピーク波長が４５０ｎｍである励起光を吸収して、５２０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、発光ピークの半値幅が２５ｎｍ以下と狭かった。また、実施例１から７に係る複合蛍光体は、６０時間、真空で第４乾燥した後も内部量子効率が３５％以上であり、高い発光特性を維持していた。実施例８に係る複合蛍光体は、実施例１から３に係る複合蛍光体と同様の傾向になると推測されたため、耐久性を測定していない。

図２５は、実施例１に係る複合蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真である。実施例１に係る複合蛍光体は、蛍光体粒子の表面にゾルゲル法により二酸化ケイ素を含む膜状物が付着していた。

図２６は、実施例１に係る複合蛍光体の断面の反射電子像のＳＥＭ写真である。実施例１に係る複合蛍光体は、蛍光体粒子の表面にゾルゲル法により二酸化ケイ素を含む膜状物が付着していた。膜状物の厚みは、部位によって若干の差があり、１μｍから３μｍ程度であり、平均して約２μｍであった。

図２７は、実施例５に係る複合蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真である。表面処理により、蛍光体粒子の表面に表面処理剤であるオレイルアミンが付着し、ゾルゲル法による二酸化ケイ素を含む膜状物が付着しやすくなり、複合蛍光体の表面に凹凸が形成されていた。蛍光体粒子の表面をオレイルアミン等の表面処理剤で処理すると、膜状物と蛍光体粒子の密着性が向上すると推測された。

図２８は、実施例７に係る複合蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真である。実施例７に係る複合蛍光体は、蛍光体粒子の表面にナノ粒子が付着しているため、ナノ粒子がアンカーとなって、蛍光体粒子とゾルゲル法による二酸化ケイ素を含む膜状物の密着性がよくなり、蛍光体粒子の表面の全面に膜状物が付着していた。

図２９は、実施例８に係る複合蛍光体の２次電子像のＳＥＭ写真である。実施例８に係る複合蛍光体は、蛍光体粒子の表面にゾルゲル法により酸化アルミニウムを含む膜状物が付着していた。

本開示の実施形態に係る複合蛍光体は、各種照明用光源、車載用光源、ディスプレイ用光源等に有用である。特に、液晶を使った画像表示装置のバックライトユニットに有利に適用できる。本開示の実施形態に係る発光装置は、モバイル機器の表示装置用のバックライトにも有利である。一般照明用の発光装置、車両用の発光装置として利用することができる。

１０、１１：発光素子、２０：第１リード、３０：第２リード、４０：成形体、４２：樹脂部、５０：蛍光部材、５１、５２、５３、５４：波長変換部材、５５：波長変換シート、第１波長変換シート、５６：透光性部材、５７：第１透光性部材、５８：第２透光性部材、５９：第２波長変換シート、６０：ワイヤ、６１：導電性部材、６２：導光部材、７０：蛍光体、７１：第１蛍光体、７２：第２蛍光体、８０：被覆部材、９０：基板、１００、２００、３００：発光装置。

Claims

蛍光体粒子１００質量％又はナノ粒子を表面付近に存在させた蛍光体粒子１００質量％に対してカールフィッシャー法で測定した水分量が０．１質量％以上６．０質量％以下の範囲内である、ペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子の表面に付着させた、波長４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含むナノ粒子、及び波長４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含む膜状物からなる群から選択される少なくとも１つと、を備え、
前記蛍光体粒子が、ＣｓＰｂＢｒ_３で表される組成を有する結晶と、Ｃｓ_４ＰｂＢｒ_６で表される組成を有する結晶と、を含み、レーザー回折式粒度分布測定法で測定した体積平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であり、
前記ナノ粒子又は前記膜状物に含まれる無機物が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、及び酸化スズからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物である、複合蛍光体。
前記ナノ粒子は、動的光散乱法で測定した平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内である、請求項１に記載の複合蛍光体。
前記ナノ粒子の含有量が、前記蛍光体粒子１００質量％に対して、０．５質量％以上３．５質量％以下の範囲内である、請求項１又は２に記載の複合蛍光体。
前記膜状物の厚みが１０ｎｍ以上４μｍ以下の範囲内である、請求項１又は２に記載の複合蛍光体。
請求項１から４のいずれか１項に記載の複合蛍光体と、励起光源と、を備えた発光装置。
請求項１から４のいずれか１項に記載の複合蛍光体と、樹脂を含む透光性部材と、を備えた波長変換部材。
蛍光体粒子１００質量％又はナノ粒子を表面付近に存在させた蛍光体粒子１００質量％に対してカールフィッシャー法で測定した水分量が０．１質量％以上６．０質量％以下の範囲内である、ペロブスカイト型構造を有するハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子を準備することと、
前記蛍光体粒子の表面に、波長４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含むナノ粒子、及び波長４００ｎｍ以上の光を透過する無機物を含む膜状物からなる群から選択される少なくとも１つを付着させること、を含み、
前記蛍光体粒子が、ＣｓＰｂＢｒ_３で表される組成を有する結晶と、Ｃｓ_４ＰｂＢｒ_６で表される組成を有する結晶と、を含み、レーザー回折式粒度分布測定法で測定した体積平均粒径が０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であり、
前記ナノ粒子又は前記膜状物に含まれる無機物が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、及び酸化スズからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物である、複合蛍光体の製造方法。
前記蛍光体粒子を準備する工程において、ハロゲン化セシウムを含む第１溶液を準備することと、ハロゲン化鉛と有機溶媒とを含む第２溶液を準備することと、前記第１溶液と前記第２溶液を混合して第３溶液を得て、前記第３溶液中にハロゲン化セシウム鉛を含む蛍光体粒子を析出させることを含む、請求項７に記載の複合蛍光体の製造方法。
前記蛍光体粒子を準備する工程において、前記蛍光体粒子を、１５℃以上３５℃以下の範囲内の温度で、大気雰囲気で１時間以上の第１乾燥させること、又は凍結乾燥により第２乾燥させること、を含む、請求項７又は８に記載の複合蛍光体の製造方法。
前記蛍光体粒子を準備する工程において、前記第２溶液中に平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内のナノ粒子を添加して、前記ナノ粒子を蛍光体粒子の表面に付着させることを含む、請求項８又は請求項８を引用する請求項９に記載の複合蛍光体の製造方法。
前記蛍光体粒子の表面に前記膜状物を付着させる工程において、前記膜状物を、ゾルゲル法により前記蛍光体粒子の表面に付着させる、請求項７から９のいずれか１項に記載の複合蛍光体の製造方法。
前記膜状物を付着させる前に、前記第２溶液中に平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内のナノ粒子を添加して、前記ナノ粒子を蛍光体粒子の表面に付着させることを含む、請求項８及び請求項８を引用する請求項９から１１のいずれか１項に記載の複合蛍光体の製造方法。
前記蛍光体粒子の表面に、前記ナノ粒子及び前記膜状物からなる群から選択される少なくとも１つを付着させる工程の後に、４０℃以上１２０℃以下の範囲内の温度で熱処理することを含む、請求項７から１２のいずれか１項に記載の複合蛍光体の製造方法。