KR20130009779A - 표면 처리 형광체 및 표면 처리 형광체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

형광 특성을 저하시키지 않고, 내습성을 대폭 개선할 수 있으며, 또한, 높은 분산성을 갖는 표면 처리 형광체 및 그 표면 처리 형광체의 제조 방법을 제공한다.
주기율표 제 3 ～ 6 족의 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 특정 원소와, 불소를 함유하는 표면 처리층을 형광체의 표면에 갖는 표면 처리 형광체로서, 표면 처리층의 단면 두께 방향의 원소 분포를, 전자 현미경 및 그것에 부속되는 에너지 분산형 X 선 원소 분석에 의해 측정한 경우, 특정 원소 함유량의 최대 피크가 불소 함유량의 최대 피크보다 표면측에 위치하는 표면 처리 형광체.

Description

표면 처리 형광체 및 표면 처리 형광체의 제조 방법{SURFACE-TREATED FLUORESCENT BODIES AND PROCESS FOR PRODUCTION OF SURFACE-TREATED FLUORESCENT BODIES}
본 발명은, 내습성이 현저하게 개선된 표면 처리 형광체 및 그 표면 처리 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 백색광을 발하는 반도체 발광 소자 (백색 LED) 는, 저소비 전력, 고효율, 친환경, 장수명 등의 장점을 겸비하고 있기 때문에, 차세대 광원으로서 주목을 받고 있다.
백색 LED 에 있어서, 백색광을 만들어 내는 방법으로는, 청색이나 자외광의 LED 와 그것들의 광에 의해 여기될 수 있는 형광체 (적색, 황색, 녹색 형광체 등) 를 조합하는 방법이 일반적으로 사용되고 있다.
또한, 알칼리 토류 금속 원소를 갖는 실리케이트 (규산염이라고도 불린다) 형광체는, 조성 조절에 의해 광범위한 발광 파장을 용이하게 얻을 수 있는 것과, 발광 효율이 높은 것 등의 특징을 갖기 때문에 주목받고 있다. 그 중에서도, 특허문헌 1 에 기재된 (Sr,Ba,Ca)2SiO4:Eu2 + 나, 특허문헌 2 에 기재된 (Sr,Ba,Ca)3SiO5:Eu2+ 등의 구조를 갖는 실리케이트 형광체를 대표예로서 들 수 있다. 이 실리케이트 형광체에서는, Sr 과, Ba 또는 Ca 의 상대량을 조절함으로써 발광 파장의 튜닝이 가능하다.
그러나, 이와 같은 알칼리 토류 금속 원소를 갖는 실리케이트 형광체는, 공기 중의 수증기나 수분에 의해 표면이 분해 열화되기 쉽다는 문제가 있었다. 그 때문에, 대기 중에서 장시간 사용하는 경우에, 발광 강도의 저하나 색조의 변화가 일어나기 쉽고, 형광체로서의 특성이 저하되어, 내구성에 큰 문제가 있었다.
이에 대하여, 형광체의 내습성을 개선하는 방법으로서, 기상법 (건식법), 액상법 (습식법) 등을 사용하여, 형광체 입자의 표면을 산화물 등으로 피복하는 방법이 검토되고 있다.
예를 들어, 기상법에 의한 방법으로는, 화학적 기상 성장법 (CVD) 을 사용하는 방법 (특허문헌 3) 이나, 플라스마법을 사용하는 방법 (특허문헌 4) 에 의해 황화물 형광체 입자의 표면에 산화알루미늄막을 코팅하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 액상법에 의한 방법으로는, 졸-겔 반응법과 중화 침전법을 들 수 있고, 예를 들어, 특허문헌 5 에는, 0 ～ 20 ℃ 의 반응 온도에서 Si, Ti 등의 알콕사이드 및/또는 그 유도체를 다량의 암모니아수의 존재하에서 가수 분해, 탈수 중합에 의해 형광체 입자에 대하여 표면 처리하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 6 에는, 표면에 입자상 또는 층상의 Si 함유 화합물을 재치(載置)한 형광체가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 7 에는, 졸-겔법을 사용한 지르코니아막의 피복 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 8 에는, 알루미늄 등의 이온 함유 산성 용액을, 형광체를 분산시킨 알칼리성 용액 중에 첨가하고, 중화 반응에 의해 형광체 입자의 표면에 금속 수산화물을 석출하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 3 및 4 에 개시된 기상법에서는, 미분말인 형광체 입자를 완전히 분산시키는 것이 곤란하기 때문에, 하나하나의 형광체 입자의 표면에 균일하게 또한 전체면에 피복하는 것이 현실적으로 어려워, 핀홀이나 피복 편차 등이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 기상법은, 통상적으로 400 ℃ 이상의 고온에서 이루어지기 때문에, 형광체의 종류에 따라서는 처리 후에 형광 특성이 현저하게 저하되어 버린다는 문제도 있었다. 또한, 장치가 대규모인 것이 되기 때문에, 제조 비용이 높아지고 있었다.
한편, 액상법인 졸-겔법을 사용한 경우 (특허문헌 5, 6 및 7) 에서는, 피복물 종류의 선택 자유도가 크지만, 출발 원료인 금속 알콕사이드는 통상적으로 반응성이 높아, 형광체 입자의 표면에서만 가수 분해 반응을 일으키게 하기 위한 반응 조건의 제어가 매우 어려웠다. 또한, 졸-겔법으로 얻어진 막에는, 불완전한 가수 분해 때문에 남겨진 알콕실기나 가수 분해 반응에 의해 탈리된 알코올 등의 유기 성분이 함유되기 때문에, 통상적으로 치밀한 막이 잘 얻어지지 않았다.
또한, 특허문헌 5 에 개시된 피복 방법은, 가수 분해 반응이 다량의 암모니아수의 존재하에서 이루어지기 때문에, 대부분의 원료가 형광체 입자 표면 이외의 용액 중에 반응, 소비되어, 반응 효율과 비용에도 문제점이 있었다. 또한, 다량의 암모니아수가 함유되기 때문에, 처리 과정 중에 형광체가 가수 분해에 의해 열화될 우려도 있었다.
특허문헌 6 에 개시된 방법에서는, 피복물인 Si 함유 화합물이 입자상 또는 층상으로 형광체 입자의 표면에 재치된다고 하고 있지만, 실제로는, 내습성의 개선은 거의 볼 수 없었다. 또한, 특허문헌 6 의 실시예에 기재된 반응 조건에서는, 형광체 입자의 표면에 피복 반응이 거의 일어나지 않고, 일부 피복이 되었다고 해도, 입자상 피복인 경우에는 수증기를 효율적으로 차단하는 것은 곤란하다는 문제점이 있었다.
특허문헌 7 에 개시된 방법은, 장시간의 반응과 정밀한 온도 및 프로세스의 제어가 필요하여, 효율과 비용 면에 문제가 있었다.
한편, 특허문헌 8 에 개시된 중화 침전법에서는, 피복물을 형광체 입자의 표면에 연속막으로서 석출하는 것은 사실상 곤란하였다.
일본 공표특허공보 2009-515030호 일본 공개특허공보 1997-104863호 일본 공개특허공보 2001-139941호 일본 공표특허공보 2009-524736호 일본 공개특허공보 2008-111080호 일본 공개특허공보 2007-224262호 일본 공개특허공보 2009-132902호 일본 공개특허공보 평11-256150호
본 발명은, 형광 특성을 저하시키지 않고, 내습성을 대폭 개선할 수 있으며, 또한, 높은 분산성을 갖는 표면 처리 형광체 및 그 표면 처리 형광체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 주기율표 제 3 ～ 6 족의 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 특정 원소와, 불소를 함유하는 표면 처리층을 형광체의 표면에 갖는 표면 처리 형광체로서, 표면 처리층의 단면 두께 방향의 원소 분포를, 전자 현미경 및 그것에 부속되는 에너지 분산형 X 선 원소 분석에 의해 측정한 경우, 특정 원소 함유량의 최대 피크가 불소 함유량의 최대 피크보다 표면측에 위치하는 표면 처리 형광체이다.
이하, 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 형광체의 표면에 특정 원소와 불소를 함유하는 표면 처리층을 형성하고, 또한, 에너지 분산형 X 선 원소 분석에 의해 측정한 피크 위치가 소정 요건을 만족한 경우에, 형광 특성을 저하시키지 않고, 내습성을 대폭 개선할 수 있으며, 또한, 높은 분산성을 갖는 표면 처리 형광체가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 표면 처리 형광체는, 주기율표 제 3 ～ 6 족의 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 특정 원소와, 불소를 함유하는 표면 처리층을 형광체의 표면에 갖는다.
상기 표면 처리층은, 상기 특정 원소와 불소를 함유하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 상기 표면 처리층이 불소를 함유함으로써, 피복 처리 공정에 있어서 물에 의한 형광체의 열화가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 일반적으로, 내습성이 열등한 형광체를 처리하는 경우에는, 수용액의 사용을 피하는 경향이 있지만, 본 발명에서는, 상기 표면 처리층을 형성함으로써, 피복 처리를 수용액 중에서 실시할 수 있고, 유기 용매를 사용하는 경우에 있어서의 폐수 처리 등의 문제가 없어진다.
또한, 불소를 함유하는 표면 처리층이 형성되어 있음으로써, 표면 처리 형광체 사용시의 내습성에 대해서도 향상될 수 있다. 상기 표면 처리층은 실리케이트 형광체에 비해, 물에 대한 안정성이 높기 때문에, 사용시의 내습성 개선에도 기여한다.
또한, 상기 표면 처리층이 특정 원소를 함유함으로써, 장기 내습성이 향상된다. 이것은, 특정 원소의 산화물이 안정적인 것에 의한 것으로 생각된다.
또한, 상기 표면 처리층이 불소만을 함유하는 경우에는, 불화물의 화학 결합은 기본적으로 이온성 결합이고, 해리 경향이 공유 결합의 산화물보다 크기 때문에, 습기 또는 수분이 존재하는 분위기에 장시간 사용하면, 불화물 중의 알칼리 토류 금속의 가수 분해 반응이 서서히 진행될 우려가 있어, 장기적인 안정성의 확보에 불충분해진다.
이에 대하여, 상기 불소에 추가하여, 상기 특정 원소를 첨가함으로써, 물에 대하여 보다 안정적인 산화물층을 형성하는 것에 의해, 장기간 사용시에 있어서의 우수한 내습성을 부여할 수 있다.
상기 특정 원소는, 주기율표 제 3 ～ 6 족의 원소에서 선택되는 적어도 1 종인데, 그 중에서도 주기율표 제 4, 5 족의 원소가 바람직하다. 구체적으로는, 지르코늄, 티탄, 하프늄, 니오브, 바나듐, 탄탈이 바람직하다. 또한, 이들 원소를 조합하여 사용해도 된다.
상기 표면 처리층에 있어서, 상기 특정 원소는 산화물 상태로 존재하고 있는 것이 바람직하다. 상기 특정 원소의 산화물로는, 예를 들어, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화하프늄, 산화니오브, 산화바나듐, 산화탄탈 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 산화지르코늄과 산화티탄이 특히 바람직하다.
상기 표면 처리층에 있어서의 특정 원소 함유량의 바람직한 하한은 5.0 중량％, 바람직한 상한은 85 중량％ 이다. 상기 특정 원소 함유량이 5.0 중량％ 미만이면, 내습성의 장기 안정성이 불충분해지는 경우가 있고, 85 중량％ 를 초과하면, 표면 처리 형광체의 형광체 특성이 저하되는 경우가 있다.
상기 표면 처리층에 있어서, 상기 불소는, 알칼리 토류 금속과 불소 이온으로 형성된 알칼리 토류 금속의 불화물 상태로 존재하고 있는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 토류 금속의 불화물로는, 예를 들어, 불화스트론튬, 불화바륨, 불화칼슘, 불화마그네슘으로 이루어지는 층을 들 수 있다. 이들 중에서는, 불화스트론튬, 불화칼슘이 특히 바람직하다.
상기 표면 처리층에 있어서의 불소 함유량의 바람직한 하한은 1.0 중량％, 바람직한 상한은 60 중량％ 이다. 상기 불소 함유량이 1.0 중량％ 미만이면, 피복 처리 과정에 있어서 물에 의한 형광체의 분해 열화를 완전히 억제할 수 없게 되는 경우가 있고, 60 중량％ 를 초과하면, 내습성의 장기 안정성이 불충분해지는 경우가 있다.
상기 표면 처리층의 두께는 0.5 ～ 5000 ㎚ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0 ～ 3000 ㎚, 더욱 바람직하게는 5.0 ～ 1000 ㎚, 특히 바람직하게는 10 ～ 500 ㎚ 이다. 표면 처리층의 두께가 지나치게 얇으면, 내습성이 부족해지는 경우가 있고, 지나치게 두꺼우면, 표면 처리 형광체의 형광 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 표면 처리 형광체는, 표면 처리층의 단면 두께 방향의 원소 분포를, 전자 현미경 및 그것에 부속되는 에너지 분산형 X 선 원소 분석에 의해 측정한 경우, 특정 원소 함유량의 최대 피크가 불소 함유량의 최대 피크보다 표면측에 위치하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 「전자 현미경 및 그것에 부속되는 에너지 분산형 X 선 원소 분석」이란, 예를 들어, SEM-EDS (Scanning Electron Microscopy/Energy Dispersive Spectroscopy), 또는 TEM-EDS (Transmision Electron Microscopy/Energy Dispersive Spectroscopy) 장치를 사용한 방법 등이 사용된다.
또한, 본 발명에서는, 「특정 원소 함유량의 최대 피크」 또는 「불소 함유량의 최대 피크」가 복수 존재하는 경우에도, 「특정 원소 함유량의 최대 피크」가 「불소 함유량의 최대 피크」보다 표면측에 위치한다는 조건을 만족하는 것으로 한다.
본 발명에서는, 「특정 원소 함유량의 최대 피크」와 「불소 함유량의 최대 피크」가 상기 서술한 조건을 만족함으로써, 피복 처리 과정 중에 있어서의 물에 의한 형광체의 분해 열화가 억제됨과 함께, 피복 처리 후의 표면 처리 형광체에 대해서도, 우수한 내습성을 부여할 수 있게 된다.
본 발명에서는, 상기 표면 처리층이 단층이며, 또한, 상기 표면 처리층의 단면 두께 방향의 원소 분포에 있어서, 특정 원소의 최대 피크 위치에서 불소가 검출되는 것이 바람직하다. 이로써, 피복 처리 후 형광체의 봉지 수지와의 친화성이 향상되어, 봉지 수지에 대한 분산성이 개선되게 된다.
또한, 특정 원소의 최대 피크 위치에서의, 불소 함유량의 바람직한 하한은 0.01 중량％, 바람직한 상한은 30 중량％ 이다.
상기 표면 처리층의 단면 두께 방향의 원소 분포에 있어서, 상기 특정 원소의 최대 피크 위치에 있어서의 함유량의 바람직한 하한은 1.0 중량％, 바람직한 상한은 75 중량％ 이다. 상기 범위 내로 함으로써, 장시간의 사용에 있어서도 열화가 적은 형광체가 얻어진다.
또한, 상기 표면 처리층의 단면 두께 방향의 원소 분포에 있어서, 상기 불소의 최대 피크 위치에 있어서의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량％, 바람직한 상한은 50 중량％ 이다. 상기 범위 내로 함으로써, 피복 처리 과정 중에 있어서의 형광체의 물에 의한 분해 열화가 억제됨과 동시에, 표면 처리 형광체의 내습성의 향상에도 기여한다.
또한, 상기 표면 처리층은, 단층인 것이 바람직하다. 이것은, 예를 들어, 상기 에너지 분산형 X 선 원소 분석에 있어서, 특정 원소 및 불소 함유량의 곡선이, 피크부 이외에서는 연속적으로 점증 또는 점감하고, 층간 계면에 기인하는 급격한 함유량의 변화가 없는 것에 의해 확인할 수 있다. 이와 같은 구조인 것은, 표면 처리층의 밀착성에 크게 기여하여, 물리적인 방법으로 적층한 구조와 비교해 층간 박리의 문제가 잘 발생하지 않게 된다.
또한, 상기 표면 처리층은, 최표면을 향하여 순서대로, 불화물층, 및 특정 원소의 산화물을 함유하는 산화물층이 순차적으로 형성된 것이어도 된다.
일반적으로, 내습성이 열등한 형광체를 처리하는 경우에는, 수용액의 사용을 피하는 경향이 있는데, 상기 불화물층을 형성함으로써, 피복 처리를 수용액 중에서 실시할 수 있어, 유기 용매를 사용하는 경우에 있어서의 폐수 처리 등의 문제가 없어진다. 또한, 사용시의 내습성에 대해서도 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 산화물층이 형성되어 있음으로써, 내습성의 추가적인 향상과 장기 안정성이 실현된다.
따라서, 상기 불화물층 상에, 물에 대하여 보다 안정적인 산화물층을 피복함으로써, 장기간 사용시에 있어서의 우수한 내습성을 부여할 수 있다.
상기 불화물층으로는, 알칼리 토류 금속과 불소 이온으로 형성된 알칼리 토류 금속의 불화물로 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
구체적으로는 예를 들어, 불화스트론튬, 불화바륨, 불화칼슘, 불화마그네슘으로 이루어지는 층을 들 수 있다. 이들 중에서는, 불화스트론튬과 불화칼슘이 바람직하다.
상기 불화물층에 있어서의 불화물 함유량의 바람직한 하한은 5 중량％, 바람직한 상한은 95 중량％ 이다. 상기 불화물 함유량이 5 중량％ 미만이면, 피복 처리 과정에 있어서 물에 의한 형광체의 분해 열화를 완전히 억제하지 못하게 되고, 95 중량％ 를 초과하면, 형광체의 형광 특성에 악영향을 주는 경우가 있다.
상기 불화물층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 통상적으로, 0.5 ～ 5000 ㎚ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 ～ 2000 ㎚, 더욱 바람직하게는 5 ～ 1000 ㎚ 이다. 상기 불화물층의 두께가 지나치게 얇으면, 전술한 물에 의한 열화 방지 효과가 불충분해지고, 지나치게 두꺼우면, 형광체의 형광 특성에 악영향을 주는 경우가 있다.
상기 산화물층은, 예를 들어, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화하프늄, 산화니오브, 산화바나듐, 산화탄탈, 또는 그들의 복합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 중에서는, 산화지르코늄, 산화티탄이 바람직하다.
상기 산화물층에 있어서의 산화물 함유량의 바람직한 하한은 10 중량％, 바람직한 상한은 95 중량％ 이다. 상기 산화물 함유량이 10 중량％ 미만이거나 95 중량％ 를 초과하거나 하면, 내습성의 장기 안정성이 불충분해진다.
상기 산화물층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 통상적으로, 0.5 ～ 5000 ㎚ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0 ～ 3000 ㎚, 더욱 바람직하게는 5.0 ～ 1000 ㎚ 이다. 상기 산화물층의 두께가 지나치게 얇으면, 열화 방지 효과가 불충분해지고, 지나치게 두꺼우면, 형광체의 형광 특성에 악영향을 주는 경우가 있다.
상기 본 발명의 표면 처리 형광체에 사용되는 형광체로는, 알칼리 토류 금속 원소를 함유하는 형광체가 바람직하다. 이와 같은 알칼리 토류 금속을 갖는 형광체는, 예를 들어, 황화물계 형광체, 알루민산염계 형광체, 질화물계 형광체, 산질화물계 형광체, 인산염계 형광체, 할론인산염계 형광체, 실리케이트계 형광체 등을 들 수 있다.
상기 형광체로는, 그 중에서도, 알칼리 토류 금속 원소를 갖는 실리케이트 형광체가 바람직하다.
상기 알칼리 토류 금속 원소를 갖는 실리케이트 형광체로는, 예를 들어, 모체 결정 구조로서, M3SiO5 또는 M2SiO4 의 결정 구조와 실질적으로 동일한 구조 (단, M 은 Mg, Ca, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다) 를 가지며, 또한, 부활제로서 Fe, Mn, Cr, Bi, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Yb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 형광체를 들 수 있다. 상기 「M3SiO5 또는 M2SiO4 의 결정 구조와 실질적으로 동일한 구조」란, X 선 회절법으로 측정하는 경우에, M3SiO5 또는 M2SiO4 와 동일한 X 선 회절 패턴을 갖는 것을 의미한다.
상기 알칼리 토류 금속 원소를 갖는 형광체는, 알칼리 토류 금속 이외의 금속 원소 (예를 들어, Zn, Ga, Al, Y, Gd, Tb) 를 적당량 함유해도 된다.
또한, 상기 알칼리 토류 금속 원소를 갖는 형광체는, 소량의 할로겐 원소 (예를 들어, F, Cl, Br), 황 (S) 또는 인 (P) 을 적당량 함유해도 된다.
상기 형광체의 예로는, 예를 들어, 하기 일반식 (1) 과 같은 조성을 갖는 등색(橙色) 형광체, 하기 일반식 (2) 와 같은 조성을 갖는 등색 형광체 등을 들 수 있다.
(Sr1 - xMx)ySiO5:Eu2 + (1)
식 중, M 은 Ba, Ca, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이고, 0 ≤ x ＜ 1.0 이고, 2.6 ≤ y ≤ 3.3 이다.
(Sr1 - xMx)ySiO5:Eu2 +D (2)
식 중, M 은 Ba, Ca, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이고, D 는 F, Cl 및 Br 로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 아니온이고, 0 ≤ x ＜ 1.0 이고, 2.6 ≤ y ≤ 3.3 이다.
상기 형광체의 구체예로는, 예를 들어, Sr3SiO5:Eu2 +, (Sr0.9Mg0.025Ba0.075)3SiO5:Eu2+, (Sr0 .9Mg0 .05Ba0 .05)2.7SiO5:Eu2 +, (Sr0.9Mg0.025Ba0.075)3SiO5:Eu2+, (Sr0 .9Ba0 .1)3SiO5:Eu2 +, Sr0 .97SiO5:Eu2 +F, (Sr0.9Mg0.1)2.9SiO5:Eu2+F, (Sr0 .9Ca0 .1)3.0SiO5:Eu2 +F 등의 조성을 갖는 등색 형광체, (Sr0.4Ba0.6)2SiO4:Eu2+, (Sr0 .3Ba0 .7)2SiO4:Eu2 +, (Sr0 .2Ba0 .8)2SiO4:Eu2 +, (Sr0 .57Ba0 .4 Mg0.03)2SiO4:Eu2+F, (Sr0 .6Ba0 .4)2SiO4:Eu2 +Cl, (Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu2 + 등의 조성을 갖는 녹색 형광체, (Sr0 .7Ba0 .3)2SiO4:Eu2 +F, (Sr0 .9Ba0 .1)2SiO4:Eu2 +, 0.72[(Sr1.025Ba0.925Mg0.05)Si1.03O4Eu0.05F0.12], 0.28[Sr3Si1.02O5Eu0.6F0.13] 등의 조성을 갖는 황색 형광체, 및 Ba2MgSi2O7:Eu2 +, Ba2ZnSi2O7:Eu2+ 등의 조성을 갖는 청색 형광체를 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 형광체는, M3SiO5 의 결정 구조를 갖는 등색 (오렌지) 형광체가 특히 바람직하다.
상기 형광체의 입자경으로는 특별히 한정되지 않지만, 중앙 입경 (D50) 으로 통상적으로 0.1 ～ 100 ㎛ 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 ～ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 5.0 ～ 30 ㎛ 이다. 상기 D50 이 지나치게 작으면, 휘도가 저하될 뿐만 아니라, 기체 형광체 자체가 응집되기 쉬워져, 균일한 피복 처리가 곤란해진다. 또한, D50 이 지나치게 크면, 수지에 있어서의 분산성이 나빠져, 발광 소자의 특성에 악영향을 줄 우려가 있다.
본 발명의 표면 처리 형광체는, 순수 100 중량부 중에, 형광체 0.1 중량부를 10 분간 침지한 경우에 있어서의, 물의 도전율이 100 mS/m 이하인 것이 바람직하다.
상기 물의 도전율이 100 mS/m 이하임으로써, 형광체의 물에 의한 분해 열화가 적어, 우수한 내습성을 나타내게 된다.
또한, 상기 물의 도전율은, 예를 들어, 도전율계 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 표면 처리 형광체는, 순수 100 중량부 중에, 형광체 0.1 중량부를 10 분간 침지한 경우에 있어서의, 규소의 용출량이 50 ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 규소의 용출량이 50 ppm 이하임으로써, 형광체의 물에 의한 분해 열화가 적어, 우수한 내습성을 나타내게 된다.
본 발명의 표면 처리 형광체는, 순수 100 중량부 중에, 형광체 0.1 중량부를 10 분간 침지한 경우에 있어서의, 스트론튬의 용출량이 200 ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 스트론튬의 용출량이 200 ppm 이하임으로써, 형광체의 물에 의한 분해 열화가 적어, 우수한 내습성을 나타내게 된다.
또한, 상기 규소 및 스트론튬의 용출량은, 예를 들어, 유도 결합 플라스마 발광 분석 (ICP, 장치 : ICPS-8000, 시마즈 제작소사 제조) 에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 표면 처리 형광체는, 예를 들어, 형광체를 특정 원소와 불소 이온을 함유하는 착물 이온을 함유하는 용액에 분산시키고, 접촉시킴으로써 표면 처리층을 형성하는 공정을 갖는 방법을 사용함으로써, 제조할 수 있다. 이와 같은 표면 처리 형광체의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다.
상기 특정 원소와 불소 이온을 함유하는 착물 이온으로는, 예를 들어, AF6 2 - 의 구조를 갖는 착물 이온 (A : 주기율표 제 3 ～ 6 족의 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 특정 원소) 등을 들 수 있다.
그 밖에, AO2F4 2 - 의 구조를 갖는 착물 이온이나, 특정 원소의 산화물을 용해시킨 불소 함유 용액을 사용해도 된다.
본 발명의 표면 처리 형광체를 구성하는 표면 처리층은, 예를 들어, 형광체를 AF6 2 - 착물 이온 (A : 주기율표 제 3 ～ 6 족의 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 특정 원소) 함유 용액에 분산시키고, 접촉시키는 것에 의해 표면 처리층을 형성하는 공정을 실시함으로써 형성할 수 있다.
상기 AF6 2 - 착물 이온은, 수용액 중에 있어서, 하기 가수 분해 반응식 (3) 이 진행됨으로써, 유리된 불소 이온이 생성된다.
AF6 2 - ＋ nH2O → [AF6 -n(OH)n]2- ＋ nH+ ＋ nF- (3)
상기 AF6 2 - 착물 이온 농도는, 0.0005 ～ 2.0 M 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ～ 1.5 M 이고, 더욱 바람직하게는 0.005 ～ 1.0 M 이다. 상기 AF6 2 - 착물 이온 농도가 지나치게 낮으면, 유리된 불소 이온 농도가 낮기 때문에, 불화물 형성 반응의 속도가 느려진다. 불화물 형성 반응의 속도가 지나치게 느리면, 처리 공정 중에 형광체의 가수 분해에 의한 열화를 일으킬 우려가 있다. 한편, 상기 AF6 2 - 착물 이온 농도가 지나치게 높으면, 용액 자신이 불안정해지거나, 반응이 지나치게 빨라, 양질의 막이 잘 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 서술한 바와 같이, AF6 2 - 착물 이온은 수용액 중에 있어서 상기 식 (3) 과 같이 가수 분해 반응이 서서히 진행되어, 하기 식 (4) 에 나타내는 바와 같이, 최종적으로 AO2 가 형성된다. 하기 식 (4) 의 반응은, 용액 중에 형광체가 존재하지 않아도 천천히 진행되어, 산화물 입자가 형성된다. 그런데, 형광체가 존재하면, AO2 산화물이 형광체의 표면에 우선적으로 석출되는 것을 본 발명자들의 실험으로부터 알 수 있었다.
상기 가수 분해 반응은, 하기 식 (5) 에 나타내는 바와 같이, 불소 이온과 보다 안정적인 착물을 만들 수 있는 화합물 (가수 분해 촉진제) 의 존재에 의해 촉진된다. 본 발명에 사용하는 가수 분해 촉진제는, 붕소 (B) 또는 알루미늄 (Al) 을 함유하는 화합물에서 선택할 수 있다. 붕소를 함유하는 화합물 및 알루미늄을 함유하는 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
AF6 2 - ＋ 2H2O → AO2 ＋ 4H+ ＋ 6F- (4)
BO3 3 - ＋ 6H+ ＋ 4F- → BF4 - ＋ 3H2O (5)
상기 붕소를 함유하는 화합물로는, 예를 들어, 산화붕소, 사붕산나트륨, 붕산 (H3BO3) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 붕산이 바람직하다.
상기 알루미늄을 함유하는 화합물로는, 예를 들어, AlCl3, AlBr3, 수산화알루미늄 (Al(OH)3) 등을 들 수 있다.
상기 AF6 2 - 착물 이온에 대한 가수 분해 촉진제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 1 몰의 AF6 2 - 착물 이온에 대하여 가수 분해 촉진제의 양이 5 배 이하, 보다 바람직하게는 4 배 이하이다.
반응 시간은, 목적으로 하는 산화물층의 두께, 반응액의 농도, 온도 등의 반응 조건에 따라 적절히 조정하면 되고, 통상적으로, 5 분 ～ 20 시간 정도, 바람직하게는 10 분 ～ 10 시간 정도이다.
일반적으로는, 주입하는 형광체의 양이 일정하면, 반응 시간이 길어질수록 막두께가 두꺼워진다. 반응 시간이 지나치게 짧으면 표면 처리층의 형성이 불완전해진다. 한편, 반응 시간이 지나치게 길면 비경제적이다.
반응 온도는, 목적으로 하는 산화물층의 두께에 따라 적절히 조정하면 되고, 통상적으로, 0 ～ 90 ℃ 정도, 바람직하게는 5 ～ 70 ℃ 정도, 보다 바람직하게는 10 ～ 50 ℃ 정도로 하면 된다.
반응시의 분산 조건은 특별히 한정되지 않고, 형광체를 분산시킬 수 있는 조건이면 된다. 예를 들어, 자기 스터러 교반, 모터를 구비한 기계적 교반, 가스 버블링, 액 순환, 초음파 분산, 볼 밀이나 로터리 믹서와 같은 회전 분산, 또는 상기 방법을 병용함으로써 실시할 수 있다.
소정 시간 반응 후에, 형광체를 여과, 세정, 건조 공정을 거쳐 회수한다. 건조는 상압 건조여도 되고, 감압 건조여도 된다. 건조시의 온도는 실온 ～ 150 ℃ 가 적절하다.
또한, 본 발명의 표면 처리 형광체의 제조 방법에서는, 상기 건조한 형광체를 200 ～ 600 ℃ 의 온도에서 추가로 열처리해도 된다.
상기 서술한 조건에서는, 불화물의 형성과 특정 원소의 산화물의 형성이 실질적으로 동일한 용액 중에 진행되지만, 형광체를 AF6 2 - 착물 이온 함유 수용액에 분산, 접촉시켰을 때에, 불화물이 우선적으로 형성될 것으로 추측된다. 불화물의 형성에 수반하여, 용액 중의 불소 이온 농도가 저하되어, 상기 일반식 (3) 또는 (4) 의 반응이 순방향으로 진행된다. 그 결과, 산화물 (AO2) 이 석출되기 시작한다.
본 발명의 표면 처리 형광체는, 에폭시 수지 및/또는 실리콘 수지에 첨가함으로써, 형광체 함유 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 형광체 함유 수지 조성물은 공지된 형태로 사용되고, 예를 들어, 페이스트로서 디스펜서에 의해 충전되거나, 테이프, 시트상으로 가공되어 적층되거나 해도 된다.
상기 에폭시 수지로는, 공지된 것을 사용해도 되지만, 예를 들어, 하이드록실, 카르복실 또는 아민 함유 화합물을, 금속 수산화물과 같은 염기성 촉매 (수산화나트륨 등) 의 존재하에서, 에피클로로하이드린과 반응시켜 제조할 수 있는 것 등을 들 수 있다.
또한, 1 이상, 바람직하게는 2 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물과 과산화물 (과산 등) 의 반응에 의해 제조되는 에폭시 수지 등도 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로는, 예를 들어, 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 비스페놀-A 에폭시 수지, 비스페놀-F 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸-노볼락 에폭시 수지, 비페닐에폭시 수지, 4,4'-비페닐에폭시 수지, 다관능성 에폭시 수지, 디비닐벤젠디옥사이드 및 2-글리시딜페닐글리시딜에테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 지환식 에폭시 수지 및 지방족 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 지방족 에폭시 수지로는, 1 이상의 지방족기와 1 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체예로는, 부타디엔디옥사이드, 디메틸펜탄디옥사이드, 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 및 디펜텐디옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 수지로는, 1 이상의 지환식기와 1 이상의 옥시란기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체예로는, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로-(3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산, 3,4-에폭시시클로헥실알킬-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비닐시클로헥산디옥사이드, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, exo-exo비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, endo-exo비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실)프로판, 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시시클로헥실-p-디옥산), 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)노르보르넨, 리놀레산 다이머의 디글리시딜에테르, 리모넨디옥사이드, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 디시클로펜타디엔디옥사이드, 1,2-에폭시-6-(2,3-에폭시프로폭시)헥사하이드로-4,7-메타노인단, p-(2,3-에폭시)시클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에테르, 1-(2,3-에폭시프로폭시)페닐-5,6-에폭시헥사하이드로-4,7-메타노인단, o-(2,3-에폭시)시클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에테르), 1,2-비스[5-(1,2-에폭시)-4,7-헥사하이드로메타노인단옥실]에탄, 시클로펜틸페닐글리시딜에테르, 시클로헥산디올디글리시딜에테르 및 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트 등을 들 수 있다.
상기 실리콘 수지로는, 공지된 것을 사용해도 되지만, 예를 들어, (-SiR1R2-O-)n폴리실록산 골격을 갖는 것을 들 수 있다. 상기 R1R2 로는, 탄소수 2 ～ 10, 특히 2 ～ 6 의 것이 바람직하고, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기 등을 들 수 있다. 상기 R2 로는, 탄소수 1 ～ 10, 특히 1 ～ 6 의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질 기 등의 아르알킬기 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리 형광체는, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리카보네이트 및 고리형 올레핀 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지에 분산됨으로써, 파장 변환 복합체로서 사용할 수 있다.
상기 파장 변환 복합체는, 조명 시스템, 태양 전지용 파장 변환 부재 등으로서 사용된다.
상기 파장 변환 복합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 표면 처리 형광체는, 대응하는 수지에 맞춘 공지된 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 공지된 혼련 분산 방법에 의해 수지 중에 분산되어 있어도 된다.
상기 파장 변환 복합체는, 시트상으로 성형함으로써 파장 변환 시트로서 사용할 수 있다. 상기 시트상으로 성형하는 방법은 이미 알려진 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 본 발명의 표면 처리 형광체와 수지로 이루어지는 마스터 배치를 제작하고, 압출기에 의해 제막(製膜)하는 방법, 수지를 용해시키는 용매에 수지와 본 발명의 표면 처리 형광체를 분산시켜 캐스트하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 파장 변환 복합체, 또는 파장 변환 시트를 사용함으로써, 효율이 양호한 광전 변환 장치를 얻을 수 있다. 이와 같은 광전 변환 장치도 또한 본 발명의 하나이다.
태양 전지로 대표되는 광전 변환 장치에서는, 수광하는 광의 파장이 반드시 소자 자체에 대하여 효율이 양호한 파장은 아닌 경우가 있다. 그 때에, 수광하는 광의 파장을 소자에 있어 효율이 양호한 파장으로 변환시킴으로써, 광전 변환 장치의 변환 효율이 향상된다.
한편, 종래의 형광체는, 내습성이 낮아 바람직하게 사용할 수 없었지만, 봉지재 수지에 본 발명의 표면 처리 형광체를 분산시켜, 태양 전지의 표면에 사용함으로써 효율이 양호한 태양 전지가 얻어진다.
본 발명의 표면 처리 형광체를 사용하여 형광체층을 형성함으로써 반도체 발광 소자를 제조할 수 있다. 이와 같은 반도체 발광 소자도 또한 본 발명의 하나이다.
또한, LED 칩과, 상기 LED 칩을 둘러싸는 수지 프레임과, 수지 프레임이 형성하는 오목부에 충전되는 형광체층을 구비하는 LED 발광 장치에 있어서, 상기 형광체층을 본 발명의 표면 처리 형광체와 봉지 수지를 함유하는 구성으로 함으로써, 내습성이 우수한 LED 발광 장치로 할 수 있다. 이와 같은 LED 발광 장치도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 LED 발광 장치는, 온도 60 ℃, 상대 습도 90 ％, 전류 20 ㎃ 의 조건에서 1000 시간 통전한 후의 광도 유지율이 80 ％ 이상이다. 상기 광도 유지율이 80 ％ 미만이면, 실제 사용시에 발광 강도가 시간 경과에 의해 저하되기 쉽고, 내구성이 부족한 경우가 있다. 상기 광도 유지율은, 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
또한, 상기 광도 유지율이란, 상기 서술한 조건에서 통전 전후의 광도의 비율 [(통전 후의 광도/통전 전의 광도) × 100] 을 나타내고, 상기 광도는, 예를 들어, 옵트로닉 래버러토리즈사 제조의 OL770 측정 시스템 등을 사용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 LED 발광 장치는, 온도 121 ℃, 상대 습도 100 ％ 환경하에서 72 시간 유지한 후의 광도 유지율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 LED 발광 장치의 용도는 특별히 제한되지 않고, 통상적인 LED 발광 장치가 사용되는 각종 분야에 사용할 수 있다. 또한, 단독으로, 또는 복수 개를 조합하여 사용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 액정 표시 소자 백라이트, 화상 표시 장치, 조명 장치 등에 사용할 수 있다.
상기 액정 표시 소자 백라이트로서의 구성은 이미 알려진 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 표시 소자 프레임 부분에 배치되어 도광판을 향하여 발광해도 되고, 액정 셀 배면에 확산판을 사이에 두고 그보다 더 배면에 배치되어도 된다.
또한, 상기 화상 표시 장치로는, 예를 들어, 적어도 액정 셀과 상기 액정 표시 소자 백라이트를 갖는 액정 표시 소자가 그 일례이다. 다른 예로는, 복수의 LED 를 2 차원적으로 규칙적으로 배열하고 선택적으로 발광시킴으로써 화상을 형성하는 LED 디스플레이 등을 들 수 있다.
또한, 상기 조명 장치로는, 특별히 한정되지 않고, 이미 알려진 LED 발광 장치에 대한 적용이 가능하다. 상기 조명 장치는, 내습성이 높기 때문에, 예를 들어, 차량 등의 교통, 운수에 사용되는 표시등, 조명등이나, 주거, 건축물 등에 사용되는 옥내외의 조명이나, 휴대 전화, 이동체 통신 단말 등에 사용되는 조명 등에 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 공기 중의 수증기나 물에 의한 표면의 분해 열화를 방지할 수 있어, 장시간 또는 고온 고습 환경에서의 사용에 있어서도 광도의 저하나 색조의 변화가 일어나는 경우가 없는, 내습성이 우수한 표면 처리 형광체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 표면 처리 형광체의 제조 방법에 의하면, 고가의 반응 장치를 필요로 하지 않고, 피복 처리를 수용액 중에서 단시간에 실시할 수 있기 때문에, 목적으로 하는 표면 처리 형광체를 효율적, 경제적으로 제조할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 에서 얻어진 표면 처리 형광체의 단면을 촬영한 단면 사진이다.
도 2 는, 실시예 1 에서 얻어진 표면 처리 형광체의 단면 방향의 원소 분포 데이터이다.
도 3 은, 실시예 2 에서 얻어진 표면 처리 형광체의 단면을 촬영한 단면 사진이다.
도 4 는, 실시예 2 에서 얻어진 표면 처리 형광체의 단면 방향의 원소 분포 데이터이다.
도 5 는, 실시예 3 에서 얻어진 표면 처리 형광체의 단면을 촬영한 단면 사진이다.
도 6 은, 실시예 3 에서 얻어진 표면 처리 형광체의 단면 방향의 원소 분포 데이터이다.
도 7 은, 실시예 4 에서 얻어진 표면 처리 형광체의 단면을 촬영한 단면 사진이다.
도 8 은, 실시예 4 에서 얻어진 표면 처리 형광체의 단면 방향의 원소 분포 데이터이다.
도 9 는, 실시예 5 에서 얻어진 표면 처리 형광체의 단면을 촬영한 단면 사진이다.
도 10 은, 실시예 5 에서 얻어진 표면 처리 형광체의 단면 방향의 원소 분포 데이터이다.
도 11 은, 실시예 6 에서 얻어진 표면 처리 형광체의 단면을 촬영한 단면 사진이다.
도 12 는, 실시예 7 에서 얻어진 표면 처리 형광체의 단면을 촬영한 단면 사진이다.
도 13 은, 실시예 7 에서 얻어진 표면 처리 형광체의 단면 방향의 원소 분포 데이터이다.
도 14 는, 비교예 1 에서 얻어진 표면 처리 형광체의 단면을 촬영한 단면 사진이다.
도 15 는, 비교예 1 에서 얻어진 표면 처리 형광체의 단면 방향의 원소 분포 데이터이다.
도 16 은, 비교예 2 에서 얻어진 표면 처리 형광체의 단면을 촬영한 단면 사진이다.
도 17 은, 비교예 2 에서 얻어진 표면 처리 형광체의 단면 방향의 원소 분포 데이터이다.
도 18 은, 비교예 3 에서 얻어진 표면 처리 형광체의 단면을 촬영한 단면 사진이다.
도 19 는, 비교예 3 에서 얻어진 표면 처리 형광체의 단면 방향의 원소 분포 데이터이다.
도 20 은, 비교예 4 에서 얻어진 표면 처리 형광체의 단면을 촬영한 단면 사진이다.
도 21 는, 비교예 4 에서 얻어진 표면 처리 형광체의 단면 방향의 원소 분포 데이터이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
[실시예 1]
0.1 ㏖/ℓ 불화티탄산암모늄 ((NH4)2TiF6) 과 0.1 ㏖/ℓ 붕산 함유 혼합 수용액 250 ㎖ 에, 중앙 입경 (D50) 약 17 ㎛ 의 등색 실리케이트 형광체 (Sr3SiO5:Eu2 +) 7.5 g 을 첨가하였다. 상기 형광체를 첨가한 혼합액을 교반에 의해 분산시키면서, 35 ℃ 에서 2 시간을 반응시켰다. 반응 후에, 여과, 세정 공정을 거쳐 회수한 형광체를 120 ℃ 에서 1 시간 진공 건조하였다.
얻어진 표면 처리 형광체에 대하여, 이하의 방법으로 「피복층의 두께 측정, 단면 방향의 원소 조성 분석」을 실시한 결과, 형광체의 표면에 두께 약 180 ㎚ 의 표면 처리층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 단면 방향의 원소 조성 분석에 의해 얻어진 원소 조성 곡선에서는, 티탄 함유량을 나타내는 곡선과 불소 함유량을 나타내는 곡선이 얻어지고, 티탄 함유량의 최대 피크가 불소 함유량의 최대 피크보다 표면측에 위치하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 티탄 이외의 특정 원소 함유량에 대해서는 검출 한계 이하였다.
또한, 티탄 함유량의 최대 피크 위치에 있어서의 불소 함유량은 1.0 중량％ 였다. 또한, 얻어진 표면 처리 형광체의 FE-TEM 단면 사진을 도 1 에, 그 단면 방향의 원소 분석 결과를 도 2 에 나타낸다.
＜피복층의 두께 측정, 단면 방향의 원소 조성 분석＞
얻어진 표면 처리 형광체에 대하여, Focused ion Beam (FIB) 을 사용하여, 단면 방향으로 절단하고, 그 절단면을 투과 전자 현미경 (FE-TEM, JEM-2010FEF) 으로 관찰함으로써 표면 처리층의 두께를 측정하였다. 또한, 두께는 5 점을 측정하고, 그 평균치를 사용하였다.
또한, 표면 처리층의 원소 조성은, 상기 FE-TEM 에 부속되어 있는 에너지 분산형 X 선 (EDX) 을 사용하여 분석하고, 동정함으로써, 두께 방향에 있어서의 특정 원소 (주기율표 제 3 ～ 6 족의 원소) 및 불소 함유량의 곡선을 얻었다.
[실시예 2]
0.1 ㏖/ℓ 불화티탄산암모늄 ((NH4)2TiF6) 과 0.1 ㏖/ℓ 붕산 함유 혼합 수용액 250 ㎖ 에, 중앙 입경 (D50) 약 17 ㎛ 의 등색 실리케이트 형광체 (주성분 : Sr3SiO5:Eu2+) 7.5 g 을 첨가하였다. 상기 형광체를 첨가한 혼합액을 교반에 의해 분산시키면서, 35 ℃ 에서 4 시간을 반응시켰다. 반응 후에, 여과, 세정 공정을 거쳐 회수한 형광체를 120 ℃ 에서 1 시간 진공 건조하였다.
얻어진 표면 처리 형광체에 대하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 「피복층의 두께 측정, 단면 방향의 원소 조성 분석」을 실시한 결과, 형광체의 표면에 두께 약 210 ㎚ 의 표면 처리층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 단면 방향의 원소 조성 분석에 의해 얻어진 원소 조성 곡선에서는, 티탄 함유량을 나타내는 곡선과 불소 함유량을 나타내는 곡선이 얻어지고, 티탄 함유량의 최대 피크가 불소 함유량의 최대 피크보다 표면측에 위치하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 티탄 이외의 특정 원소 함유량에 대해서는 검출 한계 이하였다.
또한, 티탄 함유량의 최대 피크 위치에 있어서의 불소 함유량은 1.8 중량％ 였다.
또한, 얻어진 표면 처리 형광체의 FE-TEM 단면 사진을 도 3 에, 그 단면 방향의 원소 분석 결과를 도 4 에 나타낸다.
[실시예 3]
0.75 ㏖/ℓ 불화티탄산암모늄 ((NH4)2TiF6) 함유 수용액 250 ㎖ 에, 중앙 입경 (D50) 약 17 ㎛ 의 등색 실리케이트 형광체 (주성분 : Sr3SiO5:Eu2 +) 7.5 g 을 첨가하였다. 상기 형광체를 첨가한 혼합액을 교반에 의해 분산시키면서, 35 ℃ 에서 30 분을 반응시켰다. 반응 후에, 여과, 세정 공정을 거쳐 회수한 형광체를 120 ℃ 에서 1 시간 진공 건조하였다.
얻어진 표면 처리 형광체에 대하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 「피복층의 두께 측정, 단면 방향의 원소 조성 분석」을 실시한 결과, 형광체의 표면에 두께 약 250 ㎚ 의 피복층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 단면 방향의 원소 조성 분석에 의해 얻어진 원소 조성 곡선에서는, 티탄 함유량을 나타내는 곡선과 불소 함유량을 나타내는 곡선이 얻어지고, 티탄 함유량의 최대 피크가 불소 함유량의 최대 피크보다 표면측에 위치하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 티탄 이외의 특정 원소 함유량에 대해서는 검출 한계 이하였다.
또한, 티탄 함유량의 최대 피크 위치에 있어서의 불소 함유량은 4.8 중량％ 였다.
또한, 얻어진 표면 처리 형광체의 FE-TEM 단면 사진을 도 5 에, 그 단면 방향의 원소 분석 결과를 도 6 에 나타낸다.
[실시예 4]
1.0 ㏖/ℓ 불화티탄산암모늄 ((NH4)2TiF6) 함유 수용액 250 ㎖ 에, 중앙 입경 (D50) 약 17 ㎛ 의 등색 실리케이트 형광체 (주성분 : Sr3SiO5:Eu2 +Cl) 7.5 g 을 첨가하였다. 상기 형광체를 첨가한 혼합액을 교반에 의해 분산시키면서, 35 ℃ 에서 30 분을 반응시켰다. 반응 후에, 여과, 세정 공정을 거쳐 회수한 형광체를 120 ℃ 에서 1 시간 진공 건조하였다.
얻어진 표면 처리 형광체에 대하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 「피복층의 두께 측정, 단면 방향의 원소 조성 분석」을 실시한 결과, 형광체의 표면에 두께 약 300 ㎚ 의 피복층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 단면 방향의 원소 조성 분석에 의해 얻어진 원소 조성 곡선에서는, 티탄 함유량을 나타내는 곡선과 불소 함유량을 나타내는 곡선이 얻어지고, 티탄 함유량의 최대 피크가 불소 함유량의 최대 피크보다 표면측에 위치하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 티탄 이외의 특정 원소 함유량에 대해서는 검출 한계 이하였다.
또한, 티탄 함유량의 최대 피크 위치에 있어서의 불소 함유량은 6.0 중량％ 였다.
또한, 얻어진 표면 처리 형광체의 FE-TEM 단면 사진을 도 7 에, 그 단면 방향의 원소 분석 결과를 도 8 에 나타낸다.
[실시예 5]
0.02 ㏖/ℓ 불화티탄산암모늄 ((NH4)2TiF6) 과 0.02 ㏖/ℓ 붕산 함유 혼합 수용액 250 ㎖ 에, 중앙 입경 (D50) 약 17 ㎛ 의 등색 실리케이트 형광체 (주성분 : Sr3SiO5:Eu2+) 7.5 g 을 첨가하였다. 상기 형광체를 첨가한 혼합액을 교반에 의해 분산시키면서, 35 ℃ 에서 2 시간을 반응시켰다. 반응 후에, 여과, 세정 공정을 거쳐 회수한 형광체를 120 ℃ 에서 1 시간 진공 건조하였다.
얻어진 표면 처리 형광체에 대하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 「피복층의 두께 측정, 단면 방향의 원소 조성 분석」을 실시한 결과, 형광체의 표면에 두께 약 110 ㎚ 의 피복층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 단면 방향의 원소 조성 분석에 의해 얻어진 원소 조성 곡선에서는, 티탄 함유량을 나타내는 곡선과 불소 함유량을 나타내는 곡선이 얻어지고, 티탄 함유량의 최대 피크가 불소 함유량의 최대 피크보다 표면측에 위치하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 티탄 이외의 특정 원소 함유량에 대해서는 검출 한계 이하였다.
또한, 티탄 함유량의 최대 피크 위치에 있어서의 불소 함유량은 0.15 중량％ 였다. 또한, 얻어진 표면 처리 형광체의 FE-TEM 단면 사진을 도 9 에, 그 단면 방향의 원소 분석 결과를 도 10 에 나타낸다.
[실시예 6]
0.1 ㏖/ℓ 불화티탄산암모늄 ((NH4)2TiF6) 과 0.2 ㏖/ℓ 붕산 함유 혼합 수용액 250 ㎖ 에, 중앙 입경 (D50) 약 17 ㎛ 의 등색 실리케이트 형광체 (주성분 : Sr3SiO5:Eu2+) 1.5 g 을 첨가하였다. 상기 형광체를 첨가한 혼합액을 교반에 의해 분산시키면서, 35 ℃ 에서 2 시간을 반응시켰다. 반응 후에, 여과, 세정 공정을 거쳐 회수한 형광체를 120 ℃ 에서 1 시간 진공 건조하였다.
얻어진 표면 처리 형광체에 대하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 「피복층의 두께 측정, 단면 방향의 원소 조성 분석」을 실시한 결과, 형광체의 표면에 두께 약 200 ㎚ 의 피복층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 단면 방향의 원소 조성 분석에 의해 얻어진 원소 조성 곡선에서는, 티탄 함유량을 나타내는 곡선과 불소 함유량을 나타내는 곡선이 얻어지고, 티탄 함유량의 최대 피크가 불소 함유량의 최대 피크보다 표면측에 위치하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 티탄 이외의 특정 원소 함유량에 대해서는 검출 한계 이하였다.
또한, 티탄 함유량의 최대 피크 위치에 있어서의 불소 함유량은 2.5 중량％ 였다.
또한, 얻어진 표면 처리 형광체의 FE-TEM 단면 사진을 도 11 에 나타낸다.
[실시예 7]
0.1 ㏖/ℓ 불화지르콘산암모늄 ((NH4)2ZrF6) 과 0.1 ㏖/ℓ 붕산 함유 혼합 수용액 250 ㎖ 에, 중앙 입경 (D50) 약 17 ㎛ 의 등색 실리케이트 형광체 (주성분 : Sr3SiO5:Eu2+) 7.5 g 을 첨가하였다. 상기 형광체를 첨가한 혼합액을 교반에 의해 분산시키면서, 35 ℃ 에서 2 시간을 반응시켰다. 반응 후에, 여과, 세정 공정을 거쳐 회수한 형광체를 120 ℃ 에서 1 시간 진공 건조하였다.
얻어진 표면 처리 형광체에 대하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 「피복층의 두께 측정, 단면 방향의 원소 조성 분석」을 실시한 결과, 형광체의 표면에 두께 약 170 ㎚ 의 피복층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 단면 방향의 원소 조성 분석에 의해 얻어진 원소 조성 곡선에서는, 지르코늄 함유량을 나타내는 곡선과 불소 함유량을 나타내는 곡선이 얻어지고, 지르코늄 함유량의 최대 피크가 불소 함유량의 최대 피크보다 표면측에 위치하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 지르코늄 이외의 특정 원소 함유량에 대해서는 검출 한계 이하였다.
또한, 지르코늄 함유량의 최대 피크 위치에 있어서의 불소 함유량은 0.6 중량％ 였다.
또한, 얻어진 표면 처리 형광체의 FE-TEM 단면 사진을 도 12 에, 그 단면 방향의 원소 분석 결과를 도 13 에 나타낸다.
[실시예 8]
0.05 ㏖/ℓ 의 산화바나듐을 용해시킨 불화수소산 수용액 250 ㎖ 에, 중앙 입경 (D50) 약 17 ㎛ 의 등색 실리케이트 형광체 (주성분 : Sr3SiO5:Eu2 +) 7.5 g 을 첨가하였다. 상기 형광체를 첨가한 혼합액을 교반에 의해 분산시키면서, 35 ℃ 에서 30 시간을 반응시켰다. 반응 후에, 여과, 세정 공정을 거쳐 회수한 형광체를 120 ℃ 에서 1 시간 진공 건조하였다.
얻어진 표면 처리 형광체에 대하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 「피복층의 두께 측정, 단면 방향의 원소 조성 분석」을 실시한 결과, 형광체의 표면에 두께 약 100 ㎚ 의 피복층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 단면 방향의 원소 조성 분석에 의해 얻어진 원소 조성 곡선에서는, 바나듐 함유량을 나타내는 곡선과 불소 함유량을 나타내는 곡선이 얻어지고, 바나듐 함유량의 최대 피크가 불소 함유량의 최대 피크보다 표면측에 위치하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 바나듐 이외의 특정 원소 함유량에 대해서는 검출 한계 이하였다.
또한, 바나듐 함유량의 최대 피크 위치에 있어서의 불소 함유량은 3.6 중량％ 였다.
[실시예 9]
0.1 ㏖/ℓ의 불화몰리브덴산암모늄 ((NH4)2MoO2F4) 수용액 250 ㎖ 에, 중앙 입경 (D50) 약 17 ㎛ 의 등색 실리케이트 형광체 (주성분 : Sr3SiO5:Eu2 +) 7.5 g 을 첨가하였다. 상기 형광체를 첨가한 혼합액을 교반에 의해 분산시키면서, 35 ℃ 에서 30 시간을 반응시켰다. 반응 후에, 여과, 세정 공정을 거쳐 회수한 형광체를 120 ℃ 에서 1 시간 진공 건조하였다.
얻어진 표면 처리 형광체에 대하여 이하의 방법으로 「피복층의 두께 측정, 단면 방향의 원소 조성 분석」을 실시한 결과, 형광체의 표면에 두께 약 50 ㎚ 의 피복층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 단면 방향의 원소 조성 분석에 의해 얻어진 원소 조성 곡선에서는, 몰리브덴 함유량을 나타내는 곡선과 불소 함유량을 나타내는 곡선이 얻어지고, 몰리브덴 함유량의 최대 피크가 불소 함유량의 최대 피크보다 표면측에 위치하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 몰리브덴 이외의 특정 원소 함유량에 대해서는 검출 한계 이하였다.
또한, 몰리브덴 함유량의 최대 피크 위치에 있어서의 불소 함유량은 1.5 중량％ 였다.
[비교예 1]
표면 미처리의 중앙 입경 (D50) 약 17 ㎛ 의 등색 실리케이트 형광체 (주성분 : Sr3SiO5:Eu2 +) 를 사용하고, 이 형광체에 대하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 「피복층의 두께 측정, 단면 방향의 원소 조성 분석」을 실시한 결과, 형광체의 표면에 표면 피복층은 형성되어 있지 않고, 특정 원소 함유량을 나타내는 곡선도, 불소 함유량을 나타내는 곡선도 얻어지지 않았다.
또한, 얻어진 형광체의 FE-TEM 단면 사진과 단면 방향의 원소 분석 결과를 각각 도 14 와 도 15 에 나타낸다.
[비교예 2]
주성분 Sr3SiO5:Eu2 + 의 등색 실리케이트 형광체 입자 1.0 g 을, 농도 2.0 ％ 의 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 녹인 에탄올과 0.01 ％ 의 아세트산수의 혼합 수용액 (에탄올 : 물 ＝ 5 : 1) 에 첨가하여, 1 시간 반응시켰다. 그 후, 에탄올을 제거하고, 추가로 110 ℃ 에서 1 시간 진공 건조함으로써 형광체 입자를 회수하였다.
상기 처리한 형광체 입자에 대하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 「피복층의 두께 측정, 단면 방향의 원소 조성 분석」을 실시한 결과, 표면에 두께 약 47 ㎚ 의 피복층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 단면 방향의 원소 조성 분석에 의해 얻어진 원소 조성 곡선에서는, 불소 함유량을 나타내는 곡선만이 얻어졌다. 또한, 특정 원소 함유량에 대해서는 검출 한계 이하였다.
또한, 표면 처리층에 있어서의, 불소 최대 피크의 함유량은 9.5 중량％ 였다.
또한, 얻어진 표면 처리 형광체의 FE-TEM 단면 사진을 도 16 에, 그 단면 방향의 원소 분석 결과를 도 17 에 나타낸다.
[비교예 3]
주성분 Sr3SiO5:Eu2 + 의 등색 실리케이트 형광체 입자 12.0 g 을 분산시킨 무수 에탄올 용액 (400 ㎖) 에 티탄이소프로폭사이드 (칸토 화학사 제조) 8.4 g 을 첨가하여 용해시켰다. 다음으로, 4.2 g 의 물 (암모니아수로 pH 9.0 까지 조제) 을 함유하는 120 ㎖ 에탄올액을 0.5 ㎖/분의 속도로 상기 분산액에 적하하였다. 적하 종료 후에도 추가로 1 시간 교반하였다. 그 후, 여과, 세정 공정을 거쳐, 회수한 형광체 입자를 120 ℃ 에서 1 시간 진공 건조하였다.
상기 피복 처리한 형광체 입자에 대하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 「피복층의 두께 측정, 단면 방향의 원소 조성 분석」을 실시한 결과, 표면에 두께 약 34 ㎚ 의 피복층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 단면 방향의 원소 조성 분석에 의해 얻어진 원소 조성 곡선에서는, 티탄 함유량을 나타내는 곡선만이 얻어졌다. 또한, 불소 함유량에 대해서는 검출 한계 이하였다.
또한, 표면 처리층에 있어서의 티탄 최대 피크의 함유량은 20 중량％ 였다.
또한, 얻어진 표면 처리 형광체의 FE-TEM 단면 사진을 도 18 에, 그 단면 방향의 원소 분석 결과를 도 19 에 나타낸다.
[비교예 4]
주성분 Sr3SiO5:Eu2 + 의 등색 실리케이트 형광체 입자 12.0 g 을 분산시킨 무수 에탄올 용액 (400 ㎖) 에 티탄이소프로폭사이드 (칸토 화학사 제조) 8.4 g 을 첨가하여 용해시켰다. 다음으로, 4.2 g 의 물 (암모니아수로 pH 9.0 까지 조제) 을 함유하는 120 ㎖ 에탄올액을 0.5 ㎖/분의 속도로 상기 분산액에 적하하였다. 적하 종료 후에도 추가로 1 시간 교반하였다. 그 후, 여과, 세정 공정을 거쳐, 회수한 형광체 입자를 120 ℃ 에서 1 시간 진공 건조하였다.
상기 건조한 형광체 입자를, 농도 2.0 ％ 의 트리플루오로프로필트리메톡시 실란을 녹인 에탄올과 0.01 ％ 의 아세트산수의 혼합 수용액 (에탄올 : 물 ＝ 5 : 1) 에 첨가하여, 1 시간 반응시켰다. 그 후, 에탄올을 제거하고, 추가로 110 ℃ 에서 1 시간 진공 건조함으로써 형광체 입자를 회수하였다.
상기 피복 처리한 형광체 입자에 대하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 「피복층의 두께 측정, 단면 방향의 원소 조성 분석」을 실시한 결과, 표면에 두께 약 55 ㎚ 의 피복층이 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 단면 방향의 원소 조성 분석에 의해 얻어진 원소 조성 곡선에서는, 티탄 함유량을 나타내는 곡선과 불소 함유량을 나타내는 곡선이 얻어지고, 티탄 함유량의 최대 피크가 불소 함유량의 최대 피크보다 형광체측에 위치하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 티탄 이외의 특정 원소 함유량에 대해서는 검출 한계 이하였다.
또한, 얻어진 표면 처리 형광체의 FE-TEM 단면 사진을 도 20 에, 그 단면 방향의 원소 분석 결과를 도 21 에 나타낸다.
(평가 방법)
＜형광체의 내습성 평가 1 (PCT 시험)＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 표면 처리 형광체 또는 형광체를 실리콘 수지 (다우·코닝사 제조, OE6630) 100 중량부에 대하여 8 중량부 혼합 분산시키고, 또한 탈포함으로써 형광체 함유 수지 조성물을 조제하였다. 다음으로, 조제한 형광체 함유 수지 조성물을, 기판에 실장한 LED 패키지 (발광 피크 파장 460 ㎚) 상에 주입, 충전하고, 또한 150 ℃ 에서 2 시간 가열함으로써, 수지 조성물을 경화 시켰다. 상기 공정에 의해, LED 발광 장치를 제작하였다.
얻어진 LED 발광 장치를 온도 121 ℃, 상대 습도 100 ％ 의 밀폐 내압 장치에 있어서 내습성 시험을 실시하였다 (Pressure Cooker Test (PCT 시험)).
형광체의 내습성은, PCT 시험 전후의 LED 칩의 발광 특성을 측정하고, 광도의 변화량으로부터 평가하였다. 구체적으로는, PCT 시험 전의 광도에 대하여, PCT 시험 72 시간 후의 광도의 유지율 (PCT 72 h 광도 유지율) 로 샘플 간의 상대 내습성을 평가하였다.
PCT 72 h 광도 유지율 (％) ＝ (PCT 72 시간 처리 후의 광도/처리 전의 광도) × 100
또한, 측정 장치에는, 옵트로닉 래버러토리즈사 제조의 OL770 측정 시스템을 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜형광체의 내습성 평가 2 (통전 시험)＞
「형광체의 내습성 평가 1 (PCT 시험)」과 동일한 방법으로 LED 발광 장치를 먼저 제작하였다.
다음으로, 얻어진 LED 발광 장치를 온도 60 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 항온 항습기에 있어서, 20 ㎃ 의 정전류 조건에서 1000 시간을 통전하였다. 통전 시험 전후의 LED 칩의 발광 특성을 측정하고, 광도의 변화량으로부터 내습성을 평가하였다. 구체적으로는, 통전 시험 전의 광도 (초기 광도) 에 대하여, 1000 시간 통전 후의 광도의 유지율로 샘플 간의 상대 내습성을 평가하였다.
1000 시간 통전 후의 광도 유지율 (％) ＝ (1000 시간 통전 후의 광도/통전 전의 광도) × 100
또한, 측정 장치에는, 옵트로닉 래버러토리즈사 제조의 OL770 측정 시스템을 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
＜형광체의 내습성 평가 3 (수중 침지 후의 도전율 측정)＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 표면 처리 형광체 또는 형광체 1 g 을, 교반 하면서 순수 (온도 : 35 ℃) 1000 g 에 첨가하고, 첨가 후 10 분 경과한 시점에 있어서의 분산액의 도전율을 도전율계 (ES-51, 호리바 제작소사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
＜형광체의 내습성 평가 4 (수중 침지시의 용출 Si 및 Sr 농도 측정)＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 표면 처리 형광체 또는 형광체 1 g 을, 교반 하면서 순수 (온도 : 35 ℃) 1000 g 에 첨가하고, 첨가 후 10 분 경과한 시점에서 분산액을 여과하고, 여과액 중의 Si 및 Sr 의 농도를 유도 결합 플라스마 발광 분석 (ICP, 장치 : ICPS-8000, 시마즈 제작소사 제조) 을 사용하여 측정하였다.
＜형광체의 분산성 평가＞
형광체의 수지에 있어서의 분산성은 원심 침강·광 투과 방식의 분산 안정성 분석 장치 (LUMiSizer612, L.U.M 사 제조) 를 사용하여 평가하였다. 구체적으로는, 실리콘 수지에 대하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 표면 처리 형광체 또는 형광체를 8 중량％ 의 비율로 분산시킨 형광체-실리콘 수지 조성물 약 1 ㎖ 를 유리제 분석 셀에 넣고, 그 상청액에 광을 조사하여, 1 시간당 투과하는 광량의 변화량의 적분치를 구하여, 분산성을 평가하였다.
또한, 표 1 에는, 비교예 1 의 형광체를 사용한 형광체-수지 조성물의 투과 광량의 변화량을 1.00 으로 하여, 비교예 1 의 형광체를 사용한 형광체-수지 조성물에 대한 비율을 기재하였다.
Figure pct00001
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 형광 특성을 저하시키지 않고, 내습성을 대폭 개선할 수 있으며, 또한, 높은 분산성을 갖는 표면 처리 형광체 및 그 표면 처리 형광체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (24)

  1. 주기율표 제 3 ～ 6 족의 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 특정 원소와, 불소를 함유하는 표면 처리층을 형광체의 표면에 갖는 표면 처리 형광체로서,
    표면 처리층의 단면 두께 방향의 원소 분포를, 전자 현미경 및 그것에 부속되는 에너지 분산형 X 선 원소 분석에 의해 측정한 경우, 특정 원소 함유량의 최대 피크가 불소 함유량의 최대 피크보다 표면측에 위치하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 형광체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    표면 처리층이 단층이며, 또한, 표면 처리층의 단면 두께 방향의 원소 분포에 있어서, 특정 원소의 최대 피크 위치에서 불소가 검출되는 것을 특징으로 하는 표면 처리 형광체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    표면 처리층은, 최표면을 향하여 순서대로, 불화물층, 및 특정 원소의 산화물을 함유하는 산화물층이 존재하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 형광체.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    형광체는, 알칼리 토류 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 형광체.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    형광체는, 알칼리 토류 금속을 함유하는 실리케이트계 형광체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 처리 형광체.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    형광체는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 실리케이트계 형광체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 처리 형광체.
    (Sr1 - xMx)ySiO5:Eu2 + (1)
    식 중, M 은 Ba, Ca, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이고, 0 ≤ x ＜ 1.0 이고, 2.6 ≤ y ≤ 3.3 이다.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    형광체는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 실리케이트계 형광체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 처리 형광체.
    (Sr1 - xMx)ySiO5:Eu2 +D (2)
    식 중, M 은 Ba, Ca, Mg 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이고, D 는 F, Cl 및 Br 로 이루어지는 군에서 선택되는 할로겐 아니온이고, 0 ≤ x ＜ 1.0 이고, 2.6 ≤ y ≤ 3.3 이다.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    순수 100 중량부 중에, 형광체 0.1 중량부를 10 분간 침지한 경우에 있어서의, 물의 도전율이 100 mS/m 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 형광체.
  9. 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    순수 100 중량부 중에, 형광체 0.1 중량부를 10 분간 침지한 경우에 있어서의, 규소의 용출량이 50 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 형광체.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    순수 100 중량부 중에, 형광체 0.1 중량부를 10 분간 침지한 경우에 있어서의, 스트론튬의 용출량이 200 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 형광체.
  11. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 표면 처리 형광체와, 에폭시 수지 및/또는 실리콘 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체 함유 수지 조성물.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 표면 처리 형광체가, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리카보네이트 및 고리형 올레핀 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지에 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 파장 변환 복합체.
  13. 제 12 항에 기재된 파장 변환 수지 복합체를 시트상으로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 파장 변환 시트.
  14. 제 12 항에 기재된 파장 변환 복합체, 또는 제 13 항에 기재된 파장 변환 시트를 구성 부재로서 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치.
  15. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 표면 처리 형광체를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 발광 소자.
  16. LED 칩과, 상기 LED 칩을 둘러싸는 수지 프레임과, 수지 프레임이 형성하는 오목부에 충전되는 형광체층을 구비하는 LED 발광 장치로서, 상기 형광체층이 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 표면 처리 형광체와 봉지 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 LED 발광 장치.
  17. 제 16 항에 있어서,
    온도 60 ℃, 상대 습도 90 ％, 전류 20 ㎃ 의 조건에서 1000 시간 통전한 후의 광도 유지율이 80 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 LED 발광 장치.
  18. 제 16 항에 있어서,
    온도 121 ℃, 상대 습도 100 ％ 환경하에서 72 시간 유지한 후의 광도 유지율이 50 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 LED 발광 장치.
  19. 제 16 항, 제 17 항 또는 제 18 항에 기재된 LED 발광 장치를 구성 부재로서 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자 백라이트.
  20. 제 16 항, 제 17 항 또는 제 18 항에 기재된 LED 발광 장치를 구성 부재로서 사용하는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
  21. 제 16 항, 제 17 항 또는 제 18 항에 기재된 LED 발광 장치를 구성 부재로서 사용하는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
  22. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 표면 처리 형광체를 제조하는 방법으로서,
    형광체를 특정 원소와 불소를 함유하는 착물 이온을 함유하는 용액에 분산시키고, 접촉시킴으로써 표면 처리층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 형광체의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    특정 원소와 불소를 함유하는 착물 이온이, AF6 2 - (A : 주기율표 제 3 ～ 6 족의 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 특정 원소) 인 것을 특징으로 하는 표면 처리 형광체의 제조 방법.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    표면 처리층을 형성하는 공정에 있어서, 추가로 붕산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 형광체의 제조 방법.
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