KR102434443B1 - 형광체와 그의 제조 방법, 및 발광 장치 - Google Patents
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Abstract
실시 형태의 형광체는, 조성식: (M1-xEux)5(PO4)3Cl(M은 적어도 Sr 및 Ba를 포함하는 알칼리 토류 원소, x는 0.04≤x≤0.2를 만족하는 원자비이다)로 나타내는 조성을 갖는 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로아파타이트 형광체이다. 실시 형태의 형광체에 있어서, 파장 400㎚의 광에 대한 흡수율이 90％ 이상이고, 또한 파장 650㎚의 광에 대한 흡수율이 2％ 이하이다.
Description
본 발명의 실시 형태는, 형광체와 그의 제조 방법, 및 발광 장치에 관한 것이다.
유로퓸 활성화 아파타이트 형광체의 역사는 오래 전부터, 형광등으로 대표되는 저압 수은등 등의 청색 발광 성분으로서 널리 사용되어 왔다. 또한 근년에는, 근자외의 발광 다이오드와 조합한 백색 발광 장치(백색 LED)의 형광체로서도 시행되어, 많은 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어, 근자외 LED와 청, 녹, 적색의 각 형광체를 조합한 발광 장치에 있어서, 청색 발광 형광체로서 일반식: (M1, Eu)10(PO4)6·Cl2(M1은 Mg, Ca, Sr 및 Ba 중 적어도 하나의 원소)으로 표시되는 2가의 유로퓸 활성화 할로 인산염 형광체를 사용하는 것이 제안되어 있다.
또한, 근자외 LED와 청, 황색의 각 형광체를 조합한 백색계 반도체 발광 소자에 있어서, 청색 발광 형광체로서 할로 인산염 형광체(M11-xEux)10(PO4)6Cl2(M1은, Ba, Sr, Ca 및 Mg 중 적어도 하나, x는 0<x<1을 만족함)를 사용하는 것이 제안되어 있다. 근자외 LED와 녹, 적색의 각 형광체, 또한 (Sr, Ca)aBabEux(PO4)cXd로 표시되는 조성을 갖고, 파장 490㎚의 발광 강도를 규정한 청색 발광 형광체를 조합한 백색 발광 장치가 제안되어 있다. 근자외 발광체와 EuaSrbM5-a-b(PO4)cXd로 표시되는 조성을 갖고, 그 양자 효율을 규정한 청색 형광체를 조합한 발광 장치가 제안되어 있다.
이와 같이, 발광 피크 파장이 390 내지 420㎚인 근자외 내지 자색 LED와 청색 발광 형광체, 녹색 및/또는 황색 발광 형광체, 적색 발광 형광체, 또는 청색 발광 형광체, 녹색 및/또는 황색 발광 형광체를 조합한 백색 LED에 있어서, 조성식: M5(PO4)3Cl:Eu로 표시되는 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로아파타이트 형광체는 청색 발광 성분으로서 매우 유용하다.
현재, 실용적으로 보급되고 있는, 또는 시행되고 있는 백색 LED로서는, 청색 발광 다이오드와 녹색 및/또는 황색 발광 형광체, 경우에 따라서는 또한 적색 형광체를 조합한 타입(이하, 타입 1이라고 호칭함), 또는 근자외 내지 자색 발광 다이오드와 청색, 황색, 및 적색 형광체를 조합한 타입(이하, 타입 2라고 호칭함)이 알려져 있다. 현시점에서는, 타입 1은 타입 2보다 고휘도라는 우위성이 평가되어, 가장 보급되고 있지만, 타입 2는 사용할 수 있는 형광체의 종류가 많아， 높은 연색성과 같은 백색광의 질을 향상시키기 위해서는 우위에 있다. 따라서, 물품의 외관이 중시되는 미술관이나 박물관의 조명으로서, 또한 진열품을 선명하게 보이는 것이 필요한 매장 조명 등으로서 신장이 기대되고 있다. 또한, 최근 들어, 타입 1의 백색 LED가 내재하는 강한 청색 발광이 인간의 서케이디언 리듬(개일 리듬)에 영향을 미치고, 수면의 질을 저하시킬 우려가 있음이 밝혀져, 타입 2의 백색 LED에 대한 기대가 높아지고 있다.
타입 2의 백색 LED에서는, 근자외 내지 자색 LED의 광을 모두 형광체로 가시광으로 변환할 필요가 있고, 이 때문에 형광체의 사용량이 타입 1인 것에 비하여 많아진다. 또한, 청색 발광의 일부는 보다 장파장의 발광(녹, 황, 주황, 적 등)을 나타내는 형광체에 흡수되는 경향이 있고, 청색 발광 형광체의 혼합 비율이 더욱 많아지기 때문에, 청색 발광 형광체, 즉 아파타이트 형광체의 발광 효율을 향상시키는 것이, 백색 LED의 특성 개선 및 형광체 사용량의 저감을 위하여 강하게 요구되고 있다.
형광체의 발광 효율은, 형광체 재료의 변환 효율을 나타내는 내부 양자 효율(Internal Quantum Efficiency: IQE)과 여기광의 흡수율의 두 요소의 곱으로 표시된다. 발광 효율은 발광의 효율을 나타내는 종합 지표이며, 외부 양자 효율(External Quantum Efficiency: EQE)이라고도 불린다. 간단히 양자 효율로 기재되어 있는 경우는, 이 외부 양자 효율을 말한다. 아파타이트 형광체의 흡수율을 크게 하기 위해서는, 활성화제인 Eu의 농도를 높게 하는 것이 유효하지만, 한편 활성화제 농도가 높아지면 일반적으로 내부 양자 효율은 저하되는 것이 알려져 있다. 형광체의 발광 효율의 향상은, 이러한 트레이드오프의 관계에 있는 두 특성 인자를 개선해야 한다. 그래서, 활성화제인 유로퓸의 농도를 증가시켜, 흡수율이 큰 영역에서도, 높은 내부 양자 효율을 유지한 아파타이트 형광체가 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 특허 제3954304호 공보
(특허문헌 2) 일본 특허 제3985486호 공보
(특허문헌 3) 일본 특허 제4930649호 공보
(특허문헌 4) 일본 특허 공개 제2004-253747호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 유로퓸 농도를 높게 해도 내부 양자 효율이 저하되지 않고, 발광 효율을 높이는 것이 가능한 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로아파타이트 형광체와 그의 제조 방법, 및 그것을 사용한 발광 장치를 제공하는 데 있다.
실시 형태의 형광체는,
조성식: (M1-xEux)5(PO4)3Cl
(식 중, M은 적어도 Sr 및 Ba를 포함하는 알칼리 토류 원소, x는 0.04≤x≤0.2를 만족하는 원자비이다.)
로 표시되는 조성을 갖는 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로아파타이트 형광체이다. 실시 형태의 형광체에 있어서, 파장 400㎚의 광에 대한 흡수율이 90％ 이상이고, 또한 파장 650㎚의 광에 대한 흡수율이 2％ 이하이다.
현재, 조명의 분야에 있어서, 종래의 전구나 형광등으로부터 백색 LED로의 이행이 진행되고 있다. 금후에는 지금까지의 효율 중시의 조명으로부터, 보다 자연스러운 외관이나 인체 친화적인 광과 같은 광의 질이 요구되게 될 것으로 예상된다. 본 발명의 청색 발광의 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로아파타이트 형광체는, 이러한 광의 질의 향상에 유용한 것이며, 앞으로의 신장이 기대되는 것이다.
도 1은 실시 형태의 형광체의 발광 특성과 Eu 농도의 관계를 종래의 형광체와 비교하여 나타내는 도면이다.
도 2는 실시 형태의 발광 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 형광체 650㎚의 흡수율 및 Eu 농도에 대한 파장 400㎚의 광으로 여기했을 때의 발광 효율(EQE)의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시 형태의 발광 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 형광체 650㎚의 흡수율 및 Eu 농도에 대한 파장 400㎚의 광으로 여기했을 때의 발광 효율(EQE)의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 형광체와 그의 제조 방법, 및 그것을 사용한 발광 장치를 실시하기 위한 형태에 대해 설명한다.
실시 형태의 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로아파타이트 형광체는,
조성식: (M1-xEux)5(PO4)3Cl …(1)
(식 중, M은 적어도 Sr 및 Ba를 포함하는 알칼리 토류 원소, x는 0.04≤x≤0.2를 만족하는 원자비이다.)
으로 표시되는 조성을 갖는다.
본원 발명자들은 다양한 실험을 거듭한 결과, 형광체를 제조할 때의 소성 공정 이외에도, 고환원 분위기 중에서 소성 공정을 행함으로써, 활성화제인 유로퓸의 농도를 증가시켜 흡수율이 큰 영역에서도, 종래보다 높은 내부 양자 효율을 유지한 형광체가 얻어지는 것을 알아내었다. 또한, 이러한 비교적 높은 내부 양자 효율이 가시광의 장파장 영역에서의 흡수율이 낮은 영역에 넓게 존재하는 것을 알아내었다. 즉, 실시 형태의 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로아파타이트 형광체에 있어서, 유로퓸 농도는 알칼리 토류 원소 M과 유로퓸의 합에 대해 4몰％ 이상이며, 여기 파장에 대한 반사율이 10％ 미만이고, 발광 파장보다 충분히 장파장의 모체 착색에 대응하는 확산 반사율이 98％ 이상이다.
유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로아파타이트 형광체에 있어서, 파장이 390 내지 420㎚인 근자외 내지 청자색의 여기광에 대한 흡수율을 높이기 위해서는, 유로퓸 농도를 높이는 것이 유효하다. 구체적으로는, 알칼리 토류 원소 M과 유로퓸의 합에 대한 유로퓸의 농도를 4몰％ 이상으로 하는 것이 유효하다. 이에 의해, 대표적인 청자색 여기광인 파장 400㎚의 광에 대한 확산 반사율을 10％ 미만, 즉 파장 400㎚의 광의 흡수율을 90％ 이상으로 하는 것이 가능해진다.
한편, 본원 발명자들은 유로퓸에 의한 흡수나 발광의 영향을 무시할 수 있는 장파장역, 예를 들어 파장 650㎚의 광에 대한 흡수율과 내부 양자 효율 사이에 상관이 있음을 알아내었다. 즉, 파장 650㎚의 광에 대한 흡수율을 2％ 이하, 바꾸어 말하면 파장 650㎚의 광에 대한 확산 반사율을 98％ 이상으로 함으로써, 높은 내부 양자 효율을 실현할 수 있고, 그에 따라 높은 발광 효율을 얻는 것이 가능해진다.
상술한 바와 같이, 실시 형태의 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로아파타이트 형광체는, 90％ 이상의 파장 400㎚의 광의 흡수율과 2％ 이하의 파장 650㎚의 광의 흡수율을 구비하고 있다. 즉, 알칼리 토류 원소 M과 유로퓸의 합에 대한 유로퓸의 농도를 4몰％ 이상으로 하고, 대표적인 청자색 여기광인 파장 400㎚의 광에 대한 흡수율을 90％ 이상으로 한 다음, 유로퓸에 의한 흡수나 발광의 영향을 무시할 수 있는 장파장역, 구체적으로는 파장 650㎚의 광에 대한 흡수율을 2％ 이하로 함으로써, 높은 내부 양자 효율을 실현한 것이다. 이들에 의해, 높은 발광 효율을 나타내는 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로아파타이트 형광체를 제공하는 것이 가능해진다.
실시 형태의 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로아파타이트 형광체에 있어서, 상술한 바와 같이 유로퓸의 농도는 알칼리 토류 원소 M과 유로퓸의 합에 대해 4몰％ 이상(식 (1)의 x의 값(원자비)으로서 0.04 이상)이다. 이에 의해, 파장 400㎚의 광에 대한 흡수율을 높일 수 있다. 또한, 파장 400㎚의 광에 대한 흡수율을 가일층 높인다는 점에서, 유로퓸의 농도는 알칼리 토류 원소 M과 유로퓸의 합에 대해 7몰％ 이상(x: 0.07 이상)인 것이 바람직하다. 단, 유로퓸의 농도가 너무 높아지면, 형광체의 발광 휘도가 저하되기 때문에, 유로퓸의 농도는 알칼리 토류 원소 M과 유로퓸의 합에 대해 20몰％ 이하(x: 0.20 이하)가 바람직하고, 17몰％ 이하(x: 0.17 이하)가 더 바람직하고, 12몰％ 이하(x: 0.12 이하)가 더욱 바람직하다.
또한, 실시 형태의 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로아파타이트 형광체에 있어서, M 원소는 적어도 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)을 포함하는 알칼리 토류 원소이다. M 원소는 Sr 및 Ba 이외에, 알칼리 토류 원소인 마그네슘(Mg)이나 칼슘(Ca)을 포함하고 있어도 된다. 단, Mg나 Ca의 함유량이 증가하면 알칼리 토류 클로로아파타이트 형광체로서의 발광 특성 등이 저하되기 때문에, Mg 및 Ca의 합계 함유량은 알칼리 토류 원소 M과 유로퓸의 합에 대해 2몰％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, Sr과 Ba의 함유 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 발광 특성의 향상 등을 도모하는 데 있어서, 알칼리 토류 원소 M과 유로퓸의 합에 대해 Ba 함유량을 5 내지 80몰％의 범위로 하고, Eu를 제외한 잔부를 Sr 또는 Sr과 미량의 Ma 및/또는 Ca의 혼합물로 하는 것이 바람직하다.
도 1은 실시 형태의 형광체의 발광 특성의 특성값, 즉 여기 파장 400㎚에 있어서의 흡수율(실선), 내부 양자 효율(IQE/파선), 및 발광 효율(EQE/1점 쇄선)을 유로퓸 농도에 대해 나타내고 있다. 도 1에는 종래의 형광체에 있어서의 특성값도 함께 나타낸다. 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로아파타이트 형광체((M1-xEux)5(PO4)3Cl(단, M은 적어도 Sr 및 Ba를 포함하는 알칼리 토류 원소))의 흡수율은, 유로퓸 농도(도 1에서는 상기 조성식 중의 x×100을 유로퓸 농도(％)로서 나타냄)가 낮은 영역에서는 농도의 증가에 수반하여 높아지고, 약 7％에서 최댓값이 되고, 20％ 정도까지 유지된다. 이러한 흡수율의 유로퓸 농도에 대한 거동은, 종래의 형광체에서도 대략 동일하다.
한편, 내부 양자 효율(IQE)은, 유로퓸 농도가 5 내지 10％ 근방에서 최댓값을 나타내고, 유로퓸 농도가 증가됨에 따라 서서히 저하되어 간다. 이러한 IQE의 경향만에 관해서는, 실시 형태의 형광체 및 종래의 형광체의 어느 것에도 보이지만, 실시 형태의 형광체는 종래의 형광체에 비하여 항상 높은 값(IQE값)을 나타내고, 유로퓸 농도가 20％로 고농도의 영역에서도, 내부 양자 효율은 90％로 눈에 띄게 높은 값을 유지하고 있다. 지금까지, 흡수율과 내부 양자 효율의 곱으로서 부여되는 발광 효율(EQE)은, 유로퓸 농도가 5 내지 10％에서 피크값을 나타낸 후, 점차 저하되어 가는 것이 종래의 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로아파타이트 형광체의 특성으로 인식되어 왔다. 그러나, 실시 형태의 형광체에 있어서, 내부 양자 효율은 유로퓸 농도가 넓은 범위에 걸쳐 높은 값(90％ 이상)을 나타내고, 그에 의해 발광 효율도 높은 값이 유지된다.
종래, 유로퓸 농도가 높아지면 내부 양자 효율이 저하되는 원인으로서는, 활성화제 자신은 형광체 결정 입장에서는 불순물이며, 유로퓸 이온이 치환되는 원소 이온과의 사이즈 차나 그것에 수반되는 변형 등의 결정 결함이 발생되는 것, 또한 활성화제 원소 이온의 가수가 치환되는 원소 이온의 가수와 상이한 경우에, 거기에 수반되는 결정 결함의 발생 등이 생각되어 왔다. 이러한 결함은 그 자체 발광 프로세스에 영향을 미치고, 효율을 저하시키거나, 착색 등에 의해 효율을 정하는 데 있어서 필요한 광을 프로세스로부터 제거해버리는 효과를 생기게 한다.
실시 형태의 형광체에 있어서, 유로퓸 농도의 넓은 범위에 걸쳐, 높은 내부 양자 효율이 유지되는 원인으로서는, 반드시 분명치는 않지만, 실시 형태의 형광체의 제조 방법으로부터 보아, 분위기를 제어한 다단 소성에 의해, 유로퓸 이온이 바람직한 가수인 +2가로 거의 통일되어, 발광 프로세스에 기여하는 유효 활성화제가 증가된 것을 생각해 볼 수 있다. 또한, 유로퓸 이온이 치환되는 원소 이온의 가수와의 미스매치가 없어지고, 결정 결함에 기인하는 착색이 줄어든 것을 생각해 볼 수 있다. 실시 형태의 형광체는 발광 특성에 있어서, 종래의 형광체보다도 명백하게 우수한 특성을 나타내는 것이다.
상기한 실시 형태에 있어서, 형광체의 파장 400㎚의 광에 대한 흡수율은, 이하와 같이 하여 측정된 값을 나타내는 것으로 한다. 즉, 크세논 램프 등의 광원으로부터의 광을 분광하고, 파장 400㎚, 반값폭 10㎚ 이하의 단색광으로 하여, 스펙트랄론(Spectralon®)이나 황산바륨 분말 등의 표준 백색 시료에 조사하여, 백색 시료로부터의 확산 반사광을 적분구를 사용하여 수집하고, 파장 400㎚를 중심으로 하는 조사광의 파장 영역의 광자수를 측정하여 입사광의 광자수로 한다. 다음에, 백색 시료로 바꾸어서 형광체 시료를 설치하고, 마찬가지로 파장 400㎚의 단색광을 조사했을 때의 확산 반사광을 적분구를 사용하여 수집하고, 조사광의 파장 영역의 광자수를 측정하고, 시료의 반사광의 광자수로 한다. 입사광의 광자수로부터 반사광의 광자수를 뺀 것이 흡수 광자수이며, 이것을 입사광의 광자수로 나눔으로써, 파장 400㎚의 광에 대한 흡수율의 값을 얻을 수 있다. 이러한 측정은, 예를 들어 하마마츠 포토닉스사제 C9920형 절대 PL 양자 수율 측정 장치와 같은 분광 측정기를 사용하여 행할 수 있다.
또한, 형광체의 파장 650㎚의 광에 대한 흡수율은, 이하와 같이 하여 측정된 값을 나타내는 것으로 한다. 즉, 크세논 램프 등의 광원으로부터의 광을 분광하여, 파장 650㎚, 반값폭 10㎚ 이하의 단색광으로 하고, 표준 백색 시료에 조사하여, 백색 시료로부터의 확산 반사광을 적분구를 사용하여 수집하고, 파장 650㎚를 중심으로 하는 조사광의 파장 영역의 광자수를 측정하여, 입사광의 광자수로 한다. 다음으로, 백색 시료로 바꾸어서 형광체 시료를 설치하고, 마찬가지로 파장 650㎚의 단색광을 조사했을 때의 확산 반사광을 적분구를 사용하여 수집하고, 조사광의 파장 영역의 광자수를 측정하여, 시료의 반사광의 광자수로 한다. 파장 400㎚의 경우와 마찬가지로, 입사광의 광자수로부터 반사광의 광자수를 뺀 것이 흡수 광자수이며, 이것을 입사광의 광자수로 나눔으로써 파장 650㎚의 광에 대한 흡수율의 값을 얻을 수 있다.
다음에, 실시 형태의 형광체의 제조 방법에 대해 설명한다. 실시 형태의 제조 방법은, 상기 실시 형태의 형광체를 얻기 위하여, 분위기를 제어한 다단계의 소성에 의한 형광체를 제조하는 것을 특징으로 하고 있다. 유로퓸 활성화 아파타이트 형광체를 제조함에 있어서, 유로퓸 이온의 가수를 2가로 할 필요가 있으므로, 환원 분위기 중에서의 소성이 필수이다. 그런데, 본원 발명자들은 환원 분위기 중에서 직접 아파타이트 형광체를 합성해도, 유로퓸 농도가 높은 경우에는 장파장역의 흡수가 크고, 즉 내부 양자 효율이 낮아지는 것을 알아내었다. 또한, 대기 분위기 등의 산소를 포함하는 분위기 중에서 아파타이트 결정을 생성시킨 후, 고온의 환원 분위기 중에서 소성을 행함으로써, 장파장역의 흡수를 억제하고, 내부 양자 효율이 높은 아파타이트 형광체를 제작할 수 있음을 알아내었다.
이 때문에, 실시 형태의 형광체의 제조 방법은, 산화유로퓸, 알칼리 토류 금속의 인산수소염, 알칼리 토류 금속 염화물 및 알칼리 토류 금속 탄산염을 혼합하여, 원료 혼합물을 얻는 공정과, 원료 혼합물을 산소를 포함하는 분위기 중에서 800℃ 이상 1200℃ 이하의 범위의 온도에서 소성하여, 제1 소성물을 얻는 공정과, 제1 소성물을 1체적％ 이상 90체적％ 이하의 수소와 불활성 가스를 포함하는 혼합 가스 분위기 중에서 1000℃ 이상 1400℃ 이하의 온도에서 소성하여, 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로아파타이트 형광체를 얻는 공정을 구비한다. 이하에, 형광체의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
먼저, 출발 원료로서, 탄산바륨(BaCO3), 탄산스트론튬(SrCO3), 인산 수소 바륨(BaHPO4), 인산 수소 스트론튬(SrHPO4), 염화바륨(BaCl2·2H2O), 염화스트론튬(SrCl2·6H2O), 산화유로퓸(Eu2O3)과 같은, 순도 3N 이상의 화합물을 사용한다. 원료의 조합은 이들에 한정되는 것은 아니고, 바륨 및 스트론튬과 같은 알칼리 토류 금속인 칼슘이나 마그네슘에 대해서는, 그 화합물을 약간 포함하고 있어도 된다. 그 한도는 알칼리 토류 원소 및 유로퓸의 합에 대해 2몰％ 정도이다.
상기한 출발 원료를 소정의 형광체의 몰비가 되도록 계량한다. 이 때, 알칼리 토류 금속의 염화물은 플럭스로서도 기능하므로, 염소는 아파타이트의 조성으로부터 계산되는 양보다 2 내지 4배의 과잉량으로 하는 것이 바람직하고, 이에 따라 알칼리 토류 원소 및 유로퓸도 증량하는 것이 바람직하다. 이들 출발 원료는, 원료 혼합물을 얻기 위하여, 간편하게는 V형 블렌더에 의한 건식 혼합에 의해 혼합된다. 물론, 모두 습식 혼합 또는 일부를 습식 혼합한 후, 건식 혼합하는 것도 가능하다.
다음에, 얻어진 원료 혼합물을, 예를 들어 알루미나제 도가니에 충전하여, 산소를 포함하는 분위기 중에서, 800℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 2 내지 8시간 소성한다. 소성 온도는 900℃ 이상 1100℃ 이하가 더 바람직하다. 소성 시간은 3 내지 6시간이 더 바람직하다. 산소를 포함하는 소성 분위기로서는, 대기 외에, 수％의 산소를 포함하는 불활성 가스와 같은 혼합 가스 분위기로 하는 것도 가능하다(제1 소성 공정).
이어서, 제1 소성 공정에서 얻어진 생성물(제1 소성물)을, 수소와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 중에서 1000℃ 이상 1400℃ 이하의 온도에서 2 내지 8시간 소성한다(제2 소성 공정). 이 때, 제2 소성 공정에서는 제1 소성물을 그대로의 상태로 소성해도 되고, 제1 소성물을 일단 알루미나제 도가니로부터 꺼내어, 생성물을 해쇄한 후에 알루미나제 도가니에 충전하여 소성해도 된다. 환원 분위기 중에서의 소성은, 추가로 제3 소성 공정을 실시하는 등, 반복 실시해도 된다.
환원 분위기 중에서의 소성 공정에 있어서, 불활성 가스로서는 질소, 아르곤 등의 희가스를 들 수 있고, 단독으로 또는 이들의 혼합 가스가 사용된다. 수소와 불활성 가스의 혼합 가스에 있어서, 수소의 비율은 체적 비율(％)에 의해 1 내지 90％의 범위로 한다. 수소의 비율이 1％ 미만이면 환원 분위기가 부족하고, 유로퓸 이온의 가수를 충분히 2가로 할 수 없다. 수소의 비율이 90％를 초과하면, 형광체의 특성이 저하된다. 수소의 체적 비율은, 5 내지 80％가 더 바람직하다. 제2 소성 공정은, 1100 내지 1300℃의 온도에서 3 내지 6시간 소성함으로써 행하는 것이 더 바람직하다.
제1 및 제2 소성 공정을 거쳐 얻어지는 소성물에는, 플럭스로서의 알칼리 토류 염화물 등의 잔류물이 포함되어 있는 경우가 있기 때문에, 그들을 수세에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 이 때, 온수를 사용하면 플럭스의 제거가 촉진되기 때문에 보다 바람직하다. 수세된 소성물을, 여과, 건조, 추가로 사별(篩別)을 실시함으로써, 실시 형태의 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로아파타이트 형광체가 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 형광체는, 피크 파장이 390㎚ 이상 420㎚ 이하인 근자외 내지 청자색광으로 여기했을 때, 밝은 청색 발광, 구체적으로는 발광 효율이 83％ 이상인 청색 발광을 나타낸다. 청색 발광의 피크 파장은 445㎚ 이상 465㎚ 이하의 범위이다. 형광체의 평균 입경은 10 내지 40㎛의 범위에 있고, 주로 제1 및 제2 소성 공정 소성 온도나 시간을 바꿈으로써 제어할 수 있다. 평균 입경은 건식 레이저 회절법(헬로스 앤드 로도스)에 의해 얻어진 입도 분포의 50％값의 값이다. 피크 파장이 390 내지 420㎚인 근자외 내지 청자색광으로 여기되는 경우, 입경은 큰 쪽이 휘도가 높아지는 경향이 있고, 그 경우 평균 입경은 20 내지 35㎛의 범위인 것이 더 바람직하다.
실시 형태의 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로아파타이트 형광체(청색 형광체)는, 예를 들어 발광 장치의 발광부에 사용된다. 도 2는 실시 형태의 발광 장치의 일례로서 패키지형 백색 발광 장치의 구성을 나타내고 있다. 도 2에 나타내는 백색 발광 장치(1)는, 피크 파장이 390㎚ 이상 420㎚ 이하의 범위인 근자외 내지 청자색광을 발광하는 LED 칩(2)과, LED 칩(2)이 설치된 기체부(3)와, LED 칩(2)을 덮도록 마련된 투명 수지층(4)과, 투명 수지층(4) 상에 마련된 발광부로서의 형광체층(5)을 구비한다.
발광부로서의 형광체층(5)은, 청색 형광체로서, 실시 형태의 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로아파타이트 형광체를 포함하고 있다. 또한, 형광체층(5)을 백색광의 발광부로서 이용하는 경우, LED 칩(2)으로부터 발광된 근자외 내지 청자색광이 형광체층(5)에 조사되었을 때, 형광체층(5)으로부터 백색광이 발광되도록, 형광체층(5)은 청색 형광체 이외에도, 황색 형광체를 포함하고 있다. 형광체층(5)은, 청색 형광체와 녹색 또는 황색 형광체와 적색 형광체를 포함하고 있어도 된다. 청색 형광체 이외의 다른 형광체에는, 각종 공지된 형광체를 사용할 수 있고, 다른 형광체의 조성 등은 특별히 한정되는 것은 아니다.
형광체층(5)으로서는, 예를 들어 형광체와 수지의 혼합층을 들 수 있다. 이러한 형광체층(5)은, 예를 들어 투명 수지층(4) 상에 형광체와 수지의 혼합물(형광체 페이스트)을 도포하여 경화시킴으로써 형성된다. 투명 수지층(4)은 필요에 따라 형성되는 것으로, 그 형성을 생략해도 된다. 또한, LED 칩(2)의 피크 파장이 390 내지 420㎚의 범위인 경우, 투명 수지층(4)을 마련함으로써 자외선의 누설을 저감시킬 수 있고, 인체에 대한 영향을 저감 및 주변 부재의 열화를 억제할 수 있다. 형광체층(5)은, 형광체 페이스트를 도포하여 경화시키는 제작 방법에 한하지 않고, 형광체 페이스트를 캡형으로 성형한 성형체를 LED 칩(2)에 씌움으로써 형광체층(5)을 제작해도 된다.
도 3은, 하나의 LED 칩(2)에 하나의 형광체층(5)을 마련한 구조(원칩형 백색 발광 장치)를 나타내고 있지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 복수의 LED 칩을 형광체층으로 덮는 구조(멀티 칩형 백색 발광 장치)여도 된다. 또한, 백색 발광 장치(1)에는 필요에 따라 렌즈나 커버 등의 별도의 부품을 장착해도 된다. 또한, 형광체층(5)은 리플렉터 등으로서 기능하는 오목형 부재나 원통형 부재 내에 충전하여 형성해도 된다. 이 경우, LED 칩(2)은 오목형 부재나 원통형 부재 내에 배치된다.
<실시예>
다음에, 본 발명의 구체적인 실시예 및 그의 평가 결과에 대해 설명한다.
(원료 분말 조성)
이하에 나타내는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9의 형광체를 제작하는 데 있어서, 원료로서는, 순도 3N 이상의, 산화유로퓸(Eu2O3), 인산 수소 바륨(BaHPO4), 탄산바륨(BaCO3), 염화바륨(BaCl2·2H2O), 인산 수소 스트론튬(SrHPO4), 탄산스트론튬(SrCO3), 염화스트론튬(SrCl2·6H2O), 또한 염화칼슘(CaCl2)의 각 분말을 사용했다. 이들 각 원료 분말을, 조성식: (M1-xEux)5(PO4)3Cl에 있어서의(M1-xEux) 부분의 원소 비율이 표 1에 나타내는 비율이 되도록, 각 원료 분말을 동일 폴리에틸렌 봉지에 계량했다. 이들을 폴리에틸렌 봉지 내에서 혼합을 하여 원료 혼합물로서 사용했다. 이하에서는 유로퓸(Eu) 농도[％]로서 [x×100(％)]의 값을 나타낸다.
(실시예 1 / Eu 농도: 7％)
원료 혼합물을 알루미나제 도가니에 충전하고, 대기 분위기 중에서 1000℃에서 5시간 소성했다. 다음에, 얻어진 소성물을 알루미나제 도가니에 충전한 채, 수소 50체적％와 질소 50체적％의 혼합 분위기 중에서 1200℃에서 5시간 소성했다. 이 소성물을 수세함으로써, 실시예 1의 형광체 분말을 얻었다. 이 형광체의 400㎚의 광의 흡수율은 92％, 650㎚의 광의 흡수율은 1.5％였다. 파장 400㎚로 여기했을 때의 피크 파장은 454㎚로 청색 발광을 나타내며, 발광 효율은 88％로 높은 값을 나타냈다.
(실시예 2 / Eu 농도: 10％)
원료 혼합물을 알루미나제 도가니에 충전하고, 대기 분위기 중에서 1000℃에서 5시간 소성했다. 이어서, 얻어진 소성물을 알루미나제 도가니에 충전한 채, 수소 50체적％와 질소 50체적％의 혼합 분위기 중에서 1200℃에서 5시간 소성했다. 이 소성물을 수세함으로써, 실시예 2의 형광체 분말을 얻었다. 이 형광체의 400㎚의 광의 흡수율은 92％, 650㎚의 광의 흡수율은 1％였다. 파장 400㎚로 여기했을 때의 피크 파장은 455㎚로 청색 발광을 나타내고, 발광 효율은 88％로 높은 값을 나타냈다.
(실시예 3 / Eu 농도: 15％)
실시예 1과 동일 조건에서 1차 소성을 행한 후, 1차 소성물을 알루미나제 도가니에 충전한 채, 수소 5체적％와 질소 95체적％의 혼합 분위기 중에서 1000℃에서 5시간의 조건에서 2차 소성을 행했다. 2차 소성물을 알루미나제 도가니에 충전한 채, 수소 50체적％와 질소 50체적％의 혼합 분위기 중에서 1200℃에서 5시간의 조건에서 3차 소성을 행했다. 소성물을 수세함으로써, 실시예 3의 형광체 분말을 얻었다. 이 형광체의 400㎚의 광의 흡수율은 92％, 650㎚의 광의 흡수율은 1.3％였다. 파장 400㎚로 여기했을 때의 피크 파장은 456㎚로 청색 발광을 나타내고, 발광 효율은 84％로 높은 값을 나타냈다.
(실시예 4 / Eu 농도: 20％)
Eu 농도를 20％로 하는 것 이외는, 실시예 3과 동일 조건에서 3회의 다단 소성을 행했다. 얻어진 소성물을 수세함으로써, 실시예 4의 형광체 분말을 얻었다. 이 형광체의 400㎚의 광의 흡수율은 92％, 650㎚의 광의 흡수율은 1.8％였다. 파장 400㎚로 여기했을 때의 피크 파장은 458㎚로 청색 발광을 나타내고, 발광 효율은 83％로 높은 값을 나타냈다.
(실시예 5 / Eu 농도: 10％)
Eu 농도를 10％로 하는 것 이외는, 실시예 3과 동일 조건에서 3회의 다단 소성을 행했다. 얻어진 소성물을 수세함으로써, 실시예 5의 형광체 분말을 얻었다. 이 형광체의 400㎚의 광의 흡수율은 92％, 650㎚의 광의 흡수율은 1.7％였다. 파장 400㎚로 여기했을 때의 피크 파장은 455㎚로 청색 발광을 나타내고, 발광 효율은 85％로 높은 값을 나타냈다.
(실시예 6 / Eu 농도: 7％)
2차 소성 분위기를 수소 5체적％와 질소 95체적％의 혼합 분위기로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일 조건으로 2회 소성했다. 얻어진 소성물을 수세함으로써, 실시예 6의 형광체 분말을 얻었다. 이 형광체의 400㎚의 광의 흡수율은 92％, 650㎚의 광의 흡수율은 1.0％ 이하였다. 파장 400㎚로 여기했을 때의 피크 파장은 455㎚로 청색 발광을 나타내고, 발광 효율은 90％로 높은 값을 나타냈다.
(비교예 1 / Eu 농도: 1％)
원료 혼합물을 알루미나제 도가니에 충전하고, 5체적％의 수소를 포함하는 질소 분위기 중에서 1200℃에서 5시간 소성했다. 이 소성물을 수세함으로써, 비교예 1의 형광체 분말을 얻었다. 이 형광체의 400㎚의 광의 흡수율은 78％, 650㎚의 광의 흡수율은 3.1％였다. 파장 400㎚로 여기했을 때의 피크 파장은 450㎚로 청색 발광을 나타냈지만, 흡수율이 낮기 때문에 발광 효율(EQE)은 53％로 낮은 값이었다.
(비교예 2 / Eu 농도: 7％)
원료 혼합물을 알루미나제 도가니에 충전하고, 5체적％의 수소를 포함하는 질소 분위기 중에서 1200℃에서 5시간 소성했다. 이 소성물을 수세함으로써, 비교예 2의 형광체 분말을 얻었다. 이 형광체의 400㎚의 광의 흡수율은 92％, 650㎚의 광의 흡수율은 5.7％였다. 파장 400㎚로 여기했을 때의 피크 파장은 454㎚로 청색 발광을 나타내고, 발광 효율은 82％와 비교예 1과 비교하여 향상되었지만, 아직 불충분한 값이었다.
(비교예 3 / Eu 농도: 10％)
원료 혼합물을 알루미나제 도가니에 충전하고, 5체적％의 수소를 포함하는 질소 분위기 중에서 1200℃에서 5시간 소성했다. 이 소성물을 수세함으로써, 비교예 3의 형광체 분말을 얻었다. 이 형광체의 400㎚의 광의 흡수율은 91％로, 비교예 2과 동등한 값이었다. 650㎚의 광의 흡수율은 3.2％였다. 파장 400㎚로 여기했을 때의 피크 파장은 454㎚로 청색 발광을 나타내고, 발광 효율은 76％로 비교예 2보다 낮은 값이 되었다.
(비교예 4 / Eu 농도: 1％)
Eu 농도를 1％로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일 조건에서 2회 소성하고, 소성물을 수세함으로써, 비교예 4의 형광체 분말을 얻었다. 이 형광체의 400㎚의 광의 흡수율은 79％, 650㎚의 광의 흡수율은 1.0％였다. 파장 400㎚로 여기했을 때의 피크 파장은 450㎚로 청색 발광을 나타냈지만, Eu 농도를 낮게 했기 때문에 발광 효율은 67％로 낮은 값이 되었다.
(비교예 5 / Eu 농도: 3％)
Eu 농도를 3％로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일 조건에서 2회 소성하고, 소성물을 수세함으로써, 비교예 5의 형광체 분말을 얻었다. 이 형광체의 400㎚의 광의 흡수율은 88％, 650㎚의 광의 흡수율은 1.1％였다. 파장 400㎚로 여기했을 때의 피크 파장은 451㎚로 청색 발광을 나타냈지만, 비교예 4보다는 개선되기는 했어도, Eu 농도가 낮기 때문에 발광 효율은 76％로 낮은 값이었다.
(비교예 6 / Eu 농도: 15％)
Eu 농도를 15％로 하는 것 이외는, 비교예 1과 동일 조건에서 소성하고, 소성물을 수세함으로써, 비교예 6의 형광체 분말을 얻었다. 이 형광체의 400㎚의 광의 흡수율은 92％, 650㎚의 광의 흡수율은 2.9％였다. 파장 400㎚로 여기했을 때의 피크 파장은 455㎚로 청색 발광을 나타냈다. Eu 농도를 높게 하기는 했지만, 발광 효율은 77％로 낮은 값에 머물렀다.
(비교예 7 / Eu 농도: 20％)
Eu 농도를 20％로 하는 것 이외는, 비교예 1과 동일 조건에서 소성하고, 소성물을 수세함으로써, 비교예 7의 형광체 분말을 얻었다. 이 형광체의 400㎚의 광의 흡수율은 92％, 650㎚의 광의 흡수율은 2.8％였다. 파장 400㎚로 여기했을 때의 피크 파장은 457㎚로 청색 발광을 나타냈지만, Eu 농도를 높게 한 탓인지, 발광 효율은 72％와 비교예 6보다도 저하되었다.
(비교예 8 / Eu 농도: 10％)
1차 소성의 분위기를 50체적％의 수소를 포함하는 질소 분위기로 하는 것 이외는, 비교예 3과 동일 조건에서 소성하고, 소성물을 수세함으로써, 비교예 8의 형광체 분말을 얻었다. 이 형광체의 400㎚의 광의 흡수율은 92％, 650㎚의 광의 흡수율은 4.8％였다. 파장 400㎚로 여기했을 때의 피크 파장은 453㎚로 청색 발광을 나타냈지만, 발광 효율은 80％로 비교예 3보다 개선은 보이긴 했어도 불충분한 값이었다.
(비교예 9/Eu 농도: 10％)
1차 소성의 분위기를 5체적％의 수소를 포함하는 질소 분위기 중으로 하는 것 이외는, 실시예 2와 동일 조건에서 소성하고, 소성물을 수세함으로써, 비교예 9의 형광체 분말을 얻었다. 이 형광체의 400㎚의 광의 흡수율은 92％, 650㎚의 광의 흡수율은 5.3％였다. 파장 400㎚로 여기했을 때의 피크 파장은 454㎚로 청색 발광을 나타냈지만, 1차 소성의 분위기를 산소를 포함하지 않는 분위기로 했기 때문에, 발광 효율은 81％로 실시예 2와 같은 높은 값은 얻어지지 않고, 불충분했다.
표 2에, 실시예 및 비교예에 나타낸 형광체의 제조 조건을 나타낸다. 표 3에는 실시예 및 비교예에서 얻어진 형광체의 발광 특성을 나타낸다.
표 1 내지 표 3으로부터, 실시예의 형광체의 높은 발광 특성은, 특정 범위의 유로퓸 농도(4％ 이상)를 적용하고, 1차 소성 분위기로 하여 대기 등의 산소를 포함하는 분위기를 사용하고, 또한 산소를 포함하지 않는 고환원 분위기에서 소성을 반복한 경우에 얻어지는 것임을 알 수 있다. 제조 조건에서의 형광체 규정을 대신하는 것으로서, 장파장역에서의 형광체의 흡수율을 조사했다. 표 3에는 파장 650㎚에 있어서의 형광체 흡수율의 측정값도 나타냈다.
도 3은 파장 650㎚에 있어서의 형광체의 흡수율 및 Eu 농도를 변수로 하여, 형광체의 발광 효율(EQE)의 값을 등고선 플롯한 것이다. 등고선도는 EQE가 90 이상, 85 내지 90, 80 내지 85, 75 내지 80, 75 이하의 5 영역으로 나누고, 근거가 되는 실시예 및 비교예를 나타내고 있다. 실시예의 형광체는, 유로퓸 농도가 4％ 이상이며, 650㎚에 있어서의 흡수율이 2％ 이하이고, 높은 발광 효율을 나타내는 것이다. 그 영역에 있어서도, 특히 유로퓸 농도가 7 내지 12％에서 고효율로 되어 있다. 이 영역은 형광체의 내부 양자 효율(IQE)이 높기 때문에, 형광체가 흡수한 400㎚의 근자외광을 거의 손실 없이 청색광으로 변환할 수 있다.
도 3의 등고선도에서는, 650㎚의 광의 흡수율이 5％를 초과하는 일부의 영역에서 발광 효율이 비교적 높은 것이 보인다. 원래 이러한 장파장 영역에서의 형광체의 광 흡수는 없고, 낮은 값이 되는 형광체가 바람직하다. 실시 형태의 형광체는 450㎚의 청색광을 발하는 것이지만, 통상 단독으로는 사용되지 않고, 황색 또는 적색 발광 형광체와 조합하여 사용된다. 이러한 혼합 형광체에 포함되는 청색 형광체가 650㎚ 부근의 장파장 영역의 광을 흡수해버리면, 토탈로서 발광 장치의 효율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
다음에, 실시예 1의 청색 발광의 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로아파타이트 형광체와 피크 파장이 405㎚인 자색 LED와 황색 형광체로서 발광 피크 파장이 560㎚인 (Ba, Sr)2SiO4:Eu 형광체를 조합하여 백색 LED를 제작했다. 마찬가지로, 비교예 1의 청색 발광의 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로아파타이트 형광체를 사용하여, 마찬가지의 백색 LED를 제작했다. 백색 LED로부터 발광되는 백색광의 색도는, 각각 (0.3, 0.3)이 되도록, 청색 형광체와 황색 형광체의 비율을 조정했다. 표 4에 실시예 및 비교예의 백색 LED의 발광 특성을 나타낸다. 실시예 1의 청색 형광체를 사용한 백색 LED는, 비교예 1의 청색 형광체를 사용한 것보다 10％ 초과하는 높은 발광 휘도를 나타냈다. 또한, 표 4에 나타내는 발광 휘도는 비교예의 발광 휘도를 100으로 했을 때의 상대값이다.
또한, 본 발명의 몇 가지 실시 형태를 설명하였지만, 이들 실시 형태는 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규의 실시 형태는, 그밖의 다양한 형태로 실시할 수 있는 것이며, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 할 수 있다. 이들 실시 형태나 그의 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허청구의 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다.
1: 백색 발광 장치, 2: LED 칩, 3: 기체부, 4: 투명 수지층, 5: 형광체층
Claims (6)
- 조성식: (M1-xEux)5(PO4)3Cl
여기서, M은 적어도 Sr 및 Ba를 포함하는 알칼리 토류 원소, x는 0.07≤x≤0.17를 만족하는 원자비이고, 상기 원소 M에 있어서 Sr과 Ba의 몰비(Sr/Ba)가 5.54 이상 6.15 이하임,
으로 나타내는 조성을 갖는 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로아파타이트 형광체이며,
파장 400㎚의 광에 대한 흡수율이 90％ 이상이고, 또한 파장 650㎚의 광에 대한 흡수율이 2％ 이하이고,
상기 형광체를 피크 파장이 390㎚ 이상 420㎚ 이하의 범위인 근자외 내지 청자색광으로 여기했을 때의 발광 피크 파장이 454㎚ 이상 465㎚ 이하의 범위인 형광체. - 제1항에 있어서, 상기 조성식에 있어서의 x가 0.07 이상 0.12 이하인 형광체.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 형광체를 피크 파장이 390㎚ 이상 420㎚ 이하의 범위인 근자외 내지 청자색광으로 여기했을 때의 발광 효율이 83％ 이상인 형광체.
- 제1항, 제2항, 제4항 중 어느 한 항에 기재된 유로퓸 활성화 알칼리 토류 클로로아파타이트 형광체를 포함하는 발광부와,
피크 파장이 390㎚ 이상 420㎚ 이하의 범위인 근자외 내지 청자색광을 상기 발광부에 조사하는 반도체 발광 소자
를 구비하는 발광 장치. - 제5항에 있어서, 상기 발광부는, 상기 반도체 발광 소자로부터 발광되는 상기 근자외 내지 청자색광에 의해 여기된 백색광을 발광하는 발광 장치.
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