JP2012178580A - 白色光源、照明装置、および液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】発光強度が強く輝度が高い赤色蛍光体を用いることで純白な照明が可能な白色光源および照明装置と、色再現性の良好な液晶表示装置とを提供する。
【解決手段】白色光源は、素子基板上に形成された青色発光ダイオードと、青色発光ダイオード上に配置されていて赤色蛍光体と緑色蛍光体とを透明樹脂に混練した混練物とを有する。赤色蛍光体は、元素Ａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ、ＯおよびＮを、下記組成式（１）の原子数比で含有し、さらにＣを含有する。組成式（１）中の元素Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａの少なくとも１つである。組成式（１）中のｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、赤色蛍光体を用いた白色光源、照明装置、および液晶表示装置に関するものである。

照明装置や液晶表示装置のバックライトには、発光ダイオードで構成された白色光源が用いられている。このような白色光源としては、青色発光ダイオード（以下青色ＬＥＤと記す）の発光面側に、セリウムを含むイットリウムアルミニウムガーネット（以下ＹＡＧ：Ｃｅと記す）蛍光体を配置したものが知られている。

またこの他にも、青色ＬＥＤの発光面側に緑色と赤色の硫化物蛍光体を配置したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。さらに、青紫色または青色で発光するＬＥＤの発光面側に、ＣａＡｌＳｉＮ₃結晶中にＭｎ、Ｅｕ等を固溶してなる蛍光物質を、他の蛍光物質と所定割合で組み合わせて配置する構成も提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００２−６０７４７公報 特許第３９３１２３９号公報

しかしながら、青色ＬＥＤの発光面側にＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を配置した白色光源では、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の発光スペクトルに赤色成分が無いため、青みがかった白色光となり色域が狭い。このため、この白色光源を用いて構成された照明装置では純白色の照明を行うことが困難である。またこの白色光源をバックライトに用いた液晶表示装置では、色再現性の良好な表示を行うことが困難である。

また青色ＬＥＤの発光面側に緑色と赤色の硫化物蛍光体を配置した白色光源では、硫化物赤色蛍光体の加水分解があるため、輝度が経時的に劣化する。このため、この白色光源を用いて構成された照明装置および液晶表示装置では、輝度の劣化が防止された品質の高い照明や表示を行うことが困難である。

さらにＣａＡｌＳｉＮ₃結晶中にＭｎ、Ｅｕ等を固溶してなる蛍光物質を用いた白色光源では、２種類の蛍光物質を混合して用いる手間があった。

そこで本発明は、発光強度が強く輝度が高い赤色蛍光体を用いることで純白な照明が可能な白色光源および照明装置を提供すること、さらには色再現性の良好な液晶表示装置を提供することを目的とする。

このような目的を達成するための参考例に係る赤色蛍光体は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の割合で含有する。ただし、組成式（１）中の元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、またはバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つである。また、この組成式（１）中、ｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。

以上のような組成式（１）の赤色蛍光体では、ユーロピウムを有することにより、赤色の発光が可能となり、また上記組成とすることで、発光強度が強く、輝度が高いものとなる。この赤色蛍光体は、例えば６６２ｎｍの発光ピーク波長で、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体のおよそ１．５倍の発光強度が得られることが確認された。

また参考例は、以上のような組成式（１）の赤色蛍光体の製造方法でもある。元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、およびアルミニウム（Ａｌ）が、組成式（１）の割合となるように、元素Ａの炭酸化合物、窒化ユーロピウム、窒化シリコン、および窒化アルミニウムを用意する。そしてこれらと共にさらにメラミンを混合して混合物を生成し、混合物の焼成と、当該焼成によって得られた焼成物の粉砕とを行う。これにより、組成式（１）の赤色蛍光体を得ることができる。

また参考例に係る赤色蛍光体は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、下記組成式（２）の割合で含有する。ただし、組成式（２）中の元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、またはバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つである。また、この組成式（２）中、ｍ、ｘ、ｚ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜９、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。

以上のような組成式（２）の赤色蛍光体では、ユーロピウムを有することにより、赤色の発光が可能となる。また、ユーロピウム（Ｅｕ）の含有量によらず、炭素（Ｃ）の含有量によって発光波長が制御できることが確認された。このため、ユーロピウムの含有量を落とさずに発光強度を維持しつつ、発光波長を制御可能になる。
また参考例に係る赤色蛍光体は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、上記組成式（１）の割合で含有し、さらに炭素（Ｃ）を含有する。

さらに参考例は、以上のような組成式（２）の赤色蛍光体の製造方法でもある。元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、および炭素（Ｃ）が、組成式（２）の割合となるように、元素Ａの炭酸化合物、窒化ユーロピウム、窒化シリコン、およびメラミンを用意し、これらを混合して混合物を生成し、混合物の焼成と、当該焼成によって得られた焼成物の粉砕とを行う。これにより、組成式（２）の赤色蛍光体を得ることができる。
さらに参考例は、以上のような組成式（１）の赤色蛍光体の製造方法でもある。元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、およびアルミニウム（Ａｌ）が、組成式（１）の原子数比となるように、元素Ａの炭酸化合物、窒化ユーロピウム、窒化シリコン、および窒化アルミニウムを用意し、これらと共にさらにメラミンを５６ｍｏｌ％以上６７ｍｏｌ％以下の範囲内で混合して混合物を生成し、混合物の焼成と、当該焼成によって得られた焼成物の粉砕とを行う。これにより、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を、組成式（１）の原子数比で含有し、さらに、炭素（Ｃ）を含有する赤色蛍光体を得ることができる。

また参考例は、上記組成式（１）または組成式（２）の赤色蛍光体と共に緑色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物を青色発光ダイオード上に配置した白色光源、この白色光源を基板上に複数配置した照明装置、さらには液晶表示パネルのバックライトとしてこの白色光源を用いた液晶表示装置でもある。

参考例に係る白色光源では、参考例に係る赤色蛍光体を用いているため、赤色波長帯（例えば、６４０ｎｍ〜７７０ｎｍの波長帯）でピーク発光波長が得られ、発光強度が強く、輝度が高い。そのため、青色発光ダイオードの青色光、緑色蛍光体による緑色光、そして赤色蛍光体による赤色光からなる光の３原色による明るい白色光を得ることができる。そして、このような白色光源を用いた照明装置およびバックライトでは、明るい白発光での照明および表示が可能になる。

以上説明したように、参考例に係る赤色蛍光体は、赤色の波長帯に発光ピーク波長を有することから、赤色の発光が可能であり、従来の蛍光体よりも発光強度が強く、輝度が高いという利点がある。

参考例に係る白色光源は、赤色の波長帯に発光ピーク波長を有し、従来の赤色系の蛍光体よりも発光強度が強く、輝度が高い参考例に係る赤色蛍光体を用いているため、色域が広い明るい白色光を得ることができるという利点がある。

参考例に係る照明装置は、参考例に係る白色光源を用いているため、色域が広い明るい白色光を得ることができるため、輝度の高い純白色の照明を行うことが可能になる。

参考例に係る液晶表示装置は、液晶表示パネルを照明するバックライトに参考例に係る白色光源を用いているため、色域が広い明るい白色光で液晶表示パネルを照明することができる。よって、液晶表示パネルの表示画面において輝度の高い純白色を得ることができ、色再現性に優れた画質の高い表示を行うことが可能になる。

組成式（１）の赤色蛍光体の発光スペクトルの一例を示した図である。 組成式（１）の赤色蛍光体における発光特性のＥｕ濃度依存を示す図である。 組成式（１）の赤色蛍光体における色度（Ｘ，Ｙ）のＥｕ濃度依存を説明する図である。 組成式（１）の各赤色蛍光体の発光スペクトルを、最大ピーク＝１ｃｐｓ／ｎｍとして規格化した図（その１）である。 組成式（１）の各赤色蛍光体の発光スペクトルを、最大ピーク＝１ｃｐｓ／ｎｍとして規格化した図（その２）である。 組成式（１）において、アルミニウム（Ａｌ）の原子数比ｙを変化させた各赤色蛍光体の発光スペクトルである。 図６に基づいてシリコン（Ｓｉ）およびアルミニウム(Ａｌ）の合計の組成比に対するアルミニウムの組成比［ｙ／（９＋ｙ）］を変化させた場合の各光学特性値を示す図である。 組成式（１）の赤色蛍光体中のカルシウム含有量と発光強度の関係を示した図である。 実施例で作製した組成式（１）の赤色蛍光体の温度特性を示す図である。 組成式（２）の各赤色蛍光体の発光スペクトルとピーク波長とを示した図（その１）である。 組成式（２）の各赤色蛍光体の発光スペクトルとピーク波長とを示した図（その２）である。 組成式（２）の各赤色蛍光体のピーク波長と輝度とを示した図である。 組成式（２）の各赤色蛍光体の波長４５０ｎｍに対する吸収率と量子効率とを示した図である。 赤色蛍光体の製造方法に係る一実施の形態を示したフローチャートである。 白色光源に係る一実施の形態を示した概略断面図である。 白色光源の一例の発光スペクトルを示した図である。 照明装置に係る一実施の形態を示した概略平面図である。 液晶表示装置に係る一実施の形態を示した概略構成図である。 実施例２で作製した組成式（１）の赤色蛍光体のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。 実施例２で作製した組成式（１）の赤色蛍光体の各ポイントにおけるＴＥＭ−ＥＤＸ分析のスペクトルである。 実施例２で作製した組成式（１）の赤色蛍光体の各ポイントにおけるＴＥＭ−ＥＤＸ分析のスペクトルである。 図１９のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像の拡大図である。 実施例３で作製した組成式（１）の各赤色蛍光体のＸＤＲ分析のスペクトルである。 実施例４に基づく組成式（１）の赤色蛍光体を作製するときのメラミン添加量と発光強度比の関係図である。 実施例５に基づく組成式（１）の赤色蛍光体を作製するときの第１熱処理工程における加熱温度と発光強度比との関係図である。 実施例６に基づく組成式（１）の赤色蛍光体を作製するときのメラミンの添加量とピーク発光強度比の関係図である。 実施例６に基づく組成式（１）の赤色蛍光体を作製するときのメラミンの添加量と相対輝度比の関係図である。 実施例６に基づく組成式（１）の赤色蛍光体を作製するときのメラミンの添加量と赤色蛍光体中に残る酸素量の関係図である。 実施例６に基づく組成式（１）の赤色蛍光体を作製するときのメラミンの添加量と赤色蛍光体中に残る炭素量の関係図である。 実施例６に基づく組成式（１）の赤色蛍光体を作製するときのメラミンの添加量と赤色蛍光体の平均粒径の関係図である。 組成式（１）の赤色蛍光体を作製するときの窒化ユーロピウムの添加量に対する赤色蛍光体のピーク発光強度比の関係図である。 実施例６に基づく組成式（１）の赤色蛍光体を作製するときの窒化ユーロピウムの添加量に対する赤色蛍光体の相対輝度比の関係図である。 実施例６に基づく組成式（１）のメラミンおよび窒化アルミニウムの成分比を固定して、炭酸ストロンチウム、窒化ユーロピウムおよび窒化シリコンの各成分比を変化させた場合の比を示した図である。 実施例６に基づく製造方法で作製された組成式（１）の一赤色蛍光体のＸ線回折パターンを示した図である。 実施例８に基づく組成式（２）の赤色蛍光体を作製するときのメラミン添加量と得られた赤色蛍光体の炭素（Ｃ）含有量との関係図である。 実施例８で作製した組成式（２）の各赤色蛍光体のＸＤＲ分析のスペクトル（その１）である。 実施例８で作製した組成式（２）の各赤色蛍光体のＸＤＲ分析のスペクトル（その２）である。 実施例８で作製した組成式（２）の各赤色蛍光体の励起波長に対する発光ピークの図である。

以下、図面に基づいて、次に示す順に実施の形態を説明する。
１．第１実施形態（第１の赤色蛍光体の構成）
２．第２実施形態（第２の赤色蛍光体の構成）
３．第３実施形態（赤色蛍光体の製造方法）
４．第４実施形態（白色光源の構成例）
５．第５実施形態（照明装置の構成例）
６．第６実施形態（液晶表示装置の構成例）

≪１．第１実施形態（第１の赤色蛍光体の構成）≫
第１の赤色蛍光体は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の割合で含有する化合物である。尚、この組成式（１）は、シリコンの原子数比を９に固定して示したものである。

ただし、組成式（１）中の元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、またはバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つであり、複数種類であってもよい。この元素Ａにはストロンチウム（Ｓｒ）が好ましく用いられる。また、元素Ａとしてカルシウム（Ｃａ）を含むことにより、後で説明するようにカルシウム(Ｃａ)の含有量によって組成式（１）の赤色蛍光体の発光ピーク波長の制御が可能である。

また組成式（１）中、ｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。

尚、組成式（１）中の窒素（Ｎ）の原子数比［１２＋ｙ−２（ｎ−ｍ）／３］は、組成式（１）内における各元素の原子数比の和が中性になるように計算されている。つまり、組成式（１）における窒素（Ｎ）の原子数比をαとし、組成式（１）を構成する各元素の電荷が補償されるとした場合、２（ｍ−ｘ）＋２ｘ＋４×９＋３ｙ−２ｎ−３α＝０となる。これにより、窒素（Ｎ）の原子数比α＝１２＋ｙ−２（ｎ−ｍ）／３と算出される。

以上のような組成式（１）の赤色蛍光体は、斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１に属する結晶構造で構成された化合物となっている。このような結晶構造において、一部のシリコン（Ｓｉ）がアルミニウム（Ａｌ）に置き換わった構成である。

以上のような構成の組成式（１）の赤色蛍光体の特性を説明する。

＜光学特性＞
図１には、元素Ａにストロンチウム（Ｓｒ）を用いた組成式（１）の各赤色蛍光体（１）〜（７）の発光スペクトルを示す。また比較として、従来のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の発光スペクトルを示す。また下記表１には、図１の発光スペクトルから読み取られた組成式（１）の各赤色蛍光体（１）〜（７）の光学特性値を示す。尚、測定は、ＳＰＥＸ社製ＦＬＵＯＲＯＬＯＧ３で、４５０ｎｍの励起光を照射した際の測定値である。

この図１および表１に示されるように、組成式（１）の範囲の赤色蛍光体（１）〜（７）は、従来のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体と比較してピーク波長においての発光強度が１．５倍程度高い。またピーク波長も６２０ｎｍ〜６７０ｎｍであって、従来のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の黄色と比較して良好な赤色発光が得られていることが分かる。

また特に、組成式（１）において０．５＜ｘ＜１の赤色蛍光体（１）〜（３）では、発光スペクトルのピーク波長６６０ｎｍ付近の特に良好な赤色発光が得られる。

一方、組成式（１）において、０＜ｘ＜０．５の赤色蛍光体（４）〜（７）であれば、発光スペクトルにおけるピーク波長の発光強度が高い発光を得ることができる。

＜発光特性のＥｕ濃度依存について＞
図２（１）には、組成式（１）におけるｍ，ｘの比ｘ／ｍに対する、組成式（１）の範囲の赤色蛍光体の発光強度比を、従来のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に対する比として示す。図２（１）から、組成式（１）の赤色蛍光体は、ｘ／ｍ＝３．７５％付近に発光強度のピークがあり、ユーロピウム（Ｅｕ）の濃度によって発光強度が変化することが分かる。そして、組成式（１）の赤色蛍光体は、ｘ／ｍ≦１１％であれば従来のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に対して１．５倍の発光強度が得られるため好ましく、ｘ／ｍ＝３．７５％付近で最も高い発光強度を得ることが可能であることが分かる。

尚、図２（２）には、組成式（１）におけるｍ，ｘの比ｘ／ｍに対する、組成式（１）の範囲の赤色蛍光体の相対輝度を従来のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に対する比として示した。この図２（２）から、組成式（１）の赤色蛍光体は、ユーロピウム（Ｅｕ）の濃度が高い方が、発光波長のピークが高い方にシフトするために相対輝度が低くなることが分かる。

＜色度のＥｕ濃度依存について＞
図３には、組成式（１）の各赤色蛍光体の色度（Ｘ，Ｙ）を示す。各赤色蛍光体は、組成式（１）の範囲でｍ，ｘの比ｘ／ｍの値をそれぞれに設定してユーロピウム（Ｅｕ）の濃度を変化させたものである。図３から元素Ａ［ストロンチウム（Ｓｒ）］に対するユーロピウム（Ｅｕ）の相対濃度が高いほど、色度（Ｘ，Ｙ）が（＋Ｘ，−Ｙ)側にシフトすることが分かる。このことから、組成式（１）の各赤色蛍光体は、元素Ａ［ストロンチウム（Ｓｒ）］に対するユーロピウム（Ｅｕ）の濃度によって色度の制御が可能であることが分かる。

＜ピーク波長のＡｌ濃度依存について＞
図４、図５には、組成式（１）の各赤色蛍光体の発光スペクトルを、最大ピーク＝１ｃｐｓ／ｎｍとして規格化したデータを示す。図４、図５のデータは、それぞれ組成式（１）の範囲において、アルミニウム（Ａｌ）の原子数比ｙを変化させた各赤色蛍光体の発光スペクトルを示している。尚、これらのデータの一部には、比較としてアルミニウム（Ａｌ）の原子数比ｙが、組成式（１）の範囲である０＜ｙ＜２には含まれない化合物の発光スペクトルも示した。

これらのデータから、組成式（１）の赤色蛍光体は、アルミニウム（Ａｌ）の濃度が高いほど、発光強度のピークが長波長側にシフトする傾向が見られる。

図６には、組成式（１）の組成において、アルミニウム（Ａｌ）の原子数比ｙを変化させた各赤色蛍光体の発光スペクトルを示す。尚、これらのデータの一部には、比較としてアルミニウム（Ａｌ）の原子数比ｙが、組成式（１）の範囲である０＜ｙ＜２には含まれない化合物の発光スペクトルも示した。また図７には、図６に基づいてシリコン（Ｓｉ）およびアルミニウム(Ａｌ）の合計の組成比に対するアルミニウムの組成比［ｙ／（９＋ｙ）］を変化させた場合の各光学特性値を示す。

図７（１）のピーク波長に示すように、組成式（１）の材料は、アルミニウム（Ａｌ）の組成比［ｙ／（９＋ｙ）］が高いほど、つまりアルミニウムの濃度が高いほど発光強度のピークが長波長側にシフトする傾向が見られる。

また図７（２）のピーク強度に示すように、組成式（１）の範囲であるアルミニウムの原子数比０＜ｙ＜２に対応する０＜［ｙ／（９＋ｙ）］＜１８．２では、ピーク強度が高く保たれていることが分かる。つまり、組成式(1)の範囲であるｙ＜２において、ピーク強度が高く保たれているのである。尚、ピークが低いサンプルは、半値幅が大きく積分値による確認において［ｙ／（９＋ｙ）］＜１８．２では、ピーク強度が高く保たれていることが確認される。

さらに図７（３）の半値幅に示すように、組成式（１）の材料は、アルミニウム（Ａｌ）の組成比［ｙ／（９＋ｙ）］が高いほど、つまりアルミニウムの濃度が高いほど発光スペクトルの半値幅が広くなることが分かる。

＜ピーク波長の元素Ａ依存について＞
図８には、組成式（１）における元素Ａをストロンチウム（Ｓｒ）およびカルシウム（Ｃａ）とし、その割合を変化させた各赤色蛍光体においての発光スペクトルを示す。この図８に示すように、Ｃａ／Ｓｒ＝０、すなわちカルシウム（Ｃａ）が含まれない場合の発光ピーク波長は、６６４ｎｍであった。それが、Ｃａ／Ｓｒ＝０．２７、すなわちストロンチウムが１に対してカルシウムが０．２７含まれる場合の発光ピーク波長は、６７８ｎｍであった。また、Ｃａ／Ｓｒ＝０．４１、すなわちストロンチウムが１に対してカルシウムが０．４１含まれる場合の発光ピーク波長は、６７９ｎｍであった。Ｃａ／Ｓｒ＝０．５５、すなわちストロンチウムが１に対してカルシウムが０．５５含まれる場合の発光ピーク波長は、６８４ｎｍであった。

このように、組成式（１）における元素Ａとして、カルシウム（Ｃａ）が含まれている場合であれば、カルシウム（Ｃａ）の含有量を増加させることで、上記組成式（１）で表される赤色蛍光体の発光ピーク波長を長波長側に移行させることができる

＜温度特性＞
図９には、組成式（１）の赤色蛍光体（９）の温度特性を示す。また比較として、アルミニウムを含まず組成式（１）からは外れるｙ＝０の蛍光体（９’）の温度特性と、従来のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の温度特性も示した。

この図９に示されるように、組成式（１）の赤色蛍光体は、アルミニウムを含まない蛍光体（９’）および従来のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体よりも、加熱条件下での発光強度維持率が高く、良好な温度特性を有していることが分かる。

これは、従来の硫化物赤色蛍光体のように加水分解が起こらないだけではなく、アルミニウム（Ａｌ）を結晶構造中に含むことによる効果と考えられる。つまり、組成式（１）で示される斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１に属する結晶構造において、シリコン（Ｓｉ）にＡｌが置換された構成となることでｃ軸が伸び、ユーロピウム(Ｅｕ)間の距離が離れたことに関連していると思われる。

＜その他＞
尚、このような組成式（１）で示される赤色蛍光体には、炭素（Ｃ）が含有されていても良い。この炭素（Ｃ）は、赤色蛍光体の製造プロセスにおける原材料に由来する元素であり、合成の過程で除去されずにそのまま赤色蛍光体を構成する合成材料中に残されても良い。炭素（Ｃ）が含まれることによって、生成過程での余剰な酸素（Ｏ）を取り除き、酸素量を調整する機能を果たす。

＜赤色蛍光体の変形例１＞
また、赤色蛍光体は、組成式（１）におけるユーロピウム（Ｅｕ）に換えて、セレン（Ｃｅ）を用いてもよい。この場合、赤色蛍光体中には、セレン（Ｃｅ）と共に、その電荷補償原子としてリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）が含有されることとする。

＜赤色蛍光体の変形例２＞
以上の第１実施形態においては、赤色蛍光体としてアルミニウムを含有する組成式（１）の化合物を説明した。しかしながら、赤色蛍光体の変形例としては、アルミニウムを含有しない、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）からなる化合物も例示される。この化合物は、下記組成式（１）-aで表される。ただし、組成式（１）-a中の元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、またはバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つであり、複数種類であってもよい。この元素Ａにはストロンチウム（Ｓｒ）が好ましく用いられる。

ただし組成式（１）-a中、式中、ｍ、ｘ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。

尚、組成式（１）-a中の窒素（Ｎ）の原子数比［１２＋ｙ−２（ｎ−ｍ）／３］も、組成式（１）-a内における各元素の原子数比の和が中性になるように計算されている。

上記組成式（１）-aで表される赤色蛍光体にカルシウム（Ｃａ）が含まれていてもよい。ストロンチウムに対するカルシウムの含有量を増加させることで、上記組成式（１）-aで表される赤色蛍光体の発光ピーク波長を長波長側に移行させることができる。

上記組成式（１）-aで表される赤色蛍光体は、上記組成式（１）で表される赤色蛍光体と同様な効果が得られる。それとともに、構成元素が少ないため取り扱いが容易になる。また結晶構造が単純になるため、欠陥が少なくなるという利点がある。ただし、先に図９を用いて説明したように、組成式（１）のアルミニウムを含有する赤色蛍光体（９）の方が、組成式（１）-aのアルミニウムを含有しない赤色蛍光体（９）’よりも耐熱性に優れている。

≪２．第２実施形態（第２の赤色蛍光体の構成）≫
第２の赤色蛍光体は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、下記組成式（２）の割合で含有する化合物である。尚、この組成式（１）は、シリコンと炭素の合計の原子数比を９に固定して示したものである。

ただし、組成式（２）中の元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、またはバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つであり、複数種類であってもよい。この元素Ａにはストロンチウム（Ｓｒ）が好ましく用いられる。

また組成式（２）中、ｍ、ｘ、ｚ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｚ＜９、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。

尚、組成式（２）中の窒素（Ｎ）の原子数比［１２−２（ｎ−ｍ）／３］は、組成式（２）内における各元素の原子数比の和が中性になるように計算されている。つまり、組成式（２）における窒素（Ｎ）の原子数比をαとし、組成式（２）を構成する各元素の電荷が補償されるとした場合、２（ｍ−ｘ）＋２ｘ＋４×９−２ｎ−３α＝０となる。これにより、窒素（Ｎ）の原子数比α＝１２−２（ｎ−ｍ）／３と算出される。

以上のような組成式（２）の赤色蛍光体は、斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１に属する結晶構造で構成された化合物となっている。このような結晶構造において、一部のシリコン（Ｓｉ）が炭素（Ｃ）に置き換わった構成である。また組成式（２）の赤色蛍光体は、上記組成式（１）-aで表される赤色蛍光体に炭素（Ｃ）を含有させた構成でもある。炭素が含まれることによって、生成過程での余剰な酸素（Ｏ）を取り除き、酸素量を調整する機能を果たす。

以上のような構成の組成式（２）の赤色蛍光体の特性を説明する。

＜光学特性＞
図１０および図１１には、組成式（２）の各赤色蛍光体について測定した発光スペクトル（ａ）と、発光スペクトルから読み取られた組成式（２）の各赤色蛍光体のピーク波長（ｂ）を示す。ここで測定した組成式（２）の各赤色蛍光体は、元素Ａにストロンチウム（Ｓｒ）を用い、ストロンチウム（Ｓｒ）を用い、およびユーロピウム（Ｅｕ）の含有量を各値に固定して、さらに炭素（Ｃ）の含有量を各値としたものである。測定は、ＳＰＥＸ社製ＦＬＵＯＲＯＬＯＧ３で、４５０ｎｍの励起光を照射した際の測定値である。

これらの図１０、図１１に示されるように、組成式（２）の範囲の各赤色蛍光体は、発光強度に係わるユーロピウム（Ｅｕ）の含有量を固定した状態であっても、炭素（Ｃ）の含有量によって、発光スペクトルが変化することが分かる。その変化は、おおよそ炭素（Ｃ）の含有量が増加するほどピーク波長が短波長化する傾向にある。これにより炭素（Ｃ）の含有量によって発光波長が制御できることが確認された。したがって、組成式（２）の各赤色蛍光体は、ユーロピウムの含有量を落とさずに発光強度を維持しつつ、発光波長を制御可能になる。

さらに図１２には、組成式（２）の各赤色蛍光体について測定した発光スペクトルのピーク波長（ａ）と、その発光スペクトルのピーク強度から算出した輝度（ｂ）を示す。ここで測定した組成式（２）の各赤色蛍光体は、元素Ａにストロンチウム（Ｓｒ）を用い、ストロンチウム（Ｓｒ）を用い、およびユーロピウム（Ｅｕ）の含有量を各値に固定して、さらに炭素（Ｃ）の含有量を各値としたものである。測定は、ＳＰＥＸ社製ＦＬＵＯＲＯＬＯＧ３で、４５０ｎｍの励起光を照射した際の測定値である。

図１２のグラフから、組成式（２）の範囲［ｍ＝４，ｘ＝０．１５］の各赤色蛍光体であれば、炭素（Ｃ）の原子数比ｚが０．０７３＜ｚ＜０．０８８の範囲において、ＹＡＧに対する相対的な輝度を０．５７程度に保つことが可能であることが分かる。

図１３（ａ）には、組成式（２）において元素Ａにストロンチウム（Ｓｒ）を用いた各赤色蛍光体の、波長４５０ｎｍの青色励起光に対する吸収率と内部量子効率および外部量子効率とを示す。

図１３のグラフから、組成式（２）の範囲の各赤色蛍光体は、青色励起光の吸収率が同程度の組成範囲であっても、炭素（Ｃ）の含有量によって量子効率が変化することが分かる。その変化は、ピーク値を境に炭素（Ｃ）の含有量が増加するほど内部量子効率および外部量子効率が低下する蛍光にある。例えば、図１３に示した組成式（２）の範囲［ｍ＝４，ｘ＝０．１５］の各赤色蛍光体であれば、炭素（Ｃ）の原子数比ｚが０．０６５＜ｚ＜０．０９の範囲で、内部量子効率５５％以上、外部量子効率６０％以上の発光を得ることができる。

≪３．第３実施形態（赤色蛍光体の製造方法）≫
次に、上記組成式（１）の赤色蛍光体の製造方法に係る一実施の形態を、図１４のフローチャートによって以下に説明する。

図１４に示すように、最初に「原料混合工程」Ｓ1を行う。この原料混合工程では、まず、組成式（１）を構成する元素を含む原料化合物ととともに、メラミン（Ｃ₃Ｈ₆Ｎ₆）を原料として用いて混合するところが特徴的である。

組成式（１）を構成する元素を含む原料化合物としては、元素Ａの炭酸化合物［例えば炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）］、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を用意する。そして、用意した各原料化合物に含まれる組成式（１）の元素が、組成式（１）の原子数比となるように、各化合物を所定のモル比に秤量する。秤量した各化合物を混合して混合物を生成する。

またメラミンは、フラックスとして、炭酸ストロンチウム、窒化ユーロピウム、窒化シリコンおよび窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の全モル数の合計に対して所定割合で添加する。

混合物の生成は、例えば、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢内で混合する。

次に、「第１熱処理工程」Ｓ２を行う。この第１熱処理工程では、上記混合物を焼成して、赤色蛍光体の前駆体となる第１焼成物を生成する。例えば、窒化ホウ素製坩堝内に上記混合物を入れて、水素（Ｈ₂）雰囲気中で熱処理を行う。この第１熱処理工程では、例えば、熱処理温度を１４００℃に設定し、２時間の熱処理を行う。この熱処理温度、熱処理時間は、上記混合物を焼成できる範囲で、適宜変更することができる。

上記第１熱処理工程では、融点が２５０℃以下であるメラミンが熱分解される。この熱分解された炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）が炭酸ストロンチウムに含まれる一部の酸素（Ｏ）と結合して、炭酸ガス（ＣＯもしくはＣＯ₂）やＨ₂Ｏとなり、その炭酸ガスやＨ₂Ｏは気化されるので、上記第１焼成物から取り除かれる。また、分解されたメラミンに含まれる窒素（Ｎ）によって、還元と窒化とが促される。

次に、「第１粉砕工程」Ｓ３を行う。この第１粉砕工程では、上記第１焼成物を粉砕して第１粉末を生成する。例えば、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢を用いて、上記第１焼成物を粉砕し、その後、例えば＃１００メッシュ（目開きが約２００μｍ）に通して、平均粒径が３μｍもしくはそれ以下の粒径の上記第１焼成物を得る。これにより、次の工程の第２熱処理で生成される第２焼成物に成分むらを生じにくくさせる。

次に、「第２熱処理工程」Ｓ４を行う。この第２熱処理工程では、上記第１粉末を熱処理して第２焼成物を生成する。例えば、窒化ホウ素製坩堝内に上記第１粉末を入れて、窒素（Ｎ₂）雰囲気中で熱処理を行う。この第２熱処理工程では、例えば、上記窒素雰囲気を例えば０．８５ＭＰａに加圧し、熱処理温度を１８００℃に設定し、２時間の熱処理を行った。この熱処理温度、熱処理時間は、上記第１粉末を焼成できる範囲で、適宜変更することができる。

このような第２熱処理工程を行うことによって、前記組成式（１）で表される赤色蛍光体が得られる。この第２熱処理工程によって得られた第２焼成物（赤色蛍光体）は、組成式（１）で表される均質なものが得られる。

次に、「第２粉砕工程」Ｓ５を行う。この第２粉砕工程では、上記第２焼成物を粉砕して第２粉末を生成する。例えば、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、例えば＃４２０メッシュ（目開きが約２６μｍ）を用いて、上記第２焼成物を、例えば平均粒径が３．５μｍ程度になるまで粉砕する。

上記赤色蛍光体の製造方法により、微粉末（例えば平均粒径が３．５μｍ程度）の赤色蛍光体が得られる。このように赤色蛍光体の粉末化することにより、例えば緑色蛍光体の粉末とともに透明樹脂に混練したときに、均一に混練されるようになる。

以上により、「原料混合工程」Ｓ１において混合した原子数比で各元素を含有する組成式（１）の赤色蛍光体を得ることができる。

＜赤色蛍光体の製造方法の変形例＞
赤色蛍光体としてアルミニウム（Ａｌ）を含有をしない上記組成式（１）-aまたは組成式（２）の化合物の製造方法にも、図１４のフローチャートによって説明した製造方法を適用することができる。

この製造方法（第２製造方法）では、最初の「原料混合工程」Ｓ1において元素Ａの炭酸化合物［例えば炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）］、窒化シリコンと、窒化ユーロピウムと、メラミンを混合して混合物を生成する。次の「第１熱処理工程」Ｓ２において、混合物を焼成することで赤色蛍光体の前駆体を生成する。このとき、メラミンが分解され、メラミンに含まれる炭素、水素が炭酸ストロンチウム中の酸素と結合して、例えば炭酸ガスやＨ₂Ｏとなり、炭酸ストロンチウム中より一部の酸素が取り除かれる。

その後「第１粉砕工程」Ｓ３において第１焼成物を粉砕して第１粉末を生成することから、次の工程の第２熱処理工程で生成される第２焼成物に成分むらを生じにくくさせる。

次に「第２熱処理工程」Ｓ４を行うことで、第１粉末を熱処理して第２焼成物を生成することから、第２熱処理工程によって得られた第２焼成物（赤色蛍光体）は、組成式（１）-aまたは組成式（２）で表される均質なものが得られる。

さらに、「第２粉砕工程」Ｓ５を行うことで、この第２焼成物を粉砕して第２粉末を生成する。このように赤色蛍光体を粉末化することにより、例えば緑色蛍光体の粉末とともに透明樹脂に混練したときに、均一に混練されるようになる。

上記工程を経て得られた赤色蛍光体は、以降の実施例で示すように、赤色波長帯（例えば、６４０ｎｍ〜７７０ｎｍの波長帯）にピーク発光波長がある。また組成式（２）の赤色蛍光体を得るためには、炭素（Ｃ）を含有する原料として用いるメラミンの添加量を調整することにより、組成式（２）における炭素（Ｃ）の原子数比ｚを制御することができる。またこのように、原料に窒化アルミニウムを含まないと、構成元素が少ないため、取り扱いが容易になる。また結晶構造が単純になるため、欠陥が少なくなるという利点がある。

≪４．第４実施形態（白色光源の構成例）≫
次に、白色光源に係る一実施の形態を、図１５の概略断面図によって説明する。

図１５に示すように、白色光源１は、素子基板１１上に形成されたパッド部１２上に青色発光ダイオード２１を有している。上記素子基板１１には上記青色発光ダイオード２１を駆動するための電力を供給する電極１３、１４が絶縁性を保って形成され、それぞれの電極１３、１４は、例えばリード線１５、１６によって、上記青色発光ダイオード２１に接続されている。

また、上記青色発光ダイオード２１の周囲は、例えば樹脂層３１が設けられ、その樹脂層３１には上記青色発光ダイオード２１上を開口する開口部３２が形成されている。この開口部３２は、上記青色発光ダイオード２１の発光方向に開口面積が広くなる傾斜面に形成されていて、その傾斜面には反射膜３３が形成されている。つまり、すり鉢状の開口部３２を有する樹脂層３１において、開口部３２の壁面が反射膜３３でおおわれ、園開口部３２の底面に発光ダイオード２１が配置された状態となっている。そして、上記開口部３２内に、赤色蛍光体と緑色蛍光体とを透明樹脂に混練した混練物４３が、青色発光ダイオード２１を覆おう状態で埋め込まれて白色光源１が構成されている。

上記赤色蛍光体には、上述した組成式（１）の赤色蛍光体または組成式（２）の赤色蛍光体を用いるところが特徴的である。

このような赤色蛍光体の一例として、組成式（１）中の元素Ａをストロンチウム（Ｓｒ）とし、ｍ＝４．１、ｘ＝０．７、ｙ＝０．７、ｎ＝０．７そした、組成式（Ｓｒ_3.4Ｅｕ_0.7）Ｓｉ₉Ａｌ_0.7Ｏ_0.7Ｎ₁₅で表される化合物を用いた。

上記緑色蛍光体には、一例として、組成式（Ｓr，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕで表される化合物を用いた。

そして、０．０１５ｇの上記赤色蛍光体と０．４５ｇの上記緑色蛍光体をシリコーン樹脂に混練して、上記混練物４３を作製した。上記シリコーン樹脂には、一例として、信越化学製のシリコーンＫＪＲ６３７（商品名）（屈折率１．５１）を用いた。上記のようにして作製した白色光源１の特性は、以下のようになった。

青色発光ダイオード２１に３．２３５Ｖを印加し、そのときの電流値は４０ｍＡであり、電流密度は３２７ｍＡ／ｍｍ²であった。その光学特性は、以下のようになった。放射束（Radiant Flux）が３１．１ｍＷ、ＷＰＥが０．２４０、Ｌｍｓが６．８、ｌｍ／Ｗが５２．７、色度（ｘ）が０．２６３９、色度（ｙ）が０．２６３９であった。上記ＷＰＥはエネルギー効率、Ｌｍｓはルーメンス：光束、ｌｍ／Ｗは発光効率である。

また発光スペクトルは、図１６に示すように、青色（４５０ｎｍ）、緑色（５３４ｎｍ）、赤色（６６２ｎｍ）に波長のピークを有することがわかった。

また前記説明したように、赤色蛍光体は、赤色波長帯（例えば、６４０ｎｍ〜７７０ｎｍの波長帯）でピーク発光波長が得られ、発光強度が強く、輝度が高い。そのため、青色ＬＥＤの青色光、緑色蛍光体による緑色光、そして赤色蛍光体による赤色光からなる光の３原色による明るい白色光を得ることができる。

よって、上記白色光源１は、色域が広い明るい白色光を得ることができるという利点がある。

≪５．第５実施形態（照明装置の構成例）≫
次に、照明装置に係る一実施の形態を、図１７の概略平面図によって説明する。

図１７に示すように、照明装置５は、照明基板５１上に前記図１５を用いて説明した白色光源１が複数配置されている。その配置例は、例えば、（１）図に示すように、正方格子配列としてもよく、または（２）図に示すように、１行おきに例えば１／２ピッチずつずらした配列としてもよい。また、ずらすピッチは、１／２に限らず、１／３ピッチ、１／４ピッチであってもよい。さらには、１行ごとに、もしくは複数行（例えば２行）ごとにずらしてもよい。

もしくは、図示はしていないが、１列おきに例えば１／２ピッチずつずらした配列としてもよい。また、ずらすピッチは、１／２に限らず、１／３ピッチ、１／４ピッチであってもよい。さらには、１行ごとに、もしくは複数行（例えば２行）ごとにずらしてもよい。

すなわち、上記白色光源１のずらし方は、限定されない。

上記白色光源１は、前記図１５を参照して説明したのと同様な構成を有するものである。すなわち、上記白色光源１は、青色発光ダイオード２１上に、赤色蛍光体と緑色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物４３を有するものである。

上記赤色蛍光体には、上述した組成式（１）または組成式（２）の赤色蛍光体の赤色蛍光体を用いるところが特徴的である。

また、上記照明装置５は、点発光とほぼ同等の白色光源１が照明基板５１上に、縦横に複数配置されていることから、面発光と同等になるので、例えば液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。また、通常の照明装置、撮影用の照明装置、工事現場用の照明装置等、種々の用途の照明装置に用いることができる。

上記照明装置５は、白色光源１を用いているため、色域が広い明るい白色光を得ることができる。例えば、液晶表示装置のバックライトに用いた場合に、表示画面において輝度の高い純白色を得ることができ、表示画面の品質の向上が図れるという利点がある。

≪６．第６実施形態（液晶表示装置の構成例）≫
次に、液晶表示装置に係る一実施の形態を、図１８の概略構成図によって説明する。

図１８に示すように、液晶表示装置１００は、透過表示部を有する液晶表示パネル１１０と、その液晶表示パネル１１０を裏面（表示面とは反対側に面）側に備えたバックライト１２０とを有する。このバックライト１２０には、前記図１７を参照して説明した照明装置５を用いる。

上記液晶表示装置１００では、バックライト１２０に照明装置５を用いるため、光の３原色による色域が広い明るい白色光で、液晶表示パネル１１０を照明することができる。よって、液晶表示パネル１１０の表示画面において輝度の高い純白色を得ることができ、色再現性が良好で表示画面の品質の向上が図れるという利点がある。

＜実施例１＞
次に、実施例１として上記組成式（１）の赤色蛍光体と、比較例として上記組成式（１）からは外れる化合物（蛍光体）とを、図１４のフローチャートを用いて説明した手順に従って以下のように合成した。

先ず、「原料混合工程」Ｓ１を行った。ここでは、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、およびメラミン（Ｃ₃Ｈ₆Ｎ₆）を用意した。用意した各原料化合物を、下記表２に示すモル比に秤量し、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢内で混合した。尚、メラミンのモル比は、他の化合物の全モル数の合計に対しての割合である。

次に、「第１熱処理工程」Ｓ２を行った。ここでは、窒化ホウ素製坩堝内に上記混合物を入れて、水素（Ｈ2）雰囲気中で１４００℃、２時間の熱処理を行った。

次に、「第１粉砕工程」Ｓ３を行った。ここでは、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢を用いて、上記第１焼成物を粉砕し、その後、＃１００メッシュ（目開きが約２００μｍ）に通して、平均粒径が３μｍ以下の粒径の第１焼成物を得た。

次に、「第２熱処理工程」Ｓ４を行った。ここでは、第１焼成物の粉末を窒化ホウ素製坩堝内に入れて、０．８５ＭＰａの窒素（Ｎ₂）雰囲気中で１８００℃、２時間の熱処理を行った。これにより、第２焼成物を得た。

次に、「第２粉砕工程」Ｓ５を行う。ここでは、窒素雰囲気中のグローボックス内において、メノウ乳鉢を用いて上記第２焼成物を粉砕した。＃４２０メッシュ（目開きが約２６μｍ）を用いて、平均粒径が３．５μｍ程度になるまで粉砕した。

上記赤色蛍光体の製造方法により、微粉末（例えば平均粒径が３．５μｍ程度）の赤色蛍光体を得た。

以上のようにして作製した赤色蛍光体をＩＣＰにて分析した。この結果、原材化合物中に含まれる組成式（１）を構成する元素は、ほぼそのままのモル比（原子週比）で赤色蛍光体中に含有されることが確認された。そして上記表２に合わせて示したように、組成式（１）の赤色蛍光体が得られたことが確認された。尚、実施例１で作製したサンプルＮｏ（１）〜（７）の赤色蛍光体は、表１および図１に示した赤色蛍光体（１）〜（７）である。これら組成式（１）の範囲の赤色蛍光体（１）〜（７）が、従来のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体と比較してピーク波長においての発光強度が１．５倍程度高く、良好な赤色発光が得られていることは、図１を用いて説明した前述の通りである。

＜実施例２＞
実施例１で説明したと同様の手順で、組成式（１）の一例であるＳｒ_3.4Ｅｕ_0.7Ｓｉ₉Ａｌ_0.7Ｏ_0.7Ｎ₁₀（ｍ＝４．１，ｘ＝０．７，ｙ＝０．７，ｎ＝０．７）の赤色蛍光体を作製した。尚、実施例２における窒素の組成比１０は、組成式（１）［１２＋ｙ−２（ｎ−ｍ）／３］に当てはまらないが、これはＩＣＰ分析が酸素濃度および窒素濃度の測定値の信頼性が低いことに起因している。一方、ＩＣＰ分析はＳｒ，Ｅｕ，Ｓｉ，Ａｌの測定信頼性は非常に高く、またＳｒ，Ｅｕ，Ｓｉ，Ａｌの値に基づいた電荷補償から考えると組成式（１）の組成になることことに疑問はない。

作製した赤色蛍光体について、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行った。図１９には赤色蛍光体の粒子内における分析ポイントを示すＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。この図１９に示すように、同一粒子内においてポイント１〜４、別の粒子内でポイント５，６の６ヶ所のＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行った。図２０および図２１には、この結果を示す。

図１９のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像のコントラストが一様なこと、図２０に示すように同一粒子内のポイント１〜４でＥＤＸプロファイルに大きな違いが見られないことから、粒子ないにアルにニウム（Ａｌ）などの元素組成の偏りはなく、ほぼ一様であることが確認された。また図２１に示すように、別の粒子でもＥＤＸプロファイルに大きな違いがなく、ほぼ同様の組成比の粒子ができていることが確認された。尚、銅（Ｃｕ）の検出は、ＴＥＭ試料台によるものである。

また図２２には、図１９のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像における拡大部Ａの拡大図と、さらには拡大部Ａ内における拡大部Ｂの拡大図を示す。これらの図から、粒子内においては規則正しい格子模様が観察され、上記製造方法によって単結晶構造の赤色蛍光体が得られていることが確認された。また、作製した赤色蛍光体は、リートベルト解析でたてた斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１のモデルと良好な一致を示した。

＜実施例３＞
実施例１で説明したと同様の手順で、組成式（１）の範囲でアルミニウム(Ａｌ)の含有量（原子数比ｙ）を変化させた各赤色蛍光体を作製した。アルミニウム(Ａｌ）以外の元素の原子数比は、（ｙ＋９）／ｍ＝２．４２５、ｘ／ｍ＝３．７５％とした。尚、比較としてアルミニウム(Ａｌ)を含有しない赤色蛍光体（原子数比ｙ＝０）も作製した。

作製した各赤色蛍光体をＸＤＲ分析した結果を図２３に示す。図２３に示すように、アルミニウム（Ａｌ）の含有量（原子数比ｙ）をｙ＝０から増加させていくに従い、各回折角（２θ）に現れるピーク位置が、各ピーク位置毎に一方向にシフトすることが分かる。例えば、回折角２θ＝３０．５付近のピークはアルミニウム（Ａｌ）の含有量（原子数比ｙ）が増加するほど回折角（２θ）が大きくなる方向にシフトしている。これに対して回折角２θ＝３５．５付近のピークはアルミニウム（Ａｌ）の含有量（原子数比ｙ）が増加するほど回折角（２θ）が小さくなる方向にシフトしている。つまり、ルミニウム（Ａｌ）の含有量（原子数比ｙ）が増加するほど、斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１におけるａ軸およびｃ軸は伸び、ｂ軸が縮むことが分かる。なお、この傾向は、組成式（１）の範囲で、ｍ，ｘ，ｎの原子数比を変えた場合でも同様に確認された。

これにより、赤色蛍光体内に存在するアルミニウム(Ａｌ）が、上述した単結晶内の一部を構成するようにシリコン（Ｓｉ）と置き換わったため、単結晶における格子間隔が変化していることが分かる。つまり、上述した単結晶からなる赤色蛍光体内には、単結晶の一部を構成するようにアルミニウム(Ａｌ）が存在していることが確認された。また、作製した赤色蛍光体は、リートベルト解析でたてた斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１のモデルと良好な一致を示した。

＜実施例４＞
実施例１で説明したと同様の手順において、メラミンの添加量を変化させて組成式（１）各赤色蛍光体を作製した。

作製した各赤色蛍光体のメラミン添加量に対する発光強度を、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体に対する発光強度比として図２４に示す。図２４から明らかなように赤色蛍光体の作製時に用いるメラミンの添加量によって、得られた赤色蛍光体の発光強度が変化する。そして、発光強度が最も高くなるようなメラミン添加量の最適値は、メラミン以外の原料割合に応じた値となるため、この原料割合、すなわち合成したい赤色蛍光体の組成比（１）毎に最適値を選択することが重要である。

＜実施例５＞
実施例１で説明した手順における第１熱処理工程における加熱温度を変化させたこと以外は、実施例１と同様の手順で組成式（１）の範囲の赤色蛍光体を作製した。図２５には、作製した赤色蛍光体の発光強度を、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の発光強度の比として示す。

図２５から、赤色蛍光体の発光強度は、第１熱処理工程の加熱温度によって変化することが分かる。このため、組成式(１)の赤色蛍光体の作製においては、第１熱処理工程の加熱温度を最適化することが好ましく、およそ１３００℃程度が良好と確認された。

＜実施例６＞
実施例１で説明した手順において、原料化合物の混合モル比を下記表３のようにした以外は、実施例１と同様にして赤色蛍光体を作製した。これらのサンプルのうち、Ｓｉ９−１０以外では、組成式（１）の範囲の赤色蛍光体を得ることができた。Ｓｉ９−１０は、組成式（１）のｙ＝０であってアルミニウム(Ａｌ)を含有しない赤色蛍光体が得られた。

以上のようにして得られた各赤色蛍光体について、発光スペクトルを測定した。測定は、分光光度計を用い、４５０ｎｍの波長で励起し、波長４６０ｎｍ〜７８０ｎｍまで行った。その結果を下記表４に示す。

尚下記表５には、比較する標準蛍光体として、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体およびＣａＳ：Ｅｕ赤色硫化物蛍光体の測定結果を示す。

上記表３および表４に示すように、赤色蛍光体のピーク発光強度比が１．０以上となるのは、サンプルＳｉ９−０１〜Ｓｉ９−０６、Ｓｉ９−１０〜Ｓｉ９−１２およびＳｉ９−１４〜Ｓｉ９−１８、ならびにＳｉ９−４４〜Ｓｉ９−４７である。

また、ＣａＳ：Ｅｕ赤色硫化物蛍光体の輝度を基準とした相対輝度比（以下、相対輝度比という）が１．０以上となるのは、サンプルＳｉ９−０２〜Ｓｉ９−０６、Ｓｉ９−Ｓｉ９−１１およびＳｉ９−１５〜Ｓｉ９−１８、ならびにＳｉ９−Ｓｉ９−４６、Ｓｉ９−Ｓｉ９−４７である。

したがって、上記赤色蛍光体のピーク発光強度比が１．０以上、かつ相対輝度比が１．０以上となる赤色蛍光体を生成するには、各原料を以下のような成分比にする必要がある。

例えば、上記炭酸ストロンチウム４２．８ｍｏｌ％以上４６．４ｍｏｌ％以下とする。
上記窒化ユーロピウムは７．５ｍｏｌ％以上１０．８ｍｏｌ％以下とする。
上記窒化シリコンは３６．０ｍｏｌ％以上３７．８ｍｏｌ％以下とする。
上記窒化アルミニウムは８．７ｍｏｌ％以上１０．０ｍｏｌ％以下とする。
かつ上記炭酸ストロンチウム、窒化シリコン、窒化ユーロピウム、窒化アルミニウムおよびメラミンを合わせた全ｍｏｌ数に対して、上記メラミンの添加量は６０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下とする。

特に、上記製造方法では、メラミンの成分比が重要となってくる。前述したように、融点が２５０℃以下であるメラミンは、上記第１熱処理工程で熱分解される。メラミンが熱分解されて生成された炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）が炭酸ストロンチウムに含まれる酸素（Ｏ）と結合して、炭酸ガス（ＣＯもしくはＣＯ₂）やＨ₂Ｏ、となる。そして、その炭酸ガスやＨ₂Ｏは気化されて、上記第１焼成物から取り除かれる。したがって、メラミンは少なすぎても、多すぎてもよくない。

例えば、上記表３、表４に示したＳｉ−４３〜Ｓｉ−４８の結果を、図２６、図２７に示した。図２７は、メラミンの添加量に対するピーク発光強度を示したもので、図２７は、メラミンの添加量に対する輝度を示したものである。

図２７から明らかなように、ピーク発光強度比が１．０以上となるのは、メラミンの添加量が４５ｍｏｌ％以上６７ｍｏｌ％以下のときである。

また、図２７から明らかなように、相対輝度比が１．０以上となるのは、メラミンの添加量が５６ｍｏｌ％以上６８ｍｏｌ％以下のときである。

したがって、Ｓｉ−４３〜Ｓｉ−４８に示した原料割合においては、メラミンの添加量は５６ｍｏｌ％以上６８ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。尚、図２６、図２７から、メラミンの添加量を推察すると、上記範囲より少ない方向および多い方向に±３ｍｏｌ％程度拡大することも可能であると考えられる。

次に、メラミンの添加量と赤色蛍光体中に残る酸素量の関係を図２８に、またメラミンの添加量と赤色蛍光体中に残る炭素量の関係を図２９に示した。

図２８に示すように、メラミンの添加量を変化させることによって、赤色蛍光体中の酸素の含有量も変化する。

特に、メラミンを５５ｍｏｌ％以上添加していくと、赤色蛍光体中の酸素が低減される。これは、メラミンが熱分解してできた炭素や水素と、炭酸ストロンチウム中の酸素とが結合して、炭酸ガス（ＣＯ、ＣＯ₂等）、Ｈ₂Ｏ等になって、取り除かれるためである。

しかしながら、メラミンを７０ｍｏｌ％というような高い成分比にすると、第１熱処理工程でメラミンが熱分解された炭素が残留しすぎて、炭素量が多くなりすぎる。例えば、赤色蛍光体中に残留する炭素量が０．１ｗｔ％であると、ピーク発光強度比は、０．３５となり、相対輝度比が０．３９となる。このように、残留炭素は、発光強度、輝度を大幅に低下させる一因になっていると考えられる。

したがって、上記説明したように、メラミンの添加量は、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下とすることである。

また、赤色蛍光体の粒径は、メラミンの添加量に依存する。図３０に示すように、メラミンの添加量を増大させていくと、赤色蛍光体の粒径が小さくなる方向に変化する。例えばメラミンを４５ｍｏｌ％添加した場合は、赤色蛍光体の平均粒径がおよそ５μｍであり、メラミンを６０ｍｏｌ％添加した場合は、赤色蛍光体の平均粒径がおよそ３．７μｍとなった。また、メラミンを６５ｍｏｌ％添加した場合には、赤色蛍光体の平均粒径がおよそ３．５μｍとなった。

このように微粉末の赤色蛍光体を得やすく製造するうえでも、メラミンの添加量は重要となっている。

次に、窒化ユーロピウムの添加量について調べた。上記表３、表４に基づいて、窒化ユーロピウムの添加量に対する赤色蛍光体のピーク発光強度の関係を図３１に、窒化ユーロピウムの添加量に対する赤色蛍光体の輝度の関係を図３２に示した。

図３１から明らかなように、ピーク発光強度比が１．０以上となるのは、窒化ユーロピウムの添加量がおよそ７．０ｍｏｌ％以上１２．０ｍｏｌ％以下のときには、ピーク発光強度比が１．０以上となることが確認された。

また、図３２から明らかなように、相対輝度比が１．０以上となるのは、窒化ユーロピウムの添加量が７．０ｍｏｌ％以上１１．０ｍｏｌ％以下のときである。

しかしながら、表３、表４からわかるように、サンプルＳｉ９−１３のように窒化ユーロピウムの添加量が１０．０ｍｏｌ％であってもピーク発光強度比が０．８５となることがある。これは、炭酸ストロンチウムの添加量が少ないためと考えられる。このように、他の原料の添加量によっても、窒化ユーロピウムの添加量は左右されることがある。この点を考慮すると、窒化ユーロピウムの添加量は、７．０ｍｏｌ％以上１２．５ｍｏｌ％以下とすることがより好ましい。

次に、表３、表４中において、メラミンの成分比を６０ｍｏｌ％、窒化アルミニウムの成分比を１０．０ｍｏｌ％に固定して、炭酸ストロンチウムの成分比、窒化ユーロピウムの成分比、および窒化シリコンの成分比を変化させた場合のピーク発光強度分布を、図３３に示す。尚、図中にはサンプルＮｏ．とピーク発光強度値を示した。

図３３に示すように、サンプルＳｉ９−０１〜Ｓｉ９−０６、サンプルＳｉ９−１５〜Ｓｉ９−１８は、ピーク発光強度比が１．２以上となっており、特に、サンプルＳｉ９−０３〜Ｓｉ９−０５およびサンプルＳｉ９−１５〜Ｓｉ９−１７はピーク発光強度比が１．３以上と、極めて優れた値となっていることがわかった。

ここで、発光ピーク波長が６６２ｎｍのサンプルＳｉ９−４７の赤色蛍光体について、（株）リガク製粉末Ｘ線回折計を用いて、Ｃｕ−Ｋα線のＸ線回析パターンを調べた。その結果を図３４に示す。すなわち、蛍光体の結晶構造を示す。このエックス線解析パターンからも、上記製造方法で得られた赤色蛍光体が、斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１であることが確認された。

＜実施例７＞
次に、実施例１で説明した手順において、原料化合物として、さらに窒化カルシウム（Ｃａ₃Ｎ₂）を用い、原料化合物の混合モル比を下記表６のようにした以外は、実施例１と同様にして赤色蛍光体を作製した。

以上のようにして得られた各赤色蛍光体について、発光スペクトルを測定した。測定は、分光光度計を用い、４５０ｎｍの波長で励起し、波長４６０ｎｍ〜７８０ｎｍまで行った。その結果を下記表７に示す。

上記表６および表７に示すように、窒化カルシウムの添加量を多くしていくと、ピーク発光波長が長波長側に移行することが確認された。例えば、窒化カルシウムを添加しない場合には、ピーク発光波長は６６４ｎｍであった。そして、窒化カルシウムを４．５ｍｏｌ％添加するとピーク発光波長が６７８ｎｍとなり、窒化カルシウムを７．０ｍｏｌ％添加するとピーク発光波長が６７９ｎｍとなり、窒化カルシウムを９．８ｍｏｌ％添加するとピーク発光波長が６８４ｎｍとなった。

しかしながら、窒化カルシウムの添加量を増大していくにつれて、輝度の低下が顕著になる傾向が見られた。したがって、窒化カルシウムの添加によって、ピーク発光波長の移行は可能であるが、輝度の低下を十分考慮する必要がある。

なお、窒化カルシウムの添加量が９．８ｍｏｌ％以下もしくは添加しないのであれば、ピーク発光強度比が１．０以上の発光強度を得ることができた。また、窒化合物カルシウムの添加量が９．８ｍｏｌ％であっても、ピーク発光強度比で１．１８の発光強度を得ることができた。

したがって、窒化カルシウムの添加量は、上記範囲であれば発光強度に大きな影響を及ぼさないといえる。

なお、上記赤色蛍光体の製造方法における上記炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）およびメラミン（Ｃ₃Ｈ₆Ｎ₆）の成分比は、各原料化合物の成分比を調整することで、最大、以下の範囲に設定することができる。

すなわち、上記炭酸ストロンチウムは２３．５ｍｏｌ％以上４７．０ｍｏｌ％以下とする。
上記窒化シリコンは３３．０ｍｏｌ％以上４１．０ｍｏｌ％以下とする。
上記窒化ユーロピウムは７．０ｍｏｌ％以上１２．５ｍｏｌ％以下とする。
上記窒化アルミニウムは少なくとも含み１２．０ｍｏｌ％以下とする。
かつ上記炭酸ストロンチウム、窒化シリコン、窒化ユーロピウムおよび窒化アルミニウムを合わせた全ｍｏｌ数に対して、上記メラミンの添加量は６０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下とする。

また、上記赤色蛍光体の製造方法では、炭素の供給源としてメラミンを用いたが、例えば、上記メラミンの代わりに炭素と水素と窒素からなる有機物を用いることが可能である。なお、酸素を含む有機物は好ましくない。また、上記メラミンの代わりに炭素粉末を用いることも可能である。

＜実施例８＞
次に、実施例８として、上記組成式（２）の赤色蛍光体を図１４のフローチャートを用いて説明した手順に従って以下のように合成した。

先ず、「原料混合工程」Ｓ１を行った。ここでは、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ₃Ｎ₄）、およびメラミン（Ｃ₃Ｈ₆Ｎ₆）を用意した。用意した各原料化合物を秤量し、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢内で混合した。

次に、「第１熱処理工程」Ｓ２を行った。ここでは、窒化ホウ素製坩堝内に上記混合物を入れて、水素（Ｈ₂）雰囲気中で１４００℃、２時間の熱処理を行った。

次に、「第１粉砕工程」Ｓ３を行った。ここでは、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢を用いて、上記第１焼成物を粉砕し、その後、＃１００メッシュ（目開きが約２００μｍ）に通して、平均粒径が３μｍ以下の粒径の第１焼成物を得た。

次に、「第２熱処理工程」Ｓ４を行った。ここでは、第１焼成物の粉末を窒化ホウ素製坩堝内に入れて、０．８５ＭＰａの窒素（Ｎ₂）雰囲気中で１８００℃、２時間の熱処理を行った。これにより、第２焼成物を得た。

次に、「第２粉砕工程」Ｓ５を行う。ここでは、窒素雰囲気中のグローボックス内において、メノウ乳鉢を用いて上記第２焼成物を粉砕した。＃４２０メッシュ（目開きが約２６μｍ）を用いて、平均粒径が３．５μｍ程度になるまで粉砕した。

上記赤色蛍光体の製造方法により、微粉末（例えば平均粒径が３．５μｍ程度）の赤色蛍光体を得た。

図３５には、以上のようにして作製した赤色蛍光体について、炭素（Ｃ）含有量（原子数比ｚ）をＩＣＰにて分析した結果を、作製時のメラミンの添加量Ｒに対する値として示す。図３５には、測定値と共に測定値から得られた回帰直線を示す。この図から、メラミンの添加量Ｒに対して組成式（２）の赤色蛍光体における炭素（Ｃ）の原子数比ｚが、ほぼ正比例することが分かる。尚、ＩＣＰ分析は、炭素濃度の測定値の信頼性が十分に高いとは言えない。このため、図１０〜図１３に示した各図においても炭素（Ｃ）の［原子数比ｚ］は、各赤色蛍光体の作製時における作製時のメラミンの添加量Ｒを、図３５の回帰直線に当てはめて求めた値である。

図３６および図３７には、作製した組成式（２）の各赤色蛍光体をＸＤＲ分析した結果を示す。これらの図に示すように炭素（Ｃ）の含有量（原子数比ｚ）によって、各回折角（２θ）に現れるピーク位置がシフトすることが分かる。例えば、回折角２θ＝３５．３付近のピークは、炭素（Ｃ）の含有量（原子数比ｚ）の増加にともなって、回折角（２θ）が小さくなる方向にシフトした後、回折角（２θ）が大きくなる方向にシフトする。

図３６，３７の結果から、組成式（２）の各赤色蛍光体は、斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１におけるａ軸およびｃ軸が炭素（Ｃ）の含有量（原子数比ｚ）によって伸び縮みし、これにより格子体積が膨張及び収縮することが確認された。なお、ｂ軸はほとんど変化しない。

これにより、赤色蛍光体内に存在する炭素(Ｃ）が、上述した単結晶内の一部を構成するようにシリコン（Ｓｉ）と置き換わったため、単結晶における格子間隔が変化していることが分かる。つまり、上述した単結晶からなる赤色蛍光体内には、単結晶の一部を構成するように炭素(Ｃ）が存在していることが確認された。また、作製した赤色蛍光体は、リートベルト解析でたてた斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１のモデルと良好な一致を示した。

図３８には、組成式（２）の各赤色蛍光体の励起波長に対する発光ピークを、各赤色蛍光体においての最高ピーク値を１とした相対値で示す。この図からわかるように、炭素（Ｃ）の含有量を変化させることで、励起波長に対する発光ピークが変化していることが確認される。このような発光特性の変化により、赤色蛍光体内に存在する炭素(Ｃ）が、上述した単結晶内の一部を構成するようにシリコン（Ｓｉ）と置き換わり、単結晶における格子間隔が変化していることが確認された。

１…白色光源、５…照明装置、２１…青色発光ダイオード、４３…混練物、１００…液晶表示装置、１１０…液晶表示パネル、１２０…バックライト（照明装置５）

Claims (3)

1. 素子基板上に形成された青色発光ダイオードと、
   前記青色発光ダイオード上に配置されていて赤色蛍光体と緑色蛍光体とを透明樹脂に混練した混練物とを備え、
   前記赤色蛍光体は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、さらに、炭素（Ｃ）を含有する
   白色光源。
   

   

   ただし、組成式（１）中の元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、またはバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つであり、
   組成式（１）中のｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。
2. 照明基板上に配置された複数の白色光源を備え、
   前記白色光源は、
   素子基板上に形成された青色発光ダイオードと、
   前記青色発光ダイオード上に配置されていて赤色蛍光体と緑色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物と
   を有し、
   前記赤色蛍光体は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、さらに、炭素（Ｃ）を含有する
   照明装置。
   

   

   ただし、組成式（１）中の元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、またはバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つであり、
   組成式（１）中のｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。
3. 液晶表示パネルと、
   前記液晶表示パネルを照明する複数の白色光源を用いたバックライトと
   を備え、
   前記白色光源は、
   素子基板上に形成された青色発光ダイオードと、
   前記青色発光ダイオード上に配置されていて赤色蛍光体と緑色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物と
   を有し、
   前記赤色蛍光体は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、さらに、炭素（Ｃ）を含有する
   液晶表示装置。
   

   

   ただし、組成式（１）中の元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、またはバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つであり、
   組成式（１）中のｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜２、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。

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