TW201335338A - 氧氮化物系螢光體及使用其之發光裝置 - Google Patents

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Takeshi Tahara
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Abstract

本發明係提供一種具有由Si、Al、N、及O所構成之骨架結構、且發光強度較高之螢光體。本發明之氧氮化物系螢光體之特徵在於：包含具有下述式[1]所表示之組成之結晶相，上述結晶相之結晶系為斜方晶系或單斜晶系，由晶格常數所算出之該結晶相之單位晶格體積(V)為1220×106 pm3以上且1246×106 pm3以下，(A1-x,Eux)aDbEcNdOe [1](式[1]中，A表示必含Sr及Ca之鹼土類金屬元素，D表示必含Si之4價金屬元素，E表示必含Al之3價金屬元素，x表示滿足0.0001≦x≦0.20之數，a、b、c、d及e分別表示滿足0.7≦a≦1.3、2.8≦b≦4.0、1.0≦c≦3.0、4.0≦(b+c)/a≦6.0、5.0≦d≦7.0、0＜e≦2.0、6.5≦(d+e)/a≦7.5之數)。

Description

氧氮化物系螢光體及使用其之發光裝置
本發明係關於一種氧氮化物系螢光體及使用其之發光裝置等。
螢光體係用於螢光顯示管(VFD，Vacuum Fluorescent Display)、場發射顯示器(FED，Field Emission Display)、電漿顯示面板(PDP，Plasma Display Panel)、陰極射線管(CRT，Cathode-Ray Tube)、發光裝置(發光二極體(LED，Light-Emitting Diode))等。於該等任一用途中，為了使螢光體發光，均需向螢光體供給用以激發螢光體之能量。螢光體係藉由真空紫外線、紫外線、電子束、藍光等具有高能量之激發源而受到激發，發出可見光。
近年來，要求放出具備高演色性與色再現性之白色光之發光裝置，為了其之實現，除先前之矽酸鹽螢光體、磷酸鹽螢光體、鋁酸鹽螢光體、硫化物螢光體等螢光體以外，亦對氮化物螢光體或氧氮化物螢光體進行探索。
例如，作為受到關注之氧氮化物螢光體之 一，報告有具有以Sr2Al3Si7ON13：Eu、SrAl1.25Si3.75O0.25N6.75：Eu、SrAlSi4N7：Eu為代表之組成之螢光體(專利文獻1~4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-106127號公報
[專利文獻2]國際公開第2007/037059號小冊子
[專利文獻3]日本專利特表2010-518194號公報
[專利文獻4]日本專利特開2011-195688號公報
此處，專利文獻1中記載之螢光體揭示了其 結晶結構，但關於晶格之尺寸與元素取代之效果未作任何研究，無法獲得高發光強度，因此需要進一步提高發光強度以達成其實用化。又，專利文獻2中記載之螢光體揭示了將Sr部位取代成Ba之具體例，但未充分研究其效果，關於與結晶結構之關係亦未作任何研究。又，專利文獻3中揭示藉由以Ca取代Sr部位而可使發光波長變得長波化，但未揭示以Ca進行取代之具體例，關於由Ca取代引起之晶格尺寸之變化或發光強度之提高未作任何暗示。又，上述專利文獻4中記載之螢光體儘管發光強度提高，但於實用化方面尚不充分，為了獲得單相而需反覆煅燒，相應地存在製造成本變高之可能性。
如此，期望專利文獻1~4中記載之螢光體，即具有包含由Si、Al、N、及O所構成之骨架結構、且於其空隙間存在Sr部位的結晶結構之螢光體之發光強度之提高。本發明之課題在於提高具有包含由Si、Al、N、及O所構成之骨架結構、且於其空隙間存在Sr部位的結晶結構之螢光體之發光強度。
本發明者等人為了達成上述課題，進行了各種研究，結果發現：結晶相之單位晶格體積為特定範圍之氧氮化物系螢光體於發光強度方面優異；進而，若如下述通式[1]所表示般於鹼土類金屬元素中必含Ca，則發光強度進一步提高。本發明係基於該等見解所完成者。
即，本發明之要旨包含下述第1實施形態之螢光體。
[1]一種氧氮化物系螢光體，其特徵在於：包含具有下述式[1]所表示之組成之結晶相，上述結晶相之結晶系為斜方晶系或單斜晶系，由晶格常數所算出之該結晶相之單位晶格體積(V)為1220×106 pm3以上且1246×106 pm3以下，(A1-x,Eux)aDbEcNdOe [1]
(式[1]中，A表示必含Sr及Ca之鹼土類金屬元素，D表示必含Si之4價金屬元素，E表示必含Al之3價金屬元素，x表示滿足0.0001≦x≦0.20之數，a、b、c、d及e分別表示滿足0.7≦a≦1.3、2.8≦b≦4.0、1.0≦c≦3.0、4.0≦(b+c)/a≦6.0、5.0≦d≦7.0、0<e≦2.0、6.5≦(d+e)/a≦7.5之數)。
[2]如[1]之螢光體，其中上述結晶相之空間群為Pna21。
[3]如[1]或[2]之螢光體，其中於上述式[1]中，Ca相對於A元素整體之比例為0.001莫耳%以上且80莫耳%以下。
[4]如[1]至[3]中任一項之螢光體，其中發光波峰處於波長550 nm以上且650 nm以下之範圍。
又，本發明之要旨包含下述第2實施形態之螢光體。
[5]一種氧氮化物系螢光體，其特徵在於：包含具有下述式[1]所表示之組成之結晶相，上述結晶相之結晶系為斜方晶系或單斜晶系，發光波峰處於波長581 nm以上且650 nm以下之範圍，(A1-x,Eux)aDbEcNdOe [1]
(式[1]中，A表示必含Sr及Ca之鹼土類金屬元素，D表示必含Si之4價金屬元素，E表示必含Al之3價金屬元素，x表示滿足0.0001≦x≦0.20之數，a、b、c、d及e分別表示滿足0.7≦a≦1.3、2.8≦b≦4.0、1.0≦c≦3.0、4.0≦(b+c)/a≦6.0、5.0≦d≦7.0、0<e≦2.0、6.5≦(d+e)/a≦7.5之數)。
[6]如[5]之螢光體，其中上述結晶相之空間群為Pna21。
[7]如[5]或[6]之螢光體，其中於上述式[1]中，Ca相對於A元素整體之比例為0.001莫耳%以上且80莫耳%以下。
又，本發明之要旨包含下述第3實施形態之螢光體。
[8]一種氧氮化物系螢光體，其特徵在於：包含具有下述式[2]所表示之組成之結晶相，於下述[2]中，Ca相對於A元素之比例為0.001莫耳%以上且80莫耳%以下，上述結晶相之結晶系為斜方晶系或單斜晶系，(A1-x,Eux)aDbEcNdOe [2]
(式[2]中，A表示必含Sr及Ca之鹼土類金屬元素，D表示必含Si之4價金屬元素，E表示必含Al之3價金屬元素，x表示滿足0.0001≦x≦0.20之數，a、b、c、d及e分別表示滿足0.7≦a≦1.3、2.8≦b≦3.6、1.0≦c≦3.0、4.0≦(b+c)/a≦6.0、5.0≦d≦7.0、0<e≦2.0、6.5≦(d+e)/a≦7.3之數)。
[9]如[8]之螢光體，其中上述結晶相之空間群為Pna21。
[10]如[8]或[9]之螢光體，其中發光波峰處於波長570 nm以上且600 nm以下之範圍。
[11]如[1]至[10]中任一項之螢光體，其中發光波峰之半值寬為95 nm以上。
又，本發明之要旨包含下述實施形態之含螢光體之組成物、發光裝置、照明裝置、及影像顯示裝置。
[12]一種含螢光體之組成物，其特徵在於：其係使如[1]至[11]中任一項之螢光體之至少一種分散於液體介質中而成。
[13]一種發光裝置，其係具有第1發光體(激發光源)、與可將來自該第1發光體之光轉換為可見光而發出可見光之第2發光體的發光裝置，其特徵在於：該第2發光體含有如[1]至[11]中任一項之螢光體之至少一種作為第1螢光體，或者該第2發光體含有如[12]之含螢光體之組成物。
[14]如[13]之發光裝置，其中上述第2發光體含有發光波峰波長與上述第1螢光體不同之至少一種螢光體作為第2螢 光體。
[15]如[13]或[14]之發光裝置，其中相關色溫為2600 K以上且4500 K以下。
[16]一種照明裝置或影像顯示裝置，其特徵在於：具備如[13]至[15]中任一項之發光裝置。
根據本發明，可提高具有包含由Si、Al、N、及O所構成之骨架結構、且於其空隙間存在Sr部位的結晶結構之螢光體之發光強度。進而，本發明之螢光體不易產生雜質相，可容易地製造。又，若將本發明之螢光體與LED等進行組合，則可提供發光特性優異之發光裝置。
1‧‧‧螢光體含有部(第2發光體)
2‧‧‧激發光源(第1發光體)(LD)
3‧‧‧基板
4‧‧‧發光裝置
5‧‧‧安裝引線
6‧‧‧內部引線
7‧‧‧激發光源(第1發光體)
8‧‧‧螢光體含有部
9‧‧‧導電性金屬線
10‧‧‧模構件
11‧‧‧面發光照明裝置
12‧‧‧支撐盒
13‧‧‧發光裝置
14‧‧‧擴散板
22‧‧‧激發光源(第1發光體)
23‧‧‧螢光體含有部(第2發光體)
24‧‧‧框架
25‧‧‧導電性金屬線
26‧‧‧電極
27‧‧‧電極
圖1係模式性地表示本發明之發光裝置之一實施形態之立體圖。
圖2係模式性地表示本發明之發光裝置之另一實施形態之剖面圖。圖2中，(a)表示炮彈型發光裝置，(b)表示表面安裝型發光裝置。
圖3係模式性地表示本發明之照明裝置之一形態之剖面圖。
圖4係針對實施例2、3、6、10及比較例1之螢光體，藉由粉末X射線繞射所獲得之X射線繞射圖案。
圖5係實施例2、3、6~9、13及比較例1之螢光體之發光光譜。
圖6係實施例2之螢光體之激發光譜。
圖7係針對實施例4、11及比較例2之螢光體，藉由粉末X射線繞射所獲得之X射線繞射圖案。
圖8係實施例4、11及比較例2之螢光體之發光光譜。
圖9係實施例5、12及比較例3之發光光譜。
圖10係針對實施例18~23之螢光體，藉由粉末X射線繞 射所獲得之粉末X射線圖案。
圖11係實施例18~23之螢光體之發光光譜。
圖12係針對實施例18、24~28之螢光體，藉由粉末X射線繞射所獲得之粉末X射線圖案。
圖13係實施例18、24~28之螢光體之發光光譜。
以下，詳細說明本發明之實施形態，但本發明並不限定於以下之實施形態，可於其要旨之範圍內進行各種變形而實施。再者，於本說明書中，使用「~」所表示之數值範圍意指包含「~」之前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。又，於本說明書中之螢光體之組成式中，各組成式之分隔係以頓號(、)進行分隔而表示。又，於以逗號(，)進行分隔而列記複數個元素之情形時，表示可以任意之組合及組成含有所列記之元素中之一種或兩種以上。例如「(Ca，Sr，Ba)Al2O4：Eu」之組成式係綜合性表示「CaAl2O4：Eu」、「SrAl2O4：Eu」、「BaAl2O4：Eu」、「Ca1-xSrxAl2O4：Eu」、「Sr1-xBaxAl2O4：Eu」、「Ca1-xBaxAl2O4：Eu」、及「Ca1-x-ySrxBayAl2O4：Eu」(其中，式中，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)全部者。
[1.螢光體] <結晶結構>
本發明之第1至第3實施形態之螢光體具有包含由Si、Al、N、及O所構成之骨架結構、且於其空隙間存在Sr部位的結晶結構。
(結晶系)
本發明之第1至第3實施形態之螢光體所含有之結晶相之晶系為斜方晶系或單斜晶系，較佳為斜方晶系。
本發明之第1至第3實施形態之螢光體較佳為具有與SrAlSi4N7相同之結晶結構，作為結晶相之空間群， 較佳為屬於基於「國際晶體學表(增訂三版)，A卷：空間群對稱」之62號[Pnma]、33號[Pna21]、19號[P212121]、7號[Pc]、或4號[P21]中之任一號者，最佳為屬於33號[Pna21]者。再者，空間群可藉由電子繞射、或收斂電子繞射明確求出。
(結晶相之晶格體積)
本發明之第1實施形態之螢光體含有由晶格常數所算出之單位晶格體積(V)為1220×106 pm3以上且1246×106 pm3以下的結晶相。若單位晶格體積為上述範圍，則可抑制由導入賦活劑所引起之骨架結構之應變，實現穩定之能量傳遞，從而發光強度提高。
本發明之第1實施形態之螢光體所含有之結晶相之由晶格常數所算出之單位晶格體積(106 pm3)如上所述通常為1220以上且1246以下，較佳為1224以上，更佳為1228以上，進而較佳為1232以上，進而更佳為1236以上，尤佳為1240以上，又，較佳為1245以下，更佳為1244以下。
若單位晶格體積過大，則發光強度降低，相反地，若單位晶格體積過小，則存在骨架結構不穩定化而副生成另一結構之雜質、從而導致發光強度降低或色純度降低的傾向。
實現本發明之第1實施形態之螢光體所含有之結晶相之單位晶格體積的方法較佳為於面狀之骨架結構中所開之孔所構成之空隙(Sr部位)間以一定之比例導入Sr與Ca，除Sr與Ca以外，亦可導入Mg、Li等離子半徑小於Sr之其他原子。又，亦較佳為藉由於Sr部位殘留缺損而調節單位晶格體積。繼而，藉由導入使骨架結構變小之效果較大之Li等較小原子或缺損、與具有使骨架結構變大之效果之Ba等較大原子兩者，亦可構成適當之骨架結構。進而，於存在兩種以上之Sr部位情形時，亦較佳為根據該部位之配位數、配位距離等適當選擇所導入之原子或缺損之種類或比例。
再者，鑒於與上述相同之原因，本發明之第2至第3實施形態之螢光體較佳為滿足上述單位晶格體積(V)之必要條件。
(晶格常數)
本發明之第1至第3實施形態之螢光體所含有之結晶相之晶格常數(pm)之a軸通常為1162以上，較佳為1164以上，更佳為1166以上，且通常為1178以下，較佳為1172以下，更佳為1168以下。又，b軸通常為2115以上，較佳為2125以上，更佳為2135以上，尤佳為2137.5以上，且通常為2165以下，較佳為2155以下，更佳為2145以下。
本發明之第1至第3實施形態之螢光體具有於包含a軸與b軸之平面上擴展之開孔之面狀骨架結構，該面狀骨架結構於c軸方向上堆積，藉此構成骨架結構。因此，藉由使a軸與b軸之晶格常數為上述值，尤其可抑制上述面狀骨架結構之應變，發光強度提高。c軸並無特別限定，通常為494以上，較佳為494.5以上，更佳為495.5以上，尤佳為496.5以上，且通常為499.5以下，較佳為498.5以上，更佳為497.5以下。
(粉末X射線繞射圖案)
本發明之第1至第3實施形態之螢光體較佳為包含顯示出下述粉末X射線繞射(XRD，X Ray Diffraction)圖案之結晶相。本發明之第1至第3實施形態之螢光體之結晶相係如下結晶相：於使用CuKα之X射線源之X射線繞射測定中，於繞射角(2θ)31.0°~31.9°之範圍(R0)內觀測到至少1個繞射波峰；於將該繞射波峰中高度最高之繞射波峰設為基準繞射波峰(P0)，自低角度側起依序分別將由P0之布拉格角(θ0)所引出之5個繞射波峰設為P1、P2、P3、P4及P5，將該等繞射波峰之繞射角之角度範圍設為R1、R2、R3、R4及R5時，R1、R2、R3、R4及R5分別表示R1=R1s~R1e、 R2=R2s~R2e、R3=R3s~R3e、R4=R4s~R4e、R5=R5s~R5e之角度範圍，於R1、R2、R3、R4及R5整體範圍內存在至少1個繞射波峰，且於P0、P1、P2、P3、P4及P5中，繞射波峰高度相對於最高之繞射波峰之高度，P0之強度以繞射波峰高度比計通常具有20%以上之強度，較佳為具有30%以上之強度，更佳為具有40%以上之強度，尤佳為具有50%以上之強度，於P1、P2、P3、P4、及P5中，繞射波峰高度相對於最高之繞射波峰之高度，其以外之P1、P2、P3、P4、及P5中之至少1個以上之波峰強度以繞射波峰高度比計，通常為5%以上，較佳為10%以上，更佳為15%以上，尤佳為20%以上；P1、P2、P3、P4或P5中之至少1個以上之波峰強度以繞射波峰高度比計為5%以上。
此處，於角度範圍R0、R1、R2、R3、R4及R5各自之角度範圍內存在2個以上之繞射波峰之情形時，將該等中波峰強度最高之波峰分別設為P0、P1、P2、P3、P4及P5。
又，R1s、R2s、R3s、R4s及R5s係分別表示R1、R2、R3、R4及R5之開始角度者，R1e、R2e、R3e、R4e及R5e係分別表示R1、R2、R3、R4及R5之結束角度者，表示以下之角度。
R1s：2×arcsin{sin(θ0)/(1.268×1.015)}
R1e：2×arcsin{sin(θ0)/(1.268×0.985)}
R2s：2×arcsin{sin(θ0)/(1.037×1.015)}
R2e：2×arcsin{sin(θ0)/(1.037×0.985)}
R3s：2×arcsin{sin(θ0)/(1.023×1.015)}
R3e：2×arcsin{sin(θ0)/(1.023×0.985))
R4s：2×arcsin{sin(θ0)/(0.882×1.015)}
R4e：2×arcsin{sin(θ0)/(0.882×0.985)}
R5s：2×arcsin{sin(θ0)/(0.788×1.015)}
R5e：2×arcsin{sin(θ0)/(0.788×0.985)}
本發明之螢光體包含以下所說明之具有黃色~紅色系發光色之螢光體(第1實施形態)、具有橙色~紅色系發光色之螢光體(第2實施形態)、及具有黃色~橙色系發光色之螢光體(第3實施形態)。
<螢光體之組成>
本發明之第1實施形態之螢光體係包含具有下述式[1]所表示之組成之結晶相者，(A1-x,Eux)aDbEcNdOe [1]
(式[1]中，A表示必含Sr及Ca之鹼土類金屬元素，D表示必含Si之4價金屬元素，E表示必含Al之3價金屬元素，x表示滿足0.0001≦x≦0.20之數，a、b、c、d及e分別表示滿足0.7≦a≦1.3、2.8≦b≦4.0、1.0≦c≦3.0、4.0≦(b+c)/a≦6.0、5.0≦d≦7.0、0<e≦2.0、6.5≦(d+e)/a≦7.5之數)。
如上所述，於上述式[1]中，「A」表示必含Sr及Ca之鹼土類金屬元素。Sr及Ca相對於A元素整體所占之比例較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上。又，A元素除含有Sr及Ca以外，亦可含有鋇(Ba)等鹼土類金屬元素。
於上述式[1]中，Ca相對於A元素整體之比例通常為滿足0.001莫耳%以上且80莫耳%以下之數，較佳為0.01莫耳%以上，更佳為1莫耳%以上，進而較佳為5莫耳%以上，尤佳為7莫耳%以上，最佳為9莫耳%以上，又，較佳為65莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，進而較佳為35莫耳%以下，尤佳為20莫耳%以下。若Ca之比例為上述範圍， 則晶格體積成為更適當之大小，可取得骨架結構無應變之穩定之狀態。
於上述式[1]中，「Eu」表示必含銪之賦活劑元素。作為賦活劑之銪(Eu)可經作為其他賦活劑之自由鉻(Cr)、錳(Mn)、鉄(Fe)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)及鐿(Yb)所組成之群中選擇之至少1種金屬元素取代。於該等其他賦活劑中，較佳為自由Ce、Pr、Sm、Tb及Yb所組成之群中選擇之至少1種金屬元素，就發光量子效率方面而言，更佳為Ce。
銪(Eu)相對於賦活劑元素整體之比例較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上。
於上述式[1]中，「D」表示必含Si之4價金屬元素。D元素亦可於不會對所獲得之螢光體之特性造成影響之範圍內含有鍺(Ge)等。Si相對於D元素整體所占之比例較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上。若Si相對於D元素整體所占之比例過少，則存在生成雜質而難以獲得目標組成之螢光體之傾向。
於上述式[1]中，「E」表示必含Al之3價金屬元素。E元素亦可於不會對所獲得之螢光體之特性造成影響之範圍內含有硼(B)、鎵(Ga)等。Al相對於E元素整體所占之比例較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上。若Al相對於E元素整體所占之比例過少，則存在生成雜質而難以獲得目標組成之螢光體之傾向。
於上述式[1]中，「N」表示氮。N元素只要以氮作為主成分即可，亦可於不會對所獲得之螢光體之特性造成影響之範圍內含有氟(F)、氯(Cl)等。
於上述式[1]中，「O」表示氧。O元素只要以氧作為主成分即可，亦可於不會對所獲得之螢光體之特性造成影響之範圍內含有F、Cl等。
又，本發明之第1實施形態之螢光體除上述A、Eu、D、E、N及O各構成元素以外，亦可於不會對本發明之第1實施形態之效果造成影響之範圍內含有不可避免所混入之元素、例如雜質元素等。
於上述式[1]中，「x」表示賦活劑元素(Eu)之莫耳比。x係滿足0.0001≦x≦0.20之數，較佳為0.001以上，更佳為0.005以上，進而較佳為0.01以上，又，較佳為0.19以下，更佳為0.17以下，進而較佳為0.15以下，尤佳為0.12以下。
若x之值過大，則存在產生濃度淬滅而使亮度降低之傾向，若過小，則存在吸收效率降低之傾向，相伴於此，存在亮度降低之傾向。
於上述式[1]中，「a」表示A元素(必含Sr及Ca之鹼土類金屬元素)與賦活劑元素(Eu)之莫耳比之和。a係通常滿足0.7≦a≦1.3之數，較佳為0.8以上，更佳為0.9以上，尤佳為0.95以上，又，較佳為1.2以下，更佳為1.1以下，尤佳為1.05以下。
藉由將「a」之莫耳比、與下述「b」、「c」之莫耳比設為本發明之第1實施形態之範圍，即，將D元素(必含Si之4價金屬元素)與E元素(必含Al之3價金屬元素)之比例設為特定之範圍，可使A元素(必含Sr及Ca之鹼土類金屬元素)確實地固溶，獲得體現上述效果之螢光體。
於上述式[1]中，「b」表示D元素(必含Si之4價金屬元素)之莫耳比。b係滿足2.8≦b≦4.0之數，較佳為3.0以上，更佳為3.2以上，進而較佳為3.4以上，進而更佳為3.5以上，尤佳為3.55以上，又，較佳為3.9以下，更佳為3.8以下，進而較佳為3.7以下，尤佳為3.65以下。
於上述式[1]中，「c」表示E元素(必含Al之3價金屬元素)之莫耳比。c係滿足1.0≦c≦3.0之數，較佳為1.1 以上，更佳為1.2以上，進而較佳為1.3以上，又，較佳為2.5以下，更佳為2.0以下，進而較佳為1.75以下，尤佳為1.5以下。
又，(b+c)/a係D元素與E元素之莫耳比之和相對於A元素與賦活劑元素之莫耳比之和的比例，通常為滿足4.0≦(b+c)/a≦6.0之數。進而，(b+c)/a較佳為4.25以上，更佳為4.5以上，進而尤佳為4.75以上，又，較佳為5.75以下，更佳為5.5以下，進而較佳為5.25以下。
於上述式[1]中，「d」表示N元素(氮)之莫耳比。d係滿足5.0≦d≦7.0之數，較佳為5.5以上，更佳為6.0以上，進而較佳為6.25以上，尤佳為6.5以上，又，較佳為6.9以下，更佳為6.8以下，尤佳為6.7以下。
於上述式[1]中，「e」表示O元素(氧)之莫耳比。e係滿足0<e≦2.0之數，較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，進而較佳為0.3以上，進而較佳為0.4以上，進而較佳為0.45以上，進而更佳為0.5以上，尤佳為0.55以上，又，較佳為1.5以下，更佳為1.0以下，進而較佳為0.8以下，進而更佳為0.6以下。
又，(d+e)/a係N元素(氮)與O元素(氧)之莫耳比之和相對於A元素與賦活劑元素之莫耳比之和的比例，通常為滿足6.5≦(d+e)/a≦7.5之數。進而，(d+e)/a較佳為6.7以上，更佳為6.9以上，尤佳為6.95以上，又，較佳為7.3以下，更佳為7.1以下，尤佳為7.05以下。
如上所述，於本發明之第1實施形態之螢光體中，藉由將a之莫耳比、d之莫耳比及e之莫耳比設為上述範圍，即，將a、b、c、(b+c)/a、d、e、(d+e)/a之數設為上述範圍，可使A元素確實地固溶，獲得體現上述效果之螢光體。
於對第1實施形態之螢光體進行元素分析之 情形時，較佳為Sr為13.5重量%以上且25.4%以下，Ca超過0且為6.3重量%以下，Eu超過0且為5.0重量%以下，Si為25.0重量%以上且37.0重量%以下，Al為8.1重量%以上且17.7重量%以下，N為25.0重量%以上且33.0重量%以下，O超過0且為5.3重量%以下。
關於本發明之第2實施形態，援用上述第1實施形態之說明。
本發明之第3實施形態之螢光體係包含具有下述式[2]所表示之組成之結晶相者，(A1-x,Eux)aDbEcNdOe [2]
(式[2]中，A表示必含Sr及Ca之鹼土類金屬元素，D表示必含Si之4價金屬元素，E表示必含Al之3價金屬元素，x表示滿足0.0001≦x≦0.20之數，a、b、c、d及e分別表示滿足0.7≦a≦1.3、2.8≦b≦3.6、1.0≦c≦3.0、4.0≦(b+c)/a≦6.0、5.0≦d≦7.0、0<e≦2.0、6.5≦(d+e)/a≦7.3之數)。於上述式[2]中，「a」表示A元素(必含Sr及Ca之鹼土類金屬元素)與賦活劑元素(Eu)之莫耳比之和。a係通常滿足0.7≦a≦1.3之數，較佳為0.95以上，更佳為0.97以上，進而較佳為0.99以上，又，較佳為1.05以下，更佳為1.03以下，更佳為1.01以下。
藉由將「a」之莫耳比、與下述「b」、「c」之莫耳比設為本發明之第3實施形態之範圍，即，將D元素(必含Si之4價金屬元素)與E元素(必含Al之3價金屬元素)之比例設為特定之範圍，可使A元素(必含Sr及Ca之鹼土類金屬元素)確實地固溶，獲得體現上述效果之螢光體。
於上述式[2]中，「b」表示D元素(必含Si之4價金屬元素)之莫耳比。b係滿足2.8≦b≦3.6之數，較佳為2.9以上，更佳為3.0以上，進而較佳為3.1以上，進而更佳為3.2以上，又，較佳為3.55以下，更佳為3.50以下，進而 較佳為3.45以下，尤佳為3.4以下。
於上述式[2]中，「c」表示E元素(必含Al之3價金屬元素)之莫耳比。c係滿足1.0≦c≦3.0之數，較佳為1.4以上，更佳為1.45以上，進而較佳為1.5以上，進而更佳為1.55以上，又，較佳為2.2以下，更佳為2.1以下，進而較佳為2.0以下，進而更佳為1.9以下，尤佳為1.8以下。
又，(b+c)/a係D元素與E元素之莫耳比之和相對於A元素與賦活劑元素之莫耳比之和的比例，通常為滿足4.0≦(b+c)/a≦6.0之數。進而，(b+c)/a較佳為4.7以上，更佳為4.75以上，進而較佳為4.8以上，進而尤佳為4.85以上，又，較佳為5.3以下，更佳為5.25以下，進而較佳為5.2以下，進而更佳為5.15以下，尤佳為5.1以下。於上述式[2]中，「d」表示N元素(氮)之莫耳比。d係滿足5.0≦d≦7.0之數，較佳為5.8以上，更佳為5.9以上，進而較佳為6.0以上，進而更佳為6.1以上，尤佳為6.2以上，又，較佳為6.6以下，更佳為6.55以下，進而較佳為6.5以下，進而更佳為6.45以下，尤佳為6.4以下。
於上述式[2]中，「e」表示O元素(氧)之莫耳比。e係滿足0<e≦2.0之數，較佳為0.4以上，更佳為0.45以上，進而較佳為0.5以上，進而更佳為0.55以上，尤佳為0.6以上，又，較佳為1.2以下，更佳為1.1以下，進而較佳為1.0以下，進而更佳為0.9以下，尤佳為0.8以下。
又，(d+e)/a係N元素(氮)與O元素(氧)之莫耳比之和相對於A元素與賦活劑元素之莫耳比之和的比例，通常為滿足6.5≦(d+e)/a≦7.3之數。進而，(d+e)/a較佳為6.7以上，更佳為6.75以上，進而較佳為6.8以上，尤佳為6.85以上，又，較佳為7.3以下，更佳為7.25以下，進而較佳為7.2以下，尤佳為7.15以下。如上所述，於本發明之螢光體中，藉由將a之莫耳比、d之莫耳比及e之莫耳比設為上 述範圍，即，將a、b、c、(b+c)/a、d、e、(d+e)/a之數設為上述範圍，可使A元素確實地固溶，獲得體現上述效果之螢光體。
關於第3實施形態之螢光體之組成之其他項目援用上述第1實施形態之說明。
<螢光體之特性> (發光波峰波長)
本發明之第1實施形態之螢光體於通常550 nm以上、較佳為570 nm以上、更佳為575 nm以上、進而較佳為580 nm以上、進而更佳為582 nm以上、進而更佳為590 nm以上、尤佳為600 nm以上、且通常650 nm以下、較佳為630 nm以下、更佳為610 nm以下之波長範圍內具有發光波峰。即，係具有黃色~紅色系發光色者。
第2實施形態之螢光體於通常581 nm以上、較佳為582 nm以上、且通常650 nm以下、較佳為630 nm以下、更佳為610 nm以下之波長範圍內具有發光波峰。即，係具有橙色~紅色系發光色者。
第3實施形態之螢光體於通常550 nm以上、較佳為570 nm以上、更佳為575 nm以上、尤佳為580 nm以上、且通常650 nm以下、較佳為600 nm以下、更佳為595 nm以下、進而較佳為590 nm以下之波長範圍內具有發光波峰。即，係具有黃色~橙色系發光色者。
本發明之第1至第3實施形態之螢光體由於發光波峰之半值寬較寬，故而若與藍色LED組合使用，則僅利用一種螢光體即可獲得演色性較佳之發光。又，除本發明之第1至第3實施形態之螢光體以外，若亦與藍色~黃綠色螢光體或紅色螢光體等組合而製作發光裝置，則可獲得顯示出更高演色之發光之發光裝置。
(發光光譜之半值寬)
本發明之第1至第3實施形態之螢光體之發光波峰之半值寬通常為95 nm以上，較佳為97 nm以上，更佳為100 nm以上，進而較佳為103 nm以上，尤佳為105 nm以上。即，係顯示出半值寬較寬之發光光譜者。
本發明之第1至第3實施形態之螢光體由於發光波峰之半值寬較寬，故而若與藍色LED組合使用，則即便於僅使用本發明之第1至第3實施形態之螢光體作為第2發光體之情形時，亦可獲得演色性較佳之發光。尤其是於僅使用第3實施形態之螢光體作為第2發光體之情形時，可獲得演色性尤佳之發光體，可顯著體現本發明之效果，因此較佳。又，除本發明之第1至第3實施形態之螢光體以外，若亦與藍色~黃綠色螢光體或紅色螢光體等組合而製作發光裝置，則可獲得顯示出更高演色之發光之發光裝置。
(CIE色度座標)
本發明之第1或第2實施形態之螢光體之CIE色度座標之x值通常為0.400以上，較佳為0.425以上，更佳為0.450以上，進而較佳為0.50以上，尤佳為0.520以上，且通常為0.66以下，較佳為0.63以下，更佳為0.61以下，進而較佳為0.59以下，進而更佳為0.575以下，尤佳為0.56以下。又，本發明之第1或第2實施形態之螢光體之CIE色度座標之y值通常為0.30以上，較佳為0.35以上，更佳為0.40以上，進而較佳為0.425以上，且通常為0.55以下，較佳為0.525以下，更佳為0.510以下，進而較佳為0.50以下，尤佳為0.46以下。另一方面，本發明之第3實施形態之螢光體之CIE色度座標之x值通常為0.400以上，較佳為0.425以上，更佳為0.450以上，且通常為0.575以下，較佳為0.550以下，更佳為0.525以下，進而較佳為0.500以下，尤佳為0.475以下。又，本發明之第3實施形態之螢光體之CIE色度座標之y值通常為0.425以上，較佳為0.450以上，更佳為0.475以上，尤佳為 0.480以上，且通常為0.550以下，較佳為0.525以下，更佳為0.510以下。藉由使CIE色度座標處於上述範圍內，可獲得演色性較佳之發光色。尤其是若為第3實施形態之螢光體所具有之CIE色度座標之範圍，則於與藍色LED組合作為第1發光體之情形時，只要僅使用該螢光體作為第2發光體即可獲得演色性較佳之發光體，因此可同時達成成本優勢與品質，因此較佳。
(激發波長)
本發明之第1至第3實施形態之螢光體於通常300 nm以上、較佳為330 nm以上、更佳為360 nm以上、且通常500 nm以下、較佳為480 nm以下、更佳為460 nm以下之波長範圍內具有激發波峰。即，利用紫外至藍色區域之光而受到激發。
(溫度淬滅(Temperature quenching)特性(發光強度維持率))
本發明之第1至第3實施形態之螢光體係溫度特性亦優異者。具體而言，於照射於波長405 nm下具有波峰之光之情形時，100℃下之發光光譜圖中之發光波峰強度值相對於25℃下之發光光譜圖中之發光波峰強度值的比例通常為50%以上，較佳為60%以上，更佳為70%以上。又，螢光體通常隨著溫度上升而發光強度降低，因此不易考慮到該比例超過100%，但亦可存在因某種原因而超過100%之情況。然而，若超過150%，則存在因溫度變化引起色偏之傾向。
(量子效率)
本發明之第1至第3實施形態之螢光體之外部量子效率(ηo)通常為40%以上，較佳為50%以上，更佳為60%以上。外部量子效率越高越佳，若外部量子效率變低，則存在發光效率降低之傾向。
內部量子效率、外部量子效率、及吸收效率等可利用例如日本專利特開2008-285662號公報之段落[0026] ~[0038]所記載之方法進行測定。
(粒徑)
本發明之第1至第3實施形態之螢光體通常具有微粒子之形態。具體而言，係質量中徑D50通常為2 μm以上、較佳為5 μm以上、且通常為30 μm以下、較佳為20 μm以下之範圍之微粒子。若質量中徑D50過大，則存在於例如下述用作密封材料之樹脂中之分散性變差之傾向，若過小，則存在低亮度之傾向。
質量中徑D50係由例如藉由雷射繞射、散射法測定粒度分佈所獲得之質量基準粒度分佈曲線所求出之值。中徑D50意指於該質量基準粒度分佈曲線中，累積值為50%時之粒徑值。
以下之說明係於本發明之第1至第3實施形態中均共通之說明。
[2.螢光體之製造方法]
本發明之第1及第2實施形態之螢光體可藉由如下方式製造：以使各螢光體原料成為上述式[1]所表示之結晶相之組成之方式、較佳為元素組成成為下述式[3]之方式秤量成為原料之化合物或金屬而調整螢光體原料混合物，煅燒所獲得之螢光體原料混合物。
(A1-x,Eux)fDgEhNiOj [3]
(式[3]中，A表示必含Sr及Ca之鹼土類金屬元素，D表示必含Si之4價金屬元素，E表示必含Al之3價金屬元素，x表示滿足0.0001≦x≦0.20之數，f、g、h、i及j分別表示滿足0.7≦f≦1.3、2.8≦g≦4.0、1.0≦h≦3.0、4.0≦(g+h)/f≦6.0、5.0≦i≦7.0、0<j≦2.0、6.5≦(i+j)/f≦7.5之數)
本發明之第3實施形態之螢光體可藉由如下方式製造：以使各螢光體原料成為上述式[2]所表示之結晶相之組成之方式、較佳為元素組成成為下述式[4]之方式秤量成 為原料之化合物或金屬而調整螢光體原料混合物，煅燒所獲得之螢光體原料混合物。
(A1-x,Eux)fDgEhNiOj [4]
(式[4]中，A表示必含Sr及Ca之鹼土類金屬元素，D表示必含Si之4價金屬元素，E表示必含Al之3價金屬元素，x表示滿足0.0001≦x≦0.20之數，f、g、h、i及j分別表示滿足0.7≦f≦1.3、2.8≦g≦3.6、1.0≦h≦3.0、4.0≦(g+h)/f≦6.0、5.0≦i≦7.0、0<j≦2.0、6.5≦(i+j)/f≦7.3之數)
再者，f、g、h、i及j分別對應於本實施形態之螢光體之組成之項目之a、b、c、d及e，援用各自之較佳範圍之說明。
(螢光體原料)
作為螢光體原料，係使用金屬化合物、金屬等。例如於製造具有上述式[1]或[2]所表示之結晶相之組成之螢光體之情形時，可藉由如下方式製造：由A元素之原料(以下適當稱為「A源」)、D元素之原料(以下適當稱為「D源」)、E元素之原料(以下適當稱為「E源」)、N元素之原料(以下適當稱為「N源」)、O元素之原料(以下適當稱為「O源」)、Eu元素之原料(以下適當稱為「Eu源」)混合必要之組合(混合步驟)，煅燒所獲得之混合物(煅燒步驟)，視需要對所獲得之煅燒物進行壓碎、粉碎或清洗(後處理步驟)。
其中，作為用作鹼土類金屬源之原料，較佳為鹼土類金屬氧化物或鹼土類金屬碳酸鹽，尤佳為鹼土類金屬碳酸鹽。其原因在於：藉由於大氣中對用作鹼土類金屬源之原料進行處理，而於混合時無需進行環境控制，因此就製造成本方面而言有益。
作為所使用之螢光體原料，可使用公知者，例如作為A源，可使用Sr3N2、SrO、SrCO3等Sr源，Ca3N2、CaO、CaCO3等Ca源；作為D源，可使用SiC、Si3N4、SiO2 等Si源；作為E源，可使用AlN、Al2O3、Al4C3等Al源；作為Eu源，可使用自Eu之金屬、氧化物、碳酸鹽、氯化物、氟化物、氮化物或氧氮化物中選擇之Eu化合物。
再者，上述式[3]或[4]中之O源(氧)或N源(氮)可由A源(Sr及Ca源)、D源(Si源)、E源(Al源)、Eu源供給，亦可由煅燒環境供給。又，各原料亦可含有不可避免之雜質。
(混合步驟)
以獲得目標組成之方式秤量螢光體原料，使用球磨機等充分混合，而獲得螢光體原料混合物(混合步驟)。作為上述混合手法，並無特別限定，具體而言，可列舉下述(A)及(B)之方法。
(A)乾式混合法：將例如使用鎚磨機、輥磨機、球磨機、噴射磨機等乾式粉碎機、或乳鉢與乳棒等之粉碎，與例如使用帶型攪拌機、V型攪拌機、亨舍爾混合機等混合機、或乳鉢與乳棒之混合加以組合，對上述螢光體原料進行粉碎混合。
(B)濕式混合法：於上述螢光體原料中添加水等溶劑或分散媒，例如使用粉碎機、乳鉢與乳棒、或蒸發皿與攪拌棒等進行混合，而使之成為溶液或漿體狀態，於此基礎上藉由噴霧乾燥、加熱乾燥、或自然乾燥等使其乾燥。
螢光體原料之混合可利用上述濕式混合法或乾式混合法任一方法，為了避免由水分引起之螢光體原料之污染，更佳為乾式混合法或使用非水溶性溶劑之濕式混合法。
(煅燒步驟)
繼而，對混合步驟中所獲得之螢光體原料混合物進行煅燒(煅燒步驟)。視需要將上述螢光體原料混合物乾燥後，將其填充於坩堝等容器內，使用煅燒爐、加壓爐等進行煅燒。
根據本發明者等人之研究，得知於製造本發明之第1至第3實施形態之螢光體之情形時，於煅燒步驟中， 更佳為於爐內之壓力為0.2 MPa以上且100 MPa以下之條件下煅燒上述螢光體原料混合物。煅燒步驟中之較佳之各條件於以下說明。
作為煅燒步驟中所使用之煅燒容器(坩堝等)之材質，可列舉氮化硼製、碳製等。
煅燒溫度根據壓力等其他條件而有所不同，通常可於1300℃以上且2100℃以下之溫度範圍內進行煅燒。作為煅燒步驟中之最高到達溫度，通常為1200℃以上，較佳為1400℃以上，更佳為1600℃以上，尤佳為1800℃以上，又，通常為2100℃以下，較佳為2000℃以下，更佳為1900℃以下。若煅燒溫度過高，則存在因氮飛起導致母體結晶產生缺陷而著色之情況，或存在易生成雜質之傾向。若煅燒溫度過低，則存在固相反應之進行變慢之傾向。
煅燒步驟中之升溫速度通常為2℃/min以上，較佳為5℃/min以上，更佳為10℃/min以上，又，通常為30℃/min以下，較佳為25℃/min以下。若升溫速度低於該範圍，則存在煅燒時間變長之可能性。又，若升溫速度高於該範圍，則存在煅燒裝置、容器等破損之情況。
煅燒步驟中之煅燒環境只要獲得本發明之第1至第3實施形態之螢光體則為任意，較佳為設為含氮環境。具體而言，可列舉氮環境、含氫氮環境等，其中較佳為氮環境。再者，煅燒環境之含氧量通常設為10 ppm以下，較佳為設為5 ppm以下。
煅燒時間根據煅燒時之溫度或壓力等而有所不同，通常為10分鐘以上，較佳為30分鐘以上，又，通常為24小時以下，較佳為12小時以下。
煅燒步驟中之壓力根據煅燒溫度等而有所不同，可將爐內之壓力設為大氣壓(0.1013 MPa)或加壓狀態而製造。煅燒步驟中之壓力通常為0.1013 MPa以上，較佳為0.2 MPa以上，更佳為0.4 MPa以上，又，通常為100 MPa以下，較佳為50 MPa以下，更佳為20 MPa以下，尤佳為10 MPa以下。若壓力過高，則存在副產物變多之傾向，若壓力過低，則存在所獲得之螢光體分解或著色之可能性，因此壓力之調整較重要。
再者，煅燒步驟視需要可反覆進行複數次。此時，第一次煅燒與第二次煅燒之煅燒條件可設為相同亦可設為不同。若將第一次煅燒作為預煅燒而於相對較低之溫度下進行後，第二次進行溫度相對較高之正式煅燒，則減少雜質相，提高發光效率，因此較佳。
(後處理步驟)
所獲得之煅燒物成為粒狀或塊狀。對其組合進行壓碎、粉碎及/或分級操作而製成既定尺寸之粉末。此處，只要以使D50成為約30 μm以下之方式進行處理即可。
作為具體之處理例，可列舉：對合成物進行網眼45 μm左右之篩分級處理，使通過篩之粉末進入下一步驟的方法；或使用球磨機或振磨機、噴射磨機等一般之粉碎機將合成物粉碎成既定之粒度的方法。於後一方法中，過度之粉碎不僅生成易使光散射之微粒子，亦存在於粒子表面生成結晶缺陷、引起發光效率之降低之可能性。
又，視需要亦可設置清洗螢光體(煅燒物)之步驟。於清洗步驟後，使螢光體乾燥直至附著水分消失後供於使用。進而，視需要亦可進行分散、分級處理以分解凝集。
[3.螢光體之用途]
本發明之第1至第3實施形態之螢光體可用於使用螢光體之任意之用途。又，本發明之第1至第3實施形態之螢光體可單獨使用，亦可以將2種以上併用、或將本發明之第1至第3實施形態之螢光體與其他螢光體併用之任意組合之螢光體混合物的形式使用。
本發明之第1至第3實施形態之螢光體亦可與公知之液體介質(例如聚矽氧系化合物等)混合而以含螢光體之組成物之形式使用。
又，根據本發明之第1至第3實施形態所獲得之螢光體尤其是活用利用紫外光可激發之特性而與發出紫外光之光源組合，藉此可較佳地用於各種發光裝置。
作為發光裝置之發光色，並不限制於紫色或白色，藉由適當選擇螢光體之組合或含量，可製造發出燈泡色(帶有暖意之白色)或淺淡色彩(Pastel Colors)等任意顏色之光之發光裝置。如此所獲得之發光裝置可用作影像顯示裝置之發光部(尤其是液晶用背光源等)或照明裝置。
[4.含螢光體之組成物]
本發明之第1至第3實施形態之螢光體亦可與液體介質混合使用。尤其是將本發明之第1至第3實施形態之螢光體用於發光裝置等用途之情形時，較佳為以使之分散於液體介質中之形態使用。將使本發明之第1至第3實施形態之螢光體分散於液體介質中而成者設為適當稱為「本發明之含螢光體之組成物」者，本發明之第4實施形態係一種含螢光體之組成物，其特徵在於：其係使上述螢光體之至少一種分散於液體介質中而成。
(螢光體)
上述含螢光體之組成物所含有之本發明之第1至第3實施形態之螢光體之種類並無限制，可自滿足其條件者中任意選擇。又，含螢光體之組成物所含有之本發明之第1至第3實施形態之螢光體可僅為1種，亦可以任意之組合及比率併用2種以上。進而，只要未明顯損害本實施形態之效果，含螢光體之組成物亦可含有除本發明之第1至第3實施形態之螢光體以外之螢光體。
(液體介質)
含螢光體之組成物所使用之液體介質之種類並無特別限定，通常可使用可包覆半導體發光元件而成型之硬化性材料。所謂硬化性材料，係指流體狀且藉由實施某種硬化處理而硬化的材料。此處，所謂流體狀，係指例如液狀或凝膠狀。硬化性材料只要為擔當將自固體發光元件所發出之光導入螢光體之職責者，則具體之種類並無限制。又，硬化性材料可僅使用1種，亦可以任意之組合及比率併用2種以上。因此，作為硬化性材料，可使用無機系材料及有機系材料以及兩者之混合物中之任一者。
作為無機系材料，例如可列舉：使藉由溶膠-凝膠法使金屬烷氧化物、陶瓷前驅物聚合體或含有金屬烷氧化物之溶液水解聚合而成之溶液，或者該等之組合固化而成的無機系材料(例如具有矽氧鍵之無機系材料)等。
另一方面，作為有機系材料，例如可列舉：熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等。若列舉具體例，則可列舉：聚(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚合體等苯乙烯樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚酯樹脂；苯氧基樹脂；丁醛樹脂；聚乙烯醇；乙基纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等纖維素系樹脂；環氧樹脂；酚樹脂；聚矽氧樹脂等。
於該等硬化性材料中，較佳為使用相對於來自半導體發光元件之發光而劣化較小、且耐鹼性、耐酸性、耐熱性亦優異的含矽化合物。所謂含矽化合物，係指分子中含有矽原子之化合物，可列舉：聚有機矽氧烷等有機材料(聚矽氧系化合物)，氧化矽、氮化矽、氧氮化矽等無機材料，及硼矽酸鹽、磷矽酸鹽、鹼矽酸鹽等玻璃材料。其中，就透明性、接著性、易操作性、機械/熱應力之緩和特性優異等方面而言，較佳為聚矽氧系材料。
所謂聚矽氧系材料，通常係指將矽氧鍵作為 主鏈之有機聚合體，例如可使用縮合型、加成型、改良溶膠凝膠型、光硬化型等之聚矽氧系材料。
作為縮合型聚矽氧系材料，例如可使用日本專利特開2007-112973~112975號公報、日本專利特開2007-19459號公報、日本專利特開2008-34833號公報等所記載之半導體發光器件用構件。縮合型聚矽氧系材料由於與半導體發光器件所使用之封裝體或電極、發光元件等構件之接著性優異，故而可將密接提高成分之添加設為最低限，交聯為矽氧鍵主體，因此具有耐熱性、耐光性優異之優點。
作為加成型聚矽氧系材料，例如可較佳地使用日本專利特開2004-186168號公報、日本專利特開2004-221308號公報、日本專利特開2005-327777號公報等所記載之灌注用聚矽氧材料，日本專利特開2003-183881號公報、日本專利特開2006-206919號公報等所記載之灌注用有機改質聚矽氧材料，日本專利特開2006-324596號公報所記載之射出成型用聚矽氧材料，日本專利特開2007-231173號公報所記載之轉移成型用聚矽氧材料等。加成型聚矽氧材料具有硬化速度或硬化物之硬度等之選擇之自由度較高、硬化時無脫離成分而不易硬化收縮、深部硬化性優異等優點。
又，作為縮合型之一之改良溶膠凝膠型聚矽氧系材料，例如可較佳地使用日本專利特開2006-077234號公報、日本專利特開2006-291018號公報、日本專利特開2007-119569號公報等所記載之聚矽氧材料。改良溶膠凝膠型之聚矽氧材料具有高交聯度且耐熱性、耐光性較高而耐久性優異、透氣性較低而對耐濕性較低之螢光體之保護功能亦優異的優點。
作為光硬化型聚矽氧系材料，例如可較佳地使用日本專利特開2007-131812號公報、日本專利特開2007-214543號公報等所記載之聚矽氧材料。紫外硬化型之聚 矽氧材料具有於短時間內硬化從而生產性優異、硬化時無需設置較高溫度從而不易引起發光元件之劣化等優點。
該等聚矽氧系材料可單獨使用，若不會因混合引起硬化阻礙，則亦可混合使用複數種聚矽氧系材料。
(液體介質及螢光體之含有率)
液體介質之含有率只要未明顯損害本實施形態之效果則為任意，相對於本實施形態之含螢光體之組成物整體，通常為25質量%以上，較佳為40質量%以上，又，通常為99質量%以下，較佳為95質量%以下，更佳為80質量%以下。於液體介質之量較多之情形時，不會引起特別之問題，但於形成半導體發光裝置之情形時，為了獲得所期望之色度座標、演色指數、發光效率等，通常較理想的是以如上所述之調配比率使用液體介質。另一方面，若液體介質過少，則存在流動性降低而難以操作之可能性。
液體介質於本實施形態之含螢光體之組成物中，主要具有作為黏合劑之作用。液體介質可單獨使用一種，亦可以任意之組合及比率併用兩種以上。例如於為了提高耐熱性或耐光性等而使用含矽化合物之情形時，亦可以無損該含矽化合物之耐久性之程度含有環氧樹脂等其他熱硬化性樹脂。於該情形時，其他熱硬化性樹脂之含量相對於作為黏合劑之液體介質總量，較理想的是通常設為25質量%以下、較佳為設為10質量%以下。
含螢光體之組成物中之螢光體之含有率只要未明顯損害本實施形態之效果則為任意，相對於本實施形態之含螢光體之組成物整體，通常為1質量%以上，較佳為5質量%以上，更佳為20質量%以上，且通常為75質量%以下，較佳為60質量%以下。又，本發明之第1至第3實施形態之螢光體於含螢光體之組成物中之螢光體中所占之比例亦為任意，通常為30質量%以上，較佳為50質量%以上，且通常為 100質量%以下。若含螢光體之組成物中之螢光體含量過多，則存在含螢光體之組成物之流動性較差而變得不易操作之情況，若螢光體含量過少，則存在發光裝置之發光效率降低之傾向。
(其他成分)
含螢光體之組成物只要未明顯損害本實施形態之效果，則除螢光體及液體介質以外，亦可含有其他成分，例如用以調整折射率之金屬氧化物、或擴散劑、填料、黏度調整劑、紫外線吸收劑等添加劑。其他成分可僅使用1種，亦可以任意之組合及比率併用2種以上。
[5.發光裝置]
本發明之第5實施形態係具有第1發光體(激發光源)、與可將來自該第1發光體之光轉換為可見光而發出可見光之第2發光體的發光裝置，係含有包含1種以上之上述[1.螢光體]之項中所記載之第1至第3實施形態之螢光體之第1螢光體作為該第2發光體者。
本實施形態之發光裝置含有第1螢光體作為第2發光體。藉此，於僅將第1至第3實施形態之螢光體用於發光裝置之情形時，亦可提供演色性或色再現性優異之發光裝置。第2發光體中之第1螢光體相對於螢光體整體之比例若為95質量%以上、較佳為98質量%以上、更佳為99.9質量%以上，則可避免因使不同種類之螢光體混在而導致其他螢光體吸收螢光體之發光之自己吸收之問題，因此可提供發光效率較高之發光裝置。
作為本實施形態之發光裝置所使用之第1至第3實施形態之螢光體之較佳之具體例，可列舉：上述[1.螢光體]之欄所記載之實施形態之螢光體、或下述[實施例]之欄之各實施例所使用之螢光體。又，第1至第3實施形態之螢光體可單獨使用任一種，亦可以任意之組合及比率併用兩種 以上。
本實施形態之發光裝置具有第1發光體(激發光源)，且至少使用第1至第3實施形態之螢光體作為第2發光體，除此以外其構成並無限制，可任意採用公知之裝置構成。裝置構成之具體例於下文說明。
於本實施形態之發光裝置中，尤其是作為白色發光裝置，具體而言，係藉由如下方式獲得：作為第1發光體，係使用如下所述之激發光源，除第1至第3實施形態之螢光體以外，亦可任意組合使用如下所述之發出藍色螢光之螢光體(以下適當稱為「藍色螢光體」)、發出綠色螢光之螢光體(以下適當稱為「綠色螢光體」)、發出紅色螢光之螢光體(以下適當稱為「紅色螢光體」)、發出黃色螢光之螢光體(以下適當稱為「黃色螢光體」)等公知之螢光體，採用公知之裝置構成。
此處，所謂該白色發光裝置之白色，係根據JIS Z 8701所規定之包含(帶有黃色之)白、(帶有綠色之)白、(帶有藍色之)白、(帶有紫色之)白及白整體的含意，其中較佳為白。
<發光裝置之構成> (第1發光體)
本實施形態之發光裝置中之第1發光體係發出使下述第2發光體激發之光者。第1發光體之發光波峰波長只要為與下述第2發光體之吸收波長重複者，則並無特別限制，可使用寬幅發光波長區域之發光體。通常使用具有自紫外區域起至藍色區域為止之發光波長之發光體。
作為第1發光體之發光波峰波長之具體數值，較理想的是使用具有通常300 nm以上、較佳為330 nm以上、更佳為360 nm以上、且通常500 nm以下、較佳為480 nm以下、更佳為460 nm以下之發光波峰波長的發光體。
作為第1發光體，通常係使用半導體發光元件，具體而言可使用發光二極體(LED)或雷射二極體(LD，Laser Diode)等。除此以外，作為可用作第1發光體之發光體，例如可列舉有機電致發光元件、無機電致發光元件等。然而，可用作第1發光體者並不限於本說明書所例示者。
其中，作為第1發光體，較佳為使用GaN系化合物半導體之GaN系LED或LD。其原因在於：GaN系LED或LD與發出該區域之光之SiC系LED等相比，發光輸出或外部量子效率格外大，藉由與上述螢光體組合，而以低電力獲得非常明亮之發光。例如，相對於20 mA之電流負荷，通常GaN系LED或LD具有SiC系之100倍以上之發光強度。作為GaN系LED或LD，較佳為具有AlxGaYN發光層、GaN發光層或InxGaYN發光層者。其中，就發光強度非常高之方面而言，作為GaN系LED，尤佳為具有InxGaYN發光層者，更佳為InxGaYN層與GaN層之多重量子井結構者。
再者，於上述中，X+Y之值通常為0.8~1.2之範圍之值。於GaN系LED中，就調節發光特性之方面而言，較佳為於該等發光層中摻雜有Zn或Si者或無摻雜劑者。
GaN系LED係將該等發光層、p層、n層、電極、及基板作為基本構成要素者，具有利用n型與p型之AlxGaYN層、GaN層、或InxGaYN層等使發光層成為夾層之異質結構者之發光效率較高，從而較佳，進而將異質結構設為量子井結構者之發光效率更高，因此更佳。
再者，第1發光體可僅使用1個，亦可以任意之組合及比率併用2個以上。於上述第1發光體中，作為本發明之發光裝置所使用之第1發光體，較佳為藍色LED。作為此時之第1發光體之發光波峰波長之具體數值，較理想的是使用於通常420 nm以上、較佳為430 nm以上、更佳為440 nm以上、且通常500 nm以下、較佳為480 nm以下、更佳為460 nm以下 之範圍內具有發光波峰波長之發光體。於本發明之發光裝置中，只要含有藍色LED、與一種以上之第1至第3實施形態之螢光體即可獲得演色性較高之發光裝置，其中，尤佳為使用第3實施形態之螢光體之情況。
於本實施形態之發光裝置中，係只要含有藍色LED、與一種以上之第1至第3實施形態之螢光體即可獲得演色性較高之發光裝置者，作為另一形態，亦可製作將近紫外LED、第1至第3實施形態之螢光體(第1螢光體)及藍色螢光體(第2螢光體)組合而成之發光裝置。作為此時之第1發光體之發光波峰波長之具體數值，較理想的是使用於通常300 nm以上、較佳為330 nm以上、更佳為360 nm以上、且通常420 nm以下、較佳為415 nm以下、更佳為410 nm以下之範圍內具有發光波峰波長之發光體。作為此時之第2螢光體(藍色螢光體)之發光波峰波長之具體數值，較理想的是使用於通常420 nm以上、較佳為430 nm以上、更佳為440 nm以上、且通常500 nm以下、較佳為480 nm以下、更佳為460 nm以下之範圍內具有發光波峰波長之螢光體。
(第2發光體)
本實施形態之發光裝置中之第2發光體係藉由來自上述第1發光體之光之照射而發出可見光之發光體，含有1種以上之第1至第3實施形態之螢光體作為第1螢光體，並且根據其用途等，亦可適當含有下述第2螢光體(藍色螢光體、綠色螢光體、黃色螢光體、橙色螢光體、紅色螢光體等)。又，例如第2發光體係使第1及第2螢光體分散於密封材料中所構成。
上述第2發光體中所使用之除第1至第3實施形態之螢光體以外之螢光體(即第2螢光體)之組成並無特別限制，可列舉於成為母體結晶之以Y2O3、YVO4、Zn2SiO4、Y3A15O12、Sr2SiO4等為代表之金屬氧化物、以Sr2Si5N8等為 代表之金屬氮化物、以Ca5(PO4)3Cl等為代表之磷酸鹽及以ZnS、SrS、CaS等為代表之硫化物、以Y2O2S、La2O2S等為代表之氧硫化物等上組合Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等稀土類金屬之離子或Ag、Cu、Au、Al、Mn、Sb等金屬之離子作為賦活元素或共賦活元素者。
將較佳之結晶母體之具體例示於表1。
然而，上述母體結晶及賦活元素或共賦活元素對於元素組成並無特別限制，亦可與同族元素進行一部分取代，所獲得之螢光體只要為吸收近紫外至可見區域之光而發出可見光者即可使用。具體而言，作為螢光體可使用以下所列舉者，但該等僅為例示，本實施形態所使用之螢光體並不限於該等。再者，於以下之例示中，如上所述，僅將結構之一部分不同之螢光體適當省略而表示。
(第1螢光體)
本實施形態之發光裝置中之第2發光體含有至少包含上述第1至第3實施形態之螢光體之第1螢光體。第1至第3實施形態之螢光體可單獨使用任一種，亦可以任意之組合及比率併用2種以上，為了成為所期望之發光色，只要適當調 整第1至第3實施形態之螢光體之組成即可。
(第2螢光體)
本實施形態之發光裝置中之第2發光體根據其用途，亦可含有除上述第1螢光體以外之螢光體(即第2螢光體)。通常，該等第2螢光體係用於調節第2發光體之發光之色調，因此作為第2螢光體，多使用與第1螢光體發出不同顏色之螢光之螢光體。例如於使用綠色螢光體作為第1螢光體之情形時，作為第2螢光體，若使用藍色螢光體、紅色螢光體、黃色螢光體等綠色螢光體以外之螢光體則較佳。然而，亦可使用與第1螢光體同色之螢光體作為第2螢光體。
本實施形態之發光裝置所使用之第2螢光體之質量中徑D50較佳為通常2 μm以上、其中5 μm以上、且通常30 μm以下、其中20 μm以下之範圍。若質量中徑D50過小，則存在亮度降低、螢光體粒子凝集之傾向。另一方面，若質量中徑過大，則存在引起塗佈不均或分注器等之堵塞之傾向。
(藍色螢光體)
於使用藍色螢光體作為第2螢光體之情形時，該藍色螢光體只要未明顯損害本實施形態之效果則可使用任意者。此時，藍色螢光體之發光波峰波長適當處於通常420 nm以上、較佳為430 nm以上、更佳為440 nm以上、且通常490 nm以下、較佳為480 nm以下、更佳為470 nm以下、進而較佳為460 nm以下之波長範圍。其原因在於：若所使用之藍色螢光體之發光波峰波長處於該範圍，則與本實施形態之螢光體之激發帶重合，藉由來自該藍色螢光體之藍光，高效率地激發本實施形態之螢光體。將可用作上述藍色螢光體之螢光體示於表2。
[表2]表2 藍色螢光體
以上之中，作為藍色螢光體，較佳為(Ca，Sr，Ba)MgAl10O17：Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6(Cl，F)2：Eu、(Ba，Ca，Mg，Sr)2SiO4：Eu、(Ba，Ca，Sr)3MgSi2O8：Eu，更佳為(Ba，Sr)MgAl10O17：Eu、(Ca，Sr，Ba)10(PO4)6(Cl，F)2：Eu、Ba3MgSi2O8：Eu，尤佳為Sr10(PO4)6Cl2：Eu、BaMgAl10O17：Eu。
(綠色螢光體)
於使用綠色螢光體作為第2螢光體之情形時，該綠色螢光體只要未明顯損害本實施形態之效果則可使用任意者。此時，綠色螢光體之發光波峰波長較佳為通常大於500 nm、其中510 nm以上、進而515 nm以上、且通常550 nm以下、其中542 nm以下、進而535 nm以下之範圍。若該發光波峰波 長過短，則存在帶有藍色之傾向，另一方面，若過長，則存在帶有黃色之傾向，均存在作為綠色光之特性降低之情況。將可用作上述綠色螢光體之螢光體示於表3。
以上之中，作為綠色螢光體，較佳為Y3(Al，Ga)5O12：Tb、CaSc2O4：Ce、Ca3(Sc，Mg)2Si3O12：Ce、(Sr， Ba)2SiO4：Eu、(Si，Al)6(O，N)8：Eu(β-sialon)、(Ba，Sr)3Si6O12：N2：Eu、SrGa2S4：Eu、BaMgAl10O17：Eu，Mn。
於將所獲得之發光裝置用於照明裝置之情形時，較佳為Y3(Al，Ga)5O12：Tb、CaSc2O4：CeCa3(Sc，Mg)2Si3O12：Ce、(Sr，Ba)2SiO4：Eu、(Si，Al)6(O，N)8：Eu(β-sialon)、(Ba，Sr)3Si6O12N2：Eu。又，於將所獲得之發光裝置用於影像顯示裝置之情形時，較佳為(Sr，Ba)2SiO4：Eu、(Si，Al)6(O，N)8：Eu(β-sialon)、(Ba，Sr)3Si6O12N2：Eu、SrGa2S4：Eu、BaMgAl10O17：Eu，Mn。
(黃色螢光體)
於使用黃色螢光體作為第2螢光體之情形時，該黃色螢光體只要未明顯損害本實施形態之效果則可使用任意者。此時，黃色螢光體之發光波峰波長適當處於通常530 nm以上、較佳為540 nm以上、更佳為550 nm以上、且通常620 nm以下、較佳為600 nm以下、更佳為580 nm以下之波長範圍。將可用作上述黃色螢光體之螢光體示於表4。
以上之中，作為黃色螢光體，較佳為 Y3Al5O12：Ce、(Y，Gd)3Al5O12：Ce、(Sr，Ca，Ba，Mg)2SiO4：Eu、(Ca，Sr)Si2N2O2：Eu。
(橙色或紅色螢光體)
於使用橙色或紅色螢光體作為第2螢光體之情形時，該橙色或紅色螢光體只要未明顯損害本實施形態之效果則可使用任意者。此時，橙色或紅色螢光體之發光波峰波長適當處於通常570 nm以上、較佳為580 nm以上、更佳為585 nm以上、且通常780 nm以下、較佳為700 nm以下、更佳為680 nm以下之波長範圍。將可用作上述橙色或紅色螢光體之螢光體示於表5。
以上之中，作為紅色螢光體，較佳為(Ca，Sr，Ba)2Si5(N，O)8：Eu、(Ca，Sr，Ba)Si(N，O)2：Eu、(Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)3：Eu、(Sr，Ba)3SiO5：Eu、(Ca，Sr)S：Eu、(La，Y)2O2S：Eu、Eu(二苯甲醯甲烷)3．1,10-啡啉錯合物等β-二酮系Eu錯合物、羧酸系Eu錯合物、K2SiF6：Mn，更佳為(Ca，Sr，Ba)2Si5(N，O)8：Eu、(Sr，Ca)AlSi(N，O)Eu、(La，Y)2O2S：Eu、K2SiF6：Mn。
又，作為橙色螢光體，較佳為(Sr，Ba)3SiO5：Eu、(Sr，Ba)2SiO4：Eu、(Ca，Sr，Ba)2Si5(N，O)8：Eu、(Ca，Sr，Ba)AlSi(N，O)3：Ce。
<發光裝置之實施形態>
以下，針對本實施形態之發光裝置，列舉具體之實施形態更詳細說明，但本發明並不限定於以下之實施形態，可於未脫離發明之要旨之範圍內任意變形而實施。
將表示本實施形態之發光裝置之一例中之成為激發光源之第1發光體、與以具有螢光體之螢光體含有部之形式所構成之第2發光體的位置關係之模式性立體圖示於圖1。圖1中之符號1表示螢光體含有部(第2發光體)，符號2表示作為激發光源(第1發光體)之面發光型GaN系LD，符號3表示基板。為了形成相互接觸之狀態，分別單獨製作激發光源(LD)2與螢光體含有部1(第2發光體)，可藉由接著劑或其他方法使該等之面彼此接觸，亦可使螢光體含有部1(第2發光體)於激發光源(LD)2之發光面上製膜(成型)。該等之結果可形成使激發光源(LD)2與螢光體含有部1(第2發光體)接觸之狀態。
於採用上述裝置構成之情形時，可避免來自激發光源(第1發光體)之光經螢光體含有部(第2發光體)之膜面反射而滲向外部之光量損失，因此可使裝置整體之發光效率變得良好。圖2(a)係通常稱為炮彈型之形態之發光裝置之代表例，係表示具有激發光源(第1發光體)與螢光體含有部(第 2發光體)之發光裝置之一實施例的模式性剖面圖。於該發光裝置4中，符號5係指安裝引線，符號6係指內部引線，符號7係指激發光源(第1發光體)，符號8係指螢光體含有部，符號9係指導電性金屬線，符號10係指模構件。
又，圖2(b)係稱為表面安裝型之形態之發光裝置之代表例，係表示具有激發光源(第1發光體)與螢光體含有部(第2發光體)之發光裝置之一實施例的模式性剖面圖。於圖中，符號22係指激發光源(第1發光體)，符號23係指螢光體含有部(第2發光體)，符號24係指框架，符號25係指導電性金屬線，符號26及符號27係指電極。
<發光裝置之特性>
本實施形態之發光裝置之發光色之Ra通常為58以上，較佳為60以上，更佳為62以上，尤佳為64以上。Ra之值越大，越會獲得演色性較佳之發光裝置。本實施形態之發光裝置之發光色之特殊演色評價數R9通常為負75以上，較佳為負70以上，更佳為負65以上，尤佳為負60以上。藉由使特殊演色評價數R9為上述範圍，而獲得演色性較佳之發光裝置。
本實施形態之發光裝置之發光色之相關色溫通常為2600 K以上，較佳為2700 K以上，尤佳為2800 K以上，又，通常為4500 K以下，較佳為4300 K以下，更佳為4000 K以下，進而較佳為3700 K以下，尤佳為3400 K以下。藉由使相關色溫為上述範圍，而獲得顯示出較佳之白色至燈泡色(相關色溫成為2600 K~4500 K之範圍)帶有暖意之發光色之發光裝置。
<發光裝置之用途>
本實施形態之發光裝置之用途並無特別限制，可用於通常使用發光裝置之各種領域，由於演色性較高且色再現範圍較廣，故而其中尤佳地用作照明裝置或影像顯示裝置之光源。
[6.照明裝置及影像顯示裝置]
本發明之第6實施形態係一種照明裝置或影像顯示裝 置，其特徵在於具備上述發光裝置。
<照明裝置>
於將本發明之第5實施形態之發光裝置應用於照明裝置之情形時，只要將如上所述之發光裝置適當組入公知之照明裝置中使用即可。例如可列舉如圖3所示之組入有上述發光裝置4之面發光照明裝置11。圖3係模式性地表示本實施形態之照明裝置之一實施形態之剖面圖。如該圖3所示，該面發光照明裝置係於將內面設為白色平滑面等不透光性之方形支撐盒12之底面以於其外側設置用以驅動發光裝置13之電源及電路等(未作圖式)之方式配置多個發光裝置13(相當於上述發光裝置4)，於相當於支撐盒12之蓋部之部分固定乳白色之丙烯酸系板等擴散板14以使發光均勻。
繼而，驅動面發光照明裝置11，對發光裝置13之激發光源(第1發光體)施加電壓，藉此使發出光，該發出之光之一部分被作為螢光體含有部(第2發光體)之含螢光體之樹脂部中之上述螢光體吸收，而發出可見光，另一方面，藉由與未被螢光體吸收之藍光等之混色而獲得演色性較高之發光，該光透過擴散板14而向圖式上方射出，於支撐盒12之擴散板14面內獲得均勻且明亮之照明光。
<影像顯示裝置>
於將第5實施形態之發光裝置用作影像顯示裝置之光源之情形時，該影像顯示裝置之具體構成並無限制，較佳為與彩色濾光片一併使用。例如於將影像顯示裝置設為利用彩色液晶顯示元件之彩色影像顯示裝置之情形時，將上述發光裝置作為背光源，將利用液晶之光閘與具有紅、綠、藍之像素之彩色濾光片組合，藉此可形成影像顯示裝置。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，本發明只要未超出其要旨則並不限定於以下之實施例。再者，下述實施例中之各種製造條件或評價結果之值係具有作為本 發明之實施形態中之上限或下限之較佳值之含義者，較佳之範圍亦可為以上述上限或下限之值與下述實施例之值或實施例彼此之值的組合所規定之範圍。
[螢光體之特性測定、評價方法]
於各實施例及比較例中，螢光體粒子之各種特性測定、評價只要無特別說明，則以下述方法進行。
<發光光譜>
具備150 W氙氣燈作為激發光源，使用具備多通道電荷耦合器件(CCD，Charge Coupled Device)檢測器C7041(Hamamatsu Photonics公司製造)之螢光測定裝置(日本分光公司製造)作為光譜測定裝置進行測定。
具體而言，使來自激發光源之光通過焦點距離為10 cm之繞射晶格分光器，僅使波長455 nm之激發光通過光纖而照射向螢光體。藉由焦點距離為25 cm之繞射晶格分光器使藉由激發光之照射而自螢光體所產生之光分光，於300 nm以上且800 nm以下之波長範圍內，藉由光譜測定裝置測定各波長之發光強度，經過藉由個人電腦之感度修正等信號處理而獲得發光光譜。再者，於測定時係將受光側分光器之狹縫寬度設定為1 nm而進行測定。又，發光波峰波長(以下有時稱為「波峰波長」)係自所獲得之發光光譜讀取。相對波峰強度係以將比較例1之波峰強度設為基準值100之相對值表示。相對發光亮度係於自利用上述方法所獲得之可見區域中之發光光譜中除去激發波長域之範圍內，由依據JIS Z8724所算出之XYZ表色系中之刺激值Y，以將比較例3之刺激值Y之值設為100%之相對值(以下有時簡稱為「亮度」)所算出。
<色度座標>
x、y表色系(CIE 1931表色系)之色度座標係由利用上述方法所獲得之發光光譜之360 nm~800 nm之波長區域之資料，利用依據JIS Z8724之方法，以JIS Z8701所規定之XYZ表色 系中之色度座標x與y所算出。
<激發光譜>
使用日立製作所公司製造之螢光分光光度計F-4500，波長係配合發光波峰波長進行監控，獲得250 nm~500 nm之波長範圍內之激發光譜。
<粉末X射線繞射>
利用粉末X射線繞射裝置X'Pert(PANalytical公司製造)進行精密測定。測定條件如下所述。又，關於測定資料，使用資料處理用軟體X'Pert High Score(PANalytical公司製造)，將帶式濾光片設為5，實施自動後臺處理。
使用CuKa管球
X射線輸出=45 KV，40 mA
發散狹縫(divergence slit)=1/4°，X射線反射鏡
檢測器=使用半導體陣列檢測器X'Celerator使用Ni過濾器
掃描範圍2θ=10°~65°
讀入寬度=0.05°
計數時間=33秒
<晶格常數精密化>
晶格常數係藉由如下方式求出：由各實施例及比較例之粉末X線繞射測定資料，選擇起因於與SrAlSi4N7相同之結晶結構、即空間群分為Pna21之結晶結構的波峰，使用資料處理用軟體X'Pert Plus(PANalytical公司製造)進行精密化，上述SrAlSi4N7係為具有包含由Si、Al、N、及O所構成之骨架結構、且於其空隙間存在Sr部位的結晶結構之螢光體之一種。
<組成分析>
關於Sr、Ca、Si、Al、Eu，對所獲得之螢光體進行鹼熔融處理後，進行酸溶解，利用ICP-AES(堀場製作所製造之ULTIMA 2C)進行定量分析。
關於O、N，使用氧氮氫分析裝置(LECO公司製造之 TCH600)，於惰性氣體環境下利用真脈衝爐加熱萃取-IR檢測法及熱導檢測器(TCD，Thermal Conductivity Detector)檢測法進行定量分析。
[實施例1~13、17及比較例1~3]
作為螢光體原料，係使用Sr3N2(Shellac公司製造)、Ca3N2(Shellac公司製造)、Si3N4(宇部興產公司製造)、Al2O3(住友化學公司製造)、AlN(Tokuyama公司製造)、Eu2O3(信越化學公司製造)，如下所述般製備螢光體。
(秤量、粉碎及混合)
以成為表6所示之實施例1~13、17及比較例1~3之各添加組成之方式利用電子天平秤量上述原料，裝入氧化鋁乳鉢中，進行粉碎及混合直至變得均勻。該等操作係於充滿氮氣之手套箱中進行。
(煅燒)
自所獲得之原料混合粉末中秤量約1 g，將其直接填充於氮化硼坩堝(BN坩堝)內。將該BN坩堝置於電阻加熱式真空加壓環境熱處理爐(富士電波工業公司製造)內。繼而，減壓至5×10-3 Pa以下後，自室溫起以升溫速度20℃/min進行真空加熱直至達到800℃。達到800℃後，維持該溫度，導入高純度氮氣(99.9995%)30分鐘直至爐內壓力成為0.92 MPa。導入高純度氮氣後，一面保持0.92 MPa，一面進而以升溫速度20℃/min升溫至1200℃。於1200℃下保持5分鐘，於此期間自熱電偶換成放射溫度計，進而以升溫速度20℃/min加熱至1600℃。達到1600℃後維持2小時，進而繼而以20℃/min加熱至1850℃，於該溫度下維持6小時。煅燒後，以降溫速度20℃/min冷卻至1200℃，繼而放置冷卻。其後，將產物壓碎，而獲得實施例1~13、17及比較例1~3之螢光體。
[實施例14~16]
於煅燒前進行如下所示之預煅燒，除此以外以與實施例1~13、17、及比較例1~3相同之方式進行螢光體之製備。
(預煅燒)
自所獲得之原料混合粉末中秤量約1 g，將其直接填充於氮化硼坩堝(BN坩堝)內。將該BN坩堝置於電阻加熱式真空加壓環境熱處理爐(富士電波工業公司製造)內。繼而，減壓至5×10-3 Pa以下後，自室溫起以升溫速度20℃/min進行真空加熱直至達到800℃。達到800℃後，維持該溫度，導入高純度氮氣(99.9995%)30分鐘直至爐內壓力成為0.92 MPa。導入高純度氮氣後，一面保持0.92 MPa，一面進而以升溫速度20℃/min升溫至1200℃。於1200℃下保持5分鐘，於此期間自熱電偶換成放射溫度計，進而以升溫速度20℃/min加熱至1500℃。達到1500℃後維持8小時。煅燒後，以降溫速度20℃/min冷卻至1200℃，繼而放置冷卻。其後，將產物壓碎，而獲得實施例14~16之預煅燒物。
(煅燒)
自所獲得之預煅燒物中秤量約1 g，將其直接填充於氮化硼坩堝(BN坩堝)內，以與實施例1~13、17、及比較例1~3相同之方式進行煅燒。
[實施例18~28]
作為螢光體原料，進而使用Ba3N2(Taiheiyo Cement公司製造)，以使成為表7所示之實施例18~28之各添加組成，除此以外以與實施例1~13、17、及比較例1~3相同之方式獲得螢光體。
針對所獲得之螢光體，藉由上述方法進行各種特性評價。將其結果示於表8~10、下述表12、及圖4~13。比較例1~3係全部未經Ca取代之螢光體，實施例1~5係以10莫耳%之比例以Ca取代Sr之螢光體，實施例6~12及17係以20莫耳%之比例以Ca取代Sr之螢光體，實施例13~15及18~21係以30莫耳%之比例以Ca取代Sr之螢光體，實施例16及22~23係以40莫耳%之比例以Ca取代Sr之螢光體，實施例24~28係以30莫耳%之比例以Ca、並以表7所記載之比例以Ba取代Sr之螢光體。
表8係根據實施例1~17、比較例1~3之螢光體之粉末X射線繞射圖案將晶格常數精密化所得之結果、與專利文獻3(日本專利特表2010-518194號公報)所記載之SrAlSi4N7之晶格常數、單位晶格體積(V)之值(比較例4)。隨著以Ca取代結晶結構中之Sr部位，確認到單位晶格體積之減少。因此，可確認於本發明中所獲得之螢光體中確實地以Ca取代Sr部位，可任意調整單位晶格體積。
圖4係實施例2、3、6、10及比較例1之螢光體之粉末X射線圖案。所獲得之粉末X射線繞射圖案係具 有與SrAlSi4N7相同之結晶結構、即空間群分類為Pna21之結晶結構之空間群之結晶相所顯示者，係其波峰位置稍有不同之結果，上述SrAlSi4N7為具有包含由Si、Al、N、及O所構成之骨架結構、且於其空隙間存在Sr部位的結晶結構之螢光體之一種。又，確認圖4中所見之波峰強度比之不同為測定中之選擇配向之影響。
圖5係實施例2、3、6~9、13、及比較例1中所獲得之螢光體之發光光譜。可確認任一實施例之螢光體之波峰強度與比較例1之波峰強度相比均增加。即，藉由調整單位晶格體積而達成發光強度之增加。
圖6係實施例2中所獲得之螢光體之激發光譜。得知本實施例之螢光體於波長300 nm至550 nm之廣範圍、尤其是400 nm至500 nm之範圍內顯示出高強度之橙色發光。
圖7係實施例4、11、及比較例2之螢光體之粉末X射線圖案，圖8係該等螢光體之發光光譜。實施例4與11之螢光體係將結晶結構內之Si與Al之比設為與比較例2之螢光體者相同、僅使Ca之取代量變化者。於比較例2中，確認到雜質相之波峰，於實施例4中，雜質相之波峰強度減少，於實施例11中未確認到雜質相之波峰。其係暗示藉由以Ca取代Sr部位，而調整單位晶格體積，可生成具有更穩定之結構之螢光體。因此，抑制雜質相之生成，易選擇性地生成目標結晶相，因此達成發光強度之增加。
圖9係實施例5、12、及比較例3之螢光體之發光光譜。實施例5與12之螢光體係將結晶結構內之Si與Al之比設為與比較例3之螢光體者相同、僅使Ca之取代量變化者。相對於比較例3，隨著變為實施例5、實施例12，發光強度增加。其係暗示藉由以於實施例4、11、及比較例2之螢光體相同之方式以Ca取代Sr部位，而調整單位晶格體積， 可生成具有更穩定之結構之螢光體。
圖10係實施例18~23之螢光體之粉末X射線圖案。所獲得之粉末X射線繞射圖案係具有與SrAlSi4N7相同之結晶結構、即空間群分類為Pna21之結晶結構之空間群之結晶相所顯示者，係其波峰位置稍有不同之結果，上述SrAlSi4N7為具有包含由Si、Al、N、及O所構成之骨架結構、且於其空隙間存在Sr部位的結晶結構之螢光體之一種。又，確認圖10中所見之波峰強度比之不同為測定中之選擇配向之影響。
圖11係實施例18~23之螢光體之發光光譜。得知藉由對構成骨架結構之Si、Al、N、及O之比例、及Sr部位之Ca取代量進行調整，可控制發光波峰波長。
圖12係實施例18、24~28之螢光體之粉末X射線圖案。所獲得之粉末X射線繞射圖案係具有與SrAlSi4N7相同之結晶結構、即空間群分類為Pna21之結晶結構之空間群之結晶相所顯示者，係其波峰位置稍有不同之結果，上述SrAlSi4N7為具有包含由Si、Al、N、及O所構成之骨架結構、且於其空隙間存在Sr部位的結晶結構之螢光體之一種。又，確認圖12中所見之波峰強度比之不同為測定中之選擇配向之影響。即，確認可以表7所記載之比例確實地以Ba固溶取代結晶結構內之Sr部位。
圖13係實施例18、24~28之螢光體之發光光譜。確認若將構成骨架結構之Si、Al、N、及O之比例與Sr部位之Ca取代量設為一定、進而以Ba取代Sr部位，則隨著該取代量之增加，半值寬變大。即，確認藉由以Ba取代本發明之螢光體中之結晶結構內之Sr部位而可控制半值寬。
表9係實施例1~4、6~11、13、及比較例1、2之螢光體之發光波峰波長、CIE色度座標、發光波峰半值寬、及相對發光波峰強度之測定結果。確認任一之實施例之螢光 體均保持較寬之半值寬，波峰強度與比較例1及2之波峰強度相比增加，可生成發光色為黃色至紅色之廣範圍、發光強度較高且演色性優異之螢光體。認為其原因在於：藉由骨架結構之組成之同時以Ca取代Sr部位，可調整單位晶格體積，於各種發光色下構築最佳之穩定結構。
表10係實施例5、12、14~17、及比較例3之螢光體之發光波峰波長、CIE色度座標、發光波峰半值寬、及相對發光亮度之測定結果。任一之實施例之螢光體均保持較寬之半值寬，相對發光亮度與比較例3之相對發光亮度相比增加。認為其原因在於：藉由骨架結構之組成之同時以Ca取代Sr部位，可調節單位晶格體積，於未使發光效率降低之情況下調整發光色，可於視感度之較高之黃色至橙色之廣範圍內獲得亮度較高之螢光體。
[實施例29、30]
實施例29係與實施例9相同之方式製備螢光體，實施例30係與實施例14相同之方式製備螢光體。利用上述方法對所獲得之螢光體進行組成分析。
表11係實施例29及30之螢光體之組成分析結果。
若將組成分析之值轉換為組成式，則實施例29成為Sr0.75Ca0.20Eu0.05Si3.57Al1.41N6.33O0.46，實施例30成為Sr0.67Ca0.28Eu0.05Si3.33Al1.73N6.13O0.74，確認獲得大致目標組成(添加組成)之螢光體。
[半導體發光裝置模擬] [實施例18~28、及比較例4~6]
將上述實施例18~28之螢光體、比較例4係將Ca-阿爾法賽隆(α-SiAlON)、比較例5係將Sr1.98BaSiO5：Eu0.02、比較例6係將釔-鋁-石榴石螢光體與藍色LED(發光波峰波長455 nm)組合而製作半導體發光裝置，進行模擬。再者，比較例4所使用之Ca-阿爾法賽隆為公知者。又，比較例5所使用之Sr1.98BaSiO5：Eu0.02係藉由粉末X射線測定確認獲得Sr1.98BaSiO5：Eu0.02。進而，比較例6所使用之釔-鋁-石榴石螢光體為三菱化學股份有限公司製造之P46-Y3。再者，實施例18之螢光體與上述實施例14之螢光體、實施例19之螢光體與上述實施例15之螢光體、實施例22之螢光體與上述實施例16之螢光體分別一致。
利用以下方法進行模擬。
(模擬方法)
分別準備藍色LED(波峰波長：450 nm，半值寬：21 nm)之實測資料、與自所使用之螢光體於波長455 nm激發下之實測之發光光譜減去激發光源之光譜所得之發光光譜。將所準備之各光譜之發光波峰強度規格化為1，補合使藍色LED之強度與螢光體之發光波峰強度以任意之比相乘所得之光譜，導出以一個發光光譜計算所得者作為白色光譜。
各光學特性評價項目之計算方法如下所示。
(i)基於JIS Z8724：1997(標題：色之測定方法-光源色-)，計算CIE 1931色度圖上之xy色度座標。
(ii)根據上述(i)之結果，轉換為CIE 1960 UCS色度圖上之uv色度座標後，基於JIS Z8725：1999(標題：光源之分佈溫度及色溫度．相關色溫之測定方法)，計算相關色溫(開爾文(Kelvin))及Duv。
(iii)基於JIS Z8726：1990(標題：光源之演色性評價方法)，由白色光譜計算演色評價數(Ra，R1~R15)。
針對使用實施例18~28、及比較例4~6之螢光體之發光裝置，將由藉由模擬所製作之白色光譜所算出之色度、相關色溫、Duv之值示於表12。
比較例4之發光裝置所使用之螢光體之半值寬較窄，為95 nm以下，演色評價數Ra較低，為57，於演色性方面存在問題，實施例18~28所使用之螢光體之半值寬較寬，為95 nm以上，因此發光裝置之演色性提高。
即，本發明之發光裝置係藉由根據本發明可提供半值寬較寬之螢光體，而可提供演色性較佳且發光色為白色~燈泡色之發光裝置。
又，比較例4之發光裝置之相關色溫、及演色評價數Ra與非專利文獻1(電氣情報通信學會總合大會講演論文集，2005，電子學(2)，42，2005-03-07)所記載之發光裝置之相關色溫與演色評價數Ra大致一致，顯示出實施例之發光裝置之發光光譜製作所使用之模擬之妥當性。於比較例5之發光裝置中，所使用之螢光體之半值寬較窄，又，發光波峰波長過長，為594 nm，因此相關色溫成為1942 K，於單獨與藍色LED與組合之情形時無法顯示出燈泡色。相對於此，實施例18~28之發光裝置由於所使用之螢光體之發光波峰波 長處於短波長側，故而可提供演色性較佳且發光色為白色~燈泡色之發光裝置。
比較例6之發光裝置所使用之螢光體之相關色溫為5500 K左右，於僅藍色LED與該螢光體之情形時無法成為白色~燈泡色(2600 K~4500 K)之發光裝置。又，於實施例18~23中，可確認可提供演色性較佳且發光色為白色~燈泡色(4500 K~2600 K)之發光裝置。其原因在於：所使用之本發明之螢光體維持發光光譜之半值寬為寬幅之特徵，並且可調整發光波峰波長。再者，於模擬結果中，實施例18之發光裝置之演色評價數Ra較比較例4者高7點，實施例19~23之演色評價數Ra與實施例18者相等、或於正6點之範圍內增加。
進而，於實施例24~28之發光裝置中，相關色溫與實施例18為同程度，並且於模擬結果中，演色評價數Ra之值係實施例24、25、26、27、28依序較實施例18逐次增加1或2點。其原因在於：藉由以Ba取代發光裝置所使用之螢光體之Sr部位，可使發光光譜之半值寬變寬。藉此，可提供演色性較佳之燈泡色(2600 K~3250 K)之發光裝置。
[發光裝置] [實施例31]
針對上述實施例18中進行模擬之發光裝置，實際藉由下述步驟製作圖2(b)所示之構成之表面安裝型白色發光裝置，進行發光特性之測定。再者，於本實施例之各構成要素中，關於繪有對應於圖2(b)之構成要素者，適當標上括號表示其符號。
作為第1發光體(22)，係使用作為於波長450 nm~470 nm下發光之藍色發光二極體(以下適當稱為「藍色LED」)的InGaN發光二極體(昭和電工公司製造)。使用銀漿作為接著劑將該藍色LED(22)晶片接合於框架(24)之凹部底 之電極(27)。此時，考慮到藍色LED(22)所產生之熱之散熱性，薄且均勻地塗佈作為接著劑之銀漿。於150℃下加熱2小時，使銀漿硬化後，將藍色LED(22)與框架(24)之電極(26)打線接合。作為金屬線(25)，係使用直徑25 μm之金線。
使用上述螢光體18作為螢光體含有部(23)之發光物質。將上述螢光體18、有機改質聚矽氧樹脂(信越聚矽氧公司製造之SCR1011)、Aerosil(日本Aerosil公司製造之RX-200)以15.5：85.5：2之重量比例進行混合而製作螢光體漿體(含螢光體之組成物)。Aerosil之使用目的在於用以防止螢光體於樹脂中沈澱。
將所獲得之螢光體漿體注入上述框架(24)之凹部，於100℃下加熱3小時，進而於140℃下加熱3小時而使硬化，形成螢光體含有部(23)，製作表面安裝型白色發光裝置。又，於25℃下，對所獲得之發光裝置之藍色LED(22)通電20 mA之電流而驅動使之發光。以積分球接受來自白色發光裝置之全部發光，進而藉由光纖導入分光器，測定發光光譜與全光束，測定白色色度座標。具體而言，於保持於氣溫25±1℃之室內，使用Ocean Optics公司製造之色．照度測定軟體及USB2000系列分光器(積分球方法)，通電20 mA，進行發光光譜之測定，確認發出燈泡色。由所獲得之發光光譜，以與實施例18~28、及比較例4~6相同之方法計算相關色溫，結果為2773 K。
[產業上之可利用性]
本發明之螢光體可用於使用光之任意領域，例如室內及室外用之照明等，除此以外亦可較佳地用於行動電話、家庭用電器、室外設置用顯示器等各種電子機器之影像顯示裝置等。
1‧‧‧螢光體含有部(第2發光體)
2‧‧‧激發光源(第1發光體)(LD)
3‧‧‧基板

Claims (19)

  1. 一種氧氮化物系螢光體，其特徵在於：包含具有下述式[1]所表示之組成之結晶相，上述結晶相之結晶系為斜方晶系或單斜晶系，由晶格常數所算出之該結晶相之單位晶格體積(V)為1220×106 pm3以上且1246×106 pm3以下，(A1-x,Eux)aDbEcNdOe [1](式[1]中，A表示必含Sr及Ca之鹼土類金屬元素，D表示必含Si之4價金屬元素，E表示必含Al之3價金屬元素，x表示滿足0.0001≦x≦0.20之數，a、b、c、d及e分別表示滿足0.7≦a≦1.3 2.8≦b≦4.0 1.0≦c≦3.0 4.0≦(b+c)/a≦6.0 5.0≦d≦7.0 0<e≦2.0 6.5≦(d+e)/a≦7.5之數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中，上述結晶相之空間群為Pna21。
  3. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中，於上述式[1]中，Ca相對於A元素整體之比例為0.001莫耳%以上且80莫耳%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之螢光體，其中，發光波峰處於波長550 nm以上且650 nm以下之範圍。
  5. 一種氧氮化物系螢光體，其特徵在於：包含具有下述式[1]所表示之組成之結晶相，上述結晶相之結晶系為斜方晶系或單斜晶系，發光波峰處於波長581 nm以上且650 nm以下之範圍，(A1-x,Eux)aDbEcNdOe [1] (式[1]中，A表示必含Sr及Ca之鹼土類金屬元素，D表示必含Si之4價金屬元素，E表示必含Al之3價金屬元素，x表示滿足0.0001≦x≦0.20之數，a、b、c、d及e分別表示滿足0.7≦a≦1.3 2.8≦b≦4.0 1.0≦c≦3.0 4.0≦(b+c)/a≦6.0 5.0≦d≦7.0 0<e≦2.0 6.5≦(d+e)/a≦7.5之數)。
  6. 如申請專利範圍第5項之螢光體，其中，上述結晶相之空間群為Pna21。
  7. 如申請專利範圍第5項之螢光體，其中，於上述式[1]中，Ca相對於A元素整體之比例為0.001莫耳%以上且80莫耳%以下。
  8. 一種氧氮化物系螢光體，其特徵在於：包含具有下述式[2]所表示之組成之結晶相，於下述[2]中，Ca相對於A元素之比例為0.001莫耳%以上且80莫耳%以下，上述結晶相之結晶系為斜方晶系或單斜晶系，(A1-x,Eux)aDbEcNdOe [2](式[2]中，A表示必含Sr及Ca之鹼土類金屬元素，D表示必含Si之4價金屬元素，E表示必含Al之3價金屬元素，x表示滿足0.0001≦x≦0.20之數，a、b、c、d及e分別表示滿足0.7≦a≦1.3 2.8≦b≦3.6 1.0≦c≦3.0 4.0≦(b+c)/a≦6.0 5.0≦d≦7.0 0<e≦2.0 6.5≦(d+e)/a≦7.3之數)。
  9. 如申請專利範圍第8項之螢光體，其中，上述結晶相之空間群為Pna21。
  10. 如申請專利範圍第8項之螢光體，其中，發光波峰處於波長570 nm以上且600 nm以下之範圍。
  11. 如申請專利範圍第1、5或8項之螢光體，其中，發光波峰之半值寬為95 nm以上。
  12. 一種含螢光體之組成物，其特徵在於：其係使申請專利範圍第1、5或8項之螢光體之至少一種分散於液體介質中而成。
  13. 一種發光裝置，其係具有第1發光體(激發光源)、與可將來自該第1發光體之光轉換為可見光而發出可見光之第2發光體的發光裝置，其特徵在於：該第2發光體含有申請專利範圍第1、5或8項之螢光體之至少一種作為第1螢光體。
  14. 一種發光裝置，其係具有第1發光體(激發光源)、與可將來自該第1發光體之光轉換為可見光而發出可見光之第2發光體的發光裝置，其特徵在於：該第2發光體含有申請專利範圍第12項之含螢光體之組成物。
  15. 如申請專利範圍第13項之發光裝置，其中，上述第2發光體含有發光波峰波長與上述第1螢光體不同之至少一種螢光體作為第2螢光體。
  16. 如申請專利範圍第13項之發光裝置，其中，相關色溫為2600 K以上且4500 K以下。
  17. 如申請專利範圍第14項之發光裝置，其中，相關色溫為2600 K以上且4500 K以下。
  18. 一種照明裝置或影像顯示裝置，其特徵在於：具備申請專 利範圍第13項之發光裝置。
  19. 一種照明裝置或影像顯示裝置，其特徵在於：具備申請專利範圍第14項之發光裝置。
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