TWI394817B - 白色發光裝置 - Google Patents

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Yoshihito Sato
Takatoshi Seto
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Description

白色發光裝置
本發明係關於一種螢光體，其為鹵磷酸鹽螢光體、尤其是藍色(藍綠色)螢光體，於490nm附近之波長區域具有充分之發光強度，且於LED作動中所到達之溫度區域中的發光亮度高。又，關於一種螢光體變換型之白色發光裝置，係藉由以螢光體對半導體發光元件所發出之光進行波長變換而使白色光產生，尤其是關於適合於照明用途的白色發光裝置。
被2價之Eu2+ 所賦活之鹵磷酸鹽螢光體，一般可用作為254nm之汞蒸氣共振線激發之螢光燈用的螢光體，尤其被廣範圍地使用於在混合使用了數種螢光體之螢光燈中作為藍~藍綠色發光成分。
另一方面，近年來，提案了許多將LED或LD之發光色以螢光體進行色變換的發光裝置，例如日本專利特開2004-253747號公報(專利文獻1)中，揭示有作為接受來自LED之350-415nm區域之光的照射而發出藍色光的螢光體，可舉例如(Sr,Ba,Ca)5 (PO4 )3 Cl：Eu2+ ，尤其是若屬於賦活劑之Eu的含有比例較高，則可藉由400nm附近之光激發而得到較大之發光強度。
另外，針對上述般之將LED之發光色藉螢光體進行色變換之白色的發光裝置，使用作為液晶顯示裝置等中之背光的 光源，亦有許多研討。例如國際公開第2009/141982號說明書(專利文獻2)公報中，記載有作為接受來自LED之330-410nm區域之光照射而發出藍色光的藍色螢光體，可舉例如屬於上述鹵磷酸鹽螢光體之(Sr1-x-y-z Bax Cay Euz )5 (PO4 )3 Cl，藉由將其x及y之值減小於既定範圍內，而使來自藍色螢光體粉末之光的光譜寬度變窄，成為適合於背光用途。
另一方面，近年來開發出日本專利特開2006-008721號公報(專利文獻3)所記載之CaAlSiN3 ：Eu(以下有時簡稱為「CASN螢光體」)、日本專利特開2008-7751號公報(專利文獻4)所記載之(Sr,Ca)AlSiN3 ：Eu(以下有時簡稱為「SCASN螢光體」)、日本專利特開2007-231245號公報(專利文獻5)所記載之Ca1-x Al1-x Si1+x N3-x Ox ：Eu(以下有時簡稱為「CASON螢光體」)等具備氮化物或氧氮化物之高亮度且耐久性良好的紅色螢光體。
如此，由於達成紅色螢光體之高亮度化，而使藍色螢光體或綠色螢光體之特性對白色發光裝置的性能造成之影響相對地增強。尤其是發出高視感度之波長區域之光的綠色螢光體的亮度或安定性，將對白色發光裝置之亮度或安定性造成直接影響。
目前亮度最高之綠色螢光體，係記載於國際公開第2007-091687號公報(專利文獻6)等的(Ba,Ca,Sr, Mg)2 SiO4 ：Eu所示之Eu賦活鹼土族矽酸鹽系螢光體。尤其如該專利文獻所揭示般，該螢光體中之發光帶寬較窄(半寬度未滿70nm)、且於520~530nm之範圍具有發光波峰波長者，係具有極高的發光效率。然而，Eu賦活鹼土族矽酸鹽系螢光體之溫度特性或耐久性未必稱得上良好。因此，日本專利特開2005-255895號公報(專利文獻7)等記載之Si6-z Alz N8-z Oz ：Eu(以下有時簡稱為「β-SiAlON螢光體」)或國際公開第2007-088966號說明書(專利文獻8)等所記載之M3 Si6 O12 N2 ：Eu(其中，M為鹼土族金屬元素。以下有時簡稱為「BSON螢光體」)等具備氧氮化物骨架的綠色螢光體，係作為安定性優越之綠色螢光體而受到矚目。
關於藍色螢光體，可舉例如上述專利文獻1所揭示之Sr5 (PO4 )3 Cl：Eu2+ 或日本專利特開2004-266201號公報(專利文獻9)所記載之BaMgAl10 O17 ：Eu(以下有時簡稱為「BAM螢光體」)等。
(專利文獻1)日本專利特開2004-253747號公報
(專利文獻2)國際公開第2009/141982號說明書
(專利文獻3)日本專利特開2006-008721號公報
(專利文獻4)日本專利特開2008-007751號公報
(專利文獻5)日本專利特開2007-231245號公報
(專利文獻6)國際公開第2007/091687號說明書
(專利文獻7)日本專利特開2005-255895號公報
(專利文獻8)國際公開第2007/088966號說明書
(專利文獻9)日本專利特開2004-266201號公報
本發明者針對屬於LED用之藍色螢光體的鹵磷酸鹽螢光體Sr4.5 Eu0.5 (PO4 )3 Cl(以下有時簡稱為「SCA螢光體」)的發光光譜進行研討，結果得知，其發光光譜之半寬度之值較小，且於490nm附近之波長區域不具有充分的發光強度，故發光亮度較低(參照圖1)。
因此，在對近紫外LED等之第1發光體組合含有作為第2發光體之SCA螢光體者而作成發光裝置時，該發光裝置之發光光譜中於490nm附近之波長區域出現較大谷部，該谷部之發光強度不足，故有成為演色性差劣且發光亮度較低之發光裝置的課題。
再者，針對SCA螢光體之發光亮度之溫度特性進行研討，結果得知，於LED作動中所到達之溫度區域的100℃，亮度非常低。
因此，在對近紫外LED等之第1發光體組合含有作為第2發光體之SCA螢光體者而作成發光裝置時，在因長時間使用而裝置溫度上昇的情況，有成為發光亮度較低、演色性較低之發光裝置的第1課題。
另一方面，上述β-SiAlON螢光體、BSON螢光體等之Eu 賦活氧氮化物系之綠色螢光體，相較於Eu賦活鹼土族矽酸鹽系者，雖然耐久性較優越，但有於亮度方面未及水準的情況。作為該種Eu賦活氧氮化物系之綠色螢光體之高亮度化的一手段，認為可藉由將發光波峰波長設為535nm以上，提高於視感度較高之波長區域(555nm附近)的發光強度。
本發明者等人將於540nm具有發光波峰波長之β-SiAlON螢光體(市售物)用於綠色螢光體，作為藉上述手段而達到高亮度化的氧氮化物系之綠色螢光體，試作白色LED。於激發光源使用發光波峰波長406nm之InGaN系近紫外LED，於藍色螢光體使用BAM螢光體，並於紅色螢光體使用CASON螢光體。然而，測定所得之白色LED的演色性後，結果平均演色評價數Ra雖為超過90之良好值，但屬於鮮豔藍色之再現性之指針的特殊演色評價數R12為約80，在以高演色照明為目的之情況下並非可滿足之值。
因此，第2課題在於，為了使使用了發光波峰波長為535nm以上之高亮度之綠色螢光體的白色發光裝置適合用於作為高演色照明，必須改善鮮豔藍色之再現性。
本發明之第1方面係為解決上述第1課題者，以提供一種螢光體為第1目的，該螢光體為藍色(藍綠色)螢光體，於490nm附近之波長區域具有充分之發光強度，且在LED作動中所到達之溫度區域的發光亮度高。
另外，本發明之第2方面係為解決上述第2課題者，以提 供一種白色發光裝置為第2目的，該白色發光裝置為使用了發光波峰波長為535nm以上之高亮度之綠色螢光體者，其改善了鮮豔藍色的再現性。
本發明者為了解決上述第1課題而潛心研究，結果發現一種螢光體，其係具有產生350~430nm之光之第1發光體、與藉由來自該第1發光體之光照射而產生可見光之第2發光體的發光裝置的上述第2發光體所含有使用者，藉由具有下述一般式[1’]之化學組成，且波長490nm之強度相對於發光波峰波長之強度的比具有一定值，則可得到於490nm附近之波長區域具有充分之發光強度，且在LED作動中所到達的溫度區域的發光亮度高之螢光體，遂完成本發明。
Sra Bab Eux (PO4 )c Xd [1’](上述一般式[1’]中，X為Cl。又，c、d及x為滿足2.7≦c≦3.3、0.9≦d≦1.1、0.3≦x≦1.2的數。再者，a及b係滿足a+b=5-x且0.12≦b/(a+b)≦0.4之條件。)
於此，a、b、x、c及d分別依序表示Sr元素之莫耳比、Ba元素之莫耳比、Eu元素之莫耳比、PO4 基之莫耳比、陰離子基X之莫耳比。例如成為Eu0.5 Sr3.825 Ba0.675 (PO4 )3 Cl之組成時，a=3.825、b=0.675、x=0.5、c=3、d=1，故屬於上述[1]式之範圍。
又，本發明者等人為了解決上述第2課題而潛心研究，結 果發現，作為與發光波峰波長535nm以上之高亮度綠色螢光體一起使用的藍色螢光體，藉由使用於490nm附近之波長區域具有充分發光強度的鹵磷酸鹽螢光體，且發光裝置發出之光距離黑體輻射軌距的偏差duv為-0.0200~0.0200，色溫度為1800K以上且7000以下，則可得到鮮豔藍色之再現性優越的白色發光裝置，遂完成本發明。
因此，本發明之第1態樣係以下述(1)~(6)為其要旨。
(1)一種螢光體，其係於具有產生350~430nm之光之第1發光體、與藉由來自該第1發光體之光照射而產生可見光之第2發光體的發光裝置中，由上述第2發光體所含有而使用者；其特徵為，具有下述一般式[1’]之化學組成，且於藉波長410nm之光所激發之上述螢光體的發光光譜中，在將發光波峰波長之強度設為I(波峰)、將波長490nm之強度設為I(490nm)時，I(490nm)/I(波峰)之值滿足下述式[2]；Sra Bab Eux (PO4 )c Xd [1’](上述一般式[1’]中，X為Cl；又，c、d及x為滿足2.7≦c≦3.3、0.9≦d≦1.1、0.3≦x≦1.2的數；再者，a及b係滿足a+b=5-x且0.12≦b/(a+b)≦0.4之條件)；0.2≦I(490nm)/I(波峰) [2]。
(2)如(1)記載之螢光體，其中，在將溫度100℃下藉波長 410nm之光所激發獲得的發光光譜中，發光波峰波長之強度設為I(100℃)，將室溫下藉波長410nm之光所激發獲得的發光光譜中，發光波峰波長之強度設為I(室溫)時，I(100℃)/I(室溫)之值滿足下式[4]；0.68≦I(100℃)/I(室溫) [4]。
(3)一種發光裝置，係於具有產生350~430nm之光的第1發光體、與藉由來自該第1發光體之光照射而產生可見光的第2發光體的發光裝置中，第2發光體含有(1)或(2)記載之螢光體作為第1螢光體者；發光裝置所發出之光，係光色距離黑體輻射軌跡的偏差duv為-0.0200~0.0200，且色溫度為1800K以上且7000K以下。
(4)如(3)記載之發光裝置，其中，該第2發光體進一步具有第2螢光體，該第2螢光體係含有發光波峰波長與該第1螢光體相異之至少1種螢光體。
(5)如(3)或(4)記載之發光裝置，其中，發光裝置所發出之光，係混合了來自第1發光體之光與來自第2發光體之光的光，且為白色。
(6)一種照明裝置，其特徵為具有(3)~(5)中任一項記載之發光裝置。
另外，本發明之第2態樣係以下述(7)~(14)為要旨。
(7)一種白色發光裝置，係具備發出近紫外波長區域之光 的半導體發光元件、與螢光體，藉由以該螢光體對該半導體發光元件所發出之光進行波長變換，使白色光產生的螢光體變換型者；其特徵為，上述螢光體係含有具下述一般式[1]之化學組成的藍色螢光體、發光波峰波長為535nm以上之綠色螢光體、與選自Eu賦活氮化物螢光體及Eu賦活氧氮化物螢光體之至少一種紅色螢光體；上述白色發光裝置所發出之白色光，係色溫度為1800K以上且7000K以下；(Sr,Ca)a Bab Eux (PO4 )c Xd [1](上述一般式[1]中，X為Cl；又，c、d及x為滿足2.7≦c≦3.3、0.9≦d≦1.1、0.3≦x≦1.2的數；再者，a及b係滿足a+b=5-x且0.12≦b/(a+b)≦0.4之條件)。
於此，a、b、x、c及d分別依序表示Sr元素之莫耳比、Ba元素之莫耳比、Eu元素之莫耳比、PO4 基之莫耳比、陰離子基X之莫耳比。例如成為Eu0.5 Sr3.825 Ba0.675 (PO4 )3 Cl之組成時，a=3.825、b=0.675、x=0.5、c=3、d=1，故屬於上述[1]式之範圍。
(8)如上述(7)記載之白色發光裝置，其中，上述白色發光裝置所發出之白色光，係光色距離黑體輻射軌跡的偏差duv為-0.0200~0.0200。
(9)如上述(7)或(8)記載之白色發光裝置，其中，上述綠色 螢光體係於535~545nm之範圍具有發光波峰波長，且發光波峰之半寬度為55~70nm，上述藍色螢光體係於450~460nm之範圍內具有發光波峰波長，且在藉波長410nm之光所激發之上述藍色螢光體的發光光譜中，在將發光波峰波長之強度設為I(波峰)，將波長490nm之強度設為I(490nm)時，I(490nm)/I(波峰)之值為0.55~0.65。
(10)如上述(7)~(9)中任一項記載之白色發光裝置，其中，上述綠色螢光體係於535~545nm之範圍具有發光波峰波長，且發光波峰之半寬度為55~70nm，上述藍色螢光體係構成螢光體之元素中的金屬元素實質上僅為Sr、Eu及Ba，且上述一般式[1]中之b/(a+b)之值為0.15~0.20。
(11)如上述(7)~(10)中任一項記載之白色發光裝置，其中，上述綠色螢光體含有Eu賦活氧氮化物螢光體。
(12)如上述(7)~(11)中任一項記載之白色發光裝置，其中，上述紅色螢光體含有CASON螢光體。
(13)如上述(7)~(12)中任一項記載之白色發光裝置，其中，平均演色評價數Ra與特殊演色評價數R12之雙方為90以上。
(14)如上述(7)記載之白色發光裝置，其中，上述綠色螢光體為Eu賦活氧氮化物螢光體，構成上述藍色螢光體之元素中的金屬元素實質上僅為Sr、Eu及Ba，且上述一般式[1]中之b/(a+b)之值為0.16以上且0.4以下。
(15)如上述(14)記載之白色發光裝置，其中，上述式[1]中之x的值為0.3以上且未滿0.65。
(16)如(7)~(15)中任一項記載之白色發光裝置，其中，上述藍色螢光體、綠色螢光體及紅色螢光體係分散於穿透性樹脂材料後密封於白色發光裝置中，上述藍色螢光體相對於上述綠色螢光體之於該穿透性樹脂材料中的沉降速度的比為0.70以上且1.30以下。
(17)如(7)~(16)中任一項記載之白色發光裝置，其中，上述藍色螢光體、綠色螢光體及紅色螢光體係分散於穿透性樹脂材料後密封於白色發光裝置中，上述紅色螢光體相對於上述綠色螢光體之於該穿透性樹脂材料中的沉降速度的比為0.70以上且1.30以下。
(18)如(7)~(17)中任一項記載之白色發光裝置，其中，上述藍色螢光體、綠色螢光體、紅色螢光體之密度均為3.0g/cm3 以上且5.0g/cm3 以下。
(19)如(7)~(18)中任一項記載之白色發光裝置，其中，上述螢光體係形成螢光體層，該螢光體層與上述半導體發光元件間之距離為0.1mm以上且500mm以下。
(20)如(19)記載之白色發光裝置，其中，於上述螢光體層之光射出面側具備集光透鏡。
(21)如(19)記載之白色發光裝置，其中，於上述螢光體層之光射出面側具備光取出層。
(22)一種藍色螢光體，係具有下述一般式[1]之化學組成；(Sr,Ca)a Bab Eux (PO4 )c Xd [1](上述一般式[1]中，X為Cl；又，c、d及x為滿足2.7≦c≦3.3、0.9≦d≦1.1、0.3≦x≦1.2的數；再者，a及b係滿足a+b=5-x且0.12≦b/(a+b)≦0.4之條件)。
(23)如(22)記載之藍色螢光體，其中，於410nm進行激發時之發光波峰的半寬度為40nm以上且82nm以下。
(24)如(22)或(23)記載之藍色螢光體，其中，於410nm進行激發時之發光波峰波長為451nm以上且474nm以下。
根據本發明之第1態樣，可提供屬於藍色(藍綠色)螢光體並於490nm附近之波長區域具有充分發光強度，且在LED作動中所到達的溫度區域的發光亮度高的螢光體。
另外，根據本發明之第2態樣，可提供使用了發光波峰波長為535nm以上之高亮度之綠色螢光體、且鮮豔藍色之再現性優越的白色發光裝置。
以下，針對本發明示出實施形態或例示物而進行說明，但本發明並不限定於以下之實施形態或例示物，在不脫離本發明要旨之範圍內可任意變形實施。
另外，本說明書中使用「~」所表示之數值範圍，係指包括「~」之前後記載之數值作為下限值及上限值的範圍。又， 本說明書中之色目與色度座標間的關係，係均根據JIS規格(JIS Z8110)者。
另外，本說明書中之螢光體之組成式中，各組成式之區別係以逗號(，)予以區分表示。又，在以逗號(，)區分而列記複數之元素時，係表示可依任意組合及組成含有所列記之元素中之一種或二種以上。例如「(Ba,Sr,Ca)Al2 O4 ：Eu」之組成式，係概括表示「BaAl2 O4 ：Eu」、「SrAl2 O4 ：Eu」、「CaAl2 O4 ：Eu」、「Ba1-x Srx Al2 O4 ：Eu」、「Ba1-x Cax Al2 O4 ：Eu」、「Sr1-x Cax Al2 O4 ：Eu」、「Ba1-x-y Srx Cay Al2 O4 ：Eu」之全部(其中，上述式中，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)。
尚且，本說明書中之螢光體，係指於其一部分至少具有結晶構造者。
又，在本說明書中提及螢光體之發光波峰之半寬度時，其半寬度係指發光光譜中之發光波峰的半高全寬(full width at half maximum)。
〔1.鹵磷酸鹽螢光體〕
本發明之第1態樣為螢光體(以下有時簡稱為「第1方面之螢光體」)。第1方面之螢光體係具有產生350~430nm之光之第1發光體、與藉由來自該第1發光體之光照射而產生可見光之第2發光體的發光裝置的上述第2發光體中所含有使用者，其特徵為具有下述一般式[1]之化學組成。
(Sr,Ca)a Bab Eux (PO4 )c Xd [1] (上述一般式[1]中，X為Cl；又，c、d及x為滿足2.7≦c≦3.3、0.9≦d≦1.1、0.3≦x≦1.2的數；再者，a及b係滿足a+b=5-x且0.12≦b/(a+b)≦0.4之條件。)
尚且，該螢光體係在不損及本發明效果的程度，亦可含有上述以外之元素。
另外，該螢光體中，在不損及性能的範圍內，亦可含有其他成分，例如光散射物質等。
以下，說明一般式[1]之螢光體。式[1]中，由發光特性、溫度特性等之方面而言，該螢光體係含有特定量之Sr元素與Ca元素與Ba元素者，具體而言，Sr元素及Ca元素之莫耳比a與Ba元素之莫耳比b滿足a+b=5-x，以及b/(a+b)之值為0.12以上且0.4以下的條件。b/(a+b)之值較佳設為0.16以上、更佳0.20以上、再更佳0.28以上。尤其若為0.16以上，則發光光譜之發光波峰之半寬度急遽變大而較有利。又，b/(a-+b)之值較佳設為0.40以下、更佳0.34以下。在b/(a+b)之值過小時則亮度值變低，過大時則在組合該螢光體與綠色螢光體及紅色螢光體而作成白色發光裝置時，該螢光體與綠色螢光體之發光光譜變得過重，而有無法得到高發光效率的傾向。
Ca元素之含量相對於Sr元素之含量，較佳為5莫耳%以上、更佳10莫耳%以上。
第1方面之鹵磷酸鹽螢光體係如一般式[1]所示般，可含 有Sr元素及Ca元素中之任一種元素，亦可含有Sr元素及Ca元素之雙方元素。為了提高發光光譜之波長490nm之發光強度，或提高高溫下之亮度維持率，較佳係Sr元素及Ca元素中，僅含有Sr元素的下述一般式[1’]之化學組成。
Sra Bab Eux (PO4 )c Xd [1’](上述一般式[1’]中，X為Cl；又，c、d及x為滿足2.7≦c≦3.3、0.9≦d≦1.1、0.3≦x≦1.0的數；再者，a及b係滿足a+b=5-x且0.12≦b/(a+b)≦0.4之條件。)
式[1]或[1’]中，Sr元素之一部分亦可被Eu元素、Sr元素、Ca元素及Ba元素以外之金屬元素所取代。作為該金屬元素，可舉列如Mg元素、Zn元素及Mn元素等，其中由亮度的觀點而言，最佳為Mg元素。作為取代量，係相對於Sr元素較佳設為5莫耳%以上、更佳10莫耳%以上。在取代量過小時，有LED作動中之溫度下的亮度不足的情形。
在含有上述以外之金屬元素作為上述金屬元素時，該金屬元素並無特別限制，若含有與Sr元素為同價數、亦即2價之金屬元素，則有助長結晶成長的情形，故較佳。又，由可使用之元素之離子半徑寬變廣、有結晶容易製造之可能性的觀點而言，亦可少量導入1價、3價、4價、5價或6價等之金屬元素。若列舉其一例，可將螢光體中之Sr2+ 一部分藉等莫耳之Na+ 與La3+ 於保持電荷補償效果之下進行取代。亦可少量取代可成為增感劑的金屬元素。
上述一般式[1]或[1’]中之陰離子基X為Cl元素。其中，本領域從業者當知，X之一部分係在不妨礙本發明效果之範圍內，亦可由Cl元素以外之陰離子基所取代。在陰離子基X之一部分被Cl元素以外之陰離子基所取代的情況，Cl元素以外之陰離子基的量較佳為50莫耳%以下、更佳30莫耳%以下、特佳10莫耳%以下、最佳5莫耳%以下。
關於上述一般式[1]或[1’]中之Eu之莫耳比x，由LED作動中所到達之溫度下的亮度等方面而言，通常設為x≧0.3、較佳x≧0.35、更佳x≧0.4、再更佳x≧0.45、特佳x≧0.5。發光中心Eu之莫耳比x若過小，則有發光強度變小的傾向，若x值過大，則因所謂濃度消光的現象，而有發光亮度減少的傾向，故通常設為x≦1.2、較佳x≦1.0、更佳x≦0.9、特佳x≦0.8、更佳x≦0.7、再更佳x≦0.65、最佳x≦0.55。
屬於賦活劑之Eu係於第1方面之螢光體中，至少其一部分以2價陽離子之形式存在。此時，賦活劑Eu可為2價或3價之價數，較佳係2價陽離子之存在比例較高者。具體而言，Eu2+ 相對於總Eu量的比例，通常為80莫耳%以上、較佳85莫耳%以上、更佳90莫耳%以上、特佳95莫耳%以上、最佳100莫耳%。
另外，屬於賦活劑之Eu，亦可被作為其他賦活劑的由Ce、Tb、Sb、Pr、Er及Mn所構成群組中選擇之至少1種金屬元素所取代。上述金屬元素中，可僅使用1種進行取代，亦 可依任意組合及比率併用2種以上而進行取代。
上述一般式[1]或[1’]中，c及d係滿足2.7≦c≦3.3、0.9≦d≦1.1，關於c，較佳係2.8≦c≦3.2、更佳2.9≦c≦3.1，關於d，較佳係0.93≦d≦1.07、更佳0.95≦d≦1.05。
〔2.鹵磷酸鹽螢光體之物性〕 〔2-1.鹵磷酸鹽螢光體之形態〕
第1方面之螢光體通常具有微粒子形態。具體而言，第1側面之螢光體係體積中徑D50 通常為50μm以下、較佳30μm以下，且通常2μm以上、較佳5μm以上的微粒子。若體積中徑D50 過大，則有對例如使用作為後述密封材料之樹脂中的分散性變差的傾向，若過小，則有變成低亮度的傾向。
體積中徑D50 係由例如藉雷射繞射/散射法測定粒度分佈而獲得之體積基準粒度分佈曲線所求得的值。中徑D50 係指於該體積基準粒度分佈曲線中，累積值為50%時的粒徑值。
〔2-2.鹵磷酸鹽螢光體之發光色〕
第1方面之螢光體通常發光為藍色~藍綠色。亦即，第1方面之螢光體通常成為藍色~藍綠色螢光體。
第1方面之螢光體的螢光色度座標，通常係成為(x,y)=(0.10,0.06)、(0.10,0.36)、(0.20,0.06)及(0.20,0.36)所包圍之區域內的座標，較佳係(x,y)=(0.13,0.09)、(0.13,0.30)、(0.18,0.09)及(0.18,0.30)所包圍之區域內的座標，更佳係(x,y)=(0.13,0.09)、(0.13,0.26)、(0.18,0.09)及(0.18,0.26)所包 圍之區域內的座標。因此，第1方面之螢光體之螢光色度座標中，色度座標x通常為0.10以上、較佳0.13以上，通常為0.20以下、較佳0.18以下。另一方面，色度座標y通常為0.06以上、較佳0.09以上，又通常為0.36以下、較佳0.30以下、更佳0.26以下。
尚且，螢光之色度座標可由後述之發光光譜予以算出。又，上述色度座標x、y之值係表示由波長410nm之光激發時之發光色之CIE標準座標系統中的色度座標值。
〔2-3.鹵磷酸鹽螢光體之發光特性〕
第1方面之螢光體所發出之螢光的光譜(發光光譜)，根據作為藍色~藍綠色螢光體的用途，在由波長410nm之光進行激發的情況，其發光光譜之發光波峰波長通常為440nm以上、較佳450nm以上、更佳451nm以上、再更佳455nm以上、特佳460nm以上，又，通常為未滿490nm、較佳480nm以下、更佳475nm以下、再更佳474nm以下的範圍。尤其是在波峰波長為451nm以上、474nm以下時，在與β-SiAlON螢光體組合使用時將發揮較佳發光特性。
另外，第1方面之螢光體中，由波長410nm之光進行激發時之發光波峰的半寬度(full width at half maximum，以下有時稱為「FWHM」)通常為35nm以上、較佳40nm以上、更佳50nm以上、特佳70nm以上。如此由於半寬度較寬，故在對LED等之第1發光體組合含有該螢光體作為第2發 光體者而作成發光裝置時，可使發光裝置之亮度良好。又，發光波峰之半寬度之上限並無限制，通常為90nm以下、較佳82nm以下。尤其是在半寬度為40nm以上、82nm以下時，在與β-SiAlON螢光體組合使用時將發揮較佳之發光特性。
另一方面，第1方面之螢光體係在由波長410nm之光進行激發時之發光光譜中，通常於490nm附近之波長區域具有充分的發光強度。具體而言，在將發光波峰波長之強度設為I(波峰)，將波長490nm之強度設為I(490nm)時，I(490nm)/I(波峰)之值滿足下述式[2]。於此，發光波峰波長中之強度，係指發光波峰之峰頂所存在之波長下的發光強度。
0.2≦I(490nm)/I(波峰) [2]
上述式[2]之左邊值為0.2、較佳0.3、更佳0.4、特佳0.5、最佳0.8。亦即，I(490nm)/I(波峰)之值較佳為0.2以上、更佳0.3以上、再更佳0.4以上、特佳0.5以上、最佳0.8以上。
I(490nm)/I(波峰)之值係表示發光光譜之形狀特徵的值，該值越大則表示490nm之發光強度之值越大。因此，若I(490nm)/I(波峰)之值小於上述範圍，則因490nm附近之波長區域的發光強度之值較小，故在對LED等之第1發光體組合含有該螢光體作為第2發光體者而作成發光裝置時，在該發光裝置之發光光譜中，有於490nm附近之波長區域出 現較大谷部的情形，由於缺損該谷部之發光，故有成為亮度差劣之發光裝置的可能性。
發光光譜之測定可於室溫、例如25℃，使用具備150W氙燈作為激發光源、具備多頻CCD檢測器C7041(浜松Photomics公司製)作為光譜測定裝置的螢光測定裝置(日本分光公司製)進行。
更具體而言，係使來自激發光源之光通過焦點距離為10cm的繞射格子分光器，僅使波長410nm之激發光通過光纖而照射至螢光體。使因激發光之照射而由螢光體所產生之光藉由焦點距離為25cm之繞射格子分光器進行分光，於300nm以上且800nm以下之波長範圍內藉光譜測定裝置測定各波長的發光強度，經由由個人電腦所進行之感度矯正等之信號處理而得到發光光譜。又，測定時，係將受光側分光器之狹縫寬設定為1nm而進行測定。
〔2-4.鹵磷酸鹽螢光體之亮度〕
第1方面之螢光體，通常成為室溫下之發光亮度較高者。又，本說明書中之亮度，係指將各波長下之視感度x發光強度之值以總波長區域予以積分者。
第1方面之螢光體，係相對於依與本發明之螢光體相同的方法進行製造之SCA螢光體[Eu0.5 Sr4.5 (PO4 )3 Cl]之亮度的相對亮度的比例，通常為130%以上、較佳160%以上、更佳210%以上、再更佳300%以上。後述之藍色螢光體(I)之情 況，將一般式[1]或[1’]中之b/(a+b)的值設為0.16以上者，係發光光譜之波峰形狀的非對稱性變大，相較於波峰波長之短波長側，長波長側顯著寬廣化，故亮度變為極高。
〔2-5.鹵磷酸鹽螢光體之激發特性〕
對第1方面之螢光體進行激發之光的波長(激發波長)，係配合第1方面之螢光體組成等而為各式各樣，激發波長通常為350nm以上、較佳380nm以上、更佳405nm以上，又，通常為430nm以下、較佳420nm以下、更佳415nm以下。
〔2-6.鹵磷酸鹽螢光體於發光波峰波長下之強度的溫度特性〕
第1方面之螢光體係相較於依同樣方法所製造之SCA螢光體[Eu0.5 Sr4.5 (PO4 )3 Cl]，其溫度特性通常較優越。具體而言，若將在將該螢光體於室溫(約20℃)下以波長410nm之光進行激發而得的發光光譜中，發光波峰波長下之強度設為I(室溫)，將在溫度80℃下以波長410nm之光進行激發而得的發光光譜中，發光波峰波長下之強度設為I(80℃)，則I(80℃)/I(室溫)之值較佳係滿足下式[3]。
0.75≦I(80℃)/I(室溫) [3]
上式[3]之左邊之值通常為0.75、較佳0.80、更佳0.85、特佳0.87，又，越接近1越佳。亦即，I(80℃)/I(室溫)之值較佳為0.75以上、更佳0.80以上、再更佳0.85以上、特佳0.87以上，越接近1越佳。又，I(80℃)/I(室溫)之上限值通 常為1。
另外，於溫度100℃下以波長410nm之光進行激發所得之發光光譜中，在將發光波峰波長之強度設為I(100℃)時，則I(100℃)/I(室溫)之值較佳係滿足下式[4]。
0.68≦I(100℃)/I(室溫) [4]
上式[4]之左邊的值為0.68，較佳為0.70、更佳0.72、特佳0.80、最佳0.83，又，越接近1越佳。亦即，I(100℃)/I(室溫)之值較佳為0.68以上、更佳0.70以上、再更佳0.72以上、特佳0.80以上、最佳0.83，越接近1越佳。又，I(100℃)/I(室溫)之上限值通常為1。
尤其在後述之藍色螢光體(I)中，構成元素中之金屬元素實質上僅為Sr、Eu及Ba，且一般式[1]中之b/(a+b)的值為0.16以上者，可得到滿足式[3]及[4]者。(所謂「構成元素中之金屬元素實質上僅為Sr、Eu及Ba」，並非係指該螢光體完全不含Sr、Eu及Ba以外的金屬元素，而是容許含有於製造步驟中無法避免混入的金屬元素。例如，於螢光體原材料中以不可避免雜質之形式含有的金屬元素，或燒成步驟中所使用之容器(坩鍋)所含有、於燒成中由該容器侵入至螢光體的金屬元素)。
再者，於高輸出LED之作動中之典型溫度的130℃下，由波長410nm之光進行激發而得的發光光譜中，在將發光波峰波長之強度設為I(130℃)時，I(130℃)/I(室溫)的值較佳 係滿足下式[5]。
0.60≦I(130℃)/I(室溫) [5]
上式[5]之左邊的值為0.60，較佳係0.67、更佳0.70，又，越接近1越佳。亦即，I(130℃)/I(室溫)之值較佳為0.60以上、更佳0.65以上、再更佳0.70以上，越接近1越佳。又，I(130℃)/I(室溫)之上限值通常為1。
尚且，在測定上述溫度特性時，可例如使用具備了作為亮度測定裝置的色彩亮度計BM5A、利用帕耳帖元件之冷卻機構與利用加熱器之加熱機構、以及具有150W氙燈作為光源之裝置的MCPD7000多頻光譜測定裝置(大塚電子製)，如以下般進行測定。於平台上載置裝有螢光體樣本的槽，將溫度階段性地變化為20℃、25℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃、175℃，確認螢光體之表面溫度，接著藉由從光源藉繞射格子進行分光而取出之波長410nm之光對螢光體進行激發，測定亮度值及發光光譜。由所測定之發光光譜求得發光波峰強度。於此，螢光體之激發光照射側之表面溫度的測定值，係使用利用放射溫度計與熱電偶之溫度測定值而經矯正的值。
具有此種良好溫度特性之第1方面的藍色螢光體，係與溫度特性良好之Eu賦活氧氮化物系綠色螢光體、及溫度特性良好之Eu賦活氮化物或Eu賦活氧氮化物系紅色螢光體一起使用，製造後述第2方面之白色發光裝置，藉此可提供溫 度特性優越的白色發光裝置。
於第1側面之藍色螢光體中，上述一般式[1]中之b/(a+b)的值為0.1以下者、以及x值為0.95以上者、或實質上含有Ca元素者，有溫度特性降低的傾向。又，80℃至100℃之溫度，係第2方面之白色發光裝置之動作時所假設的藍色螢光體的溫度。一般照明用途的白色發光裝置中，有對晶片尺寸1mm正方之激發用LED施加500mA以上之大電流的情形，此時螢光體之溫度可達到100℃。
〔2-7.鹵磷酸鹽螢光體之發光亮度的溫度特性〕
第1方面之螢光體係於LED作動中所到達之溫度的80℃下，相對於依與第1方面之螢光體相同之方法進行製造之SCA螢光體[Eu0.5 Sr4.5 (PO4 )3 Cl]之亮度的相對亮度的比例，通常為150%以上、較佳180%以上、更佳250%以上、再更佳300%以上、特佳400%以上。
再者，第1方面之螢光體係於LED作動中所到達之溫度的100℃下，相對於依與本發明之螢光體相同之方法進行製造之SCA螢光體[Eu0.5 Sr4.5 (PO4 )3 Cl螢光體]之亮度的相對亮度的比例，通常為150%以上、較佳173%以上、更佳250%以上、再更佳300%以上、特佳400%以上。尤其是構成元素中之金屬元素實質上僅為Sr、Eu及Ba，且一般式[1]中之b/(a+b)的值為1.6以上者，係相對於SCA螢光體之室溫下之亮度的相對亮度的比例，於80℃下可為300%以上，於 100℃下可為250%以上。
另外，第1方面之螢光體係於LED功率晶片之作動中的典型溫度的130℃下，相對於依與第1方面之螢光體相同之方法進行製造之SCA螢光體[Eu0.5 Sr4.5 (PO4 )3 Cl]之亮度的相對亮度的比例，通常為150%以上、較佳155%以上、更佳250%以上、再更佳300%以上、特佳400%以上。
〔3.鹵磷酸鹽螢光體之製造方法〕
第1方面之螢光體的製造方法並無特別限制，在不損及本發明效果的前提下，可依任意方法進行製造。其中，若藉由以下說明之製造方法(以下有時稱為「本發明之製造方法」)製造式[1]所示的螢光體，則該螢光體通常可具備上述特性。
本發明之製造方法中，本發明之螢光體可藉由對調製成式[1]所示組成的螢光體原料的混合物進行燒成而予以製造。作為螢光體原料，通常使用金屬化合物。亦即，依成為既定組成之方式秤量成為原料的金屬化合物，予以混合後進行燒成，藉此可製造。例如，在製造上式[1]所示之螢光體的情況，係由Sr原料(以下適當稱為「Sr源」)、Ba原料(以下適當稱為「Ba源」)、Eu原料(以下適當稱為「Eu源」)、PO4 原料(以下適當稱為「PO4 源」)、及X原料(以下適當稱為「X源」)混合必要的組合(混合步驟)，對所得混合物進行燒成(燒成步驟)，藉此進行製造。
〔3-1.螢光體原料〕
作為第1方面之螢光體之製造中所使用的螢光體原料(亦即Sr源、Ba源、Eu源、PO4 源及X源)，可舉例如Sr、Ba、Eu、PO4 及X之各元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、羧酸鹽、鹵化物及此等之水合物等。可由此等化合物中，考慮對複合氧氮化物之反應性、燒成時之NOx 、SOx 等之產生量較低等，而適當選擇。
(Sr源)
上述Sr源之具體例係如下述。
作為Sr之原料(以下適當稱為「Sr源」)之具體例，可舉例如SrO等之氧化物，Sr(OH)2 ‧8H2 O等之氫氧化物，SrCO3 等之碳酸鹽、Sr(NO3 )2 ‧4H2 O等之硝酸鹽，SrSO4 等之硫酸鹽，Sr(OCO)2 ‧H2 O，Sr(C2 O4 )‧H2 O等之草酸鹽，Sr(OCOCH3 )2 ‧0.5H2 O等之羧酸鹽，SrCl2 、SrCl2 ‧6H2 O等之鹵化物，Sr3 N2 、SrNH等之氮化物等。其中，較佳為SrCO3 。因其於空氣中之安定性佳，且容易藉加熱進行分解，不易殘留目標外之元素，再者容易取得高純度的原料。在以碳酸鹽作為原料的情況，亦可事先對碳酸鹽進行假燒成而使用作為原料。
(Ba源)
上述Ba源之具體例係如下述。
作為Ba之原料(以下適當稱為「Ba源」)之具體例，可舉例如BaO等之氧化物，Ba(OH)2 ‧8H2 O等之氫氧化物， BaCO3 等之碳酸鹽、Ba(NO3 )2 等之硝酸鹽，BaSO4 等之硫酸鹽，Ba(OCO)2 ‧H2 O，Ba(OCOCH3 )2 等之羧酸鹽，BaCl2 、BaCl2 ‧6H2 O等之鹵化物，Ba3 N2 、BaNH等之氮化物等。其中較佳可使用碳酸鹽、氧化物等。但由於氧化物容易與空氣中之水分反應，故由操作之觀點而言更佳為碳酸鹽。其中，較佳為BaCO3 。因其於空氣中之安定性佳，且容易藉加熱進行分解，不易殘留目標外之元素，再者容易取得高純度的原料。在以碳酸鹽作為原料的情況，亦可事先對碳酸鹽進行假燒成而使用作為原料。
(Mg源、Ca源、Zn源及Mn源)
若分別列舉亦可取代Sr之一部分的Mg、Ca、Zn及Mn的原料(以下適當稱為「Mg源、Ca源、Zn源及Mn源」)的具體例，係如下述。
作為Mg之原料(以下適當稱為「Mg源」)之具體例，可舉例如MgO等之氧化物，Mg(OH)2 等之氫氧化物，鹼性碳酸鎂(mMgCO3 ‧Mg(OH2 )‧nH2 O)之碳酸鹽，Mg(NO3 )2 ‧6H2 O等之硝酸鹽，MgSO4 等之硫酸鹽，Mg(OCO)2 ‧H2 O、Mg(OCOCH3 )2 ‧4H2 O等之羧酸鹽，MgCl2 等之鹵化物，Mg3 N2 等之氮化物，MgNH等之氮化物等。其中，較佳為MgO或鹼性碳酸鎂。在以碳酸鹽作為原料的情況，亦可事先對碳酸鹽進行假燒成而使用作為原料。
作為Ca之原料(以下適當稱為「Ca源」)之具體例，可舉 例如CaO等之氧化物，Ca(OH)2 等之氫氧化物，CaCO3 等之碳酸鹽、Ca(NO3 )2 ‧4H2 O等之硝酸鹽，CaSO4 ‧2H2 O等之硫酸鹽，Ca(OCO)2 ‧H2 O、Ca(OCOCH3 )2 ‧H2 O等之羧酸鹽，CaCl2 等之鹵化物，Ca3 N2 等之氮化物、CaNH等。其中，較佳為CaCO3 、CaCl2 等。在以碳酸鹽作為原料的情況，亦可事先對碳酸鹽進行假燒成而使用作為原料。
作為Zn之原料(以下適當稱為「Zn源」)之具體例，可舉例如ZnO等之氧化物，ZnF2 、ZnCl2 等之鹵化物，Zn(OH)2 等之氫氧化物，Zn3 N2 、ZnNH等之氮化物、ZnCO3 等之碳酸鹽、Zn(NO3 )2 ‧6H2 O等之硝酸鹽，Zn(OCO)2 、Zn(OCOCH3 )2 等之羧酸鹽，ZnSO4 等之硫酸鹽等的鋅化合物(其中亦可為水合物)。其中，由促進粒子成長之效果較高的觀點而言，較佳為ZnF2 ‧4H2 O(其中亦可為水合物)等。在以碳酸鹽作為原料的情況，亦可事先對碳酸鹽進行假燒成而使用作為原料。
作為Mn之原料(以下適當稱為「Mn源」)之具體例，可舉例如MnO2 、Mn2 O3 、Mn3 O4 、MnO等之氧化物，Mn(OH)2 等之氫氧化物，MnOOH等之過氧化物，MnCO3 等之碳酸鹽、Mn(NO3 )2 等之硝酸鹽，Mn(OCOCH3 )2 ‧2H2 O、Mn(OCOCH3 )3 ‧nH2 O等之羧酸鹽，MnCl2 ‧4H2 O等之鹵化物等。其中較佳可使用碳酸鹽、氧化物等。但由於氧化物容易與空氣中之水分反應，故由操作之觀點而言更佳為碳酸 鹽。其中，較佳為MnCO3 。因其於空氣中之安定性佳，且容易藉加熱進行分解，不易殘留目標外之元素，再者容易取得高純度的原料。在以碳酸鹽作為原料的情況，亦可事先對碳酸鹽進行假燒成而使用作為原料。
(PO4 源)
上述PO4 源之具體例係如下述。
作為PO4 之原料(以下適當稱為「PO4 源」)之具體例，可舉例如元素Sr、Ba、NH4 等之磷酸氫鹽、磷酸鹽、甲基磷酸鹽、焦磷酸鹽、P2 O5 等之氧化物、PX3 、PX5 、Sr2 PO4 X、Ba2 PO4 X、磷酸、甲基磷酸、焦磷酸等。
(X源)
上述X源之具體例係如下述。
作為X之原料(以下適當稱為「X源」)之具體例，可舉例如SrX、BaX、NH4 X、HX、Sr2 PO4 X、Ba2 PO4 X等，考慮化學組成、反應性及燒成時之NOx、SOx等之非產生性等而由其中選擇。
(Eu源)
上述Eu源之具體例係如下述。
作為Eu之原料(以下適當稱為「Eu源」)之具體例，可舉例如Eu2 O3 等之氧化物，Eu2 (SO4 )3 等之硫酸鹽，Eu(C2 O4 )3 ‧10H2 O等之草酸鹽，EuCl2 、EuCl3 、EuCl3 ‧6H2 O等之鹵化物，Eu(OCOCH3 )3 ‧4H2 O等之羧酸鹽， Eu2 (OCO)3 ‧6H2 O，Eu(NO3 )3 ‧6H2 O等之硝酸鹽，EuN、EuNH等之氮化物等。其中，較佳為Eu2 O3 、EuCl3 等，特佳為Eu2 O3 。
尚且，上述Sr源、Ba源、Mg源、Ca源、Zn源、Mn源、PO4 源、X源及Eu源，分別可單獨使用任一種，亦可依任意組合及比例併用二種以上。
〔3-2.螢光體之製造方法：混合步驟〕
依可得到式[1]化學組成所示之螢光體的方式，以既定比率秤量各螢光體原料，使用球磨器等予以充分混合而得到原料混合物(混合步驟)。
作為上述混合手法並無特別限定，具體而言，可舉例如下述(A)及(B)之手法。
(A)組合例如錘磨器、輥磨器、球磨器、噴射磨器等之乾式粉碎機或使用研缽與研磨棒的粉碎，與例如帶式摻合機、V型摻合機、漢歇爾混合器等之混合機或使用研缽與研磨棒的混合，對上述螢光體原料進行粉碎混合的乾式混合法。
(B)於上述螢光體原料中添加水等之溶媒或分散媒，使用例如粉碎機、研缽與研磨棒、或蒸發皿與攪拌棒等進行混合，作成溶液或漿料狀態後，藉由噴霧乾燥、加熱乾燥或自然乾燥等使其乾燥的濕式混合法。
螢光體原料之混合可為上述濕式混合法或乾式混合法之任一種，較佳為使用了水或乙醇的濕式混合法。
〔3-3.螢光體之製造方法：燒成步驟〕
將所調製之原料混合物，藉由加熱處理而進行燒成，可製造本發明之螢光體。
燒成時之具體的操作步驟並無限制，通常係將由混合步驟所得之原料的混合物，填充於氧化鋁製燒成容器中，於該燒成容器內進行燒成。又，作為燒成容器，並不限定為氧化鋁製坩鍋，可使用由與各螢光體原料間之反應性低的材料所構成的坩鍋或托盤等之耐熱容器。作為燒成容器之素材的具體例，除了氧化鋁之外，可舉例如石英、氮化硼、氮化矽、碳化矽、鎂、富鋁紅柱石等之陶瓷、碳(石墨)等。於此，石英製之耐熱容器可使用於較低溫、亦即1200℃以下的熱處理，較佳使用溫度範圍為1000℃以下。
作為燒成時之燒成環境，係選擇用於得到使發光中心離子之元素有助於發光之離子狀態(價數)所需的環境。在可得到本發明之螢光體的前提下其為任意，但通常為還原環境。作為螢光體中所含之賦活元素的價數，係由發光強度的觀點而言，較佳係2價較多者。若於還原環境下進行燒成，則因螢光體原料中原本為Eu3+ 的Eu被還原為Eu2+ ，故較佳。
用於作成還原環境之氣體(以下稱為「還原氣體」)之具體例，可使用氫、一氧化碳等。此等氣體可單獨使用，但通常與惰性氣體混合而使用。作為惰性氣體，可使用氮、氬等，但由實用上之觀點而言較佳為含氫之氮氣體。
在設為惰性氣體與環原氣體之混在環境下時，還原性氣體相對於氣體總量的比例(莫耳比)，通常為0.5%以上、較佳2%以上、更佳3%以上。若小於此範圍，則有因燒成而燒成物未被充分還原的可能性。
另外，可僅使用1種之還原性氣體及惰性氣體，亦可依任意組合及比率使用2種以上。
尚且，亦可選擇於大氣、氧等之氧化環境下的條件。
燒成溫度(最高到達溫度)通常為700℃以上、較佳900℃以上，又，通常為1500℃以下、較佳1350℃以下。若燒成溫度小於此範圍，則有使用作為螢光體原料之碳酸鹽等未被氧化分解的情形。又，若燒成溫度大於此範圍，則螢光體粒子彼此熔黏，有成為粗大粒子的情形。
另外，昇溫速度通常為1℃/分鐘以上，又，通常為40℃/分鐘以下。若昇溫速度小於此範圍，則有燒成時間變長的可能性。又，若昇溫速度超過此範圍，則有燒成裝置、容器等破損的情形。降溫速度通常為1℃/分鐘以上，又，通常為100℃/分鐘以下。若降溫速度小於此範圍，則工業效率差。又，若降溫速度超過此範圍，則對爐造成不良影響。
燒成時間係視燒成時之溫度或壓力等而異，通常為1小時以上，且通常為24小時以下。
燒成時之壓力係視燒成溫度等而異，故無特別限定，通常為0.04MPa以上，又通常為0.1MPa以下。其中，由成本及 手續的觀點而言，大氣壓程度於工業上較簡便，而屬較佳。
經過上述燒成步驟的燒成物，係藉由進行後述之後處理等，而可得到本發明之螢光體。
尚且，如日本專利特開2009-30042號公報之段落[0133]~[0149]之記載般，亦可經過進行2次以上之燒成步驟(1次燒成、2次燒成等)的多階段燒成而製造。例如，藉由重複複數次之於氧化環境中進行1次燒成、於還原環境中進行2次燒成的燒成步驟，則燒成物成長，可得到粒徑大、發光效率高的螢光體。
另外，上述燒成步驟中，通常藉由於反應系統中共存助焊劑，而可使良好的單粒子成長。又，在經過進行2次以上之燒成步驟的多階段燒成而製造時，助焊劑之添加效果係於第2階段之後可良好獲得。
〔3-4.螢光體之製造方法：後處理〕
於本發明之製造方法中，除了上述步驟以外，視需要亦可進行其他步驟。例如，於上述燒成步驟後，視需要亦可進行粉碎步驟、洗淨步驟、分級步驟、表面處理步驟、乾燥步驟等。
〔4.含有鹵磷酸鹽螢光體之組成物〕
在將第1方面之螢光體使用於發光裝置等之用途時，通常依分散於透光性材料中之形態、亦即含有螢光體之組成物的形態使用。
作為含有本發明之螢光體之組成物中可使用的透光性材料，若為可使本發明之螢光體適當地分散，且不發生不良反應等者，則可配合目標等而選擇任意物。作為透光性材料之例子，可舉例如聚矽氧樹脂、環氧樹脂、聚乙烯基系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚酯系樹脂等。
此等透光性材料可單獨使用1種，亦可依任意組合及比率併用2種以上。又，亦可於上述透光性材料中含有有機溶媒。
含有螢光體之組成物係除了本發明之螢光體及透光性材料以外，配合其用途等，亦可含有其他任意成分。作為其他成分，可舉例如擴散劑、增黏劑、增量劑、干涉劑等。具體而言，可舉例如Aerosil等之二氧化矽系微粉、氧化鋁等。又，此等之其他成分可單獨使用1種，亦可依任意組合及比率併用2種以上。
〔5.使用鹵磷酸鹽螢光體的發光裝置〕
接著，說明使用第1方面之鹵磷酸鹽螢光體的發光裝置。
使用第1方面之鹵磷酸鹽螢光體的發光裝置，係具有產生350-430nm之光的第1發光體、與藉由來自該第1發光體之光照射而產生可見光的第2發光體者，其中，第2發光體係含有第1方面之鹵磷酸鹽螢光體作為第1螢光體。
〔5-1.第1發光體〕
第1發光體係產生波長350~430nm的光。較佳係產生於400nm以上、更佳405nm以上、再更佳407nm以上且較佳 425nm以下、更佳415nm以下、再更佳413nm以下的範圍內具有波峰波長的光。由發光效率較高的觀點而言，特佳係使用於407nm以上之範圍具有波峰波長的GaN系LED。
作為該第1發光體，一般使用半導體發光元件，具體而言可使用發光二極體(LED)，或半導體雷射二極體(semiconductor laser diode；以下有時簡稱為「LD」)等。
其中，作為第1發光體，較佳係使用了GaN系化合物半導體的GaN系LED或LD。GaN系LED中，此等中具有InX GaY N發光層者因發光強度非常強，故為特佳。又，如日本專利特開平6-260681所記載般，於具有InX GaY N發光層之LED中，可藉由增大X之值而使LED之發光波峰波長進行波長位移至長波長側。於GaN系LD中，InX GaY N層與GaN層之多重量子井構造者因發光強度非常強，故為特佳。
尚且，上述中X+Y之值通常為0.8~1.2範圍的值。於GaN系LED中，於此等發光層中摻雜了Zn或Si者或無摻雜者係於調節發光特性上為較佳。
GaN系LED係以此等發光層、p層、n層、電極及基板作為基本構成要件者，具有將發光層藉n型與p型之AlX GaY N層、GaN層、或InX GaY N層等予以層挾之異質構造者係發光效率高而屬較佳，進而使異質構造成為量子井構造者的發光效率更高而屬更佳。
此等LED或LD可利用公知物。
另外，第1方面之螢光體係如上述〔2-6.鹵磷酸鹽螢光體之發光波峰強度之溫度特性〕之項或〔2-7.鹵磷酸鹽螢光體之發光亮度之溫度特性〕之項般，通常由於溫度特性亦優越，故可作為第1發光體進行高輸出動作，即使在使用於作動時溫度上昇至130℃附近之高輸出LED、例如大型晶片等作為發光裝置的情況，仍不易因通電時之發熱而發生色偏或發光強度降低等問題，故較佳。
作為大型晶片，例如在外周形狀為正方形時，可舉例如一邊長度通常為500μm以上、較佳700μm以上、更佳900μm以上，又，通常為5mm以下、較佳3mm以下、更佳2mm以下者。
〔5-2.第2發光體〕
使用了第1方面之鹵磷酸鹽螢光體之發光裝置中的第2發光體，係藉由來自上述第1發光體之光照射而產生可見光的發光體，含有第1螢光體，並配合其用途等而適當地含有第2螢光體。又，例如第2發光體係使第1及/或第2螢光體分散於後述密封材料中而構成。
〔5-2-1.第1螢光體〕
於使用第1方面之鹵磷酸鹽螢光體的發光裝置中，第2發光體係含有上述第1方面之螢光體者，其至少含有1種以上之第1方面之螢光體作為第1螢光體。又，作為第1螢光體，除了第1方面之螢光體以外，亦可同時使用發出與第1 方面之螢光體為相同色之螢光的螢光體(以下有時稱為「同色併用螢光體」)。通常，由於第1方面之螢光體為藍~藍綠色螢光體，故可與第1方面之螢光體一起併用其他種之藍色~藍綠色(同色併用螢光體)作為第1螢光體。作為同色併用螢光體，可舉例如BaMgAl10 O17 ：Eu、Sr5 (PO4 )3 Cl：Eu等。
〔5-2-2.第2螢光體〕
使用了第1方面之鹵磷酸鹽螢光體的發光裝置中之第2發光體，係配合其用途，亦可含有上述第1螢光體以外的螢光體(亦即第2螢光體)。此第2螢光體係發光波長與第1螢光體相異的螢光體。通常，此等第2螢光體係用於調節第2發光體之發光色調，故大多使用發出與第1螢光體相異色之螢光的螢光體作為第2螢光體。
如上述，由於通常使用第1方面之螢光體作為第1螢光體，故作為第2螢光體，較佳係使用例如於510nm以上且550nm以下之波長範圍內具有發光波峰的螢光體(以下有時將此稱為「綠色螢光體」)、於580nm以上且680nm以下之波長範圍內具有發光波峰的螢光體(以下有時將此稱為「紅色螢光體」)等之螢光體。又，亦可使用黃色螢光體。
尚且，作為第2螢光體，可單獨使用1種之螢光體，亦可依任意組合及比率併用2種以上之螢光體。又，第1螢光體與第2螢光體之比率，亦在不顯著損及本發明效果之前提下為任意。因此，第2螢光體之使用量以及使用作為第2螢光 體之螢光體的組合及其比率等，可視發光裝置之用途等而任意設定。
接著，針對第2螢光體進行更具體的說明。
〔5-2-2-1.綠色螢光體〕
於使用綠色螢光體作為第2螢光體時，其發光波峰波長通常大於500nm，其中較佳為510nm以上、更佳515nm以上；又，通常為550nm以下，其中較佳為540nm以下、更佳535nm以下的範圍。若此發光波峰波長過短，則有帶藍色的傾向，另一方面，若過長，則有帶黃色的傾向，而任一者均有作為綠色光之特性降低的可能性。
綠色螢光體之發光波峰之半寬度通常為40nm~80nm之範圍。又，外部量子效率通常為60%以上、較佳70%以上，重量中徑通常為1μm以上、較佳5μm以上、更佳10μm以上，通常為30μm以下、較佳20μm以下、更佳15μm以下。
作為此種綠色螢光體，可舉例如國際公開WO2007-091687號公報記載之(Ba,Ca,Sr,Mg)2 SiO4 ：Eu(以下有時簡稱為「BSS螢光體」)所示的Eu賦活鹼土族矽酸鹽系螢光體等。
另外，作為其他綠色螢光體，亦可使用例如日本專利第3921545號公報記載之Si6-z Alz N8-z Oz ：Eu(其中，0<z≦4.2，以下有時簡稱為「β-SiAlON螢光體」)等之Eu賦活氧氮化物螢光體，或國際公開WO2007-088966號公報記載之 M3 Si6 O12 N2 ：Eu(其中M表示鹼土族金屬元素，以下有時稱為「BSON螢光體」)等之Eu賦活氧氮化物螢光體，或日本專利特開2008-274254號公報記載之BaMgAl10 O17 ：Eu,Mn賦活鋁酸鹽螢光體(以下有時簡稱為「GBAM螢光體」)。
作為其他之綠色螢光體，亦可使用(Mg,Ca,Sr,Ba)Si2 O2 N2 ：Eu等之Eu賦活鹼土族氮氧化矽系螢光體，Sr4 Al14 O25 ：Eu、(Ba,Sr,Ca)Al2 O4 ：Eu等之Eu賦活鋁酸鹽螢光體，(Sr,Ba)Al2 Si2 O8 ：Eu、(Ba,Mg)2 SiO4 ：Eu、(Ba,Sr,Ca)2 (Mg,Zn)Si2 O7 ：Eu、(Ba,Ca,Sr,Mg)9 (Sc,Y,Lu,Gd)2 (Si,Ge)6 O24 ：Eu等之Eu賦活矽酸鹽螢光體，Y2 SiO5 ：Ce,Tb等之Ce,Tb賦活矽酸鹽螢光體，Sr2 P2 O7 -Sr2 B2 O5 ：Eu等之Eu賦活硼酸磷酸鹽螢光體，Sr2 Si3 O8 -2SrCl2 ：Eu等之Eu賦活鹵矽酸鹽螢光體，Zn2 SiO4 ：Mn等之Mn賦活矽酸鹽螢光體，CeMgAl11 O19 ：Tb、Y3 Al5 O12 ：Tb等之Tb賦活鋁酸鹽螢光體，Ca2 Y8 (SiO4 )6 O2 ：Tb、La3 Ga5 SiO14 ：Tb等之Tb賦活矽酸鹽螢光體，(Sr,Ba,Ca)Ga2 S4 ：Eu,Tb,Sm等之Eu,Tb,Sm賦活硫鎵酸鹽螢光體，Y3 (Al,Ga)5 O12 ：Ce、(Y,Ga,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3 (Al,Ga)5 O12 ：Ce等之Ce賦活鋁酸鹽螢光體，Ca3 Sc2 Si3 O12 ：Ce、Ca3 (Sc,Mg,Na,Li)2 Si3 O12 ：Ce等之Ce賦活矽酸鹽螢光體，CaSc2 O4 ：Ce等之Ce賦活氧化物螢光體，Eu賦活βSiALON等之Eu賦活氧氮化物螢光體，SrAl2 O4 ：Eu等之Eu賦活鋁酸鹽螢光體，(La,Gd,Y)2 O2 S： Tb等之Tb賦活氧硫化物螢光體，LaPO4 ：Ce,Tb等之Ce,Tb賦活磷酸鹽螢光體，ZnS：Cu,Al、ZnS：Cu,Au,Al等之硫化物螢光體，(Y,Ga,Lu,Sc,La)BO3 ：Ce,Tb、Na2 Gd2 B2 O7 ：Ce,Tb、(Ba,Sr)2 (Ca,Mg,Zn)B2 O6 ：K,Ce,Tb等之Ce,Tb賦活硼酸鹽螢光體，Ca8 Mg(SiO4 )4 Cl2 ：Eu,Mn等之Eu,Mn賦活鹵矽酸鹽螢光體，(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2 S4 ：Eu等之Eu賦活硫鋁酸鹽螢光體或硫鎵酸鹽螢光體，(Ca,Sr)8 (Mg,Zn)(SiO4 )4 Cl2 ：Eu,Mn等之Eu,Mn賦活鹵矽酸鹽螢光體，M3 Si6 O9 N4 ：Eu等之Eu賦活氧氮化物螢光體等。
另外，亦可使用國際公開WO2009-072043號公報記載之Sr5 Al5 Si21 O2 N35 ：Eu或國際公開WO2007-105631號公報記載之Sr3 Si13 Al3 N21 O2 ：Eu。
以上之中，作為綠色螢光體，較佳為BSS螢光體、β-SiAlON螢光體、BSON螢光體。
以上例示之綠色螢光體可僅使用任一種，亦可依任意組合及比率併用二種以上。
〔5-2-2-2.紅色螢光體〕
於使用紅色螢光體作為第2螢光體時，其發光波峰波長通常為565nm以上、較佳為575nm以上、更佳580nm以上；又，通常為780nm以下、較佳為700nm以下、更佳680nm以下的波長範圍。
紅色螢光體之發光波峰之半寬度通常為1nm~100nm之範 圍。又，外部量子效率通常為60%以上、較佳70%以上，重量中徑通常為1μm以上、較佳5μm以上、更佳10μm以上，通常為30μm以下、較佳20μm以下、更佳15μm以下。
作為此種紅色螢光體，可使用例如日本專利特開2006-008721號公報記載之CaAlSiN3 ：Eu、日本專利特開2008-7751號公報記載之(Sr,Ca)AlSiN3 ：Eu、日本專利特開2007-231245號公報記載之Ca1-x Al1-x Si1+x N3-x Ox ：Eu等之Eu賦活氧化物、氮化物或氧氮化物螢光體等，或日本專利特開2008-38081號公報(Sr,Ba,Ca)3 SiO5 ：Eu(以下有時簡稱為「SBS螢光體」)。
作為其他之紅色螢光體，亦可使用(Mg,Ca,Sr,Ba)2 Si5 N8 ：Eu等之Eu賦活鹼土族氮化矽系螢光體，(La,Y)2 O2 S：Eu等之Eu賦活氧硫化物螢光體，(Y,La,Gd,Lu)2 O2 S：Eu等之Eu賦活稀土族氧硫化物系螢光體，Y(V,P)O4 ：Eu、Y2 O3 ：Eu等之Eu賦活氧化物螢光體，(Ba,Mg)2 SiO4 ：Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)2 SiO4 ：Eu,Mn等之Eu,Mn賦活矽酸鹽螢光體，LiW2 O8 ：Eu、LiW2 O8 ：Eu,Sm、Eu2 W2 O9 、Eu2 W2 O9 ：Nb、Eu2 W2 O9 ：Sm等之Eu賦活鎢酸鹽螢光體，(Ca,Sr)S：Eu等之Eu賦活硫化物螢光體，YAlO3 ：Eu等之Eu賦活鋁酸鹽螢光體，Ca2 Y8 (SiO4 )6 O2 ：Eu、LiY9 (SiO4 )6 O2 ：Eu等之Eu賦活矽酸鹽螢光體，(Y,Gd)3 Al5 O12 ：Ce、(Tb,Gd)3 Al5 O12 ：Ce等之Ce賦活鋁酸鹽 螢光體，(Mg,Ca,Sr,Ba)2 Si5 (N,O)8 ：Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2 ：Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3 ：Eu等之Eu賦活氧化物、氮化物或氧氮化物螢光體，(Sr,Ca,Ba,Mg)10 (PO4 )6 Cl2 ：Eu,Mn等之Eu,Mn賦活鹵酸鹽螢光體，Ba3 MgSi2 O8 ：Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)3 (Zn,Mg)Si2 O8 ：Eu,Mn等之Eu,Mn賦活矽酸鹽螢光體，3.5MgO‧0.5MgF2 ‧GeO2 ：Mn等之Mn賦活鍺酸鹽螢光體，Eu賦活αSiAlON等之Eu賦活氧氮化物螢光體，(Gd,Y,Lu,La)2 O3 ：Eu,Bi等之Eu,Bi賦活氧化物螢光體，(Gd,Y,Lu,La)2 O2 S：Eu,Bi等之Eu,Bi賦活氧硫化物螢光體，(Gd,Y,Lu,La)VO4 ：Eu,Bi等之Eu,Bi賦活釩酸鹽螢光體，SrY2 S4 ：Eu,Ce等之Eu,Ce賦活硫化物螢光體，CaLa2 S4 ：Ce等之Ce賦活硫化物螢光體，(Ba,Sr,Ca)MgP2 O7 ：Eu,Mn、(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2 P2 O7 ：Eu,Mn等之Eu,Mn賦活磷酸鹽螢光體，(Y,Lu)2 WO6 ：Eu,Mo等之Eu,Mo賦活鎢酸鹽螢光體，(Ba,Sr,Ca)x Siy Nz ：Eu,Ce(其中，x、y、z表示1以上之整數)等之Eu,Ce賦活氮化物螢光體，(Ca,Sr,Ba,Mg)10 (PO4 )6 (F,Cl,Br,OH)：Eu,Mn等之Eu,Mn賦活鹵酸鹽螢光體，((Y,Lu,Gd,Tb)1-x-y Scx Cey )2 (Ca,Mg)1-r (Mg,Zn)2+r Siz-q Geq O12+δ 等之Ce賦活矽酸鹽螢光體等。
此外，作為紅色螢光體，可單獨使用紅色發光光譜之半寬度為20nm以下的紅色螢光體，或可與其他之紅色螢光體、尤其是紅色發光光譜之半寬度為50nm以上之紅色螢光體混 合使用。作為此種紅色螢光體，可舉例如A2+x My Mnz Fn (A為Na及/或K；M為Si及Al；-1≦x≦1且0.9≦y+z≦1.1且0.001≦z≦0.4且5≦n≦7)所示的KSF，KSNAF及KSF與KSNAF的固溶物，(k-x)MgO‧xAF2 ‧GeO2 ：yMn4+ (其中，式中，k為2.8~5之實數，x為0.1~0.7之實數，y為0.005~0.015之實數，A為鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋅(Zn)或此等的混合物)之化學式所示的3.5MgO‧0.5MgF2 ‧GeO2 ：Mn等之錳活性的深紅色(600nm~670nm)鍺酸鹽螢光體，(La1-x-y ,Eux ,Lny )2 O2 S(x及y分別表示滿足0.02≦x≦0.50及0≦y≦0.50之數，Ln表示Y、Gd、Lu、Sc、Sm及Er之至少一種的3價稀土族元素)之化學式所示的LOS螢光體等。
另外，亦可使用國際公開WO2008-096300號公報記載之SrAlSi4 N7 或美國專利7524437號公報記載之Sr2 Al2 Si9 O2 N14 ：Eu。
以上之中，作為紅色螢光體，較佳為CASN螢光體、SCASN螢光體、CASON螢光體、SBS螢光體。
以上例示之紅色螢光體可僅使用任一種，亦可依任意組合及比率併用二種以上。
〔5-3-1.第1發光體、第1螢光體、第2螢光體之組合〕
於使用了第1方面之鹵磷酸鹽螢光體的發光裝置中，以上說明之第2螢光體(綠色螢光體、紅色螢光體)之有無使用及 其種類，可配合發光裝置之用途而適當選擇。例如在第1螢光體為藍色螢光體時，在將本發明之發光裝置構成為發出藍色光之發光裝置的情況，可僅使用第1螢光體，通常不需要使用第2螢光體。
另一方面，為了得到所需色之光，作為第2發光體所含有之螢光體，亦可適當地組合第1螢光體(藍色螢光體)與第2螢光體而構成發光裝置。例如，使用藍色螢光體(本發明之螢光體等)作為第1螢光體，並使用綠色螢光體及紅色螢光體作為第2螢光體。藉此，可構成發出白色光的發光裝置，尤其可微調整成發出白晝色或燈泡色之光。
特佳係使用BSS螢光體作為綠色螢光體，並使用CASON螢光體作為紅色螢光體。又，較佳係使用β-SiAlON螢光體作為綠色螢光體，並使用CASON螢光體作為紅色螢光體。再者，較佳係使用β-SiAlON螢光體作為綠色螢光體，並使用SBS螢光體作為紅色螢光體。又，較佳係使用β-SiAlON螢光體作為綠色螢光體，並使用SCASN螢光體作為紅色螢光體。
〔5-3-2.螢光體之沉降速度、密度〕
本發明之發光裝置中，上述藍色螢光體、綠色螢光體及紅色螢光體係在分散於穿透性材料中後密封於白色發光裝置，上述藍色螢光體相對於上述綠色螢光體於該穿透性材料中之沉降速度的比較佳為0.70以上、1.30以下，上述紅色 螢光體相對於上述綠色螢光體之沉降速度的比較佳為0.70以上、1.30以下。各色中，於使用複數種之螢光體的情況，較佳係各種類的螢光體分別滿足上述沉降速度的比的值。
發光裝置中，於使用藍色螢光體、綠色螢光體及紅色螢光體時，通常將螢光體分散於後述之穿透性材料中，其後密封於白色發光裝置中並予以硬化，但由於所製造之白色發光裝置存在色度的偏差，故並非所有白色發光裝置均可作為製品出貨，而需要提升產率。
本發明者等人經研討此種白色發光裝置之色度偏差的改善，結果得知，在穿透性材料中之螢光體的沉降速度的比呈一定時，可抑制色度偏差。本發明者等人觀察到，迄今的發光裝置中，分散於穿透性材料中之螢光體係在穿透性材料硬化前即發生沉降，而在硬化時，穿透性材料中之均勻分散性不足，故發生色度偏差。
另外，闡明了藉由進一步抑制偏差，可提高白色發光裝置的耐久性。
具體而言，在上述藍色螢光體相對於上述綠色螢光體於該穿透性材料中之沉降速度的比為0.70以上、1.30以下時，或上述紅包螢光體相對於上述綠色螢光體之沉降速度的比為0.70以上、1.30以下時，則於穿透性材料中所分散之螢光體不發生沉降，於硬化後亦可保有充分的分散性，故可抑制色度偏差。上述沉降速度之比更佳為0.80以上、再更佳 0.85以上。另一方面，上限更佳為1.20以下、再更佳1.15以下。作為上述穿透性材料，通常使用穿透性樹脂材料，具體而言可舉例如使用作為後述密封材料的環氧樹脂或聚矽氧樹脂等。
另外，上述藍色螢光體、綠色螢光體、紅色螢光體之密度，較佳均為3.0g/cm3 以上、5.0g/cm3 以下。藉由使用此種範圍的螢光體，可抑制穿透性樹脂材料中之螢光體的沉降，而可防止色度偏差。
作為滿足此種沉降速度之比的螢光體的組合例，除了本發明之藍色螢光體，可舉例如作為綠色螢光體的β-SiAlON螢光體，作為紅色螢光體的CASON螢光體。
尚且，上述沉降速度可由螢光體之密度、粒徑使用以下史托克式(Stokes’law)計算。
於此，v s 表示螢光體之沉降速度，Dp 為螢光體粒徑，ρp 為螢光體粒子之密度，ρf 為穿透性材料之密度，η為流體(穿透性材料)的黏度。
另外，在發光裝置中具有複數種之藍色螢光體、綠色螢光體、紅色螢光體時，求取上述沉降速度之比時所使用的沉降速度，係採用複數種之螢光體之沉降速度的平均值。
〔5-4.密封材料〕
於使用了第1方面之鹵磷酸鹽螢光體的發光裝置中，上述第1及/或第2螢光體，通常分散於透光性材料中而密封使用。作為透光性材料的適當例，可舉例如LED晶片保護所使用的密封材料。作為密封材料，可舉例如與上述〔4.含有螢光體之組成物〕項所記載者相同者，但在使用波峰波長為350nm~430nm之近紫外線區域的LED等之第1發光體的情況，較佳係以對其發光具有充分之透明性與耐久性的樹脂作為密封材料。
因此，作為密封材料，可舉例如環氧樹脂或聚矽氧樹脂等。又，亦可使用具有矽氧烷鍵結之無機系材料或玻璃。
此等之中，由耐熱性、耐紫外線(UV)性等觀點而言，較佳係將含有屬於含矽化合物之聚矽氧樹脂或金屬烷氧化物、陶瓷前驅物聚合物或金屬烷氧化物的溶液，藉由溶膠-凝膠法進行水解聚合而成的溶液，或使此等組合經固化的無機系材料，例如具有矽氧烷鍵結的無機系材料。
此等密封材料可單獨使用1種，亦可依任意組合及比率併用2種以上。又，亦可於上述密封材料中含有有機溶媒。
密封材料中，配合其用途等，亦可含有其他之任意成分。作為其他成分，可舉例如擴散劑、增黏劑、增量劑、干涉劑等。具體而言可舉例如AEROSIL等之二氧化矽系微粉、氧化鋁等。又，此等其他之成分可單獨使用1種，亦可依任意 組合及比率併用2種以上。
〔5-5-1.發光裝置之構成(其他)〕
使用了第1方面之鹵磷酸鹽螢光體的發光裝置，若具備上述之第1發光體及第2發光體，則其他之構成並無特別限制，通常係於適當之框架上配置上述第1發光體及第2發光體而成。此時，藉由第1發光體之發光使第2發光體被激發(亦即，第1及第2螢光體被激發)而產生發光，且配置成使該第1發光體之發光及/或第2發光體之發光被取出至外部。此時，第1螢光體與第2螢光體不一定混合於同一層中，亦可例如於含有第1螢光體之層上積層含有第2螢光體之層等、分別依螢光體之發色而於個別的層中含有螢光體。
於第1方面之發光裝置中，亦可使用上述之激發光源(第1發光體)、螢光體(第2發光體)及框架以外的構件。作為其例子，可舉例如上述密封材料。該密封材料係於發光裝置中，除了使螢光體(第2發光體)分散的目的以外，亦可使用於將激發光源(第1發光體)、螢光體(第2發光體)及框架間進行接黏的目的。
〔5-6.發光裝置之用途〕
第1方面之發光裝置的用途並無特別限制，可使用於通常發光裝置所應用的各種領域中，由於其色再現範圍廣、且演色性高，故尤其適合使用作為照明裝置或影像顯示裝置的光源。
〔5-7.照明裝置〕
第1方面之照明裝置係具備本發明之發光裝置者。
在將第1方面之發光裝置應用於照明裝置時，可將上述發光裝置適當組裝至公知之照明裝置中而使用。
〔5-8.影像顯示裝置〕
第1方面之影像顯示裝置係具備本發明之發光裝置者。
在將第1方面之發光裝置使用作為影像顯示裝置之光源時，該影像顯示裝置之具體構成並無限制，較佳係與彩色濾光器一起使用。例如，作為影像顯示裝置，在作成利用了彩色液晶顯示元件之彩色影像顯示裝置時，係以上述發光裝置作為背光，組合利用了液晶之光閥與具有紅、綠、藍畫素的彩色濾光器，藉此可形成影像顯示裝置。
〔6.白色發光裝置〕
本發明之其他態樣為白色發光裝置(以下有時簡稱為「第2方面之白色發光裝置」)。第2方面之白色發光裝置係具備發出近紫外波長區域光的半導體發光元件、與螢光體，使該半導體發光元件所發出之光藉由該螢光體進行波長變換，藉此產生白色光的螢光體變換型之白色發光裝置；其特徵為，上述螢光體係含有選自具有下述一般式[1]化學組成之藍色螢光體、發光波峰波長為535nm以上之綠色螢光體、與Eu賦活氮化物螢光體及Eu賦活氧氮化物螢光體之至少一種的紅色螢光體，上述白色發光裝置所發出之白色光，係 色溫度為1800K以上且7000K以下。又，上述白色發光裝置所發出之白色光，較佳係光色距離黑體輻射軌跡的偏差duv為-0.0200~0.0200。
(Sr,Ca)a Bab Eux (PO4 )c Xd [1](上述一般式[1]中，X為Cl；又，c、d及x為滿足2.7≦c≦3.3、0.9≦d≦1.1、0.3≦x≦1.2的數；再者，a及b係滿足a+b=5-x且0.12≦b/(a+b)≦0.4之條件。)
第2方面之白色發光裝置，並不限定於半導體發光元件與螢光體間的光學性結合形態，兩者之間亦可僅由透明媒體(包括空氣)所充滿，或亦可於兩者之間介存著透鏡、光纖、導光板等之光學元件。
第2方面之白色發光裝置所含的螢光體，視其形態並無限定，可為具有微粒子形態者，亦可為具有含螢光體相之發光陶瓷的形態者。具有微粒子形態的螢光體，係於依照分散於由高分子材料或玻璃所構成之透明基質中、或於適當之構件表面上依電著等方法予以堆積等常法被固定化的狀態，組裝至發光裝置中。
第2方面之白色發光裝置可為所謂的白色LED。最一般的白色LED係具有於砲彈型、SMD型等之封裝中安裝LED晶片，在被覆該LED晶片表面之密封樹脂中添加了具有微粒子形態之螢光體的構造。以下詳細說明第2方面之白色發光裝置的各部構成。
〔6-1.半導體發光元件〕
第2方面之白色發光裝置中所使用之半導體發光元件，係可發出近紫外波長區域之光、亦即波長350~430nm範圍內之光的發光二極體(LED)或雷射二極體(LD)，其中，較佳係使用GaN、AlGaN、GaInN、AlGaInN等之GaN系半導體而構成發光構造的GaN系LED或LD。除了GaN系半導體以外，較佳係由ZnO系半導體構成了發光構造的LED或LD。GaN系LED中，具有由含有In之GaN系半導體所構成的發光部者、尤其是於發光部具有含InGaN層之量子井構造者因發光強度非常強，故為特佳。GaN系LED之發光波峰波長較佳為400nm以上、更佳405nm以上、再更佳407nm以上，又，較佳為425nm以下、更佳420nm以下、再更佳415nm以下。若該發光波峰波長未滿400nm，則有GaN系LED之發光效率變低的傾向，若超過425nm，則有後述之藍色螢光體之激發效率降低的傾向。
〔6-2.藍色螢光體〕
第2方面之白色發光裝置的特徵在於，使用具有下述一般式[1]化學組成的鹵磷酸鹽螢光體(以下有時稱為「藍色螢光體(I)」)作為藍色螢光體。
(Sr,Ca)a Bab Eux (PO4 )c Xd [1](上述一般式[1]中，X為Cl；又，c、d及x為滿足2.7≦c≦3.3、0.9≦d≦1.1、0.3≦x≦1.2的數；再者，a及b係滿足a+b=5-x 且0.12≦b/(a+b)≦0.4之條件。)
於此，a、b、x、c及d分別依序表示Sr元素之莫耳比、Ba元素之莫耳比、Eu元素之莫耳比、PO4 基之莫耳比、陰離子基X之莫耳比。例如成為Eu0.5 Sr3.825 Ba0.675 (PO4 )3 Cl之組成時，a=3.825、b=0.675、x=0.5、c=3、d=1，故屬於上述[1]式之範圍。
尚且，該螢光體係在不損及本發明效果的程度，亦可含有上述以外之元素。
第2方面之白色發光裝置中所使用的藍色螢光體(I)中之一般式[1]，係與第1方面之鹵磷酸鹽螢光體相同。然而，在將第1方面之鹵磷酸鹽螢光體應用於第2方面之白色發光裝置時，藍色螢光體(I)之較佳範圍有時係與第1方面之鹵磷酸鹽螢光體單獨時的較佳範圍相異，以下以相異點為中心進行說明。
藍色螢光體(I)係如式[1]所示般，該螢光體為含有特定量之Sr元素與Ca元素與Ba元素者，具體而言，Sr元素及Ca元素之莫耳比a與Ba元素之莫耳比b滿足a+b=5-x，以及b/(a+b)之值為0.12以上且0.4以下的條件。隨著b/(a+b)之值變大，則發光光譜中之發光波峰寬廣化，尤其若為0.16以上，則其半寬度急遽變大。該發光波峰之寬廣化主要係在較發光波峰波長更長波長側發生，故伴隨著明顯的亮度增加。該發光波峰的寬廣化在b/(a+b)之值為0.40以下、尤其 0.34以下之範圍內有飽和的傾向。
將b/(a+b)之值的下限設為0.12的理由在於，該值過小時，則490nm附近之波長區域中的藍色螢光體(I)的發光強度未充分變高，故難以達成本發明目的。另一方面，該值並無特別之上限，如上述般，在0.4以下、尤其是0.34以下的範圍內有發光波峰之寬廣化達到飽和的傾向，故通常於0.4以下、較佳0.34以下之範圍內適當設定該值，藉此可較佳地達成本發明目的。
關於藍色螢光體(I)之發光特性，在由波長410nm之光進行了激發時之藍色螢光體(I)所發出之螢光的光譜(發光光譜)中，發光波峰波長通常為440nm以上、較佳450nm以上，又，通常為475nm以下、較佳460nm以下的範圍。藉由將發光波峰波長設為450~460nm之範圍內，則可特別提高白色發光裝置的演色性。
由波長410nm之光所激發之發光光譜中，藍色螢光體(I)之發光波峰的半寬度係如上述般，配合式[1]中之b/(a+b)值而變化。換言之，可以該b/(a+b)作為參數，控制該半寬度。在將藍色螢光體(I)藉波長410nm之光進行了激發時的發光光譜中，將發光波峰波長下之強度設為I(波峰)，將波長490nm下之發光強度設為I(490nm)時，I(490nm)/I(波峰)之值亦相對於b/(a+b)之值的變化，顯示與上述半寬度類似的行為。於此，所謂發光波峰波長下的強度，係指發光波峰之 波峰峰頂所存在的波長下之發光強度。
第2方面之白色發光裝置中，係如後述般，將於綠色螢光體之發光光譜中不足的490nm附近之波長區域的成分，藉由來自藍色螢光體(I)的發光予以補足，藉此防止鮮豔之藍色之再現性降低。因此，藍色螢光體(I)之I(490nm)/I(波峰)之值係配合所使用之綠色螢光體的發光特性，以式[1]之b/(a+b)值作為參數而適當調整。在必要的情況下，係藉由將式[1]之b/(a+b)值設為0.16以上，而可使I(490nm)/I(波峰)之值設為0.5以上(實質上不含有Ca元素的情形)。
若列舉具體例，在使用發光波峰波長為535~545nm、發光波峰之半寬度為55~70nm之Eu賦活氧氮化物系或Eu賦活鹼土族矽酸鹽系螢光體作為綠色螢光體時，可依藍色螢光體(I)之發光波峰波長成為450~460nm之範圍內、I(490nm)/I(波峰)之值成為0.55~0.65左右的方式，將式[1]之b/(a+b)值於0.15~0.20範圍內進行調節(實質上不含有Ca元素的情形)。
〔6-3.綠色螢光體〕
第2方面之白色發光裝置中，係使用在被半導體發光元件所發出之近紫外光所激發時，於535nm以上之波長範圍具有發光波峰波長的綠色螢光體。如上述般，在β-SiAlON螢光體或BSON螢光體等之Eu賦活氧氮化物螢光體系的綠色螢光體中，將發光波峰波長設為535nm以上乃高亮度化的有效手段。然而，若發光波峰波長成為較560nm更長波長， 則發光色成為黃色，而不適於高演色的白色發光裝置。為了使白色發光裝置之演色性不降低，則綠色螢光體之發光波峰波長較佳為550nm以下、更佳545nm以下。
Eu賦活氧氮化物系之高亮度綠色螢光體，通常發光波峰之半寬度為80nm以下，較佳係將其半寬度設為75nm以下、更佳70nm以下、再更佳66nm以下。其理由在於，發光波峰之半寬度越寬，則綠色螢光體之發光光譜所含之黃色成分越多，進而白色發光裝置的演色性降低所致。若簡單說明其理由，綠色螢光體之發光光譜越接近黃色螢光體，則使用了該綠色螢光體之白色發光裝置的發光光譜，不得不接近僅由藍色光及黃色光所構成的白色光光譜。此種白色光亦被稱為擬似白色光，光色雖然為白色，但如已知般其色再現性惡劣。又，Eu賦活氧氮化物系之高亮度綠色螢光體，通常發光波峰之半寬度雖為50nm以上，但較佳係將該半寬度設為53nm以上、更佳55nm以上、特佳60nm以上、最佳65nm以上。
β-SiAlON螢光體或BSON螢光體等之Eu賦活氧氮化物系之綠色螢光體，由於發光光譜之波峰形狀的對稱性較高，故在將發光波峰波長設為535nm以上、同時將發光波峰之半寬度設為80nm以下時，波長490nm附近之波長區域的發光強度降低變得明顯。根據本發明者等人的發現，此時藉由使用上述藍色螢光體(I)，可防止白色發光裝置之鮮豔藍色之 再現性降低。其理由可認為係因波長490nm附近之光譜由來自藍色螢光體(I)之發光所補足所致。
由上述說明，本領域從業者當可理解到，並不限定於在綠色螢光體中使用Eu賦活氧氮化物系之螢光體的情形，即使在使用Eu賦活鹼土族矽酸鹽系之螢光體的情況，藉由利用藍色螢光體(I)，亦可得到鮮豔藍色之再現性良好的白色發光裝置。Eu賦活鹼土族矽酸鹽系螢光體係與β-SiAlON螢光體或BSON螢光體相同地，具有發光光譜之波峰形狀之對稱性高的性質。
〔6-4.紅色螢光體〕
第2方面之白色發光裝置係使用Eu賦活氮化物螢光體或Eu賦活氧氮化物螢光體作為紅色螢光體。Eu賦活氮化物系紅色螢光體之典型例為上述CASN螢光體及SCASN螢光體，Eu賦活氧氮化物系紅色螢光體之典型例為上述之CASON螢光體。此等紅色螢光體通常具有於620nm~660nm之範圍具有波峰波長的寬廣發光帶，可說是製造高演色之白色發光裝置時不可或缺的螢光體。又，根據本發明者等人的發現，在將此種紅色螢光體與上述綠色螢光體組合時，藉由依輸出光(白色光)之光譜強度於波長580nm附近不變得過高的方式選擇各螢光體，則可作成白色發光裝置之特殊演色評價數R9較高者。該R9係關於鮮豔紅色之演色性的評價指針。
此外，作為紅色螢光體，可單獨使用紅色發光光譜之半寬度為20nm以下的紅色螢光體，亦可與其他之紅色螢光體、尤其是紅色發光光譜之半寬度為50nm以上之紅色螢光體混合使用。作為此種紅色螢光體，可舉例如上述之KSF、KSNAF及KSF與KSNAF之固溶物、錳活性之深紅色鍺酸鹽螢光體、LOS螢光體等。
〔6-5.發光裝置之構成〕
第2方面之白色發光裝置，若具備上述半導體發光元件及螢光體，則其他構成並無特別限制，通常係於適當的框架(引線框架或電路基板)上固定上述之半導體發光元件，在用於保護該固定之發光元件的密封材料中，分散具有微粒子形態的上述螢光體。
密封材料若為對於來自半導體發光元件及螢光體的輻射具有充分的透明性與耐久性，且使各螢光體適當分散，同時不產生不良之反應等的透光性材料即可。具體而言可由聚矽氧樹脂、環氧樹脂、聚乙烯基系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂等之樹脂、或無機玻璃等進行選擇。由耐熱性或耐光性等之觀點而言，最佳為含矽化合物。所謂含矽化合物，係指於分子中具有矽原子的化合物，可舉例如聚有機矽氧烷等之有機材料(聚矽氧系材料)、氧化矽、氮化矽、氧氮化矽等之無機材料，及硼矽酸鹽、磷矽酸鹽、鹼矽酸鹽等之玻璃材料等。其中， 由透明性、接黏性、操作之容易度、機械性/熱應力之緩和特性優越等的觀點而言，較佳為聚矽氧系材料。所謂聚矽氧系材料，通常係指以矽氧烷鍵結作為主鏈的有機聚合物，例如可使用縮合型、加成型、溶膠凝膠型、光硬化型等之聚矽氧系材料。密封材料中，不僅是螢光體，視需要亦可混合擴散劑、增黏劑、增量劑、干涉劑等各種添加物。
一實施形態中，可藉密封材料多層地被覆半導體發光元件，此時，除了可設置添加了螢光體之層與未添加之層，亦可設置僅添加了特定螢光體之層或僅未添加特定螢光體之層等各種層。
第2方面之白色發光裝置中，亦可於輸出光中含有半導體發光元件所發出之光的一部分。該光可為不具有視感度的紫外光，亦可為構成白色光之一部分的可見光。例如，在使用具有波峰波長為425nm、半寬度為30nm之發光波峰的半導體發光元件時，於該半導體發光元件所發出之光中雖含有具440nm以上之波長的藍色光，但該藍色光亦可含於白色發光裝置之輸出光中。
第2方面之白色發光裝置中，將半導體發光元件所發出之光進行波長變換的螢光體，亦可含有2種以上之相當於上述藍色螢光體(I)的螢光體，又，在不妨礙本發明作用效果之前提下，除了上述藍色螢光體(I)以外，亦可含有其他任意之藍色螢光體。
第2方面之白色發光裝置中，將由半導體發光元件所發出之光進行波長變換的螢光體，亦可含有2種以上之發光波峰波長為535nm以上的綠色螢光體，又，在不妨礙本發明作用效果的前提下，除了此種綠色螢光體以外，亦可含有其他任意之綠色螢光體。
第2方面之白色發光裝置中，將由半導體發光元件所發出之光進行波長變換的螢光體，亦可含有2種以上之相當於Eu賦活氮化物螢光體或Eu賦活氧氮化物螢光體的紅色螢光體，又，在不妨礙本發明作用效果的前提下，除了此種紅色螢光體以外，亦可含有其他任意之紅色螢光體。
第2方面之白色發光裝置中，將由半導體發光元件所發出之光進行波長變換的螢光體，在不妨礙本發明作用效果的前提下，除了藍色螢光體、綠色螢光體及紅色螢光體以外，亦可含有黃色螢光體等之具有藍色、綠色及紅色以外之發光色的任意螢光體。
〔6-5-1.遠離螢光粉(remote phosphor)〕
第2方面之白色發光裝置，係螢光體形成螢光體層，螢光體層與半導體發光元件之間的距離呈分離的所謂遠離螢光粉形態。
另外，在螢光體層之光射出面側具備集光透鏡的態樣亦較佳，在螢光體層之光射出面側具備光取出層的態樣亦較佳。以下使用圖式進行說明。
圖8及圖9表示本發明之發光裝置中的遠離螢光粉實施態樣的概念圖。
發光裝置1係將半導體發光元件2配置於平面上的發光裝置，半導體發光元件2係配置於封裝3之凹部底面。而且，於封裝3之開口部配置著螢光體層4。
半導體發光元件2係發出具有近紫外區域之波長之光的近紫外半導體發光元件。又，如本實施態樣，可配置1個之半導體發光元件(圖8)，亦可將複數個半導體發光元件配置成平面狀(圖9)。又，亦可配置1個輸出大之半導體發光元件而作成發光裝置。尤其是若將複數個半導體發光元件配置成平面狀，或配置1個輸出大之半導體發光元件，則可容易作成面照明，故較佳。
封裝3係保持半導體發光元件及螢光體層者，於本實施態樣中為具有開口部與凹部的杯型形狀，並於凹部底面配置著半導體發光元件2。在封裝3為杯型之形狀時，可使由發光裝置所發出之光具有指向性，而可有效地利用所射出之光。又，封裝3之凹部的尺寸，係設定為可使發光裝置1朝既定方向發出光的尺寸。又，於封裝3之凹部的底部，設有用於由發光裝置1之外部對半導體發光元件供給電力的電極(未圖示)。封裝3較佳係使用高反射封裝，可使射抵封裝3之壁面(錐型部)之光射出至既定方向，防止光損失。
於封裝3之開口部配置螢光體層4。封裝3之凹部的開口 部係由螢光體層4所被覆，並無來自半導體發光元件2之光未通過螢光體層4而由發光裝置1發出的情形。
螢光體層4係形成於近紫外光及可見光可穿透之穿透性基板5上，但並不限定於此種配置，可形成於穿透性基板5之發光元件側，亦可混入至穿透性基板5中。若使用穿透性基板5，則可進行網版印刷，容易形成螢光體層4。形成於穿透性基板上之螢光體層4係厚度為1mm以下的層。
圖8及圖9所示之本發明形態中，任一者均半導體發光元件2與螢光體層4之距離呈分離，其距離較佳為0.1mm以上、更佳0.3mm以上、再更佳0.5mm以上、特佳1mm以上，較佳為500mm以下、更佳300mm以下、再更佳100mm以下、特佳10mm以下。藉由作成此種形態，可使螢光體每單位面積之激發光減弱而防止螢光體之光劣化，又，即使在半導體發光元件之溫度上昇的情況，亦可防止螢光體層的溫度上昇。又，藉由作成此種形態，即使在使用打線接合將半導體發光元件與電極連接的情況，仍可抑止由螢光體層所發出之熱傳導至打線接合附近，又，即使在螢光體層發生裂痕，仍可抑制其拉張力傳達至打線接合，故結果可防止打線接合的斷線。
至此針對圖8又圖9之實施形態進行了說明，但亦可採用其他之實施形態。具體而言，圖10表示螢光體層4具備第1發光構件6a至第3發光構件6c的實施形態。
第1發光構件6a係於本實施形態中屬於含有綠色螢光體7a的發光構件，被紫半導體發光元件2之光所激發，發出較紫區域之光更長波長成分的綠色區域的光。
第2發光構件6b係於本實施形態中屬於含有紅色螢光體之發光構件，被紫半導體發光元件2之光所激發，發出較第1發光構件所含之綠色螢光體所發出之綠色區域的光更長波長成分之紅色區域的光。
第3發光構件6c係於本實施形態中屬於含有藍色螢光體的發光構件，用於生成白色光而具備者。
圖10中，係依螢光體層4形成條狀的方式將各螢光體配置於穿透性基板上，除了此種實施態樣以外，亦可如圖11所示般，依螢光體層4形成格子的方式配置各螢光體。
另外，如圖12，可於螢光體層4之發光裝置之光的射出面側及/或半導體發光元件側設置帶通濾光片9。於此，所謂「螢光體層4之發光裝置之光的射出面側」，係指在與螢光體層4之厚度方向呈垂直方向之面中，光朝發光裝置外部射出者之面的側，亦即，若使用圖12進行說明，係指螢光體層4之上方。又，所謂「螢光體層4之半導體發光元件側」，係指與螢光體層4之厚度方向呈垂直方向之面中，光朝發光裝置內部射出者之面的側，亦即，若使用圖12進行說明，係指螢光體層4之下方。
帶通濾光片9係具有僅使具有特定波長之光穿透的性 質，藉由於封裝3與螢光體層4之間具備使半導體發光元件所發出之光之至少一部分穿透、且將螢光體所發出之光之至少一部分反射的帶通濾光片，則可防止由螢光體所發出之螢光再次入光至封裝內，可提高發光裝置之發光效率。上述帶通濾光片係配合半導體發光元件2而適當選擇。又，如圖9，藉由將半導體發光元件複數配置為平面狀，則由半導體發光元件所發出之光中，可使入射至帶通濾光片之厚度方向的光的比例增加，可更有效地利用上述帶通濾光片。
另外，作為此種遠離螢光粉之實施態樣，可舉例如圖13之(a)表面安裝型、(b)砲彈型、(c)反射型等之態樣。此等亦可配置成可使螢光體層4或封裝3於圖中之箭頭方向進行移動。
作為遠離螢光粉之螢光體層4的製造方法，可將螢光體粉末與黏結劑樹脂與有機溶劑進行混練而糊狀化，將糊膏塗佈於穿透性基板上，進行乾燥、燒成而去除有機溶劑以進行製造，亦可不使用黏結劑而將螢光體藉有機溶劑進行糊狀化，將乾燥、燒結物藉壓製成型進行製造。於使用黏結劑的情況，其種類可無限制地使用，較佳係使用環氧樹脂或聚矽氧樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂等。
另外，亦可使用以玻璃作為基質並分散了螢光體的玻璃密封體。
另外，作為其他態樣，可使用將混合螢光體與黏結劑者挾 持於玻璃板中而予以密封者。
可見光所穿透之穿透性基板5的材質，若為對可見光呈透明者則無特別限制，可使用玻璃、塑膠(例如環氧樹脂或聚矽氧樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂等)等。由耐久性之觀點而言，較佳係由近紫外區域之波長進行激發的情形。
用於保持半導體發光元件之封裝3的形狀及材質為任意。作為具體之形狀，可為板狀、杯狀等，配合其用途而設為適當形狀。其中，杯狀之封裝可使光之射出方向具有指向性，可有效利用發光裝置所發出之光，故較佳。在設為杯狀之封裝時，光所射出之開口部的面積較佳為底面積的120%以上且600%以下。又，作為封裝之材料，可為金屬、合金玻璃、碳等之無機材料、合成樹脂等之有機材料等，配合用途而使用適當物。
另外，較佳係使用近紫外區域及可見光區域全體之光的反射率較高的材質。作為此種高反射封裝，可舉例如由聚矽氧樹脂所形成、含有光擴散粒子者。作為光擴散粒子，可舉例如氧化鈦或氧化鋁。
〔6-5-2.光取出層〕
除了遠離螢光粉之態樣，於螢光體層之光射出面側具備光取出層的態樣亦較佳。在將螢光體層混入至穿透性基板中的情況，係於屬於螢光體層之穿透性基板之光射出面側具備光取出層。又，在穿透性基板之半導體發光元件側具備螢光體 層時，可將穿透性基板設為光取出層，亦可於穿透性基板之光射出面側具備光取出層。
圖14所示之穿透性基板13，係形成為具有第1面13a及第2面13b之板狀，具有使由未圖示之螢光體層所發出之一次光穿透並由第2面13b放射的光穿透特性。
尚且，由螢光體層所發出之一次光，係藉由光取出層而至少一部分散射，藉此良好地合成一次光，可得到均勻之良質射出光。
作為此種光取出層，視需要可於穿透性基板13內添加促進一次光散射的添加物，亦可於穿透性基板13之第2面13b，實施促進穿透性基板13內之一次光散射的表面處理。將對穿透性基板13之第2面3b進行之表面處理的例子，示於圖14~圖17。此等圖14~圖17，係表示於第3面13b實施了上述表面處理之穿透性基板3的立體圖，均為概略地表示表面處理者，並非正確表示縮小比例等者。
作為促進光朝穿透性基板外部之射出的表面處理的例子，圖14係表示將第2面13b作成為形成有細微凹凸之粗面的穿透性基板13之例子的立體圖。又，圖15係取代此種粗面，表示於第2面13b賦予了V溝/三角稜鏡形狀之穿透性基板13之例子的立體圖。圖15之例子中，藉由於第2面13b形成彼此平行的複數V溝，則使三角形剖面之稜鏡狀之山型13d與V溝交替並設，形成V溝/三角稜鏡形狀。 又，V溝或稜鏡狀之山型的延設方向、大小及數量並不限定於圖15者，可配合半導體發光裝置所要求之發光特性、穿透性基板13之光學特性、或來自螢光體層之發光特性等而適當設定。又，山型13d或V溝之大小可分別不相同而使其相異，大小相異之山型13d或V溝的分佈，亦可配合半導體發光裝置所要求之發光特性、穿透性基板13之光學特性、或來自螢光體層之發光特性等而適當設定。
另外，圖16係表示取代此種V溝/三角稜鏡形狀，在第2面13b賦予了圓筒稜鏡形狀的穿透性基板13之例子的立體圖。圖16之例子中，具有半圓形狀剖面之稜鏡狀之山型13e複數形成為平行。又，具有半圓形狀剖面之稜鏡狀之山型13e的延設方向、大小及及數量並不限定於圖16者，可配合半導體發光裝置所要求之發光特性、穿透性基板13之光學特性、或來自螢光體層之發光特性等而適當設定。又，山型13e之大小可分別不相同而使其相異，大小相異之山型13e的分佈，亦可配合半導體發光裝置所要求之發光特性、穿透性基板13之光學特性、或來自螢光體層之發光特性等而適當設定。
圖17係表示於第2面13b形成了複數之角錐狀凸部13g的穿透性基板13之例子的立體圖，圖17之例子中，同樣形狀之四角錐之角錐狀凸部13g係規則地配列。又，角錐並不限定於四角錐，可為三角錐或六角錐，亦可為圓錐。又，角 錐之數量、位置或大小等並不限定於圖17之例子，可配合半導體發光裝置所要求之發光特性、穿透性基板13之光學特性、或來自螢光體層之發光特性等而適當設定。再者，各個角錐可分別不相同而使其相異，相異之角錐的分佈，亦可配合半導體發光裝置所要求之發光特性、穿透性基板13之光學特性、或來自螢光體層之發光特性等而適當設定。
〔6-5-3.集光透鏡〕
除了遠離螢光粉之態樣以外，於螢光體層之光射出面側具備集光透鏡的態樣亦較佳。在將螢光體層混入至穿透性基板的情況，係在屬於螢光體層之穿透性基板之光射出面側具備集光透鏡。又，在穿透性基板之半導體發光元件側具備螢光體層的情況，可於穿透性基板之光射出面側具備集光透鏡，亦可以另外構件之形式具有。
集光透鏡可由穿透性基板之表面處理而形成，亦可具備另外的構件。作為實施將射出至外部的光進行集光之表面處理的例子，圖18係表示於第2面13b形成了複數之菲涅耳透鏡13f之穿透性基板13之例子的立體圖。圖18之例子中，係在與形成於穿透性基板13之第1面13a之腔室相對向之位置分別形成同樣的菲涅耳透鏡。又，菲涅耳透鏡之數量、位置、大小或光學特性等並不限定於圖18之例子，可配合半導體發光裝置所要求之發光特性、穿透性基板13之光學特性、或來自螢光體層之發光特性等而適當設定。又，亦可 取代菲涅耳透鏡，而形成凸透鏡。此時，凸透鏡的數量、位置、大小或光學特性等，亦可配合半導體發光裝置所要求之發光特性、穿透性基板13之光學特性、或來自螢光體層之發光特性等而適當設定。
圖19係表示在第2面13b形成複數之半球狀凸部13h(蠅眼透鏡)的穿透性基板13之例子的立體圖。圖19之例子中，同樣形狀之半球狀凸部13h係規則地配列。半球狀凸部13h之數量、位置或大小等並不限定於圖19者，可配合半導體發光裝置所要求之發光特性、穿透性基板13之光學特性、或來自螢光體層之發光特性等而適當設定。再者，各個半球狀凸部13h可分別不相同而使其相異，相異之半球狀凸部13h的分佈，亦可配合半導體發光裝置所要求之發光特性、穿透性基板13之光學特性、或來自螢光體層之發光特性等而適當設定。
〔6-6.白色光〕
第2方面之白色發光裝置所發出之白色光，係光色距離黑體輻射軌跡的偏差duv為-0.0200~0.0200。duv(=1000duv)之定義係根據JIS Z 8725：1999「光源之分佈溫度及色溫度/相關色溫度測定方法」者，此範圍所含有之光表示為白色光。
另外，第2方面之白色發光裝置所發出之白色光，係色溫度為1800K以上且7000K以下。第2方面之白色發光裝置所發出之白色光係此種範圍所包含的光，主要顯示照明用 途，可與背光用等之發光裝置有明確區別。
(實施例)
以下示出實驗例、比較實驗例而針對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限定於以下實驗例，在不脫離本發明要旨之範圍內可予以任意變更而實施。又，實驗例、比較實驗例之螢光體的發光特性等之測定係依下述方法進行。
[化學分析]
化學分析係使用將總量溶解於鹼等中者，藉由螢光X射線法進行測定。
[發光光譜]
發光光譜係使用具備150W氙燈作為激發光源、具備多頻CCD檢測器C7041(浜松Photomics公司製)作為光譜測定裝置的螢光測定裝置(日本分光公司製)進行測定。使來自激發光源之光通過焦點距離為10cm的繞射格子分光器，僅使波長410nm之激發光通過光纖而照射至螢光體。使因激發光之照射而由螢光體所產生之光藉由焦點距離為25cm之繞射格子分光器進行分光，於300nm以上且800nm以下之波長範圍內藉光譜測定裝置測定各波長的發光強度，經由由個人電腦所進行之感度矯正等之信號處理而得到發光光譜。又，測定時，係將受光側分光器之狹縫寬設定為1nm而進行測定。
[色度座標]
x、y表色系(CIE 1931表色系)之色度座標，係由上述方法所得之發光光譜之420nm~800nm之波長區域的數據，依根據JIS Z8724的方法，作為由JIS Z8701所規定之XYZ表色系中之色度座標x與y而算出。
[溫度特性]
溫度特性之測定係使用具備了MCPD7000多頻光譜測定裝置(大塚電子製)作為發光光譜測定裝置、具備色彩亮度計作為亮度測定裝置、具備利用帕耳帖元件之冷卻機構與利用加熱器之加熱機構的平台及具有150W氙燈作為光源的裝置，以下述順序進行測定。
於平台上載置裝有螢光體樣本的槽，將設定溫度階段性地變化為約20℃、25℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃、175℃，確認螢光體之表面溫度，接著藉由從光源藉繞射格子進行分光而取出之波長410nm之光對螢光體進行激發，測定亮度值及發光光譜。由所測定之發光光譜求得發光波峰強度。於此，螢光體之激發光照射側之表面溫度的測定值，係使用利用放射溫度計與熱電偶之溫度測定值而經矯正的值。
[沉降速度]
沉降速度可由所使用之螢光體之密度、粒徑使用以下史托克式(Stokes’law)而計算沉降速度比(藍色或紅色螢光體之沉降速度v s 相對於綠色螢光體之沉降速度v s 的比)。
於此，v s 表示螢光體之沉降速度，Dp 為螢光體粒徑，ρp 為螢光體粒子之密度，ρf 為穿透性材料之密度，η為流體(穿透性材料)的黏度。
[螢光體之製造、及所製造之螢光體的發光特性] (參考實驗例1)
將SrHPO4 (白辰公司製)、SrCO3 (RARE METALLIC公司製99.99+%)、BaCO3 (RARE METALLIC公司製99.99+%)、SrCl2 ‧6H2 O(和光純藥公司製99.9%)、BaCl2 ‧6H2 O(和光純藥公司製特級)及Eu2 O3 (RARE METALLIC公司製99.99%)，依其莫耳比成為3：0.55：0.45：1：0：0.25之方式，與乙醇一起於瑪瑙乳缽中進行粉碎、混合，乾燥後，將所得之粉碎混合物之4.0g於氧化鋁製坩堝中，藉由在含有4%氫之氮氣流下依1200℃加熱3小時而進行燒成，接著，進行水洗淨、乾燥而製造螢光體Eu0.5 Sr4.05 Ba0.45 (PO4 )3 Cl。又，填裝時，SrCl2 +BaCl2 0.5莫耳分係過剩地填裝作為助焊劑。又，表1顯示藉化學分析所矯正的組成式。
另外，本實驗例中，為了混合原料化合物，係藉由使用乙醇作為溶媒之濕式混合法進行混合，但若可充分進行原料化合物之混合則並不限定於此方法，藉由使用水作為溶媒的濕 式混合法、或乾式混合法，亦可得到同等性能的螢光體。
表1顯示螢光體之組成，表2顯示GaN系發光二極體之主波長410nm下該螢光體經激發時之發光特性(半寬度、亮度等)。
(比較實驗例1)
除了於實驗例1中，將SrHPO4 、SrCO3 、BaCO3 、SrCl2 ‧6H2 O、BaCl2 ‧6H2 O、Eu2 O3 之填裝莫耳比改變為3：1：0：1：0：0.25以外，其餘與參考實驗例1同樣地進行實驗，結果得到如表1之比較實驗例1所示之不含Ba的螢光體(SCA螢光體)。其發光特性示於表2。參考實驗例1係相較於比較實驗例1，其亮度相對於比較實驗例1之100為高達187，半寬度相對於比較實驗例1之31為高達36。此係藉由含有Ba元素，則使發光波峰寬廣化為長波長側所致。另外，b/(a+b)值為0.10的參考實驗例1之螢光體，係藉由含有Ba元素而使發光波峰寬廣化為長波長側，故若與不含Ba元素之比較實驗例1之SCA螢光體進行比較，則發光波峰波長幾乎無變化，但I(490nm)/I(波峰)之值成為2倍以上(將發光光譜示於圖1)。
參考實驗例1之螢光體係相較於比較實驗例1者，其亮度高達87%，故在取代SCA螢光體而使用參考實驗例1之螢光體，與LED等之發光體組合而作成發光裝置時，認為可成為亮度高、演色性優越的發光裝置。
(實驗例2~5及比較實驗例2)
除了於實驗例1中，依將SrCl2 ‧6H2 O/BaCl2 ‧6H2 O莫耳比與SrCO3 /BaCO3 莫耳比設為相同，且過剩地填裝SrCl2 +BaCl2 0.5莫耳份作為助焊劑之方式，將SrHPO4 、 SrCO3 、BaCO3 、SrCl2 ‧6H2 O、BaCl2 ‧6H2 O、Eu2 O3 之填裝莫耳比改變以外，其餘與實驗例1同樣地進行實驗，藉此得到如表1之實驗例2~5及比較實驗例2所示之b/(a+b)值為0.05~0.34的螢光體。於表2顯示各者的發光特性。
表1及表2中，參考實驗例1、實驗例2~5、比較實驗例1及比較實驗例2係依使x為一定、並使b/(a+b)變化者進行比較。又，所謂「短波長側之半值波長(nm)」係指在具有發光波峰強度之一半強度的波長中，於短波長側的波長；所謂「長波長側之半值波長(nm)」係指在具有發光波峰強度之一半強度的波長中，於長波長側的波長。
可知在將b/(a+b)值改變為0.10-0.34時，半寬度為36~82而較比較實驗例1之31高，亮度為187~438而較比較實驗例1之100高。尤其是隨著Ba含量的增加，可見到半寬度及亮度的增大。
尚且，如比較實驗例2，可知若b/(a+b)值小至0.05，則半寬值為32而僅止稍高於比較實驗例1之31，亮度亦為133而僅止稍高於比較實驗例1的100。又，I(490nm)/I(波峰)之值為0.12，僅止稍高於比較實驗例1的0.08。
另外，由參考實驗例1及實驗例2~5可知，隨著b/(a+b)值增大，較短波長側之半值波長更長波長側之半值波長的增加比例變大，在I(490nm)/I(波峰)值增加的同時，發光亮度顯著增加。
(參考實驗例6)
除了於參考實驗例1中，將SrHPO4 、SrCO3 、BaCO3 、CaCO3 (白辰公司製)、SrCl2 ‧6H2 O、BaCl2 ‧6H2 O、Eu2 O3 之填裝莫耳比改變為3：0.544：0.0056：0.45：0.5：0.5之填裝以外，其餘與參考實驗例1同樣地進行實驗，結果得到如表1之參考實驗例6所示之b/(a+b)值為0.10、Ca元素相對於Sr元素的取代量為11.1莫耳%的螢光體。其發光特性示於表2。
此時，可知半寬度為57而較比較實驗例1之31高，亮度為291而較比較例之100高。此係藉由含有Ba元素與Ca元素，則使發光光譜寬廣化為發光波長側所致。尤其是藉由不僅含有Ba元素而亦含有Ca元素，則使發光更加長波長化，成為高亮度。又，I(490nm)/I(波峰)之值較大，發光亮度亦變高。此係由於不僅是Ba元素，Ca元素亦有助於發光光譜朝長波長側之寬廣化所致。
(比較實驗例3)
除了於參考實驗例1中，將SrHPO4 、SrCO3 、BaCO3 、CaCO3 、SrCl2 ‧6H2 O、BaCl2 ‧6H2 O、Eu2 O3 之填裝莫耳比改變為3：0.1：0：0.9：1：0之填裝以外，其餘與參考實驗例1同樣地進行實驗，結果得到如表1之比較實驗例3所示之不含Ba、Ca元素相對於Sr元素的取代量為20.0莫耳%的螢光體。其發光特性示於表2。
然而，不含Ba、藉Ca元素取代了Sr元素之20.0莫耳%時，可知其半寬度低至37，亮度低至188。此係由於雖然含有Ca元素，但不含Ba元素，故未能發生發光之充分寬廣化所致。又，I(490nm)/I(波峰)之值係相較於實驗例6之螢光體明顯變小，與實驗例1之螢光體略相同。此係表示Ca元素之添加所造成的效果，小於未同時添加Ba元素的情況。
(實驗例7~9及比較實驗例4)
除了於參考實驗例1中，依將SrCl2 ‧6H2 O/BaCl2 ‧6H2 O莫耳比設為一定，且過剩地填裝SrCl2 +BaCl2 0.5莫耳份作為助焊劑之方式，將SrHPO4 、SrCO3 、BaCO3 、SrCl2 ‧6H2 O、BaCl2 ‧6H2 O、Eu2 O3 之填裝莫耳比改變以外，其餘與參考實驗例1同樣地進行實驗，結果得到如表1之實驗例7~9及比較實驗例4所示之x為0.05~0.65的螢光體。於表2顯示各者的發光特性。
表1及表2中，參考實驗例7、3、8、9及比較實驗例4係依使b/(a+b)為一定、並使x變化者進行比較。可知在x為0.45~0.65時之半寬度為63~66，而明顯較比較實驗例1之31高，亮度為324~342，而明顯較比較實驗例1之100高。尤其是隨著Eu含量的增加，可見到亮度的增大。此可認為，藉由Eu含量增加，則有發光波峰波長與半寬度增加的傾向。又，如比較實驗例4，不論b/(a+b)值是否為相同的0.16，x值低至0.05的螢光體的亮度較低。在Eu含量較少 時，即使含有既定量之Ba元素，由於半寬度變為非常小，發光波峰強度變小，故亮度為93，而較比較實驗例1之100為非常低的值，即使使用比較實驗例4之螢光體作成發光裝置，仍成為低發光效率。
[螢光體之溫度特性]
將參考實驗例1、6、實驗例3、5、7、9及比較實驗例1、3、4之螢光體的發光波峰強度的溫度依存性及發光亮度之溫度依存性的測定結果示於表3。又，關於發光波峰強度之溫度依存性，係表示將各螢光體於室溫下之值設為100時的相對值，關於發光亮度之溫度依存性，係表示將室溫下之比較實驗例1之螢光體之亮度值設為100時的相對值。
如表3所示，關於高溫(80℃、100℃、130℃)下之相對發光波峰強度，含有Ba元素之參考實驗例1、6、實驗例3、5、7及9之螢光體的值，均超過不含Ba元素之比較實驗例1及3的螢光體。可知相較於不含Ba之比較實驗例1或3，b/(a+b)值為0.10~0.34之螢光體於80℃、100℃、130℃的發光強度及亮度成為較高，亦即在LED作動中所到達的80~130℃高溫下的發光強度維持率及亮度明顯較高。Ba之取代效果獲得展現。再者，可知藉由設為Eu高濃度，則80℃、100℃、130℃下的亮度顯著變高，而發現高濃度Eu賦活Sr-Ba系磷灰石於實用上極為有效。在含有Ba元素之同時，且Sr元素之一部分被Ca元素所取代的參考實驗例6 的螢光體，係相較於其他含有Ba元素的螢光體，其高溫下之相對發光波峰強度及亮度之降低率變大。又，不含Ba元素、Sr元素之一部分被Ca元素所取代的比較實驗例3的螢光體，係次於比較實驗例1之螢光體，於高溫下之相對發光波峰強度的降低變大。
尚且，Eu低濃度之比較實驗例4係與比較實驗例1同樣地，於80℃、100℃、130℃下亮度為非常低，在使用了比較實驗例4之螢光體而作成發光裝置時，若因長時間使用而裝置溫度上昇，則成為低發光效率。
另一方面，若比較b/(a+b)值為相同、x值為相異的實驗例3、7及9的各螢光體，則高溫下之相對發光波峰強度的降低程度雖略相同，但x值為0.65的實驗例9的螢光體，係較其他2個螢光體，其於高溫下的亮度降低較大。
如此，若將於高溫下之發光強度維持率較高的螢光體與LED等之發光體組合而作成發光裝置，則即使因長時間使用而裝置溫度上昇，仍可抑制來自裝置之發光之發光強度的變動，並可抑制色偏發生。尤其是即使與大型晶片等之可進行高輸出動作的強力裝置組合而作成發光裝置，仍不易因通電時之發熱而發生色偏或發光強度降低等問題。
[其他螢光體之製造，及所製造之螢光體的發光特性、以及溫度特性] (實驗例10、實驗例11、實驗例12、比較實驗例5)
除了於實驗例1中，依將SrCl2 ‧6H2 O/BaCl2 ‧6H2 O莫耳比設為一定，且過剩地填裝SrCl2 +BaCl2 0.5莫耳份作為助焊劑之方式，將SrHPO4 、SrCO3 、BaCO3 、SrCl2 ‧6H2 O、BaCl2 ‧6H2 O、Eu2 O3 之填裝莫耳比改變以外，其餘與實驗例1同樣地進行實驗，結果得到如表4之實驗例10~12及比較實驗例5所示之x為0.32、0.38、0.95及0.25的螢光體。於表5顯示各者的發光特性。
另外，將實驗例10~12及比較實驗例5之螢光體的發光波峰強度的溫度依存性及發光亮度之溫度依存性的測定結果示於表6。又，關於發光波峰強度之溫度依存性，係表示將各螢光體於室溫下之值設為100時的相對值，關於發光亮度之溫度依存性，係表示將室溫下之比較實驗例1之螢光體之亮度值設為100時的相對值。
將實驗例3、實驗例7~12及比較實驗例5之螢光體於80℃、100℃及130℃下之發光亮度的結果整合示於圖2。如圖2所示，可發現在LED作動中所到達之溫度區域之80℃~130℃下，在Eu莫耳比x為約0.25時，相對亮度雖顯示極大值但為較低之值；相對於此，Eu為非常高濃度之x為約0.5時，相對亮度顯示極大值且最大值。
(實驗例13、實驗例14、比較實驗例6、比較實驗例7)
使用實驗例3之螢光體或比較實驗例1之SCA螢光體製作燈泡色的白色發光裝置，評估溫度特性。製作係將1個 InGaN系近紫外LED晶片安裝於3528SMD型PPA樹脂封裝中，使用將藍色螢光體(實驗例3之螢光體或比較實驗例1之SCA螢光體)、綠色螢光體及紅色螢光體分散於聚矽氧樹脂(依照日本專利特開2009-23922號公報記載之實施例1所製作)中而成之含有螢光體之組成物進行密封。綠色螢光體係利用BSS螢光體(根據國際公開WO2007-09187號公報記載之實施例1所製作)，紅色螢光體係利用CASON螢光體(依照日本專利特開2007-231245號公報之實施例1-3所製作)。表7顯示所製作之各個白色發光裝置中之近紫外LED晶片的發光波峰波長、螢光體之調配比、以及施加了20mA電流時之色度座標值及溫度特性。又，表7中，螢光體調配比係相對於含有螢光體之組成物的重量%。
表7中之發光效率比，係80℃下之發光效率(對近紫外LED晶片之每單位投入電力的光束)相對於25℃下之發光效率的比率，在用於激發源之近紫外LED晶片的發光波峰波長為411nm與406nm的任一情況下，於藍色螢光體中使用了本發明之螢光體(實驗例3之螢光體)的白色發光裝置(實驗例13、實驗例14)，係超過使用了SCA螢光體的白色發光裝置(比較實驗例6、比較實驗例7)。實驗例13、實驗例14之白色LED係演色性優越，平均演色性評價數(Ra)分別為95、97。
(實驗例15)
使用InGaN系近紫外LED晶片、實驗例3之鹵磷酸鹽螢光體(藍色螢光體)、β-SiAlON螢光體(綠色螢光體)、CASON螢光體(紅色螢光體)，製作白晝色之白色LED。β-SiAlON螢光體係使用在藉波長400nm之光激發時之發光波峰波長為542nm、發光波峰之半寬度為56nm者。CASON螢光體係使用在藉波長405nm之光激發時之發光波峰波長為643nm、發光波峰之半寬度為116nm者。
尚且，實驗例3之鹵磷酸鹽螢光體(藍色螢光體)相對於β-SiAlON螢光體(綠色螢光體)的沉降速度比為0.86，CASON螢光體(紅色螢光體)相對於β-SiAlON螢光體(綠色螢光體)的沉降速度比為1.12。又，實驗例3之鹵磷酸鹽螢光體(藍色螢光體)的密度為4.5 g/cm3 ，β-SiAlON螢光體(綠 色螢光體)之密度為3.2 g/cm3 ，CASON螢光體(紅色螢光體)密度為3.2 g/cm3 。
針對所製造之發光裝置進行評估，結果其色度的偏差，係以xy座標之色度點計為0.002以下。又，所得發光裝置係較下述比較參考例，顯示較高的耐久性。
(比較參考例)
使用InGaN系近紫外LED晶片、BAM螢光體(藍色螢光體)、BSS螢光體(綠色螢光體)、CASON螢光體(紅色螢光體)，製作白晝色之白色LED。BSS螢光體係使用在藉波長400nm之光激發時之發光波峰波長為525nm、發光波峰之半寬度為68nm者。CASON螢光體係使用在藉波長405nm之光激發時之發光波峰波長為643nm、發光波峰之半寬度為116nm者。
尚且，BAM螢光體(藍色螢光體)相對於BSS螢光體(綠色螢光體)的沉降速度比為0.43，CASON螢光體(紅色螢光體)相對於BSS螢光體(綠色螢光體)的沉降速度比為0.56。又，BAM螢光體(藍色螢光體)的密度為3.8 g/cm3 ，BSS螢光體(綠色螢光體)之密度為5.4 g/cm3 ，CASON螢光體(紅色螢光體)密度為3.2 g/cm3 。
所製造之各個白色發光裝置中之近紫外LED晶片的發光波峰波長為406nm，施加了20mA電流時之色度座標值係x=0.461、y=0.408。又，其色度的偏差係以xy座標之色度 點計為0.008左右。
白色LED的製作，係將350μm見方之1個LED晶片安裝於3528SMD型PPA樹脂封裝中，藉由分散了微粒子狀之上述各螢光體的聚矽氧樹脂進行密封。將所使用之近紫外LED晶片之發光波峰波長、添加於聚矽氧樹脂中之螢光體的調配比、對所製作之白色LED施加了20mA電流時之Tcp(相關色溫度)、色度座標值、平均演色評價數Ra及特殊演色評價數R12，示於表8。又，將對所製作之白色LED施加了20mA電流時之發光光譜示於圖3。又，表8所示之螢光體的調配比，係各螢光體相對於聚矽氧樹脂與螢光體之混合物的重量比。
(比較實驗例8)
除了取代實驗例3之鹵磷酸鹽螢光體，使用BAM螢光體作為藍色螢光體以外，其餘與實驗例15同樣進行而製作白晝色之白色LED。BAM螢光體係使用藉波長400nm光激發時之發光波峰波長為455nm、發光波峰之半寬度為53nm者。將所使用之近紫外LED晶片之發光波峰波長、添加於聚矽氧樹脂中之螢光體的調配比、對所製作之白色LED施加了20mA電流時之Tcp(相關色溫度)、色度座標值、平均演色評價數Ra及特殊演色評價數R12，示於表8。又，將對所製作之白色LED施加了20mA電流時之發光光譜示於圖4。
尚且，該比較實驗例8中所使用之BAM螢光體，係藉波長400nm光激發時之發光光譜中，短波長側之半值波長為434nm，長波長側之半值波長為487nm，波長490nm下之發光強度相對於該發光波峰強度的比為0.45。
(實驗例16)
除了取代實驗例3之鹵磷酸鹽螢光體(藍色螢光體)，使用組成式(Sr3.96 Ba0.54 Eu0.5 (PO4 )3 Cl)、b/(a+b)為0.12、Ca元素相對於Sr元素之取代量為0莫耳%、x值為0.50的鹵磷酸鹽螢光體作為藍色螢光體以外，其餘與實驗例15同樣進行而製作白晝色之白色LED。將所使用之近紫外LED晶片之發光波峰波長、添加於聚矽氧樹脂中之螢光體的調配比、對所製作之白色LED施加了20mA電流時之Tcp(相關色溫 度)、色度座標值、平均演色評價數Ra及特殊演色評價數R12，示於表8。
(實驗例17)
除了取代實驗例3之鹵磷酸鹽螢光體(藍色螢光體)，使用實驗例4之鹵磷酸鹽螢光體(藍色螢光體)作為藍色螢光體以外，其餘與實驗例15同樣進行而製作白晝色之白色LED。將所使用之近紫外LED晶片之發光波峰波長、添加於聚矽氧樹脂中之螢光體的調配比、對所製作之白色LED施加了20mA電流時之Tcp(相關色溫度)、色度座標值、平均演色評價數Ra及特殊演色評價數R12，示於表8。
(實驗例18)
除了取代實驗例3之鹵磷酸鹽螢光體(藍色螢光體)，使用實驗例5之鹵磷酸鹽螢光體(藍色螢光體)作為藍色螢光體以外，其餘與實驗例15同樣進行而製作白晝色之白色LED。將所使用之近紫外LED晶片之發光波峰波長、添加於聚矽氧樹脂中之螢光體的調配比、對所製作之白色LED施加了20mA電流時之Tcp(相關色溫度)、色度座標值、平均演色評價數Ra及特殊演色評價數R12，示於表8。
(實驗例19)
除了取代β-SiAlON螢光體，使用BSON螢光體作為綠色螢光體以外，其餘與實驗例15同樣進行而製作白晝色之白色LED。BSON螢光體係使用藉波長405nm光激發時之發 光波峰波長為535nm、發光波峰之半寬度為71nm者。將所使用之近紫外LED晶片之發光波峰波長、添加於聚矽氧樹脂中之螢光體的調配比、對所製作之白色LED施加了20mA電流時之Tcp(相關色溫度)、色度座標值、平均演色評價數Ra及特殊演色評價數R12，示於表8。又，將對所製作之白色LED施加了20mA電流時之發光光譜示於圖5。
(實驗例20)
除了使用藉波長405nm光激發時之發光波峰波長為536nm、發光波峰之半寬度為72nm的BSON螢光體作為綠色螢光體以外，其餘與實驗例15同樣進行而製作白晝色之白色LED。將所使用之近紫外LED晶片之發光波峰波長、添加於聚矽氧樹脂中之螢光體的調配比、對所製作之白色LED施加了20mA電流時之Tcp(相關色溫度)、色度座標值、平均演色評價數Ra及特殊演色評價數R12，示於表8。又，將對所製作之白色LED施加了20mA電流時之發光光譜示於圖6。
(實驗例21)
使用與實驗例16所使用者相同之藍色螢光體、綠色螢光體及紅色螢光體，製作燈泡色之白色LED。白色LED之製作步驟係與實驗例15相同。將所使用之近紫外LED晶片之發光波峰波長、添加於聚矽氧樹脂中之螢光體的調配比、對所製作之白色LED施加了20mA電流時之Tcp(相關色溫 度)、色度座標值、平均演色評價數Ra及特殊演色評價數R12，示於表8。又，將對所製作之白色LED施加了20mA電流時之發光光譜示於圖7。
如表8所示，實驗例15、19、20及21之白色LED，任一者均平均演色評價數Ra為95以上，且特殊演色評價數R12高於90。又，實驗例16、17及18之白色LED，任一者均平均演色評價數Ra為94以上，且特殊演色評價數R12高達84以上。另一方面，比較實驗例8之白色LED雖然平均演色評價數Ra高於90，但特殊演色評價數R12為81。
實驗例15、19~21中，係使用b/(a+b)=0.16之實驗例3之螢光體作為鹵磷酸鹽螢光體(藍色螢光體)的一例，結果R12為90以上之極高值。另一方面，實驗例16~18中，使b/(a+b)於0.12~0.34進行變化，結果R12為84以上之較高值。如此，藉由使用b/(a+b)具有0.12~0.40值之鹵磷酸鹽螢光體，則可使白色發光裝置之R12的值良好。
(產業上之可利用性)
本發明之螢光體的用途並無特別限制，可使用於一般螢光體所使用之各種領域，發揮發光波峰之半寬度較大、溫度特性優越的特性，而適合於實現藉由近紫外LED等之光源而進行激發之一般照明用發光體的目的。
另外，使用了具有上述特性之本發明螢光體的本發明發光裝置，可使用於一般發光裝置所使用之各種領域中，其中特 別適合用於作為影像顯示裝置或照明裝置的光源。
另外，1986年CIE(國際照明委員會)係公告了螢光燈所應具備之演色性的指針，根據該指針，配合所使用場所之較佳平均演色評價數(Ra)，係於進行一般作業的工廠為60以上且未滿80，在住宅、旅館、餐廳、店舖、辦公室、學校、醫院、進行精密作業之工廠等為80以上且未滿90，於進行臨床檢查的場所、美術館等為90以上。使用了本發明之白色發光裝置的照明裝置，亦可較佳地使用作為用於此處列舉之任一設施的照明。
1‧‧‧發光裝置
2‧‧‧半導體發光元件
3‧‧‧封裝
4‧‧‧螢光體層
5‧‧‧穿透性基板
6a‧‧‧第1發光構件
6b‧‧‧第2發光構件
6c‧‧‧第3發光構件
7a‧‧‧螢光體
9‧‧‧帶通濾光片
13‧‧‧穿透性基板
13a‧‧‧第1面
13b‧‧‧第2面
13c‧‧‧第3面
13d、13e‧‧‧山型
13f‧‧‧菲涅耳透鏡
13g‧‧‧角錐狀凸部
13h‧‧‧半球狀凸部
圖1為參考實驗例1之螢光體及比較實驗例1之螢光體(SCA螢光體)的發光光譜。
圖2為表示實驗例3、實驗例7~12及比較實驗例5之螢光體於80℃、100℃及130℃下之發光亮度的圖表。
圖3為實驗例15之白色LED之發光光譜。
圖4為比較實驗例8之白色LED之發光光譜。
圖5為實驗例19之白色LED之發光光譜。
圖6為實驗例20之白色LED之發光光譜。
圖7為實驗例21之白色LED之發光光譜。
圖8為表示本發明白色發光裝置之一實施態樣的概念圖。
圖9為表示本發明白色發光裝置之一實施態樣的概念圖。
圖10為表示本發明白色發光裝置中所使用之螢光體層之 一實施態樣的概念圖。
圖11為表示本發明白色發光裝置中所使用之螢光體層之一實施態樣的概念圖。
圖12為表示本發明白色發光裝置之一實施態樣的概念圖。
圖13為表示本發明白色發光裝置之複數之實施態樣的概念圖。
圖14為表示本發明白色發光裝置中所使用之螢光體層之穿透性基板之一態樣的概念圖。
圖15為表示本發明白色發光裝置中所使用之螢光體層之穿透性基板之一態樣的概念圖。
圖16為表示本發明白色發光裝置中所使用之螢光體層之穿透性基板之一態樣的概念圖。
圖17為表示本發明白色發光裝置中所使用之螢光體層之穿透性基板之一態樣的概念圖。
圖18為表示本發明白色發光裝置中所使用之螢光體層之穿透性基板之一態樣的概念圖。
圖19為表示本發明白色發光裝置中所使用之螢光體層之穿透性基板之一態樣的概念圖。

Claims (20)

  1. 一種白色發光裝置，係具備發出近紫外波長區域之光的半導體發光元件、與螢光體，藉由以該螢光體對該半導體發光元件所發出之光進行波長變換，使白色光產生的螢光體變換型者；其特徵為，上述螢光體係含有具下述一般式[1]之化學組成的藍色螢光體、發光波峰波長為535nm以上之綠色螢光體、與選自Eu賦活氮化物螢光體及Eu賦活氧氮化物螢光體之至少一種紅色螢光體；上述白色發光裝置所發出之白色光，係色溫度為1800K以上且7000K以下；(Sr,Ca)a Bab Eux (PO4)c Xd [1](上述一般式[1]中，X為Cl；又，c、d及x為滿足2.7≦c≦3.3、0.9≦d≦1.1、0.3≦x≦1.2的數；再者，a及b係滿足a+b=5-x且0.12≦b/(a+b)≦0.4之條件)。
  2. 如申請專利範圍第1項之白色發光裝置，其中，上述白色發光裝置所發出之白色光，係光色距離黑體輻射軌跡的偏差duv為-0.0200~0.0200。
  3. 如申請專利範圍第1項之白色發光裝置，其中，上述綠色螢光體係於535~545nm之範圍具有發光波峰波長，且發光波峰之半寬度為55~70nm，上述藍色螢光體係於450~460nm之範圍內具有發光波峰波長，且在藉波長410nm 之光所激發之上述藍色螢光體的發光光譜中，在將發光波峰波長之強度設為I(波峰)，將波長490nm之強度設為I(490nm)時，I(490nm)/I(波峰)之值為0.55~0.65。
  4. 如申請專利範圍第1項之白色發光裝置，其中，上述綠色螢光體係於535~545nm之範圍具有發光波峰波長，且發光波峰之半寬度為55~70nm，上述藍色螢光體係構成螢光體之元素中的金屬元素實質上僅為Sr、Eu及Ba，且上述一般式[1]中之b/(a+b)之值為0.15~0.20。
  5. 如申請專利範圍第1項之白色發光裝置，其中，上述綠色螢光體含有Eu賦活氧氮化物螢光體。
  6. 如申請專利範圍第1項之白色發光裝置，其中，上述紅色螢光體含有CASON螢光體。
  7. 如申請專利範圍第1項之白色發光裝置，其中，平均演色評價數Ra與特殊演色評價數R12之雙方為90以上。
  8. 如申請專利範圍第1項之白色發光裝置，其中，上述綠色螢光體為Eu賦活氧氮化物螢光體，構成上述藍色螢光體之元素中的金屬元素實質上僅為Sr、Eu及Ba，且上述一般式[1]中之b/(a+b)之值為0.16以上且0.4以下。
  9. 如申請專利範圍第8項之白色發光裝置，其中，上述式[1]中之x的值為0.3以上且未滿0.65。
  10. 如申請專利範圍第1項之白色發光裝置，其中，上述藍色螢光體、綠色螢光體及紅色螢光體係分散於穿透性樹脂 材料後密封於白色發光裝置中，上述藍色螢光體相對於上述綠色螢光體之於該穿透性樹脂材料中的沉降速度的比為0.70以上且1.30以下。
  11. 如申請專利範圍第1項之白色發光裝置，其中，上述藍色螢光體、綠色螢光體及紅色螢光體係分散於穿透性樹脂材料後密封於白色發光裝置中，上述紅色螢光體相對於上述綠色螢光體之於該穿透性樹脂材料中的沉降速度的比為0.70以上且1.30以下。
  12. 如申請專利範圍第1項之白色發光裝置，其中，上述藍色螢光體、綠色螢光體、紅色螢光體之密度均為3.0g/cm3 以上且5.0g/cm3 以下。
  13. 如申請專利範圍第1項之白色發光裝置，其中，上述螢光體係形成螢光體層，該螢光體層與上述半導體發光元件間之距離為0.1mm以上且500mm以下。
  14. 如申請專利範圍第13項之白色發光裝置，其中，於上述螢光體層之光射出面側具備集光透鏡。
  15. 如申請專利範圍第13項之白色發光裝置，其中，於上述螢光體層之光射出面側具備光取出層。
  16. 一種白色發光裝置，係於具有產生350~430nm之光的第1發光體、與藉由來自該第1發光體之光照射而產生可見光的第2發光體的發光裝置中，第2發光體含有第1螢光體者；其特徵為， 白色發光裝置所發出之光，係光色距離黑體輻射軌跡的偏差duv為-0.0200~0.0200，且色溫度為1800K以上且7000K以下；上述第1螢光體係具有下述一般式[1’]之化學組成，且於藉波長410nm之光所激發之上述螢光體的發光光譜中，在將發光波峰波長之強度設為I(波峰)、將波長490nm之強度設為I(490nm)時，I(490nm)/I(波峰)之值滿足下述式[2]；Sra Bab Eux (PO4 )c Xd [1’](上述一般式[1’]中，X為Cl；又，c、d及x為滿足2.7≦c≦3.3、0.9≦d≦1.1、0.3≦x≦1.2的數；再者，a及b係滿足a+b=5-x且0.12≦b/(a+b)≦0.4之條件)；0.2≦I(490nm)/I(波峰) [2]。
  17. 如申請專利範圍第16項之白色發光裝置，其中，上述第1螢光體係在將溫度100℃下藉波長410nm之光所激發獲得的發光光譜中，發光波峰波長之強度設為I(100℃)，將室溫下藉波長410nm之光所激發獲得的發光光譜中，發光波峰波長之強度設為I(室溫)時，I(100℃)/I(室溫)之值滿足下式[4]；0.68≦I(100℃)/I(室溫) [4]。
  18. 如申請專利範圍第16項之白色發光裝置，其中，該第2發光體進一步具有第2螢光體，該第2螢光體係含有發光 波峰波長與該第1螢光體相異之至少1種螢光體。
  19. 如申請專利範圍第16項之白色發光裝置，其中，發光裝置所發出之光，係混合了來自第1發光體之光與來自第2發光體之光的光，且為白色。
  20. 一種照明裝置，其特徵為具有申請專利範圍第1或16項之白色發光裝置。
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