TWI526520B - A method of synthesizing a composite color phosphor with a phase change - Google Patents

Description

一種相變形成具複合顏色螢光粉之合成方法

本發明係關於一種螢光粉之合成方法，特別是指將三種反應物以一次燒結方式，調控燒結溫度及持溫時間，製得不同比例M_1-xSi₆N₈：R_x相與M_2-ySi₅N₈：R_y相之螢光粉，產生不同發光顏色。

習知，近年來，隨著環保與節能議題受到重視，白光發光二極體(White Light-Emitting Diodes,WLEDs)因低能耗(轉換效率約50%是傳統白熾燈泡的10倍、螢光燈的2~3倍)、熱輻射量低、不含毒性物質、壽命長(100,000小時，白熾燈泡僅幾百個小時、螢光燈管則約6,000~30,000小時)、體積小、反應速度快等優點而具有成為下一世代光源的潛力。最近，核四廠興建問題的台灣為例，若台灣四分之一的白熾燈泡與日光燈均由白光發光二極體取代，則每年可省下約110億度之電力，相當於核電廠一年的發電量，亦促使目前新能源之開發與提高能源效率之議題受大眾重視。近十年，彩色發光二極體用於色彩照明、顯示器、娛樂產品等已相當普遍，其中以電子顯示器產業為發展最迅速之領域，相信未來在光電元件上的應用將會扮演重要角色。

目前國際主要LED大廠均朝RGB高演色性白光LED為發展方向，相較於藍光LED配合鈰摻雜之釔鋁石榴石(Ce-doped Yttrium aluminum garnet,YAG,Y₃Al₅O₁₂：Ce³⁺)黃色螢光粉之白光LED，紫外光發光二極體 (UV-LED)搭配紅色、綠色與藍色三色螢光粉組合之白光LED將具更高之發光效率及演色性。於藍光LED搭配黃光螢光粉混成的白光LED系統中，因藍色光來自於LED，故藍光強度隨著輸入之電流而改變，使得整體光色容易有不均之月暈現象。此外，當LED晶片衰老亦將導致藍光強度下降，而產生光色不均勻之現象，然此方式因其高亮度與設計簡單，因此目前仍為市場之主流。UV-LED因其激發源為不可見光，故即使激發源強度減弱，粉體之效率亦不受其影響，演色性不會降低。雖因各種類螢光粉體發光效率不同，導致搭配難度較高，但基於高演色性、波長範圍接近自然光，故UV-LED應為未來照明之趨勢。

螢光粉在白光LED應用中，激發波段與發光顏色的匹配是重要的先決條件，而無機螢光材料之主體材料、活化劑或其他摻雜物皆有可能影響螢光材料的激發與發光材料。許多傳統螢光材料比較適用於短波長UV波段的的激發，在長波長UV或可見光波段的激發效率較差，導致無法應用為LED的光轉換材料。

按，螢光粉發光原理在材料上屬於固態發光材料，粉體吸收電磁輻射而發光，稱為光激發光(Photoluminescence)，其粉體整體(bulk)如(SrBaMg)₂SiO₄：Eu²⁺係由一主體(host)材料即(SrBaMg)₂SiO₄所構成，發光體的發光性質藉摻雜(doping)少量的異離子(foreign ion)於主體中獲得，如Eu²⁺。當該異離子被結合(incorporated)併入主體晶格形成一個能被激發而放光的中心時，稱為活化者(activator)。當一異離子被結合併入主體晶格且能移轉其激發能量至附近的活化者，導致活化者發光，則稱其為敏感者(sensitizer)或輔助活化劑(co-activator)。可發光的活化者對基發能量並無顯著 的吸收作用，而敏感者可吸收激發能量，然後轉移這些能量給活化者使其發光。光激發過程為物質吸收外部光源能量，電子基態S₀的電子躍遷至激發態。隨後躍遷至激發態的電子會緩解(relax)至電子激發態中最低振動能態。

紫外光波長範圍相當廣，包含稍短於藍光的長波長紫外光、由汞燈發出之短波長紫外光、乃至波長僅一百多奈米的真空紫外光皆屬此範圍。一般而言，可見光的波長範圍指的是λ=400-800nm(奈米)，紫外(ultraviolet,UV)光的波長範圍指的是λ=200-400nm(奈米)。過去UV激發螢光粉的研究主要著重於短波長(~254nm)激發的螢光粉，即用於三波長日光燈的螢光粉，這類螢光粉常見的包含BaMgAl₁₀O₁₇：Eu、(Ce,Tb)MgAl₁₁O₁₉、(Ce,Gd,Tb)MgAl₁₁O₁₉、LaPO₄：Ce,Tb、Y₂O₃：Eu，另一用途為高壓水銀放電燈，高壓水銀之光譜分佈於250~550nm，本身光色即為藍綠色，故所需之螢光粉為UV及藍光激發的紅色螢光粉，高壓水銀放電燈因工作溫度高達300℃，故螢光粉需具備高淬滅溫度(quenching temperature)。早期應用於高壓水銀放電燈的螢光粉為(Zn,Cd)S：Cu，但因硫化物之溫度特性不佳，故爾後為Mg₄GeO_5.5：Mn與(Sr,Mg)₃(PO₄)₂：Sn所取代。近年來高壓水銀放電燈之螢光粉主要為Y(P,V,B)O₄：Eu，因其具備窄帶之光譜，且其發光效率及溫度穩定性極佳。

應用於UV-LED的螢光粉主要以360~400nm之紫外線作為激發光源，如美國General Electric之A_2-2xNa_1+xE_xD₂V₃O₁₂(A=Ca,Ba，與Sr；E=Eu,Dy,Sm,Tm，與Er；D=Mg,Zn；x=0.01~0.3)(EP1138747)、(Ba_1-x-y-z,Ca_x,Sr_y,Eu_z)₂(Mg_1-w,Zn_w)Si₂O₇(x+y+z=1；0.05>z>0；0.05>w)(US6255670)、AP₂O₇：Eu,Mn(A=Sr,Ca,Ba，與Mg)(WO0189000)、3.5MgO‧ 0.5MgF₂‧GeO₂：Mn⁴⁺(WO0189001)。近期由於氮化物材料的發展，氮化物螢光粉也因優越的化學及熱穩定性受到重視，如德國慕尼黑大學的Schnick教授等人所發表的M_2-xSi₅N₈：Eu_x(US20130075660)；台灣大學劉如熹教授研究小組所報導的M_1-xSi₆N₈：Eu_x(EP1104799A1)，三者皆可由UV激發而放光，前兩者為紅色螢光粉，後者為藍色螢光粉。

以往要產生複合顏色之螢光粉，如粉紅色螢光粉，必須將紅色螢光粉與藍色螢光粉於常溫混合均勻後混膠接收激發光而發出粉紅色，然兩種粉體的混合常因粒徑不均，而在封裝膠中產生沉澱分離之現象，最終導致LED光色不均，發出之光色品質不穩定。以上之概述與接下來的詳細說明，是為了能進一步說明本發明達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本發明的其它目的及優點，將在後續的說明中加以闡述。

本發明乃提出一種利用燒結法可形成介於M_1-xSi₆N₈：R_x與M_2-ySi₅N₈：R_y(R為稀土金屬離子，如Eu²⁺、Ce³⁺等)之CIE連線的化學配方，以Sr_2-ySi₅N₈：Eu²⁺ _y為例，經本專利之方法燒結後，可形成Sr_1-xSi₆N₈：Eu²⁺與Sr_2-ySi₅N₈：Eu²⁺ _y之複合相粉紅色螢光粉。本發明以固態合成之方式，利用一次之高溫燒結產生兩種顏色螢光粉的混合相，並透過改變燒結溫度與燒結時間，控制兩種顏色螢光粉產生之比例。另本發明之螢光粉可經紫外(ultraviolet,UV)光或藍光激發後發光，本發明所指之複合顏色螢光粉係為本法製備之螢光粉依持溫時間不同，可得含有CIE色度座標上不同顏色區域之M_1-xSi₆N₈：R_x相與M_2-ySi₅N₈：R_y相之螢光粉，此螢光粉於CIE色度座標上，均位於組成此螢光粉之兩純相螢光粉之CIE座標連接直線上。此方法合成上 不需將兩種顏色之螢光粉分開燒結，產生之螢光粉為兩種顏色之混合相，經研磨分篩後即可獲得光色均勻之複合顏色螢光粉，可節省螢光粉合成之成本。

按，國際照明委員會(CIE)在國際度量衡委員會(CIPM)所發表的表色系統表示，該系統係依視覺與可見光的關係分析結果，經本發明製備之螢光粉以紫外(ultraviolet,UV)光激發後於CIE之xy色度座標圖上藍光座標與紅光座標間可連成一直線關係。其中CIE 1931 RGB表色系統，即以紅、綠、藍三色已知光源去匹配未知波長400nm~700nm之間的等能量光譜，通過數學式變換後得色度座標，如CIE xy色度座標圖其x值為水平軸，y值為垂直軸，該色度值是用來量化色彩的方式。x色度座標相當於紅原色的比例，y色度座標相當於綠原色的比例，其圖呈馬蹄形光譜軌跡，光譜的紅色波段集中在圖的右下部，綠色波段集中在圖的上部，藍色波段集中在軌跡圖的左下部。中心白光的飽合度最低，光源軌跡線上飽和度最高，計算出某顏色的色度座標x,y就可以在色度中明確的定出它的顏色特徵，色度圖中，點的位置即代表各種色彩的顏色特徵。

鑒於上述習知技術之缺點，本發明之主要目的為提供一種相變形成具複合顏色螢光粉之合成方法，該方法係以一次燒結方式，調控燒結溫度及時間形成M_1-xSi₆N₈：R_x與M_2-ySi₅N₈：R_y相或兩相之混合，0≦x<1；0≦y<2，其中M係為鈣、鍶、鋇或其組成群組之一，R係為稀土族金屬離子，如Eu²⁺或Ce³⁺等，藉由本方法形成以紫外(ultraviolet,UV)光或藍光激發且可發射出複合顏色之螢光粉，僅需一次燒結無須分二次以上之燒結或額外加入他色螢光粉等步驟，即可製得兩種或以上顏色之混合相，經研磨分篩後 即可獲得光色均勻之複合顏色螢光粉，可節省螢光粉合成之成本。

本發明之目的係提供一種燒結方式利用螢光粉之相變化產生另一顏色之螢光粉，可使螢光粉同時具有兩種晶相，該兩種晶相之螢光粉係為相同條件下合成，並一起研磨，因此不會產生兩種粉體粒徑不均之情形，其混膠效果較佳。

本發明實施例之一係提供以M₃N₂(其中M包含Ca、Sr與Ba)、Si₃N₄與EuN為反應物，其中M：Si：Eu之莫爾數比分別為2：5：0.02，於1atm至10atm燒結氣壓下，燒結溫度介於1700℃~2100℃，透過持溫2小時至8小時調控螢光粉之相變化。

上述螢光粉之相變化係產生兩種不同晶相之螢光粉，該兩種晶相螢光粉發出兩種不同顏色的光，經由本發明之方法可調控此兩種晶相於螢光粉中之比例，藉此調控螢光粉之發光顏色。

上述螢光粉接收300~400nm之激發波長，產生藍光之氮化物螢光粉其放光波長為435~475nm，產生紅光之氮化物螢光粉其放光波長為603~623nm。

第一圖係為本發明實施例之混合相螢光粉末繞射圖譜。

第二圖係為本發明實施例之混合相螢光粉放光光譜圖。

第三圖係為本發明實施例於不同持溫時間下製得螢光粉的CIE分析圖。

第四圖係為本發明實施例於不同持溫時間下製得螢光粉的SEM圖。

本發明之螢光粉光色轉換為CIE色度座標係透過軟體將螢光光譜儀(Photoluminescence spectroscopy,PL)所測得之螢光粉PL圖譜數據檔匯入CIE計算軟體，經考量人眼對顏色刺激值的差異後，可估算出在CIE座標上的座標。以下係藉由特定具體實例說明本發明之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示內容輕易地瞭解本發明之其它優點與功效。於本發明之實施例中說明UV激發粉紅色螢光粉之製備過程、光譜性質與CIE分析之鑑定結果。

實施例： 以M₃N₂(其中M包含Ca、Sr與Ba三種)、Si₃N₄與RN₂作為合成原料，並於氮氣壓力0.5MPa、溫度大於1900℃且小於2100℃、持溫時間2~6小時之條件下燒結，即可獲得混合M_1-xSi₆N₈：R_x與M_2-ySi₅N₈：R_y兩種相的螢光粉，其中0≦x<1；0≦y<2，其中M係為鹼土族元素，如鈣、鍶、鋇或其組成群組之一；其中R係為稀土離子，如Eu²⁺或Ce³⁺。其中，以本發明合成之Sr₂Si₅N₈：Ce³⁺、Sr₂Si₅N₈：Li⁺或Ba₂Si₅N₈：Eu²⁺之螢光粉具有藍黃兩色之相變螢光粉，本實例以Sr₃N₂、Si₃N₄與EuN為反應物進行配比秤重以合成Sr_1.98Si₅N₈：Eu²⁺ _0.02之主體，於1980℃之溫度與0.5MPa(約5atm)之氮氣氣氛下，分別持溫4~5個小時，透過不同的持溫時間可使Sr_1.98Si₅N₈：Eu²⁺ _0.02產生不同程度之相變，即Sr₂Si₅N₈：Eu²⁺相變生成SrSi₆N₈：Eu²⁺相之量不同，因此可獲得兩種含不同Sr₂Si₅N₈：Eu²⁺與SrSi₆N₈：Eu²⁺比例之混合相螢光粉。即Sr₂Si₅N₈：Eu²⁺相螢光粉係為SrSi₆N₈：Eu²⁺相螢光粉之相變反應物。

參考第一圖本發明實施例之混合相螢光粉末繞射圖譜所示，為本發明之實施例經燒結後之螢光粉以X光粉末繞射分析(XRD)鑑定其晶體結構，其中258 standard係表示為純相Sr₂Si₅N₈：Eu²⁺之紅色螢光粉，SrSi₆N₈係為純相SrSi₆N₈：Eu²⁺之藍色螢光粉圖譜，經本發明之方法發現本實施例於持溫2小時下所製得之晶體為Sr₂Si₅N₈：Eu²⁺之紅色螢光粉；持溫時間4小時，Sr₂Si₅N₈：Eu²⁺相對SrSi₆N₈：Eu²⁺相之比例約為1：1；而持溫時間5小時，Sr₂Si₅N₈：Eu²⁺相的含量已明顯變少，而SrSi₆N₈：Eu²⁺相含量較高；持溫6小時後SrSi₆N₈：Eu²⁺相含量最多。

參考第二圖本發明實施例之混合相螢光粉放光光譜圖所示，為本發明所製備之一系列改變持溫時間(4~5小時)燒結所得之雙相氮化物螢光粉的放光光譜圖，得知該系列螢光粉於波長365nm之紫外光激發下，可發出峰值位於455nm與619nm之藍色與紅色光，持溫4小時的螢光粉仍以波長619nm之紅光為主發射波長，開始在光譜中觀察到些微455nm之藍光。於5小時之持溫時間下，所獲得之混合相螢光粉雖以SrSi₆N₈：Eu²⁺占較高之比例。然於此條件下，螢光粉之放光光譜顯示455nm之藍光與619nm之紅光強度相當，混合之結果產生粉紅色光，說明本發明可作為粉紅色螢光粉搭配綠色或黃色螢光粉應用於UV激發之高演色性白光發光二極體。

參考第三圖本發明實施例於不同持溫時間下製得螢光粉的CIE分析圖所示，為一系列改變持溫時間由2、4、5與6小時燒結所得之雙相氮化物螢光粉的CIE分析圖譜，其中顯示隨持溫時間增加，螢光粉發光顏色顯示之色度座標(x,y)將從持溫時間2小時之橘紅色(0.6189,0.3703)轉變為持溫時間4小時之紅色(0.5113,0.2932)，再轉變為持溫時間5小時之粉紅色 (0.3538,0.185)，最終轉變為持溫時間6小時之藍色(0.1724,0.0639)，此四數據點經連線驗證確認為一直線，如直線兩端點顏色無偏差，則兩色混成之顏色亦將落在直線上，本發明實施例可知持溫2小時之Sr₂Si₅N₈：Eu²⁺相經燒結持溫時間越久其含量越少，而逐漸轉變為SrSi₆N₈：Eu²⁺相，顯示本發明可透過持溫時間調控螢光粉之發光顏色，以配合所搭配之黃色或綠色螢光粉而提升白光LED之色溫的應用潛力。

請參閱第四圖本發明實施例於不同持溫時間下製得螢光粉的SEM圖所示，該螢光粉體係以Sr₃N₂、Si₃N₄與EuN於0.5MPa、1980℃之氮氣氣氛下持溫2小時、4小時、5小時及6小時燒結後所得之螢光粉SEM圖，圖(a)表示持溫時間2小時、圖(b)表示持溫時間4小時、圖(c)表示持溫時間5小時及圖(d)表示持溫時間6小時，其中所得螢光粉粒徑皆介於10-50μm。

實施例一：Sr_1.98Si₅N₈：Eu²⁺ _0.02之合成合成反應物配方、燒結溫度與壓力同實施例，持溫時間為2小時，由第一圖可知此條件下獲得之螢光粉為純相的Sr₂Si₅N₈：Eu²⁺；第二圖之放光光譜再次證實，於2小時之持溫時間下所獲得螢光粉為純Sr₂Si₅N₈：Eu²⁺相，發出之波長為619nm之紅光，其中並無藍色光產生，由第三圖之CIE分析可知其光色為橘紅色，色度座標為(0.6189,0.3703)。

實施例二：SrSi₆N₈：Eu²⁺之合成合成反應物配方、燒結溫度與壓力同實施例，持溫時間為6小時，由第一圖可知此條件下獲得之螢光粉為純SrSi₆N₈：Eu²⁺相。第二圖之放光光譜再次證實，於6小時之持溫時間下所獲得螢光粉為純SrSi₆N₈：Eu²⁺相，發出的光為波長455nm之藍光，其中並無紅色光產生，由第三圖之CIE分析可知其光色 為藍色，色度座標為(0.1724,0.0639)。

上述之實施例僅為例示性說明本發明之特點及其功效，而非用於限制本發明之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (5)

1. 一種相變形成具複合顏色螢光粉之合成方法，該方法係以M₃N₂、Si₃N₄與RN_x為反應物，其中M為鈣、鍶、鋇或其組成群組之一，R為Eu或Ce，M：Si：R之莫爾數比分別為2-x：5：x，其中0<x<2，於1atm至10atm燒結氣壓下，以一次燒結方式，調控燒結溫度為1700℃至2100℃及燒結持溫時間為2小時至8小時，形成M_1-xSi₆N₈：R_x相螢光粉與M_2-ySi₅N₈：R_y相螢光粉兩相混合之相變螢光粉，0≦x<1；0≦y<2，其中M為鈣、鍶、鋇或其組成群組之一，R為Eu²⁺或Ce³⁺，該相變螢光粉，經UV或藍光激發可產生複合顏色光。
2. 如申請專利範圍第1項所述之一種相變形成具複合顏色螢光粉之合成方法，其中該UV激發之激發波長係為300~400nm，藍光激發之激發波長係為420~480nm。
3. 如申請專利範圍第1項所述之一種相變形成具複合顏色螢光粉之合成方法，其中R為Eu²⁺時，經該燒結持溫時間2至6小時產生之兩相混合之螢光粉經紫外光激發後係可產生紅色與藍色混成之複合顏色光。
4. 如申請專利範圍第1項所述之一種相變形成具複合顏色螢光粉之合成方法，其中R為Ce³⁺時，經燒結持溫時間2至6小時產生之兩相混合之螢光粉經紫外光激發後係可產生黃色與藍色混成之複合顏色光。
5. 如申請專利範圍第1項所述之一種相變形成具複合顏色螢光粉之合成方法，其中該M_2-ySi₅N₈：R_y相螢光粉係為M_1-xSi₆N₈：R_x相螢光粉相變之反應物。