JP6175060B2 - 蛍光体の表面処理方法、蛍光体、発光装置及び照明装置 - Google Patents

Description

本発明は、蛍光体の表面処理方法、この方法で処理された蛍光体、該蛍光体を用いた発光装置及び照明装置に関する。より詳しくは、母体結晶が（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶と実質的に同一の結晶構造を有する蛍光体の表面処理技術に関する。

Ｓｒを含有する窒化物蛍光体は、酸素、熱及び水分などによって劣化しやすく、特に耐湿信頼性に課題がある。Ｓｒを含有する窒化物蛍光体の耐湿信頼性が劣る理由としては、例えばＳｒを含有する蛍光体表面には、大気中の水分との反応や、水と接触する工程などにより、水酸化Ｓｒを含む加水分解層が形成されやすいことが考えられる。

蛍光体の耐湿性を向上させる方法としては、金属アルコキシドやその誘導体により蛍光体表面を処理する方法（特許文献１参照）、蛍光体表面にフッ素を含有する表面処理層を形成する方法（特許文献２参照）がある。従来、耐熱性向上を目的として、窒化物系蛍光材料からなる蛍光体を、リンを含む化合物で処理する方法がある（特許文献３参照）。

特開２００８−１１１０８０号公報 特開２０１２−３１４２５号公報 特開２００６−２６９９３８号公報

しかしながら、蛍光体を金属アルコキシドやその誘導体で処理する方法には、蛍光体同士が凝集してしまうという問題点がある。また、蛍光体表面にフッ素を含有する表面処理層を形成する方法には、フッ素によってＬＥＤ（Light Emitting Diode）実装時に組み合わせて使用する樹脂や蛍光体が劣化するという問題点がある。更に、特許文献３に記載されている表面処理方法では、リンを含む化合物としてリン酸の金属塩を用いているため、これらに含まれるランタンなどにより光学特性が低下するという問題がある。

そこで、本発明は、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３窒化物蛍光体において、光学特性を低下させずに耐湿信頼性を向上させることが可能な蛍光体の表面処理方法、蛍光体、発光装置及び照明装置を提供することを主目的とする。

本発明に係る蛍光体の表面処理方法は、母体結晶が（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶と実質的に同一の結晶構造を有する蛍光体を、リン酸アンモニウムを含む水溶液に浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程後の蛍光体を２５０〜５５０℃の温度環境下に２〜２４時間保持する熱処理工程とを有する。
本発明の蛍光体の表面処理方法では、前記リン酸アンモニウムにおけるリン含有率を０．１〜２．０質量％とすることが好ましい。
本発明の蛍光体の表面処理方法では、前記熱処理工程後の蛍光体を水洗する水洗工程を行うことが好ましい。

本発明に係る蛍光体は、母体結晶が（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶と実質的に同一の結晶構造を有し、リン酸アンモニウムを含む水溶液に蛍光体を浸漬する浸漬工程と、該浸漬工程後の蛍光体を２５０〜５５０℃の温度環境下に２〜２４時間保持する熱処理工程とを行う表面処理が施されたものである。
本発明に係る蛍光体は、前記表面処理に用いるリン酸アンモニウムのリン含有率を０．１〜２．０質量％とすることが好ましい。
前記表面処理において、前記熱処理工程後の蛍光体を水洗する水洗工程を行うことが好ましい。
本発明に係る蛍光体のリン含有率は、０．００３〜１質量％が好ましい。

本発明に係る発光装置は、前述した蛍光体を有するものである。
本発明の照明装置は、前記発光装置を備えるものである。

本発明によれば、従来の（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３窒化物蛍光体に比べて、光学特性を低下させずに、蛍光体の耐湿信頼性を高めることができる。

本発明の実施形態の蛍光体の表面処理方法のフローチャートである。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。

図１は本発明の実施形態の蛍光体の表面処理方法のフローチャートである。図１に示すように、本実施形態の蛍光体の表面処理方法は、母体結晶が（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶と実質的に同一の結晶構造を有する蛍光体に対して、リン酸アンモニウムを含む水溶液に浸漬する浸漬工程（ステップ１）と、浸漬工程後の蛍光体を２５０〜５５０℃の温度環境下に２〜２４時間保持する熱処理工程（ステップ２）とを行う。図１に記載の水洗工程（ステップ３）は、熱処理工程後の蛍光体に対して、必要に応じて行うことができる。

［浸漬工程：ステップ１］
リン酸アンモニウムは、蛍光体の表面に水への溶解度が低いリン酸Ｓｒ層を形成し、このリン酸Ｓｒ層が水に対するバリア層として機能する。リン酸アンモニウムは金属元素を含有しないため、前述した特許文献３に記載の表面処理方法のように、蛍光体の光学特性を低下させるおそれがない。浸漬工程で使用するリン酸アンモニウムとしては、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムの単体、これらの混合体、又はこれらの水和物がある。

浸漬工程で用いるリン酸アンモニウムは、リン含有率が０．１〜２．０質量％であることが好ましい。これにより、光特性を低下させずに、耐湿性を更に向上させることができる。リン含有率があまりに少ないリン酸アンモニウムを用いると、リン処理による耐湿性向上の効果が不十分になることがある。リン含有率があまりに多いリン酸アンモニウムを用いると、蛍光体表面にリンを含む層が厚く形成され、これにより光透過性が妨げられて、蛍光体の蛍光強度が低下する。

蛍光体をリン酸アンモニウム含有水溶液に浸漬する時間は、３０分以上かつ２時間以下であることが好ましい。浸漬時間があまりに短いと未反応物が残存する傾向にあり、あまりに長いと含浸工程の効果が頭打ちだけでなく生産性の低下の原因になるためである。浸漬工程では、リン酸アンモニウムを含む水溶液を蛍光体ごと攪拌することが好ましく、これにより、蛍光体をより均一に表面処理することができる。

［熱処理工程：ステップ２］
熱処理工程では、浸漬工程後の蛍光体に熱処理工程を加えることによって、表面のアンモニア成分を揮発させ、水に対する溶解度の低いリン酸Ｓｒをより強固に蛍光体表面に形成する。これにより、蛍光体の耐湿信頼性を向上させることができる。ただし、熱処理温度が２５０℃未満の場合又は保持時間が２時間未満の場合、未反応部位が発生し、耐湿性向上効果が十分に得られない。一方、熱処理温度が５５０℃を超えるか又は保持時間が２４時間を超えると、蛍光体の結晶構造が変化し、蛍光特性が低下する。よって、熱処理温度は２５０〜５５０℃、保持時間は２〜２４時間である。

熱処理温度は、３００〜５００℃とすることが好ましく、これにより、耐湿信頼性を更に向上させることができる。この熱処理工程は、アルゴンや窒素などの不活性ガス又は大気中で行うことができる。

［水洗工程：ステップ３］
熱処理工程によって、蛍光体表面に「余剰なリンを含む水溶性化合物」が残存する場合がある。この「余剰なリンを含む水溶性化合物」は、蛍光体の光透過性を妨げ蛍光強度低下を引き起こすことがある。このため、本実施形態の蛍光体の表面処理方法においては、水洗工程を行い、蛍光体表面に存在する余剰なリンを含む水溶性化合物を除去することが好ましい。これにより、光学特性の低下を更に抑制することができる。

［表面処理後の蛍光体］
本実施形態の蛍光体の表面処理方法により得られる蛍光体は、リン含有率が０．００３〜１質量％であることが好ましい。これにより、良好な光学特性を保ちつつ、耐湿信頼性を更に向上させることができる。なお、表面処理後の蛍光体のリン含有率があまりに低いと、耐湿信頼性の向上が不十分になることがあり、また、表面処理後の蛍光体のリン含有率があまりに多いと蛍光特性が低下することがある。蛍光体のリンの含有率は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）によって確認することができる。

本実施形態の蛍光体の表面処理方法により得られる蛍光体の耐湿信頼性は、温度８５℃、湿度８５％の環境下に１０００時間静置した耐湿試験後の蛍光強度の維持率にて確認できる。そして、長期間安定に蛍光体を使用するためには、１０００時間後の蛍光強度の維持率が９５％以上あることが望ましい。

以上詳述したように、本実施形態の蛍光体の表面処理方法においては、蛍光体をリン酸アンモニウムを含む水溶液に浸漬した後、特定条件で熱処理しているため、光学特性を低下させずに、蛍光体の耐湿信頼性を高めることができる。そして、この方法で処理した蛍光体を用いることにより、耐湿信頼性が高い発光装置及び照明装置を実現することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、表１を参照しつつ、本発明の効果について説明する。

実施例、比較例の蛍光体の表面処理方法を施す対象の蛍光体は、母体結晶が（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶と実質的に同一の結晶構造を有する蛍光体であり、次の製造方法によって製造されたものであり、表１の参考例１である。

［蛍光体の製造方法］
蛍光体の原料には、α型窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製 ＳＮ−Ｅ１０グレード）５２．２質量％、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ株式会社製 Ｅグレード）４５．８質量％、酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製 ＲＵグレード）２．０質量％を用いた。これらの原料を、ボールミルにより混合し、混合原料にした。ボールミル混合にあっては、ナイロン製ポットと窒化ケイ素製ボールを使用し、溶媒にはエタノールを使用した。混合原料を、乾燥させて溶媒を除去した後、目開き７５μｍの篩で分級し、篩を通過したものを回収した。

分級後の混合原料と、窒化ストロンチウム粉末（Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製、純度９９％）、及び、窒化カルシウム粉末（Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製、純度９９％）を、窒素置換したグローブボックス内に搬入し、これらを乳鉢により混合して原料混合粉末とした。その際、混合比は、分級後の混合原料：窒化ストロンチウム：窒化カルシウム＝４９．５質量％：４７．８質量％：２．７質量％とした。

得られた原料混合粉末を、グローブボックス内で、蓋付きの円筒型窒化ホウ素製の容器（電気化学工業株式会社製 Ｎ−１グレード）に充填した。充填後の原料混合粉末を、容器ごとグローブボックスから取り出し、カーボンヒーターの電気炉に速やかにセットした。その後、電気炉の内部を０．１Ｐａ以下まで十分に排気した。そして、排気した状態のまま加熱を開始し、６００℃で窒素ガスを導入し、電気炉内の雰囲気圧力を０．９ＭＰａとした。窒素ガス導入後もそのまま１８００℃まで昇温し、１８００℃で４時間焼成し、蛍光体を得た。

焼成後の蛍光体を冷却し、電気炉から回収した。得られた蛍光体は、赤色の塊状であるため、ボールミルで解砕し、目開き４５μｍの振動篩により分級した。その後、振動篩を通過した分級後の蛍光体を水洗し、水洗の際の液体の水面に浮いた微粉を取り除き、蛍光体を得た。この蛍光体を、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製 ＵｌｔｉｍａＩＶ）で分析したところ、母体結晶が（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶と実質的に同一の結晶構造を有する蛍光体であった。

＜実施例１＞
実施例１の蛍光体の表面処理方法では、前述の母体結晶が（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶と実質的に同一の結晶構造を有する蛍光体に対して、リン酸アンモニウムを含む水溶液に浸漬する浸漬工程と、前記浸漬工程後の蛍光体を５００℃の温度環境下に２時間保持する熱処理工程を行った。浸漬工程では、前述した方法で製造した蛍光体と、リン酸三アンモニウム三水和物（関東化学株式会社製、純度９５％以上）を、質量比７倍の純水中に懸濁させて、２時間攪拌した。その際、リン酸三アンモニウム三水和物の蛍光体に対する添加量は２．８０質量％とし、蛍光体に対するリン含有率は０．４３質量％であった。

熱処理工程では、浸漬工程後の蛍光体を乾燥させて回収し、回収後の蛍光体をアルミナるつぼに充填し、アルミナるつぼごとマッフル炉に入れ、大気中で５００℃の温度で２時間放置した。当該熱処理工程後、マッフル炉を室温まで冷却した後、４５μｍの篩により蛍光体を分級し、篩を通過したものだけ回収し、実施例１の蛍光体の表面処理方法により表面処理された蛍光体を得た。

前述した実施例１の蛍光体の表面処理方法で得た蛍光体の評価結果を表１に示す。

表１の「参考例１に対する相対蛍光強度」は、参考例１に係る蛍光体にローダミンＢと副標準光源により補正を行った分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製Ｆ−７０００）を用いて測定した。測定には、光度計に付属の固体試料ホルダーを使用し、励起波長４５５ｎｍでの蛍光スペクトルを求めた。表１では、「参考例１に対する相対蛍光強度」は、蛍光スペクトルのピーク強度を指標とし、参考例１を１００％とした場合の相対値として示した。評価は、「参考例１に対する相対蛍光強度」の値が９０％以上を合格とした。

表１の「蛍光体相対ピーク強度」は、耐湿試験後の蛍光強度を、耐湿試験前の蛍光強度で割った値である。耐湿試験での環境は、温度８５℃、湿度８５％、１０００時間とした。評価は、「蛍光体相対ピーク強度」の値が９０％以上を合格とした。

表１の「蛍光体に対するリン酸アンモニウム中のリンの含有量（質量％）」は、リン酸アンモニウム中のリンの含有量である。参考例１の蛍光体では、蛍光体の表面処理方法を行なっていないので、値がない。

表１の「蛍光体に対するリン酸アンモニウム含有量（質量％）」は、蛍光体の表面処理方法を施す際のリン酸アンモニウムの蛍光体に対する含有量である。参考例１では、蛍光体の表面処理方法を行なっていないので、値がない。

表１の「熱処理工程での温度」は、蛍光体の表面処理工程における熱処理工程での設定温度である。表１の「表面処理後の蛍光体中のリンの含有量」は、誘導結合プラズマ測定（ＳＰＥＣＴＲＯ社製ＣＩＲＯＳ−１２０）で得た値である。

＜実施例２＞
実施例２の蛍光体の表面処理方法では、熱処理工程での温度を３００℃にした以外は実施例１と同様の方法及び条件で、前述の母体結晶が（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶と実質的に同一の結晶構造を有する蛍光体に対して表面処理を行った。

＜実施例３＞
実施例３の蛍光体の表面処理方法では、リン酸三アンモニウム三水和物の蛍光体に対する添加量を０．７０質量％（蛍光体に対するリンの含有率は０．１１質量％）とした以外は実施例１と同様の方法及び条件で、前述の母体結晶が（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶と実質的に同一の結晶構造を有する蛍光体に対して表面処理を行った。

＜実施例４＞
実施例４の蛍光体の表面処理方法は、前述した実施例３の蛍光体の表面処理方法に水洗工程（ステップ３）を追加したものである。水洗工程では、実施例３で得た蛍光体を、質量比７倍の純水中に懸濁させ、２時間攪拌した後、水洗し乾燥した。

＜実施例５＞
実施例５の蛍光体の表面処理方法は、実施例１におけるリン酸三アンモニウム三水和物の蛍光体に対する添加量を７．００質量％（蛍光体に対するリンの含有率は１．１０質量％）とした以外は実施例１と同様の方法及び条件で、前述の母体結晶が（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶と実質的に同一の結晶構造を有する蛍光体に対して表面処理を行った。

＜比較例１＞
比較例１の蛍光体の表面処理方法では、前述の母体結晶が（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶と実質的に同一の結晶構造を有する蛍光体に対して、浸漬工程のみ行い、熱処理工程を行わなかった。

＜比較例２＞
比較例２の蛍光体の表面処理方法では、熱処理工程の温度を６００℃にした以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、前述の母体結晶が（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶と実質的に同一の結晶構造を有する蛍光体に対して表面処理を行った。

実施例１〜５、参考例１及び比較例１，２の各蛍光体の評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１の蛍光体は、参考例１に対する相対蛍光強度が９９％、蛍光体相対ピーク強度が１００％と、蛍光特性及び耐湿試験による劣化が少なく、良好な結果が得られた。また、表面処理後の蛍光体中のリンの含有量は０．３８質量％であった。実施例２の蛍光体は、蛍光特性及び耐湿試験による劣化が少なく良好だった。実施例３の蛍光体は、参考例１に対する相対蛍光強度が９４％、耐湿試験における蛍光体相対ピーク強度が９５％であった。

表１に示すように、実施例４の蛍光体におけるリン含有率は、０．０１質量％であった。実施例４の蛍光体は、参考例１に対する相対蛍光強度が９４％であり、その後の耐湿試験を経ても９４％と蛍光特性は維持されていた。実施例３及び４より、蛍光体に対するリン含有量は０．１質量％以上、表面処理後のリン含有率が０．００３質量％以上であることが好ましいといえる。

表１に示すように、実施例５の蛍光体におけるリン含有量は０．８９質量％であった。また、参考例１に対する相対蛍光強度は９３％であったが、その後の耐湿試験を経ても９３％と蛍光特性は維持されていた。なお、蛍光体に対するリン含有量は２質量％以下、表面処理後のリン含有量は１質量％以下が、好ましいといえる。

参考例１の蛍光体は、蛍光体相対ピーク強度が７８％であり、耐湿試験後の発光強度が劣化していた。比較例１の蛍光体は、表面処理工程後の参考例１に対する相対蛍光強度は１００％と変わらなかったが、蛍光体相対ピーク強度が７９％であった。比較例２の蛍光体は、参考例１に対する相対蛍光強度が７２％であり、蛍光体相対ピーク強度が７０％であった。

表１には記載しなかったが、実施例１における熱処理工程での温度を５８０℃にした比較例３の蛍光体の表面処理方法では、参考例１に対する相対蛍光強度が７６％であり、蛍光体相対ピーク強度が７３％であった。実施例１における熱処理工程での温度を６２０℃にした比較例４の蛍光体の表面処理方法では、参考例１に対する相対蛍光強度が６８％であり、蛍光体相対ピーク強度が６６％であった。

＜実施例６＞
実施例６として、前述した実施例１の蛍光体をシリコンの封止樹脂に混入させてＬＥＤの発光面に搭載し、発光装置を作製した。この発光装置は、耐湿信頼性の高い蛍光体を用いているため、長期信頼性が高かった。

＜実施例７＞
実施例７として、実施例６の発光装置を光源として用いて照明装置を作製した。この照明装置は、耐湿信頼性の高い蛍光体を用いているため、長期信頼性が高かった。

Claims (7)

1. Ｓｒ含有母体結晶が（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶と実質的に同一の結晶構造を有する蛍光体を、蛍光体の質量に対してリン含有率０．１〜０．２質量％となるように調製された、リン酸アンモニウムを含む水溶液に３０分〜２時間浸漬する浸漬工程と、
   前記浸漬工程後の蛍光体を２５０〜５５０℃の温度環境下に２〜２４時間保持する熱処理工程と、
   を有する蛍光体の表面処理方法。
2. 前記熱処理工程後の蛍光体を水洗する水洗工程を有する請求項１記載の蛍光体の表面処理方法。
3. Ｓｒ含有母体結晶が（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３結晶と実質的に同一の結晶構造を有し、
   蛍光体の質量に対してリン含有率０．１〜０．２質量％となるように調製された、リン酸アンモニウムを含む水溶液に蛍光体を３０分〜２時間浸漬する浸漬工程と、該浸漬工程後の蛍光体を２５０〜５５０℃の温度環境下に２〜２４時間保持する熱処理工程とを行う表面処理が施された蛍光体。
4. 前記表面処理において、前記熱処理工程後の蛍光体を水洗する水洗工程を行う請求項３に記載の蛍光体。
5. リン含有率が０．００３〜１質量％である請求項３又は４に記載の蛍光体。
6. 請求項３〜５のいずれか１項に記載の蛍光体を有する発光装置。
7. 請求項６に記載の発光装置を備える照明装置。
   
   
   
   

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