TWI493018B - 螢光體及包括該螢光體的發光裝置 - Google Patents
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Description
本發明涉及具有新的晶體結構的螢光體和採用該螢光體的發光裝置,更具體而言,涉及耐久性優秀、且以藍光發光二極體(LED)或紫外線發光二極體作為激發源時能夠發出從綠色到黃色範圍內之多種顏色光的新的螢光體。
最近,作為照明、液晶顯示器(LCD)背光燈、汽車照明等而受到矚目的白色LED發光裝置,一般具備發出藍色或近紫外線的LED發光元件和以從該發光元件放出的光作為激發源、將波長變換為可視光線的螢光體。
作為實現這種白色LED的方法,以往代表性的結構是使用波長為450~550nm、採用了InGaN系列材料的藍光發光二極體作為發光元件,使用以(Y,Gd)3
(Al,Ga)5
O12
的結構式表示的黃色發光YAG系列螢光體作為螢光體,該白色LED使從發光元件放出的藍光入射到螢光體層中,在螢光體層內反復數次進行吸收和散射,在此過程中,被螢光體吸收的藍光因波長變換而變成黃色的黃色光和所入射的藍色光的一部分混合而被視為白光。
但是,這種結構的白色LED,在光線中紅色成分少,色溫高,因缺少紅色和綠色成分,存在只能得到顯色性較差的照明光的問題。
此外,在為氧化物系螢光體的情況下,一般來說,激發源的波長超過400nm時,表現出發光強度降低的傾向,所以不適合用藍光製作高亮度的白色光。
隨之,最近在白色LED領域,與氧化物系螢光體相比具有同等以上的穩定性、且在超過400nm的激發源的發光效率也優秀的氮氧化物螢光體受到關注。此外,氮氧化物螢光體本身是利用工程陶瓷開發的材料,所以還具有濕氣或發熱而導致的效率降低和色變換較少的優點。
但是,目前幾乎沒有研究出或已知不屬於α型或β型Si-Al-O-N結構領
域的氮氧化物螢光體。
本發明的目的在於,提供一種螢光體,其是結構穩定性優秀、尤其是黃色發光亮度優秀、不屬於以往的Si-Al-O-N系列的螢光體結構領域、具有容易改善發光亮度的新的晶體結構,發光峰值的幅度寬,尤其適合用於LED領域。
此外,本發明的另一目的在於,提供一種包括上述螢光體的發光裝置。
本發明的發明者們研究了如Si-Al-O-N螢光體那樣由氮氧化物構成、從而結構穩定、耐久性優秀、亮度特性優秀、而能夠應用於如白色LED那樣的照明用螢光體的新的螢光體組成物,結果發現了由Ca、Ce、La及Si構成的特定組成物形成對稱性低的單斜晶系(monoclinic)的無機晶體結構,以該無機晶體結構為母體的螢光體能夠以高亮度發出從綠色到黃色的光,進而做出了本發明。
為了實現上述目的,本發明提供一種螢光體,該螢光體為在(Ca1-x
Mex
)a
(Ce1-y-z
Lay
Prz
)b
Sic
Xd
(0.5b/a7,1.5c/(a+b)3.5,4d/(a+b)6,0x0.5,0y1,0z0.5,0y+z<1,X是從N、O、F、Cl中選擇的1種以上)的一般式的母體中,固溶了從Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中選擇的1種以上的螢光體,上述Me為從Ba、Mg、Sr、Mn、Zn中選擇的一種以上元素,在設上述母體在粉末X射線繞射圖案中強度最強的繞射峰值的相對強度為100%時,在上述X射線繞射圖案的布拉格反射角(2θ)10.68°~11.41°、18.52°~19.46°、31.21°~31.58°、31.61°~32.20°、36.81°~37.49°的範圍內包含表現相對強度5%以上的繞射峰值的相作為主相。
此外,在本發明的螢光體,可也以是上述主相的晶體結構為單斜晶系。
此外,在本發明的螢光體,在上述母體中,基於粉末X射線繞射圖案的峰值的晶格具有a=18.4882 Å、b=4.83587 Å、c=10.67235 Å、α=γ=90°、β=108.2424°的基準值,上述a、b、c及β值可在從上述基準值到±5%以下發生變化。
此外,在本發明的螢光體,上述b為0.8a~2a,上述c為1.8(a+b)~3.2(a+b)。
此外,在本發明的螢光體,上述X包括O和N,上述O和N的莫耳比為4N/O8。
此外,在本發明的螢光體,上述啟動劑包括Eu。
此外,在本發明的螢光體,上述x為0~0.1,z為0~0.5。
此外,在本發明的螢光體,上述啟動劑的含量在莫耳比0~0.1範圍內。
此外,在本發明的螢光體,通過照射360~500nm波長的激發源,發出500~600nm波長的光。
此外,本發明為了實現上述其他目的,提供一種包括多個上述螢光體的發光裝置。
如本發明所示,目前為止,沒有公開過以Ca、Ce、La、Si、O、N為基底具有單斜晶系晶體結構的螢光體組成物,該組成物在摻雜Eu、Mn等啟動劑時能夠用作藍色、黃綠色、黃色螢光體,尤其在摻雜Eu時,光效率優秀,適合用作LED用螢光體。
本發明的螢光體,由氮氧化物構成,其結構穩定性優秀,因此在氧化氛圍或含水分的環境下其穩定性優秀,並且由於由對稱性低的單斜晶系構成氣結晶結構,所以在激發電子發熱而返回基底狀態之所謂非暴死失去活性得到抑制,具有發光效變高的結構,從而容易得到優秀的亮度特性。此外,本發明的螢光體,通過調節構成元素的莫耳比,在Ca、Ce或La的位置置換了具有相同的氧化態的物質時,發光波長有可能從綠色變成黃色,還能夠改變發光效率,還有可能根據Eu摻雜濃度,改變發光波長或光效率,能夠應用為調整用螢光體。
第1圖是按本發明實施例1製造之螢光體利用一般X射線繞射(X-Ray Diffraction,XRD)分析裝置分析的分析結果;第2圖示出本發明實施例1~5的XRD分析結果;第3圖是示出能夠實現具有本發明單斜晶系晶體結構的螢光體的組成範圍的圖;
第4圖示出基於La和Ce含量差的發光特性差異;第5圖示出將第4圖的發光強度進行標準化的結果;第6圖示出在實施例1之相同的母體組成中不同的Eu2+
摻雜量的螢光體的發光特性的差異;以及第7圖按三元組成表現法示出用365nm紫外線燈照射本發明實施例1~15和比較例1~5的實際螢光體之後所拍攝的照片和相對發光發光強度及CIE色純度值。
下面,對用於實施本發明的具體內容進行詳細說明。
螢光體
本發明的螢光體是在(Ca1-x
Mex
)a
(Ce1-y-z
Lay
Prz
)b
Sic
Xd
(0.5b/a7,1.5c/(a+b)3.5,4d/(a+b)6,0x0.5,0y1,0z0.5,X為從N,O,F,Cl中選擇的1中以上)的一般式的母體上,固溶了從Mn,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Dy,Tb,Ho,Er,Tm,Yb選擇的一種以上作為啟動劑的螢光體,其特徵在於,上述Me為從Ba、Mg、Sr、Mn、Zn中選擇的一種以上元素,當設上述母體在粉末X射線繞射圖案中強度最強的繞射峰值的相對強度為100%時,在上述X射線繞射圖案的布拉格反射角(2θ)10.68°~11.41°、18.52°~19.46°、31.21°~31.58°、31.61°~32.20°、36.81°~37.49°的範圍內包含表現相對強度5%以上的繞射峰值的相作為主相。
本發明中之所謂“主相”是指構成螢光體組成物的物質中占50%以上體積比的物質。此外,本發明中的繞射峰值的相對強度是通過如下的數學公式求得的值。
相對強度(%)=(相應的峰值強度/最大峰值強度)×100
本發明的螢光體是主要含有Ca、Ce、La、Si的螢光體,是如下的組成物:即便上述Ca的一部分被Ba、Mg、Sr、Mn、Zn取代,上述Ce或La的一部分被Pr取代,也具有a、b、c的3個結晶軸的長度均不同,a軸與b軸、c軸相垂直,而b軸和c軸不相垂直的單斜晶系的晶體結構,在將Eu等用作發光中心金屬元素來進行固溶時,在用紫外線或可見光線的激發源進行照射時,發出綠色、黃綠色或黃色光。
本發明的螢光體的主相是單斜晶系(monoclinic)相(phase)。
此外,在本發明的螢光體,上述母體具有粉末X射線繞射圖案的峰值的晶格為a=18.4882 Å,b=4.83587 Å,c=10.67235 Å,α=γ=90°,β=108.2424°的基準值,上述a、b、c及β值可在從上述基準值到±5%以下發生變化。
此外,在本發明的螢光體,上述a為比例常數的數,可以具有某一值,但是通過追加的準確的結構分析,以一般化學式表現時較佳1~30的範圍,若考慮已有的晶體結構的化學式,上述a更佳1~10的範圍。
此外,在本發明的螢光體,上述b較佳0.5a~7a的範圍,這是因為,在b小於0.5a或大於7a時,轉換為非單斜晶系的其他晶體結構,不能得到本發明的螢光體的特性。若考慮晶體結構的穩定性,上述b更佳0.8a~2a的範圍。
此外,在本發明的螢光體,上述c較佳1.5(a+b)c3.5(a+b)的範圍,這是因為,在c小於1.5(a+b)或大於3.5(a+b)時,轉換為非單斜晶系的其他晶體結構,不能得到本發明的螢光體的特性。若考慮晶體結構的穩定性,上述c更佳1.8(a+b)~3.2(a+b)的範圍。
此外,在本發明的螢光體,上述X可以包括氮(N)和氧(O),此時,氮(N)大體上可以通過c/(a+b)值來調節,但是不可能進行準確的控制,若考慮晶體結構的穩定性,上述d較佳4(a+b)d6(a+b)的範圍;與上述氮(N)同樣,氧(O)大體上也可通過c/(a+b)值調節,但是不可能進行準確的控制,若考慮晶體結構的穩定性,氧和氮的比率較佳在4N/O8的範圍。
此外,在本發明的螢光體,Ba、Mg、Sr、Mn或Zn可以取代至50%的Ca,若超過50%,則不能得到具有本發明的晶體結構的相(Phase),因此最佳為10%以內。
此外,在本發明的螢光體,Pr最好只取代至50%的Ce或La,若超過50%,則發光強度變得極低,很難用作螢光體,所以最佳10%以內。
此外,在本發明的螢光體,在上述啟動劑的固溶量小於0.001a時,因發光元素不足而亮度不充分,在超過0.4a時,因濃度淬火效應,亮度反而減小,由於在0.001a~0.4a的範圍內能夠得到高亮度,所以是較佳的,比以莫耳比0.03~0.07範圍進行固溶更佳。此外,最佳Eu作為啟動劑,在Eu中可以共同摻雜(co-doping)從Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb中選擇的一種以上的元素。
此外,理想之本發明的組成的螢光體由單相(singlephase)構成,但是在製造過程中不可避免地會包含少量的非晶相或非單斜晶系的其他晶相,即
使是這種包含非晶相或其他晶相的混合物,只要不對特性產生影響,可以包含一部分。
此外,在本發明的螢光體,原料的組成比率中CaO:CeO2
:SiN4/3
為1:1:4,裏德伯爾德(Rietveld)分析結果的Ca:Ce:Si組成比率大約為0.68:1.32:6,這是由於在製造過程中的非晶質相的生成所造成的,即使是這種包含非晶相或其他晶相的混合物,只要是XRD的測定結果單斜晶系相為主相,就屬於本發明的螢光體。
如上,在實際Rietveld分析結果中計算得到的組成和製造時所使用的組成相互不同,但是兩種組成均屬於本發明所請求的組成範圍內。在此,所謂Rietveld方法是指,對實際測定中得到之X射線的實測繞射強度與通過邏輯運算可從預測其晶體結構而構成的晶體結構得到之X射線的繞射強度進行比較,通過最小二乘法將後一模型的多種結構參數(parameter)進行精細化,由此導出更加精確的晶體結構模型,使兩者差異變小。在Rietveld分析中利用“FullProf”程式。
下述表1示出Rietveld的結構,位置佔用因數(site occupancy factor,S.O.F)的值可按本組成範圍發生改變。
此外,本發明的螢光體的平均粒度較佳在1~20μm的範圍內,這是因為,若平均粒度小於1μm,則因散射造成光吸收率降低,且不容易分散到用於密封LED的樹脂中,若平均粒度超過20μm,則有可能發生發光強度及色調的不均勻。
螢光體的製造方法
對本發明的螢光體的製造方法進行詳細說明。
在螢光體的製造原料的主要成分為Si、Ca、Ce、La、Pr、Eu時,使用氮化硅(Si3N4)、氧化鈣(CaO)、二氧化鈰(CeO2)、氧化鑭(La2O3)、氧化鐠(PrO2)及氧化銪(Eu2O3)粉末。
上述原料物質均以成為規定組成的方式稱出CaO、CeO2
、La2
O3
、PrO2
、a-Si3
N4
來進行混合,此時設每個試料的混合物的量為1.0g。此外,添加了相對於Ca和Ce、La、Pr為0.03mol的啟動劑的原料物質。
如上所述的原料物質的混合作業是在大氣壓力下通過手工作業混合了10分鐘。
如上得到的混合物試料,在大氣壓以上且20氣壓以下、以氮氣為主成分、含0~25%氫氣(H2
)的氮氣氛圍下進行燒成,若如上在氮氣氛圍下進行燒成,則能夠防止或抑制在高溫燒成過程中合成的氮化物的分解,能夠減少所產生的氮化物的組成偏差,從而能夠製造性能優良的螢光體組成物。
另一方面,所謂以氮氣為主成分,表示在所有氣體中含75%以上的氮氣。另外,較佳燒成溫度為1300~1800℃,為了得到高品質的螢光體,更佳為1500℃以上。此外,燒成時間可以在30分鐘~100小時的範圍內,若考慮品質和生產率等,則較佳為2小時~24小時。
在本發明的實施例中,在常壓超高純度氮(99.999%)氣體氛圍下,以1500℃的燒成溫度進行2個小時的燒成之後打碎而製造螢光體。
下面,參照本發明的較佳實施例,進一步詳細說明本發明。
下述實施例1~15用於確認包含Ca、Ce及Si的母體和用La及/或Pr替代一部分構成上述母體的Ce時的發光特性的差異,比較例1用於比較具有與本發明的實施例相同的晶體結構的螢光體組成物和本發明的實施例1~5,比較例2~6用於確認包含Ca、Pr及Si的母體與用La替代了一部分構成母體的Pr時的本發明的實施例之間的發光特性。
[實施例1]
實施例1的螢光體組成物的原料粉末,在分別稱出CaO 0.1350g,CeO2
0.4019g,a-Si3
N4
0.4503g,Eu2
O3
0.0127g之後,在大氣壓力下通過利用乳缽手工混合的方式獲得了1.0g的原料粉末混合物。
將如上混合的原料粉末混合物1.0g填充到坩堝中,向燒成爐內部注入氮氣來形成大氣壓的氮氣氛圍之後,進行在1600℃下加熱4個小時的燒成處理之後,進行粉碎,得到螢光體組成物。利用460nm激發源時,確認了該螢光體組成物的中心發光峰值為569nm。
[實施例2]
實施例2的螢光體組成物的原料粉末,在分別稱出CaO 0.1356g,CeO2
0.3229g,La2
O3
0.0764g,a-Si3
N4
0.4523g,Eu2
O3
0.0128g之後,在大氣壓力下通過利用乳缽手工混合的方式獲得1.0g的原料粉末混合物,之後以與實施例1同樣的過程得到螢光體組成物。在使用460nm激發源時,確認了該螢光體組成物的中心發光峰值為567nm。
[實施例3]
實施例3的螢光體組成物的原料粉末,在分別稱出CaO 0.1362g,CeO2
0.2433g,La2
O3
0.1535g,a-Si3
N4
0.4542g,Eu2
O3
0.0129g之後,在大氣壓力下通過利用乳缽手工混合的方式獲得1.0g的原料粉末混合物,之後以與實施例1同樣的過程得到螢光體組成物。在使用460nm激發源時,確認了該螢光體組成物的中心發光峰值為567nm。
[實施例4]
實施例4的螢光體組成物的原料粉末,在分別稱出CaO 0.1368g,CeO2
0.1629g,La2
O3
0.2312g,a-Si3
N4
0.4562g,Eu2
O3
0.0129g之後,在大氣壓力下通過利用乳缽手工混合的方式獲得1.0g的原料粉末混合物,之後以與實施例1同樣的過程得到螢光體組成物。在使用460nm激發源時,確認了該螢光體組成物的中心發光峰值為565nm。
[實施例5]
實施例5的螢光體組成物的原料粉末,在分別稱出CaO 0.1374g,CeO2
0.0818g,La2
O3
0.3097g,a-Si3
N4
0.4582g,Eu2
O3
0.0130g之後,在大氣壓力下通過利用乳缽手工混合的方式獲得1.0g的原料粉末混合物,之後以與實施例1同樣的過程得到螢光體組成物。在使用460nm激發源時,確認了該螢光體組成物的中心發光峰值為560nm。
[實施例6]
實施例6的螢光體組成物的原料粉末,在分別稱出CaO 0.1351g,CeO2
0.3218g,PrO2
0.0796g,a-Si3
N4
0.4507g,Eu2
O3
0.0128g之後,在大氣壓力下通過利用乳缽手工混合的方式獲得1.0g的原料粉末混合物,之後以與實施例1同樣的過程得到螢光體組成物。在使用460nm激發源時,確認了該螢光體組成物的中心發光峰值為546nm。
[實施例7]
實施例7的螢光體組成物的原料粉末,在分別稱出CaO 0.1352g,CeO2
0.2416g,PrO2
0.1593g,a-Si3
N4
0.4511g,Eu2
O3
0.0128g之後,在大氣壓力下通過利用乳缽手工混合的方式獲得1.0g的原料粉末混合物,之後以與實施例1同樣的過程得到螢光體組成物。在使用460nm激發源時,確認了該螢光體組成物的中心發光峰值為541nm。
[實施例8]
實施例8的螢光體組成物的原料粉末,在分別稱出CaO 0.1354g,CeO2
0.1612g,PrO2
0.2392g,a-Si3
N4
0.4515g,Eu2
O3
0.0128g之後,在大氣壓力下通過利用乳缽手工混合的方式獲得1.0g的原料粉末混合物,之後以與實施例1同樣的過程得到螢光體組成物。在使用460nm激發源時,確認了該螢光體組成物的中心發光峰值為541nm。
[實施例9]
實施例9的螢光體組成物的原料粉末,在分別稱出CaO 0.1355g,CeO2
0.0807g,PrO2
0.3192g,a-Si3
N4
0.4519g,Eu2
O3
0.0128g之後,在大氣壓力下通過利用乳缽手工混合的方式獲得1.0g的原料粉末混合物,之後以與實施例1同樣的過程得到螢光體組成物。在使用460nm激發源時,確認了該螢光體組成物的中心發光峰值為520nm。
[實施例10]
實施例10的螢光體組成物的原料粉末,在分別稱出CaO 0.1357g,La2
O3
0.0765g,CeO2
0.2424g,PrO2
0.0799g,a-Si3
N4
0.4527g,Eu2
O3
0.0128g之後,在大氣壓力下通過利用乳缽手工混合的方式獲得1.0g的原料粉末混合物,之後以與實施例1同樣的過程得到螢光體組成物。在使用460nm激發源時,確認了該螢光體組成物的中心發光峰值為547nm。
[實施例11]
實施例11的螢光體組成物的原料粉末,在分別稱出CaO 0.1363g,La2
O3
0.1536g,CeO2
0.1623g,PrO2
0.0803g,a-Si3
N4
0.4546g,Eu2
O3
0.0129g之後,在大氣壓力下通過利用乳缽手工混合的方式獲得1.0g的原料粉末混合物,之後以與實施例1同樣的過程得到螢光體組成物。在使用460nm激發源時,確認了該螢光體組成物的中心發光峰值為547nm。
[實施例12]
實施例12的螢光體組成物的原料粉末,在分別稱出CaO 0.1369g,La2
O3
0.2314g,CeO2
0.0815g,PrO2
0.0806g,a-Si3
N4
0.4566g,Eu2
O3
0.0129g之後,在大氣壓力下通過利用乳缽手工混合的方式獲得1.0g的原料粉末混合物,之後以與實施例1同樣的過程得到螢光體組成物。在使用460nm激發源時,確認了該螢光體組成物的中心發光峰值為548nm。
[實施例13]
實施例13的螢光體組成物的原料粉末,在分別稱出CaO 0.1364g,La2
O3
0.1538g,CeO2
0.0812g,PrO2
0.1607g,a-Si3
N4
0.4550g,Eu2
O3
0.0129g之後,在大氣壓力下通過利用乳缽手工混合的方式獲得1.0g的原料粉末混合物,之後以與實施例1同樣的過程得到螢光體組成物。在使用460nm激發源時,確認了該螢光體組成物的中心發光峰值為540nm。
[實施例14]
實施例14的螢光體組成物的原料粉末,在分別稱出CaO 0.1358g,La2
O3
0.0765g,CeO2
0.1618g,PrO2
0.1600g,a-Si3
N4
0.4531g,Eu2
O3
0.0128g之後,在大氣壓力下通過利用乳缽手工混合的方式獲得1.0g的原料粉末混合物,之後以與實施例1同樣的過程得到螢光體組成物。在使用460nm激發源時,確認了該螢光體組成物的中心發光峰值為544nm。
[實施例15]
實施例15的螢光體組成物的原料粉末,在分別稱出CaO 0.1359g,La2
O3
0.0766g,CeO2
0.0809g,PrO2
0.2402g,a-Si3
N4
0.4535g,Eu2
O3
0.0128g之後,在大氣壓力下通過利用乳缽手工混合的方式獲得1.0g的原料粉末混合物,之後以與實施例1同樣的過程得到螢光體組成物。在使用460nm激發源時,確認了該螢光體組成物的中心發光峰值為532nm。
[實施例16]
實施例16的螢光體組成物的原料粉末,在分別稱出CaO 0.1380g,La2
O3
0.3888g,a-Si3
N4
0.4602g,Eu2
O3
0.0130g之後,在分別稱出在大氣壓力下通過利用乳缽手工混合的方式獲得1.0g的原料粉末混合物,之後以與實施例1同樣的過程得到螢光體組成物。在使用460nm激發源時,確認了該螢光體組成物的中心發光峰值為560nm。
[比較例1]
比較例1的螢光體組成物的原料粉末,在分別稱出CaO 0.1375g,La2
O3
0.3099g,PrO2
0.0810g,a-Si3
N4
0.4586g,Eu2
O3
0.0130g之後,在大氣壓力下通過利用乳缽手工混合的方式獲得1.0g的原料粉末混合物,之後以與實施例1同樣的過程得到螢光體組成物。在使用460nm激發源時,確認了該螢光體組成物的中心發光峰值為547nm。
[比較例2]
比較例2的螢光體組成物的原料粉末,在分別稱出CaO 0.1370g,La2
O3
0.2317g,PrO2
0.1614g,a-Si3
N4
0.4570g,Eu2
O3
0.0129g之後,在大氣壓力下通過利用乳缽手工混合的方式獲得1.0g的原料粉未混合物,之後以與實施例1同樣的過程得到螢光體組成物。在使用460nm激發源時,確認了該螢光體組成物的中心發光峰值為544nm。
[比較例3]
比較例3的螢光體組成物的原料粉末,在分別稱出CaO 0.1365g,La2
O3
0.1539g,PrO2
0.2412g,a-Si3
N4
0.4554g,Eu2
O3
0.0129g之後,在大氣壓力下通過利用乳缽手工混合的方式獲得1.0g的原料粉末混合物,之後以與實施例1同樣的過程得到螢光體組成物。在使用460nm激發源時,確認了該螢光體組成物的中心發光峰值為539nm。
[比較例4]
比較例4的螢光體組成物的原料粉末,在分別稱出CaO 0.1361g、La2
O3
0.0767g,PrO2
0.3205g,a-Si3
N4
0.4539g,Eu2
O3
0.0128g之後,在大氣壓
力下通過利用乳缽手工混合的方式獲得1.0g的原料粉末混合物,之後以與實施例1同樣的過程得到螢光體組成物。在使用460nm激發源時,確認了該螢光體組成物的中心發光峰值為519nm。
[比較例5]
比較例5的螢光體組成物的原料粉末,在分別稱出CaO 0.1356g,PrO2
0.3993g,a-Si3
N4
0.4523g,Eu2
O3
0.0128g之後,在大氣壓力下通過利用乳缽手工混合的方式得到1.0g的原料粉末混合物,之後以與實施例1同樣的過程得到螢光體組成物。該螢光體組成物。在使用460nm激發源時,確認了該螢光體組成物的中心發光峰值為513nm。
利用XRD,分析了如上製造之本發明實施例1~16的螢光體組成物的結晶結構。
第1圖示出了按照本發明實施例1製造之螢光體利用XRD分析裝置的分析結果,被判明為α-氮化矽及β-氮化矽的雜質的量極少,與主相的布拉格繞射位置一起,在主相的XRD圖案下面示出了所述雜質的布拉格繞射位置。
第2圖示出按本發明實施例1~5製造的螢光體的XRD分析結果,如在第2圖中可確認,按實施例1~5製造的螢光體,在將粉末X射線繞射圖案中強度最大的繞射峰值的相對強度設為100%時,具有在上述X射線繞射圖案的布拉格反射角(2θ)為10.68°~11.41°、18.52°~19.46°、31.21°~31.58°、31.61°~32.20°、36.81°~37.49°的範圍(在圖中畫出豎線的區域)內表現出相對強度5%以上的繞射峰值的特徵。雖然沒有公開對本發明其他實施例的X射線繞射圖案,但是確認了示出與實施例1~5相同的圖案。
此外,有關本發明實施例1~16的螢光體的晶體結構的粉末XRD分析結果如下面表2所示。
如在上述表2可確認,對比詳細後的結果,本發明實施例1~16的螢光體在以a=18.4882 Å、b=4.83587 Å、c=10.67235 Å、α=γ=90°、β=108.2424°為基準值(實施例1)時,a、b、c、β值的變化在上述基準值~±5%以下之間發生。
即,確認了本發明實施例1~16的螢光體具有單斜晶系晶體結構,具有上述晶體結構的螢光體是目前為止尚未公開且新穎的。
第3圖示出能夠實現具有本發明的單斜晶系晶體結構的螢光體的組成範圍,第3圖的內部三角形示出通過本發明的發明人的實驗在Ca、Ce、Si的含量中能夠實質性地得到本發明之單斜晶系晶體結構的單一相的組成範圍,在脫離該組成範圍時,很難得到具有與本發明實施例的螢光體相同的晶體結構的單一相。
上述本發明實施例1~16和比較例1~5的原料物質混合比率,以及作出製造的螢光體的發光強度的測定結果示於下面的表3中。
如在上述表3中可確認,本發明的實施例1~5(試料編號1~5)與本發明的其他實施例(實施例6~16)及比較例1~5(除比較例1(試料編號16)之外)相比,發光強度優秀很多,尤其適合用於如LED那樣的發光元件。
第4圖及第5圖分別示出將本發明實施例1~5和實施例16的發光強度進行標準化的結果。
從第4圖可確認,本發明的實施例1~5與實施例16相比,發光強度稍微低,表現出替代Ce的La的含量越低,發光強度就越降低的傾向。但是,若考慮能夠通過後續的粉末處理工序來提高螢光體的發光強度的這一點,可認為本發明的實施例1~5表現出能夠在實際產業中應用的程度的發光強度。
另一方面,如從第5圖中可確認,表現出Ce的含量越高發光峰值的幅度就變得越寬。即,本發明的實施例1與實施例16相比,發光峰值的幅度變得相當寬,由於這種特性增加將本發明實施例1~5的螢光體應用於如LED那樣的元件上的可能性,所以是較佳的特性。
此外,如在上述表3中可確認,在用Pr代替Ce時,發光強度顯著降低,因此是不推薦的,較佳以0.1以下的莫耳比添加Pr。
第6圖示出了在本發明實施例1的母體中摻雜了Eu作為啟動劑時的發光特性。如第6圖中可確認,Eu在莫耳比為0.05時表現出最優秀的發光強度,最好以0.02~0.10的範圍進行摻雜。
第7圖示出了用365nm紫外線燈照射本發明實施例1~15和比較例1~5的實際螢光體之後拍攝的照片,並以三元組成表現法示出的相對發光強度及CIE色純度值。如第7圖所示,本發明的實施例1~5在發光強度方面最優秀。
Claims (9)
- 一種螢光體,該螢光體為在(Ca1-x Mex )a (Ce1-y-z Lay Prz )b Sic Xd (0.5b/a7,1.5c/(a+b)3.5,4d/(a+b)6,0x0.5,0y1,0z0.5,0y+z<1,X是從N、O中選擇的1種以上)的一般式的母體中,固溶了啟動劑Eu的螢光體,其中,上述Me為從Ba、Mg、Sr、Mn、Zn中選擇的一種以上元素,以及當設上述母體在粉末X射線繞射圖案中強度最強的繞射峰值的相對強度為100%時,在上述X射線繞射圖案的布拉格反射角(2θ)10.68°~11.41°、18.52°~19.46°、31.21°~31.58°、31.61°~32.20°、36.81°~37.49°的範圍內包含表現相對強度5%以上的繞射峰值的相作為主相。
- 依據申請專利範圍第1項所述的螢光體,其中,上述主相的晶體結構為單斜晶系。
- 依據申請專利範圍第1項所述的螢光體,其中,在上述母體中,基於粉末X射線繞射圖案的峰值的晶格具有a=18.4882Å、b=4.83587Å、c=10.67235Å、α=γ=90°、β=108.2424°的基準值,上述a、b、c及β值可從上述基準值到±5%以下發生變化。
- 依據申請專利範圍第1項所述的螢光體,其中,上述b為0.8a~2a,上述c為1.8(a+b)~3.2(a+b)。
- 依據申請專利範圍第1項所述的螢光體,其中,上述X包括O和N,以及上述O和N的莫耳比為4N/O8。
- 依據申請專利範圍第1項所述的螢光體,其中,上述x為0~0.1,z為0~0.5。
- 依據申請專利範圍第1項所述的螢光體,其中,上述啟動劑Eu的含量在莫耳比0~0.1範圍內。
- 依據申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的螢光體,其中,通過照射360~500nm波長的激發源,發出500~600nm波長的光。
- 一種發光裝置,其中,包括申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的螢光體。
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