KR102213650B1 - 산질화물계 형광체 및 이를 이용한 백색 발광 장치 - Google Patents

Abstract

사방정계 결정구조를 가지며 하기 화학식 1로 표시되는 산질화물계 형광체는 근자외선 또는 청색 영역의 광에 의해 여기되어 적색 또는 황적색의 광을 방출할 수 있으며, 종래와 다른 격자상수를 가지는 결정구조로 보다 광 발광 효율이 개선되어 휘도가 우수하고, 고온, 다습 등의 가혹 조건에서도 광 발광 효율이 거의 저하되지 않는다. 이에 따라 상기 형광체를 포함하는 백색 발광 장치는 종래보다 고휘도이면서 난색의 백색광을 방출할 수 있고, 연색성, 색재현성 및 색조절성이 뛰어나다:
[화학식 1]
AAlSiN₃:zEu²⁺
상기 식에서,
A는 Sr, Ba 또는 이들의 조합이고,
0.001≤z≤0.3이다.

Description

산질화물계 형광체 및 이를 이용한 백색 발광 장치{ACIDIC NITRIDE-BASED FLUORESCENT MATERIAL AND WHITE LIGHT EMITTING APPARATUS USING SAME}

본 발명은 산질화물계 형광체, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 백색 발광 장치에 관한 것이다.

종래의 백색 발광 장치는 고휘도의 청색 발광다이오드에서 방출되는 충분히 높은 에너지를 갖는 청색광이 YAG(Y₃Al₅O₁₂:Ce⁺³)계 황색 형광체를 여기시켜 황색 영역의 광을 방출시킴으로써 발광다이오드의 청색 및 형광체의 황색의 조합으로 백색으로 변환하는 방법을 이용하였다 (대한민국 등록특허공보 제10-0517271호).

그러나 이와 같은 종래의 장치는 적색 영역의 발광이 부족하고 청색 영역의 발광이 우세함에 따라, 높은 색온도로 인하여 차가운 느낌의 백색을 발광하고, 연색성(color rendering index, CRI)과, 색조절 능력이 떨어진다는 단점을 가지고 있다. 따라서 종래의 YAG계 황색 형광체를 이용하여 백색을 구현하는 방법은 상기의 단점들로 인해 디스플레이의 광원과 조명용 광원으로 이용하기가 어려웠다. 상기의 문제점을 해결하기 위하여 Y를 Gd로 혹은 Al를 Ga로 치환하는 방법을 이용하였으나 색조절 능력과 연색성을 높이는 데에 어려움이 있었다.

대한민국 등록특허공보 제10-0517271호 (니치아 카가쿠 고교 가부시키가이샤) 2005.09.28.

따라서, 본 발명의 목적은 우수한 광 발광 효율을 갖는 새로운 조성의 형광체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 형광체를 이용하여 색재현성 및 연색성이 우수한 난색의 백색광(warm white light)을 방출하는 백색 발광 장치를 제공하는 것이다.

상기 목적에 따라, 본 발명은 사방정계 결정구조를 가지며 그의 형상이 판상인, 하기 화학식 1로 표시되는 산질화물계 형광체를 제공한다:

상기 식에서,

A는 Sr, Ba 또는 이들의 조합이고,

0.001≤z≤0.3이다.

상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 상기 산질화물계 형광체를 포함하는 백색 발광 장치를 제공한다.

본 발명의 형광체는 근자외선 또는 청색 영역의 광에 의해 여기되어 적색 또는 황적색의 광을 방출할 수 있으며, 종래 형광체와 다른 격자상수를 가지는 구조의 형광체로 발광 효율이 우수하고, 고온, 다습 등의 가혹 조건에서도 광 발광 효율이 거의 저하되지 않는다. 이에 따라 상기 형광체를 포함하는 백색 발광 장치는 종래보다 고효율 및 고연색성의 백색광을 방출할 수 있고, 색재현성(color gamut) 및 색조절성이 뛰어나다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 형광체의 결정구조를 나타낸 모식도이다.
도 2 및 3은 각각 실시예 1에서 제조된 형광체의 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4은 실시예 1에서 제조된 형광체의 광 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.

산질화물계 형광체

본 발명의 산질화물계 형광체는 하기 화학식 1로 표시된다:

[화학식 1]

AAlSiN₃:zEu^{2 +}

상기 식에서,

A는 Sr, Ba 또는 이들의 조합이고,

0.001≤z≤0.3, 바람직하게는 0.01≤z≤0.2이다.

본 발명에서 "산질화물계 형광체"는 500 nm 내지 700 nm 범위의 영역에서 발광하는 산소가 일부 포함되어 있거나 또는 포함되지 않은 조성의 형광체를 의미한다.

본 발명의 산질화물계 형광체는 Cmc2₁의 공간군의 사방정계(orthorhombic)의 결정구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 산질화물계 형광체의 XRD 분석 결과는 표준 분말회절 무늬(Joint Committee on Powder Diffraction Standard: JCPDS) # 39-0747의 패턴과 일치할 수 있다. 본 발명의 산질화물계 형광체는 도 1에 도시된 바와 같은 결정구조를 가질 수 있다.

상기 화학식 1에서 A가 Sr인 경우, 형광체의 결정구조의 격자간 거리 a, b 및 c는 각각 9.7026 내지 9.9026Å, 5.6615 내지 5.8615Å, 및 5.0677 내지 5.2677Å일 수 있으며, 예컨대 a=9.8026Å, b=5.7615Å 및 c=5.1677Å일 수 있다.

본 발명에서 상기 격자간 거리 a, b 및 c는 각각 똑같은 형태와 구조의 분자가 모여있는 결정 안의 원자 간의 가로, 세로 및 높이 간격을 의미한다.

본 발명의 산질화물계 형광체는 분말 형태일 수 있다. 도 2는 본 발명에 따른 산질화물계 형광체의 SEM 이미지의 일례이다.

본 발명의 산질화물계 형광체는, 도 2의 SEM 이미지로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 판상(plate)의 형태를 가질 수 있으며, 분말의 평균 입경이 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위일 수 있고, 예를 들어 3 ㎛ 내지 15 ㎛의 범위일 수 있으며, 더욱 한정한다면 5 ㎛ 내지 15 ㎛의 범위일 수 있다. 이들 평균 입경은 D₅₀ 기준의 입경일 수 있다.

본 발명의 산질화물계 형광체는 내열성 및 내구성 향상을 위해 무기물, 특히 무기산화물로 코팅될 수 있다. 코팅가능한 무기산화물은 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 마그네시아(MgO), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 코팅 두께는 10 nm 내지 500 nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 300 nm일 수 있다.

본 발명의 산질화물계 형광체는 근자외선 또는 청색광, 예를 들어 350 nm 내지 500 nm 영역의 광에 의해 충분히 여기되어 발광을 할 수 있으며, 이로써 적색 또는 황적색의 광을 방출할 수 있다. 일례에 따르면, 본 발명의 산질화물계 형광체는 550 nm 내지 750 nm의 범위, 예를 들어 550 nm 내지 700 nm, 580 nm 내지 700 nm, 580 nm 내지 680 nm, 또는 600 nm 내지 700 nm 영역의 광을 발광할 수 있다. 또한 발광 영역의 최대 피크는 약 610 nm 내지 670 nm에 위치할 수 있다. 발광 영역 및 최대 피크는 상기 화학식 1의 A를 구성하는 원소의 종류 및 조성비, 및 Eu의 함량에 따라 조절될 수 있다.

본 발명의 산질화물계 형광체는 종래의 형광체와는 다른 결정구조 및 격자 상수를 가진다.

이와 같은 본 발명에 따른 산질화물계 형광체는 근자외선 또는 청색 영역의 광에 의해 여기되어 적색 또는 황적색의 광을 방출할 수 있으며, 종래보다 광 발광 효율이 개선되어 휘도가 우수하고, 고온, 다습 등의 가혹 조건에서도 광 발광 효율이 거의 저하되지 않는다. 또한, 본 발명의 산질화물계 형광체는 단일상으로 형성되어 이온 사이의 화학적 결합력이 강하여 화학적 성질이 안정되고 발광 휘도와 발광 스펙트럼의 재현성이 뛰어나다.

따라서, 본 발명의 형광체는 근자외선 또는 청색광을 방출하는 발광 다이오드와 결합시킬 경우 고연색성의 백색광을 제공할 수 있다.

산질화물계 형광체의 제조방법

본 발명의 산질화물계 형광체는 다음의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:

(a) 원료 물질을 화학적 당량비에 맞게 혼합하고 분쇄하는 단계,

(b) 수득한 원료 혼합물을 질소 분위기에서 고온 소성하는 단계, 및

(c) 수득한 소성물을 분쇄하여 형광체 분말을 얻는 단계.

상기 단계 (a)는 원료 물질을 원하는 화학적 당량비에 맞게 혼합하고 분쇄하는 단계이다.

상기 원료 물질은 A, Si, Al 및 Eu 각각을 함유하는 화합물이며, 예를 들어 이들의 질화물(nitride), 산화물(oxide), 질산염(nitrate), 또는 탄산염(carbonate)일 수 있는데, 상기 원료 물질 중 적어도 하나는 질화물 또는 산화물이다.

A를 함유하는 화합물의 구체적인 예로는 AO, ACO₃, A(NO₃)₂, A₃N₂ 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

Si를 함유하는 화합물의 구체적인 예로는 SiO₂, Si(NO₃)₄, Si₃N₄ 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

Al을 함유하는 화합물의 구체적인 예로는 Al₂O₃, Al(NO₃)₃, AlN 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

Eu를 함유하는 화합물의 구체적인 예로는 Eu₂O₃, EuN, EuF₃, Eu₂(CO₃)₃, Eu(NO₃)₃ 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

이들 원료 물질의 혼합 몰비는 최종적으로 얻기를 원하는 형광체의 조성에 따라 적절히 조절할 수 있다.

상기 혼합 및 분쇄에는 균일한 혼합을 위해 막자사발 또는 볼 밀링(ball milling)을 이용할 수 있다.

상기 단계 (b)는 앞서 수득한 원료 혼합물을 질소 분위기에서 고온 소성하는 단계이다.

상기 고온 소성은 고순도의 알루미나, 카본, BN, 몰리브덴, 텅스텐 등의 소재의 보트를 사용하여, 전기로 등을 통해 1 내지 100 bar의 질소 분위기에서 1,300℃ 내지 2,000℃의 온도로 수행되는 것이 바람직하다. 또한, 승온 시간을 1 내지 8 시간으로 하여, 상기 범위의 온도에서 1 내지 30시간 동안 소성하는 것이 바람직하다. 압력 범위 및 소성 온도가 상기 바람직한 범위일 때 소성시에 원료 물질로부터 생성되는 탄화물, 질화물 등이 잘 제거됨으로써 화학적 당량비가 적합한 단일상의 결정 격자가 잘 형성되어 발광 휘도 및 화학적 결합력이 향상될 수 있다.

상기 단계 (c)는 앞서 수득한 소성물을 분쇄(해쇄)하여 최종 형광체 분말을 얻는 단계이다. 구체적으로, 소성 단계를 마친 소성물을 상온까지 자연 냉각하고, 전기로에서 꺼낸 뒤 볼 밀링 등을 이용하여 분쇄(해쇄)할 수 있다.

상기 형광체 분말은 이후에 무기물로 코팅될 수 있으며, 예를 들어 실리카(SiO₂) 등을 이용해 적절한 두께로 코팅될 수 있다.

이상의 제조방법에 따라 수득된 형광체 분말은 입자 형상 및 균일도가 우수하여 발광 효율 및 휘도가 높다.

백색 발광 장치 및 이의 제조방법

본 발명의 형광체는 근자외선 또는 청색 발광다이오드(LED)의 색변환 형광체로서 사용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 산질화물계 형광체는 근자외선 또는 청색 LED에 도포되어 적색 발광을 함으로써, 녹색(또는 녹황색) 발광 형광체와 함께 구비될 경우, 백색 발광 장치를 구성할 수 있다.

따라서, 본 발명은 본 발명의 산질화물계 형광체를 포함하는 백색 발광 장치를 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 청색 LED, 및 상기 청색 LED 상에 도포된 본 발명의 산질화물계 형광체 및 녹색 형광체를 포함하는, 백색 발광 장치를 제공한다.

이와 같은 백색 발광 장치는 다음을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:

(a) 본 발명의 산질화물계 형광체를, 녹색 형광체(또는 녹색 형광체 및 황색 형광체)와 혼합하는 단계; 및

(b) 수득한 형광체 혼합물을 청색 LED와 결합하는 단계.

상기 단계 (b)에서, 상기 형광체 혼합물은 광 투과성의 수지를 이용하여 코팅제를 만든 뒤, 이를 청색 LED 상에 도포 또는 몰딩(moulding)할 수 있다.

이와 같은 본 발명의 백색 발광 장치는 우수한 발광성의 산질화물계 적색 형광체를 사용함에 따라 종래보다 고연색성 백색광(warm white light)을 방출할 수 있고, 색재현성(color gamut) 및 색조절성이 뛰어나다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: SrAlSiN ₃ :0.1Eu ²⁺ 의 제조

원료로서 Sr₃N₂, Si₃N₄, AlN, Eu₂O₃을 2.3 : 5 : 3.5 : 0.1의 몰비로 혼합하여, 막자사발을 사용하여 고르게 분쇄하였다. 이후 텅스텐 보트를 사용하여 전기로에서 승온 시간을 6시간으로 하여 1,900℃ 및 10 bar의 질소 분위기 하에서 2시간 동안 소성하였다. 얻어진 소성물을 증류수에 넣고 교반기를 사용하여 해쇄 후 볼밀 처리하여, SrAlSiN₃:0.1Eu^{2 +} 조성의 산질화물계 형광체를 수득하였다.

제조된 형광체의 SEM(scanning electron microscope) 이미지 및 X선 회절분석(XRD 분석) 결과를 각각 도 2 및 3에 나타내었다.

도 2의 SEM 이미지로부터, 형광체가 판상 형태임을 알 수 있으며, 도 3의 XRD 분석 결과로부터, 표준 분말회절 무늬(Joint Committee on Powder Diffraction Standard: JCPDS) # 39-0747의 패턴과 일치함을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1의 형광체가 구조적으로 Cmc2₁의 공간군의 사방정계(orthorhombic)의 구조로 단일상(single phase)의 구조를 가짐을 알 수 있다. 형광체의 결정구조의 격자간 거리 a, b 및 c는 각각 9.8026Å, 5.7615Å 및 5.1677Å 이었다.

제조된 형광체의 광 발광 스펙트럼을 도 4에 나타내었다. 350 nm 내지 500 nm의 근자외선 내지 청색 영역에서 광을 흡수하여, 580 nm 내지 700 nm의 황적색 영역(최대 피크 633nm)에서 발광함을 알 수 있었다. 이는 Eu²⁺의 4f⁶5d-5f⁷의 전이에서 기인하는 발광영역에 해당한다.

한편, 상기에서 수득한 SrAlSiN₃:0.1Eu²⁺ 형광체 분말을 물에서 교반한 후 pH를 3 내지 4로 조절하였다. 이렇게 준비된 슬러리에 액상 실리카를 투입하여 30분 내지 1시간 동안 교반하여 형광체 분말을 300 nm의 두께로 코팅하였다.

제조예 : 백색 발광 장치의 제조

상기 실시예 1에서 제조한 산질화물계 형광체를, 녹색 형광체 및 폴리머와 혼합하고, 이렇게 수득한 형광체 혼합물을 청색 LED 칩과 결합시켜 백색 발광 장치를 제조하였다.

Claims (7)

1. 사방정계 결정구조를 가지며 그의 형상이 판상이고, 3㎛ 내지 15 ㎛의 평균 입경을 갖는 분말 형태인, 하기 화학식 1로 표시되는 산질화물계 형광체:
   [화학식 1]
   AAlSiN₃:zEu²⁺
   상기 식에서,
   A는 Sr, Ba 또는 이들의 조합이고,
   0.001≤z≤0.3이다.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   A가 Sr이고, 상기 산질화물계 형광체의 결정구조의 격자간 거리 a, b 및 c가 각각 9.7026 내지 9.9026Å, 5.6615 내지 5.8615Å, 및 5.0677 내지 5.2677Å인 것을 특징으로 하는, 산질화물계 형광체.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 산질화물계 형광체가 무기산화물로 코팅되는 것을 특징으로 하는, 산질화물계 형광체.
   
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 무기산화물이 실리카(SiO₂)인 것을 특징으로 하는, 산질화물계 형광체.
   
5. 제 3 항에 있어서,
   상기 코팅이 10 nm 내지 500 nm의 두께로 코팅되는 것을 특징으로 하는, 산질화물계 형광체.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 산질화물계 형광체가 580 nm 내지 700 nm 범위의 발광 영역을 갖는 것을 특징으로 하는, 산질화물계 형광체.
   
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 산질화물계 형광체를 포함하는 백색 발광 장치.

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