KR102275147B1 - 산질화물계 형광체 및 이를 이용한 발광 장치 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 산질화물계 형광체는 단사정계 결정형을 가질 수 있으며 근자외선 또는 청색 영역의 광에 의해 여기되어 적색 또는 황적색의 광을 방출할 수 있다. 또한 상기 형광체는 종래의 순수한 질화물계 적색 형광체와는 달리 새로운 조성 및 구조를 갖는 산질화물계 형태의 적색 형광체이다.
[화학식 1]
Srn-ySinO3n-3xN2x:Euy
상기 식에서 0.6≤n≤1.6, 0.01≤x≤1, 및 0.001≤y≤0.6 이다.

Description

산질화물계 형광체 및 이를 이용한 발광 장치{OXYNITRIDE-BASED FLUORESCENT MATERIAL AND LIGHT EMITTING APPARATUS USING SAME}
본 발명은 적색을 발광하는 산질화물계 형광체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 발광 장치에 관한 것이다.
종래의 백색 발광 장치는 고휘도의 청색 발광다이오드에서 방출되는 충분히 높은 에너지를 갖는 청색광이 YAG(Y3Al5O12:Ce3+)계 황색 형광체를 여기시켜 황색 영역의 광을 방출시킴으로써 발광다이오드의 청색 및 형광체의 황색의 조합으로 백색으로 변환하는 방법을 이용하였다(대한민국 등록특허공보 제10-0517271호).
그러나 이와 같은 종래의 장치는 적색 영역의 발광이 부족하고 청색 영역의 발광이 우세함에 따라, 높은 색온도로 인하여 차가운 느낌의 백색을 발광하고, 연색성(color rendering index, CRI)과 색조절 능력이 떨어진다는 단점을 가지고 있다. 따라서 종래의 YAG계 황색 형광체를 이용하여 백색을 구현하는 방법은 상기의 단점들로 인해 디스플레이의 광원과 조명용 광원으로 이용하기가 어려웠다. 상기의 문제점을 해결하기 위하여 Y를 Gd로 혹은 Al를 Ga로 치환하는 방법을 이용하였으나 적색의 결핍으로 인하여 색조절 능력과 연색성을 높이는 데에 어려움이 있었다. 그 동안 이러한 적색 결핍 문제를 해결하기 위해 순수한 질화물인 CaAlSiN3:Eu2+, Sr2Si5N8:Eu2+ 등이 사용되고 있고, 오렌지색을 발광하는 산질화물인 Sr3Si2O4N2:Eu2+이 문헌에 보고되어 있다(X.M. Wang et al., Inorganic Chemistry, 51, 3540 (2012) 참조).
대한민국 등록특허공보 제10-0517271호 (2005.09.28.)
X.M. Wang et al., Inorganic Chemistry, 51, 3540 (2012).
본 발명의 목적은 새로운 구조 및 조성을 갖는 적색을 발광하는 산질화물계 형광체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 형광체를 이용하여 색재현성 및 연색성이 우수한 발광 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 산질화물계 형광체를 제공한다:
[화학식 1]
Srn-ySinO3n-3xN2x:Euy
상기 화학식 1에서
0.6≤n≤1.6, 0.01≤x≤1, 및 0.001≤y≤0.6 이다.
본 발명은 또한 상기 산질화물계 형광체를 포함하는 발광 장치를 제공한다.
본 발명의 형광체는 근자외선 또는 청색 영역의 광에 의해 여기되어 적색 또는 황적색의 광을 방출할 수 있다. 종래의 적색 형광체가 순수한 질화물 형광체인 것과는 달리 본 발명의 형광체는 산질화물계의 적색 형광체로서, 기존에 알려지지 않은 새로운 구조의 형광체이다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 형광체의 광학현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 형광체가 365㎚ 파장의 여기광에 의해 발광하는 것을 광학현미경으로 관찰한 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 형광체에서 적색 발광하는 입자의 단결정 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 형광체의 분말 XRD 패턴을, 단결정 분석에 의해 설계된 XRD 패턴과 비교한 것이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 형광체의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 6은 도 5의 구조의 ac 면을 나타낸 것이다.
도 7은 O-Sr 간의 결합 구조를 나타낸 그림이다.
도 8은 도 6의 구조를 약간 기울여서 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1에서 제조된 형광체의 PL(photo luminescence) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 1에서 제조된 형광체의 CL(cathode luminescence) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 1에서 제조된 형광체의 라만 스펙트럼(우측 곡선)을 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 2에서 제조된 형광체의 SEM 사진이다.
도 13은 실시예 2에서 제조된 형광체의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 2에서 제조된 형광체의 PL 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 산질화물계 형광체는 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Srn-ySinO3n-3xN2x:Euy
상기 화학식 1에서 0.6≤n≤1.6, 0.01≤x≤1, 및 0.001≤y≤0.6 이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 0.6≤n≤1.6, 0.03≤x≤0.7, 및 0.01≤y≤0.4 일 수 있다.
이때, 상기 화학식 1에서 n > y 일 수 있고, n > x 일 수 있다.
또한, n=1 인 경우 0.15<x<0.25인 것이 바람직하다. 이는, 예를 들어 n=1 이면서 y=0.013 인 경우, x가 0.15 이하이면 SrSiO3:Eu 형광체가 형성될 수 있고, x가 0.25 이상이면 SrSi2O2N2:Eu 형광체가 형성될 수 있으며, 또한 x가 0.4 이상이면 Sr3Si2N4O2:Eu 형광체가 형성될 수 있기 때문이다.
바람직한 일례로서, 상기 화학식 1에서 n=1, x=0.088 및 y=0.013일 수 있다. 즉, 상기 산질화물계 형광체는 Sr0 .987 Eu0 .013 Si O2 .736 N0 . 176 으로 표시될 수 있다.
상기 화학식 1에서 Eu 대신 Mn, Ce, Cr, Tm, Pr, Yb, Dy, Sm 및 Tb 중 어느 하나의 성분 또는 이들이 조합된 성분을 사용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 산소의 빈격자점을 보상하기 위해 Si 대신 P를 사용할 수 있고, Sr 대신 La계 금속을 사용할 수 있다.
본 발명에서 "산질화물계 형광체"는 550㎚ 내지 750㎚ 범위의 영역에서 발광하는 산소와 질소가 포함되어 있는 조성의 형광체를 의미한다. 하지만, 산소와 질소의 비율을 정확히 분석하는 것은 어려울 수 있다.
본 발명의 산질화물계 형광체는 단사정계(monoclinic) 결정형을 가진 것일 수 있다. 또한, 상기 단사정계 결정형은 P21/m의 공간군(space group)을 가질 수 있다. 구체적인 예로서, 본 발명의 산질화물계 적색 형광체는 후술되는 실시예 1의 표 1 및 도 5에 나타난 바와 같은 결정형을 가질 수 있다.
상기 화학식 1의 형광체(예를 들어 n=1, x=0.088 및 y=0.013인 경우)는 단위격자 모서리 길이(격자상수)로서 각각 6.8Å≤a≤7.1Å, 3.9Å≤b≤4.1Å 및 10.1Å≤c≤10.3Å를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 6.93Å≤a≤7.03Å, 4.05Å≤b≤4.1Å 및 10.17Å≤c≤10.27Å를 가질 수 있고, 예컨대 a=6.9814Å, b=4.0721Å 및 c=10.2205Å일 수 있다.
또한, 단위격자 모서리간 각도(α, β, γ)로서 α=90°, 95°≤β≤115° 및 γ=90°를 가질 수 있고, 바람직하게는 α=90°, 100°≤β≤110° 및 γ=90°, 보다 바람직하게는 α=90°, 102°≤β≤106° 및 γ=90°, 특히 α=90°, β=103.9° 및 γ=90°일 수 있다.
본 발명에서 상기 단위격자 모서리 길이(격자상수)인 a, b 및 c는 각각 똑같은 형태와 구조의 분자가 모여있는 결정 안의 원자 간의 가로, 세로 및 높이 간격(격자간 거리)을 의미하며, 조성에 따라 격자 상수 및 각도는 조절될 수 있다.
또한, 상기 산질화물계 형광체는 2.50~2.65Å의 Sr-O간 평균 결합길이를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 Sr-O간 평균 결합길이는 2.50~2.62Å이거나, 또는 2.63~2.65Å일 수 있다.
본 발명의 산질화물계 적색 형광체는 판상, 구형, 다각형, 막대 등의 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 산질화물계 적색 형광체는 평균 입경이 1㎛ 내지 100㎛의 범위일 수 있고, 예를 들어 3㎛ 내지 30㎛의 범위일 수 있으며, 더욱 한정한다면 5㎛ 내지 20㎛의 범위일 수 있다. 상기 바람직한 범위의 평균 입경을 갖는 형광체를 발광 장치에 사용할 경우 높은 광속의 발광 장치를 얻을 수 있다. 이들 평균 입경은 D50 기준의 입경일 수 있다.
본 발명의 산질화물계 적색 형광체는 근자외선 또는 청색광, 예를 들어 300㎚ 내지 500㎚ 영역의 광에 의해 충분히 여기되어 발광을 할 수 있으며, 이로써 적색 또는 황적색의 광을 방출할 수 있다. 일례에 따르면, 본 발명의 산질화물계 적색 형광체는 550㎚ 내지 750㎚의 범위, 예를 들어 600㎚ 내지 700㎚ 영역의 광을 발광할 수 있다. 또한 발광 영역의 최대 피크는 약 600㎚ 내지 660㎚에 위치할 수 있다. 발광 영역 및 최대 피크는 상기 화학식 1의 성분비 n, x, y에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 산질화물계 형광체는 종래의 형광체와는 다른 새로운 결정형 및 격자 상수를 가진다. 이와 같은 본 발명에 따른 산질화물계 형광체는 근자외선 또는 청색 영역의 광에 의해 여기되어 적색 또는 황적색의 광을 방출할 수 있다. 따라서, 본 발명의 형광체는 근자외선 또는 청색광을 방출하는 발광 다이오드와 결합시킬 경우 고연색성의 백색광을 제공할 수 있다.
본 발명의 산질화물계 형광체는 다음의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(a) 원료 물질을 화학적 당량비에 맞게 혼합하고 분쇄하는 단계,
(b) 수득한 원료 혼합물을 질소 분위기에서 고온 소성하는 단계, 및
(c) 수득한 소성물을 분쇄하여 형광체 분말을 얻는 단계.
상기 단계 (a)는 원료 물질을 원하는 화학적 당량비에 맞게 혼합하고 분쇄하는 단계이다.
상기 원료 물질은 Sr, Si 및 Eu 각각을 함유하는 화합물이며, 예를 들어 이들의 질화물(nitride), 산화물(oxide), 질산염(nitrate), 또는 탄산염(carbonate)일 수 있는데, 상기 원료 물질 중 적어도 하나는 질화물 또는 산화물인 것이 좋다.
Sr을 함유하는 화합물의 구체적인 예로는 SrO, SrCO3, Sr(NO3)2, Sr3N2, SrCl2및 이들의 혼합물을 들 수 있다. Si를 함유하는 화합물의 구체적인 예로는 SiO2, Si(NO3)4, Si3N4, SiCl4및 이들의 혼합물을 들 수 있다. Eu를 함유하는 화합물의 구체적인 예로는 Eu2O3, EuN, EuF3, Eu2(CO3)3, Eu(NO3)3, EuCl2, EuCl3 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 원료 물질의 혼합 몰비는 최종적으로 얻기를 원하는 형광체의 조성에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 혼합 및 분쇄에는 균일한 혼합을 위해 막자사발 또는 볼 밀링(ball milling)을 이용할 수 있다.
상기 단계 (b)는 앞서 수득한 원료 혼합물을 질소 분위기에서 고온 소성하는 단계이다.
상기 고온 소성은 고순도의 알루미나, 카본, BN, 몰리브덴, 텅스텐 등의 소재의 보트를 사용하여, 전기로 등을 통해 1 내지 100 bar의 질소 분위기에서 1,300℃ 내지 2,000℃의 온도로 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 승온 시간을 1 내지 8 시간으로 하여, 상기 범위의 온도에서 1 내지 30 시간 동안 소성하는 것이 바람직하다. 또한 상온까지의 온도 하강시간을 1 내지 100 시간 동안 진행할 수 있다. 압력 범위 및 소성 온도가 상기 바람직한 범위일 때 소성시에 원료 물질로부터 생성되는 탄화물, 질화물 등이 잘 제거됨으로써 화학적 당량비가 적합한 단일상의 결정 격자가 잘 형성되어 발광 휘도 및 화학적 결합력이 향상될 수 있다.
상기 단계 (c)는 앞서 수득한 소성물을 분쇄(해쇄)하여 최종 형광체 분말을 얻는 단계이다. 구체적으로, 소성 단계를 마친 소성물을 상온까지 자연 냉각하고, 소성로에서 꺼낸 뒤 볼 밀링 등을 이용하여 분쇄(해쇄)할 수 있다.
이상의 제조방법에 따라 입자 형상 및 균일도가 우수하고, 광효율이 우수한 형광체 분말을 수득할 수 있다.
본 발명의 형광체는 근자외선 또는 청색 발광다이오드(LED)의 색변환 형광체로서 사용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 형광체는 근자외선 또는 청색 LED에 도포되어 발광 장치를 구성할 수 있다. 또한, 녹색(또는 녹황색) 발광 형광체와 함께 구비되어 백색의 발광 장치로 구성될 수 있다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 형광체를 포함하는 발광 장치를 제공한다. 구체적인 예시로서, 상기 발광 장치는 청색 LED, 및 상기 청색 LED 상에 도포된 본 발명의 형광체 및 녹색 형광체를 포함하도록 구성될 수 있다.
이와 같은 발광 장치는 다음을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(a) 본 발명의 산질화물계 적색 형광체를, 녹색 형광체(또는 녹색 형광체 및 황색 형광체)와 혼합하는 단계; 및
(b) 수득한 형광체 혼합물을 청색 LED와 결합하는 단계.
상기 단계 (b)에서, 상기 형광체 혼합물은 광 투과성의 수지를 이용하여 코팅제를 만든 뒤, 이를 청색 LED 상에 도포 또는 몰딩(molding)할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 발광 장치는 우수한 발광성의 산질화물계 적색 형광체를 사용함에 따라 종래보다 고연색성 백색광(warm white light)을 방출할 수 있고, 색재현성(color gamut) 및 색조절성이 뛰어나다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: Sr 0.987 Eu 0.013 SiO 2.736 N 0.176 의 제조
원료로서 SrCO3, SiO2, Si3N4 및 Eu2O3를 4.9 : 6 : 1.5 : 0.1의 몰비로 에탄올에 30분간 고르게 혼합하였다. 이를 건조하여 팰렛(pellet)을 제작한 후 탄소(carbon) 도가니에 장입하였다. 준비된 도가니는 소성로에서 2시간 26분 동안 승온하였고, 1460℃에서 10시간 동안 유지한 후 660℃까지 8시간 동안 냉각하였다. 이후 상온까지 자연 냉각하였다. 이 때 질소가스는 200mL/min으로 투입하였다. 그 결과 Sr0.987Eu0.013SiO2.736N0.176 조성의 형광체를 수득하였다.
제조된 형광체의 광학현미경 사진을 도 1에 나타내었다. 또한, 365㎚의 여기파장을 조사하여 적색 발광하는 사진을 도 2에 나타내었다. 도 3은 적색 발광하는 입자에 대한 단결정 XRD 패턴 결과를 나타낸다.
제조된 형광체 분말의 XRD 패턴을 도 4에 나타내었고, 단결정 분석을 통해 설계(simulation)된 XRD 패턴을 도 4에 함께 나타내어 비교하였다.
제조된 형광체의 적색 발광 입자에 대해 단결정 구조분석을 진행하여 결정형, 격자상수, 공간군 및 β 값을 분석하여 표 1에 나타내었으며, 그 구조의 모식도를 도 5에 나타내었다. 도 6는 도 5의 ac 면을 나타낸 것이며, 도 7은 O-Sr 간의 결합(bonding) 구조를 나타낸 것이다. 도 8은 도 6의 구조를 약간 기울여서 나타낸 것이다. 또한, 도 9에는 제조된 형광체의 PL(photo luminescence) 스펙트럼을 나타내었고(점선은 여기 스펙트럼이며, 실선은 발광 스펙트럼을 나타낸다), 도 10에는 CL(cathode luminescence) 스펙트럼을 나타내었다. 또한, 도 11에서는 라만 스펙트럼(우측 곡선)을 CL 스펙트럼과 함께 나타내었다.
도 2 및 도 9~11을 통해 형광체가 적색 발광하는 것을 확인할 수 있었다.
결정계 단사정계
공간군 P21/m

격자 상수
a=6.9814Å
b=4.0721Å
c=10.2205Å
β 103.9°
실시예 2: Sr 0.98 Eu 0.02 SiO 2.50 N 0.33 의 제조
원료로서 SrO, SiO2, Si3N4 및 Eu2O3을 11.76 : 9 : 1 : 0.12의 몰비로 혼합하여, 막자사발을 사용하여 고르게 분쇄하였다. 이후 텅스텐 보트를 사용하여 소성로에서 승온 시간을 6시간 이내로 하여 1,400℃ 및 5 bar의 질소 분위기 하에서 2시간 동안 소성하였다. 얻어진 소성물을 증류수에 넣고 교반기를 사용하여 해쇄 후 볼밀 처리하여, Sr0.98Eu0.02SiO2.50N0.33 조성의 형광체를 수득하였다.
제조된 형광체의 SEM(scanning electron microscope) 이미지 및 XRD 패턴을 각각 도 12 및 13에 나타내었다.
제조된 형광체의 광 발광 스펙트럼을 도 14에 나타내었다. 350㎚ 내지 500㎚의 근자외선 내지 청색 영역에서 광을 흡수하여, 600㎚ 내지 700㎚의 황적색 영역(최대 피크 652㎚)에서 발광함을 알 수 있었다. 이는 Eu2+의 4f65d-5f7의 전이에서 기인하는 발광영역에 해당한다.
제조예: 발광 장치의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 산질화물계 적색 형광체를 녹색 형광체 및 광 투과성고분자 수지와 혼합하였다.
수득한 형광체 혼합물을 청색 LED 칩과 결합하여 발광 장치를 제조하였다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 산질화물계 형광체로서,
    상기 산질화물계 형광체가 550㎚ 내지 750㎚ 범위의 발광 영역을 갖고, 상기 발광 영역이 600㎚ 내지 660㎚ 범위에서 최대 피크를 갖는, 산질화물계 형광체:
    [화학식 1]
    Srn-ySinO3n-3xN2x:Euy
    상기 식에서
    0.6≤n≤1.6, 0.01≤x≤1, 및 0.001≤y≤0.6 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 0.6≤n≤1.6, 0.03≤x≤0.7, 및 0.01≤y≤0.4 인 것을 특징으로 하는, 산질화물계 형광체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 n=1, x=0.088 및 y=0.013 인 것을 특징으로 하는, 산질화물계 형광체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산질화물계 형광체가 단사정계(monoclinic) 결정형을 가지는 것을 특징으로 하는, 산질화물계 형광체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 단사정계 결정형이 P21/m의 공간군을 가지는 것을 특징으로 하는, 산질화물계 형광체.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 단사정계 결정형이 단위격자 모서리 길이로서 6.8Å≤a≤7.1Å, 3.9Å≤b≤4.1Å 및 10.1Å≤c≤10.3Å 을 갖는 것을 특징으로 하는, 산질화물계 형광체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 단위격자 모서리 길이가 6.93Å≤a≤7.03Å, 4.05Å≤b≤4.1Å 및 10.17Å≤c≤10.27Å 인 것을 특징으로 하는, 산질화물계 형광체.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 단사정계 결정형이 단위격자 모서리간 각도로서 α=90°, 100°≤β≤110° 및 γ=90°를 갖는 것을 특징으로 하는, 산질화물계 형광체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 단위격자 모서리간 각도가 α=90°, β=103.9° 및 γ=90°인 것을 특징으로 하는, 산질화물계 형광체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 산질화물계 형광체가 2.50Å 내지 2.65Å의 Sr-O간 평균 결합길이를 갖는 것을 특징으로 하는, 산질화물계 형광체.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 산질화물계 형광체가 300㎚ 내지 500㎚ 범위의 여기광을 흡수하는 것을 특징으로 하는, 산질화물계 형광체.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 및 제 13 항 중 어느 한 항의 산질화물계 형광체를 포함하는 발광 장치.
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