WO2012093644A1 - 赤色蛍光体、赤色蛍光体の製造方法、白色光源、照明装置、および液晶表示装置 - Google Patents

赤色蛍光体、赤色蛍光体の製造方法、白色光源、照明装置、および液晶表示装置 Download PDF

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phosphor
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孝昌 伊澤
楠木　常夫
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ソニー株式会社
ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a red phosphor and a manufacturing method thereof, and further relates to a white light source, an illumination device, and a liquid crystal display device using the red phosphor.
  • This application is based on Japanese Patent Application No. 2011-000264 filed on January 4, 2011 in Japan and Japanese Patent Application No. 2011-108874 filed on May 14, 2011. This application claims priority and is hereby incorporated by reference into this application.
  • a white light source composed of a light emitting diode is used for a backlight of an illumination device or a liquid crystal display device.
  • a white light source one in which an yttrium aluminum garnet (hereinafter referred to as YAG: Ce) phosphor containing cerium is disposed on the light emitting surface side of a blue light emitting diode (hereinafter referred to as blue LED) is known.
  • JP 2002-60747 A Japanese Patent No. 393239
  • the present invention has been proposed in view of such circumstances, and provides a highly efficient red phosphor and a method for producing the same, a white light source capable of pure white illumination using the red phosphor, and It is an object of the present invention to provide an illumination device and also to provide a liquid crystal display device with good color reproducibility.
  • a red phosphor containing europium (Eu), silicon (Si), carbon (C), oxygen (O), and nitrogen (N) has a PLE (Photoluminescence (Excitation). It has been found that high quantum efficiency can be obtained when the spectrum exhibits predetermined emission characteristics. This has been found from the knowledge that the predetermined emission characteristics of the PLE spectrum are related to the amount of carbon (C) to be contained in order to obtain good emission efficiency.
  • the red phosphor according to the present invention contains element A, europium (Eu), silicon (Si), carbon (C), oxygen (O), and nitrogen (N) in the number of atoms of the following composition formula (1).
  • the relative value of the emission intensity at an excitation wavelength of 550 nm when the emission intensity at an excitation wavelength of 400 nm is 1 in a PLE (Photoluminescence5Excitation) spectrum is 0.85 or less and 0.65 or more.
  • the element A is at least one of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), or barium (Ba).
  • m, x, y, and n satisfy the relationship of 3 ⁇ m ⁇ 5, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 9, and 0 ⁇ n ⁇ 10.
  • the red phosphor according to the present invention contains element A, europium (Eu), silicon (Si), carbon (C), oxygen (O), and nitrogen (N) in an atomic ratio of the composition formula (1).
  • a PLE Photoluminescence Excitation
  • the relative value of the emission intensity at an excitation wavelength of 550 nm when the emission intensity at an excitation wavelength of 400 nm is 1 is 0.85 or less and 0.46 or more.
  • the element A, europium (Eu), silicon (Si), carbon (C), oxygen (O), and nitrogen (N) are represented by the composition formula (1).
  • a carbonate compound of element A, europium nitride, silicon nitride, and melamine are mixed to form a mixture, and the mixture is fired and the fired product obtained by the firing is pulverized.
  • a red phosphor is obtained in which the relative value of the emission intensity at an excitation wavelength of 550 nm when the emission intensity at an excitation wavelength of 400 nm is 1 is 0.85 or less and 0.55 or more.
  • the white light source according to the present invention includes a blue light emitting diode formed on an element substrate, and a red phosphor and a green phosphor or a yellow phosphor disposed on the blue light emitting diode and kneaded in a transparent resin.
  • the red phosphor contains element A, europium (Eu), silicon (Si), carbon (C), oxygen (O), and nitrogen (N) as atoms of the composition formula (1).
  • a PLE Photoluminescence Excitation
  • the relative value of the emission intensity at an excitation wavelength of 550 nm when the emission intensity at an excitation wavelength of 400 nm is 1 is 0.85 or less and 0.55 or more.
  • a plurality of white light sources are disposed on an illumination substrate, and the white light source is disposed on the element substrate, and the red light is disposed on the blue light-emitting diode. It has a kneaded material in which a phosphor and a green phosphor or a yellow phosphor are kneaded in a transparent resin, and the red phosphor is composed of element A, europium (Eu), silicon (Si), carbon (C), oxygen (O) And nitrogen (N) in an atomic ratio of the composition formula (1), and the relative value of the emission intensity at the excitation wavelength of 550 nm when the emission intensity at the excitation wavelength of 400 nm is 1 in the PLE (Photoluminescence Excitation) spectrum. Is 0.85 or less and 0.55 or more.
  • the liquid crystal display device includes a liquid crystal display panel and a backlight using a plurality of white light sources that illuminate the liquid crystal display panel, and the white light source is a blue color formed on an element substrate.
  • the relative value of the emission intensity at an excitation wavelength of 550 nm when the value is 1 is 0.85 or less and 0.55 or more.
  • the red phosphor according to the present invention has an emission peak wavelength in a red wavelength band (for example, a wavelength band of 620 nm to 770 nm), and can emit red light with high efficiency due to the above-described characteristics.
  • a red wavelength band for example, a wavelength band of 620 nm to 770 nm
  • the white light source according to the present invention uses a highly efficient red phosphor, the red light by the red phosphor, the green light by the green phosphor or the yellow light by the yellow phosphor, and the blue light by the blue light emitting diode. Bright white light with a wide color gamut can be obtained by the light.
  • the illumination device uses a bright white light source with a wide color gamut, it can perform pure white illumination with high luminance.
  • the liquid crystal display device illuminates the liquid crystal display panel using a bright white light source with a wide color gamut for the backlight that illuminates the liquid crystal display panel. White can be obtained, and display with high image quality with excellent color reproducibility can be performed.
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for manufacturing a red phosphor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a white light source according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3A is a schematic plan view showing an example of an illuminating device having a square lattice arrangement
  • FIG. 3B is a schematic plan view showing an example of an illuminating device having an arrangement shifted by 1 ⁇ 2 pitch.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing a liquid crystal display device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a PLE spectrum when the emission intensity at an excitation wavelength of 400 nm of a red phosphor having a Ca content of 0% is 1.
  • FIG. 6 is a PLE spectrum when the emission intensity at an excitation wavelength of 400 nm of a red phosphor having a Ca content of 10% is 1.
  • FIG. 7 is a PLE spectrum when the emission intensity at an excitation wavelength of 400 nm of a red phosphor having a Ca content of 20% is 1.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the result of analyzing the carbon (C) content (y) of the red phosphor with an ICP emission analyzer and the amount R of melamine added during the production of the red phosphor.
  • FIG. 12 shows the emission intensity at an excitation wavelength of 550 nm when the carbon content (y) is changed for the PLE spectrum when the emission intensity at an excitation
  • FIG. 25 is a spectrum (No. 1) of XRD analysis of a red phosphor.
  • FIG. 26 is a spectrum (No. 2) of XRD analysis of a red phosphor.
  • a red phosphor according to an embodiment of the present invention includes element A, europium (Eu), silicon (Si), carbon (C), oxygen (O), and nitrogen (N) represented by the following composition formula (1). In the atomic ratio.
  • the element A is at least one of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), or barium (Ba).
  • Mg magnesium
  • Ca calcium
  • Sr strontium
  • Ba barium
  • m, x, y, and n satisfy the relationship of 3 ⁇ m ⁇ 5, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 9, and 0 ⁇ n ⁇ 10.
  • the red phosphor represented by the composition formula (1) has a crystal structure belonging to the orthorhombic space point group Pmn21, and contains carbon (C) as one of the constituent elements. By containing carbon, it functions to remove excess oxygen (O) in the production process and adjust the amount of oxygen.
  • the red phosphor represented by the composition formula (1) has a relative value of the emission intensity at an excitation wavelength of 550 nm when the emission intensity at an excitation wavelength of 400 nm is set to 1 in a PLE (Photoluminescence) Excitation) spectrum. .55 or more. This is based on the knowledge that the predetermined emission characteristics of the PLE spectrum are related to the amount of carbon (C) to be contained in order to obtain good emission efficiency, and high quantum efficiency is obtained in the above range. It is done.
  • the relative value of the emission intensity at an excitation wavelength of 550 nm when the emission intensity at an excitation wavelength of 400 nm is 1 is preferably 0.80 or less and 0.65 or more. With this range, an external quantum efficiency exceeding 65% can be obtained.
  • composition formula (1) it is preferable to satisfy the relationship of 0.045 ⁇ x ⁇ 0.180.
  • content (x) of europium (Eu) is less than 0.045 or exceeds 0.180, high quantum efficiency cannot be obtained.
  • a “raw material mixing step” S1 is performed.
  • melamine C 3 H 6 N 6
  • a raw material compound containing an element constituting the composition formula (1) first, a “raw material mixing step” S1 is performed.
  • melamine C 3 H 6 N 6
  • a carbonate compound of element A eg, strontium carbonate (SrCO 3 ), calcium carbonate (CaCO 3 )], europium nitride (EuN), silicon nitride (Si 3) N 4 ) is prepared. Then, each compound is weighed in a predetermined molar ratio so that the element of composition formula (1) contained in each prepared raw material compound has the atomic ratio of composition formula (1). Each weighed compound is mixed to form a mixture. Melamine is added as a flux at a predetermined ratio with respect to the total number of moles of strontium carbonate, europium nitride, and silicon nitride.
  • element A eg, strontium carbonate (SrCO 3 ), calcium carbonate (CaCO 3 )
  • EuN europium nitride
  • Si 3) N 4 silicon nitride
  • the mixture is mixed in an agate mortar in a glow box in a nitrogen atmosphere.
  • a “first heat treatment step” S2 is performed.
  • the mixture is fired to produce a first fired product that becomes a precursor of the red phosphor.
  • the mixture is put in a boron nitride crucible and heat treatment is performed in a hydrogen (H 2 ) atmosphere.
  • the heat treatment temperature is set to 1400 ° C. and the heat treatment is performed for 2 hours.
  • the heat treatment temperature and heat treatment time can be appropriately changed within a range in which the mixture can be fired.
  • melamine having a melting point of 250 ° C. or lower is thermally decomposed.
  • the pyrolyzed carbon (C) and hydrogen (H) combine with part of oxygen (O) contained in strontium carbonate to form carbon dioxide (CO or CO 2 ) or H 2 O. Since carbon dioxide gas and H 2 O are vaporized, a part of oxygen is removed from the strontium carbonate of the first fired product. Reduction and nitridation are promoted by nitrogen (N) contained in the decomposed melamine.
  • the “first crushing step” S3 is performed.
  • the first fired product is pulverized to produce a first powder.
  • the first fired product is pulverized using an agate mortar, and then passed through, for example, # 100 mesh (aperture is about 200 ⁇ m) so that the average particle size is 3 ⁇ m or more.
  • # 100 mesh aperture is about 200 ⁇ m
  • the above first composition having the following particle size is obtained. Thereby, it is made hard to produce a component nonuniformity in the 2nd baking products produced
  • a “second heat treatment step” S4 is performed.
  • the first powder is heat treated to produce a second fired product.
  • the first powder is put in a boron nitride crucible and heat treatment is performed in a nitrogen (N 2 ) atmosphere.
  • the nitrogen atmosphere is pressurized to 0.85 MPa
  • the heat treatment temperature is set to 1800 ° C.
  • the heat treatment is performed for 2 hours.
  • the heat treatment temperature and heat treatment time can be appropriately changed within a range where the first powder can be fired.
  • the red phosphor represented by the composition formula (1) is obtained.
  • the second fired product (red phosphor) obtained by the second heat treatment step is a homogeneous product represented by the composition formula (1).
  • “second crushing step” S5 is performed.
  • the second fired product is pulverized to produce a second powder.
  • pulverization is performed using an agate mortar in a glow box in a nitrogen atmosphere, and the second fired product is made, for example, to an average particle diameter of about 3.5 ⁇ m using, for example, # 420 mesh (opening is about 26 ⁇ m). Grind until
  • red phosphor manufacturing method a fine powder (for example, an average particle diameter of about 3.5 ⁇ m) red phosphor can be obtained.
  • the red phosphor is uniformly kneaded.
  • the red phosphor represented by the composition formula (1) containing each element at the atomic ratio mixed in the “raw material mixing step” S1 can be obtained.
  • This red phosphor has a peak emission wavelength in a red wavelength band (for example, a wavelength band of 620 nm to 770 nm) as shown in the following examples.
  • the white light source 1 has a blue light emitting diode 21 on a pad portion 12 formed on an element substrate 11. Electrodes 13 and 14 for supplying electric power for driving the blue light emitting diode 21 are formed on the element substrate 11 while maintaining insulation. The electrodes 13 and 14 are formed by lead wires 15 and 16, for example. The blue light emitting diode 21 is connected.
  • a resin layer 31 is provided around the blue light emitting diode 21, and an opening 32 that opens on the blue light emitting diode 21 is formed in the resin layer 31.
  • the opening 32 is formed on an inclined surface whose opening area is widened in the light emitting direction of the blue light emitting diode 21, and a reflective film 33 is formed on the inclined surface. That is, the resin layer 31 having the mortar-shaped opening 32 is covered with the wall reflecting film 33 of the opening 32 and the light emitting diode 21 is disposed on the bottom surface of the opening 32.
  • the white light source 1 is configured by embedding a kneaded material 43 in which the red phosphor and the green phosphor or the yellow phosphor are mixed with a transparent resin so as to cover the blue light emitting diode 21 in the opening 32. Has been.
  • the red phosphor represented by the composition formula (1) described above is used for the red phosphor.
  • This red phosphor has a peak emission wavelength in a red wavelength band (for example, a wavelength band of 620 nm to 770 nm), has high emission intensity, and high luminance. Therefore, it is possible to obtain bright white light having a wide color gamut by three primary colors including blue light of the blue LED, green light by the green phosphor, and red light by the red phosphor.
  • a plurality of white light sources 1 described with reference to FIG. 2 are arranged on the illumination substrate 51.
  • the arrangement example may be, for example, a square lattice arrangement as shown in FIG. 3A, or may be an arrangement shifted by, for example, 1 ⁇ 2 pitch every other row as shown in FIG. 3B.
  • the shifting pitch is not limited to 1/2, and may be 1/3 pitch or 1/4 pitch. Furthermore, you may shift every 1 line or every several lines (for example, 2 lines).
  • the shifting pitch is not limited to 1/2, and may be 1/3 pitch or 1/4 pitch.
  • the white light source 1 has the same configuration as described with reference to FIG. That is, the white light source 1 has a kneaded product 43 in which a red phosphor and a green phosphor or a yellow phosphor are kneaded with a transparent resin on a blue light emitting diode 21.
  • the red phosphor the red phosphor represented by the composition formula (1) described above is used.
  • the said illuminating device 5 becomes equivalent to surface light emission
  • a backlight of a liquid crystal display device Can be used.
  • it can be used for illumination devices for various purposes such as ordinary illumination devices, illumination devices for photographing, and illumination devices for construction sites.
  • the illuminating device 5 uses the white light source 1, bright white light having a wide color gamut can be obtained. For example, when used for a backlight of a liquid crystal display device, pure white with high luminance can be obtained on the display screen, and the quality of the display screen can be improved.
  • the liquid crystal display device 100 includes a liquid crystal display panel 110 having a transmissive display portion, and a backlight 120 having the liquid crystal display panel 110 on the back surface (surface opposite to the display surface) side. Have.
  • the illumination device 5 described with reference to FIGS. 3A and 3B is used.
  • the liquid crystal display panel 110 can be illuminated with bright white light having a wide color gamut based on the three primary colors of light. Therefore, pure white with high luminance can be obtained on the display screen of the liquid crystal display panel 110, color reproducibility is good, and the quality of the display screen can be improved.
  • Example> Examples of the present invention will be described below. Here, red phosphors having different compositions were prepared, and the quantum efficiency and PLE (Photoluminescence Excitation) spectrum of these red phosphors were evaluated. The present invention is not limited to these examples.
  • FIG. 1 shows a red phosphor containing element A, europium (Eu), silicon (Si), carbon (C), oxygen (O), and nitrogen (N) in an atomic ratio of the following composition formula (1). According to the procedure demonstrated using the flowchart shown, it produced as follows.
  • the element A in the composition formula (1) is at least one of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), or barium (Ba).
  • Mg magnesium
  • Ca calcium
  • Sr strontium
  • Ba barium
  • m, x, y, and n satisfy the relationship of 3 ⁇ m ⁇ 5, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 9, and 0 ⁇ n ⁇ 10.
  • the atomic ratio of Ca is ⁇
  • the atomic ratio of Sr is ⁇
  • the atomic ratio of other group 2 elements is ⁇
  • the “raw material mixing step” S1 was performed.
  • calcium carbonate (CaCO 3 ), strontium carbonate (SrCO 3 ), europium nitride (EuN), silicon nitride (Si 3 N 4 ), and melamine (C 3 H 6 N 6 ) were prepared.
  • Each prepared raw material compound was weighed and mixed in an agate mortar in a glow box in a nitrogen atmosphere.
  • “first heat treatment step” S2 was performed.
  • the above mixture was placed in a boron nitride crucible and heat-treated at 1400 ° C. for 2 hours in a hydrogen (H 2) atmosphere.
  • first grinding step S3 was performed.
  • the first fired product is pulverized using an agate mortar, and then passed through # 100 mesh (aperture is about 200 ⁇ m), and the average particle size is 3 ⁇ m or less.
  • a first fired product having a particle size was obtained.
  • “second heat treatment step” S4 was performed.
  • the powder of the first fired product was placed in a boron nitride crucible and heat-treated at 1800 ° C. for 2 hours in a nitrogen (N 2 ) atmosphere of 0.85 MPa. As a result, a second fired product was obtained.
  • “second grinding step” S5 was performed.
  • the second fired product was pulverized using an agate mortar in a glow box in a nitrogen atmosphere. Using a # 420 mesh (aperture of about 26 ⁇ m), it was pulverized until the average particle size was about 3.5 ⁇ m.
  • a red phosphor having a fine powder for example, an average particle diameter of about 3.5 ⁇ m
  • ICP Inductively-Coupled-Plasma
  • the PLE (Photoluminescence Excitation) spectrum is a spectrum that shows how the intensity changes when the excitation wavelength is changed by focusing on the PL emission intensity of a specific energy.
  • the present inventors have found that the content of carbon (C) that should be contained in a phosphor in order to obtain good luminous efficiency is related to predetermined emission characteristics of the PLE spectrum.
  • FIG. 5 shows PLE spectra of red phosphors having carbon (C) content (y) of 0.0506 and 0.0736 due to the amount of melamine.
  • FIG. 6 the PLE spectrum of each red phosphor having carbon (C) content (y) of 0.0440, 0.0658, and 0.0875 due to the amount of melamine is shown.
  • FIG. 7 the PLE spectrum of each red phosphor having carbon (C) content (y) of 0.0506, 0.0736 and 0.0966 due to the amount of melamine is shown.
  • the atomic ratio y of carbon (C) in the examples is a value obtained by applying the addition amount R of melamine at the time of producing each red phosphor to a regression line.
  • the regression line shows the carbon (C) content (y) of the red phosphor based on the ICP emission analyzer and combustion in oxygen stream-NDIR detection method (apparatus: EMIA-U511 (manufactured by Horiba)).
  • the addition amount R of melamine at the time of preparation is a value obtained by applying the addition amount R of melamine at the time of producing each red phosphor to a regression line.
  • the regression line shows the carbon (C) content (y) of the red phosphor based on the ICP emission analyzer and combustion in oxygen stream-NDIR detection method (apparatus: EMIA-U511 (manufactured by Horiba)).
  • the addition amount R of melamine at the time of preparation is a value obtained by applying the addition amount R of melamine at the time of producing
  • the relative value of the emission intensity at an excitation wavelength of 550 nm when the emission intensity at an excitation wavelength of 400 nm is 1, is the content (y) of carbon (C) due to the amount of melamine. It was confirmed that it tends to decrease as it increases.
  • the efficiency of the phosphor is the efficiency of absorbing the excitation light (absorption rate), the efficiency of converting the absorbed excitation light into fluorescence (internal quantum efficiency), and the efficiency of converting the product of the excitation light into fluorescence (external quantum) (Efficiency), which is expressed here as an important external quantum efficiency.
  • Eu europium
  • ⁇ 0
  • the external quantum efficiency with respect to the relative value of the emission intensity at the excitation wavelength of 550 nm when the emission intensity at the excitation wavelength of 400 nm is set to 1 in the PLE spectrum.
  • the red phosphor containing calcium (Ca) in the element A has a higher external quantum efficiency than the red phosphor not containing calcium (Ca) in the element A. was found to be obtained.
  • the red phosphor containing calcium (Ca) in the element A has a large calcium (Ca) content ( ⁇ / ( ⁇ + ⁇ )) of 10% and 20%. Accordingly, it was found that by increasing the content (y) of carbon (C), a result that the external quantum efficiency exceeds 65% can be obtained. This seems to be due to an increase in the content of carbon (C) that should be contained in the phosphor in order to obtain good luminous efficiency with an increase in the content of calcium (Ca) ( ⁇ / ( ⁇ + ⁇ )). .
  • [Structure of red phosphor] 25 and 26 show the results of XRD analysis of each red phosphor represented by the composition formula (1).
  • the peak position appearing at each diffraction angle (2 ⁇ ) shifts depending on the carbon (C) content (atomic ratio y).
  • the peak near the diffraction angle 2 ⁇ 35.3 shifts in a direction in which the diffraction angle (2 ⁇ ) decreases as the carbon (C) content (atomic ratio y) increases, and then the diffraction angle ( 2 ⁇ ) shifts in the direction of increasing.
  • each red phosphor represented by the composition formula (1) has an a-axis and a c-axis content (ratio of atomic numbers) in the orthorhombic space point group Pmn21. It was confirmed that the lattice volume expanded and contracted by y). Note that the b-axis has hardly changed.
  • the carbon (C) existing in the red phosphor is replaced with silicon (Si) so as to constitute a part of the single crystal described above, so that the lattice spacing in the single crystal is changed. That is, it was confirmed that carbon (C) was present in the red phosphor composed of the single crystal described above so as to constitute a part of the single crystal.
  • the produced red phosphor showed good agreement with the orthorhombic space point group Pmn21 model established by Rietveld analysis.

Abstract

　高効率な赤色蛍光体およびその製造方法を提供すること、この赤色蛍光体を用いることで純白な照明が可能な白色光源および照明装置を提供すること、さらには色再現性の良好な液晶表示装置を提供する。元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、ＰＬＥ(Photoluminescence Excitation)スペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値が０．８５以下０．５５以上である。 ただし、組成式（１）中、元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、またはバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つである。また、組成式（１）中、ｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜９、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。

Description

赤色蛍光体、赤色蛍光体の製造方法、白色光源、照明装置、および液晶表示装置
　本発明は、赤色蛍光体とその製造方法、さらには赤色蛍光体を用いた白色光源、照明装置、および液晶表示装置に関するものである。本出願は、日本国において２０１１年１月４日に出願された日本特許出願番号特願２０１１－０００２６４、および２０１１年５月１４日に出願された日本特許出願番号特願２０１１－１０８８７４を基礎として優先権を主張するものであり、この出願を参照することにより、本出願に援用される。
　照明装置や液晶表示装置のバックライトには、発光ダイオードで構成された白色光源が用いられている。このような白色光源としては、青色発光ダイオード（以下青色ＬＥＤと記す）の発光面側に、セリウムを含むイットリウムアルミニウムガーネット（以下ＹＡＧ：Ｃｅと記す）蛍光体を配置したものが知られている。
　また、この他にも青色ＬＥＤの発光面側に緑色と赤色の硫化物蛍光体を配置したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。さらに、青紫色または青色で発光するＬＥＤの発光面側に、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶中にＭｎ、Ｅｕ等を固溶してなる蛍光物質を、他の蛍光物質と所定割合で組み合わせて配置する構成も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００２－６０７４７号公報 特許第３９３１２３９号公報
　しかしながら、青色ＬＥＤの発光面側にＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を配置した白色光源では、ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の発光スペクトルに赤色成分が無いため、青みがかった白色光となり色域が狭い。このため、この白色光源を用いて構成された照明装置では純白色の照明を行うことが困難である。またこの白色光源をバックライトに用いた液晶表示装置では、色再現性の良好な表示を行うことが困難である。
　また、青色ＬＥＤの発光面側に緑色と赤色の硫化物蛍光体を配置した白色光源では、硫化物赤色蛍光体の加水分解があるため、輝度が経時的に劣化する。このため、この白色光源を用いて構成された照明装置および液晶表示装置では、輝度の劣化が防止された品質の高い照明や表示を行うことが困難である。
　さらに、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶中にＭｎ、Ｅｕ等を固溶してなる蛍光物質を用いた白色光源では、２種類の蛍光物質を混合して用いる手間があった。
　本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、高効率な赤色蛍光体およびその製造方法を提供すること、この赤色蛍光体を用いることで純白な照明が可能な白色光源および照明装置を提供すること、さらには色再現性の良好な液晶表示装置を提供することを目的とする。
　本件発明者らは、鋭意検討を行った結果、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を含有する赤色蛍光体において、ＰＬＥ(Photoluminescence Excitation)スペクトルが所定の発光特性を示す場合、高い量子効率が得られることを見出した。これは、ＰＬＥスペクトルの所定の発光特性が、良好な発光効率を得るために含有すべき炭素（Ｃ）の量と関係があるとの知見から見出したものである。
　すなわち、本発明に係る赤色蛍光体は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、ＰＬＥ(Photoluminescence Excitation)スペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値が０．８５以下０．６５以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ただし、組成式（１）中、元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、またはバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つである。また、組成式（１）中、ｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜９、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。
　また、本発明に係る赤色蛍光体は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、組成式（１）の原子数比で含有し、ＰＬＥ(Photoluminescence Excitation)スペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値が０．８５以下０．４６以上である。
　また、本発明に係る赤色蛍光体の製造方法は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）が、組成式（１）の原子数比となるように、元素Ａの炭酸化合物、窒化ユーロピウム、窒化シリコン、およびメラミンを混合して混合物とし、前記混合物の焼成と、当該焼成によって得られた焼成物の粉砕とを行い、ＰＬＥ(Photoluminescence Excitation)スペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値が０．８５以下０．５５以上である赤色蛍光体を得る。
　また、本発明に係る白色光源は、素子基板上に形成された青色発光ダイオードと、前記青色発光ダイオード上に配置されていて赤色蛍光体と緑色蛍光体もしくは黄色蛍光体とを透明樹脂に混練した混練物とを有し、前記赤色蛍光体は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、組成式（１）の原子数比で含有し、ＰＬＥ(Photoluminescence Excitation)スペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値が０．８５以下０．５５以上である。
　また、本発明に係る照明装置は、照明基板上に複数の白色光源が配置され、前記白色光源は、素子基板上に形成された青色発光ダイオードと、前記青色発光ダイオード上に配置されていて赤色蛍光体と緑色蛍光体もしくは黄色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物を有し、前記赤色蛍光体は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、組成式（１）の原子数比で含有し、ＰＬＥ(Photoluminescence Excitation)スペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値が０．８５以下０．５５以上である。
　また、本発明に係る液晶表示装置は、液晶表示パネルと、前記液晶表示パネルを照明する複数の白色光源を用いたバックライトとを有し、前記白色光源は、素子基板上に形成された青色発光ダイオードと、前記青色発光ダイオード上に配置されていて赤色蛍光体と緑色蛍光体もしくは黄色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物を有し、前記赤色蛍光体は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、組成式（１）の原子数比で含有し、ＰＬＥ(Photoluminescence Excitation)スペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値が０．８５以下０．５５以上である。
　本発明に係る赤色蛍光体は、上述した特徴により、赤色波長帯（例えば、６２０ｎｍ～７７０ｎｍの波長帯）に発光ピーク波長を有し、高効率に赤色を発光することができる。
　また、本発明に係る白色光源は、高効率な赤色蛍光体を用いているため、この赤色蛍光体による赤色光、緑色蛍光体による緑色光もしくは黄色蛍光体による黄色光、および青色発光ダイオードによる青色光により、色域が広く明るい白色光を得ることができる。
　また、本発明に係る照明装置は、色域が広くて明るい白色光源を用いているため、輝度の高い純白色の照明を行うことができる。
　また、本発明に係る液晶表示装置は、液晶表示パネルを照明するバックライトに色域が広くて明るい白色光源を用いて液晶表示パネルを照明するため、液晶表示パネルの表示画面において輝度の高い純白色を得ることができ、色再現性に優れた画質の高い表示を行うことができる。
図１は、本発明の一実施の形態に係る赤色蛍光体の製造方法を示すフローチャートである。 図２は、本発明の一実施の形態に係る白色光源を示す概略断面図である。 図３Aは、正方格子配列とした照明装置の一例を示す概略平面図であり、図３Ｂは、１／２ピッチずつずらした配列とした照明装置の一例を示す概略平面図である。 図４は、本発明の一実施の形態に係る液晶表示装置を示す概略構成図である。 図５は、Ｃａ含有量が０％の赤色蛍光体の励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおけるＰＬＥスペクトルである。 図６は、Ｃａ含有量が１０％の赤色蛍光体の励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおけるＰＬＥスペクトルである。 図７は、Ｃａ含有量が２０％の赤色蛍光体の励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおけるＰＬＥスペクトルである。 図８は、赤色蛍光体の炭素（Ｃ）含有量（ｙ）をＩＣＰ発光分析装置にて分析した結果と、赤色蛍光体の作製時のメラミンの添加量Ｒとの関係を示すグラフである。 図９は、赤色蛍光体（ｘ＝０．０４５）について炭素含有量（ｙ）を変化させたときの外部量子効率を示すグラフである。 図１０は、赤色蛍光体（ｘ＝０．０４５）の励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおけるＰＬＥスペクトルについて、炭素含有量（ｙ）を変化させたときの励起波長５５０ｎｍの発光強度を示すグラフである。 図１１は、赤色蛍光体（ｘ＝０．０９０）について炭素含有量（ｙ）を変化させたときの外部量子効率を示すグラフである。 図１２は、赤色蛍光体（ｘ＝０．０９０）の励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおけるＰＬＥスペクトルについて、炭素含有量（ｙ）を変化させたときの励起波長５５０ｎｍの発光強度を示すグラフである。 図１３は、赤色蛍光体（ｘ＝０．１３５）について炭素含有量（ｙ）を変化させたときの外部量子効率を示すグラフである。 図１４は、赤色蛍光体（ｘ＝０．１３５）の励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおけるＰＬＥスペクトルについて、炭素含有量（ｙ）を変化させたときの励起波長５５０ｎｍの発光強度を示すグラフである。 図１５は、赤色蛍光体（ｘ＝０．１８０）について炭素含有量（ｙ）を変化させたときの外部量子効率を示すグラフである。 図１６は、赤色蛍光体（ｘ＝０．１８０）の励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおけるＰＬＥスペクトルについて、炭素含有量（ｙ）を変化させたときの励起波長５５０ｎｍの発光強度を示すグラフである。 図１７は、赤色蛍光体（ｘ＝０．０４５、０．０９０、０．１３５、０．１８０）の励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度と外部量子効率の関係を示すグラフである。 図１８は、赤色蛍光体（Ｃａ／（Ｃａ＋Ｓｒ）＝０）について炭素含有量（ｙ）を変化させたときの外部量子効率を示すグラフである。 図１９は、赤色蛍光体（Ｃａ／（Ｃａ＋Ｓｒ）＝０）の励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおけるＰＬＥスペクトルについて、炭素含有量（ｙ）を変化させたときの励起波長５５０ｎｍの発光強度を示すグラフである。 図２０は、赤色蛍光体（Ｃａ／（Ｃａ＋Ｓｒ）＝０．１）について炭素含有量（ｙ）を変化させたときの外部量子効率を示すグラフである。 図２１は、赤色蛍光体（Ｃａ／（Ｃａ＋Ｓｒ）＝０．１）の励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおけるＰＬＥスペクトルについて、炭素含有量（ｙ）を変化させたときの励起波長５５０ｎｍの発光強度を示すグラフである。 図２２は、赤色蛍光体（Ｃａ／（Ｃａ＋Ｓｒ）＝０．２）について炭素含有量（ｙ）を変化させたときの外部量子効率を示すグラフである。 図２３は、赤色蛍光体（Ｃａ／（Ｃａ＋Ｓｒ）＝０．２）の励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおけるＰＬＥスペクトルについて、炭素含有量（ｙ）を変化させたときの励起波長５５０ｎｍの発光強度を示すグラフである 図２４は、赤色蛍光体（Ｃａ／（Ｃａ＋Ｓｒ）＝０、０．１、０．２）の励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度と外部量子効率の関係を示すグラフである。 図２５は、赤色蛍光体のＸＲＤ分析のスペクトル（その１）である。 図２６は、赤色蛍光体のＸＲＤ分析のスペクトル（その２）である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．赤色蛍光体の構成
２．赤色蛍光体の製造方法
３．白色光源の構成例
４．照明装置の構成例
５．液晶表示装置の構成例
６．実施例
　＜１．赤色蛍光体の構成＞
　本発明の一実施の形態に係る赤色蛍光体は、元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ただし、組成式（１）中、元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、またはバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つである。また、組成式（１）中、ｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜９、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。
　この組成式（１）は、シリコンと炭素の合計の原子数比を９に固定して示したものである。また、組成式（１）中の窒素（Ｎ）の原子数比［１２－２（ｎ－ｍ）／３］は、組成式（１）内における各元素の原子数比の和が中性になるように計算されている。つまり、組成式（１）における窒素（Ｎ）の原子数比をδとし、組成式（１）を構成する各元素の電荷が補償されるとした場合、２（ｍ－ｘ）＋２ｘ＋４×９－２ｎ－３δ＝０となる。これにより、窒素（Ｎ）の原子数比δ＝１２－２（ｎ－ｍ）／３と算出される。
　この組成式（１）で表わされる赤色蛍光体は、斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１に属する結晶構造で構成され、構成元素の一つに炭素（Ｃ）を含む。炭素が含まれることによって、生成過程での余剰な酸素（Ｏ）を取り除き、酸素量を調整する機能を果たす。
　また、組成式（１）で表わされる赤色蛍光体は、ＰＬＥ(Photoluminescence Excitation)スペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値が０．８５以下０．５５以上である。これは、ＰＬＥスペクトルの所定の発光特性が、良好な発光効率を得るために含有すべき炭素（Ｃ）の量と関係があるとの知見に基づくものであり、上記範囲において高い量子効率が得られる。
　また、ＰＬＥスペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値が０．８０以下０．６５以上であることが好ましい。この範囲により６５％を越える外部量子効率を得ることができる。
　また、組成式（１）中、０.０４５≦ｘ≦０．１８０なる関係を満たすことが好ましい。ユーロピウム（Ｅｕ）の含有量（ｘ）が０.０４５未満、または０．１８０を超えると、高い量子効率が得られない。
　また、組成式（１）中、元素Ａは、少なくともカルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）を含み、Ｃａの原子数比をα、Ｓｒの原子数比をβ、その他の２族元素（マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ））の原子数比をγとしたとき（ｍ＝α＋β＋γ）、０＜α／（α＋β）≦０．２なる関係を満たすことが好ましい。カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が２０％を超えると、高い量子効率を得るのが困難となる。
　＜２．赤色蛍光体の製造方法＞
　次に、本発明の一実施の形態に係る赤色蛍光体の製造方法を、図１に示すフローチャートによって以下に説明する。
　図１に示すように、最初に「原料混合工程」Ｓ１を行う。この原料混合工程では、まず、組成式（１）を構成する元素を含む原料化合物ととともに、メラミン（Ｃ３Ｈ６Ｎ６）を原料として用いて混合する。
　組成式（１）を構成する元素を含む原料化合物としては、元素Ａの炭酸化合物［例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）］、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）を用意する。そして、用意した各原料化合物に含まれる組成式（１）の元素が、組成式（１）の原子数比となるように、各化合物を所定のモル比に秤量する。秤量した各化合物を混合して混合物を生成する。また、メラミンは、フラックスとして、炭酸ストロンチウム、窒化ユーロピウム、および窒化シリコンの全モル数の合計に対して所定割合で添加する。
　混合物の生成は、例えば、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢内で混合する。
　次に、「第１熱処理工程」Ｓ２を行う。この第１熱処理工程では、上記混合物を焼成して、赤色蛍光体の前駆体となる第１焼成物を生成する。例えば、窒化ホウ素製坩堝内に上記混合物を入れて、水素（Ｈ２）雰囲気中で熱処理を行う。この第１熱処理工程では、例えば、熱処理温度を１４００℃に設定し、２時間の熱処理を行う。この熱処理温度、熱処理時間は、上記混合物を焼成できる範囲で、適宜変更することができる。
　上記第１熱処理工程では、融点が２５０℃以下であるメラミンが熱分解される。この熱分解された炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）が炭酸ストロンチウムに含まれる一部の酸素（Ｏ）と結合して、炭酸ガス（ＣＯもしくはＣＯ２）やＨ２Ｏとなる。そして、炭酸ガスやＨ２Ｏは、気化されるので、上記第１焼成物の炭酸ストロンチウム中より一部の酸素が取り除かれる。また、分解されたメラミンに含まれる窒素（Ｎ）によって、還元と窒化とが促される。
　次に、「第１粉砕工程」Ｓ３を行う。この第１粉砕工程では、上記第１焼成物を粉砕して第１粉末を生成する。例えば、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢を用いて、上記第１焼成物を粉砕し、その後、例えば＃１００メッシュ（目開きが約２００μｍ）に通して、平均粒径が３μｍもしくはそれ以下の粒径の上記第聯成物を得る。これにより、次の工程の第２熱処理で生成される第２焼成物に成分むらを生じにくくさせる。
　次に、「第２熱処理工程」Ｓ４を行う。この第２熱処理工程では、上記第１粉末を熱処理して第２焼成物を生成する。例えば、窒化ホウ素製坩堝内に上記第１粉末を入れて、窒素（Ｎ２）雰囲気中で熱処理を行う。この第２熱処理工程では、例えば、上記窒素雰囲気を、例えば０．８５ＭＰａに加圧し、熱処理温度を１８００℃に設定し、２時間の熱処理を行う。この熱処理温度、熱処理時間は、上記第１粉末を焼成できる範囲で、適宜変更することができる。
　このような第２熱処理工程を行うことによって、前記組成式（１）で表される赤色蛍光体が得られる。この第２熱処理工程によって得られた第２焼成物（赤色蛍光体）は、組成式（１）で表される均質なものが得られる。
　次に、「第２粉砕工程」Ｓ５を行う。この第２粉砕工程では、上記第２焼成物を粉砕して第２粉末を生成する。例えば、窒素囲気中のグローボックス内でメノウ乳鉢を用いて粉砕し、例えば＃４２０メッシュ（目開きが約２６μｍ）を用いて、上記第２焼成物を、例えば平均粒径が３．５μｍ程度になるまで粉砕する。
　上記赤色蛍光体の製造方法により、微粉末（例えば平均粒径が３．５μｍ程度）の赤色蛍光体が得られる。このように赤色蛍光体を粉末化することにより、例えば緑色蛍光体若しくは黄色蛍光体の粉末とともに透明樹脂に混練したときに、均一に混練されるようになる。
　以上により、「原料混合工程」Ｓ１において混合した原子数比で各元素を含有する組成式（１）で表される赤色蛍光体を得ることができる。この赤色蛍光体は、以降の実施例で示すように、赤色波長帯（例えば、６２０ｎｍ～７７０ｎｍの波長帯）にピーク発光波長を有する。
　＜３．白色光源の構成例＞
　次に、本発明の一実施の形態に係る白色光源を、図２に示す概略断面図を用いて説明する。
　図２に示すように、白色光源１は、素子基板１１上に形成されたパッド部１２上に青色発光ダイオード２１を有している。上記素子基板１１には、上記青色発光ダイオード２１を駆動するための電力を供給する電極１３、１４が絶縁性を保って形成され、それぞれの電極１３、１４は、例えばリード線１５、１６によって上記青色発光ダイオード２１に接続されている。
　また、上記青色発光ダイオード２１の周囲には、例えば樹脂層３１が設けられ、その樹脂層３１には、上記青色発光ダイオード２１上を開口する開口部３２が形成されている。
この開口部３２には、上記青色発光ダイオード２１の発光方向に開口面積が広くなる傾斜面に形成され、その傾斜面には反射膜３３が形成されている。つまり、すり鉢状の開口部３２を有する樹脂層３１において、開口部３２の壁面反射膜３３で覆われ、開口部３２の底面に発光ダイオード２１が配置された状態となっている。そして、上記開口部３２内に、赤色蛍光体と緑色蛍光体もしくは黄色蛍光体とを透明樹脂に混線した混練物４３が、青色発光ダイオード２１、を覆おう状態で埋め込まれて白色光源１が構成されている。
　上記赤色蛍光体には、上述した組成式（１）で表される赤色蛍光体が用いられる。この赤色蛍光体は、赤色波長帯（例えば、６２０ｎｍ～７７０ｎｍの波長帯）でピ一ク発光波長が得られ、発光強度が強く、輝度が高い。そのため、青色ＬＥＤの青色光、緑色蛍光体による緑色光、および赤色蛍光体による赤色光からなる光の３原色による色域が広い明るい白色光を得ることができる。
　＜４．照明装置の構成例＞
　次に、本発明の一実施の形態に係る照明装置を、図３Ａおよび図３Ｂに示す概略平面図を用いて説明する。
　図３Ａおよび図３Ｂに示すように、照明装置５は、照明基板５１上に前記図２を用いて説明した白色光源１が複数配置されている。その配置例は、例えば、図３Ａに示すように、正方格子配列としてもよく、または図３Ｂに示すように、１行おきに例えば１／２ピッチずつずらした配列としてもよい。また、ずらすピッチは、１／２に限らず、１／３ピッチ、１／４ピッチであってもよい。さらには、１行ごとに、もしくは複数行（例えば２行）ごとにずらしてもよい。
　もしくは、図示はしていないが、１列おきに例えば１／２ピッチずつずらした配列としてもよい。また、ずらすピッチは、１／２に限らず、１／３ピッチ、１／４ピッチであってもよい。さらには、１行ごとに、もしくは複数行（例えば２行）ごとにずらしてもよい。すなわち、上記白色光源１のずらし方は、限定されるものではない。
　上記白色光源１は、前記図２を参照して説明したのと同様な構成を有するものである。
すなわち、上記白色光源１は、青色発光ダイオード２１上に、赤色蛍光体と緑色蛍光体もしくは黄色蛍光体とを透明樹脂に混練した混練物４３を有するものである。上記赤色蛍光体には、上述した組成式（１）で表される赤色蛍光体が用いられる。
　また、上記照明装置５は、点発光とほぼ同等の白色光源１が照明基板５１上に、縦横に複数配置されていることから、面発光と同等になるので、例えば液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。また、通常の照明装置、撮影用の照明装置、工事現場用の照明装置等、種々の用途の照明装置に用いることができる。
　上記照明装置５は、上記白色光源１を用いているため、色域が広い明るい、白色光を得ることができる。例えば、液晶表示装置のバックライトに用いた場合に、表示画面において輝度の高い純白色を得ることができ、表示画面の品質の向上を図ることができる。
　＜５．液晶表示装置の構成例＞
　次に、本発明の一実施の形態に係る液晶表示装置を、図４の概略構成図を用いて説明する。
　図４に示すように、液晶表示装置１００は、透過表示部を有する液晶表示パネル１１０と、その液晶表示パネル１１０を裏面（表示面とは反対側に面）側に備えたバックライト１２０とを有する。このバックライト１２０には、前記図３Ａおよび図３Ｂを参照して説明した照明装置５を用いる。
　上記液晶表示装置１００では、バックライト１２０に上記照明装置５を用いるため、光の３原色による色域が広い明るい白色光で、液晶表示パネル１１０を照明することができる。よって、液晶表示パネル１１０の表示画面において輝度の高い純白色を得ることができ、色再現性が良好で表示画面の品質の向上を図ることができる。
　＜６．実施例＞
　以下、本発明の実施例について説明する。ここでは、組成の異なる赤色蛍光体を作製し、これら赤色蛍光体の量子効率、およびＰＬＥ（Photoluminescence Excitation)スペクトルについて評価した。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［赤色蛍光体の作製］
　元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有する赤色蛍光体を図１に示すフローチャートを用いて説明した手順に従って以下のように作製した。
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　ただし、組成式（１）中の元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、またはバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つである。また、組成式（１）中、ｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜９、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。また、Ｃａの原子数比をα、Ｓｒの原子数比をβ、その他の２族元素の原子数比をγとしたとき、ｍ＝α＋β＋γを満たす。
　先ず、「原料混合工程」Ｓ１を行った。ここでは、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）、およびメラミン（Ｃ３Ｈ６Ｎ６）を用意した。用意した各原料化合物を秤量し、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢内で混合した。
　次に、「第１熱処理工程」Ｓ２を行った。ここでは、窒化ホウ素製坩堝内に上記混合物を入れて、水素（Ｈ2）雰囲気中で１４００℃、２時間の熱処理を行った。
　次に、「第１粉砕工程」Ｓ３を行った。ここでは、窒素雰囲気中のグローボックス内で、メノウ乳鉢を用いて、上記第１焼成物を粉砕し、その後、＃１００メッシュ（目開きが約２００μｍ）に通して、平均粒径が３μｍ以下の粒径の第１焼成物を得た。
　次に、「第２熱処理工程」Ｓ４を行った。ここでは、第１焼成物の粉末を窒化ホウ素製坩堝内に入れて、０．８５ＭＰａの窒素（Ｎ２）雰囲気中で１８００℃、２時間の熱処理を行った。これにより、第２焼成物を得た。
　次に、「第２粉砕工程」Ｓ５を行った。ここでは、窒素雰囲気中のグローボックス内において、メノウ乳鉢を用いて上記第２焼成物を粉砕した。＃４２０メッシュ（目開きが約２６μｍ）を用いて、平均粒径が３．５μｍ程度になるまで粉砕した。
　このような方法により、微粉末（例えば平均粒径が３．５μｍ程度）の赤色蛍光体を得た。この赤色蛍光体をＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分析装置にて分析した結果、原材化合物中に含まれる組成式（１）を構成する元素は、ほぼそのままのモル比（原子数比）で赤色蛍光体中に含有されることが確認された。
　［Ｃ含有量（ｙ）とＰＬＥとの関係］
　ＰＬＥ(Photoluminescence Excitation)スペクトルは、ある特定のエネルギーのＰＬ発光強度に着目して、その強度が励起波長を変化させたとき、どのように変わるかを示すスペクトルである。本発明者らは、良好な発光効率を得るために蛍光体に含有すべき炭素（Ｃ）の含有量が、ＰＬＥスペクトルの所定の発光特性と関係するという知見を得た。
　図５は、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が０％の赤色蛍光体（ｍ＝３．６、ｘ＝０．１３５、γ＝０）の励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおけるＰＬＥスペクトルである。この図５では、メラミン量に起因する炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）が、０．０５０６および０．０７３６の各赤色蛍光体のＰＬＥスペクトルを示す。また、図６は、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が１０％の赤色蛍光体（ｍ＝３．６、ｘ＝０．１３５、γ＝０）の励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおけるＰＬＥスペクトルである。この図６では、メラミン量に起因する炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）が、０．０４４０、０．０６５８および０．０８７５の各赤色蛍光体のＰＬＥスペクトルを示す。また、図７は、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が２０％の赤色蛍光体（ｍ＝３．６、ｘ＝０．１３５、γ＝０）の励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおけるＰＬＥスペクトルである。この図７では、メラミン量に起因する炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）が、０．０５０６、０．０７３６および０．０９６６の各赤色蛍光体のＰＬＥスペクトルを示す。
　なお、実施例における炭素（Ｃ）の原子数比ｙは、各赤色蛍光体の作製時におけるメラミンの添加量Ｒを回帰直線に当てはめて求めた値である。回帰直線は、図８に示すように、赤色蛍光体の炭素（Ｃ）含有量（ｙ）をＩＣＰ発光分析装置および酸素気流中燃焼－ＮＤＩＲ検出方式（装置：ＥＭＩＡ－Ｕ５１１（堀場製作所製））にて分析した結果と、作製時のメラミンの添加量Ｒとから作成した。
　図５～図７に示すＰＬＥスペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値は、メラミン量に起因する炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）が増加するに従って低下する傾向にあることが確認された。
　［Ｅｕ含有量に対する量子効率の評価］
　ユーロピウム（Ｅｕ）の含有量（ｘ）が、０．０４５、０．０９０、０．１３５および０．１８０の各赤色蛍光体（ｍ＝３．６、α／（α＋β）＝０、γ＝０）について、炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）を変化させたときの量子効率を、日本分光社製分光蛍光光度計ＦＰ－６５００を用いて測定した。蛍光体の量子効率は、専用セルに蛍光体粉末を充填し、波長４５０ｎｍの青色励起光を照射させて、蛍光スペクトルを測定した。その結果を、分光蛍光光度計付属の量子効率測定ソフトを用いて、赤色の量子効率を算出した。
　蛍光体の効率は、励起光を吸収する効率（吸収率）、吸収した励起光を蛍光に変換する効率（内部量子効率）、及びそれらの積である励起光を蛍光に変換する効率（外部量子効率）の三種で表されるが、ここでは、重要な外部量子効率について算出した。
　図９、図１１、図１３、および図１５に、ユーロピウム（Ｅｕ）の含有量（ｘ）が、０．０４５、０．０９０、０．１３５および０．１８０の各赤色蛍光体（ｍ＝３．６、α／（α＋β）＝０．１、γ＝０）について炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）を変化させたときの励起光に対する外部量子効率をそれぞれ示す。
　また、図１０、図１２、図１４、および図１６に、ユーロピウム（Ｅｕ）の含有量（ｘ）が、０．０４５、０．０９０、０．１３５および０．１８０の各赤色蛍光体（ｍ＝３．６、α／（α＋β）＝０．１、γ＝０）について、炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）を変化させたときのＰＬＥスペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値を示す。
　また、図１７に、ユーロピウム（Ｅｕ）の含有量（ｘ）が、０．０４５、０．０９０、０．１３５および０．１８０の各赤色蛍光体（ｍ＝３．６、α／（α＋β）＝０．１、γ＝０）について、ＰＬＥスペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値に対する外部量子効率を示す。
　図９～図１７に示す結果から、ユーロピウム（Ｅｕ）の含有量（ｘ）が、０．０４５～０．１８０の範囲の赤色蛍光体（ｍ＝３．６、α／（α＋β）＝０．１、γ＝０）は、ＰＬＥスペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値が０．８５以下０．４６以上の範囲において高い量子効率が得られることが分かった。さらに、この発光強度の相対値が０．８０以下０．６５以上の範囲では、外部量子効率が６５％を超える結果が得られた。
　［Ｃａ含有量に対する量子効率の評価］
　次に、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が、０％、１０％および２０％の赤色蛍光体（ｍ＝３．６、ｘ＝０．１３５、γ＝０）について、炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）を変化させたときの量子効率を、日本分光社製分光蛍光光度計ＦＰ－６５００を用いて測定した。蛍光体の量子効率は、専用セルに蛍光体粉末を充填し、波長４５０ｎｍの青色励起光を照射させて、蛍光スペクトルを測定した。その結果を、分光蛍光光度計付属の量子効率測定ソフトを用いて、赤色の量子効率を算出した。
　図１８、図２０、および図２２に、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が０％、１０％、および２０％の各赤色蛍光体（ｍ＝３．６、ｘ＝０．１３５、α／（α＋β）＝０．１、γ＝０）について、炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）を変化させたときの励起光に対する外部量子効率を示す。
　図１９、図２１、および図２３に、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が０％、１０％、および２０％の各赤色蛍光体（ｍ＝３．６、ｘ＝０．１３５、α／（α＋β）＝０．１、γ＝０）について、炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）を変化させたときのＰＬＥスペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値を示す。
　また、図２４に、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が０％、１０％、および２０％の各赤色蛍光体（ｍ＝３．６、α／（α＋β）＝０、γ＝０）について、ＰＬＥスペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値に対する外部量子効率を示す。
　図１８～図２４に示す結果から、ユカルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が０％、１０％、および２０％の各赤色蛍光体（ｍ＝３．６、α／（α＋β）＝０、γ＝０）は、ＰＬＥスペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値が０．８５以下０．５５以上の範囲において高い量子効率が得られることが分かった。さらに、この発光強度の相対値が０．８０以下０．６５以上の範囲では、外部量子効率が６５％を超える結果が得られた。
　また、図１８、図２０、および図２２に示す結果から、元素Ａにカルシウム（Ｃａ）を含有する赤色蛍光体は、元素Ａにカルシウム（Ｃａ）を含有しない赤色蛍光体よりも高い外部量子効率が得られることが分かった。
　また、図２０および図２２に示すように、元素Ａにカルシウム（Ｃａ）を含有する赤色蛍光体は、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））が１０％、２０％と大きくなるに従い、炭素（Ｃ）の含有量（ｙ）を増加させることにより、外部量子効率が６５％を超える結果を得ることができることが分かった。これは、カルシウム（Ｃａ）の含有量（α／（α＋β））の増加に伴い、良好な発光効率を得るために蛍光体に含有すべき炭素（Ｃ）の含有量が増加したためだと思われる。
　［赤色蛍光体の構造］
　図２５および図２６には、組成式（１）で表される各赤色蛍光体をＸＲＤ分析した結果を示す。これらの図に示すように炭素（Ｃ）の含有量（原子数比ｙ）によって、各回折角（２θ）に現れるピーク位置がシフトすることが分かる。例えば、回折角２θ＝３５．３付近のピークは、炭素（Ｃ）の含有量（原子数比ｙ）の増加にともなって、回折角（２θ）が小さくなる方向にシフトした後、回折角（２θ）が大きくなる方向にシフトする。
　図２５および図２６の結果から、組成式（１）で表される各赤色蛍光体は、斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１におけるａ軸およびｃ軸が炭素（Ｃ）の含有量（原子数比ｙ）によって伸び縮みし、これにより格子体積が膨張及び収縮することが確認された。なお、ｂ軸はほとんど変化していない。
　これにより、赤色蛍光体内に存在する炭素(Ｃ）が、上述した単結晶内の一部を構成するようにシリコン（Ｓｉ）と置き換わったため、単結晶における格子間隔が変化していることが分かる。つまり、上述した単結晶からなる赤色蛍光体内には、単結晶の一部を構成するように炭素(Ｃ）が存在していることが確認された。また、作製した赤色蛍光体は、リートベルト解析でたてた斜方晶系空間点群Ｐｍｎ２１のモデルと良好な一致を示した。
　なお、これらの結果は、組成式（１）において、カルシウム（Ｃａ）を含有しない赤色蛍光体（α＝０）であるが、カルシウム（Ｃａ）を含有する赤色蛍光体（α＞０）についても同様な結果が得られる。
　１　白色光源、　５　照明装置、　２１　青色発光ダイオード、　４３　混練物、　１００　液晶表示装置、　１１０　液晶表示パネル、　１２０　バックライト（照明装置５）

Claims (10)

  1. 　元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、
    　ＰＬＥ(Photoluminescence Excitation)スペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値が０．８５以下０．５５以上である赤色蛍光体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、組成式（１）中、元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、またはバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つである。また、組成式（１）中、ｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜９、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。
  2. 　上記組成式（１）中、０.０４５≦ｘ≦０．１８０なる関係を満たす請求項１に記載の赤色蛍光体。
  3. 　上記組成式（１）中、元素Ａは、少なくともカルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）を含み、
    　Ｃａの原子数比をα、Ｓｒの原子数比をβ、その他の２族元素の原子数比をγとしたとき（ｍ＝α＋β＋γ）、０＜α／（α＋β）≦０．２なる関係を満たす請求項１または２に記載の赤色蛍光体。
  4. 　上記ＰＬＥスペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値が０．８０以下０．６５以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の赤色蛍光体。
  5. 　元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、
    　ＰＬＥ(Photoluminescence Excitation)スペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値が０．８５以下０．４６以上である赤色蛍光体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ただし、組成式（１）中、元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、またはバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つである。また、組成式（１）中、ｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜９、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。
  6. 　元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）が、下記組成式（１）の原子数比となるように、元素Ａの炭酸化合物、窒化ユーロピウム、窒化シリコン、およびメラミンを混合して混合物とし、
    　前記混合物の焼成と、当該焼成によって得られた焼成物の粉砕とを行い、
    　ＰＬＥ(Photoluminescence Excitation)スペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値が０．８５以下０．５５以上である赤色蛍光体を得る赤色蛍光体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ただし、組成式（１）中、元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、またはバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つである。また、組成式（１）中、ｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜９、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。
  7. 　上記混合物の焼成と、当該焼成によって得られた焼成物の粉砕とを、繰り返し行う請求項６に記載の赤色蛍光体の製造方法。
  8. 　素子基板上に形成された青色発光ダイオードと、
    　前記青色発光ダイオード上に配置されていて赤色蛍光体と緑色蛍光体もしくは黄色蛍光体とを透明樹脂に混練した混練物とを有し、
    　前記赤色蛍光体は、
    　元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、ＰＬＥ(Photoluminescence Excitation)スペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値が０．８５以下０．５５以上である白色光源。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　ただし、組成式（１）中、元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、またはバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つである。また、組成式（１）中、ｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜９、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。
  9. 　照明基板上に複数の白色光源が配置され、
    　前記白色光源は、
    　素子基板上に形成された青色発光ダイオードと、
    　前記青色発光ダイオード上に配置されていて赤色蛍光体と緑色蛍光体もしくは黄色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物を有し、
    　前記赤色蛍光体は、
    　元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、ＰＬＥ(Photoluminescence Excitation)スペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値が０．８５以下０．５５以上である照明装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　ただし、組成式（１）中、元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、またはバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つである。また、組成式（１）中、ｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜９、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。
  10. 　液晶表示パネルと、
    　前記液晶表示パネルを照明する複数の白色光源を用いたバックライトとを有し、
    　前記白色光源は、
    　素子基板上に形成された青色発光ダイオードと、
    　前記青色発光ダイオード上に配置されていて赤色蛍光体と緑色蛍光体もしくは黄色蛍光体を透明樹脂に混練した混練物を有し、
    　前記赤色蛍光体は、
    　元素Ａ、ユーロピウム（Ｅｕ）、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、および窒素（Ｎ）を、下記組成式（１）の原子数比で含有し、ＰＬＥ(Photoluminescence Excitation)スペクトルにおいて、励起波長４００ｎｍの発光強度を１としたときにおける励起波長５５０ｎｍの発光強度の相対値が０．８５以下０．５５以上である液晶表示装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　ただし、組成式（１）中、元素Ａは、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、またはバリウム（Ｂａ）の少なくとも１つである。また、組成式（１）中、ｍ、ｘ、ｙ、ｎは、３＜ｍ＜５、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜９、０＜ｎ＜１０なる関係を満たす。
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