CN101225303A - 一种复合化合物、其制备方法及作为发光材料前驱物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合化合物、其制备方法以及该复合物作为前驱物在荧光粉合成中的应用。该复合物是实心的球体、实心的立方体、实心的长方体或实心的不规则多面体，其颗粒分散指数≤0.8，比表面积为0.3－20m2/g。本复合化合物在所具有的特定比表面积下，复合化合物的反应活性符合制备发光材料的要求，使所制备发光材料的颗粒尺寸、粒度分布、表面形貌、发光性能，涂敷性能、抗劣化性能等指标达到优化。本发明的复合化合物制备方法具有制备过程迅速可控、容易规模化生产、产品均一性好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合化合物及其制备方法，具体来说是一种可用作发光材料前驱物的具有特定比表面积和分散指数的稀土复合化合物及其制备方法。
背景技术
稀土元素具有丰富的电子能级，为多种能级跃迁创造了条件，尤其是稀土Eu、Tb、Dy元素所具有的特定电子结构使得通过调整基质材料和合成条件，可以得到多种发光材料，发射光谱覆盖从紫外到近红外的广阔范围，同时由于相应的发光材料具有高的发光强度、高的显色性等优点，目前已经在照明和显示等领域得到广泛的应用，与之相应的电视、节能灯成为人们日常生活中不可或缺的组成部分。
随着科学技术的不断发展，人们对电视、节能灯等器件的要求不断提高，尤其在电视方面，大屏幕、高分辨率、长寿命、高亮度电视已经逐渐成为市场需求的主流。为了适应显示及照明领域的迅速发展，技术方面对发光材料的要求也不断提高，高亮度、高稳定性、粒度分布集中、形貌良好的新型发光材料已经成为市场所趋。
为了制备高性能的新型发光材料，科学家们从制备方法、制备原料等方面进行着不懈的努力，尤其近十年内，包括共沉淀法、溶胶凝胶法、燃烧法、喷雾热解法等新型的软化学制备方法层出不穷，逐步在为取代传统的高温固相法奠定了一定的基础，通过前驱物的高温处理来制备发光材料正在成为一个业界共知的趋势。
然而，通过本专利发明人的长期研究，发现两个往往被忽略的问题：1)在制备发光材料的固态反应过程中，前驱物材料的比表面积对产物的反应活性有着重要的影响；2)前驱物的颗粒分散指数与最终材料的粒度分布及分散指数有着直接联系，影响所制备发光材料的发光性能和涂覆等应用性能。下面对这方面的问题进行详细的叙述。
1)比表面积对高温反应活性的影响
固态反应是一种接触型反应，主要反应过程包括颗粒之间的吸附、表面扩散、晶格形成等过程，对特定功能的粉体材料合成过程来说，颗粒之间只有点接触，烧结过程(材料的结晶过程)是一个由晶界点接触到原子相互融合的过程。烧结过程是一个自由能下降的过程，烧结的主要推动力来自于粉体颗粒表面自由能的降低，次要推动力是制备粉体所用前驱物晶格内部通过晶格缺陷等方式存在的自由能降低。颗粒之间的距离越近、颗粒的比表面积越大则反应越容易完成。这是因为，合成粉体过程中，若固体微粒之间的相界面上的界面能为σ，固体微粒的比表面积为A，由热力学第二定律可知：在温度压力恒定的条件下，该系统的表面吉布斯函数可以表示为：
dG＝Adσ+σdA
式中：σ表示在恒温、恒压和组成恒定的条件下，可逆地增加单位表面积时，体系吉布斯能的增量，即单位面积的表面层分子比同量的内部分子多出的自由能。
上式表明，固体微粒的比表面积增加得愈多，系统吉布斯函数愈大，系统就越不稳。这一种热力学的不稳定性的升高使得该固体微粒反应活性升高，能选择性的吸附一些粒子，或自动聚集成大的团聚体来缩小表面积，从而达到一种相对稳定的状态。
作为发光材料的合成过程来说，前驱物的比表面积非常重要：比表面积过小，颗粒的反应活性也较小，从而合成过程中外界需加入更多的能量，宏观的表现是合成温度提高和能耗增大，同时统计来看晶化不好的颗粒较多，产物的亮度难以得到提高。与之相反，比表面积过大的前驱物，反应活性较高，颗粒之间自发形成大块团聚体的趋势增大，而由于处于反应体系的颗粒团与颗粒团之间差别较大，最终形成的颗粒尺寸分布也会比较宽，产物的亮度会比较高，但是为了处理颗粒使之细化、均一化，不仅要损失机械能，更为严重的是会造成一定程度的亮度损失和劣化程度增加。因此过大的比表面积同样不利于颗粒尺寸的控制。
通过以上分析我们可以看出，只有控制前驱物颗粒比表面积处于一定范围，才能具有适当的反应活性，从而控制产物颗粒尺寸，同时兼顾其发光性能。
2)前驱物的颗粒分散指数与材料的粒度分布及分散指数的关系
本发明所说的分散指数定义为下面的比值：
σ/m＝(d90-d10)/2d50
其中：d90是90％颗粒的直径小于d90的颗粒直径；
d50是50％颗粒的直径小于d50的颗粒直径；
d10是10％颗粒的直径小于d10的颗粒直径；
该直径采用激光粒度分析仪测定，采用体积百分数分布。
比表面积指标是大量颗粒的一个统计学物理特性，同样颗粒分散指数则从另外一个角度统计其颗粒的物理性质，该指标定义了颗粒分布的集中程度。显而易见，前驱物的粒度分布越集中，颗粒之间的表面能差异越小，从而在相同的接触条件下，处于同一焙烧体系的粒子的反应活性更为相近，因此合成产品粒子的亮度、粒径等性能也比较接近。
基于以上分析，本发明的发明人对目前已经公开的发光材料前驱物以及其制备方法进行了分析，下面做一简单介绍。
美国专利US 6,783,855公开了单分散的稀土金属或锰激活的荧光粉，颗粒尺寸为50一150nm。专利EP 1,602,703A1公开了采用沉淀法制备PDP三种粉体的球形前驱物的方法，粒度在10nm-2微米，最佳在10-500nm。JP 2003089517描述了包含所有稀土金属的前驱物化合物的组成，并且该化合物粒度在0.2微米以下。JP 2004143277公开了包含Eu Tb Pr Ce TmSm Dy的，一次粒子中央尺寸在0.05-2微米，内部量子效率为0.5-1的荧光粉的前驱物以及其制备方法。JP 2003213255描述了YVO4:Eu和YVO4:Eu，Bi前驱物制备，并且其颗粒尺寸在0.5微米以下占大部分。虽然这些专利均涉及了Eu、Tb或Dy激活的荧光粉前驱物及其制备方法，但是这些前驱物的比表面积和分散性并没有一定的限定，从本专利发明人的试验结果来看，这些方法制备的相应产物的均一性较差，在荧光粉合成过程中使用时产物的一致性和颗分散性难于控制，制备得到的产物往往分布比较宽，严重影响使用性能。
专利FR 2,877,663和WO 2004/106263A3描述了含铽的碱土金属铝酸盐和稀土金属铝酸盐的球形前驱物的液相法制备，但是该前驱物中间有孔，实际应用中可能会引起合成材料的堆积密度较低，涂敷性能较差。
专利US 6,238,593B1和CN 1119384C公布了稀土金属硼酸盐前驱物、制备方法以及作为发光体的用途，该专利提出了产物的分散指数不大于0.8，但并没有对其比表面进行限定，应用中容易出现上面所述的问题。
S.Bernal et al(Journal of Less-Common Metals，1983，94，145-150)描述了经过500℃烧结的稀土氧化物比表面积在15.1-40.5m2/g之间变化；法国专利FR 2,584,701描述了经过700-900℃稀土氧化物，比表面积在5-30m2/g之间变化；US 2004/0017154A1描述了稀土激活的硅酸盐荧光粉的前驱物，粒子尺寸在0.01-1微米，BET比表面积小于50m2/g。日本专利JP2006008767描述了高纯组分的荧光粉制备方法，提出了平均粒度小于1微米，比表面积＞50m2/g更好的＞200m2/g，粒度在＜0.5微米，更好的在于＜0.1微米。这些专利中并没有对其中所含的特定元素加以限定，并且均只给出稀土氧化物经过热处理后的比表面积，没有指出一次颗粒的比表面积，通过发明人的研究发现，颗粒比表面大于20或小于0.3时所得到的发光材料往往颗粒分布较宽，难以使其颗粒尺寸、粒度分布、表面形貌、发光性能，涂敷性能、抗劣化性能等指标达到最优化。
FR91/01215、JP57/023674、JP60/090287、JP62/218477、US 5,340,556、US 3507804、US 5916482均报导了利用共沉淀等方法来制备复合化合物前驱物的方法。但是，众所周知，稀土材料的沉淀工艺参数较难控制，粒度分布宽，还容易出现沉淀太细难于过滤的现象，而最终滤饼通过烘干等处理则发现产物板结现象严重，颗粒分散性差，产物的比表面积小于0.3，用来制备发光材料时很容易出现颗粒尺寸较大、分布较宽的现象。
发明内容
本发明针对以上背景技术中存在的问题提出了一套较好的解决方案。
本发明的目的在于：提供一种反应活性和粒径分布适合制备高性能发光材料的前驱物复合化合物或添加物；提供一种制备这种前驱物复合化合物的方法；提供一类使用本发明前驱物复合化合物的发光材料、使用这类发光材料的器件。
本发明的复合化合物采用一种特殊的制备方法得到，该方法的原理是通过前驱物焙烧时，利用可分解分散介质(阻隔材料)产生大量气体，从而形成一个气体阻隔环境，防止颗粒之间相互接触而进一步生长，有效避免颗粒团聚。并且由于表面张力缘故，反应物会被气泡鼓起，而气泡之间的反应物在气泡破裂后的冷却过程收缩，使颗粒趋向于均匀的颗粒，并且将比表面积控制在一定范围内。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
1、一种包含Eu、Tb、Dy中至少一种的复合化合物，其特征在于：
1)该化合物为实心的球体、实心的立方体、实心的长方体或实心的不规则多面体；
2)该化合物的比表面积为0.3-20m2/g；
3)该化合物的分散指数不大于0.8。
2、根据实施方案1所述的一种复合化合物，其特征在于包含R、M、A三类元素，R元素为Eu、Tb、Dy元素中的至少一种，M元素为Y，Gd、Ce、Tm、La、Pr、Nd、Sm、Ho、Er、Yb、Lu、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、V、Ti、Mo、Zn、Bi、Mn中至少一种，A元素为O、S、B、N、P、Cl、Br、F、C、Si、I、H中至少一种，其中R元素重量百分比为w1，并且0％＜w1≤87％，M元素重量百分比为w2，并且0％≤w2≤85％，A元素重量百分比为w3，且满足w1+w2+w3＝1。
3、根据实施方案1所述的一种复合化合物，其特征在于：该复合化合物的平均颗粒尺寸不大于10μm。
4、根据实施方案2所述的一种复合化合物，其特征在于1≤w1≤30％，2％≤w2≤80％，w3满足w1+w2+w3＝1。
5、根据实施方案2所述的一种复合化合物，其特征在于1≤w1≤15％，3％≤w2≤80％，w3满足w1+w2+w3＝1。
6、根据实施方案1所述的一种复合化合物，其特征在于：该复合化合物的比表面积为0.3-15m2/g。
7、根据实施方案1所述的一种复合化合物，其特征在于：该复合化合物的比表面积为0.3-5m2/g。
8、根据实施方案2所述的一种复合化合物，其特征在于R元素为Eu、Tb、Dy元素中的至少一种，M元素为Y，Gd、Ce、La、Nd、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zn、Bi、Mn中至少一种，A元素为O、B、N、P、Cl、C、Si、H中至少一种，其中R元素重量百分比为w1，并且1≤w1≤15％，M元素重量百分比为w2，并且3％≤w2≤80％，除R和M外余量为A元素中至少一种，重量百分比为w3，且满足w1+w2+w3＝1。
9、根据实施方案1所述的一种复合化合物，其特征在于该化合物的分散指数不大于0.8。
10、一种实施方案1-9所述的复合化合物的制备方法，其特征在于制备过程包括以下步骤：
1)在酸性介质或中性介质中溶解并混合相应金属或非金属的对应化合物；
2)调节介质环境使所含元素发生固化反应；
3)将步骤2)得到的固化产物与至少一种可分解的分散介质均匀混合；
4)将步骤3)得到的混合物在特定条件下脱水、脱碳得到产物即为该复合化合物。
11、一种实施方案10所述复合化合物的制备方法，其特征在于步骤2)中所述在酸性介质或中性介质中溶解，这种介质的特征在于该介质pH值不大于7。
12、一种实施方案11所述复合化合物的制备方法，其特征在于该介质为硝酸、盐酸、硼酸、磷酸、氢氟酸、硅酸中的至少一种。
13、一种实施方案10所述复合化合物的制备方法，其特征在于步骤2)中所述调节介质环境使所含元素发生固化反应的调节介质环境的方法包括调节pH值、调节介质温度、加入沉淀剂、加入胶凝剂中的至少一种。
14、一种实施方案10所述复合化合物的制备方法，其特征在于步骤3)中所述可分解分散介质其特征在于在体系温度达到100-800℃时可以与氧气发生反应或分解成CO2、N2、H2O中至少两种。
15、一种实施方案10所述复合化合物的制备方法，其特征在于步骤3)中所述可分解的分散介质其特征在于该介质为尿素、柠檬酸、甘氨酸中至少一种。
16、一种实施方案10所述复合化合物的制备方法，其特征在于步骤4)中所述特定条件为在有氧存在的条件下加热至100～1200℃使之发生氧化反应或分解反应。
17、一种依据实施方案1-16所述的方法制备的前驱物所制备的发光材料，其特征在于这种材料为粉体材料，并且其平均粒径不大于10μm。
18、一种发光器件，其特征在于使用了实施方案17所述的发光材料。
本发明的复合化合物制备方法尤其适合Eu、Tb、Dy等重稀土离子生成胶状沉淀的情况，不用过滤步骤，直接焙烧得到前驱物。制备条件要求不高，生产效率可有效提高，并且产物质量得到有效保证。
本发明的复合化合物以及其制备方法可以应用于制备发光材料，该发光材料可以应用于显示或照明器件，考虑成本问题，尤其适合于以下器件：等离子显示(PDP)、场发射显示(FED)、高分辨率电视(HDTV)、白光发光二极管(LED)，场发射照明器件、等离子照明器件、冷阴极型荧光灯、节能荧光灯。最优选的适用器件为等离子显示(PDP)、场发射显示(FED)、白光发光二极管(LED)，场发射照明器件、等离子照明器件、冷阴极型荧光灯(CCFL)。可以显著提高产品的性能。
本发明的特点在于：
1)控制前驱物复合化合物颗粒的比表面积为0.3-20m2/g并且分散指数不大于0.8，可控制前驱物在高温下的反应活性适合合成荧光粉，同时控制后续制备荧光粉颗粒的大小、分布，提高相应荧光粉的性能及其应用性能。
2)采用一种新型的合成方法来制备该前驱物复合物，该工艺过程条件容易控制，生产周期短，易于大规模生产，同时可控制制备产物的颗粒比表面积和分散指数处于特定范围。
附表说明
表1列出了本发明实施例及比较实施例中所得到发光材料前驱物及相应的发光材料的比表面积、粒度、分散指数、发光强度等参数，从中可以看出，本发明的前驱物可得到颗粒尺寸、粒度分布、发光性能等性能达到最优化。
实施例
本发明中的前驱物化合物成份分析采用Philips PW1660/80荧光光谱分析仪进行分析。
本发明中所述粒度分布采用日本HORIBA LA-300激光粒度分析仪测定，测试基于体积百分数分布。
本发明中的比表面积采用BET测试方法，使用比表面积测试仪进行测试。实施例1组成为(Ce0.67，Tb0.33)MgAl11O19的发光材料前驱物的制备
按照重量百分比分别称取CeO2和Tb4O7，混匀后用硝酸溶解，配成稀土总浓度为0.05mol/L的混合溶液；取MgO用硝酸溶解并配成1mol/L的Mg(NO3)2溶液；取Al(NO3)3加水配成1mol/L的溶液。分别按照化学计量比量取相应溶液，加入2倍的去离子水稀释并搅拌混匀。滴加氨水至沉淀完全，将沉淀移入专门的陈化装置中，设置温度为80℃，陈化1h，倾去上清液，在沉淀物中加入目标产物重量3倍的柠檬酸。在封闭并且带有尾气处理装置的烧结炉中1000℃灼烧1小时(视沉淀物的重量可适当延长)，冷却出炉得到本发明的一种前驱物。该前驱物为实心的不规则多面体，采用HORIBA-LA-300激光粒度分析仪测量其粒度体积分布；采用BET比表面积仪测试比表面积，测量结果及成份分析结果见表1。
将上述前驱物置于H2∶N2比例为75∶25的还原性气氛下1300℃灼烧2小时即得到一种绿色发光材料，发光材料的粒度、分散指数、发光强度(参考比较实施例)列于表1中。该发光材料可用于紧凑型节能灯、CCFL。
比较实施例1组成为(Ce0.67，Tb0.33)MgAl11O19的发光材料前驱物的制备
按照重量百分比分别称取CeO2和Tb4O7，混匀后用硝酸溶解，配成稀土总浓度为0.05mol/L的混合溶液；取MgO用硝酸溶解并配成1mol/L的Mg(NO3)2溶液；取Al(NO3)3加水配成1mol/L的溶液。分别按照化学计量比量取相应溶液，加入2倍的去离子水稀释并搅拌混匀。滴加氨水至沉淀完全，将沉淀移入专门的陈化装置中，设置温度为80℃，陈化12h，倾去上清液，将沉淀物置于离心装置中离心30min，洗涤滤饼3次，100℃烘干12小时。烘干产物在封闭并且带有尾气处理装置的烧结炉中1000℃灼烧1小时(视沉淀物的重量可适当延长)，冷却出炉得到一种前驱物。采用HORIBA-LA-300激光粒度分析仪测量其粒度体积分布；采用BET比表面积仪测试比表面积，测量结果及成份分析结果见表1。
将上述前驱物置于H2∶N2比例为75∶25的还原性气氛下1300℃灼烧2小时即得到一种绿色发光材料，发光材料的粒度、分散指数、发光强度列于表1中。
实施例2组成为(Ba0.9，Eu0.1)(Mg0.95，Mn0.03)Al10O17的发光材料前驱物的制备
取Eu2O3，利用盐酸溶解，配成浓度为0.05mol/L的混合溶液；取MgO、MnO2用盐酸溶解并配成1mol/L的混合溶液；取BaCl2、AlCl3分别加水配成1mol/L的溶液。分别按照化学计量比量取相应溶液，加入2倍的去离子水稀释并搅拌混匀。滴加氨水至沉淀完全，将沉淀移入专门的陈化装置中，设置温度为80℃，陈化1h，倾去上清液，在沉淀物中加入目标产物重量4倍的柠檬酸。在封闭并且带有尾气处理装置的烧结炉中950℃灼烧1小时(视沉淀物的重量可适当延长)，冷却出炉得到本发明的一种前驱物。该前驱物为实心的不规则多面体，采用HORIBA-LA-300激光粒度分析仪测量其粒度体积分布；采用BET比表面积仪测试比表面积，测量结果及成份分析结果见表1。
将上述前驱物置于H2∶N2比例为75∶25的还原性气氛下1400℃灼烧2小时即得到一种蓝色发光材料，发光材料的粒度及分散指数列于表1中。该发光材料可用于紧凑型节能灯、CCFL、等离子显示。
实施例3组成为(Eu0.05，Dy0.025)Sr(Al1.9，B0.1)O4的发光材料前驱物的制备
按照摩尔比15∶20取Eu2O3、Dy2O3，利用硝酸溶解，配成稀土总浓度为0.05mol/L的混合溶液；取SrCO3用硝酸溶解并配成1mol/L的溶液；取Al(NO3)3加水配成1mol/L的溶液。分别按照化学计量比量取相应溶液，加入1.5倍于化学计量比的硼酸，加入2倍的去离子水稀释并搅拌混匀。滴加氨水至沉淀完全，将沉淀移入专门的陈化装置中，设置温度为90℃，陈化4h，倾去上清液，在沉淀物中加入目标产物重量2倍的柠檬酸。在封闭并且带有尾气处理装置的烧结炉中800℃灼烧1小时(视沉淀物的重量可适当延长)，冷却出炉得到本发明的一种前驱物。该前驱物的形貌呈实心类球形，采用HORIBA-LA-300激光粒度分析仪测量其粒度体积分布；采用BET比表面积仪测试比表面积，测量结果及成份分析结果见表1。
将上述前驱物置于H2∶N2比例为5∶95的还原性气氛下1200℃灼烧2小时即得到一种长余辉发光材料，发光材料的粒度及分散指数列于表1中。该发光材料可用于玩具、装潢等。
实施例4组成为(Y0.45，Gd0.5，Eu0.05)BO3的发光材料前驱物的制备
按照化学计量比分别称取Y2O3、Gd2O3、Eu2O3，混合后共同溶解于稀盐酸中，配成稀土总浓度为0.2M的混合溶液；按照化学计量比加入过量15％的硼酸，加入2倍的去离子水稀释并搅拌混匀，缓慢滴加氨水直至沉淀完全，将沉淀体系加入压力容器中加压至2个大气压，加热至190℃保持5h；释压并冷至室温，倾去上清液，在沉淀物中加入目标产物重量2倍的甘氨酸。在封闭并且带有尾气处理装置的烧结炉中800℃灼烧4小时(视沉淀物的重量可适当延长)，冷却出炉得到本发明的一种前驱物。采用HORIBA LA-300激光粒度分析仪测量其粒度体积分布；采用BET比表面积仪测试比表面积，测量结果及成份分析结果见表1。
将上述前驱物置于高温炉中1250℃灼烧2小时即得到一种红色发光材料，发光材料的粒度及分散指数也列于表1中。该发光材料可用于等离子显示。
实施例5组成为Y1.7，Bi0.16，Eu0.14O3的发光材料用碳酸盐前驱物的制备
按照化学计量比分别称取Y2O3、Eu2O3，混合后共同溶解于稀盐酸中，配成稀土总浓度为0.32mol/L的混合溶液；取Bi2O3盐酸溶解后配制成0.1mol/L的溶液。滴加碳酸氢铵直至沉淀完全；倾去上清液，在沉淀物中加入目标产物重量2倍的尿素。在封闭并且带有尾气处理装置的烘箱中100℃加热12小时(视沉淀物的重量可适当延长)，冷却出炉得到本发明的一种前驱物。该前驱物为实心的长方体，采用HORIBA LA-300激光粒度分析仪测量其粒度体积分布；采用BET比表面积仪测试比表面积，测量结果及成份分析结果见表1。
将上述前驱物中加入重量0.5％的NaSO4，混匀，置于高温炉中1250℃灼烧2小时即得到一种红色发光材料，发光材料的粒度、分散指数、发光强度(参考比较实施例)列于表1中。该发光材料可用于紫光激发的发光二极管。
比较实施例2组成为Y1.7，Bi0.16，Eu0.14O3的发光材料用碳酸盐前驱物的制备
按照化学计量比分别称取Y2O3、Eu2O3，混合后共同溶解于稀盐酸中，配成稀土总浓度为0.32mol/L的混合溶液；取Bi2O3盐酸溶解后配制成0.1mol/L的溶液。滴加碳酸氢铵直至沉淀完全；85℃陈化12小时，倾去上层清液，离心，所得滤饼在封闭并且带有尾气处理装置的烘箱中100℃加热12小时(视沉淀物的重量可适当延长)，冷却出炉得到一种前驱物。采用HORIBA LA-300激光粒度分析仪测量其粒度体积分布；采用BET比表面积仪测试比表面积，测量结果及成份分析结果见表1。
将上述前驱物中加入重量0.5％的NaSO4，混匀，置于高温炉中1250℃灼烧2小时即得到一种红色发光材料，发光材料的粒度、分散指数、发光强度列于表1中。
实施例6组成为La0.9，Tm0.09，Eu0.01PO4的发光材料前驱物的制备
按照化学计量比分别称取La2O3、Tm2O3、Eu2O3，混合后共同溶解于稀硝酸中，配成稀土总浓度为0.2mol/L的混合溶液；取(NH4)2HPO4溶解后配制成1mol/L的溶液。在混合稀土溶液中滴加(NH4)2HPO4溶液直至沉淀完全；倾去上清液，在沉淀物中加入目标产物重量2倍的尿素。在封闭并且带有尾气处理装置的烧结炉中700℃灼烧1小时(视沉淀物的重量可适当延长)，冷却出炉得到本发明的一种前驱物。该前驱物为实心的不规则多面体，采用HORIBA LA-300激光粒度分析仪测量其粒度体积分布；采用BET比表面积仪测试比表面积，测量结果及成份分析结果见表1。
实施例7组成为(Y0.93，Eu0.07)(P0.5，V0.5)O4的前驱物的制备
制备过程与实施例6类似。
实施例8组成为(Sr0.70Ca0.1Ba0.05Mg0.1Eu0.05)10(PO4)6Cl2的前驱物的制备
称取Eu2O3，溶解于稀盐酸中，配成浓度为0.2mol/L的溶液；取(NH4)2HPO4溶解后配制成1mol/L的溶液。按照化学计量比分别取Sr、Ca、Ba、Mg的碳酸盐混合，溶解于稀盐酸中，按照化学计量比分别量取相应金属盐溶液，滴加(NH4)2HPO4至沉淀完全，加入过量10％的(NH4)2HPO4，加入NH4Cl和目标产物重量2倍的尿素，在封闭并且带有尾气处理装置的烧结炉中500℃灼烧1小时(视沉淀物的重量可适当延长)，冷却出炉，用去离子水洗涤三次即得到本发明的一种前驱物。该前驱物为实心的近似球体，采用HORIBA LA-300激光粒度分析仪测量其粒度体积分布；采用BET比表面积仪测试比表面积，测量结果及成份分析结果见表1。
实施例9组成为CaEu0.05Mo2O4的前驱物的制备
称取Eu2O3，溶解于稀硝酸中，配成浓度为0.2mol/L的溶液；取(NH4)2HPO4溶解后配制成1mol/L的溶液。取CaCO3溶解于稀硝酸中配制成1mol/L的溶液。取MoO3溶解于氨水中配制成1mol/L的溶液。按照化学计量比分别量取相应金属盐溶液，滴加NaOH至沉淀完全，加入目标产物重量2倍的尿素，在封闭并且带有尾气处理装置的烧结炉中800℃灼烧1小时(视沉淀物的重量可适当延长)，冷却出炉，用去离子水洗涤三次即得到本发明的一种前驱物。该前驱物为实心的不规则多面体，采用HORIBA LA-300激光粒度分析仪测量其粒度体积分布；采用BET比表面积仪测试比表面积，测量结果及成份分析结果见表1。
实施例10组成为Eu1.996Tb0.004O3的前驱物的制备
制备过程和实施例5类似，该化合物可以作为发光材料制备的添加材料。
实施例11组成为Eu1.2Dy0.8O3的前驱物的制备
制备过程和实施例5类似，该化合物可以作为发光材料制备的添加材料。
实施例12组成为Tb0.66Ce1.34O3的前驱物的制备
制备过程和实施例5类似，该化合物可以作为发光材料制备的添加材料。
实施例13组成为(La0.86Tb0.14)PO4的前驱物的制备
制备过程和实施例6类似。
将上述前驱物置于H2∶N2比例为5∶95的还原性气氛下1200℃灼烧2小时即得到一种发光材料，该发光材料的粒度、分散指数、发光强度(参考比较实施例)列于表1中。该发光材料可用于等离子显示中作为绿色发光材料。
比较实施例3利用大比表面(La0.86，Tb0.14)PO4前驱物制备绿色发光材料
称取500g比表面积为35.2958m2/g的(La，Tb)PO4前驱物，置于H2∶N2比例为5∶95的还原性气氛下1200℃灼烧2小时即得到一种发光材料，该发光材料的粒度、分散指数、发光强度列于表1中。
表1、本发明实施例中前驱物化合物的成份及相应发光材料特性
Claims (18)
1.一种包含Eu、Tb、Dy中至少一种的复合化合物，其特征在于：
1)该化合物为实心的球体、实心的立方体、实心的长方体或实心的不规则多面体；
2)该化合物的比表面积为0.3-20m2/g；
3)该化合物的分散指数不大于0.8。
2.根据权利要求1所述的一种复合化合物，其特征在于包含R、M、A三类元素，R元素为Eu、Tb、Dy元素中的至少一种，M元素为Y，Gd、Ce、Tm、La、Pr、Nd、Sm、Ho、Er、Yb、Lu、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、V、Ti、Mo、Zn、Bi、Mn中至少一种，A元素为O、S、B、N、P、Cl、Br、F、C、Si、I、H中至少一种，其中R元素重量百分比为w1，并且0％＜w1≤87％，M元素重量百分比为w2，并且0％≤w2≤85％，A元素重量百分比为w3，且满足w1+w2+w3＝1。
3.根据权利要求1所述的一种复合化合物，其特征在于：该复合化合物的平均颗粒尺寸不大于10μm。
4.根据权利要求2所述的一种复合化合物，其特征在于1≤w1≤30％，2％≤w2≤80％，w3满足w1+w2+w3＝1。
5.根据权利要求2所述的一种复合化合物，其特征在于1≤w1≤15％，3％≤w2≤80％，w3满足w1+w2+w3＝1。
6.根据权利要求1所述的一种复合化合物，其特征在于：该复合化合物的比表面积为0.3-15m2/g。
7.根据权利要求1所述的一种复合化合物，其特征在于：该复合化合物的比表面积为0.3-5m2/g。
8.根据权利要求2所述的一种复合化合物，其特征在于R元素为Eu、Tb、Dy元素中的至少一种，M元素为Y，Gd、Ce、La、Nd、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zn、Bi、Mn中至少一种，A元素为O、B、N、P、Cl、C、Si、H中至少一种，其中R元素重量百分比为w1，并且1≤w1≤15％，M元素重量百分比为w2，并且3％≤w2≤80％，除R和M外余量为A元素中至少一种，重量百分比为w3，且满足w1+w2+w3＝1。
9.根据权利要求1所述的一种复合化合物，其特征在于该化合物的分散指数不大于0.8。
10.一种权利要求1-9所述的复合化合物的制备方法，其特征在于制备过程包括以下步骤：
1)在酸性介质或中性介质中溶解并混合相应金属或非金属的对应化合物；
2)调节介质环境使所含元素发生固化反应；
3)将步骤2)得到的固化产物与至少一种可分解的分散介质均匀混合；
4)将步骤3)得到的混合物在特定条件下脱水、脱碳得到产物即为该复合化合物。
11.一种权利要求10所述复合化合物的制备方法，其特征在于步骤2)中所述在酸性介质或中性介质中溶解，这种介质的特征在于该介质pH值不大于7。
12.一种权利要求11所述复合化合物的制备方法，其特征在于该介质为硝酸、盐酸、硼酸、磷酸、氢氟酸、硅酸中的至少一种。
13.一种权利要求10所述复合化合物的制备方法，其特征在于步骤2)中所述调节介质环境使所含元素发生固化反应的调节介质环境的方法包括调节pH值、调节介质温度、加入沉淀剂、加入胶凝剂中的至少一种。
14.一种权利要求10所述复合化合物的制备方法，其特征在于步骤3)中所述可分解分散介质其特征在于加热至100～800℃可以与氧气发生反应或分解成CO2、N2、H2O中至少两种。
15.一种权利要求10所述复合化合物的制备方法，其特征在于步骤3)中所述可分解的分散介质其特征在于该介质为尿素、柠檬酸、甘氨酸中至少一种。
16.一种权利要求10所述复合化合物的制备方法，其特征在于步骤4)中所述特定条件为在有氧存在的条件下加热至100～1200℃使之发生氧化反应或分解反应。
17.一种依据权利要求1-16所述的方法制备的前驱物所制备的发光材料，其特征在于这种材料为粉体材料，并且其平均粒径不大于10μm。
18.一种发光器件，其特征在于使用了权利要求17所述的发光材料。
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