TW201508049A - 螢光體、發光裝置及螢光體之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係有關一種螢光體、使用該螢光體之發光裝置、及該螢光體之製造方法,該螢光體係吸收LED等之發光元件的光而發出黃光的以與(R,Ce)3Si6N11晶相(R係以La為必要的稀土類元素)相同之結晶構造作為母體結晶的螢光體,且發光強度高於習知者。
本發明的螢光體之特徵為,其係以與下述通式(1)的晶相相同之結晶構造作為母體結晶的螢光體,其中R係以La為必要的稀土類元素,且在螢光體的表面具有厚度為10nm以上200nm以下的表面氧化層,(R,Ce)3Si6N11 (1)。
Description
本發明係有關一種螢光體、使用該螢光體之發光裝置、及該螢光體之製造方法,該螢光體係吸收LED等之發光元件的光而發出黃光的以與(R,Ce)3Si6N11晶相(R係以La為必要的稀土類元素)相同之結晶構造作為母體結晶的螢光體,且發光強度高於習知者。
在照明用白色LED方面,組合藍色LED晶片和黃色螢光體以利用補色關係獲得近似白光的方式乃廣泛普及。關於此方式所使用的黃色螢光體,製法大致已確立,基於安全且可簡單地量產等之理由,主要使用YAG螢光體。
然而,組合藍色LED晶片和YAG螢光體以獲得近似白光的方式之白色LED,其色度座標值雖落入白色區域,惟因紅色區域等的發光成分少,因此被此白色LED照射之物體的視覺與被自然光照射之物體的視覺大不相同。亦即,此方式的白色LED在屬物體視覺自然度的指標之演色性上表現不佳,成為課題。
於是,為實現演色性優異的白色LED,開發一種在發光色中含有較多紅色成分之黃色螢光體。例如,專利文獻1中,在黃色發光螢光體方面,揭示一種
比YAG螢光體的紅色成分多且溫度特性較佳的具有(La,Ce)3Si6N11結晶構造之黃色螢光體(以下稱為「LSN螢光體」)。又,專利文獻2中,揭示一種螢光體,其係於LSN螢光體中添加有M(M係Ca等之二價的金屬元素)的(La,M,Ce)3+αSi6N11結晶,其含有較多紅色成分。
專利文獻1 特開2008-88362號公報
專利文獻2 國際公開第2010/114061號
非專利文獻1 Inorganic Chemistry, Vol.34(1995)5105-5108.
然而,專利文獻1或2所記載之以往的LSN螢光體雖相較於YAG螢光體而言紅色成分較多而演色性優異,惟具有所謂發光強度低而無法獲得充分的亮度之課題。
因此,企盼一種發光強度優異的LSN螢光體。
本發明者們為解決上述課題,經著眼於LSN螢光體的表面之組成銳意檢討後之結果發現,透過將形成於螢光體的表面之氧化層(以下稱為「表面氧化層」)的厚度控制在特定的範圍,而修復妨礙發光效率的區域之缺陷,可實現更高的發光強度,乃至完成本發明。
亦即,本發明的螢光體之要旨為,其係以與下述通式(1)的晶相相同之結晶構造作為母體結晶的螢光體,其中R係以La為必要的稀土類元素,且在螢光體的表面具有厚度為10nm以上200nm以下的表面氧化層的螢光體,(R,Ce)3Si6N11 (1)。
又,本發明的螢光體之製造方法之要旨為,包含:混合螢光體的原料做成混合物之混合工程;焙燒混合物做成焙燒物之焙燒工程;對焙燒物進行酸處理做成螢光體之酸處理工程;及對酸處理工程後的螢光體的表面進行水解之水解工程。
本發明的螢光體係具有比以往的LSN螢光體還高的發光強度。因此,除具有LSN螢光體原本優異的溫度特性或耐久性以外,還能以高亮度發出富含紅色調成分的黃色光。又,本發明的發光裝置,藉由使用此螢光體,亮度的降低及色偏小,可實現高亮度且壽命長。
再者,本發明的螢光體之製造方法係包含對LSN螢光體的表面進行水解之工程,藉由該工程控制表面氧化層的厚度,而修復妨礙發光效率之區域的缺陷,可提升螢光體的發光效率。
第1圖係實施例1的螢光體的剖面STEM像之說明圖。
第2圖係比較例1的螢光體的剖面STEM像之說明圖。
第3圖係螢光體之製造方法的流程圖。
本發明的螢光體係以與下述通式(1)的晶相相同之結晶構造作為母體結晶的螢光體,其中R係以La為必要的稀土類元素,且在螢光體的表面具有厚度為10nm以上200nm以下的表面氧化層,(R,Ce)3Si6N11 (1)。
通式(1)的晶相係具有與非專利文獻1所記載的Ln3Si6N11相同之結晶構造,是由共有Si-N4四面體的頂點之3次元網絡所構成。R原子係固溶於被此Si-N4四面體強固地包圍之空隙,以Ce將R原子的一部分作部分取代而使之活化。
通式(1)的R係以La為必要的稀土類元素。藉由以La為必要,而被波長450nm附近的廣範圍波長域的光激發,可獲得顯示黃~橙色的可見發光之螢光體。
在La以外的稀土類元素方面,可使用Y、Gd等。
又,只要是在不妨礙La的機能之範圍,則亦可混有選自Ca、Sr及Mn的稀土類以外的元素取代R的一部分。
通式(1)的Ce係螢光體的發光中心,以固溶於螢光體的格子內之三價的陽離子之方式存在,其激發及螢光發光係依據4f-5d遷移所致。螢光體的發光波長可藉由變更Ce3+的配位環境、螢光體的固溶組成而控制。
本發明的螢光體之粒子內部,除了含有通式(1)所表示的元素以外,亦不可避免含有原料中所含的氧或來自焙燒環境氣體之微量的氧(O)。螢光體的組成係藉
由R及Ce之佔有率、R/Si比、O/N比的參數全體而保持電中性。
本發明的螢光體之粒子內部中的較佳組成範圍在R元素是僅為La的情況下係La:30質量%以上70質量%以下,Ce:0.1質量%以上5質量%以下,Si:15質量%以上30質量%以下,O:0質量%以上0.3質量%以下,N:15質量%以上25質量%以下。偏離此較佳範圍時,會使(R,Ce)Si3N5等之第二晶相或非晶質相那樣的雜質增加,有所製造之螢光體的發光效率變低的情況。
但是,只要是在不損及發光特性的範圍,則本發明的螢光體亦可混有(R,Ce)3Si6N11單相以外的雜質。
本發明的螢光體係在其表面具有厚度10nm以上200nm以下、更佳為10nm以上150nm以下的表面氧化層。
本發明者們確認了在(R,Ce)3Si6N11螢光體的表層,存在有因和大氣接觸而形成的比10nm薄的氧化層。本發明者們認為在此薄氧化層的更下層有妨礙發光效率之區域,就該區域進行分析後,確認了存在有:因焙燒工程時的熱分解引發之N脫離所造成的缺陷、或引起無助於螢光體發光之光吸收的缺陷。
於是,促進螢光體表面的水解反應,將表面氧化層的厚度設為10nm以上200nm以下之後,發現存在於該區域的缺陷被修復,使螢光體的發光效率改善。
表面氧化層的厚度比10nm還薄時,妨礙發光效率的區域之缺陷未能充分修復,未能充分改善發光
強度。另一方面,即便是將表面氧化層的厚度加大為比200nm還厚,亦不太能期待更加改善發光特性,且水解工程所花費的時間會變得太長,而成為成本上升的主要原因。
表面氧化層的厚度,可在以FIB法(Focused Ion Beam Process,聚焦離子束法)將螢光體試料薄片化後,藉由STEM分析(Scanning Transmission Electron Microscope Analysis:掃描穿透式電子顯微鏡分析),從觀察倍率和螢光體剖面像的表面氧化層部分的厚度而算出。
本發明的螢光體的表面氧化層的構成元素係源自該螢光體之母體的元素,包含La、Si及O。在將表面氧化層中的La、Si及O的合計原子數設為100原子%時之O原子數的百分比係30原子%以上70原子%以下,較佳為35原子%以上65原子%以下,更佳為40原子%以上70原子%以下。該百分比過小則妨礙發光效率的區域之缺陷未被充分修復,該百分比過大則有可能會混入非源自螢光體的母體元素之污染物質般的氧化物,可能成為使發光特性降低的要因。
相對於表面氧化層中的La、Si及O的合計原子數而言O原子數的百分比之測定方法,可藉由於螢光體試料的STEM分析中以EDX(能量色散X射線分析:Energy Dispersive X-Ray Spectrometry)分析當向表面氧化層部分照射電子束時所放射之X射線光譜而算出。
本發明的螢光體全體中之含氧量係0.4質量%以上4.0質量%以下,較佳為0.45質量%以上3.5質量%以下,更佳為0.5質量%以上3.0質量%以下。
本發明的螢光體,如上述,係以表面氧化層的厚度是10nm以上200nm以下為必要,而為了確認表面氧化層的厚度,需要STEM分析等之作業。相對於此,螢光體試料全體中之含氧量,由於可藉由氧分析機(在He氣流中加熱試料,將產生的氧成分作為CO2以紅外線檢測器測定。)而簡便地測定,且和表面氧化層的厚度之間具有一定的相關關係,故可作為用以判斷表面氧化層是否形成適切的厚度之標準來利用。螢光體全體中之含氧量過少則有表面氧化層的厚度不充分的傾向,含氧量過多則有即便是再水解也無法期待改善發光特性之傾向。
本發明的螢光體具有厚度為10nm以上200nm以下的表面氧化層,透過修復該區域的缺陷,而具有優異的發光強度。本發明的螢光體的發光強度,按相對於YAG:Ce螢光體(kasei-opto公司製P46-Y3)之峰值波長的高度之相對值計為160%以上。
又,由於本發明的螢光體係具有被SiN4四面體強固地包圍之結晶構造的LSN螢光體,故具備原本優異的溫度特性及耐久性。
本發明的發光裝置具有發光元件和本發明的螢光體。在用於此發光裝置的螢光體方面,除本發明的螢光體以外,以使用1種以上的在比本發明的螢光體還長波長上具有發光峰值波長的螢光體較佳。透過併用其他的螢光體,可實現日光色~燈泡色之各種色溫的白色光或其他色的發光。
在比本發明的螢光體還長波長上具有發光峰值波長的螢光體,係指在540nm以上的波長域具有發光峰值之螢光體,例如有α-SiAlON:Eu、(Li,Ca)(Al,Si)2(N,O)3:Ce、(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu、SrAlSi4N7:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu、La2O2S:Eu。
屬激發源的發光元件,有發出含有較佳為300nm以上500nm以下的波長之紫外光或可見光的無機發光元件,或有機發光元件,例如有紫外光發光LED,或藍色發光LED。
在發光裝置方面,有液晶TV用背光、投影機的光源裝置、照明裝置或在道路或鐵路所用的信號裝置等。
本發明的發光裝置,由於使用溫度特性、耐久性及發光強度優異之本發明的螢光體,故亮度的降低及色偏小,可實現高亮度且壽命長。
本發明的螢光體之製造方法,除了包含混合複數種化合物原料之混合工程、焙燒混合工程後的原料之焙燒工程、對焙燒工程後的燒結體進行酸處理之酸處理行程以外,還包含對酸處理工程後的螢光體的表面進行水解之水解工程。藉由進行水解工程,可於螢光體的表面形成厚度10nm以上200nm以下的表面氧化層,提升螢光體的發光效率。
混合工程係混合通式(1)的R,Ce、Si及N的原料物質之工程。
R的原料方面,在R僅為La的情況,可使用金屬鑭粉末、氮化鑭、LaSi或LaSi2等之La-Si合金粉末。在含有Ca、Sr、Y、或Mn以取代R的一部分之情況,只要再將氮化鈣、氮化鍶、氮化釔或氮化錳設為原料即可。
Ce的原料方面,可使用像氮化鈰、氟化鈰那種鈰化合物,當中,從在昇溫過程的早期階段易於形成液相,可促進反應之觀點考量,以氟化鈰較佳。
Si的原料方面,有金屬矽粉末、氮化矽。N的原料方面,有前述的氮化鑭、氮化鈰、氮化矽。
焙燒工程係在將混合工程後的原料收納於容器的狀態下於氮氣環境等中進行加熱的工程,在昇溫的過程中,構成成分之一部分會移動而形成(R,Ce)3Si6N11晶相。關於在焙燒工程時收納原料的容器方面,以和金屬化合物之反應性低的氮化硼燒結體較佳。
在進行焙燒工程的條件方面,例如可設為:在氮氣環境中、1400℃以上1900℃以下、1大氣壓以上10大氣壓以下、1小時以上20小時以下。
焙燒工程的環境氣體有大氣、氮氣、氬氣。在焙燒工程之溫度過低則有原料彼此的反應不充分的傾向,焙燒溫度過高則有在所生成之螢光體會發生熱分解而導致發光效率降低之傾向。在焙燒工程之氣壓會伴隨著焙燒而變高,惟若過高則焙燒爐自體需要耐壓性,故以10大氣壓以下較佳。於焙燒工程中的最高溫度下的保持時間,過短則有反應變不充分的傾向,過長則有在生成之螢光體產生熱分解的傾向。
酸處理工程係將在焙燒工程獲得之燒結體浸泡於酸性溶液以除去雜質之工程。酸性溶液係有鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或二種以上的混合溶液或其混合溶液以離子交換水稀釋後者,以濃度10%以上的濃鹽酸或濃度1%以上的濃硝酸較佳。雜質方面,有前述的第二晶相、非晶質相、未反應的原料。
對酸處理工程後的螢光體表面進行水解之水解工程,係將妨礙螢光體的發光效率之區域水解使形成表面氧化層並修復存在於該區域的缺陷之工程,具有提升螢光體的發光效率之效果。
水解工程的環境條件方面,溫度係100℃以上200℃以下,更佳為100℃以上150℃以下,溼度係80%以上100%以下,更佳為90%以上99%以下,處理時間係0.5小時以上230小時以下,更佳為1小時以上200小時以下。
在溫度或溼度過低的情況,水解反應無法有效率地進展,有無法獲得充分的發光強度之改善效果或獲得效果所需的處理時間變長之傾向。
又,水解工程的處理時間過短則有無法獲得充分的發光強度之改善效果的傾向,即便過長也有效果達極限的傾向。
本發明的螢光體之製造方法,藉由對螢光體表面進行水解而形成厚度為10nm以上200nm以下的表
面氧化層,可修復妨礙發光效率之該區域的缺陷,提升螢光體的發光效率。
以下,就本發明的實施例,使用表及圖面作詳細說明。
表1係就實施例及比較例的各螢光體,表示表面氧化層的厚度(nm)、相對於表面氧化層中的La、Si及O的合計原子數而言O原子數的百分比(原子%)、螢光體全體中之含氧量(質量%)及發光強度(%)、以及水解條件。
表面氧化層的厚度(nm),係在使用FIB法將螢光體粒子薄片化後,使用STEM裝置(日立先端科技公司製HD-2700),從以倍率150,000倍~750,000倍(加速電壓200kV)觀察的螢光體剖面像而求得。
相對於表面氧化層中的La、Si及O的合計原子數而言O原子數的百分比(原子%),係進行表面氧化層的元素分析,並基於此結果而算出。元素分析,係使用元素分析裝置(EDAX製Genesis),藉由分析在向表面氧化層照射電子束時所放射的X射線光譜來進行。
螢光體全體中之含氧量(質量%),係使用氧分析裝置(堀場製作所製EMGA-920)作測定。
螢光體的發光強度,係使用螢光分光光度計(日立先端科技公司製F4500)求取螢光體在藍色光激發(波長455nm)下之螢光光譜的發光強度,作為在將以相同條件測得之YAG:Ce螢光體(kasei-opto公司製P46-Y3)之峰值波長的高度設為100%時的相對值而算出。
以成為宇部興產公司製氮化矽SN-E10級(Si3N4)37.6質量%、高純度化學研究所公司製氮化鑭(LaN)57.7質量%、信越化學工業公司製氟化鑭(CeF3)4.7質量%之方式秤量,將該原料粉末於置換氮氣環境的手套工作箱內以研缽進行乾式混合。
將混合工程後的原料充填於在手套工作箱內的附有蓋子之圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業(股)公司製N-1級),連同該容器一起設置在碳製加熱器的電氣爐內,對電氣爐內充分地進行真空排氣迄至0.1Pa以下為止,在維持真空排氣的狀態開始加熱,在600℃下導入氮氣而將爐內環境壓力設為0.9MPa。氮氣導入後昇溫
到1850℃,在1850℃進行4小時焙燒。停止對電氣爐通電,使爐內冷卻至常溫。
為使焙燒後所得之燒結體粉末的大小一致,在以下的工程中僅使用既通過網眼150μm的篩者。
將已過篩的燒結體粉末,投入以離子交換水將硝酸稀釋成6質量%的酸性溶液(液溫80℃)中30分鐘之後,用離子交換水洗淨、過濾並使其乾燥。
將經由酸處理所得之螢光體,使用高壓釜裝置,在130℃、溼度98%的環境下費時53小時進行水解處理,獲得實施例1的螢光體。
實施例1的螢光體,其R是100%之La,組成式係(La2.82,Ce0.18)Si6N11。
第1圖表示實施例1的螢光體的STEM像。如表1所示,表面氧化層的厚度為37nm,相對於表面氧化層中的La、Si及O的合計原子數而言O原子數的百分比為51原子%,螢光體全體中之含氧量係0.91質量%。又,發光強度係176%。
比較例1的螢光體係除了不進行水解工程外,其餘以同實施例1之條件製造。比較例1的螢光體之STEM像顯示於第2圖。
比較例1的表面氧化層的厚度為5nm,相對於表面氧化層中的La、Si、O的合計原子數而言O原子數的百
分比為57原子%,螢光體全體中之含氧率為0.23質量%。比較例1的發光強度為157%,未達合格值(160%以上)。
實施例2的螢光體係除了將水解工程的處理時間設為159小時外,其餘以同實施例1之條件製造。實施例2的發光強度為181%,是合格值。
實施例3的螢光體係除了將水解工程的處理時間設為0.5小時外,其餘以同實施例1之條件製造。藉由縮短水解工程的處理時間,雖使得相對於表面氧化層中的La、Si及O的合計原子數之而言O原子數的百分比低至38原子%,惟實施例3的發光強度為164%,是合格值。
實施例4的螢光體,如表1所示,係除了將水解工程的條件設為100℃、溼度98%、1小時外,其餘以同實施例1之條件製造。實施例4的發光強度為166%,是合格值。
實施例5的螢光體係除了將水解工程的處理時間設為206小時外,其餘以同實施例1之條件製造。藉由拉長水解工程的處理時間,雖使得螢光體全體中之含氧量高達3.1質量%,惟實施例5的發光強度為182%,是合格值。
製造了一般的砲彈型發光裝置,其具有實施例1的螢光體、發出比實施例1的螢光體還長波長之620nm的峰值波長的光之SCASN螢光體、及作為發光元件之波長455nm的發光LED。以來自發光裝置之發光成為CIE表色系色度(x,y)=(0.275,0.250)之方式調節各個螢光體的量。
此發光裝置,可獲得較使用比較例1的螢光體取代實施例1的螢光體而成之發光裝置還大11%的光束。
Claims (7)
- 一種螢光體,其係以與下述通式(1)的晶相相同之結晶構造作為母體結晶的螢光體,其中R係以La為必要的稀土類元素,且在螢光體的表面具有厚度為10nm以上200nm以下的表面氧化層,(R,Ce)3Si6N11 (1)。
- 如請求項1之螢光體,其中表面氧化層的構成元素包含La、Si及O,相對於表面氧化層中的La、Si及O的合計原子數而言O原子數的百分比為30原子%以上70原子%以下。
- 如請求項1或2之螢光體,其中螢光體全體中之含氧量為0.4質量%以上4.0質量%以下。
- 一種發光裝置,其具備發光元件與如請求項1至3中任一項之螢光體。
- 如請求項4之發光裝置,其更具備:具有較如請求項1至3中任一項之螢光體還長波長的發光峰值波長之螢光體。
- 一種如請求項1至3中任一項之螢光體之製造方法,其係包含:混合螢光體的原料做成混合物之混合工程;焙燒混合物做成焙燒物之焙燒工程;對焙燒物進行酸處理做成螢光體之酸處理工程;及對酸處理工程後的螢光體的表面進行水解之水解工程。
- 如請求項6之螢光體之製造方法,其中水解工程的環境條件為溫度100℃以上200℃以下、溼度80%以上100%以下,水解工程的處理時間為0.5小時以上230小時以下。
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