JPWO2019045106A1 - 蛍光体、発光装置、画像表示装置及び照明装置 - Google Patents

Abstract

下記式［１］で表される結晶相を含み、Ｈａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒ法で計算されるミクロ歪みが０．０４９％以下である蛍光体を提供する。ＥｕａＳｉｂＡｌｃＯｄＮｅ［１］（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々、下記範囲を満たす値である。０＜ａ≦０．２、５．６＜ｂ≦５．９９４、０．００６≦ｃ＜０．４、ｂ＋ｃ＝６、０．００６≦ｄ＜０．４、７．６＜ｅ≦７．９９４）

Description

本発明は、蛍光体、発光装置、画像表示装置及び照明装置に存する。

近年、省エネルギーの流れを受け、ＬＥＤを用いた照明やバックライトの需要が増加している。ここで用いられるＬＥＤは、青または近紫外波長の光を発するＬＥＤチップ上に、蛍光体を配置した白色発光ＬＥＤである。
このようなタイプの白色発光ＬＥＤとしては、青色ＬＥＤチップ上に、青色ＬＥＤチップからの青色光を励起光として赤色に発光する窒化物蛍光体と緑色に発光する蛍光体を用いたものが近年用いられている。

特に、ディスプレイ用途においては、これら青色、緑色及び赤色の３色の中で、緑色は人間の眼に対する視感度が特に高く、ディスプレイの全体の明るさに大きく寄与するため、他の２色に比べて特に重要であり、発光特性にすぐれた緑色蛍光体の開発が所望されている。
緑色蛍光体としては、窒化物や酸窒化物などの蛍光体が注目されており、とりわけ、β型サイアロン蛍光体の開発が盛んに行われている。

例えば、特許文献１では、組成式に特定量のズレを有する蛍光体とすることにより、βサイアロン蛍光体の発光輝度を向上させることが開示されている。また、特許文献２には、Ｌａを含むβサイアロン蛍光体の発光輝度が高いことが開示されている。
一方、特許文献３には、特定の処理を施すことにより、結晶欠陥密度を低減させた蛍光体を製造する方法が開示されている。

国際公開第２０１２／０４３５６７号パンフレット 特開２０１６−１３２７７４号公報 国際公開第２００８／０６２７８１号パンフレット

しかしながら、本発明者の検討では、特許文献１、２または３に開示されているβサイアロン蛍光体は、発光特性が不十分であるため、このようなβサイアロン蛍光体を備えた発光装置の発光効率が不十分である場合があった。さらに、特許文献１、２または３においては、発光輝度の向上に着目して検討がなされているが、本発明者らの検討に拠れば、蛍光体を発光装置に用いた場合の信頼性、特に、長時間の使用による色度変化などの発光特性に関しては、従来のβ型サイアロン蛍光体では不十分であるという課題を見出した。
即ち、本発明の課題は、発光特性に優れたβ型サイアロン蛍光体を提供することである。また、発光効率が高く、信頼性の高い発光装置、ならびに高品質の照明装置および画像表示装置を提供することである。

本発明者等は、更なる検討を重ねた結果、Ｈａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒ法で計算されるミクロ歪みを特定範囲としたβ型サイアロン蛍光体とすることで上記課題を解決しうることを見出して本発明に到達した。
即ち本発明は、以下の＜１＞〜＜７＞に存する。
＜１＞下記式［１］で表される結晶相を含み、
Ｈａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒ法で計算されるミクロ歪みが０．０４９％以下である、蛍光体。
Ｅｕ_ａＳｉ_ｂＡｌ_ｃＯ_ｄＮ_ｅ ［１］
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々、下記範囲を満たす値である。
０＜ａ≦０．２
５．６＜ｂ≦５．９９４
０．００６≦ｃ＜０．４
ｂ＋ｃ＝６
０．００６≦ｄ＜０．４
７．６＜ｅ≦７．９９４）
＜２＞下記式［１］で表される結晶相を含み、
Ｈａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒ法で計算されるミクロ歪みが０．０２０％以下である、蛍光体。
Ｅｕ_ａＳｉ_ｂＡｌ_ｃＯ_ｄＮ_ｅ ［１］
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々、下記範囲を満たす値である。
０＜ａ≦０．２
５．６＜ｂ≦５．９９４
０．００６≦ｃ＜０．４
ｂ＋ｃ＝６
０．００６≦ｄ＜０．４
７．６＜ｅ≦７．９９４）
＜３＞結晶子サイズが１００ｎｍ以上である、＜１＞または＜２＞に記載の蛍光体。
＜４＞前記ミクロ歪みが０．００２％以上である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の蛍光体。
＜５＞３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５００ｎｍ以上、５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の蛍光体。
＜６＞発光スペクトルにおける半値幅が、５５ｎｍ以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の蛍光体。
＜７＞第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
該第２の発光体が、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含む発光装置。
＜８＞＜７＞に記載の発光装置を光源として含む照明装置。
＜９＞＜７＞に記載の発光装置を光源として含む画像表示装置。

本発明によれば、発光特性、特に発光装置に用いた場合の信頼性に優れたβ型サイアロン蛍光体を提供することが可能となる。また、本発明のβ型サイアロン蛍光体は、発光効率が高く、信頼性の高い発光装置、ならびに高品質の照明装置および画像表示装置を提供することが可能となる。

実施例および比較例で得られた蛍光体における、相対輝度に対する相対ＬＥＤ光束の値をプロットしたグラフである。 実施例および比較例で得られた蛍光体における、ミクロ歪みに対するＬＥＤ耐久性｜Δｙ｜（１０００Ｈｒ）の値をプロットしたグラフである。

以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_１−ｘＢａ_ｘＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」と、「Ｃａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。

本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置に関する。以下、この順で詳説する。
｛蛍光体｝
［式［１］について］
本発明のβ型サイアロン蛍光体は、下記式［１］で表される結晶相を有する。
Ｅｕ_ａＳｉ_ｂＡｌ_ｃＯ_ｄＮ_ｅ ［１］
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々、下記範囲を満たす値である。
０＜ａ≦０．２
５．６＜ｂ≦５．９９４
０．００６≦ｃ＜０．４
ｂ＋ｃ＝６
０．００６≦ｄ＜０．４
７．６＜ｅ≦７．９９４）

式［１］中、Ｅｕは、ユーロピウムを表す。Ｅｕは、一部その他の付活元素、例えば、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）等で付活されていてもよい。

式［１］中、Ｓｉは、ケイ素を表す。Ｓｉは、その他の４価の元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などで、一部置換されていてもよい。
式［１］中、Ａｌは、アルミニウムを表す。Ａｌは、その他の３価の元素、例えば、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ルテチウム（Ｌｕ）などで、一部置換されていてもよい。

式［１］中、Ｏは、酸素元素を表し、Ｎは、窒素元素を表す。Ｏ及び／又はＮは、一部その他の元素、例えば、ハロゲン元素（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ））等を含有していてもよい。尚、本発明における「元素の含有」には、元素が置換されている形態、元素の置換がされていないで含まれる形態の双方を意味するものである。
ハロゲン元素は、原料金属中の不純物としての混入や、粉砕工程、窒化工程などの製造プロセス時に導入される場合などが考えられ、特に、フラックスとしてハロゲン化物を用いる場合、蛍光体中に含まれてしまう場合がある。式［１］で表される結晶相中のハロゲン元素は、蛍光体の発光特性が容認できる点で、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。

ａは、Ｅｕの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ａ≦０．２であり、下限値は、好ましくは０．０００１、より好ましくは０．００１、またその上限値は、好ましくは０．１５、更に好ましくは０．１、特に好ましくは０．０８である。
ｂは、Ｓｉの含有量を表し、その範囲は、通常５．６＜ｂ≦５．９９４であり、下限値は、好ましくは５．７、またその上限値は、好ましくは５．９９０、より好ましくは５．９８０である。

ｃは、Ａｌの含有量を表し、その範囲は、通常０．００６≦ｃ＜０．４であり、下限値は、好ましくは０．０１０、より好ましくは０．０２０、また上限値は、好ましくは０．３である。
ｂ＋ｃは、ＡｌとＳｉの含有量の合計を表し、通常、６となる。
ｄは、Ｏの含有量を表し、その範囲は、通常０．００６≦ｄ＜０．４であり、下限値は、好ましくは０．０１０、より好ましくは０．０２０、また上限値は、好ましくは０．３である。
ｅは、Ｎの含有量を表し、その範囲は、通常７．６＜ｅ≦７．９９４であり、下限値は、好ましくは７．７、また上限値は、好ましくは７．９９０、より好ましくは７．９８０である。

いずれの含有量も、上記した範囲内であると、得られる蛍光体の発光特性が良好である点で好ましい。
なお、蛍光体の組成は、一般的に知られる手法で確認することができる。例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による結晶相の同定、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、走査型電子顕微鏡とエネルギー分散型Ｘ線分光器による組成分析（ＳＥＭ−ＥＤＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）による組成分析、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ―ＯＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）、原子吸光分析（ＡＡＳ）、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）により測定することができる。

一般的にβ型サイアロンは、一般式Ｓｉ_６−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_８−ｘで示される。即ち、β型サイアロンの組成は、化学量論組成であるＡｌとＯ（酸素）との比が１：１好ましい。換言すると、ＡｌとＯとのモル比が、化学量論比に従い、１：１であることが好ましい。しかしながら、β型サイアロン蛍光体において、発光中心として働くＥｕ^２＋イオンが結晶中に固溶する際は、電荷バランスの観点から、過不足（Ａｌの組成比を表すｘの値の変動）が生じる。
過不足の許容範囲は、通常３割、好ましくは２割、より好ましくは１割強であり、特に好ましくは１割程度である。いずれも、蛍光体として使用可能であり、かつβ型サイアロン蛍光体と同一の結晶構造を有する範囲であればよい。

［ミクロ歪みおよび結晶子サイズについて］
本発明の蛍光体は、Ｈａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒ法により計算されるミクロ歪みが、通常０．０４９％以下である。さらに、結晶子サイズが１００ｎｍ以上であることが好ましい。

本発明におけるミクロ歪み（結晶格子歪み）は、蛍光体の格子面間隔の変動を示し、数値が小さいほど蛍光体結晶中の歪みが少ないことを意味する。例えば、電子スピン共鳴（ＥＳＲ；Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）法による結晶状態の評価は、Ｓｉ周りやＥｕ周りの局所的な状態を評価することが可能であるのに対し、Ｈａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒ法により計算されるミクロ歪みは、母体結晶自体の結晶状態の変化及びＥｕの固溶に伴う母体結晶の結晶状態の変化を総合的に評価可能であることから、Ｅｕ元素の周りなどの局所的な変化に加え、母体結晶全体における変化にも影響される信頼性等の特性の評価に、より好適に用いることが可能と推察される。
本発明の蛍光体におけるミクロ歪みは、通常０．０４９％以下であって、好ましくは０．０３６％以下、より好ましくは０．０３０％以下、さらに好ましくは０．０２５％以下、特に好ましくは０．０２０％以下である。これ以下であれば、良好な特性を得ることができる。尚、ミクロ歪みの下限値は、通常０より大きい値であり、０．００２％以上であることが好ましい。

本発明における結晶子は、単結晶とみなせる最大の集まりを示し、結晶子サイズが大きいほど結晶性が良いことを意味する。
本発明の蛍光体における結晶子サイズは、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１０５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０８ｎｍ以上である。尚、上限は、通常、蛍光体の粒子サイズ以下であり、具体的には１０００ｎｍ以下である。

（計算方法）
本発明におけるＨａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒ法としては、例えば、「Ｆｕｊｉｏ Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔａｋｕｊｉ Ｉｋｅｄａ、先端セラミックス研究センター年報（２０１４）Ｖｏｌ． ３、ｐ．３３−３８」（参考文献１）等に記載の方法が用いられる。
結晶子サイズ及びミクロ歪みは、多目的パターンフィッティング・システム ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを用いて計算することができる。このシステムのマニュアル「ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰの新機能について，Ｒｉｅｔａｎ−ＦＰマニュアル、Ｐ．２７」（参考文献２）に示すＨａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒ法においては、積分幅β（ピーク面積をピーク強度で割り算した値）と入射波長λおよび回折ピークθから、以下の式により求める。

ここで、縦軸を（β／ｔａｎθ）^２、横軸をβ／（ｔａｎθｓｉｎθ）として２次元プロットすると、近似直線の傾きから結晶子サイズＤ、縦軸の切片からミクロ歪みεを求めることができる。本方法では、回折プロファイルのフィッティング関数に依存することなく、結晶子サイズとミクロ歪みを計算された全回折ピークと積分幅の統計的な値として見積もるため、非常に簡便であり、数値の精度が高い。

尚、従来において、結晶子サイズは、Ｘ線回折パターンのプロファイルフィッティングより得た回折ピーク角度θと半価幅（ＦＷＨＭ）から、Ｃａｇｌｉｏｔｉらの式とＴＣＨの擬フォークと関数を用いて、２次のプロファイルパラメータであるＵ、Ｖ、Ｗ、Ｐ、Ｘ、Ｘｅ、Ｙ、Ｙｅを近似的に得た後、シェラーの式を用いて算出しうることが知られている（中井 泉、泉 富士夫 編著、「粉末Ｘ線解析の実際」朝倉書店、Ｐ．１６４）。

しかしながら、シェラー式を用いた算出法においては、各プロファイルパラメータは相互に強い相関があり、高精度で計算するには精密化に時間がかかる等の問題点がある。また、物理的に意味のある関数を用いるため、回折ピーク形状が非対称的な場合は精度が著しく下がるといった問題もある。

（効果を奏する理由）
本発明の蛍光体とすることで、発光特性、特に発光装置に用いた場合の信頼性に優れるとの効果を奏する理由について下記の通り推測する。
β型サイアロン蛍光体は、通常、一般式Ｓｉ_６−ｘＡｌ_ｘＯ_ｘＮ_８−ｘで示される母体結晶に、付活元素であるＥｕ元素が配置された構造をしている。参考文献３（ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ９４，０４１９０８＿２００９）などに開示される通り、β型サイアロン蛍光体においては、Ｅｕ元素は母体結晶の格子の元素に置き換わるのではなく、格子の中の空間に配置された構造であると理解されている。そのため、母体結晶を含むβ型サイアロン蛍光体全体に歪みが生じやすくなると考えられる。本発明の蛍光体では、格子の中に配置されたＥｕ元素の周りの局所的な原子配列の歪みの変化のみならず、母体結晶全体の歪みが低減されていることから、蛍光体の結晶相全体として歪みが小さくなっていると考えられる。

蛍光体の結晶相全体の歪みが小さいと、蛍光体として発光装置に用いた際に熱などに長期間曝された場合、格子中に配置されたＥｕを取り囲む母体結晶の格子に変形が生じ難いために、Ｅｕ周りの環境（原子配列等）の変化が抑制され、母体結晶の格子中に配置されたＥｕ元素が、初期の状態（製造直後の状態）を維持しやすく、長期の信頼性の評価において発光特性の変化が生じにくくなるという効果を奏するものと考えられる。
一方で、歪みの大きい母体結晶では、蛍光体として発光装置に用いた際に熱などに長期間曝された場合、格子中に配置されたＥｕを取り囲む母体結晶の格子に変形が生じ易いために、Ｅｕ元素の周りの環境（原子配列等）の変化が抑制されず、Ｅｕ元素の初期の状態を維持し難いと推察される。
即ち、ミクロ歪みが特定値以下である本発明の蛍光体においては、母体結晶の歪みが小さく、発光に寄与するＥｕ元素が、長期間の使用においても安定な状態を維持できるように母体結晶の格子中に配置されており、該蛍光体は、発光装置に用いた場合の長期の発光特性変化が小さい、高品質の蛍光体であると言える。

｛蛍光体の物性について｝
［発光色］
本発明の蛍光体の発光色は、化学組成等を調整することにより、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍといった近紫外領域〜青色領域の光で励起され、緑色、黄緑色、黄色等、所望の発光色とすることができる。

［発光スペクトル］
蛍光体の化学組成、特にＡｌおよびＯの量によって発光ピーク波長及びその形状は異なるが、例えば、本発明の蛍光体が、付活元素としてＥｕを含有する場合、緑色、黄緑色、黄色蛍光体としての用途に鑑みて、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。

まず、前記蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常５００ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、より好ましくは５２０ｎｍ以上、また、通常５６０ｎｍ以下、好ましくは５５０ｎｍ以下、より好ましくは５４５ｎｍ以下である。ピーク波長λｐ（ｎｍ）が前記範囲内であると、緑色光としての発光特性が良好である点で好ましい。

また、前記蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常４５ｎｍ以上、また好ましくは９０ｎｍ未満、より好ましくは８５ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは５５ｎｍ以下である。ＦＷＨＭが前記範囲内であると、本発明の蛍光体を発光装置に適用した場合、該発光装置の演色性と発光効率が共に良好である点で好ましい。

なお、前記蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起するには、例えば、ＧａＮ系発光ダイオードを用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。

［量子効率］
また、本発明により得られる蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常５０％以上、好ましくは６０％以上である。
本発明により得られる蛍光体は、励起光吸収効率が高いほど好ましい。その値は通常４０％以上、好ましくは５０％以上である。励起光吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。

本発明により得られる蛍光体は、その外部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常３０％以上、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。外部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。

［粒径］
（重量メジアン径Ｄ５０、及びその標準偏差）
重量メジアン径Ｄ５０、及びその標準偏差は、何れも粒径に関する値である。
本発明において、重量メジアン径Ｄ５０（以下、「メジアン径Ｄ５０」又は「Ｄ５０」と称す）は、以下のように定義される。
メジアン径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定して得られる、重量基準粒度分布曲線から求められる値である。具体的には、分散剤を含む水溶液中に蛍光体を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置により、粒径範囲０．１μｍ以上６００μｍ以下にて測定して得られる。メジアン径Ｄ５０とは、この重量基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を意味する。同様にして、該重量基準粒度分布曲線において、積算値が２５％及び７５％の時の粒径値を、それぞれＤ２５、Ｄ７５と表記する。

本発明の蛍光体のメジアン径Ｄ５０は、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下である。メジアン径Ｄ５０は、蛍光体の用途や、組み合わせる蛍光体、適用する装置構成等に応じて粒径を選択することが好ましく、取り扱い性を重視する場合は５μｍ以上１５μｍ以下の範囲に、蛍光体自体の輝度を重視する場合は１５μｍ以上４０μｍ以下の範囲にすることが特に好ましい。

［ＣＩＥ色度座標］
本発明の蛍光体の発光色はＣＩＥ色度座標で表したときのｘ値が、通常０．２７０以上、好ましくは０．２７５以上、さらに好ましくは０．２８０以上であり、また、通常０．３８０以下、好ましくは０．３７５以下、さらに好ましくは０．３７０以下である。ｘ値が小さすぎると、発光色が緑色に近づき、輝度が低下する傾向にある。一方、ｘ値が大きすぎると、発光色が黄色に近づき、色再現範囲が狭くなる傾向にある。

また、本発明の蛍光体の発光色はＣＩＥ色度座標で表したときのｙ値が、通常０．６００以上、好ましくは０．６０５以上、さらに好ましくは０．６１０以上であり、また、通常０．６３０以下、好ましくは０６２５以下、さらに好ましくは０．６２０以下である。ｙ値が小さすぎると、色再現範囲が狭くなる傾向にある。一方、ｙ値が大きすぎると、輝度が低下する傾向にある。

｛蛍光体の製造方法｝
本発明の蛍光体を得るための、原料、蛍光体製造法等については以下の通りである。
本発明の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、付活元素であるＥｕの原料（以下、適宜「Ｅｕ源」という。）、Ｓｉの原料（以下適宜「Ｓｉ源」という。）、Ａｌの原料（以下、適宜「Ａｌ源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。

［蛍光体原料］
本発明の蛍光体を製造するために使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができ、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及び／又は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、更にはＥｕの金属、酸化物、炭酸塩、塩化物、フッ化物、窒化物又は酸窒化物から選ばれるＥｕ化合物を用いることができる。また、Ｓｉ源としてＳｉ金属を用いることもできるが、蛍光体に含まれる酸素の組成比が少なくなる傾向にあるため、本発明においては窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）を用いることが好ましい。

なお、前記式［１］におけるＯ（酸素）やＮ（窒素）は、Ｓｉ源、Ａｌ源、Ｅｕ源から供給されてもよいし、Ｎは、焼成雰囲気から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。

（混合工程）
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて充分に混合し、蛍光体原料混合物を得る（混合工程）。本発明においては、各構成元素（特に、付活元素であるＥｕ）が均一に分布するように、充分に混合することが好ましく、これにより、ミクロ歪みの小さい本願発明の蛍光体を得やすくなる。
上述したように、Ｅｕが結晶中に固溶すると電荷のバランスが崩れてしまい、Ｅｕの＋２価分をＳｉとＡｌによって、結晶全体の電荷のバランスをとっていると考えられる。例えば、Ｓｉ^４＋が２個減ってＡｌ^３＋が２個増えた場合、全体としては−２価となりＥｕ^２＋の固溶に対応すると考えられる。このように考えると、蛍光体原料混合物中で、ＡｌとＥｕとが近傍に存在し、Ｅｕが結晶中に固溶する際に、Ａｌ^３＋とＥｕ^２＋とが近くに存在することが好ましい。

蛍光体原料を充分に混合すると、蛍光体原料混合物中でＥｕが均一に分布する。これにより、ＡｌとＥｕの偏りが少なくなり、焼成時にＥｕ^２＋とＡｌ^３＋の分布が均一となる。その結果、蛍光体の結晶中でＥｕがＥｕ^２＋の形で固溶する際に結晶中の電荷のバランスが保たれやすくなり、輝度が向上するものと考えられる。
一方、不均一な混合で、Ａｌ化合物がＥｕの近くに存在せずに偏った存在状態の場合には、焼成中のイオン拡散でもＡｌがＥｕの近傍にたどり着かず、電荷バランスが保たれ難いものと考えられる。電荷のバランスが保たれない場合には、ＥｕがＥｕ^２＋の形で結晶中に固溶しにくくなるので、励起光の吸収効率、発光輝度などの、蛍光体を発光装置に備えて実用化する際に必要な発光特性が低下する傾向にある。一方、電荷のバランスが取れた結晶を含有する蛍光体は、化学的により安定であり、発光特性に優れる

上記混合の方法は特に限定はされないが、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）の手法が挙げられる。
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、振動ミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ロッキングミキサー等の混合機、又は、篩を用いる混合、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。

蛍光体原料の混合方法は、上記湿式混合法又は乾式混合法のいずれでもよいが、水分による蛍光体原料の汚染を避けるために、乾式混合法；非水溶性溶媒を使った湿式混合法；および、水の中でも安定な蛍光体原料成分を先に水溶性溶媒中で湿式混合して乾燥してから、水の中では不安定な原料成分を添加して乾式で混合する方法；などの方法が挙げられる。
蛍光体原料の十分な混合のためには、（Ａ）の手法による混合の場合には、少なくとも６０分間を超える時間、混合することが好ましく、９０分間以上混合することがより好ましく、１２０分間以上混合することが更に好ましい。篩を用いた混合を行う場合には、原料の分離を生じない範囲で、目開きが小さい篩を用いることが好ましく、少なくとも目開きが１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることがなお好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。また、混合、粉砕の２段階の混合手法により混合することも好ましい。（Ｂ）の手法による混合の場合には、溶液又はスラリーの状態で少なくとも６０分間以上混合することが好ましい。加えて、付活元素であるＥｕを原料中でよく混合するためには、例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの水溶性のＥｕ化合物を水に溶解させ、その後その他の蛍光体原料と混合する方法が好ましい。

（焼成工程）
混合工程で得られた原料の混合物を焼成する（焼成工程）。上述の蛍光体原料混合物を、必要に応じて乾燥後、少なくとも当該原料が接する面が窒化ホウ素からなる坩堝等の容器内に充填し、焼成炉、加圧炉等を用いて焼成を行う。焼成温度については、所望する蛍光体の組成により異なるので、一概に規定できないが、一般的には１８２０℃以上２２００℃以下の温度範囲で、安定して蛍光体が得られる。焼成温度が１８２０℃以上であればＥｕがβサイアロン結晶中に入り込むことができ、十分な輝度を有する蛍光体が得られる。また、加熱温度が２２００℃以下であれば、非常に高い窒素圧力をかけてβサイアロンの分解を抑制する必要がなく、その為に特殊な装置を必要とすることもないので工業的に好ましい。また、上記範囲内で多数回焼成しても良い。

好ましい焼成温度としては、１８５０℃以上が好ましく、１９００℃以上がより好ましく、１９５０℃以上がさらに好ましく、２０００℃以上が特に好ましく、また、２２００℃以下が好ましく、２１００℃以下が特に好ましい。焼成工程における焼成雰囲気は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、通常は、窒素含有雰囲気である。具体的には、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気が挙げられ、中でも窒素雰囲気が好ましい。

なお、焼成雰囲気の酸素含有量は、通常１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下にするとよい。また、昇温速度は、通常２℃／分以上、好ましくは３℃／分以上、また、通常１０℃／分以下、好ましくは５℃／分以下である。昇温速度が上記範囲であることで、焼成時間が特に長くなることを避けることができるため好ましい。
焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは１時間以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下である。焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるが、通常０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常２．０ＭＰａ以下、好ましくは１．５ＭＰａ以下である。このうち、工業的には０．６ＭＰａ以上１．２ＭＰａ程度以下がコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。

蛍光体原料混合物の容器への充填においては、容器の開口部外周当たりの充填重量（ｇ／ｍｍ）が０．１以上１０．０以下の範囲では、焼成中に、窒素あるいは酸素あるいはハロゲン等を含む液相及び気相といった、反応に関与する成分を含んだ雰囲気が、容器内に適切に保持され続けることにより、焼成初期から焼成後期に至るまで反応が均一に進行しやすく、ミクロ歪みの小さい蛍光体が得られやすい。
容器の開口部当たりの充填重量の下限値は、通常、０．１以上、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上であり、上限値は、通常１０．０以下である。
尚、容器の開口部外周当たりの充填重量とは、容器内部の充填物の重量を、容器に成形された開口部位の周囲の長さで除した値であり、容器の内径を用いた値と外径を用いた値とが異なる場合には、外径を用いた値を用いる。

開口部外周当たりの充填重量を所望の範囲とする方法は、本発明の蛍光体が得られる限り任意であるが、例えば、容器の観点からは、容器の開口部の外周長さ及び縦横の比率を変更する方法や、容器の開口部を狭く成形する方法や、開口部に波打ちを成形する方法があげられ、充填重量の観点からは、充填重量を変更する方法や、圧粉等により蛍光体原料混合物の嵩密度を変更する方法があげられる。
また、容器内の雰囲気が適切に保持されるのであれば、開口部外周あたりの充填重量を調整する以外の方法を用いてもよく、例えば、開口部と容器内の充填物との間に障害物を設ける方法や、充填物が収納された容器を更に他の容器に収納する方法や、容器外部から雰囲気を供給する方法等を用いても良い。

得られる焼成物は、粒状又は塊状となる。これを解砕、粉砕及び／又は分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にする。ここでは、Ｄ５０が約３０μｍ以下になる様に処理してもよい。
具体的な処理の例としては、合成物を目開き４５μｍ程度の篩分級処理し、篩を通過した粉末を次工程に回す方法；或いは合成物をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法；等が挙げられる。後者の方法において、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥を生成し、発光効率の低下を引き起こす可能性がある。

（熱処理工程）
本発明の蛍光体を製造するためには、焼成工程で得られた蛍光体をさらに熱処理することが好ましい（熱処理工程）。酸窒化物の不純物相を熱分解させるためである。熱処理工程を行うと、蛍光体中に偏って分布していたＥｕ^２＋などのイオンが拡散しやすくなり、また、焼成工程中に蛍光体の表面に形成された不純物相の熱分解を促進させ、輝度を向上させることができる。

熱処理工程における適切な熱処理温度は、雰囲気等によっても異なるが、１２００℃以上１５５０℃以下の温度範囲が好ましい。１２００℃以上で不純物相の分解が進行する傾向にあり、１５５０℃以下でβサイアロンの急激な分解が抑制できる。
熱処理の雰囲気としては、窒素雰囲気、水素含有窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、水素含有アルゴン雰囲気、真空雰囲気等が挙げられ、アルゴン雰囲気が好ましい。

熱処理時の圧力は、熱処理温度等によっても異なるが、通常０．０９ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常１ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以下である。
熱処理時間は、熱処理時の温度や圧力等によっても異なるが、通常１０分間以上、好ましくは１時間以上、また、通常４８時間以下、好ましくは２４時間以下である。
焼処理工程において、焼成工程で得られた蛍光体の容器への充填においては、上述の焼成工程と同様にして容器の開口部外周当たりの充填重量（ｇ／ｍｍ）を調整することで、熱処理中に容器内の雰囲気が適切に保持されることにより、前記不純物相の熱分解反応等が均一に進行しやすく、ミクロ歪みの小さい蛍光体が得られやすい。
尚、焼成工程と熱処理工程とは、上述の焼成工程における加熱後の冷却時に連続して行っても構わないが、焼成工程の後に、解砕や粉砕時により焼成物を所定の粒度まで調整した後に、熱処理を行った方が効果的である。これは、焼成時に形成させる結晶欠陥だけではなく、解砕や粉砕時に形成させる結晶欠陥も取り除くことができるからである。

尚、本発明の蛍光体を製造する場合、上記焼成工程時に、例えば、ＬａＮをフラックス（結晶成長補助剤）として用いることが好ましい。更に、フラックスとしては、ＬａＮの他に、ＬａＮ、ＡｌＦ_３、ＬａＦ_３などを併用してもよい。

（洗浄工程）
βサイアロン蛍光体は、焼成工程や熱処理工程において、熱分解により蛍光体表面にＳｉ金属等が生成する傾向にある。その為、蛍光体の特性向上のためには、このＳｉ金属等をできる限り除去又は低減することが好ましい。そのため焼成工程及び熱処理工程の後に洗浄工程を設けることが好ましい。洗浄工程により、焼成工程や熱処理工程で蛍光体の表面に生成されたＳｉ金属やＳｉ金属ではない不純物相を除去又は低減することができる。これにより、蛍光体からの発光を吸収する成分が減少し、発光特性が向上するという効果がある。本発明においては、不純物を除去又は低減することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えば、アルカリ性溶液や、フッ化水素酸と硝酸との混合溶液等を用いて洗浄することができる。

ここで、水溶液に浸漬している間、静置することにしても構わないが、作業効率の観点から、洗浄時間を短縮することができる程度に攪拌することが好ましい。また、通常、室温（２５℃程度）で作業を行うが、必要に応じて水溶液を加熱してもよい。
蛍光体を浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。
上記の工程の前後に、更に、分級工程、乾燥工程などの後処理工程を行ってもよい。

｛蛍光体含有組成物｝
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。

［蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。

［液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用できる。このような液体媒体としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂及びポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。

［液体媒体及び蛍光体の含有率］
本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上であり、通常９９質量％以下、好ましくは９５質量％以下である。

［その他の成分］
なお、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

｛発光装置｝
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置であって、該第２の発光体は本発明の蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含有するものである。ここで、本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

［蛍光体］
（第１の蛍光体）
本発明のβサイアロン蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、緑色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、本発明のβサイアロン蛍光体としては、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
以下、本発明の蛍光体が、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第１の発光体が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。

上記の場合、本発明の発光装置は、例えば、次の態様とすることができる。
即ち、第１の発光体として、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体に含まれる第１の蛍光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（本発明の蛍光体）、及び第２の発光体に含まれる第２の蛍光体として、５８０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する蛍光体（赤色蛍光体）を用いる態様とすることができる。

（赤色蛍光体）
上記の態様における赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
Ｍｎ付活フッ化物蛍光体としては、例えば、Ｋ_２（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｆ_６：Ｍｎ、Ｋ_２Ｓｉ_１−ｘＮａ_ｘＡｌ_ｘＦ_６：Ｍｎ（０＜ｘ＜１）、
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）_３Ｍｇ_２ＡｌＳｉ_２Ｏ_１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ_３）_１−ｘ・（ＳｉＯ_２Ｎ_２）_ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）_３（Ａｌ，Ｓｉ）_６Ｎ_１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５（Ｎ，Ｏ）_８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ_１＋ｘＳｉ_４−ｘＯ_ｘＮ_７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）などが挙げられる。

（黄色蛍光体）
上記の態様において、必要に応じて、５５０〜５８０ｎｍの範囲発光ピークを有する蛍光体（黄色蛍光体）を用いてもよい。
黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）_３（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）_２ＳｉＯ_４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）_２（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α−サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ_４（Ｏ，Ｎ）_７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ_３Ａ_ｌ５Ｏ_１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。

［発光装置の構成］
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。その他、発光装置の形態としては、例えば、砲弾型、カップ型、チップオンボード及びリモートフォスファー等が挙げられる。

｛発光装置の用途｝
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能である。本発明の蛍光体は、色再現範囲が広く且つ演色性も高いことから、照明装置又は画像表示装置の光源として、とりわけ好ましく用いられる。

｛照明装置｝
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置の光源として使用すればよい。このような照明装置としては、例えば、保持ケースの底面に本発明の発光装置を多数並べた面発光照明装置等を挙げることができる。

｛画像表示装置｝
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置が、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置である場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑及び青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。

｛測定方法｝
なお、実施例、比較例の蛍光体の発光特性等の測定は、次の方法で行った
［発光半値幅、色度測定、相対輝度］
発光スペクトルを、室温（２５℃）において、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置ＦＰ６５００（日本分光社製）を用いて測定した。得られた発光スペクトルから、発光半値幅を算出した。
ｘ、ｙ表色系（ＣＩＥ １９３１表色系）の色度座標は、上述の方法で得られた発光スペクトルの４８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７２４（１９９７年）に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ８７０１（１９９９年）で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ｘとｙとして算出した。
輝度は、波長４５５ｎｍの励起光を製造した蛍光体に照射し、上述の方法で得られた発光スペクトルから励起波長域を除いた範囲で、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準拠して算出したＸＹＺ表色系における刺激値Ｙから算出した。相対輝度は、実施例１で得られた蛍光体の輝度を１００％とした場合の値である。

［ミクロ歪みおよび結晶子サイズ］
前記した参考文献１および２に記載の方法に準じて、Ｈａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒ法による結晶子サイズおよびミクロ歪みの計算は粉末Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルのデータを得た後、解析ソフトウェアＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ Ｖｅｒ． ２．７１を用いて行った。

測定条件は、下記の通りである。
ＣｕＫα線封入式Ｘ線管球使用
ゴニオ半径＝２４０ｍｍ
入射側スリット＝１０ｍｍ
ソーラースリット＝０．０４ｒａｄ
ステップ幅＝０．００８°
操作範囲２θ＝１０〜１５０°

｛蛍光体の製造｝
［比較例１］
＜粉砕粉体の作製＞
α型窒化ケイ素粉末「ＳＮ−Ｅ１０」グレード（宇部興産社製）、窒化アルミニウム粉末「Ｅ」グレード（トクヤマ社製）、酸化アルミニウム粉末「ＴＭ−ＤＡＲ」（大明化学社製）、酸化ユーロピウム粉末「ＲＵ」グレード（信越化学工業社製）、を表１の調合量になるように測り取り、乳鉢で混合した後に目開き４５０μｍの篩を全通させることにより混合し、粉砕粉体用原料混合粉体を得た。

得られた粉砕粉体用原料混合粉体を、窒化ホウ素製ルツボに充填し、窒素０．８５ＭＰａの雰囲気下で、１９５０℃で、１５時間保持することにより焼成した後、超音速ジェット粉砕器（粉砕エア圧力０．３ＭＰａ）で粉砕し、粉砕粉体を得た。

＜蛍光体原料混合粉体の作製＞
表２の調合量になるように各原料、および先に得られた粉砕粉体を測り取り、乳鉢で混合した後に目開き４５０μｍの篩を全通させることにより混合し、原料混合粉体を得た。

＜蛍光体の作製＞
得られた原料混合粉体を、開口部外周当たりの充填重量が０．０３ｇ／ｍｍとなるように窒化ホウ素製ルツボに充填し、窒素０．８５ＭＰａの雰囲気下で、１９５０℃で、１５時間保持することにより焼成した後、解砕し、比較例１の蛍光体を得た。

比較例１の蛍光体の粉末Ｘ線回折測定を行い、比較例１の蛍光体がβサイアロン構造を有することを確認した。さらに、粉末Ｘ線回折測定結果を用いて算出したミクロ歪み、結晶子サイズを表６に示す。
また、比較例１の蛍光体の発光から求めた相対輝度、色度、発光半値幅をまとめて表６に示す。

［実施例１］
以下の方法にて、特許文献３の実施例３において用いるルツボの形状を変更することで開口部外周当たりの充填重量を調整し、混合工程を変更した以外は同様にして実施例１の蛍光体を得た。

＜蛍光体原料混合粉体の作製＞
下記の表３の調合量になるように各原料を測り取り、振動ミルによって凝集の解砕と混合を行った後、更に目開き１００μｍの篩を全通させることにより充分に均一になるまで混合し、原料混合粉体を得た。

＜蛍光体の作製＞
得られた原料混合粉体を、開口部外周当たりの充填重量が０．６ｇ／ｍｍとなるように窒化ホウ素製ルツボに充填し、窒素０．９ＭＰａの雰囲気下で、１９５０℃で、１２時間保持することにより焼成し、次いで、大気圧のアルゴン雰囲気下で、１４５０℃で８時間保持した後、解砕し、熱処理粉体を得た。得られた熱処理粉体を洗浄、乾燥させることにより、実施例１の蛍光体を得た。

実施例１の蛍光体の粉末Ｘ線回折測定を行い、実施例１の蛍光体がβサイアロン構造を有することを確認した。さらに、粉末Ｘ線回折測定結果を用いて算出したミクロ歪み、結晶子サイズを表６に示す。
また、実施例１の蛍光体の発光から求めた相対輝度、色度、発光半値幅をまとめて表６に示す。

［実施例２］
上記の表３の調合量になるように各原料を測り取り、ミキサーを用いて充分に均一になるまで混合し、原料混合粉体を得た。
得られた原料混合粉体を、開口部外周当たりの充填重量が１．３ｇ／ｍｍとなるように窒化ホウ素製ルツボに充填し、窒素１．０ＭＰａの雰囲気下で、２０３０℃で、１２時間保持することにより焼成し、焼成物を得た。
次いで、得られた焼成物をアルゴン圧０．２０５ＭＰａの雰囲気下で、１４５０℃で１２時間保持した後、解砕し、熱処理粉体を得た。得られた熱処理粉体を洗浄、乾燥させることにより、実施例２の蛍光体を得た。

実施例２の蛍光体の粉末Ｘ線回折測定を行い、実施例２の蛍光体がβサイアロン構造を有することを確認した。さらに、粉末Ｘ線回折測定結果を用いて算出したミクロ歪み、結晶子サイズを表６に示す。
また、実施例２の蛍光体の発光から求めた相対輝度、色度、発光半値幅をまとめて表６に示す。

［実施例３］
上記の表３の調合量になるように各原料を測り取り、ミキサーを用いて充分に均一になるまで混合し、原料混合粉体を得た。
得られた原料混合粉体を、開口部外周当たりの充填重量が１．０ｇ／ｍｍとなるように窒化ホウ素製ルツボに充填し、２０４０℃で、８時間保持することにより焼成した以外は実施例２と同様にして実施例３の蛍光体を得た。

実施例３の蛍光体の粉末Ｘ線回折測定を行い、実施例３の蛍光体がβサイアロン構造を有することを確認した。さらに、粉末Ｘ線回折測定結果を用いて算出したミクロ歪み、結晶子サイズを表６に示す。
また、実施例３の蛍光体の発光から求めた相対輝度、色度、発光半値幅をまとめて表６に示す。

［実施例４］
開口部外周当たりの充填重量が１．１ｇ／ｍｍとなるように窒化ホウ素製ルツボに充填し、１９００℃で、８時間保持することにより焼成した以外は実施例２と同様にして焼成物を得た後、解砕し、焼成粉体を得た。得られた焼成粉体を、窒化ホウ素製ルツボに充填し、窒素１．０ＭＰａの雰囲気下で、２０３０℃で、１２時間保持することにより焼成し、焼成物を得た。
次いで、得られた焼成物をアルゴン圧０．２０５ＭＰａの雰囲気下で、１４５０℃で１２時間保持した後、解砕し、熱処理粉体を得た。得られた熱処理粉体を洗浄、乾燥させることにより、実施例４の蛍光体を得た。

実施例４の蛍光体の粉末Ｘ線回折測定を行い、実施例４の蛍光体がβサイアロン構造を有することを確認した。さらに、粉末Ｘ線回折測定結果を用いて算出したミクロ歪み、結晶子サイズを表６に示す。
また、実施例４の蛍光体の発光から求めた相対輝度、色度、発光半値幅をまとめて表６に示す。

［実施例５］
上記の表３の調合量になるように各原料を測り取り、ミキサーを用いて充分に均一になるまで混合し、原料混合粉体を得た。なお、酸化ケイ素粉末は「ＳＯ−Ｅ５」グレード（アドマテックス社製）を用いた。
得られた原料混合粉体を、開口部外周当たりの充填重量が１．１ｇ／ｍｍとなるように窒化ホウ素製ルツボに充填し、２０２５℃で、１８時間保持することにより焼成した以外は実施例２と同様にして実施例５の蛍光体を得た。

実施例５の蛍光体の粉末Ｘ線回折測定を行い、実施例５の蛍光体がβサイアロン構造を有することを確認した。さらに、粉末Ｘ線回折測定結果を用いて算出したミクロ歪み、結晶子サイズを表６に示す。
また、実施例５の蛍光体の発光から求めた相対輝度、色度、発光半値幅をまとめて表６に示す。

［実施例６］
＜粉砕粉体の作製＞
下記の表４の調合量になるように各原料を測り取り、ミキサーを用いて充分に均一になるまで混合し、粉砕粉体用原料混合粉体を得た。

得られた粉砕粉体用原料混合粉体を、窒化ホウ素製ルツボに充填し、窒素１．０ＭＰａの雰囲気下で、２０３０℃で、１０時間保持することにより焼成した後、粉砕し、実施例６の粉砕粉体を得た。

＜蛍光体原料混合粉体の作製＞
表５の調合量になるように各原料、および先に得られた粉砕粉体を混合用容器に測り取り、混合用容器を振動させた後、目開き９００μｍの篩を全通させることにより混合し、原料混合粉体を得た。

＜蛍光体の作製＞
得られた原料混合粉体を、開口部外周当たりの充填重量が１．１ｇ／ｍｍとなるように窒化ホウ素製ルツボに充填し、２０３０℃で、１２時間保持することにより焼成した以外は実施例２と同様にして実施例６の蛍光体を得た。

実施例６の蛍光体の粉末Ｘ線回折測定を行い、実施例６の蛍光体がβサイアロン構造を有することを確認した。さらに、粉末Ｘ線回折測定結果を用いて算出したミクロ歪み、結晶子サイズを表６に示す。
また、実施例６の蛍光体の発光から求めた相対輝度、色度、発光半値幅をまとめて表６に示す。

［実施例７］
得られた原料混合粉体を、開口部外周当たりの充填重量が０．７ｇ／ｍｍとなるように窒化ホウ素製ルツボに充填し、２０００℃で、１２時間保持することにより焼成したこと以外は実施例６と同様にして、実施例７の蛍光体を得た。

実施例７の蛍光体の粉末Ｘ線回折測定を行い、実施例７の蛍光体がβサイアロン構造を有することを確認した。さらに、粉末Ｘ線回折測定結果を用いて算出したミクロ歪み、結晶子サイズを表６に示す。
また、実施例７の蛍光体の発光から求めた相対輝度、色度、発光半値幅をまとめて表６に示す。

［実施例８］
＜粉砕粉体の作製＞
上記の表４の調合量になるように各原料を測り取り、ミキサーを用いて充分に均一になるまで混合し、粉砕粉体用原料混合粉体を得た。
得られた粉砕粉体用原料混合粉体を、窒化ホウ素製ルツボに充填し、窒素１．０ＭＰａの雰囲気下で、２０２５℃で、１８時間保持することにより焼成し、次いで、アルゴン圧０．２０５ＭＰａの雰囲気下で、１４５０℃で１２時間保持した後、解砕し、熱処理粉体を得た。得られた熱処理粉体を粉砕し、粉砕粉体を得た。

＜蛍光体原料混合粉体の作製＞
表５の調合量になるように各原料、および先に得られた粉砕粉体を混合用容器に測り取り、混合用容器を振動させることにより混合し、原料混合粉体を得た。

＜蛍光体の作製＞
得られた原料混合粉体を、開口部外周当たりの充填重量が１．１ｇ／ｍｍとなるように窒化ホウ素製ルツボに充填し、２０５０℃で、２時間保持することにより焼成した以外は実施例２と同様にして実施例８の蛍光体を得た。

実施例８の蛍光体の粉末Ｘ線回折測定を行い、実施例８の蛍光体がβサイアロン構造を有することを確認した。さらに、粉末Ｘ線回折測定結果を用いて算出したミクロ歪み、結晶子サイズを表６に示す。
また、実施例８の蛍光体の発光から求めた相対輝度、色度、発光半値幅をまとめて表６に示す。

表６より、開口部外周当たりの充填重量を増加させることで、ミクロ歪みが減少することがわかる。また、表６より、開口部外周当たりの充填重量を増加させ、焼成温度を分解直下の温度近傍まで上昇させることで、相対輝度が増加する傾向が見られる。

｛ＬＥＤ特性評価｝
（発光装置の作成）
比較例１及び実施例１〜８の蛍光体と、ＣＡＳＮ蛍光体（三菱ケミカル社製ＢＲ１０１／Ｂ）とを、増粘剤としてアエロジル（ＲＸ２００）を５％含むシリコーン樹脂ＫＥＲ−２５００（信越化学社製）に分散させ、蛍光体含有組成物を調整した。ＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤチップをパッケージ中に実装し、上記各蛍光体を分散させたシリコーン樹脂（蛍光体含有組成物）で封止することにより、比較例１及び実施例１〜８の蛍光体を含む、比較例１及び実施例１〜８の白色ＬＥＤを得た。なお、白色ＬＥＤはその発光色度（ｘ、ｙ）がｘ＝０．２５５、ｙ＝０．２２５近傍となるように調整されている。

（発光効率の測定及びＬＥＤ耐久性試験）
発光装置に３５０ｍＡの電流を通電し、積分球を備えた分光測定装置で通電０時間におけるＬＥＤ光束と、発光スペクトルを測定した。実施例１を１００％とした場合の相対ＬＥＤ光束を表７に示す。また、相対輝度に対する相対ＬＥＤ光束の値をプロットしたグラフを図１に示す。
次いで、温度８５℃／相対湿度８５％設定の恒温恒湿槽内で、白色ＬＥＤに３５０ｍＡの電流を連続通電し、通電開始から２００時間、５００時間、１０００時間の時点において、恒温恒湿槽内から白色ＬＥＤを取り出し、時刻０の場合と同様にして、ＬＥＤ光束と、発光スペクトルを測定した。時刻０の色度座標ｙからの変化の絶対値｜Δｙ｜を表７に示す。また、相対輝度に対するＬＥＤ耐久性｜Δｙ｜の値をプロットしたグラフを図２に示す。

表６、図１より、相対輝度の上昇で相対ＬＥＤ光束が向上していることがわかる。表６、図２より、ミクロ歪みの減少でＬＥＤ耐久性｜Δｙ｜が低下していることがわかる。これらより、相対輝度が高く、ミクロ歪みの小さい蛍光体は、高い相対ＬＥＤ光束と良好なＬＥＤ耐久性｜Δｙ｜を両立することがわかる。
以上に示すが如く、本発明の蛍光体を用いた発光装置は、発光効率が高く、また信頼性に優れることがわかる。

Claims (9)

1. 下記式［１］で表される結晶相を含み、
   Ｈａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒ法で計算されるミクロ歪みが０．０４９％以下である、蛍光体。
   Ｅｕ_ａＳｉ_ｂＡｌ_ｃＯ_ｄＮ_ｅ ［１］
   （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々、下記範囲を満たす値である。
   ０＜ａ≦０．２
   ５．６＜ｂ≦５．９９４
   ０．００６≦ｃ＜０．４
   ｂ＋ｃ＝６
   ０．００６≦ｄ＜０．４
   ７．６＜ｅ≦７．９９４）
2. 下記式［１］で表される結晶相を含み、
   Ｈａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒ法で計算されるミクロ歪みが０．０２０％以下である、蛍光体。
   Ｅｕ_ａＳｉ_ｂＡｌ_ｃＯ_ｄＮ_ｅ ［１］
   （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、各々、下記範囲を満たす値である。
   ０＜ａ≦０．２
   ５．６＜ｂ≦５．９９４
   ０．００６≦ｃ＜０．４
   ｂ＋ｃ＝６
   ０．００６≦ｄ＜０．４
   ７．６＜ｅ≦７．９９４）
3. 結晶子サイズが１００ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の蛍光体。
4. 前記ミクロ歪みが０．００２％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体。
5. ３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、５００ｎｍ以上、５６０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。
6. 発光スペクトルにおける半値幅が、５５ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体。
7. 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、
   該第２の発光体が、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蛍光体の１種以上を、第１の蛍光体として含む発光装置。
8. 請求項７に記載の発光装置を光源として含む照明装置。
9. 請求項７に記載の発光装置を光源として含む画像表示装置。

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