JP7221051B2 - 蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、蛍光体とその製造方法、及び発光装置に関する。

ユーロピウム付活アパタイト蛍光体の歴史は古く、蛍光灯に代表される低圧水銀灯等の青色発光成分として広く用いられてきた。また近年では、近紫外の発光ダイオードと組み合わせた白色発光装置（白色ＬＥＤ）の蛍光体としても試行され、多くの提案がなされている。例えば、近紫外ＬＥＤと青、緑、赤色の各蛍光体とを組み合わせた発光装置において、青色発光蛍光体として一般式：（Ｍ１，Ｅｕ）_１０（ＰＯ_４）_６・Ｃｌ_２（Ｍ１はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの少なくとも１つの元素）で表される２価のユーロピウム付活ハロ燐酸塩蛍光体を用いることが提案されている。

さらに、近紫外ＬＥＤと青、黄色の各蛍光体とを組み合わせた白色系半導体発光素子において、青色発光蛍光体としてハロ燐酸塩蛍光体（Ｍ１_１－ｘＥｕ_ｘ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃｌ_２（Ｍ１は、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、及びＭｇの少なくとも１つ、ｘは０＜ｘ＜１を満足する）を用いることが提案されている。近紫外ＬＥＤと緑、赤色の各蛍光体、さらに（Ｓｒ，Ｃａ）_ａＢａ_ｂＥｕ_ｘ（ＰＯ_４）_ｃＸ_ｄで表される組成を有し、波長４９０ｎｍの発光強度を規定した青色発光蛍光体とを組み合わせた白色発光装置が提案されている。近紫外の発光体とＥｕ_ａＳｒ_ｂＭ_{５－ａ－ｂ}（ＰＯ_４）_ｃＸ_ｄで表される組成を有し、その量子効率を規定した青色蛍光体とを組み合わせた発光装置が提案されている。

このように、発光ピーク波長が３９０～４２０ｎｍの近紫外ないし紫色ＬＥＤと青色発光蛍光体、緑色及び／又は黄色発光蛍光体、赤色発光蛍光体、又は青色発光蛍光体、緑色及び／又は黄色発光蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤにおいて、組成式：Ｍ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ：Ｅｕで表されるユーロピウム付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体は青色発光成分として極めて有用である。

現在、実用的に普及している、あるいは試行されている白色ＬＥＤとしては、青色発光ダイオードと緑色及び／又は黄色発光蛍光体、場合によってはさらに赤色蛍光体とを組み合わせたタイプ（以下、タイプ１と呼称する。）、あるいは近紫外ないし紫色発光ダイオードと青色、黄色、及び赤色蛍光体とを組み合わせたタイプ（以下、タイプ２と呼称する。）が知られている。現時点では、タイプ１はタイプ２より高輝度であるという優位性が評価され、最も普及しているが、タイプ２は使用できる蛍光体の種類が多く、高演色性といった白色光の質を向上させるためには優位である。従って、ものの見え方が重視される美術館や博物館の照明として、また陳列品を鮮やかに見せることが必要な売り場照明等として伸張が期待されている。さらに、最近、タイプ１の白色ＬＥＤが内在する強い青色発光が人間のサーカディアンリズム（概日リズム）に影響し、睡眠の質を低下するおそれがあることが明らかとなり、タイプ２の白色ＬＥＤに対する期待が高まっている。

タイプ２の白色ＬＥＤでは、近紫外ないし紫色ＬＥＤの光を全て蛍光体で可視光に変換する必要であり、このために蛍光体の使用量がタイプ１のものに比べて多くなる。さらに、青色発光の一部はより長波長の発光（緑、黄、橙、赤等）を示す蛍光体に吸収される傾向にあり、青色発光蛍光体の混合割合がさらに多くなるため、青色発光蛍光体、すなわちアパタイト蛍光体の発光効率を向上させることが、白色ＬＥＤの特性改善及び蛍光体の使用量の低減のために強く求められている。

蛍光体の発光効率は、蛍光体材料の変換効率を表す内部量子効率（Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＩＱＥ）と励起光の吸収率との２つの要素の積で表される。発光効率は発光の効率を示す総合指標であり、外部量子効率（Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＥＱＥ）とも呼ばれる。単に量子効率と記載されている場合は、この外部量子効率のことである。アパタイト蛍光体の吸収率を大きくするためには、付活剤であるＥｕの濃度を高くすることが有効であるが、一方で付活剤濃度が高くなると一般に内部量子効率は低下することが知られている。蛍光体の発光効率の向上は、こうしたトレードオフの関係にある２つの特性因子を改善しなければならない。そこで、付活剤であるユーロピウムの濃度を増やし、吸収率の大きい領域においても、高い内部量子効率を維持したアパタイト蛍光体が求められている。

特許第３９５４３０４号公報 特許第３９８５４８６号公報 特許第４９３０６４９号公報 特開２００４－２５３７４７号公報

本発明が解決しようとする課題は、ユーロピウム濃度を高くしても内部量子効率が低下せず、発光効率を高めることが可能なユーロピウム付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体とその製造方法、及びそれを用いた発光装置を提供することにある。

実施形態の蛍光体は、
組成式：（Ｍ_１－ｘＥｕ_ｘ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ
（式中、Ｍは少なくともＳｒ及びＢａを含むアルカリ土類元素、ｘは０．０４≦ｘ≦０．２を満足する原子比である。）
で表される組成を有するユーロピウム付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体である。実施形態の蛍光体において、波長４００ｎｍの光に対する吸収率が９０％以上であり、かつ波長６５０ｎｍの光に対する吸収率が２％以下である。

実施形態の蛍光体の発光特性とＥｕ濃度との関係を従来の蛍光体と比較して示す図である。 実施形態の発光装置の構成を示す図である。 実施例及び比較例の蛍光体の６５０ｎｍの吸収率及びＥｕ濃度に対する波長４００ｎｍの光で励起した際の発光効率（ＥＱＥ）の関係を示す図である。

以下、本発明の蛍光体とその製造方法、及びそれを用いた発光装置を実施するための形態について説明する。

実施形態のユーロピウム付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体は、
組成式：（Ｍ_１－ｘＥｕ_ｘ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ …（１）
（式中、Ｍは少なくともＳｒ及びＢａを含むアルカリ土類元素、ｘは０．０４≦ｘ≦０．２を満足する原子比である。）
で表される組成を有する。

本願発明者等は種々の実験を重ねた結果、蛍光体を製造するときの焼成工程に加え、高還元雰囲気中で焼成工程を行うことで、付活剤であるユーロピウムの濃度を増やして吸収率の大きい領域においても、従来より高い内部量子効率を維持した蛍光体が得られることを見出した。さらに、こうした比較的高い内部量子効率が可視光の長波長領域での吸収率の低い領域に広く存在することを見出した。すなわち、実施形態のユーロピウム付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体において、ユーロピウム濃度はアルカリ土類元素Ｍとユーロピウムの和に対して４モル％以上であり、励起波長に対する反射率が１０％未満であり、発光波長より十分長波長の母体着色に対応する拡散反射率が９８％以上である。

ユーロピウム付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体において、波長が３９０～４２０ｎｍの近紫外ないし青紫色の励起光に対する吸収率を高くするためには、ユーロピウム濃度を高くすることが有効である。具体的には、アルカリ土類元素Ｍとユーロピウムの和に対するユーロピウムの濃度を４モル％以上にすることが有効である。これによって、代表的な青紫色励起光である波長４００ｎｍの光に対する拡散反射率を１０％未満、すなわち波長４００ｎｍの光の吸収率を９０％以上とすることが可能になる。

一方で、本願発明者等はユーロピウムによる吸収や発光の影響が無視できる長波長域、例えば波長６５０ｎｍの光に対する吸収率と内部量子効率との間に相関があることを見出した。すなわち、波長６５０ｎｍの光に対する吸収率を２％以下、言い換えると波長６５０ｎｍの光に対する拡散反射率を９８％以上にすることによって、高い内部量子効率を実現することができ、それによって高い発光効率を得ることが可能になる。

上述したように、実施形態のユーロピウム付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体は、９０％以上の波長４００ｎｍの光の吸収率と２％以下の波長６５０ｎｍの光の吸収率とを備えている。すなわち、アルカリ土類元素Ｍとユーロピウムの和に対するユーロピウムの濃度を４モル％以上とし、代表的な青紫色励起光である波長４００ｎｍの光に対する吸収率を９０％以上とした上で、ユーロピウムによる吸収や発光の影響が無視できる長波長域、具体的には波長６５０ｎｍの光に対する吸収率を２％以下とすることによって、高い内部量子効率を実現したものである。これらによって、高い発光効率を示すユーロピウム付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体を提供することが可能になる。

実施形態のユーロピウム付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体において、上述したようにユーロピウムの濃度はアルカリ土類元素Ｍとユーロピウムの和に対して４モル％以上（式（１）のｘの値（原子比）として０．０４以上）である。これによって、波長４００ｎｍの光に対する吸収率を高くすることができる。さらに、波長４００ｎｍの光に対する吸収率をより一層高める上で、ユーロピウムの濃度はアルカリ土類元素Ｍとユーロピウムの和に対して７モル％以上（ｘ：０．０７以上）であることが好ましい。ただし、ユーロピウムの濃度が高くなりすぎると、蛍光体の発光輝度が低下することから、ユーロピウムの濃度はアルカリ土類元素Ｍとユーロピウムの和に対して２０モル％以下（ｘ：０．２０以下）が好ましく、１７モル％以下（ｘ：０．１７以下）がより好ましく、１２モル％以下（ｘ：０．１２以下）がさらに好ましい。

また、実施形態のユーロピウム付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体において、Ｍ元素は少なくともストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）を含むアルカリ土類元素である。Ｍ元素はＳｒ及びＢａ以外に、アルカリ土類元素であるマグネシウム（Ｍｇ）やカルシウム（Ｃａ）を含んでいてもよい。ただし、ＭｇやＣａの含有量が増加するとアルカリ土類クロロアパタイト蛍光体としての発光特性等が低下するため、Ｍｇ及びＣａの合計含有量はアルカリ土類元素Ｍとユーロピウムの和に対して２モル％以下であることが好ましい。また、ＳｒとＢａとの含有比率は、特に限定されるものではないが、発光特性の向上等を図る上で、アルカリ土類元素Ｍとユーロピウムの和に対してＢａ含有量を５～８０モル％の範囲とし、Ｅｕを除く残部をＳｒ又はＳｒと微量のＭａ及び／又はＣａの混合物とすることが好ましい。

図１は実施形態の蛍光体の発光特性の特性値、すなわち励起波長４００ｎｍにおける吸収率（実線）、内部量子効率（ＩＱＥ／破線）、及び発光効率（ＥＱＥ／１点鎖線）をユーロピウム濃度に対して示している。図１には従来の蛍光体における特性値も合わせて示す。ユーロピウム付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体（（Ｍ_１－ｘＥｕ_ｘ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ（ただし、Ｍは少なくともＳｒ及びＢａを含むアルカリ土類元素））の吸収率は、ユーロピウム濃度（図１では上記した組成式中のｘ×１００をユーロピウム濃度（％）として示す。）が低い領域では濃度の増加に伴い高くなり、約７％において最大値となり、２０％程度まで維持される。こうした吸収率のユーロピウム濃度に対する挙動は、従来の蛍光体においても概ね同様である。

一方、内部量子効率（ＩＱＥ）は、ユーロピウム濃度が５～１０％近傍で最大値を示し、ユーロピウム濃度が増加するにつれて徐々に低下していく。こうしたＩＱＥの傾向のみに関しては、実施形態の蛍光体及び従来の蛍光体のいずれにも認められるが、実施形態の蛍光体は従来の蛍光体に比べて常に高い値（ＩＱＥ値）を示し、ユーロピウム濃度が２０％と高濃度の領域においても、内部量子効率は９０％と際立って高い値を維持している。これまで、吸収率と内部量子効率の積として与えられる発光効率（ＥＱＥ）は、ユーロピウム濃度が５～１０％においてピーク値を示した後、徐々に低下していくことが従来のユーロピウム付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体の特性と認識されてきた。ところが、実施形態の蛍光体において、内部量子効率はユーロピウム濃度の広い範囲にわたって高い値（９０％以上）を示し、それによって発光効率も高い値が維持される。

従来、ユーロピウム濃度が高くなると内部量子効率が低下する原因としては、付活剤自身は蛍光体結晶にとっては不純物であり、ユーロピウムイオンが置換する元素イオンとのサイズ差やそれに伴うひずみ等の結晶欠陥が発生すること、また付活剤元素イオンの価数が置換する元素イオンの価数と異なる場合に、それに伴う結晶欠陥の発生等が考えられてきた。このような欠陥はそれ自体発光プロセスに影響し、効率を低下させたり、着色等により効率を決める上で必要な光をプロセスから除去してしまう効果を生ずる。

実施形態の蛍光体において、ユーロピウム濃度の広い範囲にわたって、高い内部量子効率が維持される原因としては、必ずしも定かではないが、実施形態の蛍光体の製造方法からして、雰囲気を制御した多段焼成により、ユーロピウムイオンが望ましい価数である＋２価にほぼ統一され、発光プロセスに寄与する有効付活剤が増えたことが考えられる。さらに、ユーロピウムイオンが置換する元素イオンの価数とのミスマッチが無くなり、結晶欠陥に起因する着色が減ったことが考えられる。実施形態の蛍光体は発光特性において、従来の蛍光体よりも明らかに優れた特性を示すものである。

上記した実施形態において、蛍光体の波長４００ｎｍの光に対する吸収率は、以下のようにして測定した値を示すものとする。すなわち、キセノンランプ等の光源からの光を分光し、波長４００ｎｍ、半値幅１０ｎｍ以下の単色光とし、スペクトラロンや硫酸バリウム粉末等の標準白色試料に照射し、白色試料からの拡散反射光を積分球を用いて収集し、波長４００ｎｍを中心とする照射光の波長領域の光子数を測定して入射光の光子数とする。次に、白色試料に替えて蛍光体試料を設置し、同様に波長４００ｎｍの単色光を照射したときの拡散反射光を積分球を用いて収集し、照射光の波長領域の光子数を測定し、試料の反射光の光子数とする。入射光の光子数から反射光の光子数を引いたものが吸収光子数であり、これを入射光の光子数で除することで、波長４００ｎｍの光に対する吸収率の値を得ることができる。このような測定は、例えば浜松ホトニクス社製Ｃ９９２０型絶対ＰＬ量子収率測定装置のような分光測定器を用いて行うことができる。

また、蛍光体の波長６５０ｎｍの光に対する吸収率は、以下のようにして測定した値を示すものとする。すなわち、キセノンランプ等の光源からの光を分光し、波長６５０ｎｍ、半値幅１０ｎｍ以下の単色光とし、標準白色試料に照射し、白色試料からの拡散反射光を積分球を用いて収集し、波長６５０ｎｍを中心とする照射光の波長領域の光子数を測定し、入射光の光子数とする。次に、白色試料に替えて蛍光体試料を設置し、同様に波長６５０ｎｍの単色光を照射したときの拡散反射光を積分球を用いて収集し、照射光の波長領域の光子数を測定し、試料の反射光の光子数とする。波長４００ｎｍの場合と同様、入射光の光子数から反射光の光子数を引いたものが吸収光子数であり、これを入射光の光子数で除することで波長６５０ｎｍの光に対する吸収率の値を得ることができる。

次に、実施形態の蛍光体の製造方法について説明する。実施形態の製造方法は、上記した実施形態の蛍光体を得るために、雰囲気を制御した多段階の焼成による蛍光体を製造することを特徴としている。ユーロピウム付活アパタイト蛍光体を製造するにあたって、ユーロピウムイオンの価数を２価にする必要があるため、還元雰囲気中での焼成が必須である。ところが、本願発明者等は還元雰囲気中で直接アパタイト蛍光体を合成しても、ユーロピウム濃度が高い場合には長波長域の吸収が大きく、すなわち内部量子効率が低くなることを見出した。さらに、大気雰囲気等の酸素を含む雰囲気中でアパタイト結晶を生成させた後、高温の還元雰囲気中で焼成を行うことによって、長波長域の吸収を抑え、内部量子効率の高いアパタイト蛍光体を作製することができることを見出した。

このため、実施形態の蛍光体の製造方法は、酸化ユーロピウム、アルカリ土類金属のリン酸水素塩、アルカリ土類金属塩化物、及びアルカリ土類金属炭酸塩を混合し、原料混合物を得る工程と、原料混合物を酸素を含む雰囲気中にて８００℃以上１２００℃以下の範囲の温度で焼成し、第１の焼成物を得る工程と、第１の焼成物を１体積％以上９０体積％以下の水素と不活性ガスとを含む混合ガス雰囲気中にて１０００℃以上１４００℃以下の温度で焼成し、ユーロピウム付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体を得る工程とを具備する。以下に、蛍光体の製造方法について詳述する。

まず、出発原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、燐酸水素バリウム（ＢａＨＰＯ_４）、燐酸水素ストロンチウム（ＳｒＨＰＯ_４）、塩化バリウム（ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）といった、純度３Ｎ以上の化合物を用いる。原料の組合せはこれらに限られるわけではなく、バリウム及びストロンチウムと同じアルカリ土類金属であるカルシウムやマグネシウムについては、その化合物を僅かに含んでいてもよい。その限度はアルカリ土類元素及びユーロピウムの和に対して２モル％程度である。

上記した出発原料を所定の蛍光体のモル比になるように計量する。この際、アルカリ土類金属の塩化物はフラックスとしても機能するため、塩素はアパタイトの組成から計算される量より２～４倍の過剰量とすることが好ましく、これに応じてアルカリ土類元素及びユーロピウムも増量することが好ましい。これらの出発原料は、原料混合物を得るために、簡便にはＶ型ブレンダによる乾式混合により混合される。もちろん、全て湿式混合あるいは一部を湿式混合した後、乾式混合することも可能である。

次に、得られた原料混合物を、例えばアルミナ製ルツボに充填し、酸素を含む雰囲気中にて、８００℃以上１２００℃以下の温度で２～８時間焼成する。焼成温度は９００℃以上１１００℃以下がより好ましい。焼成時間は３～６時間がより好ましい。酸素を含む焼成雰囲気としては、大気のほか、数％の酸素を含む不活性ガスのような混合ガス雰囲気とすることも可能である（第１の焼成工程）。

次いで、第１の焼成工程で得られた生成物（第１の焼成物）を、水素と不活性ガスとの混合ガス雰囲気中にて１０００℃以上１４００℃℃以下の温度で２～８時間焼成する（第２の焼成工程）。この際、第２の焼成工程では第１の焼成物をそのままの状態で焼成してもよいし、第１の焼成物を一旦アルミナ製ルツボから取り出し、生成物を解砕した後にアルミナ製ルツボに充填して焼成してもよい。還元雰囲気中での焼成は、さらに第３の焼成工程を実施する等、繰り替し実施してもよい。

還元雰囲気中での焼成工程において、不活性ガスとしては窒素、アルゴン等の希ガスが挙げられ、単独で又はこれらの混合ガスが用いられる。水素と不活性ガスとの混合ガスにおいて、水素の比率は体積比率（％）にて１～９０％の範囲とする。水素の比率が１％未満であると還元雰囲気が不足し、ユーロピウムイオンの価数を十分に２価にすることができない。水素の比率が９０％を超えると、蛍光体の特性が低下する。水素の体積比率は、５～８０％がより好ましい。第２の焼成工程は、１１００～１３００℃の温度で３～６時間焼成することにより行うことがより好ましい。

第１及び第２焼成工程を経て得られる焼成物には、フラックスとしてのアルカリ土類塩化物等の残留物が含まれている場合があるため、それらを水洗により除去することが好ましい。この際、温水を使うとフラックスの除去が促進されるためにより好ましい。水洗された焼成物を、ろ過、乾燥、さらに篩別を施すことによって、実施形態のユーロピウム付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体が得られる。

このようにして得られた蛍光体は、ピーク波長が３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の近紫外ないし青紫色光で励起したとき、明るい青色発光、具体的には発光効率が８３％以上の青色発光を示す。青色発光のピーク波長は４４５ｎｍ以上４６５ｎｍ以下の範囲である。蛍光体の平均粒径は１０～４０μｍの範囲にあり、主に第１及び第２の焼成工程の焼成温度や時間を変えることにより制御することができる。平均粒径は乾式レーザー回折法（ヘロス＆ロドス）により得られた粒度分布の５０％値の値である。ピーク波長が３９０～４２０ｎｍの近紫外ないし青紫色光で励起する場合、粒径は大きい方が輝度が高くなる傾向があり、その場合平均粒径は２０～３５μｍの範囲であることがより好ましい。

実施形態のユーロピウム付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体（青色蛍光体）は、例えば発光装置の発光部に用いられる。図２は実施形態の発光装置の一例としてパッケージ型白色発光装置の構成を示している。図２に示す白色発光装置１は、ピーク波長が３９０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲の近紫外ないし青紫色光を発光するＬＥＤチップ２と、ＬＥＤチップ２が設置された基体部３と、ＬＥＤチップ２を覆うように設けられた透明樹脂層４と、透明樹脂層４上に設けられた発光部としての蛍光体層５とを具備する。

発光部としての蛍光体層５は、青色蛍光体として、実施形態のユーロピウム付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体を含んでいる。さらに、蛍光体層５を白色光の発光部として利用する場合、ＬＥＤチップ２から発光された近紫外ないし青紫色光が蛍光体層５に照射された際に、蛍光体層５から白色光が発光されるように、蛍光体層５は青色蛍光体に加えて、黄色蛍光体を含んでいる。蛍光体層５は、青色蛍光体と緑色又は黄色蛍光体と赤色蛍光体とを含んでいてもよい。青色蛍光体以外の他の蛍光体には、各種公知の蛍光体を使用することができ、他の蛍光体の組成等は特に限定されるものではない。

蛍光体層５としては、例えば蛍光体と樹脂との混合層が挙げられる。このような蛍光体層５は、例えば透明樹脂層４上に蛍光体と樹脂との混合物（蛍光体ペースト）を塗布して硬化させることにより形成される。透明樹脂層４は必要に応じて形成されるものであり、その形成を省いてもよい。なお、ＬＥＤチップ２のピーク波長が３９０～４２０ｎｍの範囲の場合、透明樹脂層４を設けることにより紫外線の漏れを低減することができ、人体への影響を低減及び周辺部材の劣化を抑制することができる。蛍光体層５は、蛍光体ペーストを塗布して硬化させる作製方法に限らず、蛍光体ペーストをキャップ状に成形した成形体をＬＥＤチップ２に被せることにより蛍光体層５を作製してもよい。

図３は、１つのＬＥＤチップ２に１つの蛍光体層５を設けた構造（ワンチップ型白色発光装置）を示しているが、これに限られるものではなく、複数のＬＥＤチップを蛍光体層で覆う構造（マルチチップ型白色発光装置）であってもよい。また、白色発光装置１には必要に応じてレンズやカバー等の別の部品を取り付けてもよい。さらに、蛍光体層５はリフレクタ等として機能する凹状部材や円筒状部材内に充填して形成してもよい。この場合、ＬＥＤチップ２は凹状部材や円筒状部材内に配置される。

次に、本発明の具体的な実施例及びその評価結果について述べる。

（原料粉末組成）
以下に示す実施例１～６及び比較例１～９の蛍光体を作製するにあたって、原料としては、純度３Ｎ以上の、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、燐酸水素バリウム（ＢａＨＰＯ_４）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、塩化バリウム（ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）、燐酸水素ストロンチウム（ＳｒＨＰＯ_４）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）、さらに塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）の各粉末を用いた。これら各原料粉末を、組成式：（Ｍ_１－ｘＥｕ_ｘ）_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌにおける（Ｍ_１－ｘＥｕ_ｘ）部分の元素比率が表１に示す比率となるように、各原料粉末を同一ポリ袋に計量した。これらをポリ袋内で混合をして原料混合物として使用した。以下ではユーロピウム（Ｅｕ）濃度［％］として［ｘ×１００（％）］の値を示す。

（実施例１／Ｅｕ濃度：７％）
原料混合物をアルミナ製ルツボに充填し、大気雰囲気中にて１０００℃で５時間焼成した。次いで、得られた焼成物をアルミナ製ルツボに充填したまま、水素５０体積％と窒素５０体積％の混合雰囲気中にて１２００℃で５時間焼成した。この焼成物を水洗することによって、実施例１の蛍光体粉末を得た。この蛍光体の４００ｎｍの光の吸収率は９２％、６５０ｎｍの光の吸収率は１．５％であった。波長４００ｎｍで励起したときのピーク波長は４５４ｎｍで青色発光を示し、発光効率は８８％と高い値を示した。

（実施例２／Ｅｕ濃度：１０％）
原料混合物をアルミナ製ルツボに充填し、大気雰囲気中にて１０００℃で５時間焼成した。次いで、得られた焼成物をアルミナ製ルツボに充填したまま、水素５０体積％と窒素５０体積％の混合雰囲気中にて１２００℃で５時間焼成した。この焼成物を水洗することによって、実施例２の蛍光体粉末を得た。この蛍光体の４００ｎｍの光の吸収率は９２％、６５０ｎｍの光の吸収率は１％であった。波長４００ｎｍで励起したときのピーク波長は４５５ｎｍで青色発光を示し、発光効率は８８％と高い値を示した。

（実施例３／Ｅｕ濃度：１５％）
実施例１と同一条件で１次焼成を行った後、１次焼成物をアルミナ製ルツボに充填したまま、水素５体積％と窒素９５体積％の混合雰囲気中にて１０００℃で５時間の条件で２次焼成を行った。２次焼成物をアルミナ製ルツボに充填したまま、水素５０体積％と窒素５０体積％の混合雰囲気中にて１２００℃で５時間の条件で３次焼成を行った。焼成物を水洗することによって、実施例３の蛍光体粉末を得た。この蛍光体の４００ｎｍの光の吸収率は９２％、６５０ｎｍの光の吸収率は１．３％であった。波長４００ｎｍで励起したときのピーク波長は４５６ｎｍで青色発光を示し、発光効率は８４％と高い値を示した。

（実施例４／Ｅｕ濃度：２０％）
Ｅｕ濃度を２０％とする以外は、実施例３と同一条件で３回の多段焼成を行った。得られた焼成物を水洗することによって、実施例４の蛍光体粉末を得た。この蛍光体の４００ｎｍの光の吸収率は９２％、６５０ｎｍの光の吸収率は１．８％であった。波長４００ｎｍで励起したときのピーク波長は４５８ｎｍで青色発光を示し、発光効率は８３％と高い値を示した。

（実施例５／Ｅｕ濃度：１０％）
Ｅｕ濃度を１０％とする以外は、実施例３と同一条件で３回の多段焼成を行った。得られた焼成物を水洗することによって、実施例５の蛍光体粉末を得た。この蛍光体の４００ｎｍの光の吸収率は９２％、６５０ｎｍの光の吸収率は１．７％であった。波長４００ｎｍで励起したときのピーク波長は４５５ｎｍで青色発光を示し、発光効率は８５％と高い値を示した。

（実施例６／Ｅｕ濃度：７％）
２次焼成雰囲気を水素５体積％と窒素９５体積％の混合雰囲気とする以外は、実施例１と同一条件で２回焼成した。得られた焼成物を水洗することによって、実施例６の蛍光体粉末を得た。この蛍光体の４００ｎｍの光の吸収率は９２％、６５０ｎｍの光の吸収率は１．０％以下であった。波長４００ｎｍで励起したときのピーク波長は４５５ｎｍで青色発光を示し、発光効率は９０％と高い値を示した。

（比較例１／Ｅｕ濃度：１％）
原料混合物をアルミナ製ルツボに充填し、５体積％の水素を含む窒素雰囲気中にて１２００℃で５時間焼成した。この焼成物を水洗することによって、比較例１の蛍光体粉末を得た。この蛍光体の４００ｎｍの光の吸収率は７８％、６５０ｎｍの光の吸収率は３．１％であった。波長４００ｎｍで励起したときのピーク波長は４５０ｎｍで青色発光を示したが、吸収率が低いために発光効率（ＥＱＥ）は５３％と低い値であった。

（比較例２／Ｅｕ濃度：７％）
原料混合物をアルミナ製ルツボに充填し、５体積％の水素を含む窒素雰囲気中にて１２００℃で５時間焼成した。この焼成物を水洗することによって、比較例２の蛍光体粉末を得た。この蛍光体の４００ｎｍの光の吸収率は９２％、６５０ｎｍの光の吸収率は５．７％であった。波長４００ｎｍで励起したときのピーク波長は４５４ｎｍで青色発光を示し、発光効率は８２％と比較例１と比べて向上したが、まだ不十分な値であった。

（比較例３／Ｅｕ濃度：１０％）
原料混合物をアルミナ製ルツボに充填し、５体積％の水素を含む窒素雰囲気中にて１２００℃で５時間焼成した。この焼成物を水洗することによって、比較例３の蛍光体粉末を得た。この蛍光体の４００ｎｍの光の吸収率は９１％で、比較例２と同等の値であった。６５０ｎｍの光の吸収率は３．２％であった。波長４００ｎｍで励起したときのピーク波長は４５４ｎｍで青色発光を示し、発光効率は７６％で比較例２より低い値となった。

（比較例４／Ｅｕ濃度：１％）
Ｅｕ濃度を１％とする以外は、実施例１と同一条件で２回焼成し、焼成物を水洗することによって、比較例４の蛍光体粉末を得た。この蛍光体の４００ｎｍの光の吸収率は７９％、６５０ｎｍの光の吸収率は１．０％であった。波長４００ｎｍで励起したときのピーク波長は４５０ｎｍで青色発光を示したが、Ｅｕ濃度を低くしたために発光効率は６７％と低い値となった。

（比較例５／Ｅｕ濃度：３％）
Ｅｕ濃度を３％とする以外は、実施例１と同一条件で２回焼成し、焼成物を水洗することによって、比較例５の蛍光体粉末を得た。この蛍光体の４００ｎｍの光の吸収率は８８％、６５０ｎｍの光の吸収率は１．１％であった。波長４００ｎｍで励起したときのピーク波長は４５１ｎｍで青色発光を示したが、比較例４よりは改善したものの、Ｅｕ濃度が低くいために発光効率は７６％と低い値であった。

（比較例６／Ｅｕ濃度：１５％）
Ｅｕ濃度を１５％とする以外は、比較例１と同一条件で焼成し、焼成物を水洗をすることによって、比較例６の蛍光体粉末を得た。この蛍光体の４００ｎｍの光の吸収率は９２％、６５０ｎｍの光の吸収率は２．９％であった。波長４００ｎｍで励起したときのピーク波長は４５５ｎｍで青色発光を示した。Ｅｕ濃度を高くしたものの、発光効率は７７％と低い値に留まった。

（比較例７／Ｅｕ濃度：２０％）
Ｅｕ濃度を２０％とする以外は、比較例１と同一条件で焼成し、焼成物を水洗することによって、比較例７の蛍光体粉末を得た。この蛍光体の４００ｎｍの光の吸収率は９２％、６５０ｎｍの光の吸収率は２．８％であった。波長４００ｎｍで励起したときのピーク波長は４５７ｎｍで青色発光を示したが、Ｅｕ濃度を高くしたせいか、発光効率は７２％と比較例６よりも低下した。

（比較例８／Ｅｕ濃度：１０％）
１次焼成の雰囲気を５０体積％の水素を含む窒素雰囲気とする以外は、比較例３と同一条件で焼成し、焼成物を水洗することによって、比較例８の蛍光体粉末を得た。この蛍光体の４００ｎｍの光の吸収率は９２％、６５０ｎｍの光の吸収率は４．８％であった。波長４００ｎｍで励起したときのピーク波長は４５３ｎｍで青色発光を示したが、発光効率は８０％と比較例３より改善は見られたものの不十分な値であった。

（比較例９／Ｅｕ濃度：１０％）
１次焼成の雰囲気を５体積％の水素を含む窒素雰囲気中とする以外は、実施例２と同一条件で焼成し、焼成物を水洗することによって、比較例９の蛍光体粉末を得た。この蛍光体の４００ｎｍの光の吸収率は９２％、６５０ｎｍの光の吸収率は５．３％であった。波長４００ｎｍで励起したときのピーク波長は４５４ｎｍで青色発光を示したが、１次焼成の雰囲気を酸素を含まない雰囲気としたために、発光効率は８１％と実施例２のような高い値は得られず、不十分であった。

表２に、実施例及び比較例に示した蛍光体の製造条件を示す。表３には実施例及び比較例で得られた蛍光体の発光特性を示す。

表１ないし表３から、実施例の蛍光体の高発光特性は、特定範囲のユーロピウム濃度（４％以上）を適用し、１次焼成雰囲気として大気等の酸素を含む雰囲気を使用し、さらに酸素を含まない高還元雰囲気で焼成を繰返した場合に得られるものであることが分かる。製造条件での蛍光体規定に代わるものとして、長波長域での蛍光体の吸収率を調査した。表３には波長６５０ｎｍにおける蛍光体の吸収率の測定値も示した。

図３は波長６５０ｎｍにおける蛍光体の吸収率及びＥｕ濃度を変数として、蛍光体の発光効率（ＥＱＥ）の値を等高線プロットしたものである。等高線図はＥＱＥが９０以上、８５～９０、８０～８５、７５～８０、７５以下の５領域に分け、根拠となる実施例及び比較例を図示している。実施例の蛍光体は、ユーロピウム濃度が４％以上で、６５０ｎｍにおける吸収率が２％以下であり、高い発光効率を示すものである。その領域においても、特にユーロピウム濃度が７～１２％において高効率となっている。この領域は蛍光体の内部量子効率（ＩＱＥ）が高いため、蛍光体が吸収した４００ｎｍの近紫外光をほとんどロスなく青色光に変換できる。

図３の等高線図では、６５０ｎｍの光の吸収率が５％を超える一部の領域で発光効率が比較的高いことが認められる。本来こうした長波長領域での蛍光体の光吸収は無く、低い値となる蛍光体が望ましい。実施形態の蛍光体は４５０ｎｍの青色光を発するものであるが、通常単独では使用されず、黄色又は赤色発光蛍光体と組合せて使用される。こうした混合蛍光体に含まれる青色蛍光体が６５０ｎｍ近辺の長波長領域の光を吸収してしまうと、トータルとして発光装置の効率が低下するために好ましくない。

次に、実施例１の青色発光のユーロピウム付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体とピーク波長が４０５ｎｍの紫色ＬＥＤと黄色蛍光体として発光ピーク波長が５６０ｎｍの（Ｂａ，Ｓｒ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ蛍光体とを組合せて白色ＬＥＤを作製した。同様に、比較例１の青色発光のユーロピウム付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体を用いて、同様の白色ＬＥＤを作製した。白色ＬＥＤから発光される白色光の色度は、それぞれ（０．３，０．３）となるように、青色蛍光体と黄色蛍光体の比率を調整した。表４に実施例及び比較例の白色ＬＥＤの発光特性を示す。実施例１の青色蛍光体を用いた白色ＬＥＤは、比較例１の青色蛍光体を用いたものより１０％超える高い発光輝度を示した。なお、表４に示す発光輝度は比較例の発光輝度を１００としたときの相対値である。

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

現在、照明の分野において、従来の電球や蛍光灯から白色ＬＥＤへの移行が進んでいる。今後はこれまでの効率重視の照明から、より自然な見え方や人体にやさしい光といった光の質が求められるようになってくることが予想される。本発明の青色発光のユーロピウム付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体は、こうした光の質の向上に有用なものであり、今後の伸張が期待されるものである。

Claims (2)

1. 組成式：（Ｍ _１ － _ｘ Ｅｕ _ｘ ） _５ （Ｐ０ _４ ） _３ Ｃｌ
   ここで、Ｍは少なくともＳｒ及びＢａを含むアルカリ土類元素であり、Ｓｒの元素比率はＢａの元素比率より高く、ｘは０．０４≦ｘ≦０．２を満足する原子比である、
   で表される組成を有するユーロピウム付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体であって、
   波長６５０ｎｍの光に対する吸収率が１．８％以下であり、かつ波長４００ｎｍの光に対する吸収率が８８％より高く９２％以下であり、
   波長６５０ｎｍの光に対する吸収率が１．８％以下であり、かつ波長４００ｎｍの光に対する吸収率が８８％より高く９２％以下であるユーロピウム付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体を製造する方法であって、
   酸化ユーロピウム、アルカリ土類金属のリン酸水素塩、アルカリ土類金属塩化物、及びアルカリ土類金属炭酸塩を混合し、原料混合物を得る工程と、
   前記原料混合物を、酸素を含む雰囲気中にて８００℃以上１２００℃以下の範囲の温度で焼成し、第１の焼成物を得る工程と、
   前記第１の焼成物を、１体積％以上９０体積％以下の水素と不活性ガスとを含む混合ガス雰囲気中にて１０００℃以上１４００℃以下の温度で焼成し、前記ユーロピウム付活アルカリ土類クロロアパタイト蛍光体を得る工程と
   を具備し、
   前記原料混合物を焼成する温度より前記第１の焼成物を焼成する温度は高い、
   蛍光体の製造方法。
2. 前記混合ガスは５０体積％の水素と前記不活性ガスとを含む、
   請求項１に記載の製造方法。
   

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