KR101260629B1 - 백색 발광 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 청색 (청록색) 형광체로서, 490 ㎚ 부근의 파장 영역에 충분한 발광 강도를 갖고, 또한 LED 작동 중에 도달하는 온도 영역에 있어서 발광 휘도가 높은 형광체를 제공하는 것이다. 또, 발광 피크 파장이 535 ㎚ 이상인 고휘도의 녹색 형광체를 사용한 백색 발광 장치의, 선명한 청색의 재현성이 개선된 백색 발광 장치를 제공하는 것이다.
하기 일반식 [1] 의 화학 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 형광체는 490 ㎚ 부근의 파장 영역에 충분한 발광 강도를 갖고, 그 형광체를 사용한 백색 발광 장치는 선명한 청색의 재현성이 개선된다.
(Sr, Ca)_aBa_bEu_x(PO₄)_cX_d [1]
(상기 일반식 [1] 에 있어서, X 는 Cl 이다. 또, c, d 및 x 는 2.7 ≤ c ≤ 3.3, 0.9 ≤ d ≤ 1.1, 0.3 ≤ x ≤ 1.2 를 만족시키는 수이다. 또한, a 및 b 는 a ＋ b ＝ 5 － x 또한 0.12 ≤ b/(a ＋ b) ≤ 0.4 의 조건을 만족시킨다)

Description

백색 발광 장치{WHITE LIGHT-EMITTING DEVICE}

본 발명은, 할로인산염 형광체, 특히 청색 (청록색) 형광체로서, 490 ㎚ 부근의 파장 영역에 충분한 발광 강도를 갖고, 또한 LED 작동 중에 도달하는 온도 영역에 있어서 발광 휘도가 높은 형광체에 관한 것이다. 또, 반도체 발광 소자가 방출하는 광을 형광체로 파장 변환시킴으로써 백색광을 발생시키는 형광체 변환형의 백색 발광 장치에 관한 것으로, 특히 조명 용도에 적합한 백색 발광 장치에 관한 것이다.

2 가의 Eu^{2 ＋} 로 부활된 할로인산염 형광체는 일반적으로, 254 ㎚ 의 수은 증기 공명선 여기의 형광등용의 형광체로서 유용하고, 특히 수 종류의 형광체를 혼합하여 사용하는 형광등에 있어서 청색 ∼ 청록색 발광 성분으로서 광범위에 걸쳐 사용되었다.

한편으로 최근, LED 나 LD 의 발광색을 형광체로 색 변환시킨 발광 장치가 수많이 제안되어 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2004-253747호 (특허문헌 1) 에 있어서는, LED 로부터의 350 - 415 ㎚ 영역의 광의 조사를 받아 청색광을 발광하는 형광체로서 (Sr, Ba, Ca)₅(PO₄)₃Cl : Eu^{2 ＋} 가 예시되어 있으며, 특히 부활제인 Eu 의 함유 비율이 높으면 400 ㎚ 부근의 광의 여기에 의해 큰 발광 강도가 얻어지는 것이 개시되어 있다.

또, 상기 서술한 바와 같은, LED 의 발광색을 형광체로 색 변환시킨 백색의 발광 장치를, 액정 표시 장치 등에 있어서의 백라이트의 광원으로서 사용하는 것에 대해서도 수많은 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어 국제공개공보 제2009/141982호 팜플렛 (특허문헌 2) 에 있어서는, LED 로부터의 330 - 410 ㎚ 영역의 광의 조사를 받아 청색광을 발광하는 청색 형광체로서, 상기 할로인산염 형광체인 (Sr_{1 -x-y- z}Ba_xCa_yEu_z)₅(PO₄)₃Cl 이 예시되어 있으며, 그 x 및 y 의 값을 소정의 범위 내에서 작게 함으로써, 청색 형광체 분말로부터의 광의 스펙트럼 폭을 좁게 하여, 백라이트 용도에 적합하도록 하는 것이 기재되어 있다.

한편 최근에 되어, 일본 공개특허공보 2006-008721호 (특허문헌 3) 에 기재된 CaAlSiN₃ : Eu (이하, 「CASN 형광체」로 약칭하는 경우가 있다), 일본 공개특허공보 2008-7751호 (특허문헌 4) 에 기재된 (Sr, Ca)AlSiN₃ : Eu (이하, 「SCASN 형광체」로 약칭하는 경우가 있다), 일본 공개특허공보 2007-231245호 (특허문헌 5) 에 기재된 Ca_{1 - x}Al_{1 - x}Si_{1 ＋ x}N_{3 - x}O_x : Eu (이하, 「CASON 형광체」로 약칭하는 경우가 있다) 등의, 질화물 또는 산질화물 골격을 구비한 고휘도 또한 내구성이 양호한 적색 형광체가 개발되었다.

이와 같이, 적색 형광체의 고휘도화가 달성됨으로써, 청색 형광체나 녹색 형광체의 특성이 백색 발광 장치의 성능에 미치는 영향이 상대적으로 강해지게 되었다. 특히, 시감도가 높은 파장역의 광을 방출하는 녹색 형광체의 휘도나 안정성은, 백색 발광 장치의 휘도나 안정성에 직접적인 영향을 준다.

현재로는 가장 휘도가 높은 녹색 형광체는, 국제공개공보 제2007-091687호 (특허문헌 6) 등에 기재된, (Ba, Ca, Sr, Mg)₂SiO₄ : Eu 로 나타내는 Eu 부활 알칼리 토류 실리케이트계 형광체이다. 특히, 그 특허문헌에 개시되어 있는 바와 같이, 그 형광체 중에서도 발광 밴드의 폭이 비교적 좁고 (반치폭 (Full width at half maximum (FWHM) 70 ㎚ 미만), 또한 발광 피크 파장을 520 ∼ 530 ㎚ 의 범위에 갖는 것은, 매우 높은 발광 효율을 갖는다. 그러나, Eu 부활 알칼리 토류 실리케이트계 형광체는, 온도 특성이나 내구성이 반드시 양호하다고는 할 수 없다. 그 때문에, 일본 공개특허공보 2005-255895호 (특허문헌 7) 등에 기재된 Si_{6 -z}Al_zN_8-zO_z : Eu (이하, 「β-SiAlON 형광체」로 약칭하는 경우가 있다) 나, 국제공개 제2007-088966호 팜플렛 (특허문헌 8) 등에 기재된 M₃Si₆O₁₂N₂ : Eu (단, M 은 알칼리 토금속 원소. 이하, 「BSON 형광체」로 약칭하는 경우가 있다) 와 같은, 산질화물 골격을 갖춘 녹색 형광체가, 안정성이 우수한 녹색 형광체로서 주목을 끌고 있다.

청색 형광체에 관해서는, 상기 인용문헌 1 에 개시된 Sr₅(PO₄)₃Cl : Eu^{2 ＋} 나, 일본 공개특허공보 2004-266201호 (특허문헌 9) 에 개시된 BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu (이하, 「BAM 형광체」로 약칭하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.

일본 공개특허공보 2004-253747호 국제공개 제2009/141982호 팜플렛 일본 공개특허공보 2006-008721호 일본 공개특허공보 2008-007751호 일본 공개특허공보 2007-231245호 국제공개 제2007/091687호 팜플렛 일본 공개특허공보 2005-255895호 국제공개 제2007/088966호 팜플렛 일본 공개특허공보 2004-266201호

본 발명자가 LED 용의 청색 형광체인, 할로인산염 형광체 Sr_{4 .5}Eu_{0 .5}(PO₄)₃Cl (이하, 「SCA 형광체」로 약칭하는 경우가 있다) 의 발광 스펙트럼에 대해 검토를 실시한 결과, 그 발광 피크의 반치폭의 값이 작고, 또한 490 ㎚ 부근의 파장 영역에 충분한 발광 강도를 갖고 있지 않은 점에서, 발광 휘도가 낮음을 알 수 있었다 (도 1 참조).

그 때문에, 근자외 LED 등의 제 1 발광체에 대하여, 제 2 발광체로서 SCA 형광체를 함유하는 것을 조합하여 발광 장치로 한 경우, 그 발광 장치의 발광 스펙트럼에 있어서 490 ㎚ 부근의 파장 영역에 큰 골부가 생겨, 그 골부의 발광 강도가 불충분한 점에서, 연색성이 떨어지고, 또한 발광 휘도가 낮은 발광 장치로 된다는 과제가 있었다.

또한, SCA 형광체의 발광 휘도의 온도 특성에 대해 검토를 실시한 결과, LED 작동 중에 도달하는 온도 영역인 100 ℃ 에 있어서, 휘도가 매우 낮음을 알 수 있었다.

그 때문에, 근자외 LED 등의 제 1 발광체에 대하여, 제 2 발광체로서 SCA 형광체를 함유하는 것을 조합하여 발광 장치로 한 경우, 장시간 사용에 의해 장치의 온도가 상승한 경우에 있어서, 발광 휘도가 낮고, 연색성이 낮은 발광 장치로 된다는 제 1 과제가 있었다.

한편으로, 전술한 β-SiAlON 형광체, BSON 형광체 등의 Eu 부활 산질화물계의 녹색 형광체는, Eu 부활 알칼리 토류 실리케이트계의 것과 비교하여, 내구성은 우수하지만, 휘도의 면에서는 여전히 미치지 못하는 것이 실정이다. 그러한 Eu 부활 산질화물계의 녹색 형광체의 고휘도화의 한 수단으로서, 발광 피크 파장을 535 ㎚ 이상으로 함으로써, 시감도가 높은 파장역 (555 ㎚ 부근) 에 있어서의 발광 강도를 높게 하는 것을 생각할 수 있다.

본 발명자들은, 상기 수단에 의해 고휘도화를 도모한 산질화물계의 녹색 형광체로서, 발광 피크 파장을 540 ㎚ 에 갖는 β-SiAlON 형광체 (시판품) 를 녹색 형광체에 사용하여, 백색 LED 를 시작 (試作) 하였다. 여기 광원에는 발광 피크 파장 406 ㎚ 의 InGaN 계 근자외 LED 를, 청색 형광체에는 BAM 형광체를, 또 적색 형광체에는 CASON 형광체를 사용하였다. 그러나, 얻어진 백색 LED 의 연색성을 측정한 결과, 평균 연색 평가수 Ra 는 90 을 초과하는 양호한 값이 되었지만, 선명한 청색의 재현성의 지침인 특수 연색 평가수 R12 가 약 80 이 되어, 고연색 조명을 목적으로 한 경우에는 만족할 수 있는 값이 아니었다.

따라서, 발광 피크 파장이 535 ㎚ 이상인 고휘도의 녹색 형광체를 사용한 백색 발광 장치를 고연색 조명으로서 바람직하게 사용할 수 있는 것으로 하려면, 선명한 청색의 재현성을 개선할 필요가 있다는 제 2 과제가 있었다.

본 발명의 제 1 측면은 상기 제 1 과제를 해결하기 위한 것으로, 청색 (청록색) 형광체로서, 490 ㎚ 부근의 파장 영역에 충분한 발광 강도를 갖고, 또한 LED 작동 중에 도달하는 온도 영역에 있어서 발광 휘도가 높은 형광체를 제공하는 것을 제 1 목적으로 한다.

또, 본 발명의 제 2 측면은 상기 제 2 과제를 해결하기 위한 것으로, 발광 피크 파장이 535 ㎚ 이상인 고휘도의 녹색 형광체를 사용한 백색 발광 장치로서, 선명한 청색의 재현성이 개선된 백색 발광 장치를 제공하는 것을 제 2 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 제 1 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 350 ∼ 430 ㎚ 의 광을 발생시키는 제 1 발광체와, 당해 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발생시키는 제 2 발광체를 갖는 발광 장치의 상기 제 2 발광체에 함유되어 사용하는 형광체로서, 하기 일반식 [1'] 의 화학 조성을 갖고, 또한 발광 피크 파장에 있어서의 강도에 대한 파장 490 ㎚ 에 있어서의 강도의 비가 일정한 값을 갖는 것으로 함으로써, 490 ㎚ 부근의 파장 영역에 충분한 발광 강도를 갖고, 또한 LED 작동 중에 도달하는 온도 영역에 있어서 발광 휘도가 높은 형광체를 얻을 수 있음을 알아내어 본 발명에 도달하였다.

Sr_aBa_bEu_x(PO₄)_cX_d [1']

(상기 일반식 [1'] 에 있어서, X 는 Cl 이다. 또, c, d 및 x 는 2.7 ≤ c ≤ 3.3, 0.9 ≤ d ≤ 1.1, 0.3 ≤ x ≤ 1.2 를 만족시키는 수이다. 또한, a 및 b 는 a ＋ b ＝ 5 － x 또한 0.12 ≤ b/(a ＋ b) ≤ 0.4 의 조건을 만족시킨다)

여기서, a, b, x, c 및 d 는 각각 순서대로 Sr 원소의 몰비, Ba 원소의 몰비, Eu 원소의 몰비, PO₄ 기의 몰비, 아니온기 X 의 몰비를 나타낸다. 예를 들어, Eu_{0 .5}Sr_{3 .825}Ba_{0 .675}(PO₄)₃Cl 인 조성의 경우, a ＝ 3.825, b ＝ 0.675, x ＝ 0.5, c ＝ 3, d ＝ 1 이므로, 상기 [1] 식의 범주에 들어간다.

또, 본 발명자들은, 상기 제 2 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 발광 피크 파장이 535 ㎚ 이상인 고휘도 녹색 형광체와 함께 사용하는 청색 형광체로서, 490 ㎚ 부근의 파장 영역에 충분한 발광 강도를 갖는 할로인산염 형광체를 사용하고, 또한 발광 장치가 발하는 광이 흑체 복사 궤적으로부터의 편차 duv 가 -0.0200 ∼ 0.0200 이고, 색 온도가 1800 K 이상 7000 K 이하임으로써, 선명한 청색의 재현성이 우수한 백색 발광 장치가 얻어짐을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.

따라서 본 발명의 제 1 양태는, 다음의 (1) ∼ (6) 을 그 요지로 한다.

(1) 350 ∼ 430 ㎚ 의 광을 발생시키는 제 1 발광체와, 당해 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발생시키는 제 2 발광체를 갖는 발광 장치의 상기 제 2 발광체에 함유되어 사용하는 형광체로서,

하기 일반식 [1'] 의 화학 조성을 갖고, 또한

파장 410 ㎚ 의 광으로 여기된 상기 형광체의 발광 스펙트럼에 있어서, 발광 피크 파장에 있어서의 강도를 I (피크), 파장 490 ㎚ 에 있어서의 강도를 I (490 ㎚) 로 하였을 때, I (490 ㎚)/I (피크) 의 값이 하기 식 [2] 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 형광체.

Sr_aBa_bEu_x(PO₄)_cX_d [1']

(상기 일반식 [1'] 에 있어서, X 는 Cl 이다. 또, c, d 및 x 는 2.7 ≤ c ≤ 3.3, 0.9 ≤ d ≤ 1.1, 0.3 ≤ x ≤ 1.2 를 만족시키는 수이다. 또한, a 및 b 는 a ＋ b ＝ 5 － x 또한 0.12 ≤ b/(a ＋ b) ≤ 0.4 의 조건을 만족시킨다)

0.2 ≤ I (490 ㎚)/I (피크) [2]

(2) 온도 100 ℃ 에 있어서 파장 410 ㎚ 의 광으로 여기시켜 얻어지는 발광 스펙트럼에 있어서, 발광 피크 파장에 있어서의 강도를 I (100 ℃), 실온에 있어서 파장 410 ㎚ 의 광으로 여기시켜 얻어지는 발광 스펙트럼에 있어서, 발광 피크 파장에 있어서의 강도를 I (실온) 로 하였을 때, I (100 ℃)/I (실온) 의 값이, 하기 식 [4] 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 형광체.

0.68 ≤ I (100 ℃)/I (실온) [4]

(3) 350 ∼ 430 ㎚ 의 광을 발생시키는 제 1 발광체와, 당해 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발생시키는 제 2 발광체를 갖는 발광 장치에 있어서, 제 2 발광체가 제 1 형광체로서 (1) 또는 (2) 에 기재된 형광체를 함유하는 발광 장치로서,

발광 장치가 발하는 광은, 광색의 흑체 복사 궤적으로부터의 편차 duv 가 -0.0200 ∼ 0.0200 이고, 또한 색 온도가 1800 K 이상 7000 K 이하인 발광 장치.

(4) 그 제 2 발광체가 제 2 형광체를 추가로 갖고, 그 제 2 형광체는, 그 제 1 형광체와는 발광 피크 파장이 상이한 적어도 1 종의 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는 (3) 에 기재된 발광 장치.

(5) 발광 장치가 발하는 광이, 제 1 발광체로부터의 광과 제 2 발광체로부터의 광을 혼합한 광으로서, 또한 백색인 것을 특징으로 하는 (3) 또는 (4) 에 기재된 발광 장치.

(6) (3) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치를 갖는 것을 특징으로 하는 조명 장치.

또, 본 발명의 제 2 양태는, 다음의 (7) ∼ (14) 를 그 요지로 한다.

(7) 근자외 파장역의 광을 방출하는 반도체 발광 소자와 형광체를 구비하고, 그 반도체 발광 소자가 방출하는 광을 그 형광체로 파장 변환시킴으로써 백색광을 발생시키는 형광체 변환형의 백색 발광 장치에 있어서,

상기 형광체가, 하기 일반식 [1] 의 화학 조성을 갖는 청색 형광체와, 발광 피크 파장이 535 ㎚ 이상인 녹색 형광체와, Eu 부활 질화물 형광체 및 Eu 부활 산질화물 형광체에서 선택되는 적어도 1 종의 적색 형광체를 포함하고,

상기 백색 발광 장치가 발하는 백색광은, 색 온도가 1800 K 이상 7000 K 이하인 것을 특징으로 하는 백색 발광 장치.

(Sr, Ca)_aBa_bEu_x(PO₄)_cX_d [1]

(상기 일반식 [1] 에 있어서, X 는 Cl 이다. 또, c, d 및 x 는 2.7 ≤ c ≤ 3.3, 0.9 ≤ d ≤ 1.1, 0.3 ≤ x ≤ 1.2 를 만족시키는 수이다. 또한, a 및 b 는 a ＋ b ＝ 5 － x 또한 0.12 ≤ b/(a ＋ b) ≤ 0.4 의 조건을 만족시킨다)

여기서, a, b, x, c 및 d 는 각각 순서대로 Sr 원소의 몰비, Ba 원소의 몰비, Eu 원소의 몰비, PO₄ 기의 몰비, 아니온기 X 의 몰비를 나타낸다. 예를 들어, Eu_{0 .5}Sr_{3 .825}Ba_{0 .675}(PO₄)₃Cl 인 조성의 경우, a ＝ 3.825, b ＝ 0.675, x ＝ 0.5, c ＝ 3, d ＝ 1 이므로, 상기 [1] 식의 범주에 들어간다.

(8) 상기 백색 발광 장치가 발하는 백색광은, 광색의 흑체 복사 궤적으로부터의 편차 duv 가 -0.0200 ∼ 0.0200 인 상기 (7) 에 기재된 백색 발광 장치.

(9) 상기 녹색 형광체는 발광 피크 파장을 535 ∼ 545 ㎚ 의 범위에 가짐과 함께 발광 피크의 반치폭이 55 ∼ 70 ㎚ 이고, 상기 청색 형광체는 발광 피크 파장을 450 ∼ 460 ㎚ 의 범위 내에 가짐과 함께, 파장 410 ㎚ 의 광으로 여기된 상기 청색 형광체의 발광 스펙트럼에 있어서, 발광 피크 파장에 있어서의 강도를 I (피크), 파장 490 ㎚ 에 있어서의 강도를 I (490 ㎚) 로 하였을 때, I (490 ㎚)/I (피크) 의 값이 0.55 ∼ 0.65 인 상기 (7) 또는 (8) 에 기재된 백색 발광 장치.

(10) 상기 녹색 형광체는 발광 피크 파장을 535 ∼ 545 ㎚ 의 범위에 가짐과 함께 발광 피크의 반치폭이 55 ∼ 70 ㎚ 이고, 상기 청색 형광체는 형광체를 구성하는 원소 중의 금속 원소가 실질적으로 Sr, Eu 및 Ba 만임과 함께, 상기 일반식 [1] 에 있어서의 b/(a ＋ b) 의 값이 0.15 ∼ 0.20 인 상기 (7) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 백색 발광 장치.

(11) 상기 녹색 형광체가 Eu 부활 산질화물 형광체를 포함하는 상기 (7) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 백색 발광 장치.

(12) 상기 적색 형광체가 CASON 형광체를 포함하는 상기 (7) ∼ (11) 중 어느 하나에 기재된 백색 발광 장치.

(13) 평균 연색 평가수 Ra 와 특수 연색 평가수 R12 의 양방이 90 이상인 상기 (7) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 백색 발광 장치.

(14) 상기 녹색 형광체가 Eu 부활 산질화물 형광체이고, 상기 청색 형광체를 구성하는 원소 중의 금속 원소가 실질적으로 Sr, Eu 및 Ba 만이고, 또한 상기 식 [1] 에 있어서의 b/(a ＋ b) 의 값이 0.16 이상 0.4 이하인 상기 (7) 에 기재된 백색 발광 장치.

(15) 상기 식 [1] 에 있어서의 x 의 값이 0.3 이상 0.65 미만인 상기 (14) 에 기재된 백색 발광 장치.

(16) 상기 청색 형광체, 녹색 형광체 및 적색 형광체는, 투과성 수지 재료에 분산시킨 후 백색 발광 장치에 봉지되고, 상기 녹색 형광체에 대한 상기 청색 형광체의 그 투과성 수지 재료 중에 있어서의 침강 속도의 비가 0.70 이상, 1.30 이하인 (7) ∼ (15) 중 어느 하나에 기재된 백색 발광 장치.

(17) 상기 청색 형광체, 녹색 형광체 및 적색 형광체는, 투과성 수지 재료에 분산시킨 후 백색 발광 장치에 봉지되고, 상기 녹색 형광체에 대한 상기 적색 형광체의 그 투과성 수지 재료 중에 있어서의 침강 속도의 비가 0.70 이상, 1.30 이하인 (7) ∼ (16) 중 어느 하나에 기재된 백색 발광 장치.

(18) 상기 청색 형광체, 녹색 형광체, 적색 형광체의 밀도가, 모두 3.0 g/㎤ 이상, 5.0 g/㎤ 이하인 (7) ∼ (17) 중 어느 하나에 기재된 백색 발광 장치.

(19) 상기 형광체는 형광체층을 형성하고 있고, 그 형광체층과 상기 반도체 발광 소자 사이의 거리가 0.1 ㎜ 이상 500 ㎜ 이하인 (7) ∼ (18) 중 어느 하나에 기재된 백색 발광 장치.

(20) 상기 형광체층의 광 출사면측에 집광 렌즈를 구비하는 것을 특징으로 하는 (19) 에 기재된 백색 발광 장치.

(21) 상기 형광체층의 광 출사면측에 광 취출층을 구비하는 것을 특징으로 하는 (19) 에 기재된 백색 발광 장치.

(22) 하기 일반식 [1] 의 화학 조성을 갖는 청색 형광체.

(Sr, Ca)_aBa_bEu_x(PO₄)_cX_d [1]

(상기 일반식 [1] 에 있어서, X 는 Cl 이다. 또, c, d 및 x 는 2.7 ≤ c ≤ 3.3, 0.9 ≤ d ≤ 1.1, 0.3 ≤ x ≤ 1.2 를 만족시키는 수이다. 또한, a 및 b 는 a ＋ b ＝ 5 － x 또한 0.12 ≤ b/(a ＋ b) ≤ 0.4 의 조건을 만족시킨다)

(23) 410 ㎚ 에서 여기시켰을 때의 발광 피크의 반치폭이, 40 ㎚ 이상, 82 ㎚ 이하인 (22) 에 기재된 청색 형광체.

(24) 410 ㎚ 에서 여기시켰을 때의 발광 피크 파장이 451 ㎚ 이상 474 ㎚ 이하인 (22) 또는 (23) 에 기재된 청색 형광체.

본 발명의 제 1 양태에 의하면, 청색 (청록색) 형광체로서 490 ㎚ 부근의 파장 영역에 충분한 발광 강도를 갖고, 또한 LED 작동 중에 도달하는 온도 영역에 있어서 발광 휘도가 높은 형광체를 제공할 수 있다.

또, 본 발명의 제 2 양태에 의하면, 발광 피크 파장이 535 ㎚ 이상인 고휘도의 녹색 형광체를 사용한, 선명한 청색의 재현성이 우수한 백색 발광 장치를 제공할 수 있다.

도 1 은 참고 실험예 1 의 형광체 및 비교 실험예 1 의 형광체 (SCA 형광체) 의 발광 스펙트럼이다.
도 2 는 실험예 3, 실험예 7 ∼ 12 및 비교 실험예 5 의 형광체의 80 ℃, 100 ℃ 및 130 ℃ 에 있어서의 발광 휘도를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 실험예 15 에 관련된 백색 LED 의 발광 스펙트럼이다.
도 4 는 비교 실험예 8 에 관련된 백색 LED 의 발광 스펙트럼이다.
도 5 는 실험예 19 에 관련된 백색 LED 의 발광 스펙트럼이다.
도 6 은 실험예 20 에 관련된 백색 LED 의 발광 스펙트럼이다.
도 7 은 실험예 21 에 관련된 백색 LED 의 발광 스펙트럼이다.
도 8 은 본 발명의 백색 발광 장치의 일 실시양태를 나타내는 개념도이다.
도 9 는 본 발명의 백색 발광 장치의 일 실시양태를 나타내는 개념도이다.
도 10 은 본 발명의 백색 발광 장치에 사용하는 형광체층의 일 실시양태를 나타내는 개념도이다.
도 11 은 본 발명의 백색 발광 장치에 사용하는 형광체층의 일 실시양태를 나타내는 개념도이다.
도 12 는 본 발명의 백색 발광 장치의 일 실시양태를 나타내는 개념도이다.
도 13 은 본 발명의 백색 발광 장치의 복수의 실시양태를 나타내는 개념도이다.
도 14 는 본 발명의 백색 발광 장치에 사용하는 형광체층의 투과성 기판의 일 양태를 나타내는 개념도이다.
도 15 는 본 발명의 백색 발광 장치에 사용하는 형광체층의 투과성 기판의 일 양태를 나타내는 개념도이다.
도 16 은 본 발명의 백색 발광 장치에 사용하는 형광체층의 투과성 기판의 일 양태를 나타내는 개념도이다.
도 17 은 본 발명의 백색 발광 장치에 사용하는 형광체층의 투과성 기판의 일 양태를 나타내는 개념도이다.
도 18 은 본 발명의 백색 발광 장치에 사용하는 형광체층의 투과성 기판의 일 양태를 나타내는 개념도이다.
도 19 는 본 발명의 백색 발광 장치에 사용하는 형광체층의 투과성 기판의 일 양태를 나타내는 개념도이다.

이하, 본 발명에 대해 실시형태나 예시물을 나타내어 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시형태나 예시물 등에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.

또, 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 하여 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 색조와 색도 좌표의 관계는, 전부 JIS 규격 (JIS Z 8110) 에 기초한 것이다.

또, 본 명세서 중의 형광체의 조성식에 있어서, 각 조성식의 구분은 쉼표 (,) 로 구분하여 나타낸다. 또, 괄호 내의 콤마 (,) 로 구분하여 복수의 원소를 열기하는 경우에는, 열기된 원소 중 1 종 또는 2 종 이상을 임의의 조합 및 조성으로 함유하고 있어도 되는 것을 나타내고 있다. 예를 들어, 「(Ba, Sr, Ca)Al₂O₄ : Eu」라는 조성식은, 「BaAl₂O₄ : Eu」와, 「SrAl₂O₄ : Eu」와, 「CaAl₂O₄ : Eu」와, 「Ba_{1 - x}Sr_xAl₂O₄ : Eu」와, 「Ba_{1 - x}Ca_xAl₂O₄ : Eu」와, 「Sr_1-xCa_xAl₂O₄ : Eu」와, 「Ba_{1 -x- y}Sr_xCa_yAl₂O₄ : Eu」를 전부 포괄적으로 나타내고 있는 것으로 한다 (단, 상기 식 중, 0 ＜ x ＜ 1, 0 ＜ y ＜ 1, 0 ＜ x ＋ y ＜ 1 이다).

또한, 본 명세서에 있어서의 형광체란, 그 일부에 적어도 결정 구조를 갖는 것을 말한다.

또, 본 명세서 중에서 형광체의 발광 피크의 반치폭을 언급할 때, 그 반치폭이란, 발광 스펙트럼에 있어서의 발광 피크의 반치 전체폭 (full width at half maximum) 을 의미한다.

[1. 할로인산염 형광체]

본 발명의 제 1 양태는 형광체이다 (이하, 「제 1 측면에 관련된 형광체」로 약칭하는 경우가 있다). 제 1 측면에 관련된 형광체는, 350 ∼ 430 ㎚ 의 광을 발생시키는 제 1 발광체와, 당해 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발생시키는 제 2 발광체를 갖는 발광 장치의 상기 제 2 발광체에 함유되어 사용하는 형광체로서, 하기 일반식 [1] 의 화학 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.

(Sr, Ca)_aBa_bEu_x(PO₄)_cX_d [1]

(상기 일반식 [1] 에 있어서, X 는 Cl 이다. 또, c, d 및 x 는 2.7 ≤ c ≤ 3.3, 0.9 ≤ d ≤ 1.1, 0.3 ≤ x ≤ 1.2 를 만족시키는 수이다. 또한, a 및 b 는 a ＋ b ＝ 5 － x 또한 0.12 ≤ b/(a ＋ b) ≤ 0.4 의 조건을 만족시킨다)

또한, 그 형광체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로, 상기 서술한 것 이외의 원소를 함유하고 있어도 된다.

또, 그 형광체에는, 성능을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분, 예를 들어, 광 산란 물질 등을 함유하고 있어도 된다.

이하, 일반식 [1] 의 형광체에 대해 설명한다. 식 [1] 에 있어서, 발광 특성, 온도 특성 등의 면에서, 그 형광체는 Sr 원소와 Ca 원소와 Ba 원소를 특정량 함유하는 것으로 되어 있고, 구체적으로는, Sr 원소 및 Ca 원소의 몰비 a 와 Ba 원소의 몰비 b 가, a ＋ b ＝ 5 － x, 그리고 b/(a ＋ b) 의 값이 0.12 이상 및 0.4 이하인 조건을 만족시키는 것으로 되어 있다. b/(a ＋ b) 의 값은, 0.16 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.20 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.28 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 특히 0.16 이상이면, 발광 스펙트럼에 있어서의 발광 피크의 반치폭이 갑자기 커져, 유리하다. 또, b/(a ＋ b) 의 값은, 0.40 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.34 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. b/(a ＋ b) 의 값이 지나치게 작은 경우에는 휘도의 값이 낮아지고, 지나치게 큰 경우에는, 그 형광체와 녹색 형광체 및 적색 형광체를 조합하여 백색 발광 장치로 하였을 때에, 그 형광체와 녹색 형광체의 발광 스펙트럼이 지나치게 겹쳐, 높은 발광 효율을 얻을 수 없게 되는 경향이 있다.

Sr 원소의 함유량에 대한 Ca 원소의 함유량으로는, 5 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

제 1 측면에 관련된 할로인산염 형광체는, 일반식 [1] 로 나타내는 바와 같이, Sr 원소 및 Ca 원소 중 어느 1 종의 원소를 함유하고 있어도 되고, Sr 원소 및 Ca 원소의 양방의 원소를 함유하고 있어도 된다. 발광 스펙트럼의 파장 490 ㎚ 에 있어서의 발광 강도를 높이기 위해, 또는 고온에 있어서의 휘도 유지율을 높이기 위해서는, Sr 원소 및 Ca 원소 중 Sr 원소만을 함유하는 하기 일반식 [1'] 의 화학 조성인 것이 바람직하다.

Sr_aBa_bEu_x(PO₄)_cX_d [1']

(상기 일반식 [1'] 에 있어서, X 는 Cl 이다. 또, c, d 및 x 는 2.7 ≤ c ≤ 3.3, 0.9 ≤ d ≤ 1.1, 0.3 ≤ x ≤ 1.0 을 만족시키는 수이다. 또한, a 및 b 는 a ＋ b ＝ 5 － x 또한 0.12 ≤ b/(a ＋ b) ≤ 0.4 의 조건을 만족시킨다)

식 [1] 또는 [1'] 에 있어서, Sr 원소의 일부는, Eu 원소, Sr 원소, Ca 원소 및 Ba 원소 이외의 금속 원소로 치환되어 있어도 된다. 그 금속 원소로는, Mg 원소, Zn 원소 및 Mn 원소 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 Mg 원소인 것이 휘도의 면에서 가장 바람직하다. 치환량으로는, Sr 원소에 대하여 5 ㏖％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10 ㏖％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 치환량이 지나치게 작은 경우에는 LED 작동 중의 온도에 있어서의 휘도가 충분히 높지 않은 경우가 있다.

상기 금속 원소로서 상기 이외의 금속 원소를 함유시키는 경우, 그 금속 원소에 특별히 제약은 없지만, Sr 원소와 동일한 가수, 즉 2 가의 금속 원소를 함유시키면, 결정 성장 조장이 되는 경우가 있기 때문에 바람직하다. 또, 사용할 수 있는 원소의 이온 반경폭이 넓어지고, 결정을 만들기 쉬워질 가능성이 있다는 점에서, 1 가, 3 가, 4 가, 5 가 또는 6 가 등의 금속 원소를 소량 도입해도 된다. 하나의 예를 들면, 형광체 중의 Sr^{2 ＋} 일부를 등몰의 Na^＋ 와 La^{3 ＋} 로 전하 보상 효과를 유지하면서 치환시킬 수 있다. 증감제가 될 수 있는 금속 원소를 소량 치환시켜도 된다.

상기 일반식 [1] 또는 [1'] 중의 아니온기 X 는 Cl 원소이다. 단, X 의 일부는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, Cl 원소 이외의 아니온기로 치환되어 있어도 된다는 것은 당업자라면 이해할 수 있다. 아니온기 X 의 일부가, Cl 원소 이외의 아니온기로 치환되어 있는 경우, Cl 원소 이외의 아니온기의 양은 50 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 ㏖％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 5 ㏖％ 이하인 것이 가장 바람직하다.

상기 일반식 [1] 또는 [1'] 중의 Eu 의 몰비 x 에 대해서는, LED 작동 중에 도달하는 온도에 있어서의 휘도 등의 면에서, 통상적으로 x ≥ 0.3, 바람직하게는 x ≥ 0.35, 보다 바람직하게는 x ≥ 0.4, 더욱 바람직하게는 x ≥ 0.45, 특히 x ≥ 0.5 로 하는 것이 가장 바람직하다. 발광 중심 Eu 의 몰비 x 가 지나치게 작으면 발광 강도가 작아지는 경향이 있지만, 지나치게 x 의 값이 크면 농도 소광으로 불리는 현상에 의해 발광 휘도가 감소하는 경향이 있으므로, 통상적으로는 x ≤ 1.2, 바람직하게는 x ≤ 1.0, 보다 바람직하게는 x ≤ 0.9, 특히 바람직하게는 x ≤ 0.8, 더욱 바람직하게는 x ≤ 0.7, 더욱 더 바람직하게는 x ≤ 0.65, 가장 바람직하게는 x ≤ 0.55 로 한다.

부활제인 Eu 는, 제 1 측면에 관련된 형광체 중에 있어서, 적어도 그 일부가 2 가의 카티온으로서 존재하게 된다. 이 때, 부활제 Eu 는 2 가 및 3 가의 가수를 취할 수 있는데, 2 가의 카티온의 존재 비율이 높은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 전체 Eu 량에 대한 Eu^{2 ＋} 의 비율은, 통상적으로 80 ㏖％ 이상, 바람직하게는 85 ㏖％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ㏖％ 이상, 특히 바람직하게는 95 ㏖％ 이상, 가장 바람직하게는 100 ㏖％ 이다.

또, 부활제인 Eu 는, 다른 부활제로서 Ce, Tb, Sb, Pr, Er 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 금속 원소로 치환되어 있어도 된다. 상기 금속 원소 중, 1 종류만을 사용하여 치환시켜도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용하여 치환시켜도 된다.

상기 일반식 [1] 또는 [1'] 에 있어서, c 및 d 는 2.7 ≤ c ≤ 3.3, 0.9 ≤ d ≤ 1.1 을 만족시키는데, c 에 대해서는, 바람직하게는 2.8 ≤ c ≤ 3.2, 더욱 바람직하게는 2.9 ≤ c ≤ 3.1 이고, d 에 대해서는, 바람직하게는 0.93 ≤ d ≤ 1.07, 더욱 바람직하게는 0.95 ≤ d ≤ 1.05 로 한다.

[2. 할로인산염 형광체의 물성]

[2-1. 할로인산염 형광체의 형태]

제 1 측면에 관련된 형광체는, 통상적으로 미립자의 형태를 갖고 있다. 구체적으로는, 제 1 측면에 관련된 형광체는 체적 메디안 직경 D₅₀ 이, 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 통상적으로 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상인 미립자이다. 체적 메디안 직경 D₅₀ 이 지나치게 크면, 예를 들어 후술하는 봉지 재료로서 사용하는 수지 중에 대한 분산성이 나빠지는 경향이 있고, 지나치게 작으면 저휘도가 되는 경향이 있다.

체적 메디안 직경 D₅₀ 은, 예를 들어, 레이저 회절·산란법에 의해 입도 분포를 측정하여 얻어지는 체적 기준 입도 분포 곡선으로부터 구해지는 값이다. 메디안 직경 D₅₀ 은, 이 체적 기준 입도 분포 곡선에 있어서, 적산값이 50 ％ 일 때의 입경값을 의미한다.

[2-2. 할로인산염 형광체의 발광색]

제 1 측면에 관련된 형광체는, 통상적으로는 청색 ∼ 청록색으로 발광한다. 즉, 제 1 측면에 관련된 형광체는, 통상적으로는 청색 ∼ 청록색 형광체가 된다.

제 1 측면에 관련된 형광체의 형광의 색도 좌표는, 통상적으로 (x, y) ＝ (0.10, 0.06), (0.10, 0.36), (0.20, 0.06) 및 (0.20, 0.36) 으로 둘러싸이는 영역 내의 좌표가 되며, 바람직하게는 (x, y) ＝ (0.13, 0.09), (0.13, 0.30), (0.18, 0.09) 및 (0.18, 0.30) 으로 둘러싸이는 영역 내의 좌표가 되고, 보다 바람직하게는 (x, y) ＝ (0.13, 0.09), (0.13, 0.26), (0.18, 0.09) 및 (0.18, 0.26) 으로 둘러싸이는 영역 내가 된다. 따라서, 제 1 측면에 관련된 형광체의 형광의 색도 좌표에 있어서는, 색도 좌표 x 는 통상적으로 0.10 이상, 바람직하게는 0.13 이상이고, 통상적으로 0.20 이하, 바람직하게는 0.18 이하이다. 한편, 색도 좌표 y 는, 통상적으로 0.06 이상, 바람직하게는 0.09 이상, 또 통상적으로 0.36 이하, 바람직하게는 0.30 이하, 보다 바람직하게는 0.26 이하이다.

또한, 형광의 색도 좌표는, 후술하는 발광 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다. 또한, 상기 색도 좌표 x, y 의 값은, 파장 410 ㎚ 의 광으로 여기시켰을 때의 발광색의 CIE 표준 좌표계에 있어서의 색도 좌표의 값을 나타낸다.

[2-3. 할로인산염 형광체의 발광 특성]

제 1 측면에 관련된 형광체가 발하는 형광의 스펙트럼 (발광 스펙트럼) 은, 청색 ∼ 청록색 형광체로서의 용도를 감안하면, 파장 410 ㎚ 의 광으로 여기시킨 경우의 그 발광 스펙트럼의 발광 피크 파장이, 통상적으로 440 ㎚ 이상, 바람직하게는 450 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 451 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 455 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 460 ㎚ 이상이며, 또 통상적으로 490 ㎚ 미만, 바람직하게는 480 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 475 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 474 ㎚ 이하의 범위에 있는 것이다. 특히 피크 파장이 451 ㎚ 이상, 474 ㎚ 이하인 경우에는, β-SiAlON 형광체와 조합하여 사용한 경우에 바람직한 발광 특성을 발휘한다.

또, 제 1 측면에 관련된 형광체는, 파장 410 ㎚ 의 광으로 여기시킨 경우의 발광 피크의 반치폭 (full width at half maximum ; 이하 이것을 「FWHM」이라고 하는 경우가 있다) 이, 통상적으로 35 ㎚ 이상, 바람직하게는 40 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 70 ㎚ 이상이다. 이와 같이 반치폭이 넓음으로써, LED 등의 제 1 발광체에 대하여, 제 2 발광체로서 그 형광체를 함유하는 것을 조합하여 발광 장치로 한 경우, 발광 장치의 휘도를 양호하게 할 수 있다. 또한, 발광 피크의 반치폭의 상한에 제한은 없지만, 통상적으로 90 ㎚ 이하이고, 바람직하게는 82 ㎚ 이하이다. 특히 반치폭이 40 ㎚ 이상, 82 ㎚ 이하인 경우에는, β-SiAlON 형광체와 조합하여 사용한 경우에 바람직한 발광 특성을 발휘한다.

한편, 제 1 측면에 관련된 형광체는, 파장 410 ㎚ 의 광으로 여기시킨 경우의 발광 스펙트럼에 있어서, 통상적으로 490 ㎚ 부근의 파장 영역에 충분한 발광 강도를 갖는다. 구체적으로는, 발광 피크 파장에 있어서의 강도를 I (피크), 파장 490 ㎚ 에 있어서의 강도를 I (490 ㎚) 로 하면, I (490 ㎚)/I (피크) 의 값이 하기 식 [2] 를 만족시킨다. 여기서, 발광 피크 파장에 있어서의 강도란, 발광 피크의 피크 탑이 존재하는 파장에 있어서의 발광 강도를 의미한다.

0.2 ≤ I (490 ㎚)/I (피크) [2]

상기 식 [2] 의 좌변의 값은 0.2 인데, 바람직하게는 0.3 이고, 보다 바람직하게는 0.4, 특히 바람직하게는 0.5, 가장 바람직하게는 0.8 이다. 즉, I (490 ㎚)/I (피크) 의 값이, 0.2 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 더욱 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 특히 바람직하고, 0.8 이상이 가장 바람직하다.

I (490 ㎚)/I (피크) 의 값은, 발광 스펙트럼의 형상을 특징짓는 값으로, 그 값이 클수록 490 ㎚ 에 있어서의 발광 강도의 값이 크다는 것을 나타낸다. 따라서, I (490 ㎚)/I (피크) 의 값이 상기 범위를 하회하면, 490 ㎚ 부근의 파장 영역에 있어서의 발광 강도의 값이 작음으로써, LED 등의 제 1 발광체에 대하여, 제 2 발광체로서 그 형광체를 함유하는 것을 조합하여 발광 장치로 한 경우, 그 발광 장치의 발광 스펙트럼에 있어서, 490 ㎚ 부근의 파장 영역에 큰 골부가 생기는 경우가 있으며, 그 골부의 발광이 결손됨으로써, 휘도가 떨어지는 발광 장치가 될 가능성이 있다.

발광 스펙트럼의 측정은, 실온, 예를 들어 25 ℃ 에 있어서, 여기 광원으로서 150 W 크세논 램프를, 스펙트럼 측정 장치로서 멀티 채널 CCD 검출기 C7041 (하마마츠 포토닉스사 제조) 을 구비하는 형광 측정 장치 (니혼 분광사 제조) 를 사용하여 실시할 수 있다.

보다 구체적으로는, 여기 광원으로부터의 광을 초점 거리가 10 ㎝ 인 회절 격자 분광기에 통과시키고, 파장 410 ㎚ 의 여기광만을 광 화이버를 통하여 형광체에 조사한다. 여기광의 조사에 의해 형광체로부터 발생한 광을 초점 거리가 25 ㎝ 인 회절 격자 분광기에 의해 분광하고, 300 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 파장 범위에 있어서 스펙트럼 측정 장치에 의해 각 파장의 발광 강도를 측정하고, 퍼스널 컴퓨터에 의한 감도 보정 등의 신호 처리를 거쳐 발광 스펙트럼을 얻는다. 또한, 측정시에는, 수광측 분광기의 슬릿폭을 1 ㎚ 로 설정하여 측정을 실시한다.

[2-4. 할로인산염 형광체의 휘도]

제 1 측면에 관련된 형광체는, 통상적으로 실온에 있어서의 발광 휘도가 높은 것으로 되어 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 휘도란, 각 파장에 있어서의 시감도 × 발광 강도의 값을, 전체 파장 영역에서 적분시킨 것을 가리킨다.

제 1 측면에 관련된 형광체는, 본 발명의 형광체와 동일한 방법으로 제조한 SCA 형광체 [Eu_{0 .5}Sr_{4 .5}(PO₄)₃Cl] 의 휘도에 대한 상대 휘도의 비율이, 통상적으로 130 ％ 이상, 바람직하게는 160 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 210 ％ 이상, 보다 바람직하게는 300 ％ 이상이다. 후술하는 청색 형광체 (Ⅰ) 의 경우에는, 일반식 [1] 또는 [1'] 에 있어서의 b/(a ＋ b) 의 값을 0.16 이상으로 한 것은, 발광 스펙트럼의 피크 형상의 비대칭성이 커져, 피크 파장의 단파장측에 비해 장파장측이 현저하게 브로드화되므로, 휘도가 매우 높아진다.

[2-5. 할로인산염 형광체의 여기 특성]

제 1 측면에 관련된 형광체를 여기시키는 광의 파장 (여기 파장) 은 제 1 측면에 관련된 형광체의 조성 등에 따라 다양한데, 여기 파장은 통상적으로 350 ㎚ 이상, 바람직하게는 380 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 405 ㎚ 이상, 또 통상적으로 430 ㎚ 이하, 바람직하게는 420 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 415 ㎚ 이하이다.

[2-6. 할로인산염 형광체의 발광 피크 파장에 있어서의 강도의 온도 특성]

제 1 측면에 관련된 형광체는, 동일한 방법으로 제조된 SCA 형광체 [Eu_0.5Sr_4.5(PO₄)₃Cl] 와 비교하여, 통상적으로는 온도 특성도 우수하다. 구체적으로는, 그 형광체를 실온 (약 20 ℃) 에 있어서 파장 410 ㎚ 의 광으로 여기시켜 얻어지는 발광 스펙트럼에 있어서, 발광 피크 파장에 있어서의 강도를 I (실온), 온도 80 ℃ 에 있어서 파장 410 ㎚ 의 광으로 여기시켜 얻어지는 발광 스펙트럼에 있어서, 발광 피크 파장에 있어서의 강도를 I (80 ℃) 로 하면, I (80 ℃)/I (실온) 의 값이, 하기 식 [3] 을 만족시키는 것이 바람직하다.

0.75 ≤ I (80 ℃)/I (실온) [3]

상기 식 [3] 의 좌변의 값은 통상적으로 0.75 인데, 바람직하게는 0.80 이고, 보다 바람직하게는 0.85, 특히 바람직하게는 0.87, 또 1 에 가까워질수록 바람직하다. 즉, I (80 ℃)/I (실온) 의 값이 0.75 이상이 바람직하고, 0.80 이상이 더욱 바람직하고, 0.85 이상이 보다 바람직하고, 0.87 이상이 특히 바람직하고, 1 에 가까울수록 바람직하다. 또, I (80 ℃)/I (실온) 의 상한값은 통상적으로 1 이다.

또, 온도 100 ℃ 에 있어서 파장 410 ㎚ 의 광으로 여기시켜 얻어지는 발광 스펙트럼에 있어서, 발광 피크 파장에 있어서의 강도를 I (100 ℃) 로 하면, I (100 ℃)/I (실온) 의 값이, 하기 식 [4] 를 만족시키는 것이 바람직하다.

0.68 ≤ I (100 ℃)/I (실온) [4]

상기 식 [4] 의 좌변의 값은 0.68 인데, 바람직하게는 0.70 이고, 보다 바람직하게는 0.72 이고, 특히 바람직하게는 0.80 이고, 가장 바람직하게는 0.83 이고, 또 1 에 가까울수록 바람직하다. 즉, I (100 ℃)/I (실온) 의 값이 0.68 이상이 바람직하고, 0.70 이상이 더욱 바람직하고, 0.72 이상이 보다 바람직하고, 0.80 이 특히 바람직하고, 0.83 이 가장 바람직하고, 1 에 가까울수록 바람직하다. 또, I (100 ℃)/I (실온) 의 상한값은 통상적으로 1 이다.

특히, 후술하는 청색 형광체 (Ⅰ) 에 있어서, 구성 원소 중의 금속 원소가 실질적으로 Sr, Eu 및 Ba 만이고, 또한 일반식 [1] 에 있어서의 b/(a ＋ b) 의 값이 0.16 이상인 것은, 식 [3] 및 [4] 를 만족시키는 것이 될 수 있다 (「구성 원소 중의 금속 원소가 실질적으로 Sr, Eu 및 Ba 만이다」란, 당해 형광체가 Sr, Eu 및 Ba 이외의 금속 원소를 일절 함유하지 않는 것을 의미하는 것이 아니라, 제조 공정 등에 있어서 혼입을 피할 수 없는 금속 원소의 함유는 허용된다. 예를 들어, 형광체의 원재료에 불가피 불순물로서 함유되는 금속 원소나, 소성 공정에서 사용하는 용기 (도가니) 에 함유되어, 소성 중에 그 용기로부터 형광체에 침입하는 금속 원소이다).

또한, 고출력 LED 의 작동 중의 전형적인 온도인 130 ℃ 에 있어서 파장 410 ㎚ 의 광으로 여기시켜 얻어지는 발광 스펙트럼에 있어서, 발광 피크 파장에 있어서의 강도를 I (130 ℃) 로 하면, I (130 ℃)/I (실온) 의 값이, 하기 식 [5] 를 만족시키는 것이 바람직하다.

0.60 ≤ I (130 ℃)/I (실온) [5]

상기 식 [5] 의 좌변의 값은 0.60 인데, 바람직하게는 0.67 이고, 보다 바람직하게는 0.70 이고, 또, 1 에 가까울수록 바람직하다. 즉, I (130 ℃)/I (실온) 의 값이 0.60 이상이 바람직하고, 0.65 이상이 더욱 바람직하고, 0.70 이상이 보다 바람직하고, 1 에 가까울수록 바람직하다. 또, I (130 ℃)/I (실온) 의 상한값은 통상적으로 1 이다.

또한, 상기 온도 특성을 측정하는 경우에는, 예를 들어, 휘도 측정 장치로서 색채 휘도계 BM5A, 펠티에 소자에 의한 냉각 기구와 히터에 의한 가열 기구, 및 광원으로서 150 W 크세논 램프를 구비하는 장치를 구비한 MCPD7000 멀티 채널 스펙트럼 측정 장치 (오오츠카 전자 제조) 를 사용하여, 이하와 같이 측정할 수 있다. 스테이지에 형광체 샘플을 넣은 셀을 얹고, 온도를 20 ℃, 25 ℃, 50 ℃, 75 ℃, 100 ℃, 125 ℃, 150 ℃, 175 ℃ 로 단계적으로 변화시키며 형광체의 표면 온도를 확인하고, 이어서, 광원으로부터 회절 격자로 분광하여 취출한 파장 410 ㎚ 의 광으로 형광체를 여기시켜, 휘도값 및 발광 스펙트럼을 측정한다. 측정된 발광 스펙트럼으로부터 발광 피크 강도를 구한다. 여기서, 형광체의 여기광 조사측의 표면 온도의 측정값은, 방사 온도계와 열전쌍에 의한 온도 측정값을 이용하여 보정한 값을 사용한다.

이와 같은 양호한 온도 특성을 갖는 제 1 측면에 관련된 청색 형광체를, 온도 특성이 양호한 Eu 부활 산질화물계의 녹색 형광체, 및 온도 특성이 양호한 Eu 부활 질화물계 또는 Eu 부활 산질화물계의 적색 형광체와 함께 사용하여, 후술하는 제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치를 제조함으로써, 온도 특성이 우수한 백색 발광 장치를 제공할 수 있게 된다.

제 1 측면에 관련된 청색 형광체에 있어서, 상기 일반식 [1] 에 있어서의 b/(a ＋ b) 의 값이 0.1 이하인 것, 및 x 의 값이 0.95 이상인 것, 또 Ca 원소를 실질적으로 함유하는 것은, 온도 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 80 ℃ 내지 100 ℃ 라는 온도는, 제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치의 동작시에 상정되는 청색 형광체의 온도이다. 일반 조명 용도의 백색 발광 장치에서는, 칩 사이즈 가로세로 1 ㎜ 의 여기용 LED 에 500 ㎃ 이상의 대전류가 인가되는 경우가 있으며, 이 때 형광체의 온도는 100 ℃ 에 도달하는 경우가 있을 수 있다.

[2-7. 할로인산염 형광체의 발광 휘도의 온도 특성]

제 1 측면에 관련된 형광체는, LED 작동 중에 도달하는 온도인 80 ℃ 에 있어서, 통상적으로 제 1 측면에 관련된 형광체와 동일한 방법으로 제조한 SCA 형광체 [Eu_{0 .5}Sr_{4 .5}(PO₄)₃Cl] 의 휘도에 대한 상대 휘도의 비율이, 통상적으로 150 ％ 이상, 바람직하게는 180 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 250 ％ 이상, 보다 바람직하게는 300 ％ 이상이고, 특히 바람직하게는 400 ％ 이상이다.

또한, 본 발명의 형광체는, LED 작동 중에 도달하는 온도인 100 ℃ 에 있어서, 통상적으로 본 발명의 형광체와 동일한 방법으로 제조한 SCA 형광체인 Eu_0.5Sr_4.5(PO₄)₃Cl 형광체의 휘도에 대한 상대 휘도의 비율이, 통상적으로 150 ％ 이상, 바람직하게는 173 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 250 ％ 이상, 보다 바람직하게는 300 ％ 이상이고, 특히 바람직하게는 400 ％ 이상이다. 특히, 구성 원소 중의 금속 원소가 실질적으로 Sr, Eu 및 Ba 만이고, 또한 일반식 [1] 에 있어서의 b/(a ＋ b) 의 값이 0.16 이상인 것은, SCA 형광체의 실온에 있어서의 휘도에 대한 상대 휘도의 비율이, 80 ℃ 에 있어서 300 ％ 이상, 100 ℃ 에 있어서 250 ％ 이상이 될 수 있다.

또, 제 1 측면에 관련된 형광체는, LED 파워 칩의 작동 중의 전형적인 온도인 130 ℃ 에 있어서, 통상적으로 제 1 측면에 관련된 형광체와 동일한 방법으로 제조한 SCA 형광체 [Eu_{0 .5}Sr_{4 .5}(PO₄)₃Cl] 의 휘도에 대한 상대 휘도의 비율이, 통상적으로 150 ％ 이상, 바람직하게는 155 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 250 ％ 이상, 보다 바람직하게는 300 ％ 이상이고, 특히 바람직하게는 400 ％ 이상이다.

[3. 할로인산염 형광체의 제조 방법]

제 1 측면에 관련된 형광체의 제조 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 임의의 방법으로 제조할 수 있다. 단, 이하에 설명하는 제조 방법 (이하, 「본 발명의 제조 방법」이라고 하는 경우가 있다) 에 의해 식 [1] 로 나타내는 형광체를 제조하면, 당해 형광체는 통상적으로는 상기 서술한 특성을 구비할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 형광체는, 식 [1] 로 나타내는 조성이 되도록 조제한 형광체 원료의 혼합물을 소성함으로써 제조할 수 있다. 형광체 원료로는 통상적으로는 금속 화합물을 사용한다. 즉, 원료가 되는 금속 화합물을 소정 조성이 되도록 칭량하고, 혼합한 후에 소성함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 [1] 로 나타내는 형광체를 제조하는 경우, Sr 의 원료 (이하 적절히 「Sr 원」이라고 한다), Ba 의 원료 (이하 적절히 「Ba 원」이라고 한다), Eu 의 원료 (이하 적절히 「Eu 원」이라고 한다), PO₄ 의 원료 (이하 적절히 「PO₄ 원」이라고 한다), 및 X 의 원료 (이하 적절히 「X 원」이라고 한다) 로부터 필요한 조합을 혼합하고 (혼합 공정), 얻어진 혼합물을 소성 (소성 공정) 함으로써 제조할 수 있다.

[3-1. 형광체 원료]

제 1 측면에 관련된 형광체의 제조에 사용되는 형광체 원료 (즉, Sr 원, Ba 원, Eu 원, PO₄ 원, 및 X 원) 로는, 예를 들어, Sr, Ba, Eu, PO₄, 및 X 의 각 원소의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 옥살산염, 카르복실산염, 할로겐화물 및 그것들의 수화물 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 복합 산질화물에 대한 반응성이나, 소성시에 있어서의 NO_x, SO_x 등의 낮은 발생량 등을 고려하여, 적절히 선택하면 된다.

(Sr 원)

상기 Sr 원의 구체예는, 이하와 같다.

Sr 의 원료 (이하 적절히 「Sr 원」이라고 한다) 의 구체예로는, SrO 등의 산화물, Sr(OH)₂·8H₂O 등의 수산화물, SrCO₃ 등의 탄산염, Sr(NO₃)₂·4H₂O 등의 질산염, SrSO₄ 등의 황산염, Sr(OCO)₂·H₂O, Sr(C₂O₄)·H₂O 등의 옥살산염, Sr(OCOCH₃)₂·0.5H₂O 등의 카르복실산염, SrCl₂, SrCl₂·6H₂O 등의 할로겐화물, Sr₃N₂, SrNH 등의 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, SrCO₃ 이 바람직하다. 공기 중의 안정성이 양호하고, 또 가열에 의해 용이하게 분해되어, 목적 외의 원소가 잘 잔류하지 않고, 또한, 고순도의 원료를 입수하기 쉽기 때문이다. 탄산염을 원료로 하는 경우에는, 미리 탄산염을 가 (假) 소성하여 원료로서 사용해도 된다.

(Ba 원)

상기 Ba 원의 구체예는, 이하와 같다.

Ba 의 원료 (이하 적절히 「Ba 원」이라고 한다) 의 구체예로는, BaO 등의 산화물, Ba(OH)₂·8H₂O 등의 수산화물, BaCO₃ 등의 탄산염, Ba(NO₃)₂ 등의 질산염, BaSO₄ 등의 황산염, Ba(OCO)₂·H₂O, Ba(OCOCH₃)₂ 등의 카르복실산염, BaCl₂, BaCl₂·6H₂O 등의 할로겐화물, Ba₃N₂, BaNH 등의 질화물 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하게는, 탄산염, 산화물 등을 사용할 수 있다. 단, 산화물은 공기 중의 수분과 반응하기 쉽기 때문에, 취급의 면에서 탄산염이 보다 바람직하다. 그 중에서도, BaCO₃ 이 바람직하다. 공기 중의 안정성이 양호하고, 또 가열에 의해 용이하게 분해되기 때문에, 목적 외의 원소가 잘 잔류하지 않고, 또한, 고순도의 원료를 입수하기 쉽기 때문이다. 탄산염을 원료로 하는 경우에는, 미리 탄산염을 가소성하여 원료로서 사용해도 된다.

(Mg 원, Ca 원, Zn 원 및 Mn 원)

Sr 의 일부를 치환시키고 있어도 되는 Mg, Ca, Zn 및 Mn 의 원료 (이하 적절히 「Mg 원, Ca 원, Zn 원 및 Mn 원」이라고 한다) 의 구체예를 각각 나누어 열거하면, 이하와 같다.

Mg 의 원료 (이하 적절히 「Mg 원」이라고 한다) 의 구체예로는, MgO 등의 산화물, Mg(OH)₂ 등의 수산화물, 염기성 탄산마그네슘 (mMgCO₃·Mg(OH₂)·nH₂O) 등의 탄산염, Mg(NO₃)₂·6H₂O 등의 질산염, MgSO₄ 등의 황산염, Mg(OCO)₂·H₂O, Mg(OCOCH₃)₂·4H₂O 등의 카르복실산염, MgCl₂ 등의 할로겐화물, Mg₃N₂ 등의 질화물, MgNH 등의 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, MgO 나 염기성 탄산마그네슘이 바람직하다. 탄산염을 원료로 하는 경우에는, 미리 탄산염을 가소성하여 원료로서 사용해도 된다.

Ca 의 원료 (이하 적절히 「Ca 원」이라고 한다) 의 구체예로는, CaO 등의 산화물, Ca(OH)₂ 등의 수산화물, CaCO₃ 등의 탄산염, Ca(NO₃)₂·4H₂O 등의 질산염, CaSO₄·2H₂O 등의 황산염, Ca(OCO)₂·H₂O, Ca(OCOCH₃)₂·H₂O 등의 카르복실산염, CaCl₂ 등의 할로겐화물, Ca₃N₂ 등의 질화물, CaNH 등을 들 수 있다. 그 중에서도, CaCO₃, CaCl₂ 등이 바람직하다. 탄산염을 원료로 하는 경우에는, 미리 탄산염을 가소성하여 원료로서 사용해도 된다.

Zn 의 원료 (이하 적절히 「Zn 원」이라고 한다) 의 구체예로는, ZnO 등의 산화물, ZnF₂, ZnCl₂ 등의 할로겐화물, Zn(OH)₂ 등의 수산화물, Zn₃N₂, ZnNH 등의 질화물, ZnCO₃ 등의 탄산염, Zn(NO₃)₂·6H₂O 등의 질산염, Zn(OCO)₂, Zn(OCOCH₃)₂ 등의 카르복실산염, ZnSO₄ 등의 황산염 등의 아연 화합물 (단, 수화물이어도 된다) 을 들 수 있다. 그 중에서도, 입자 성장을 촉진시키는 효과가 높다는 관점에서 ZnF₂·4H₂O (단, 무수물이어도 된다) 등이 바람직하다. 탄산염을 원료로 하는 경우에는, 미리 탄산염을 가소성하여 원료로서 사용해도 된다.

Mn 의 원료 (이하 적절히 「Mn 원」이라고 한다) 의 구체예로는, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnO 등의 산화물, Mn(OH)₂ 등의 수산화물, MnOOH 등의 과산화물, MnCO₃ 등의 탄산염, Mn(NO₃)₂ 등의 질산염, Mn(OCOCH₃)₂·2H₂O, Mn(OCOCH₃)₃·nH₂O 등의 카르복실산염, MnCl₂·4H₂O 등의 할로겐화물 등을 각각 들 수 있다. 이 중 바람직하게는, 탄산염, 산화물 등을 사용할 수 있다. 단, 산화물은 공기 중의 수분과 반응하기 쉽기 때문에, 취급의 면에서 탄산염이 보다 바람직하다. 그 중에서도, MnCO₃ 이 바람직하다. 공기 중의 안정성이 양호하고, 또 가열에 의해 용이하게 분해되기 때문에, 목적 외의 원소가 잘 잔류하지 않고, 또한, 고순도의 원료를 입수하기 쉽기 때문이다. 탄산염을 원료로 하는 경우에는, 미리 탄산염을 가소성하여 원료로서 사용해도 된다.

(PO₄ 원)

상기 PO₄ 원의 구체예는, 이하와 같다.

PO₄ 의 원료 (이하 적절히 「PO₄ 원」이라고 한다) 의 구체예로는, 원소 Sr, Ba, NH₄ 등의 인산수소염, 인산염, 메타인산염, 피로인산염, P₂O₅ 등의 산화물, PX₃, PX₅, Sr₂PO₄X, Ba₂PO₄X, 인산, 메타인산, 피로인산 등을 들 수 있다.

(X 원)

상기 X 원의 구체예는, 이하와 같다.

X 의 원료 (이하 적절히 「X 원」이라고 한다) 의 구체예로는, SrX, BaX, NH₄X, HX, Sr₂PO₄X, Ba₂PO₄X 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 화학 조성, 반응성, 및 소성시에 있어서의 NO_x, SO_x 등의 비발생성 등을 고려하여 선택된다.

(Eu 원)

상기 Eu 원의 구체예는, 이하와 같다.

Eu 의 원료 (이하 적절히 「Eu 원」이라고 한다) 의 구체예로는, Eu₂O₃ 등의 산화물, Eu₂(SO₄)₃ 등의 황산염, Eu₂(C₂O₄)₃·10H₂O 등의 옥살산염, EuCl₂, EuCl₃, EuCl₃·6H₂O 등의 할로겐화물, Eu(OCOCH₃)₃·4H₂O 등의 카르복실산, Eu₂(OCO)₃·6H₂O, Eu(NO₃)₃·6H₂O 등의 질산염, EuN, EuNH 등의 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 Eu₂O₃, EuCl₃ 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는 Eu₂O₃ 이다.

또한, 상기 서술한 Sr 원, Ba 원, Mg 원, Ca 원, Zn 원, Mn 원, PO₄ 원, X 원, 및 Eu 원은, 각각 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

[3-2. 형광체의 제조 방법 : 혼합 공정]

식 [1] 의 화학 조성으로 나타내는 형광체가 얻어지도록, 각 형광체 원료를 소정의 비율로 칭량하고, 볼 밀 등을 사용하여 충분히 혼합하여 원료 혼합물을 얻는다 (혼합 공정).

상기 혼합 수법으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 구체적으로는, 하기 (A) 및 (B) 의 수법을 들 수 있다.

(A) 예를 들어 해머 밀, 롤 밀, 볼 밀, 제트 밀 등의 건식 분쇄기, 또는 유발과 유봉 등을 사용하는 분쇄와, 예를 들어 리본 블렌더, V 형 블렌더, 헨셸 믹서 등의 혼합기, 또는 유발과 유봉을 사용하는 혼합을 조합하여, 전술한 형광체 원료를 분쇄 혼합하는 건식 혼합법.

(B) 전술한 형광체 원료에 물 등의 용매 또는 분산매를 첨가하고, 예를 들어 분쇄기, 유발과 유봉, 또는 증발 접시와 교반봉 등을 사용해 혼합하여, 용액 또는 슬러리의 상태로 한 후, 분무 건조, 가열 건조 또는 자연 건조 등에 의해 건조시키는 습식 혼합법.

형광체 원료의 혼합은, 상기 습식 혼합법 또는 건식 혼합법 중 어느 방법이어도 되지만, 물 또는 에탄올을 사용한 습식 혼합법이 보다 바람직하다.

[3-3. 형광체의 제조 방법 : 소성 공정]

조제한 원료 혼합물을 가열 처리하여 소성함으로써, 본 발명의 형광체를 제조할 수 있다.

소성시의 구체적인 조작 순서에 제한은 없지만, 통상적으로는 혼합 공정에서 얻어진 원료의 혼합물을 알루미나제 소성 용기에 충전시키고, 당해 소성 용기 내에서 소성을 실시한다. 또한, 소성 용기로는, 알루미나제 도가니에 한정되지 않고, 각 형광체 원료와 반응성이 낮은 재료로 이루어지는 도가니 또는 트레이 등의 내열 용기 등을 사용할 수 있다. 소성 용기의 소재의 구체예로는, 알루미나 외에, 석영, 질화붕소, 질화규소, 탄화규소, 마그네슘, 멀라이트 등의 세라믹스, 카본 (그래파이트) 등을 들 수 있다. 여기서, 석영제의 내열 용기는, 비교적 저온, 즉, 1200 ℃ 이하에서의 열처리에 사용할 수 있으며, 바람직한 사용 온도 범위는 1000 ℃ 이하이다.

소성에 있어서의 소성 분위기로는, 발광 중심 이온의 원소가 발광에 기여하는 이온 상태 (가수) 를 얻기 위해 필요한 분위기가 선택된다. 본 발명의 형광체가 얻어지는 한 임의이지만, 통상적으로는 환원 분위기이다. 형광체 중에 함유되는 부활 원소의 가수로는, 발광 강도의 면에서, 2 가인 것이 많은 쪽이 바람직하다. 환원 분위기하에서 소성하면, 형광체 원료 중에서는 Eu^{3 ＋} 였던 Eu 가 Eu^{2 ＋} 로 환원되므로 바람직하다.

환원 분위기로 하기 위해 사용하는 가스 (이하, 「환원 가스」라고 한다) 의 구체예로는, 수소, 일산화탄소 등을 사용할 수 있다. 이들 가스를 단독으로 사용할 수도 있지만, 통상적으로 불활성 가스와 혼합하여 사용한다. 불활성 가스로는 질소, 아르곤 등을 사용할 수 있지만, 실용 상의 견지로부터 수소 함유 질소 가스가 바람직하다.

불활성 가스와 환원성 가스의 혼재 환경하로 하는 경우, 가스의 전체량에 대한 환원성 가스의 비율 (몰비) 이, 통상적으로 0.5 ％ 이상, 바람직하게는 2 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ％ 이상이다. 이 범위를 하회하면, 소성에 의해 소성물이 충분히 환원되지 않을 가능성이 있다.

또, 환원성 가스 및 불활성 가스는 1 종류만을 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.

또한, 대기, 산소 등의 산화 분위기하에서도 조건만 선택하면 가능하다.

소성 온도 (최고 도달 온도) 는, 통상적으로 700 ℃ 이상, 바람직하게는 900 ℃ 이상, 또 통상적으로 1500 ℃ 이하, 바람직하게는 1350 ℃ 이하이다. 소성 온도가 이 범위를 하회하면, 형광체 원료로서 사용하는 탄산염 등이 산화 분해되지 않는 경우가 있다. 또, 소성 온도가 이 범위를 상회하면, 형광체 입자끼리가 융착되어, 조대 입자가 되는 경우가 있다.

또, 승온 속도는 통상적으로 1 ℃/분 이상, 또 통상적으로 40 ℃/분 이하이다. 승온 속도가 이 범위를 하회하면, 소성 시간이 길어질 가능성이 있다. 또, 승온 속도가 이 범위를 상회하면, 소성 장치, 용기 등이 파손되는 경우가 있다. 강온 속도는 통상적으로 1 ℃/분 이상, 또 통상적으로 100 ℃/분 이하이다. 강온 속도가 이 범위를 하회하면, 공업적으로 효율이 나쁘다. 또, 강온 속도가 이 범위를 상회하면, 노에 대한 악영향이 발생한다.

소성 시간은, 소성시의 온도나 압력 등에 따라서도 상이한데, 통상적으로 1 시간 이상, 또 통상적으로 24 시간 이하이다.

소성시의 압력은, 소성 온도 등에 따라서도 상이하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0.04 ㎫ 이상, 또, 통상적으로0.1 ㎫ 이하이다. 이 중, 공업적으로는 대기압 정도가 비용 및 수고의 면에서 간편하여 바람직하다.

상기 서술한 소성 공정을 거친 소성물은, 후술하는 후처리 등을 실시함으로써, 본 발명의 형광체를 얻을 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 2009-30042호의 단락 [0133] ∼ [0149] 의 기재와 같이, 2 회 이상의 소성 공정 (1 차 소성, 2 차 소성 등) 을 실시하는 다단계 소성을 거쳐 제조해도 된다. 예를 들어, 1 차 소성을 산화 분위기 중에서 실시하고, 2 차 소성을 환원 분위기 중에서 실시하는 것과 같은 소성 공정을 복수 회 반복함으로써, 소성물이 성장하여, 입자 직경이 크고, 발광 효율이 높은 형광체를 얻을 수 있다.

또, 상기 서술한 소성 공정에 있어서, 통상적으로 반응계에 플럭스를 공존시킴으로써, 양호한 단입자를 성장시킬 수 있다. 또한, 2 회 이상의 소성 공정을 실시하는 다단계 소성을 거쳐 제조하는 경우에는, 플럭스의 첨가 효과는 2 단째 이후에서 양호하게 얻어진다.

[3-4. 형광체의 제조 방법 : 후처리]

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 서술한 공정 이외에도, 필요에 따라 그 밖의 공정을 실시해도 된다. 예를 들어, 상기 서술한 소성 공정 후, 필요에 따라 분쇄 공정, 세정 공정, 분급 공정, 표면 처리 공정, 건조 공정 등을 실시해도 된다.

[4. 할로인산염 형광체 함유 조성물]

제 1 측면에 관련된 형광체를 발광 장치 등의 용도에 사용하는 경우에는, 통상적으로 투광성 재료 중에 분산시킨 형태, 즉, 형광체 함유 조성물의 형태로 사용한다.

본 발명의 형광체 함유 조성물에 사용 가능한 투광성 재료로는, 본 발명의 형광체를 바람직하게 분산시킴과 함께, 바람직하지 않은 반응 등을 발생시키지 않는 것이면, 임의의 것을 목적 등에 따라 선택할 수 있다. 투광성 재료의 예로는, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있다.

이들 투광성 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 상기 투광성 재료에 유기 용매를 함유시킬 수도 있다.

형광체 함유 조성물은, 본 발명의 형광체 및 투광성 재료에 추가하여, 그 용도 등에 따라, 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 확산제, 증점제, 증량제, 간섭제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아에로질 등의 실리카계 미분, 알루미나 등을 들 수 있다. 또한, 이들 그 밖의 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

[5. 할로인산염 형광체를 사용한 발광 장치]

다음으로, 제 1 측면에 관련된 할로인산염 형광체를 사용한 발광 장치에 대해 설명한다.

제 1 측면에 관련된 할로인산염 형광체를 사용한 발광 장치는, 350 - 430 ㎚ 의 광을 발생시키는 제 1 발광체와, 당해 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발생시키는 제 2 발광체를 갖는 발광 장치에 있어서, 제 2 발광체는 제 1 형광체로서 제 1 측면에 관련된 할로인산염 형광체를 함유하고 있다.

[5-1. 제 1 발광체]

제 1 발광체는, 파장 350 ∼ 430 ㎚ 의 광을 발생시킨다. 바람직하게는 400 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 405 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 407 ㎚ 이상, 또 바람직하게는 425 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 415 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 413 ㎚ 이하의 범위에 피크 파장을 갖는 광을 발생시킨다. 특히, 발광 효율이 높은 점에서, 407 ㎚ 이상의 범위에 피크 파장을 갖는 GaN 계 LED 를 사용하는 것이 바람직하다.

이 제 1 발광체로는, 일반적으로는 반도체 발광 소자가 사용되며, 구체적으로는 발광 다이오드 (LED) 나 반도체 레이저 다이오드 (semiconductor laser diode ; 이하 이것을 「LD」로 약칭하는 경우가 있다) 등을 사용할 수 있다.

그 중에서도, 제 1 발광체로는, GaN 계 화합물 반도체를 사용한 GaN 계 LED 나 LD 가 바람직하다. GaN 계 LED 에 있어서는, 그들 중에서 In_XGa_YN 발광층을 갖는 것이 발광 강도가 매우 강하므로 특히 바람직하다. 또한, 일본 공개특허공보 평6-260681호에 기재되어 있는 바와 같이, In_XGa_YN 발광층을 갖는 LED 에 있어서, X 의 값을 크게 함으로써 LED 의 발광 피크 파장을 장파장측으로 파장 시프트할 수 있다. GaN 계 LD 에 있어서는, In_XGa_YN 층과 GaN 층의 다중 양자 우물 구조인 것이, 발광 강도가 매우 강하므로 특히 바람직하다.

또한, 상기에 있어서 X ＋ Y 의 값은 통상적으로 0.8 ∼ 1.2 의 범위의 값이다. GaN 계 LED 에 있어서, 이들 발광층에 Zn 이나 Si 를 도프한 것이나 도펀트가 없는 것이 발광 특성을 조절하는데 있어서 바람직하다.

GaN 계 LED 는 이들 발광층, p 층, n 층, 전극 및 기판을 기본 구성 요소로 한 것으로, 발광층을 n 형과 p 형의 Al_XGa_YN 층, GaN 층, 또는 In_XGa_YN 층 등으로 샌드위치로 한 헤테로 구조를 갖고 있는 것이 발광 효율이 높아 바람직하고, 또한 헤테로 구조를 양자 우물 구조로 한 것이 발광 효율이 더욱 높아 보다 바람직하다.

이들 LED 나 LD 는, 공지된 것을 이용할 수 있다.

또, 제 1 측면에 관련된 형광체는, 상기 [2-6. 할로인산염 형광체의 발광 피크 강도의 온도 특성] 의 항이나 [2-7. 할로인산염 형광체의 발광 휘도의 온도 특성] 의 항과 같이, 통상적으로 온도 특성도 우수하므로, 제 1 발광체로서 고출력 동작이 가능하여, 작동시에 130 ℃ 부근까지 온도가 상승하는 고출력 LED, 예를 들어 라지 칩 등을 사용하여 발광 장치로 한 경우에도, 통전시의 발열에 의해서도 색 편차나 발광 강도의 저하 등과 같은 문제가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

라지 칩으로는 예를 들어, 외주 형상이 정방형인 경우, 한 변의 길이가 통상적으로 500 ㎛ 이상, 바람직하게는 700 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 900 ㎛ 이상, 또 통상적으로 5 ㎜ 이하, 바람직하게는 3 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎜ 이하인 것을 들 수 있다.

[5-2. 제 2 발광체]

제 1 측면에 관련된 할로인산염 형광체를 사용한 발광 장치에 있어서의 제 2 발광체는, 상기 서술한 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발생시키는 발광체로, 제 1 형광체를 함유함과 함께, 그 용도 등에 따라 적절히 제 2 형광체를 함유한다. 또, 예를 들어, 제 2 발광체는 제 1 및/또는 제 2 형광체를 후술하는 봉지 재료 중에 분산시켜 구성된다.

[5-2-1. 제 1 형광체]

제 1 측면에 관련된 할로인산염 형광체를 사용한 발광 장치에 있어서, 제 2 발광체는, 상기 제 1 측면에 관련된 형광체를 함유하는 것이고, 제 1 형광체로서 적어도 1 종 이상의 제 1 측면에 관련된 형광체를 함유한다. 또, 제 1 형광체로는, 제 1 측면에 관련된 형광체 이외에도, 제 1 측면에 관련된 형광체와 동색의 형광을 발하는 형광체 (이하 이것을 「동색 병용 형광체」라고 하는 경우가 있다) 를 동시에 사용해도 된다. 통상적으로 제 1 측면에 관련된 형광체는 청색 ∼ 청록색 형광체이므로, 제 1 형광체로서, 제 1 측면에 관련된 형광체와 함께 타종의 청색 ∼ 청록색 형광체 (동색 병용 형광체) 를 병용할 수 있다. 동색 병용 형광체로는, 예를 들어, BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu, Sr₅(PO₄)₃Cl : Eu 등을 들 수 있다.

[5-2-2. 제 2 형광체]

제 1 측면에 관련된 할로인산염 형광체를 사용한 발광 장치에 있어서의 제 2 발광체는, 그 용도에 따라, 상기 서술한 제 1 형광체 이외에도 형광체 (즉, 제 2 형광체) 를 함유하고 있어도 된다. 이 제 2 형광체는, 제 1 형광체와는 발광 파장이 상이한 형광체이다. 통상적으로 이들 제 2 형광체는, 제 2 발광체의 발광의 색조를 조절하기 위해서 사용되기 때문에, 제 2 형광체로는 제 1 형광체와는 상이한 색의 형광을 발하는 형광체를 사용하는 경우가 많다.

상기와 같이, 통상적으로는 제 1 형광체로서 제 1 측면에 관련된 형광체를 사용하므로, 제 2 형광체로는, 예를 들어, 510 ㎚ 이상 550 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 형광체 (이하 이것을 「녹색 형광체」라고 하는 경우가 있다), 580 ㎚ 이상 680 ㎚ 이하의 파장 범위에 발광 피크를 갖는 형광체 (이하 이것을 「적색 형광체」라고 하는 경우가 있다) 등의 형광체를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 황색 형광체를 사용할 수도 있다.

또한, 제 2 형광체로는, 1 종류의 형광체를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 형광체를 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 제 1 형광체와 제 2 형광체의 비율도, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 따라서, 제 2 형광체의 사용량, 그리고 제 2 형광체로서 사용하는 형광체의 조합 및 그 비율 등은, 발광 장치의 용도 등에 따라 임의로 설정하면 된다.

다음으로, 제 2 형광체에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.

[5-2-2-1. 녹색 형광체]

제 2 형광체로서 녹색 형광체를 사용하는 경우, 그 발광 피크 파장은, 통상적으로 500 ㎚ 보다 크고, 그 중에서도 510 ㎚ 이상, 나아가서는 515 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 또 통상적으로 550 ㎚ 이하, 그 중에서도 540 ㎚ 이하, 나아가서는 535 ㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 발광 피크 파장이 지나치게 짧으면 푸른빛을 띠는 경향이 있는 한편, 지나치게 길면 노란빛을 띠는 경향이 있어, 모두 녹색광으로서의 특성이 저하될 가능성이 있다.

녹색 형광체의 발광 피크의 반치폭은, 통상적으로 40 ㎚ ∼ 80 ㎚ 의 범위이다. 또, 외부 양자 효율은 통상적으로 60 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상이며, 중량 메디안 직경은 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 통상적으로 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다.

이와 같은 녹색 형광체로서 예를 들어, 국제공개공보 WO2007-091687호에 기재되어 있는 (Ba, Ca, Sr, Mg)₂SiO₄ : Eu (이하, 「BSS 형광체」로 약칭하는 경우가 있다) 로 나타내는 Eu 부활 알칼리 토류 실리케이트계 형광체 등을 들 수 있다.

또, 그 밖에, 녹색 형광체로는, 예를 들어, 일본 특허공보 제3921545호에 기재되어 있는 Si_{6 - z}Al_zN_{8 - z}O_z : Eu (단, 0 ＜ z ≤ 4.2 이다. 이하, 「β-SiAlON 형광체」로 약칭하는 경우가 있다) 등의 Eu 부활 산질화물 형광체나, 국제공개공보 WO2007-088966호에 기재되어 있는 M₃Si₆O₁₂N₂ : Eu (단, M 은 알칼리 토금속 원소를 나타낸다. 이하, 「BSON 형광체」로 약칭하는 경우가 있다) 등의 Eu 부활 산질화물 형광체나, 일본 공개특허공보 2008-274254호에 기재되어 있는 BaMgAl₁₀O₁₇ : Eu, Mn 부활 알루민산염 형광체 (이하, 「GBAM 형광체」로 약칭하는 경우가 있다) 를 사용할 수도 있다.

그 밖의 녹색 형광체로는, (Mg, Ca, Sr, Ba)Si₂O₂N₂ : Eu 등의 Eu 부활 알칼리 토류 실리콘옥시나이트라이드계 형광체, Sr₄Al₁₄O₂₅ : Eu, (Ba, Sr, Ca)Al₂O₄ : Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, (Sr, Ba)Al₂Si₂O₈ : Eu, (Ba, Mg)₂SiO₄ : Eu, (Ba, Sr, Ca)₂(Mg, Zn)Si₂O₇ : Eu, (Ba, Ca, Sr, Mg)₉(Sc, Y, Lu, Gd)₂(Si, Ge)₆O₂₄ : Eu 등의 Eu 부활 규산염 형광체, Y₂SiO₅ : Ce, Tb 등의 Ce, Tb 부활 규산염 형광체, Sr₂P₂O₇-Sr₂B₂O₅ : Eu 등의 Eu 부활 붕산인산염 형광체, Sr₂Si₃O₈-2SrCl₂ : Eu 등의 Eu 부활 할로규산염 형광체, Zn₂SiO₄ : Mn 등의 Mn 부활 규산염 형광체, CeMgAl₁₁O₁₉ : Tb, Y₃Al₅O₁₂ : Tb 등의 Tb 부활 알루민산염 형광체, Ca₂Y₈(SiO₄)₆O₂ : Tb, La₃Ga₅SiO₁₄ : Tb 등의 Tb 부활 규산염 형광체, (Sr, Ba, Ca)Ga₂S₄ : Eu, Tb, Sm 등의 Eu, Tb, Sm 부활 티오갈레이트 형광체, Y₃(Al, Ga)₅O₁₂ : Ce, (Y, Ga, Tb, La, Sm, Pr, Lu)₃(Al, Ga)₅O₁₂ : Ce 등의 Ce 부활 알루민산염 형광체, Ca₃Sc₂Si₃O₁₂ : Ce, Ca₃(Sc, Mg, Na, Li)₂Si₃O₁₂ : Ce 등의 Ce 부활 규산염 형광체, CaSc₂O₄ : Ce 등의 Ce 부활 산화물 형광체, Eu 부활 β 사이알론 등의 Eu 부활 산질화물 형광체, SrAl₂O₄ : Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, (La, Gd, Y)₂O₂S : Tb 등의 Tb 부활 산황화물 형광체, LaPO₄ : Ce, Tb 등의 Ce, Tb 부활 인산염 형광체, ZnS : Cu, Al, ZnS : Cu, Au, Al 등의 황화물 형광체, (Y, Ga, Lu, Sc, La)BO₃ : Ce, Tb, Na₂Gd₂B₂O₇ : Ce, Tb, (Ba, Sr)₂(Ca, Mg, Zn)B₂O₆ : K, Ce, Tb 등의 Ce, Tb 부활 붕산염 형광체, Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂ : Eu, Mn 등의 Eu, Mn 부활 할로규산염 형광체, (Sr, Ca, Ba)(Al, Ga, In)₂S₄ : Eu 등의 Eu 부활 티오알루미네이트 형광체나 티오갈레이트 형광체, (Ca, Sr)₈(Mg, Zn)(SiO₄)₄Cl₂ : Eu, Mn 등의 Eu, Mn 부활 할로규산염 형광체, M₃Si₆O₉N₄ : Eu 등의 Eu 부활 산질화물 형광체 등을 사용할 수도 있다.

또, 국제공개공보 WO2009-072043호에 기재되어 있는 Sr₅Al₅Si₂₁O₂N₃₅ : Eu 나, 국제공개공보 WO2007-105631호에 기재되어 있는 Sr₃Si₁₃Al₃N₂₁O₂ : Eu 를 사용할 수도 있다.

이상 중에서도, 녹색 형광체로는, BSS 형광체, β-SiAlON 형광체, BSON 형광체가 바람직하다.

이상에서 예시한 녹색 형광체는, 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

[5-2-2-2. 적색 형광체]

제 2 형광체로서 적색 형광체를 사용하는 경우, 그 발광 피크 파장은, 통상적으로 565 ㎚ 이상, 바람직하게는 575 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 580 ㎚ 이상, 또 통상적으로 780 ㎚ 이하, 바람직하게는 700 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 680 ㎚ 이하의 파장 범위에 있는 것이 바람직하다.

적색 형광체의 발광 피크의 반치폭은 통상적으로 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위이다. 또, 외부 양자 효율은 통상적으로 60 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상이며, 중량 메디안 직경은 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 통상적으로 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다.

이와 같은 적색 형광체로서 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-008721호에 기재되어 있는 CaAlSiN₃ : Eu, 일본 공개특허공보 2008-7751호에 기재되어 있는 (Sr, Ca)AlSiN₃ : Eu, 일본 공개특허공보 2007-231245호에 기재되어 있는 Ca_{1 - x}Al_{1 -x}Si_{1＋ x}N_{3 - x}O_x : Eu 등의 Eu 부활 산화물, 질화물 또는 산질화물 형광체 등이나, 일본 공개특허공보 2008-38081호에 기재되어 있는 (Sr, Ba, Ca)₃SiO₅ : Eu (이하, 「SBS 형광체」로 약칭하는 경우가 있다) 를 사용할 수도 있다.

그 밖에, 적색 형광체로는, (Mg, Ca, Sr, Ba)₂Si₅N₈ : Eu 등의 Eu 부활 알칼리 토류 실리콘나이트라이드계 형광체, (La, Y)₂O₂S : Eu 등의 Eu 부활 산황화물 형광체, (Y, La, Gd, Lu)₂O₂S : Eu 등의 Eu 부활 희토류 옥시칼코게나이드계 형광체, Y(V, P)O₄ : Eu, Y₂O₃ : Eu 등의 Eu 부활 산화물 형광체, (Ba, Mg)₂SiO₄ : Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca, Mg)₂SiO₄ : Eu, Mn 등의 Eu, Mn 부활 규산염 형광체, LiW₂O₈ : Eu, LiW₂O₈ : Eu, Sm, Eu₂W₂O₉, Eu₂W₂O₉ : Nb, Eu₂W₂O₉ : Sm 등의 Eu 부활 텅스텐산염 형광체, (Ca, Sr)S : Eu 등의 Eu 부활 황화물 형광체, YAlO₃ : Eu 등의 Eu 부활 알루민산염 형광체, Ca₂Y₈(SiO₄)₆O₂ : Eu, LiY₉(SiO₄)₆O₂ : Eu 등의 Eu 부활 규산염 형광체, (Y, Gd)₃Al₅O₁₂ : Ce, (Tb, Gd)₃Al₅O₁₂ : Ce 등의 Ce 부활 알루민산염 형광체, (Mg, Ca, Sr, Ba)₂Si₅(N, O)₈ : Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba)Si(N, O)₂ : Eu, (Mg, Ca, Sr, Ba)AlSi(N, O)₃ : Eu 등의 Eu 부활 산화물, 질화물 또는 산질화물 형광체, (Sr, Ca, Ba, Mg)₁₀(PO₄)₆Cl₂ : Eu, Mn 등의 Eu, Mn 부활 할로인산염 형광체, Ba₃MgSi₂O₈ : Eu, Mn, (Ba, Sr, Ca, Mg)₃(Zn, Mg)Si₂O₈ : Eu, Mn 등의 Eu, Mn 부활 규산염 형광체, 3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂ : Mn 등의 Mn 부활 게르마늄산염 형광체, Eu 부활 α 사이알론 등의 Eu 부활 산질화물 형광체, (Gd, Y, Lu, La)₂O₃ : Eu, Bi 등의 Eu, Bi 부활 산화물 형광체, (Gd, Y, Lu, La)₂O₂S : Eu, Bi 등의 Eu, Bi 부활 산황화물 형광체, (Gd, Y, Lu, La)VO₄ : Eu, Bi 등의 Eu, Bi 부활 바나드산염 형광체, SrY₂S₄ : Eu, Ce 등의 Eu, Ce 부활 황화물 형광체, CaLa₂S₄ : Ce 등의 Ce 부활 황화물 형광체, (Ba, Sr, Ca)MgP₂O₇ : Eu, Mn, (Sr, Ca, Ba, Mg, Zn)₂P₂O₇ : Eu, Mn 등의 Eu, Mn 부활 인산염 형광체, (Y, Lu)₂WO₆ : Eu, Mo 등의 Eu, Mo 부활 텅스텐산염 형광체, (Ba, Sr, Ca)_xSi_yN_z : Eu, Ce (단, x, y, z 는 1 이상의 정수를 나타낸다) 등의 Eu, Ce 부활 질화물 형광체, (Ca, Sr, Ba, Mg)₁₀(PO₄)₆(F, Cl, Br, OH) : Eu, Mn 등의 Eu, Mn 부활 할로인산염 형광체, ((Y, Lu, Gd, Tb)_{1-x- y}Sc_xCe_y)₂(Ca, Mg)_1-r(Mg, Zn)_2＋rSi_z-qGe_qO_12＋δ 등의 Ce 부활 규산염 형광체 등을 사용할 수도 있다.

그 밖에, 적색 형광체로서, 적색 발광 스펙트럼의 반치폭이 20 ㎚ 이하인 적색 형광체를 단독으로 사용할 수 있고 또는 다른 적색 형광체, 특히 적색 발광 스펙트럼의 반치폭이 50 ㎚ 이상인 적색 형광체와 혼합하여 사용할 수 있다. 그러한 적색 형광체로는, A_{2＋ x}M_yMn_zF_n (A 는 Na 및/또는 K ; M 은 Si 및 Al ; -1 ≤ x ≤ 1 또한 0.9 ≤ y ＋ z ≤ 1.1 또한 0.001 ≤ z ≤ 0.4 또한 5 ≤ n ≤ 7) 으로 나타내는 KSF, KSNAF, 및 KSF 와 KSNAF 의 고용체, (k-x)MgO·xAF₂·GeO₂ : yMn^{4 ＋} (단, 식 중, k 는 2.8 ∼ 5 의 실수이고, x 는 0.1 ∼ 0.7 의 실수이고, y 는 0.005 ∼ 0.015 의 실수이고, A 는 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 아연 (Zn), 또는 이들의 혼합물이다) 의 화학식으로 나타내는, 3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂ : Mn 등의 망간 활성의 심적색 (600 ㎚ ∼ 670 ㎚) 게르마네이트 형광체, (La_{1 -x-y}, Eu_x, Ln_y)₂O₂S (x 및 y 는 각각 0.02 ≤ x ≤ 0.50 및 0 ≤ y ≤ 0.50 을 만족시키는 수를 나타내고, Ln 은 Y, Gd, Lu, Sc, Sm 및 Er 중 적어도 1 종의 3 가 희토류 원소를 나타낸다) 의 화학식으로 나타내는 LOS 형광체 등을 들 수 있다.

또, 국제공개공보 WO2008-096300호에 기재되어 있는 SrAlSi₄N₇ 이나, 미국 특허공보 제7524437호에 기재되어 있는 Sr₂Al₂Si₉O₂N₁₄ : Eu 를 사용할 수도 있다.

이상 중에서도, 적색 형광체로는, CASN 형광체, SCASN 형광체, CASON 형광체, SBS 형광체가 바람직하다.

이상에서 예시한 적색 형광체는, 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

[5-3-1. 제 1 발광체, 제 1 형광체, 제 2 형광체의 조합]

제 1 측면에 관련된 할로인산염 형광체를 사용한 발광 장치에 있어서, 이상 설명한 제 2 형광체 (녹색 형광체, 적색 형광체) 의 사용 유무 및 그 종류는, 발광 장치의 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 제 1 형광체가 청색 형광체인 경우에는, 본 발명의 발광 장치를 청색으로 발광하는 발광 장치로서 구성하는 경우에는, 제 1 형광체만을 사용하면 되고, 제 2 형광체의 사용은 통상적으로는 불필요하다.

한편, 원하는 색의 광이 얻어지도록, 제 2 발광체가 함유하는 형광체로서, 제 1 형광체 (청색 형광체) 와 제 2 형광체를 적절히 조합하여 발광 장치를 구성할 수도 있다. 예를 들어, 제 1 형광체로서 청색 형광체 (본 발명의 형광체 등) 를 사용하고, 제 2 형광체로서 녹색 형광체 및 적색 형광체를 사용한다. 이로써, 백색으로 발광하는 발광 장치를 구성할 수 있으며, 특히 주백색 (晝白色) 이나 전구색으로 발광하도록 미조정할 수 있다.

특히, 녹색 형광체로서 BSS 형광체를, 적색 형광체로서 CASON 형광체를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 녹색 형광체로서 β-SiAlON 형광체를, 적색 형광체로서 CASON 형광체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 녹색 형광체로서 β-SiAlON 형광체를, 적색 형광체로서 SBS 형광체를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 녹색 형광체로서 β-SiAlON 형광체를, 적색 형광체로서 SCASN 형광체를 사용하는 것이 바람직하다.

[5-3-2. 형광체의 침강 속도, 밀도]

본 발명의 발광 장치에 있어서는, 상기 청색 형광체, 녹색 형광체 및 적색 형광체는, 투과성 재료에 분산시킨 후 백색 발광 장치에 봉지되고, 상기 녹색 형광체에 대한 상기 청색 형광체의 그 투과성 재료 중에 있어서의 침강 속도의 비가 0.70 이상, 1.30 이하인 것이 바람직하고, 상기 녹색 형광체에 대한 상기 적색 형광체의 침강 속도의 비가 0.70 이상, 1.30 이하인 것이 바람직하다. 각 색에 있어서, 형광체를 복수 종류 사용하는 경우에는, 각각의 종류의 형광체에 대해, 상기 침강 속도의 비의 값을 만족시키는 것이 바람직하다.

발광 장치에 있어서, 청색 형광체, 녹색 형광체 및 적색 형광체를 사용하는 경우, 통상적으로 형광체를 후술하는 투과성 재료에 분산시키고, 그 후 백색 발광 장치에 봉지하여 경화시키는데, 제조된 백색 발광 장치는 색도의 편차가 존재한 점에서, 모든 백색 발광 장치를 제품으로서 출하할 수 없어, 수율을 향상시킬 필요가 있었다.

본 발명자들이 이와 같은 백색 발광 장치의 색도 편차의 개선을 검토한 결과, 투과성 재료 중에 있어서의 형광체의 침강 속도의 비가 일정한 경우에는, 색도의 편차를 억제할 수 있다는 지견을 얻었다. 지금까지의 발광 장치는, 투과성 재료 중에 분산시킨 형광체가, 투과성 재료가 경화되기 전에 침강되어, 경화시에는 투과성 재료 중의 균일 분산성이 불충분했기 때문에 색도의 편차가 발생한 것으로 본 발명자들은 고찰하고 있다.

또, 나아가서는 편차를 억제함으로써, 백색 발광 장치의 내구성을 높일 수 있는 것이 밝혀졌다.

구체적으로는, 상기 녹색 형광체에 대한 상기 청색 형광체의 그 투과성 재료 중에 있어서의 침강 속도의 비가 0.70 이상, 1.30 이하인 경우, 또는 상기 녹색 형광체에 대한 상기 적색 형광체의 침강 속도의 비가 0.70 이상, 1.30 이하인 경우에는, 투과성 재료 중에 분산시킨 형광체가 침강되지 않아, 경화 후에도 충분한 분산성을 유지할 수 있기 때문에, 색도의 편차를 억제할 수 있다. 상기 침강 속도의 비는 0.80 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.85 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편 상한은 1.20 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.15 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 투과성 재료로는 통상적으로 투과성 수지 재료가 사용되며, 구체적으로는 후술하는 봉지 재료로서 사용되는 에폭시 수지나 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

또, 상기 청색 형광체, 녹색 형광체, 적색 형광체의 밀도는, 모두 3.0 g/㎤ 이상, 5.0 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위의 형광체를 사용함으로써, 투과성 수지 재료 중에 있어서의 형광체의 침강을 억제할 수 있어, 색도의 편차를 방지할 수 있다.

이와 같은 침강 속도의 비를 만족시키는 형광체의 조합의 예로는, 본 발명의 청색 형광체에 추가하여, 녹색 형광체로서 β-SiAlON 형광체, 적색 형광체로서 CASON 형광체를 들 수 있다.

또한, 상기 침강 속도는, 형광체의 밀도·입자 직경으로부터 이하의 스토크스의 식 (Stokes' law) 을 사용하여 계산할 수 있다.

여기서, υ_s 는 형광체의 침강 속도, D_p 는 형광체 입자 직경, ρ_p 는 형광체 입자의 밀도, ρ_f 는 투과성 재료의 밀도, η 는 유체 (투과성 재료) 의 점도를 나타낸다.

또, 발광 장치에 있어서 청색 형광체, 녹색 형광체, 적색 형광체를 복수 종류 갖는 경우에는, 상기 침강 속도의 비를 구할 때에 사용하는 침강 속도는, 복수 종류의 형광체의 침강 속도의 평균값을 채용한다.

[5-4. 봉지 재료]

제 1 측면에 관련된 할로인산염 형광체를 사용한 발광 장치에 있어서, 상기 제 1 및/또는 제 2 형광체는, 통상적으로 투광성 재료에 분산시켜 봉지하여 사용된다. 투광성 재료의 적합예로서, LED 칩의 보호에 사용되는 봉지 재료를 들 수 있다. 봉지 재료로는, 상기 [4. 형광체 함유 조성물] 의 항에서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있는데, 피크 파장이 350 ㎚ ∼ 430 ㎚ 의 근자외 영역에 있는 LED 등의 제 1 발광체를 사용하는 경우, 그 발광에 대하여 충분한 투명성과 내구성이 있는 수지가 봉지 재료로서 바람직하다.

그래서, 봉지 재료로서, 예를 들어, 에폭시 수지나 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 또, 실록산 결합을 갖는 무기계 재료나 유리를 사용할 수도 있다.

이들 중, 내열성, 내자외선 (UV) 성 등의 면에서, 규소 함유 화합물인 실리콘 수지나 금속 알콕시드, 세라믹 전구체 폴리머 혹은 금속 알콕시드를 함유하는 용액을 졸-겔법에 의해 가수 분해 중합시켜 이루어지는 용액 또는 이들의 조합을 고화시킨 무기계 재료, 예를 들어 실록산 결합을 갖는 무기계 재료가 바람직하다.

이들 봉지 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 상기 봉지 재료에 유기 용매를 함유시킬 수도 있다.

봉지 재료에는, 그 용도 등에 따라, 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 확산제, 증점제, 증량제, 간섭제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아에로질 등의 실리카계 미분, 알루미나 등을 들 수 있다. 또한, 이들 그 밖의 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

[5-5-1. 발광 장치의 구성 (기타)]

제 1 측면에 관련된 할로인산염 형광체를 사용한 발광 장치는, 상기 서술한 제 1 발광체 및 제 2 발광체를 구비하고 있으면, 그 밖의 구성은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 적당한 프레임 상에 상기 서술한 제 1 발광체 및 제 2 발광체를 배치하여 이루어진다. 이 때, 제 1 발광체의 발광에 의해 제 2 발광체가 여기되어 (즉, 제 1 및 제 2 형광체가 여기되어) 발광을 발생시키고, 또한 이 제 1 발광체의 발광 및/또는 제 2 발광체의 발광이 외부로 취출되도록 배치되게 된다. 이 경우, 제 1 형광체와 제 2 형광체는 반드시 동일한 층 중에 혼합되지 않아도 되고, 예를 들어, 제 1 형광체를 함유하는 층 상에 제 2 형광체를 함유하는 층이 적층되는 등, 형광체의 발색마다 각각의 층에 형광체를 함유하도록 해도 된다.

제 1 측면에 관련된 발광 장치에서는, 상기 서술한 여기 광원 (제 1 발광체), 형광체 (제 2 발광체) 및 프레임 이외의 부재를 사용해도 된다. 그 예로는, 전술한 봉지 재료를 들 수 있다. 그 봉지 재료는, 발광 장치에 있어서, 형광체 (제 2 발광체) 를 분산시키는 목적 이외에도, 여기 광원 (제 1 발광체), 형광체 (제 2 발광체) 및 프레임 사이를 접착시키는 목적으로 사용하거나 할 수 있다.

[5-6. 발광 장치의 용도]

제 1 측면에 관련된 발광 장치의 용도는 특별히 제한되지 않고, 통상적인 발광 장치가 사용되는 각종 분야에 사용할 수 있는데, 색 재현 범위가 넓고 또한 연색성도 높은 점에서, 그 중에서도 조명 장치나 화상 표시 장치의 광원으로서 특히 바람직하게 사용된다.

[5-7. 조명 장치]

제 1 측면에 관련된 조명 장치는, 본 발명의 발광 장치를 구비하는 것이다.

제 1 측면에 관련된 발광 장치를 조명 장치에 적용하는 경우에는, 전술한 바와 같은 발광 장치를 공지된 조명 장치에 적절히 장착하여 사용하면 된다.

[5-8. 화상 표시 장치]

제 1 측면에 관련된 화상 표시 장치는, 본 발명의 발광 장치를 구비하는 것이다.

제 1 측면에 관련된 발광 장치를 화상 표시 장치의 광원으로서 사용하는 경우에는, 그 화상 표시 장치의 구체적 구성에 제한은 없지만, 컬러 필터와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 화상 표시 장치로서, 컬러 액정 표시 소자를 이용한 컬러 화상 표시 장치로 하는 경우에는, 상기 발광 장치를 백라이트로 하고, 액정을 이용한 광 셔터와 적색, 녹색, 청색의 화소를 갖는 컬러 필터를 조합함으로써 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.

[6. 백색 발광 장치]

본 발명의 다른 양태는, 백색 발광 장치 (이하, 「제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치」로 약칭하는 경우가 있다) 이다. 제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치는, 근자외 파장역의 광을 방출하는 반도체 발광 소자와 형광체를 구비하고, 그 반도체 발광 소자가 방출하는 광을 그 형광체로 파장 변환시킴으로써 백색광을 발생시키는 형광체 변환형의 백색 발광 장치로서, 상기 형광체가, 하기 일반식 [1] 의 화학 조성을 갖는 청색 형광체와, 발광 피크 파장이 535 ㎚ 이상인 녹색 형광체와, Eu 부활 질화물 형광체 및 Eu 부활 산질화물 형광체에서 선택되는 적어도 1 종의 적색 형광체를 포함하고, 상기 백색 발광 장치가 발하는 백색광은, 색 온도가 1800 K 이상 7000 K 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 또, 상기 백색 발광 장치가 발하는 백색광은, 광색의 흑체 복사 궤적으로부터의 편차 duv 가 -0.0200 ∼ 0.0200 인 것이 바람직하다.

(Sr, Ca)_aBa_bEu_x(PO₄)_cX_d [1]

(상기 일반식 [1] 에 있어서, X 는 Cl 이다. 또, c, d 및 x 는 2.7 ≤ c ≤ 3.3, 0.9 ≤ d ≤ 1.1, 0.3 ≤ x ≤ 1.2 를 만족시키는 수이다. 또한, a 및 b 는 a ＋ b ＝ 5 － x 또한 0.12 ≤ b/(a ＋ b) ≤ 0.4 의 조건을 만족시킨다)

제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치는, 반도체 발광 소자와 형광체의 광학적인 결합의 형태에 의해 한정되는 것이 아니며, 양자 사이는 단지 투명한 매체 (공기를 포함한다) 로 채워져 있기만 해도 되고, 혹은 렌즈, 광 화이버, 도광판 등의 광학 소자가 양자 사이에 개재되어 있어도 된다.

제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치에 함유되는 형광체는, 그 형태에 의해 한정되는 것이 아니며, 미립자의 형태를 갖고 있는 것이어도 되고, 형광체상 (相) 을 함유하는 발광 세라믹의 형태를 갖는 것이어도 된다. 미립자의 형태를 갖고 있는 형광체는, 고분자 재료 또는 유리로 이루어지는 투명 매트릭스 중에 분산시키거나, 혹은 적절한 부재의 표면에 전착 등의 방법으로 퇴적시키는 등, 통상적인 방법에 따라 고정화된 상태로 발광 장치에 장착된다.

제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치는, 이른바 백색 LED 일 수 있다. 가장 일반적인 백색 LED 는, 포탄형, SMD 형 등의 패키지에 LED 칩이 실장되고, 그 LED 칩의 표면을 덮는 봉지 수지 중에 미립자의 형태를 갖는 형광체가 첨가된 구조를 갖는다. 이하에 제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치의 각 부의 구성을 상세하게 설명한다.

[6-1. 반도체 발광 소자]

제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치에 사용되는 반도체 발광 소자는, 근자외 파장역의 광, 즉 파장 350 ∼ 430 ㎚ 의 범위 내의 광을 방출할 수 있는 발광 다이오드 (LED) 또는 레이저 다이오드 (LD) 이고, 그 중에서도 GaN, AlGaN, GaInN, AlGaInN 등의 GaN 계 반도체를 사용하여 발광 구조를 구성한 GaN 계의 LED 나 LD 가 바람직하다. GaN 계 반도체 이외에서는, ZnO 계 반도체로 발광 구조를 구성한 LED 나 LD 가 바람직하다. GaN 계 LED 에 있어서는, In 을 함유하는 GaN 계 반도체로 이루어지는 발광부를 갖는 것, 그 중에서도 InGaN 층을 포함하는 양자 우물 구조를 발광부에 갖는 것이, 발광 강도가 매우 강하므로 특히 바람직하다. GaN 계 LED 의 발광 피크 파장은, 바람직하게는 400 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 405 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 407 ㎚ 이상, 또 바람직하게는 425 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 420 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 415 ㎚ 이하이다. 이 발광 피크 파장이 400 ㎚ 미만이면 GaN 계 LED 의 발광 효율이 낮아지는 경향이 있고, 425 ㎚ 를 초과하면 후술하는 청색 형광체의 여기 효율이 저하되는 경향이 있다.

[6-2. 청색 형광체]

제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치는, 청색 형광체로서, 하기 일반식 [1] 의 화학 조성을 갖는 할로인산염 형광체 (이하, 「청색 형광체 (Ⅰ)」이라고 하는 경우가 있다) 를 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.

(Sr, Ca)_aBa_bEu_x(PO₄)_cX_d [1]

(상기 일반식 [1] 에 있어서, X 는 Cl 이다. 또, c, d 및 x 는 2.7 ≤ c ≤ 3.3, 0.9 ≤ d ≤ 1.1, 0.3 ≤ x ≤ 1.2 를 만족시키는 수이다. 또한, a 및 b 는 a ＋ b ＝ 5 － x 또한 0.12 ≤ b/(a ＋ b) ≤ 0.4 의 조건을 만족시킨다)

여기서, a, b, x, c 및 d 는 각각 순서대로 Sr 원소의 몰비, Ba 원소의 몰비, Eu 원소의 몰비, PO₄ 기의 몰비, 아니온기 X 의 몰비를 나타낸다. 예를 들어, Eu_{0 .5}Sr_{3 .825}Ba_{0 .675}(PO₄)₃Cl 인 조성의 경우, a ＝ 3.825, b ＝ 0.675, x ＝ 0.5, c ＝ 3, d ＝ 1 이므로, 상기 [1] 식의 범주에 들어간다.

또한, 그 형광체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로, 상기 서술한 것 이외의 원소를 함유하고 있어도 된다.

제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치에 사용하는 청색 형광체 (Ⅰ) 에 있어서의 일반식 [1] 은, 제 1 측면에 관련된 할로인산염 형광체와 동일하다. 그러나, 제 1 측면에 관련된 할로인산염 형광체를 제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치에 적용하는 경우, 청색 형광체 (Ⅰ) 의 바람직한 범위는, 제 1 측면에 관련된 할로인산염 형광체 단독으로서의 바람직한 범위와 상이한 경우가 있어, 이하 상이점을 중심으로 설명한다.

청색 형광체 (Ⅰ) 은, 식 [1] 이 나타내고 있는 바와 같이, 그 형광체는 Sr 원소와 Ca 원소와 Ba 원소를 특정량 함유하는 것으로 되어 있고, 구체적으로는, Sr 원소와 Ca 원소의 몰비 a 및 Ba 원소의 몰비 b 가, a ＋ b ＝ 5 － x, 그리고 b/(a ＋ b) 의 값이 0.12 이상 0.4 이하인 조건을 만족시키는 것으로 되어 있다. b/(a ＋ b) 의 값이 커짐에 따라, 발광 스펙트럼에 있어서의 발광 피크가 브로드화되고, 특히 0.16 이상에서 갑자기 그 반치폭이 커진다. 이 발광 피크의 브로드화는, 주로 발광 피크 파장보다 장파장측에서 발생하기 때문에, 현저한 휘도 증가를 수반하는 것이 된다. 이 발광 피크의 브로드화는, b/(a ＋ b) 의 값이 0.4 이하, 특히 0.34 이하의 범위 내에서 포화되는 경향이 있다.

b/(a ＋ b) 의 값의 하한을 0.12 로 하고 있는 이유는, 이 값이 지나치게 작은 경우에는, 490 ㎚ 부근의 파장 영역에 있어서의 청색 형광체 (Ⅰ) 의 발광 강도가 충분히 높아지지 않으므로, 본 발명의 목적을 달성하기 어려워지기 때문이다. 한편, 이 값에 특별히 상한은 없지만, 상기와 같이 0.4 이하, 특히 0.34 이하의 범위 내에서 발광 피크의 브로드화가 포화되는 경향이 있는 점에서, 통상적으로는 0.4 이하, 바람직하게는 0.34 이하의 범위 내에서 이 값을 적절히 설정함으로써, 본 발명의 목적을 바람직하게 달성할 수 있다.

청색 형광체 (Ⅰ) 의 발광 특성에 대해서는, 파장 410 ㎚ 의 광으로 여기시켰을 때에 청색 형광체 (Ⅰ) 이 발하는 형광의 스펙트럼 (발광 스펙트럼) 은, 발광 피크 파장이 통상적으로 440 ㎚ 이상, 바람직하게는 450 ㎚ 이상이며, 또 통상적으로 475 ㎚ 이하, 바람직하게는 460 ㎚ 이하의 범위에 있는 것이다. 발광 피크 파장을 450 ∼ 460 ㎚ 의 범위 내로 함으로써, 백색 발광 장치의 연색성을 특히 높은 것으로 할 수 있다.

파장 410 ㎚ 의 광으로 여기된 발광 스펙트럼에 있어서의, 청색 형광체 (Ⅰ) 의 발광 피크의 반치폭은, 상기 서술한 바와 같이, 식 [1] 에 있어서의 b/(a ＋ b) 의 값에 따라 변화한다. 바꿔 말하면, 이 b/(a ＋ b) 를 파라미터로 하여 그 반치폭을 제어할 수 있다. 청색 형광체 (Ⅰ) 을 파장 410 ㎚ 의 광으로 여기시킨 경우의 발광 스펙트럼에 있어서, 발광 피크 파장에 있어서의 강도를 I (피크), 파장 490 ㎚ 에 있어서의 발광 강도를 I (490 ㎚) 로 하였을 때의 I (490 ㎚)/I (피크) 의 값도 또한, b/(a ＋ b) 의 값의 변화에 대하여, 상기 반치폭과 유사한 거동을 나타낸다. 여기서, 발광 피크 파장에 있어서의 강도란, 발광 피크의 피크 탑이 존재하는 파장에 있어서의 발광 강도를 의미한다.

제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치에서는, 후술하는 바와 같이, 녹색 형광체의 발광 스펙트럼에서 부족한 490 ㎚ 부근의 파장 영역의 성분을, 청색 형광체 (Ⅰ) 로부터의 발광에 의해 보충함으로써, 선명한 청색의 재현성 저하를 방지한다. 따라서, 청색 형광체 (Ⅰ) 의 I (490 ㎚)/I (피크) 의 값은, 사용하는 녹색 형광체의 발광 특성에 따라, 식 [1] 의 b/(a ＋ b) 값을 파라미터로 하여 적절히 조정된다. 필요한 경우에는, 식 [1] 의 b/(a ＋ b) 값을 0.16 이상으로 함으로써, I (490 ㎚)/I (피크) 의 값은 0.5 이상으로 할 수 있다 (Ca 원소를 실질적으로 함유하지 않는 경우).

구체예를 들면, 녹색 형광체로서, 발광 피크 파장이 535 ∼ 545 ㎚, 발광 피크의 반치폭이 55 ∼ 70 ㎚ 인 Eu 부활 산질화물계 또는 Eu 부활 알칼리 토류 실리케이트계 형광체를 사용하는 경우에는, 청색 형광체 (Ⅰ) 의 발광 피크 파장이 450 ∼ 460 ㎚ 의 범위 내, I (490 ㎚)/I (피크) 의 값이 0.55 ∼ 0.65 정도가 되도록, 식 [1] 의 b/(a ＋ b) 값을 0.15 ∼ 0.20 의 범위 내에서 조절하면 된다 (Ca 원소를 실질적으로 함유하지 않는 경우).

[6-3. 녹색 형광체]

제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치는, 반도체 발광 소자가 방출하는 근자외광으로 여기되었을 때, 535 ㎚ 이상의 파장 범위에 발광 피크 파장을 갖는 녹색 형광체를 사용하는 것이다. 전술한 바와 같이, β-SiAlON 형광체나 BSON 형광체와 같은 Eu 부활 산질화물계의 녹색 형광체에 있어서, 발광 피크 파장을 535 ㎚ 이상으로 하는 것은 고휘도화의 유효한 수단이다. 단, 발광 피크 파장이 560 ㎚ 보다 장파장이 되면 발광색이 황색이 되어, 고연색의 백색 발광 장치에는 적합하지 않은 것이 된다. 백색 발광 장치의 연색성이 저하되지 않기 위해서는, 녹색 형광체의 발광 피크 파장은 바람직하게는 550 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 545 ㎚ 이하이다.

Eu 부활 산질화물계의 고휘도 녹색 형광체는, 통상적으로 발광 피크의 반치폭이 80 ㎚ 이하인데, 이 반치폭은 75 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하고, 70 ㎚ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 66 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 발광 피크의 반치폭이 넓을수록, 녹색 형광체의 발광 스펙트럼에 포함되는 황색 성분이 많아지고, 나아가서는 백색 발광 장치의 연색성이 저하되기 때문이다. 그 이유를 간단하게 설명하면, 녹색 형광체의 발광 스펙트럼이 황색 형광체의 그것에 가까워질수록, 그 녹색 형광체를 사용한 백색 발광 장치의 발광 스펙트럼은, 청색광 및 황색광만으로 이루어지는 백색광의 스펙트럼에 가까워질 수밖에 없기 때문이다. 이와 같은 백색광은 의사 백색광이라고도 불리며, 광색은 백색이지만, 색 재현성이 열악하다는 것은 잘 알려져 있는 바와 같다. 또, Eu 부활 산질화물계의 고휘도 녹색 형광체는, 통상적으로 발광 피크의 반치폭이 50 ㎚ 이상인데, 이 반치폭은 53 ㎚ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 55 ㎚ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 60 ㎚ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하고, 65 ㎚ 이상으로 하는 것이 가장 바람직하다.

β-SiAlON 형광체나 BSON 형광체와 같은 Eu 부활 산질화물계의 녹색 형광체는, 발광 스펙트럼의 피크 형상의 대칭성이 높기 때문에, 발광 피크 파장을 535 ㎚ 이상으로 함과 동시에, 발광 피크의 반치폭을 80 ㎚ 이하로 한 경우, 파장 490 ㎚ 부근의 파장 영역에 있어서의 발광 강도 저하가 현저해진다. 본 발명자들이 알아낸 바에 따르면, 이 때에 상기 청색 형광체 (Ⅰ) 을 사용함으로써, 백색 발광 장치의 선명한 청색 재현성이 저하되는 것이 방지된다. 그 이유는, 파장 490 ㎚ 부근의 스펙트럼이, 청색 형광체 (Ⅰ) 로부터의 발광에 의해 보충되기 때문인 것으로 생각된다.

상기 설명으로부터, 녹색 형광체에 Eu 부활 산질화물계의 형광체를 사용하는 경우에 한정되지 않고, Eu 부활 알칼리 토류 실리케이트계의 형광체를 사용하는 경우에 있어서도, 청색 형광체 (Ⅰ) 을 이용함으로써, 선명한 청색의 재현성이 양호한 백색 발광 장치를 얻을 수 있다는 것은, 당업자라면 이해될 것이다. Eu 부활 알칼리 토류 실리케이트계 형광체는, β-SiAlON 형광체나 BSON 형광체와 동일하게, 발광 스펙트럼의 피크 형상의 대칭성이 높다는 성질을 갖고 있다.

[6-4. 적색 형광체]

제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치는, 적색 형광체로서 Eu 부활 질화물 형광체 또는 Eu 부활 산질화물 형광체를 사용하는 것이다. Eu 부활 질화물계 적색 형광체의 전형예는, 전술한 CASN 형광체 및 SCASN 형광체이고, Eu 부활 산질화물계 적색 형광체의 전형예는, 전술한 CASON 형광체이다. 이들 적색 형광체는, 통상적으로 620 ㎚ ∼ 660 ㎚ 의 범위에 피크 파장을 갖는 브로드한 발광 밴드를 갖고 있어, 고연색의 백색 발광 장치를 제조하는 데에 있어서 빠뜨릴 수 없는 형광체라고 해도 과언은 아니다. 또한, 본 발명자들이 알아낸 바에 따르면, 이런 종류의 적색 형광체를 상기 서술한 녹색 형광체와 조합하는 경우에는, 출력광 (백색광) 의 스펙트럼 강도가 파장 580 ㎚ 부근에 있어서 지나치게 높아지지 않도록 각 형광체를 선택함으로써, 백색 발광 장치의 특수 연색 평가수 R9 를 높은 것으로 할 수 있다. 이 R9 는 선명한 적색에 관한 연색성의 평가 지침이다.

그 밖에, 적색 형광체로서, 적색 발광 스펙트럼의 반치폭이 20 ㎚ 이하인 적색 형광체를 단독으로 사용할 수 있고 또는 다른 적색 형광체, 특히 적색 발광 스펙트럼의 반치폭이 50 ㎚ 이상인 적색 형광체와 혼합하여 사용할 수 있다. 그러한 적색 형광체로는, 전술한 KSF, KSNAF, 및 KSF 와 KSNAF 의 고용체, 망간 활성의 심적색 게르마네이트 형광체, LOS 형광체 등을 들 수 있다.

[6-5. 발광 장치의 구성]

제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치는, 상기 서술한 반도체 발광 소자 및 형광체를 구비하고 있으면, 그 밖의 구성은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 적당한 프레임 (리드 프레임 또는 회로 기판) 상에 상기 서술한 반도체 발광 소자가 고정되고, 그 고정된 발광 소자의 보호에 사용하는 봉지 재료 중에, 미립자의 형태를 갖는 상기 서술한 형광체가 분산된다.

봉지 재료는, 반도체 발광 소자 및 형광체로부터의 방사에 대하여 충분한 투명성과 내구성이 있고, 또한 각 형광체를 바람직하게 분산시킴과 함깨, 바람직하지 않은 반응 등을 발생시키지 않는 투광성 재료이면 된다. 구체적으로는, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴계 수지 등의 수지나, 무기 유리 등에서 선택할 수 있다. 내열성이나 내광성 등의 면에서 가장 바람직한 것은, 규소 함유 화합물이다. 규소 함유 화합물이란, 분자 중에 규소 원자를 갖는 화합물을 말하며, 예를 들어, 폴리오르가노실록산 등의 유기 재료 (실리콘계 재료), 산화규소, 질화규소, 산질화규소 등의 무기 재료, 및 붕규산염, 포스포규산염, 알칼리 규산염 등의 유리 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 접착성, 핸들링의 용이성, 기계적·열적 응력의 완화 특성이 우수하거나 한 점에서, 실리콘계 재료가 바람직하다. 실리콘계 재료란, 통상적으로 실록산 결합을 주사슬로 하는 유기 중합체를 말하며, 예를 들어, 축합형, 부가형, 졸겔형, 광경화형 등의 실리콘계 재료를 사용할 수 있다. 봉지 재료 중에는, 형광체뿐만 아니라, 확산제, 증점제, 증량제, 간섭제 등, 필요에 따라 다양한 첨가물을 혼합할 수 있다.

일 실시형태에서는, 반도체 발광 소자를 봉지 재료에 의해 다층으로 덮어도 되며, 그 경우에는, 형광체를 첨가한 층과 첨가하지 않는 층을 형성할 수 있는 것 외에, 특정한 형광체만이 첨가된 층이나, 특정한 형광체만이 첨가되어 있지 않은 층 등, 다양한 층을 형성할 수 있다.

제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치는, 출력광 중에 반도체 발광 소자가 방출하는 광의 일부를 포함하고 있어도 된다. 이 광은 시감도를 갖지 않는 자외광이어도 되고, 혹은 백색광의 일부를 구성하는 가시광이어도 된다. 예를 들어, 피크 파장이 425 ㎚, 반치폭이 30 ㎚ 라는 발광 피크를 갖는 반도체 발광 소자를 사용하는 경우, 이 반도체 발광 소자가 방출하는 광에는 440 ㎚ 이상의 파장을 갖는 청색광이 포함되는데, 이 청색광이 백색 발광 장치의 출력광에 포함되어도 된다.

제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치에 있어서, 반도체 발광 소자가 방출하는 광을 파장 변환시키는 형광체는, 상기 청색 형광체 (Ⅰ) 에 해당하는 형광체를 2 종류 이상 포함하고 있어도 되고, 또 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 한, 상기 청색 형광체 (Ⅰ) 이외에, 다른 임의의 청색 형광체를 포함하고 있어도 된다.

제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치에 있어서, 반도체 발광 소자가 방출하는 광을 파장 변환시키는 형광체는, 발광 피크 파장이 535 ㎚ 이상인 녹색 형광체를 2 종류 이상 포함하고 있어도 되고, 또 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 한, 이러한 녹색 형광체 이외에, 다른 임의의 녹색 형광체를 포함하고 있어도 된다.

제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치에 있어서, 반도체 발광 소자가 방출하는 광을 파장 변환시키는 형광체는, Eu 부활 질화물 형광체 또는 Eu 부활 산질화물 형광체에 해당하는 적색 형광체를 2 종류 이상 포함하고 있어도 되고, 또 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 한, 이러한 적색 형광체 이외에, 다른 임의의 적색 형광체를 포함하고 있어도 된다.

제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치에 있어서, 반도체 발광 소자가 방출하는 광을 파장 변환시키는 형광체는, 발명의 작용 효과를 저해하지 않는 한, 청색 형광체, 녹색 형광체 및 적색 형광체 이외에, 황색 형광체 등의, 청색, 녹색 및 적색 이외의 발광색을 갖는 임의의 형광체를 포함하고 있어도 된다.

[6-5-1. 리모트 포스퍼]

제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치는, 형광체가 형광체층을 형성하고 있고, 형광체층과 반도체 발광 소자 사이의 거리가 떨어져 있는 이른바 리모트 포스퍼의 형태인 것이 바람직하다.

또, 형광체층의 광 출사면측에 집광 렌즈를 구비하는 양태도 바람직하고, 형광체층의 광 출사면측에 광 취출층을 구비하는 양태도 바람직하다. 이하, 도면을 사용하여 설명한다.

도 8 및 도 9 에 본 발명의 발광 장치에 있어서의 리모트 포스퍼 실시양태의 개념도를 나타낸다.

발광 장치 (1) 는, 반도체 발광 소자 (2) 를 평면 상에 배치한 발광 장치이고, 반도체 발광 소자 (2) 는 패키지 (3) 의 오목부의 저면에 배치되어 있다. 그리고 패키지 (3) 의 개구부에는 형광체층 (4) 이 배치되어 있다.

반도체 발광 소자 (2) 는 근자외 영역의 파장을 갖는 광을 발하는 근자외 반도체 발광 소자이다. 또, 본 실시양태와 같이, 1 개의 반도체 발광 소자를 배치해도 되고 (도 8), 복수 개의 반도체 발광 소자를 평면상으로 배치해도 된다 (도 9). 또, 출력이 큰 반도체 발광 소자를 1 개 배치하여 발광 장치로 할 수도 있다. 특히, 복수 개의 반도체 발광 소자를 평면상으로 배치하거나, 또는 출력이 큰 반도체 발광 소자를 1 개 배치하면, 용이하게 면 조명으로 할 수 있기 때문에 바람직하다.

패키지 (3) 는, 반도체 발광 소자 및 형광체층을 유지하는 것이며, 본 실시양태에서는 개구부와 오목부를 갖는 컵형의 형상으로, 오목부의 저면에 반도체 발광 소자 (2) 가 배치되어 있다. 패키지 (3) 가 컵형의 형상인 경우, 발광 장치로부터 방출되는 광에 지향성을 갖게 할 수 있어, 사출되는 광을 유리하게 이용할 수 있도록 되어 있다. 또한, 패키지 (3) 의 오목부의 치수는, 발광 장치 (1) 가 광을 소정 방향을 향하게 하여 방출할 수 있는 치수로 설정되어 있다. 또, 패키지 (3) 의 오목부의 저부에는, 발광 장치 (1) 의 외부에서 반도체 발광 소자로 전력을 공급하기 위한 전극 (도시 생략) 이 형성되어 있다. 패키지 (3) 는 고반사 패키지를 사용하는 것이 바람직하고, 패키지 (3) 의 벽면 (테이퍼부) 에 부딪힌 광을 소정 방향으로 사출시킬 수 있어, 광의 로스를 방지할 수 있다.

패키지 (3) 의 개구부에는 형광체층 (4) 이 배치된다. 패키지 (3) 의 오목부의 개구부는 형광체층 (4) 에 의해 덮여져 있어, 반도체 발광 소자 (2) 로부터의 광이 형광체층 (4) 을 통과하지 않고 발광 장치 (1) 로부터 발광되는 경우는 없다.

형광체층 (4) 은, 근자외광 및 가시광을 투과시키는 투과성 기판 (5) 상에 형성되어 있는데, 그러한 배치에 한정되지 않고, 투과성 기판 (5) 의 발광 소자측에 형성되고 있어도 되고, 투과성 기판 (5) 중에 혼련되어 있어도 된다. 투과성 기판 (5) 을 사용하면 스크린 인쇄가 가능해져, 형광체층 (4) 의 형성이 용이하다. 투과성 기판 상에 형성된 형광체층 (4) 은 두께가 1 ㎜ 이하인 층으로 되어 있다.

도 8 또는 도 9 에 나타내는 본 발명의 형태는, 모두 반도체 발광 소자 (2) 와 형광체층 (4) 의 거리가 떨어져 있으며, 그 거리는 0.1 ㎜ 이상이 바람직하고, 0.3 ㎜ 이상이 보다 바람직하고, 0.5 ㎜ 이상이 더욱 바람직하고, 1 ㎜ 이상이 특히 바람직하고, 500 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 300 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 100 ㎜ 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎜ 이하가 특히 바람직하다. 이와 같은 형태로 함으로써, 형광체 단위 면적당의 여기광을 약하게 하여 형광체의 광 열화를 방지할 수 있으며, 또 반도체 발광 소자의 온도가 상승한 경우에도 형광체층의 온도가 상승하는 것을 방지할 수 있다. 또, 이와 같은 형태로 함으로써, 반도체 발광 소자와 전극을 본딩 와이어를 사용하여 접속시킨 경우에도, 형광체층으로부터 발해진 열이 본딩 와이어 부근까지 전열되는 것을 억제할 수 있으며, 또 형광체층에 크랙이 발생해도 그 인장력이 본딩 와이어까지 전달되는 것을 억제할 수 있으므로, 결과적으로 본딩 와이어의 단선을 방지할 수 있다.

여기까지 도 8 및 도 9 의 실시형태에 대해 설명하였는데, 그 밖의 실시형태를 취할 수도 있다. 구체적으로는 도 10 에 형광체층 (4) 이 제 1 발광 부재 (6a) 내지 제 3 발광 부재 (6c) 를 구비하는 실시형태를 나타낸다.

제 1 발광 부재 (6a) 는, 본 실시형태에 있어서는 녹색 형광체 (7a) 를 함유하는 발광 부재로, 자색 반도체 발광 소자 (2) 의 광에 의해 여기되어, 자색 영역의 광보다 장파장 성분인 녹색 영역의 광을 발한다.

제 2 발광 부재 (6b) 는, 본 실시형태에 있어서는 적색 형광체를 함유하는 발광 부재로, 자색 반도체 발광 소자 (2) 의 광에 의해 여기되어, 제 1 발광 부재에 함유되는 녹색 형광체가 발하는 녹색 영역의 광보다 장파장 성분인 적색 영역의 광을 발한다.

제 3 발광 부재 (6c) 는, 본 실시형태에 있어서는 청색 형광체를 함유하는 발광 부재로, 백색광을 생성하기 위해 구비되어 있는 것이다.

도 10 에서는, 형광체층 (4) 이 스트라이프를 형성하도록 각 형광체가 투과성 기판 상에 배치되어 있는데, 이와 같은 실시양태 외에, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 형광체층 (4) 이 격자를 형성하도록 각 형광체가 배치되어 있어도 된다.

또, 도 12 와 같이, 형광체층 (4) 의 발광 장치의 광의 사출면측 및/또는 반도체 발광 소자측에 밴드 패스 필터 (9) 를 형성할 수 있다. 여기서, 「형광체층 (4) 의 발광 장치의 광의 사출면측」이란, 형광체층 (4) 의 두께 방향과는 수직 방향의 면 중, 광을 발광 장치의 외부로 사출하는 쪽의 면의 측, 요컨대, 도 12 를 사용하여 설명하면, 형광체층 (4) 의 상방을 의미한다. 또, 「형광체층 (4) 의 반도체 발광 소자측」이란, 형광체층 (4) 의 두께 방향과는 수직 방향의 면 중, 광을 발광 장치의 내부로 사출하는 쪽의 면의 측, 요컨대, 도 12 를 사용하여 설명하면, 형광체층 (4) 의 하방을 의미한다.

밴드 패스 필터 (9) 는, 소정의 파장을 갖는 광만 투과시키는 성질을 갖고 있어, 반도체 발광 소자가 발하는 광의 적어도 일부를 투과시키고, 또한 형광체가 발하는 광의 적어도 일부를 반사시키는 밴드 패스 필터를 패키지 (3) 와 형광체층 (4) 사이에 구비함으로써, 형광체로부터 발하여진 형광이 다시 패키지 내로 입광되는 것을 방지할 수 있어, 발광 장치의 발광 효율을 높일 수 있다. 상기 밴드 패스 필터는, 반도체 발광 소자 (2) 에 따라 적절히 선택된다. 또, 도 9 와 같이, 반도체 발광 소자를 평면상으로 복수 배치함으로써, 반도체 발광 소자로부터 발하여진 광 중, 밴드 패스 필터의 두께 방향으로 입사하는 광의 비율을 늘릴 수 있어, 상기 밴드 패스 필터를 보다 효율적으로 이용할 수 있다.

또, 이와 같은 리모트 포스퍼의 실시양태로는, 도 13 의 (a) 표면 실장형, (b) 포탄형, (c) 반사형 등의 양태를 들 수 있다. 이들은 형광체층 (4) 또는 패키지 (3) 를 도면 중의 화살표 방향으로 이동 가능하게 배치할 수도 있다.

리모트 포스퍼의 형광체층 (4) 의 제조 방법으로는, 형광체 분말과 바인더 수지와 유기 용제를 혼련하여 페이스트화하고, 페이스트를 투과성의 기판 상에 도포하고, 건조·소성을 실시하여 유기 용제를 제거함으로써 제조해도 되고, 바인더를 사용하지 않고 형광체와 유기 용제로 페이스트화하고, 건조·소결물을 프레스 성형에 의해 제조해도 된다. 바인더를 사용하는 경우에는, 그 종류의 제한 없이 사용할 수 있으며, 에폭시 수지나 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 유리를 매트릭스로 하여 형광체를 분산시킨 유리 봉지체를 사용할 수도 있다.

또, 다른 양태로는, 형광체와 바인더를 혼합한 것을 유리판 사이에 끼우고 봉지한 것을 사용할 수 있다.

가시광을 투과시키는 투과성의 기판 (5) 의 재질은, 가시광에 대하여 투명하면 특별히 제한은 없지만, 유리, 플라스틱 (예를 들어, 에폭시 수지나 실리콘 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등) 등을 사용할 수 있다. 근자외 영역의 파장에 의한 여기의 경우에는 내구성의 면에서 유리가 바람직하다.

반도체 발광 소자를 유지하기 위한 패키지 (3) 의 형상 및 재질은 임의이다. 구체적인 형상으로는, 판상, 컵상 등, 그 용도에 따라 적당한 형상으로 할 수 있다. 그 중에서도 컵상의 패키지는, 광의 사출 방향으로 지향성을 갖게 할 수 있어, 발광 장치가 방출하는 광을 유효하게 이용할 수 있기 때문에 바람직하다. 컵상의 패키지로 하는 경우에는, 광이 사출되는 개구부의 면적이 바닥 면적의 120 ％ 이상 600 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 패키지의 재료로는, 금속, 합금 유리, 카본 등의 무기 재료, 합성 수지 등의 유기 재료 등, 용도에 따라 적당한 것을 사용할 수 있다.

또, 근자외 영역 및 가시광 영역 전반의 광의 반사율이 높은 재질을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 고반사 패키지로는, 실리콘 수지로 형성되고 광 확산 입자를 함유하는 것을 들 수 있다. 광 확산 입자로는, 티타니아나 알루미나를 들 수 있다.

[6-5-2. 광 취출층]

리모트 포스퍼의 양태에 추가하여, 형광체층의 광 출사면측에 광 취출층을 구비하는 양태도 바람직하다. 형광체층을 투과성 기판에 혼련한 경우에는, 형광체층인 투과성 기판의 광 출사면측에 광 취출층을 구비한다. 또, 형광체층을 투과성 기판의 반도체 발광 소자측에 구비하는 경우에는, 투과성 기판을 광 취출층으로 해도 되고, 투과성 기판의 광 출사면측에 광 취출층을 구비해도 된다.

도 14 에 나타내는 투과성 기판 (13) 은, 제 1 면 (13a) 및 제 2 면 (13b) 을 가진 판상으로 형성되어 있고, 도시되어 있지 않은 형광체층으로부터 발하여지는 1 차 광을 투과시켜 제 2 면 (13b) 으로부터 방사하는 광 투과 특성을 갖고 있다.

또한, 형광체층으로부터 발하여진 1 차 광은, 광 취출층에 의해 적어도 일부가 산란됨으로써 1 차 광이 양호하게 합성되어, 불균일이 없는 양질의 출사광을 얻을 수 있다.

이와 같은 광 취출층으로는, 필요에 따라 투과성 기판 (13) 내에 1 차 광의 산란을 촉진시키는 첨가물을 첨가해도 되고, 투과성 기판 (13) 의 제 2 면 (13b) 에, 투과성 기판 (13) 내에 있어서의 1 차 광의 산란을 촉진시키는 표면 처리를 실시하거나 해도 된다. 투과성 기판 (13) 의 제 2 면 (13b) 에 대한 표면 처리의 예를 도 14 ∼ 도 17 에 나타낸다. 이들 도 14 ∼ 도 17 은 제 2 면 (13b) 에 상기 서술한 표면 처리를 실시한 투과성 기판 (13) 을 나타내는 사시도인데, 모두 표면 처리를 모식적으로 나타내는 것으로, 축척 등을 정확하게 나타내는 것은 아니다.

투과성 기판의 외부로의 광의 출사를 촉진시키는 표면 처리의 예로서, 도 14 는 제 2 면 (13b) 을 미세 요철이 형성된 조면 (粗面) 으로 한 투과성 기판 (13) 의 예를 나타내는 사시도이다. 또 도 15 는 이와 같은 조면 대신에, 제 2 면 (13b) 에 V 홈·삼각 프리즘 형상을 부여한 투과성 기판 (13) 의 예를 나타내는 사시도이다. 도 15 의 예에서는, 제 2 면 (13b) 에 서로 평행한 복수의 V 홈을 형성함으로써, 삼각형 단면의 프리즘상의 두둑 (13d) 과 V 홈이 교대로 병설되어, V 홈·삼각 프리즘 형상을 이루고 있다. 또한, V 홈이나 프리즘상의 두둑의 연장 형성 방향, 크기 및 수는 도 15 의 것에 한정되는 것이 아니며, 반도체 발광 장치에 요구되는 발광 특성, 투과성 기판 (13) 의 광학적 특성, 혹은 형광체층으로부터의 발광 특성 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 또, 두둑 (13d) 이나 V 홈의 크기는, 각각 동일하게 하지 않고 상이하게 할 수도 있으며, 크기가 상이한 두둑 (13d) 이나 V 홈의 분포를, 반도체 발광 장치에 요구되는 발광 특성, 투과성 기판 (13) 의 광학적 특성, 혹은 형광체층으로부터의 발광 특성 등에 따라 적절히 설정할 수도 있다.

또, 도 16 은 이와 같은 V 홈·삼각 프리즘 형상 대신에, 원통 프리즘 형상을 제 2 면 (13b) 에 부여한 투과성 기판 (13) 의 예를 나타내는 사시도이다. 도 16 의 예에서는, 반원 형상의 단면을 가진 프리즘상의 두둑 (13e) 이 복수 평행하게 형성되어 있다. 또한, 반원 형상 단면을 가진 프리즘상의 두둑 (13e) 의 연장 형성 방향, 크기 및 수는 도 16 의 예에 한정되는 것이 아니며, 반도체 발광 장치에 요구되는 발광 특성, 투과성 기판 (13) 의 광학적 특성, 혹은 형광체층으로부터의 발광 특성 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 또, 두둑 (13e) 의 크기는 각각 동일하게 하지 않고 상이하게 할 수도 있으며, 크기가 상이한 두둑 (13e) 의 분포를, 반도체 발광 장치에 요구되는 발광 특성, 투과성 기판 (13) 의 광학적 특성, 혹은 형광체층으로부터의 발광 특성 등에 따라 적절히 설정할 수도 있다.

도 17 은 제 2 면 (13b) 에 복수의 각뿔상 볼록부 (13g) 를 형성한 투과성 기판 (13) 의 예를 나타내는 사시도로, 도 17 의 예에서는 동일한 형상을 한 사각뿔의 각뿔상 볼록부 (13g) 가 규칙적으로 배열되어 있다. 또한, 각뿔은 사각뿔에 한정되는 것이 아니며, 삼각뿔이나 육각뿔 등이어도 되고 원뿔이어도 된다. 또, 각뿔의 수, 위치 혹은 크기 등은 도 17 의 예에 한정되는 것이 아니며, 반도체 발광 장치에 요구되는 발광 특성, 투과성 기판 (13) 의 광학적 특성, 혹은 형광체층으로부터의 발광 특성 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 또한, 각각의 각뿔을 동일하게 하지 않고 상이하게 할 수도 있으며, 상이한 각뿔의 분포를, 반도체 발광 장치에 요구되는 발광 특성, 투과성 기판 (13) 의 광학적 특성, 혹은 형광체층으로부터의 발광 특성 등에 따라 적절히 설정할 수도 있다.

[6-5-3. 집광 렌즈]

리모트 포스퍼의 양태에 추가하여, 형광체층의 광 출사면측에 집광 렌즈를 구비하는 양태도 바람직하다. 형광체층을 투과성 기판에 혼련한 경우에는, 형광체층인 투과성 기판의 광 출사면측에 집광 렌즈를 구비한다. 또, 형광체층을 투과성 기판의 반도체 발광 소자측에 구비하는 경우에는, 투과성 기판의 광 출사면측에 집광 렌즈를 구비해도 되고, 별도의 부재로서 구비해도 된다.

집광 렌즈는 투과성 기판의 표면 처리에 의해 형성해도 되고, 별도 부재를 구비해도 된다. 외부로 출사되는 광을 집광하는 표면 처리를 실시하는 예로서, 도 18 은 제 2 면 (13b) 에 복수의 프레넬 렌즈 (13f) 를 형성한 투과성 기판 (13) 의 예를 나타내는 사시도이다. 도 18 의 예에서는, 투과성 기판 (13) 의 제 1 면 (13a) 에 형성되어 있는 캐비티에 대향하는 위치에 동일한 프레넬 렌즈가 각각 형성되어 있다. 또한, 프레넬 렌즈의 수, 위치, 크기 혹은 광학 특성 등은 도 18 의 예에 한정되는 것이 아니며, 반도체 발광 장치에 요구되는 발광 특성, 투과성 기판 (13) 의 광학적 특성, 혹은 형광체층으로부터의 발광 특성 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 또, 프레넬 렌즈 대신에 볼록 렌즈를 형성하도록 해도 된다. 이 경우에도, 볼록 렌즈의 수, 위치, 크기 또는 광학 특성 등은, 반도체 발광 장치에 요구되는 발광 특성, 투과성 기판 (13) 의 광학적 특성, 혹은 형광체층으로부터의 발광 특성 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.

도 19 는 복수의 반구상 볼록부 (13h) 를 제 2 면 (13b) (플라이 아이 렌즈) 에 형성한 투과성 기판 (13) 의 예를 나타내는 사시도로, 도 19 의 예에서는 동일한 형상을 한 반구상 볼록부 (13h) 가 규칙적으로 배열되어 있다. 반구상 볼록부 (13h) 의 수, 위치 혹은 크기 등은 도 19 의 예에 한정되는 것이 아니며, 반도체 발광 장치에 요구되는 발광 특성, 투과성 기판 (13) 의 광학적 특성, 혹은 형광체층으로부터의 발광 특성 등에 따라 적절히 설정할 수 있다. 또한, 각각의 반구상 볼록부 (13h) 를 동일하게 하지 않고 상이하게 할 수도 있으며, 상이한 반구상 볼록부 (13h) 의 분포를, 반도체 발광 장치에 요구되는 발광 특성, 투과성 기판 (13) 의 광학적 특성, 혹은 형광체층으로부터의 발광 특성 등에 따라 적절히 설정할 수도 있다.

[6-6. 백색광]

제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치가 발하는 백색광은, 광색의 흑체 복사 궤적으로부터의 편차 duv 가 -0.0200 ∼ 0.0200 이다. duv (＝ 1000 duv) 의 정의는 JIS Z 8725 : 1999 「광원의 분포 온도 및 색 온도·상관 색 온도 측정 방법」에 따른 것으로, 이와 같은 범위에 포함되는 광은 백색광인 것을 나타낸다.

또, 제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치가 발하는 백색광은, 색 온도가 1800 K 이상 7000 K 이하이다. 제 2 측면에 관련된 백색 발광 장치가 발하는 백색광은, 이와 같은 범위에 포함되는 광으로, 주로 조명 용도인 것을 나타내고, 백라이트용 등의 발광 장치와는 명확하게 구별할 수 있다.

실시예

이하, 실험예, 비교 실험예를 나타내어 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실험예에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한, 실험예, 비교 실험예의 형광체의 발광 특성 등의 측정은 다음의 방법으로 실시하였다.

[화학 분석]

화학 분석은, 전체량을 알칼리 등에 용해시킨 것을 사용하여, 형광 X 선법에 의해 측정을 실시하였다.

[발광 스펙트럼]

발광 스펙트럼은, 여기 광원으로서 150 W 크세논 램프를, 스펙트럼 측정 장치로서 멀티 채널 CCD 검출기 C7041 (하마마츠 포토닉스사 제조) 을 구비하는 형광 측정 장치 (니혼 분광사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 여기 광원으로부터의 광을 초점 거리가 10 ㎝ 인 회절 격자 분광기에 통과시키고, 파장 410 ㎚ 의 여기광만을 광 화이버를 통하여 형광체에 조사하였다. 여기광의 조사에 의해 형광체로부터 발생한 광을 초점 거리가 25 ㎝ 인 회절 격자 분광기에 의해 분광하고, 300 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 파장 범위에 있어서 스펙트럼 측정 장치에 의해 각 파장의 발광 강도를 측정하고, 퍼스널 컴퓨터에 의한 감도 보정 등의 신호 처리를 거쳐 발광 스펙트럼을 얻었다. 또한, 측정시에는 수광측 분광기의 슬릿폭을 1 ㎚ 로 설정하여 측정을 실시하였다.

[색도 좌표]

x, y 표색계 (CIE 1931 표색계) 의 색도 좌표는, 상기 서술한 방법으로 얻어진 발광 스펙트럼의 420 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역의 데이터로부터, JIS Z 8724 에 준한 방법으로, JIS Z 8701 로 규정되는 XYZ 표색계에 있어서의 색도 좌표 x 와 y 로서 산출하였다.

[온도 특성]

온도 특성의 측정은, 발광 스펙트럼 측정 장치로서 MCPD7000 멀티 채널 스펙트럼 측정 장치 (오오츠카 전자 제조), 휘도 측정 장치로서 색채 휘도계, 펠티에 소자에 의한 냉각 기구와 히터에 의한 가열 기구를 구비한 스테이지 및 광원으로서 150 W 크세논 램프를 구비하는 장치를 사용하여, 하기 순서로 실시하였다.

스테이지에 형광체의 샘플을 넣은 셀을 얹고, 설정 온도를 약 20 ℃, 25 ℃, 50 ℃, 75 ℃, 100 ℃, 125 ℃, 150 ℃, 175 ℃ 로 단계적으로 변화시키며 형광체의 표면 온도를 확인하고, 이어서, 광원으로부터 회절 격자로 분광하여 취출한 파장 410 ㎚ 의 광으로 형광체를 여기시켜, 휘도값 및 발광 스펙트럼을 측정하였다. 측정된 발광 스펙트럼으로부터 발광 피크 강도를 구하였다. 여기서, 형광체의 여기광 조사측의 표면 온도의 측정값으로는, 방사 온도계와 열전쌍에 의한 온도 측정값을 이용하여 보정한 값을 사용하였다.

[침강 속도]

침강 속도는, 사용한 형광체의 밀도·입자 직경으로부터 이하에 나타내는 스토크스의 식 (Stokes' law) 을 사용하여 침강 속도비 (녹색 형광체의 침강 속도 υ_s 에 대한 청색 또는 적색 형광체의 침강 속도 υ_s 의 비) 를 계산하였다.

여기서, υ_s 는 침강 속도, D_p 는 형광체 입자 직경, ρ_p 는 형광체 입자의 밀도, ρ_f 는 투과성 재료의 밀도, η 는 유체 (투과성 재료) 의 점도를 나타낸다.

[형광체의 제조, 및 제조된 형광체의 발광 특성]

참고 실험예 1

SrHPO₄ (하쿠신사 제조), SrCO₃ (레어 메탈릭사 제조 99.99 ＋％), BaCO₃ (레어 메탈릭사 제조 99.99 ＋％), SrCl₂·6H₂O (와코 순약사 제조 99.9 ％), BaCl₂·6H₂O (와코 순약사 제조 특급), 및 Eu₂O₃ (레어 메탈릭사 제조 99.99 ％) 을, 그 몰비가 3 : 0.55 : 0.45 : 1 : 0 : 0.25 가 되도록, 에탄올과 함께 마노 유발 중에서 분쇄, 혼합하고, 건조 후, 얻어진 분쇄 혼합물의 4.0 g 을 알루미나제 도가니 중에서, 4 ％ 의 수소를 함유하는 질소 가스 흐름하 1200 ℃ 에서 3 시간 가열함으로써 소성하고, 계속해서, 물 세정, 건조를 실시함으로써 형광체 Eu_{0 .5}Sr_{4 .05}Ba_{0 .45}(PO₄)₃Cl 을 제조하였다. 또한, 주입 중 SrCl₂ ＋ BaCl₂ 0.5 몰분은 플럭스로서 과잉 주입으로 되어 있다. 또한, 표 1 에는 화학 분석에 의해 보정한 조성식이 나타나 있다.

또, 본 실험예에 있어서는, 원료 화합물을 혼합하기 위해, 용매로서 에탄올을 사용한 습식 혼합법에 의해 혼합을 실시하였는데, 원료 화합물의 혼합을 충분히 실시할 수 있는 것이면 이 방법에 한정되는 것이 아니며, 용매로서 물을 사용한 습식 혼합법에 의해서도, 건식 혼합법에 의해서도, 동등한 성능의 형광체를 얻을 수 있다.

표 1 에 형광체의 조성을, 표 2 에 GaN 계 발광 다이오드의 주파장인 410 ㎚ 에서 이 형광체를 여기시켰을 때의 발광 특성 (반치폭, 휘도 등) 을 나타낸다.

비교 실험예 1

실험예 1 에 있어서, SrHPO₄, SrCO₃, BaCO₃, SrCl₂·6H₂O, BaCl₂·6H₂O, Eu₂O₃ 의 주입 몰비를 3 : 1 : 0 : 1 : 0 : 0.25 로 변경한 것 외에는, 참고 실험예 1 과 동일하게 실험을 실시한 결과, 표 1 의 비교 실험예 1 에 나타내는 Ba 를 함유하지 않는 형광체 (SCA 형광체) 를 얻었다. 그 발광 특성을 표 2 에 나타낸다. 참고 실험예 1 은, 비교 실험예 1 과 비교하여, 휘도가 100 에 대하여 187, 반치폭이 31 에 대하여 36 으로 높아져 있음을 알 수 있다. 이것은, Ba 원소를 함유시킴으로써, 발광 피크가 장파장측으로 브로드화되었기 때문이다. 또, b/(a ＋ b) 의 값이 0.10 인 참고 실험예 1 의 형광체는, Ba 원소를 함유시킴으로써 발광 피크가 장파장측으로 브로드화되었기 때문에, Ba 원소를 함유하지 않는 비교 실험예 1 의 SCA 형광체와 비교하면, 발광 피크 파장은 거의 변함없지만, I (490 ㎚)/I (피크) 의 값은 2 배 이상이 되었다 (발광 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다).

참고 실험예 1 의 형광체는, 비교 실험예 1 의 것과 비교하여 휘도가 87 ％ 나 높은 것으로 되어 있기 때문에, SCA 형광체 대신에 참고 실험예 1 의 형광체를 사용하여, LED 등의 발광체와 조합해 발광 장치로 한 경우, 휘도가 높고, 연색성이 우수한 발광 장치가 될 것으로 생각된다.

실험예 2 ∼ 5 및 비교 실험예 2

실험예 1 에 있어서, SrCl₂·6H₂O/BaCl₂·6H₂O 몰비와 SrCO₃/BaCO₃ 몰비가 동일해지도록 하고, 또한 SrCl₂ ＋ BaCl₂ 0.5 몰분을 플럭스로서 과잉 주입이 되도록, SrHPO₄, SrCO₃, BaCO₃, SrCl₂·6H₂O, BaCl₂·6H₂O, Eu₂O₃ 의 주입 몰비를 변경한 것 이외에는, 실험예 1 과 동일하게 실험을 실시함으로써, 표 1 의 실험예 2 ∼ 5 및 비교 실험예 2 에 나타내는, b/(a ＋ b) 의 값이 0.05 ∼ 0.34 인 형광체를 얻었다. 표 2 에 각각의 발광 특성을 나타낸다.

표 1 및 표 2 의 참고 실험예 1, 실험예 2 ∼ 5, 비교 실험예 1 및 비교 실험예 2 는, x 를 일정하게 하고, b/(a ＋ b) 를 변화시킨 것을 비교하는 것으로 되어 있다. 또한, 「단파장측의 반치 파장 (㎚)」이란, 발광 피크 강도의 절반의 강도를 갖는 파장 중, 단파장측의 파장을 가리키며, 「장파장측의 반치 파장 (㎚)」이란, 발광 피크 강도의 절반의 강도를 갖는 파장 중, 장파장측의 파장을 가리킨다.

b/(a ＋ b) 의 값을 0.10 ∼ 0.34 로 변경한 경우, 반치폭이 36 ∼ 82 로 비교 실험예 1 의 31 보다 높고, 휘도가 187 ∼ 438 로 비교 실험예 1 의 100 보다 높음을 알 수 있다. 특히 Ba 함유량의 증가에 수반하여, 반치폭 및 휘도의 증대가 보여졌다.

또한, 비교 실험예 2 와 같이, b/(a ＋ b) 의 값이 0.05 로 작아지면, 반치폭이 32 로 비교 실험예 1 의 31 보다 약간 높아진 것에 그치고, 휘도도 133 으로 비교 실험예 1 의 100 보다 약간 높아진 것에 그쳐 있음을 알 수 있다. 또, I (490 ㎚)/I (피크) 의 값이 0.12 로 비교 실험예 1 의 0.08 보다 약간 높아지는 것에 그쳤다.

또, 참고 실험예 1, 및 실험예 2 ∼ 5 로부터, b/(a ＋ b) 의 값이 증대됨에 따라, 단파장측의 반치 파장보다 장파장측의 반치 파장의 증가 비율이 커지고, I (490 ㎚)/I (피크) 의 값이 증가함과 함께, 발광 휘도가 현저하게 증가하고 있음을 알 수 있다.

참고 실험예 6

참고 실험예 1 에 있어서, SrHPO₄, SrCO₃, BaCO₃, CaCO₃ (하쿠신사 제조), SrCl₂·6H₂O, BaCl₂·6H₂O, Eu₂O₃ 의 주입 몰비를 3 : 0.544 : 0.0056 : 0.45 : 0.5 : 0.5 로 주입한 것 이외에는, 참고 실험예 1 과 동일하게 실험을 실시한 결과, 표 1 의 참고 실험예 6 에 나타내는, b/(a ＋ b) 의 값이 0.10 이고, Sr 원소에 대한 Ca 원소 치환량이 11.1 ㏖％ 인 형광체를 얻었다. 그 발광 특성을 표 2 에 나타낸다.

이 경우, 반치폭이 57 로 비교 실험예 1 의 31 보다 높고, 휘도가 291 로 비교예의 100 보다 높음을 알 수 있다. 이것은, Ba 원소와 Ca 원소를 함유시킴으로써, 발광 스펙트럼이 발광 파장측으로 브로드화되었기 때문인 것으로 생각된다. 특히, Ba 원소뿐만 아니라 Ca 원소를 함유시킴으로써, 더욱 발광이 장파장화되어, 고휘도가 되는 것으로 생각된다. 또, I (490 ㎚)/I (피크) 의 값이 크고, 발광 휘도도 높은 것으로 되었다. 이것은, Ba 원소뿐만 아니라, Ca 원소도 발광 스펙트럼의 장파장측으로의 브로드화에 기여하였기 때문인 것으로 생각된다.

비교 실험예 3

참고 실험예 1 에 있어서, SrHPO₄, SrCO₃, BaCO₃, CaCO₃, SrCl₂·6H₂O, BaCl₂·6H₂O, Eu₂O₃ 의 주입 몰비를 3 : 0.1 : 0 : 0.9 : 1 : 0 으로 주입한 것 이외에는, 참고 실험예 1 과 동일하게 실험을 실시한 결과, 표 1 의 비교 실험예 3 에 나타내는, Ba 를 함유하지 않고, Sr 원소에 대한 Ca 원소 치환량이 20.0 ㏖％ 인 형광체를 얻었다. 그 발광 특성을 표 2 에 나타낸다.

단, Ba 를 함유하지 않고, Sr 원소의 20.0 ㏖％ 를 Ca 원소로 치환시킨 경우, 반치폭이 37 로 낮고, 휘도가 188 로 낮음을 알 수 있다. 이것은, Ca 원소를 함유하지만, Ba 원소를 함유하지 않으므로, 발광이 충분한 브로드화가 일어나지 않았기 때문인 것으로 생각된다. 또, I (490 ㎚)/I (피크) 의 값은, 실험예 6 의 형광체와 비교하면 꽤 작았고, 실험예 1 의 형광체와 거의 동일하였다. 이것은, Ca 원소의 첨가에 의한 효과가, Ba 원소를 동시에 첨가하지 않는 경우에는 작은 것임을 나타내고 있다.

실험예 7 ∼ 9 및 비교 실험예 4

참고 실험예 1 에 있어서, SrCl₂·6H₂O/BaCl₂·6H₂O 몰비를 일정하게 하고, 또한 SrCl₂ ＋ BaCl₂ 0.5 몰분을 플럭스로서 과잉 주입이 되도록, SrHPO₄, SrCO₃, BaCO₃, SrCl₂·6H₂O, BaCl₂·6H₂O, Eu₂O₃ 의 주입 몰비를 변경한 것 이외에는, 참고 실험예 1 과 동일하게 실험을 실시함으로써, 표 1 의 실험예 7 ∼ 9 및 비교 실험예 4 에 나타내는, x 가 0.05 ∼ 0.65 인 형광체를 얻었다. 각각의 발광 특성을 표 2 에 나타낸다.

표 1 및 표 2 의 실험예 7, 3, 8, 9 및 비교 실험예 4 는, b/(a ＋ b) 를 일정하게 하고, x 를 변화시킨 것을 비교하는 것으로 되어 있다. x 가 0.45 ∼ 0.65 인 경우의 반치폭은 63 ∼ 66 으로 비교 실험예 1 의 31 보다 현저하게 높고, 휘도는 324 ∼ 342 로 비교 실험예 1 의 100 에 비해 현저하게 높음을 알 수 있다. 특히 Eu 함유량의 증가에 수반하여, 휘도의 증대가 보여졌다. 이것은 Eu 함유량이 증가함으로써, 발광 피크 파장과 반치폭이 증가하는 경향으로 되기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 비교 실험예 4 와 같이, b/(a ＋ b) 의 값이 동일한 0.16 임에도 불구하고, x 의 값이 0.05 로 낮은 형광체의 휘도는 낮았다. Eu 함유량이 적은 경우에는, Ba 원소를 소정량 함유하고 있어도, 반치폭이 매우 작아져, 발광 피크 강도가 작아지기 때문에, 휘도가 93 으로 비교 실험예 1 의 100 에 비해 매우 낮은 것으로 되어 있어, 비교 실험예 4 의 형광체를 사용하여 발광 장치로 해도, 낮은 발광 효율이 될 것으로 생각된다.

[형광체의 온도 특성]

참고 실험예 1, 6, 실험예 3, 5, 7, 9, 및 비교 실험예 1, 3, 4 의 형광체의 발광 피크 강도의 온도 의존성 및 발광 휘도의 온도 의존성을 측정한 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 발광 피크 강도의 온도 의존성에 대해서는, 각 형광체의 실온에 있어서의 값을 100 으로 한 경우의 상대값을 나타내고 있으며, 발광 휘도의 온도 의존성에 대해서는, 실온에 있어서의 비교 실험예 1 의 형광체의 휘도의 값을 100 으로 한 경우의 상대값을 나타내고 있다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 고온 (80 ℃, 100 ℃, 130 ℃) 에서의 상대 발광 피크 강도에 대해서는, Ba 원소를 함유하는 참고 실험예 1, 6, 실험예 3, 5, 7 및 9 의 형광체의 값이, 모두 Ba 원소를 함유하지 않는 비교 실험예 1 및 3 의 형광체의 그것을 상회하였다. Ba 를 함유하지 않는 비교 실험예 1 이나 3 에 비해, b/(a ＋ b) 의 값이 0.10 ∼ 0.34 인 형광체의 80 ℃, 100 ℃, 130 ℃ 의 발광 강도 및 휘도는 높은 것으로 되어 있고, 즉 LED 작동 중에 도달하는 80 ∼ 130 ℃ 의 고온에서의 발광 강도 유지율 및 휘도가 현저하게 높음을 알 수 있다. Ba 의 치환 효과가 나타나고 있다. 또한, Eu 고농도로 함으로써, 80 ℃, 100 ℃, 130 ℃ 에서의 휘도가 현저하게 높아짐을 알 수 있어, 고농도 Eu 부활 Sr-Ba 계 아파타이트가 실용상 매우 유효함을 알아냈다. Ba 원소를 함유함과 함께, Sr 원소의 일부가 Ca 원소로 치환된 참고 실험예 6 의 형광체는, 다른 Ba 원소를 함유하는 형광체에 비해, 고온에 있어서의 상대 발광 피크 강도 및 휘도의 저하율이 컸다. 또, Ba 원소를 함유하지 않고, Sr 원소의 일부가 Ca 원소로 치환된 비교 실험예 3 의 형광체는, 비교 실험예 1 의 형광체에 이어, 고온에 있어서의 상대 발광 피크 강도의 저하가 컸다.

또한, Eu 저농도의 비교 실험예 4 는, 비교 실험예 1 과 동일하게, 80 ℃, 100 ℃, 130 ℃ 에 있어서도 휘도가 매우 낮은 것으로 되어 있어, 비교 실험예 4 의 형광체를 사용하여 발광 장치로 한 경우, 장시간 사용에 의해 장치의 온도가 상승하면, 낮은 발광 효율이 될 것으로 생각된다.

한편, b/(a ＋ b) 의 값이 동일하고, x 의 값이 상이한 실험예 3, 7 및 9 의 각 형광체를 비교하면, 고온에서의 상대 발광 피크 강도의 저하 정도는 거의 동일하였지만, x 의 값이 0.65 인 실험예 9 의 형광체는, 다른 2 개의 형광체와 비교하여 고온에서의 휘도 저하가 컸다.

이와 같이 고온에서의 발광 강도 유지율이 높은 형광체를, LED 등의 발광체와 조합하여 발광 장치로 하면, 장시간 사용에 의해 장치의 온도가 상승해도, 장치로부터의 발광의 발광 강도의 변동을 억제할 수 있어, 색 편차의 발생을 억제할 수 있다. 특히, 라지 칩 등의 고출력 동작이 가능한 파워 디바이스와 조합하여 발광 장치로 해도, 통전시의 발열에 의해서도 색 편차나 발광 강도의 저하 등과 같은 문제가 잘 일어나지 않을 것으로 생각된다.

[그 밖의 형광체의 제조, 및 제조된 형광체의 발광 특성, 그리고 온도 특성]

실험예 10, 실험예 11, 실험예 12, 비교 실험예 5

실험예 1 에 있어서, SrCl₂·6H₂O/BaCl₂·6H₂O 몰비를 일정하게 하고, 또한 SrCl₂ ＋ BaCl₂ 0.5 몰분을 플럭스로서 과잉 주입이 되도록, SrHPO₄, SrCO₃, BaCO₃, SrCl₂·6H₂O, BaCl₂·6H₂O, Eu₂O₃ 의 주입 몰비를 변경한 것 이외에는, 실험예 1 과 동일하게 실험을 실시함으로써, 표 4 의 실험예 10 ∼ 12, 및 비교 실험예 5 에 나타내는, x 가 0.32, 0.38, 0.95 및 0.25 인 형광체를 얻었다. 각각의 발광 특성을 표 5 에 나타낸다.

또, 실험예 10 ∼ 12, 및 비교 실험예 5 의 형광체의 발광 피크 강도의 온도 의존성 및 발광 휘도의 온도 의존성을 측정한 결과를 표 6 에 나타낸다. 또한, 발광 피크 강도의 온도 의존성에 대해서는, 각 형광체의 실온에 있어서의 값을 100 으로 한 경우의 상대값을 나타내고 있으며, 발광 휘도의 온도 의존성에 대해서는, 실온에 있어서의 비교 실험예 1 의 형광체의 휘도의 값을 100 으로 한 경우의 상대값을 나타내고 있다.

실험예 3, 실험예 7 ∼ 12, 및 비교 실험예 5 의 형광체의 80 ℃, 100 ℃, 및 130 ℃ 에 있어서의 발광 휘도의 결과를 도 2 에 정리하여 나타낸다. 도 2 에 보여지는 바와 같이, LED 작동 중에 도달하는 온도 영역인 80 ℃ ∼ 130 ℃ 에 있어서는, Eu 몰비 x 가 약 0.25 인 경우에는 상대 휘도는 극대값을 나타내는 것의 비교적 낮은 값으로 되어 있는 반면, Eu 가 매우 고농도로 되어 있는 x 가 약 0.5 인 경우에는 상대 휘도가 극대값 또한 최대값을 나타냄을 알아냈다.

실험예 13, 실험예 14, 비교 실험예 6, 비교 실험예 7

실험예 3 의 형광체 또는 비교 실험예 1 의 SCA 형광체를 사용하여 전구색의 백색 발광 장치를 제조하고, 온도 특성을 평가하였다. 제조는, InGaN 계의 근자외 LED 칩 1 개를 3528SMD 형 PPA 수지 패키지에 실장하고, 청색 형광체 (실험예 3 의 형광체 또는 비교 실험예 1 의 SCA 형광체), 녹색 형광체 및 적색 형광체를, 실리콘 수지 (일본 공개특허공보 2009-23922호에 기재된 실시예 1 에 따라 제조) 중에 분산시킨 형광체 함유 조성물을 사용하여 봉지하였다. 녹색 형광체에는 BSS 형광체 (국제공개공보 WO2007-09187호에 기재된 실시예 1 에 따라 제조), 적색 형광체에는 CASON 형광체 (일본 공개특허공보 2007-231245호의 실시예 I-3 에 따라 제조) 를 사용하였다. 표 7 에 제조된 각 백색 발광 장치에 있어서의 근자외 LED 칩의 발광 피크 파장, 형광체의 배합비, 그리고 20 ㎃ 의 전류를 인가하였을 때의 색도 좌표값 및 온도 특성을 나타낸다. 또한, 표 7 에 있어서 형광체 배합비는, 형광체 함유 조성물에 대한 중량％ 이다.

표 7 에 말하는 발광 효율비는, 25 ℃ 에 있어서의 발광 효율 (근자외 LED 칩에 대한 투입 전력당의 광속) 에 대한 80 ℃ 에 있어서의 발광 효율의 비율이며, 여기원으로 사용한 근자외 LED 칩의 발광 피크 파장이 411 ㎚ 와 406 ㎚ 중 어느 것인 경우에 있어서도, 청색 형광체에 본 발명의 형광체 (실험예 3 의 형광체) 를 사용한 백색 발광 장치 (실험예 13, 실험예 14) 가, SCA 형광체를 사용한 백색 발광 장치 (비교 실험예 6, 비교 실험예 7) 를 상회하였다. 실험예 13, 실험예 14 의 백색 LED 는 연색성도 우수하였으며, 평균 연색성 평가수 (Ra) 는 각각 95, 97 이었다.

실험예 15

InGaN 계 근자외 LED 칩과, 실험예 3 의 할로인산염 형광체 (청색 형광체) 와, β-SiAlON 형광체 (녹색 형광체) 와, CASON 형광체 (적색 형광체) 를 사용하여, 주백색의 백색 LED 를 제조하였다. β-SiAlON 형광체는, 파장 400 ㎚ 의 광으로 여기시켰을 때의 발광 피크 파장이 542 ㎚, 발광 피크의 반치폭이 56 ㎚ 인 것을 사용하였다. CASON 형광체는, 파장 405 ㎚ 의 광으로 여기시켰을 때의 발광 피크 파장이 643 ㎚, 발광 피크의 반치폭이 116 ㎚ 인 것을 사용하였다.

또한, β-SiAlON 형광체 (녹색 형광체) 에 대한 실험예 3 의 할로인산염 형광체 (청색 형광체) 의 침강 속도비는 0.86 이고, β-SiAlON 형광체 (녹색 형광체) 에 대한 CASON 형광체 (적색 형광체) 의 침강 속도비는 1.12 였다. 또, 실험예 3 의 할로인산염 형광체 (청색 형광체) 의 밀도는 4.5 g/㎤, β-SiAlON 형광체 (녹색 형광체) 의 밀도는 3.2 g/㎤, CASON 형광체 (적색 형광체) 밀도는 3.2 g/㎤ 였다.

제조된 발광 장치에 대해 평가한 결과, 그 색도의 편차는, xy 좌표에 있어서의 색도점으로 0.002 이하였다. 또, 얻어진 발광 장치는 하기 비교 참고예에 비해 높은 내구성을 나타냈다.

(비교 참고예)

InGaN 계 근자외 LED 칩과, BAM 형광체 (청색 형광체) 와, BSS 형광체 (녹색 형광체) 와, CASON 형광체 (적색 형광체) 를 사용하여, 주백색의 백색 LED 를 제조하였다. BSS 형광체는, 파장 400 ㎚ 의 광으로 여기시켰을 때의 발광 피크 파장이 525 ㎚, 발광 피크의 반치폭이 68 ㎚ 인 것을 사용하였다. CASON 형광체는, 파장 405 ㎚ 의 광으로 여기시켰을 때의 발광 피크 파장이 643 ㎚, 발광 피크의 반치폭이 116 ㎚ 인 것을 사용하였다.

또한, BSS 형광체 (녹색 형광체) 에 대한 BAM 형광체 (청색 형광체) 의 침강 속도비는 0.43 이고, BSS 형광체 (녹색 형광체) 에 대한 CASON 형광체 (적색 형광체) 의 침강 속도비는 0.56 이었다. 또, BAM 형광체 (청색 형광체) 의 밀도는 3.8 g/㎤, BSS 형광체 (녹색 형광체) 의 밀도는 5.4 g/㎤, CASON 형광체 (적색 형광체) 밀도는 3.2 g/㎤ 였다.

제조된 각 백색 발광 장치에 있어서의 근자외 LED 칩의 발광 피크 파장은 406 ㎚ 이고, 20 ㎃ 의 전류를 인가하였을 때의 색도 좌표값은 x ＝ 0.461, y ＝ 0.408 이었다. 또, 그 색도의 편차는, xy 좌표에 있어서의 색도점으로 0.008 정도였다.

백색 LED 의 제조는, 가로세로 350 ㎛ 의 LED 칩 1 개를 3528SMD 형 PPA 수지 패키지에 실장하고, 미립자상의 상기 각 형광체를 분산시킨 실리콘 수지로 봉지함으로써 실시하였다. 사용된 근자외 LED 칩의 발광 피크 파장, 실리콘 수지에 첨가한 형광체의 배합비, 제조된 백색 LED 에 20 ㎃ 의 전류를 인가하였을 때의 Tcp (상관 색 온도), 색도 좌표값, 평균 연색 평가수 Ra 및 특수 연색 평가수 R12 를 표 8 에 나타낸다. 또, 제조된 백색 LED 에 20 ㎃ 의 전류를 인가하였을 때의 발광 스펙트럼을 도 3 에 나타낸다. 또한, 표 8 에 나타내는 형광체의 배합비는, 실리콘 수지와 형광체의 혼합물에 대한 각 형광체의 중량비이다.

비교 실험예 8

청색 형광체로서, 실험예 3 의 할로인산염 형광체 대신에 BAM 형광체를 사용한 것 이외에는 실험예 15 와 동일하게 하여 주백색의 백색 LED 를 제조하였다. BAM 형광체는, 파장 400 ㎚ 의 광으로 여기시켰을 때의 발광 피크 파장이 455 ㎚, 발광 피크의 반치폭이 53 ㎚ 인 것을 사용하였다. 사용된 근자외 LED 칩의 발광 피크 파장, 실리콘 수지에 첨가한 형광체의 배합비, 제조된 백색 LED 에 20 ㎃ 의 전류를 인가하였을 때의 Tcp (상관 색 온도), 색도 좌표값, 평균 연색 평가수 Ra 및 특수 연색 평가수 R12 를 표 8 에 나타낸다. 또, 제조된 백색 LED 에 20 ㎃ 의 전류를 인가하였을 때의 발광 스펙트럼을 도 4 에 나타낸다.

또한, 이 비교 실험예 8 에서 사용한 BAM 형광체는, 파장 400 ㎚ 의 광으로 여기시켰을 때의 발광 스펙트럼에 있어서의, 단파장측의 반치 파장이 434 ㎚, 장파장측의 반치 파장이 487 ㎚ 이며, 발광 피크 강도에 대한 파장 490 ㎚ 에 있어서의 발광 강도의 비는 0.45 였다.

실험예 16

청색 형광체로서, 실험예 3 의 할로인산염 형광체 (청색 형광체) 대신에 조성식 (Sr_{3 .96}Ba_{0 .54}Eu_{0 .5}(PO₄)₃Cl), b/(a ＋ b) 가 0.12, Sr 원소에 대한 Ca 원소 치환량이 0 ㏖％, x 의 값이 0.50 인 할로인산염 형광체를 사용한 것 이외에는 실험예 15 와 동일하게 하여 주백색의 백색 LED 를 제조하였다. 사용된 근자외 LED 칩의 발광 피크 파장, 실리콘 수지에 첨가한 형광체의 배합비, 제조된 백색 LED 에 20 ㎃ 의 전류를 인가하였을 때의 Tcp (상관 색 온도), 색도 좌표값, 평균 연색 평가수 Ra 및 특수 연색 평가수 R12 를 표 8 에 나타낸다.

실험예 17

청색 형광체로서, 실험예 3 의 할로인산염 형광체 (청색 형광체) 대신에 실험예 4 의 할로인산염 형광체 (청색 형광체) 를 사용한 것 이외에는 실험예 15 와 동일하게 하여 주백색의 백색 LED 를 제조하였다. 사용된 근자외 LED 칩의 발광 피크 파장, 실리콘 수지에 첨가한 형광체의 배합비, 제조된 백색 LED 에 20 ㎃ 의 전류를 인가하였을 때의 Tcp (상관 색 온도), 색도 좌표값, 평균 연색 평가수 Ra 및 특수 연색 평가수 R12 를 표 8 에 나타낸다.

실험예 18

청색 형광체로서, 실험예 3 의 할로인산염 형광체 (청색 형광체) 대신에 실험예 5 의 할로인산염 형광체 (청색 형광체) 를 사용한 것 이외에는 실험예 15 와 동일하게 하여 주백색의 백색 LED 를 제조하였다. 사용된 근자외 LED 칩의 발광 피크 파장, 실리콘 수지에 첨가한 형광체의 배합비, 제조된 백색 LED 에 20 ㎃ 의 전류를 인가하였을 때의 Tcp (상관 색 온도), 색도 좌표값, 평균 연색 평가수 Ra 및 특수 연색 평가수 R12 를 표 8 에 나타낸다.

실험예 19

녹색 형광체로서, β-SiAlON 형광체 대신에 BSON 형광체를 사용한 것 이외에는 실험예 15 와 동일하게 하여 주백색의 백색 LED 를 제조하였다. BSON 형광체는, 파장 405 ㎚ 의 광으로 여기시켰을 때의 발광 피크 파장이 535 ㎚, 발광 피크의 반치폭이 71 ㎚ 인 것을 사용하였다. 사용된 근자외 LED 칩의 발광 피크 파장, 실리콘 수지에 첨가한 형광체의 배합비, 제조된 백색 LED 에 20 ㎃ 의 전류를 인가하였을 때의 Tcp (상관 색 온도), 색도 좌표값, 평균 연색 평가수 Ra 및 특수 연색 평가수 R12 를 표 8 에 나타낸다. 또, 제조된 백색 LED 에 20 ㎃ 의 전류를 인가하였을 때의 발광 스펙트럼을 도 5 에 나타낸다.

실험예 20

녹색 형광체로서, 파장 405 ㎚ 의 광으로 여기시켰을 때의 발광 피크 파장이 536 ㎚, 발광 피크의 반치폭이 72 ㎚ 인 BSON 형광체를 사용한 것 이외에는 실험예 15 와 동일하게 하여 주백색의 백색 LED 를 제조하였다. 사용된 근자외 LED 칩의 발광 피크 파장, 실리콘 수지에 첨가한 형광체의 배합비, 제조된 백색 LED 에 20 ㎃ 의 전류를 인가하였을 때의 Tcp (상관 색 온도), 색도 좌표값, 평균 연색 평가수 Ra 및 특수 연색 평가수 R12 를 표 8 에 나타낸다. 또, 제조된 백색 LED 에 20 ㎃ 의 전류를 인가하였을 때의 발광 스펙트럼을 도 6 에 나타낸다.

실험예 21

실험예 16 에서 사용한 것과 동일한 청색 형광체, 녹색 형광체 및 적색 형광체를 사용하여, 전구색의 백색 LED 를 제조하였다. 백색 LED 의 제조 순서는 실험예 15 와 동일하다. 사용된 근자외 LED 칩의 발광 피크 파장, 실리콘 수지에 첨가한 형광체의 배합비, 제조된 백색 LED 에 20 ㎃ 의 전류를 인가하였을 때의 Tcp (상관 색 온도), 색도 좌표값, 평균 연색 평가수 Ra 및 특수 연색 평가수 R12 를 표 8 에 나타낸다. 또, 제조된 백색 LED 에 20 ㎃ 의 전류를 인가하였을 때의 발광 스펙트럼을 도 7 에 나타낸다.

표 8 에 나타내는 바와 같이, 실험예 15, 19, 20 및 21 에 관련된 백색 LED 는, 모두 평균 연색 평가수 Ra 가 95 이상, 또한 특수 연색 평가수 R12 가 90 보다 높은 것으로 되었다. 또, 실험예 16, 17 및 18 에 관련된 백색 LED 는, 모두 평균 연색 평가수 Ra 가 94 이상, 또한 특수 연색 평가수 R12 가 84 이상으로 높은 것으로 되었다. 한편, 비교 실험예 8 에 관련된 백색 LED 는, 평균 연색 평가수 Ra 가 90 보다 높아졌지만, 특수 연색 평가수 R12 는 81 이었다.

실험예 15, 19 ∼ 21 에서는, 할로인산염 형광체 (청색 형광체) 의 일례로서 b/(a ＋ b) ＝ 0.16 인 실험예 3 의 형광체를 사용한 결과, R12 가 90 이상으로 매우 높은 값으로 되었다. 한편 실험예 16 ∼ 18 에서는, b/(a ＋ b) 를 0.12 ∼ 0.34 까지 변화시킨 결과, R12 가 84 이상으로 높은 값으로 되었다. 이와 같이, b/(a ＋ b) 가 0.12 ∼ 0.40 의 값을 갖는 할로인산염 형광체를 사용함으로써, 백색 발광 장치의 R12 의 값을 양호한 것으로 할 수 있게 된다.

본 발명의 형광체의 용도는 특별히 제한되지 않고, 통상적인 형광체가 사용되는 각종 분야에 사용할 수 있는데, 발광 피크의 반치폭이 크고, 온도 특성이 우수하다는 특성을 살려, 근자외 LED 등의 광원으로 여기되는 일반 조명용 발광체를 실현시키는 목적에 적합하다.

또, 상기 서술한 바와 같은 특성을 갖는 본 발명의 형광체를 사용한 본 발명의 발광 장치는, 통상적인 발광 장치가 사용되는 각종 분야에 사용할 수 있는데, 그 중에서도 화상 표시 장치나 조명 장치의 광원으로서 특히 바람직하게 사용된다.

또, 1986년에 CIE (국제 조명 위원회) 는, 형광 램프가 구비해야 할 연색성의 지침을 공표하였으며, 그 지침에 따르면, 사용되는 장소에 따른 바람직한 평균 연색 평가수 (Ra) 는, 일반 작업을 실시하는 공장에서는 60 이상 80 미만, 주택, 호텔, 레스토랑, 점포, 오피스, 학교, 병원, 정밀 작업을 실시하는 공장 등에서는 80 이상 90 미만, 임상 검사를 실시하는 장소, 미술관 등에서는 90 이상으로 되어 있다. 본 발명에 관련된 백색 발광 장치를 사용한 조명 장치는, 여기에 예시된 어느 시설을 위한 조명으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.

1 : 발광 장치
2 : 반도체 발광 소자
3 : 패키지
4 : 형광체층
5 : 투과성 기판
6a : 제 1 발광 부재
6b : 제 2 발광 부재
6c : 제 3 발광 부재
7a : 형광체
9 : 밴드 패스 필터
13 : 투과성 기판
13a : 제 1 면
13b : 제 2 면
13c : 제 3 면
13d, 13e : 두둑
13f : 프레넬 렌즈
13g : 각뿔상 볼록부
13h : 반구상 볼록부

Claims (21)

1. 근자외 파장역의 광을 방출하는 반도체 발광 소자와 형광체를 구비하고, 상기 반도체 발광 소자가 방출하는 광을 상기 형광체로 파장 변환시킴으로써 백색광을 발생시키는 형광체 변환형의 백색 발광 장치에 있어서,
   상기 형광체가, 하기 일반식 [1] 의 화학 조성을 갖는 청색 형광체와, 발광 피크 파장이 535 ㎚ 이상인 녹색 형광체와, Eu 부활 질화물 형광체 및 Eu 부활 산질화물 형광체에서 선택되는 적어도 1 종의 적색 형광체를 포함하고,
   상기 백색 발광 장치가 발하는 백색광은, 색 온도가 1800 K 이상 7000 K 이하인 것을 특징으로 하는 백색 발광 장치.
   (Sr, Ca)_aBa_bEu_x(PO₄)_cX_d [1]
   (상기 일반식 [1] 에 있어서, X 는 Cl 이다. 또, c, d 및 x 는 2.7 ≤ c ≤ 3.3, 0.9 ≤ d ≤ 1.1, 0.3 ≤ x ≤ 1.2 를 만족시키는 수이다. 또한, a 및 b 는 a ＋ b ＝ 5 － x 또한 0.12 ≤ b/(a ＋ b) ≤ 0.4 의 조건을 만족시킨다)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 백색 발광 장치가 발하는 백색광은, 광색의 흑체 복사 궤적으로부터의 편차 duv 가 -0.0200 ∼ 0.0200 인, 백색 발광 장치.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 녹색 형광체는 발광 피크 파장을 535 ∼ 545 ㎚ 의 범위에 가짐과 함께 발광 피크의 반치폭이 55 ∼ 70 ㎚ 이고, 상기 청색 형광체는 발광 피크 파장을 450 ∼ 460 ㎚ 의 범위에 가짐과 함께, 파장 410 ㎚ 의 광으로 여기된 상기 청색 형광체의 발광 스펙트럼에 있어서, 발광 피크 파장에 있어서의 강도를 I (피크), 파장 490 ㎚ 에 있어서의 강도를 I (490 ㎚) 로 하였을 때, I (490 ㎚)/I (피크) 의 값이 0.55 ∼ 0.65 인, 백색 발광 장치.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 녹색 형광체는 발광 피크 파장을 535 ∼ 545 ㎚ 의 범위에 가짐과 함께 발광 피크의 반치폭이 55 ∼ 70 ㎚ 이고, 상기 청색 형광체는 형광체를 구성하는 원소 중의 금속 원소가 Sr, Eu 및 Ba 만임과 함께, 상기 일반식 [1] 에 있어서의 b/(a ＋ b) 의 값이 0.15 ∼ 0.20 인, 백색 발광 장치.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 녹색 형광체가 Eu 부활 산질화물 형광체를 포함하는, 백색 발광 장치.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 적색 형광체가 CASON 형광체를 포함하는, 백색 발광 장치.
7. 제 1 항에 있어서,
   평균 연색 평가수 Ra 와 특수 연색 평가수 R12 의 양방이 90 이상인, 백색 발광 장치.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 녹색 형광체가 Eu 부활 산질화물 형광체이고, 상기 청색 형광체를 구성하는 원소 중의 금속 원소가 Sr, Eu 및 Ba 만임과 함께, 상기 일반식 [1] 에 있어서의 b/(a ＋ b) 의 값이 0.16 이상 0.4 이하인, 백색 발광 장치.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 일반식 [1] 에 있어서의 x 의 값이 0.3 이상 0.65 미만인, 백색 발광 장치.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 청색 형광체, 상기 녹색 형광체 및 상기 적색 형광체는, 투과성 수지 재료에 분산시킨 후 상기 백색 발광 장치에 봉지되고, 상기 녹색 형광체에 대한 상기 청색 형광체의 상기 투과성 수지 재료 중에 있어서의 침강 속도의 비가 0.70 이상, 1.30 이하인, 백색 발광 장치.
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 청색 형광체, 상기 녹색 형광체 및 상기 적색 형광체는, 투과성 수지 재료에 분산시킨 후 상기 백색 발광 장치에 봉지되고, 상기 녹색 형광체에 대한 상기 적색 형광체의 상기 투과성 수지 재료 중에 있어서의 침강 속도의 비가 0.70 이상, 1.30 이하인, 백색 발광 장치.
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 청색 형광체, 상기 녹색 형광체, 상기 적색 형광체의 밀도가, 모두 3.0 g/㎤ 이상, 5.0 g/㎤ 이하인, 백색 발광 장치.
13. 제 1 항에 있어서,
    상기 형광체는 형광체층을 형성하고 있고, 상기 형광체층과 상기 반도체 발광 소자 사이의 거리가 0.1 ㎜ 이상 500 ㎜ 이하인, 백색 발광 장치.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 형광체층의 광 출사면측에 집광 렌즈를 구비하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 장치.
15. 제 13 항에 있어서,
    상기 형광체층의 광 출사면측에 광 취출층을 구비하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 장치.
16. 350 ∼ 430 ㎚ 의 광을 발생시키는 제 1 발광체와, 상기 제 1 발광체로부터의 광의 조사에 의해 가시광을 발생시키는 제 2 발광체를 갖는 발광 장치에 있어서, 상기 제 2 발광체가 제 1 형광체를 함유하는 백색 발광 장치로서,
    상기 백색 발광 장치가 발하는 광은, 광색의 흑체 복사 궤적으로부터의 편차 duv 가 -0.0200 ∼ 0.0200 이고, 또한 색 온도가 1800 K 이상 7000 K 이하이고,
    상기 제 1 형광체는 하기 일반식 [1'] 의 화학 조성을 갖고, 또한
    파장 410 ㎚ 의 광으로 여기된 상기 제 1 형광체의 발광 스펙트럼에 있어서, 발광 피크 파장에 있어서의 강도를 I (피크), 파장 490 ㎚ 에 있어서의 강도를 I (490 ㎚) 로 하였을 때, I (490 ㎚)/I (피크) 의 값이 하기 식 [2] 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 백색 발광 장치.
    Sr_aBa_bEu_x(PO₄)_cX_d [1']
    (상기 일반식 [1'] 에 있어서, X 는 Cl 이다. 또, c, d 및 x 는 2.7 ≤ c ≤ 3.3, 0.9 ≤ d ≤ 1.1, 0.3 ≤ x ≤ 1.2 를 만족시키는 수이다. 또한, a 및 b 는 a ＋ b ＝ 5 － x 또한 0.12 ≤ b/(a ＋ b) ≤ 0.4 의 조건을 만족시킨다)
    0.2 ≤ I (490 ㎚)/I (피크) [2]
17. 삭제
18. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 1 형광체는, 온도 100 ℃ 에 있어서 파장 410 ㎚ 의 광으로 여기시켜 얻어지는 발광 스펙트럼에 있어서, 발광 피크 파장에 있어서의 강도를 I (100 ℃), 실온에 있어서 파장 410 ㎚ 의 광으로 여기시켜 얻어지는 발광 스펙트럼에 있어서, 발광 피크 파장에 있어서의 강도를 I (실온) 로 하였을 때, I (100 ℃)/I (실온) 의 값이, 하기 식 [4] 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 백색 발광 장치.
    0.68 ≤ I (100 ℃)/I (실온) [4]
19. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 2 발광체가 제 2 형광체를 추가로 갖고, 상기 제 2 형광체는, 상기 제 1 형광체와는 발광 피크 파장이 상이한 적어도 1 종의 형광체를 함유하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 장치.
20. 제 16 항에 있어서,
    발광 장치가 발하는 광이, 상기 제 1 발광체로부터의 광과 상기 제 2 발광체로부터의 광을 혼합한 광으로서, 또한 백색인 것을 특징으로 하는 백색 발광 장치.
21. 제 1 항 또는 제 16 항에 기재된 백색 발광 장치를 갖는 것을 특징으로 하는 조명 장치.

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