KR20130114570A

KR20130114570A - 적색 형광체, 적색 형광체의 제조 방법, 백색 광원, 조명 장치 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR20130114570A
Application number: KR1020127031046A
Authority: KR
Inventors: 다카마사 이자와; 츠네오 구스노키
Original assignee: 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤
Priority date: 2011-01-04
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2013-10-17
Also published as: US8884513B2; JP2012153873A; WO2012093644A1; CN103080271A; EP2662431B1; EP2662431A1; US20140077685A1; EP2662431A4; CN103080271B

Abstract

고효율인 적색 형광체 및 그 제조 방법을 제공하는 것, 이 적색 형광체를 사용함으로써 순백인 조명이 가능한 백색 광원 및 조명 장치를 제공하는 것, 나아가서는 색 재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공한다. 원소 A, 유로퓸 (Eu), 실리콘 (Si), 탄소 (C), 산소 (O) 및 질소 (N) 를 하기 조성식 (1) 의 원자수비로 함유하고, PLE (Photoluminescence Excitation) 스펙트럼에 있어서, 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도의 상대치가 0.85 이하 0.55 이상이다. 단, 조성식 (1) 중, 원소 A 는, 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 또는 바륨 (Ba) 중 적어도 1 개이다. 또, 조성식 (1) 중, m, x, y, n 은, 3 < m < 5, 0 < x < 1, 0 < y < 9, 0 < n < 10 이 되는 관계를 만족한다.

Description

적색 형광체, 적색 형광체의 제조 방법, 백색 광원, 조명 장치 및 액정 표시 장치{RED PHOSPHOR, METHOD FOR PRODUCING RED PHOSPHOR, WHITE LIGHT SOURCE, ILLUMINATION DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은, 적색 형광체와 그 제조 방법, 나아가서는 적색 형광체를 사용한 백색 광원, 조명 장치 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 본 출원은, 일본에서 2011년 1월 4일에 출원된 일본 특허 출원 2011-000264 및 2011년 5월 14일에 출원된 일본 특허 출원 2011-108874 를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 이 출원을 참조함으로써 본 출원에 원용된다.

조명 장치나 액정 표시 장치의 백라이트에는 발광 다이오드로 구성된 백색 광원이 사용되고 있다. 이와 같은 백색 광원으로는, 청색 발광 다이오드 (이하, 청색 LED 라고 적는다) 의 발광면측에 세륨을 함유하는 이트륨알루미늄가닛 (이하, YAG : Ce 라고 적는다) 형광체를 배치한 것이 알려져 있다.

또, 이 밖에도 청색 LED 의 발광면측에 녹색과 적색의 황화물 형광체를 배치한 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 청자색 또는 청색으로 발광하는 LED 의 발광면측에, CaAlSiN₃ 결정 중에 Mn, Eu 등을 고용하여 이루어지는 형광 물질을 다른 형광 물질과 소정 비율로 조합하여 배치하는 구성도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 2002-60747호 일본 특허공보 제3931239호

그러나, 청색 LED 의 발광면측에 YAG : Ce 형광체를 배치한 백색 광원에서는 YAG : Ce 형광체의 발광 스펙트럼에 적색 성분이 없기 때문에, 푸르스름한 백색광이 되어 색역이 좁다. 이 때문에, 이 백색 광원을 사용하여 구성된 조명 장치에서는 순백색의 조명을 실시하는 것이 곤란하다. 또, 이 백색 광원을 백라이트에 사용한 액정 표시 장치에서는, 색 재현성이 양호한 표시를 실시하는 것이 곤란하다.

또, 청색 LED 의 발광면측에 녹색과 적색의 황화물 형광체를 배치한 백색 광원에서는 황화물 적색 형광체의 가수분해가 있기 때문에, 휘도가 시간 경과적으로 열화된다. 이 때문에, 이 백색 광원을 사용하여 구성된 조명 장치 및 액정 표시 장치에서는, 휘도의 열화가 방지된 품질이 우수한 조명이나 표시를 실시하는 것이 곤란하다.

또한, CaAlSiN₃ 결정 중에 Mn, Eu 등을 고용하여 이루어지는 형광 물질을 사용한 백색 광원에서는, 2 종류의 형광 물질을 혼합하여 사용하는 수고가 있었다.

본 발명은, 이와 같은 실정을 감안하여 제안된 것으로, 고효율인 적색 형광체 및 그 제조 방법을 제공하는 것, 이 적색 형광체를 사용함으로써 순백인 조명이 가능한 백색 광원 및 조명 장치를 제공하는 것, 나아가서는 색 재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본건 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과, 유로퓸 (Eu), 실리콘 (Si), 탄소 (C), 산소 (O) 및 질소 (N) 를 함유하는 적색 형광체에 있어서, PLE (Photoluminescence Excitation) 스펙트럼이 소정의 발광 특성을 나타내는 경우, 높은 양자 효율을 얻을 수 있는 것을 알아내었다. 이것은, PLE 스펙트럼의 소정의 발광 특성이, 양호한 발광 효율을 얻기 위해서 함유해야 할 탄소 (C) 의 양과 관계가 있다는 지견으로부터 알아낸 것이다.

즉, 본 발명에 관련된 적색 형광체는, 원소 A, 유로퓸 (Eu), 실리콘 (Si), 탄소 (C), 산소 (O) 및 질소 (N) 를 하기 조성식 (1) 의 원자수비로 함유하고, PLE (Photoluminescence Excitation) 스펙트럼에 있어서, 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도의 상대치가 0.85 이하 0.65 이상이다.

[화학식 1]

단, 조성식 (1) 중, 원소 A 는, 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 또는 바륨 (Ba) 중 적어도 1 개이다. 또, 조성식 (1) 중, m, x, y, n 은, 3 < m < 5, 0 < x < 1, 0 < y < 9, 0 < n < 10 이 되는 관계를 만족한다.

또, 본 발명에 관련된 적색 형광체는, 원소 A, 유로퓸 (Eu), 실리콘 (Si), 탄소 (C), 산소 (O) 및 질소 (N) 를 조성식 (1) 의 원자수비로 함유하고, PLE (Photoluminescence Excitation) 스펙트럼에 있어서, 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도의 상대치가 0.85 이하 0.46 이상이다.

또, 본 발명에 관련된 적색 형광체의 제조 방법은, 원소 A, 유로퓸 (Eu), 실리콘 (Si), 탄소 (C), 산소 (O) 및 질소 (N) 가 조성식 (1) 의 원자수비가 되도록, 원소 A 의 탄산 화합물, 질화유로퓸, 질화실리콘 및 멜라민을 혼합하여 혼합물로 하고, 상기 혼합물의 소성과, 당해 소성에 의해 얻어진 소성물의 분쇄를 실시하여, PLE (Photoluminescence Excitation) 스펙트럼에 있어서, 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도의 상대치가 0.85 이하 0.55 이상인 적색 형광체를 얻는다.

또, 본 발명에 관련된 백색 광원은, 소자 기판 상에 형성된 청색 발광 다이오드와, 상기 청색 발광 다이오드 상에 배치되어 있고, 적색 형광체와 녹색 형광체 혹은 황색 형광체를 투명 수지에 혼련한 혼련물을 가지며, 상기 적색 형광체는, 원소 A, 유로퓸 (Eu), 실리콘 (Si), 탄소 (C), 산소 (O) 및 질소 (N) 를 조성식 (1) 의 원자수비로 함유하고, PLE (Photoluminescence Excitation) 스펙트럼에 있어서, 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도의 상대치가 0.85 이하 0.55 이상이다.

또, 본 발명에 관련된 조명 장치는 조명 기판 상에 복수의 백색 광원이 배치되고, 상기 백색 광원은, 소자 기판 상에 형성된 청색 발광 다이오드와, 상기 청색 발광 다이오드 상에 배치되어 있으며, 적색 형광체와 녹색 형광체 혹은 황색 형광체를 투명 수지에 혼련한 혼련물을 갖고, 상기 적색 형광체는, 원소 A, 유로퓸 (Eu), 실리콘 (Si), 탄소 (C), 산소 (O) 및 질소 (N) 를 조성식 (1) 의 원자수비로 함유하며, PLE (Photoluminescence Excitation) 스펙트럼에 있어서, 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도의 상대치가 0.85 이하 0.55 이상이다.

또, 본 발명에 관련된 액정 표시 장치는, 액정 표시 패널과, 상기 액정 표시 패널을 조명하는 복수의 백색 광원을 사용한 백라이트를 갖고, 상기 백색 광원은, 소자 기판 상에 형성된 청색 발광 다이오드와, 상기 청색 발광 다이오드 상에 배치되어 있으며, 적색 형광체와 녹색 형광체 혹은 황색 형광체를 투명 수지에 혼련한 혼련물을 갖고, 상기 적색 형광체는, 원소 A, 유로퓸 (Eu), 실리콘 (Si), 탄소 (C), 산소 (O) 및 질소 (N) 를 조성식 (1) 의 원자수비로 함유하며, PLE (Photoluminescence Excitation) 스펙트럼에 있어서, 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도의 상대치가 0.85 이하 0.55 이상이다.

본 발명에 관련된 적색 형광체는, 상기 서술한 특징에 의해, 적색 파장대 (예를 들어, 620 ㎚ ∼ 770 ㎚ 의 파장대) 에 발광 피크 파장을 가져서, 고효율로 적색을 발광할 수 있다.

또, 본 발명에 관련된 백색 광원은, 고효율인 적색 형광체를 사용하고 있기 때문에, 이 적색 형광체에 의한 적색광, 녹색 형광체에 의한 녹색광 혹은 황색 형광체에 의한 황색광, 및 청색 발광 다이오드에 의한 청색광에 의해, 색역이 넓고 밝은 백색광을 얻을 수 있다.

또, 본 발명에 관련된 조명 장치는, 색역이 넓고 밝은 백색 광원을 사용하고 있기 때문에, 휘도가 높은 순백색의 조명을 실시할 수 있다.

또, 본 발명에 관련된 액정 표시 장치는, 액정 표시 패널을 조명하는 백라이트에 색역이 넓고 밝은 백색 광원을 사용하여 액정 표시 패널을 조명하기 때문에, 액정 표시 패널의 표시 화면에 있어서 휘도가 높은 순백색을 얻을 수 있어, 색 재현성이 우수한 화질이 높은 표시를 실시할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적색 형광체의 제조 방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 백색 광원을 나타내는 개략 단면도이다.
도 3a 는 정방 격자 배열로 한 조명 장치의 일례를 나타내는 개략 평면도이고, 도 3b 는 1/2 피치씩 어긋나게 한 배열로 한 조명 장치의 일례를 나타내는 개략 평면도이다.
도 4 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 액정 표시 장치를 나타내는 개략 구성도이다.
도 5 는 Ca 함유량이 0 ％ 인 적색 형광체의 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 PLE 스펙트럼이다.
도 6 은 Ca 함유량이 10 ％ 인 적색 형광체의 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 PLE 스펙트럼이다.
도 7 은 Ca 함유량이 20 ％ 인 적색 형광체의 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 PLE 스펙트럼이다.
도 8 은 적색 형광체의 탄소 (C) 함유량 (y) 을 ICP 발광 분석 장치로 분석한 결과와, 적색 형광체 제조시의 멜라민의 첨가량 R 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9 는 적색 형광체 (x = 0.045) 에 대해 탄소 함유량 (y) 을 변화시켰을 때의 외부 양자 효율을 나타내는 그래프이다.
도 10 은 적색 형광체 (x = 0.045) 의 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 PLE 스펙트럼에 대해, 탄소 함유량 (y) 을 변화시켰을 때의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도를 나타내는 그래프이다.
도 11 은 적색 형광체 (x = 0.090) 에 대해 탄소 함유량 (y) 을 변화시켰을 때의 외부 양자 효율을 나타내는 그래프이다.
도 12 는 적색 형광체 (x = 0.090) 의 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 PLE 스펙트럼에 대해, 탄소 함유량 (y) 을 변화시켰을 때의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도를 나타내는 그래프이다.
도 13 은 적색 형광체 (x = 0.135) 에 대해 탄소 함유량 (y) 을 변화시켰을 때의 외부 양자 효율을 나타내는 그래프이다.
도 14 는 적색 형광체 (x = 0.135) 의 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 PLE 스펙트럼에 대해, 탄소 함유량 (y) 을 변화시켰을 때의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도를 나타내는 그래프이다.
도 15 는 적색 형광체 (x = 0.180) 에 대해 탄소 함유량 (y) 을 변화시켰을 때의 외부 양자 효율을 나타내는 그래프이다.
도 16 은 적색 형광체 (x = 0.180) 의 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 PLE 스펙트럼에 대해, 탄소 함유량 (y) 을 변화시켰을 때의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도를 나타내는 그래프이다.
도 17 은 적색 형광체 (x = 0.045, 0.090, 0.135, 0.180) 의 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도와 외부 양자 효율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18 은 적색 형광체 (Ca/(Ca + Sr) = 0) 에 대해, 탄소 함유량 (y) 을 변화시켰을 때의 외부 양자 효율을 나타내는 그래프이다.
도 19 는 적색 형광체 (Ca/(Ca + Sr) = 0) 의 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 PLE 스펙트럼에 대해, 탄소 함유량 (y) 을 변화시켰을 때의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도를 나타내는 그래프이다.
도 20 은 적색 형광체 (Ca/(Ca + Sr) = 0.1) 에 대해, 탄소 함유량 (y) 을 변화시켰을 때의 외부 양자 효율을 나타내는 그래프이다.
도 21 은 적색 형광체 (Ca/(Ca + Sr) = 0.1) 의 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 PLE 스펙트럼에 대해, 탄소 함유량 (y) 을 변화시켰을 때의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도를 나타내는 그래프이다.
도 22 는 적색 형광체 (Ca/(Ca + Sr) = 0.2) 에 대해, 탄소 함유량 (y) 을 변화시켰을 때의 외부 양자 효율을 나타내는 그래프이다.
도 23 은 적색 형광체 (Ca/(Ca + Sr) = 0.2) 의 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 PLE 스펙트럼에 대해, 탄소 함유량 (y) 을 변화시켰을 때의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도를 나타내는 그래프이다.
도 24 는 적색 형광체 (Ca/(Ca + Sr) = 0, 0.1, 0.2) 의 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도와 외부 양자 효율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 25 는 적색 형광체의 XRD 분석의 스펙트럼 (그 1) 이다.
도 26 은 적색 형광체의 XRD 분석의 스펙트럼 (그 2) 이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 도면을 참조하면서 하기 순서로 상세하게 설명한다.

1. 적색 형광체의 구성

2. 적색 형광체의 제조 방법

3. 백색 광원의 구성예

4. 조명 장치의 구성예

5. 액정 표시 장치의 구성예

6. 실시예

<1. 적색 형광체의 구성>

본 발명의 일 실시형태에 관련된 적색 형광체는, 원소 A, 유로퓸 (Eu), 실리콘 (Si), 탄소 (C), 산소 (O) 및 질소 (N) 를 하기 조성식 (1) 의 원자수비로 함유한다.

[화학식 2]

이 조성식 (1) 은 실리콘과 탄소의 합계 원자수비를 9 로 고정하여 나타낸 것이다. 또, 조성식 (1) 중의 질소 (N) 의 원자수비 [12 - 2(n - m)/3] 은, 조성식 (1) 내에 있어서의 각 원소의 원자수비의 합이 중성이 되도록 계산되어 있다. 요컨대, 조성식 (1) 에 있어서의 질소 (N) 의 원자수비를 δ 로 하고, 조성식 (1) 을 구성하는 각 원소의 전하가 보상된다고 했을 경우, 2(m - x) + 2x + 4 × 9 - 2n - 3δ = 0 이 된다. 이로써, 질소 (N) 의 원자수비 δ = 12 - 2(n - m)/3 으로 산출된다.

이 조성식 (1) 로 나타내는 적색 형광체는, 사방정계 공간점군 Pmn21 에 속하는 결정 구조로 구성되고, 구성 원소의 하나에 탄소 (C) 를 함유한다. 탄소가 함유됨으로써, 생성 과정에서의 잉여인 산소 (O) 를 제거하여, 산소량을 조정하는 기능을 완수한다.

또, 조성식 (1) 로 나타내는 적색 형광체는 PLE (Photoluminescence Excitation) 스펙트럼에 있어서, 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도의 상대치가 0.85 이하 0.55 이상이다. 이것은, PLE 스펙트럼의 소정의 발광 특성이 양호한 발광 효율을 얻기 위해서 함유해야 할 탄소 (C) 의 양과 관계가 있다는 지견에 기초하는 것으로, 상기 범위에 있어서 높은 양자 효율을 얻을 수 있다.

또, PLE 스펙트럼에 있어서, 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도의 상대치가 0.80 이하 0.65 이상인 것이 바람직하다. 이 범위에 의해 65 ％ 를 초과하는 외부 양자 효율을 얻을 수 있다.

또, 조성식 (1) 중, 0.045 ≤ x ≤ 0.180 이 되는 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 유로퓸 (Eu) 의 함유량 (x) 이 0.045 미만, 또는 0.180 을 초과하면, 높은 양자 효율을 얻을 수 없다.

또, 조성식 (1) 중, 원소 A 는, 적어도 칼슘 (Ca) 및 스트론튬 (Sr) 을 함유하고, Ca 의 원자수비를 α, Sr 의 원자수비를 β, 그 밖의 2 족 원소 (마그네슘 (Mg), 바륨 (Ba)) 의 원자수비를 γ 로 했을 때 (m = α + β + γ), 0 < α/(α + β) ≤ 0.2 가 되는 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 칼슘 (Ca) 의 함유량 (α／(α + β)) 이 20 ％ 를 초과하면, 높은 양자 효율을 얻는 것이 곤란해진다.

<2. 적색 형광체의 제조 방법>

다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 적색 형광체의 제조 방법을, 도 1 에 나타내는 플로우 차트에 의해 이하에 설명한다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 맨 처음에 「원료 혼합 공정」S1 을 실시한다. 이 원료 혼합 공정에서는, 우선, 조성식 (1) 을 구성하는 원소를 함유하는 원료 화합물과 함께, 멜라민 (C₃H₆N₆) 을 원료로서 사용하여 혼합한다.

조성식 (1) 을 구성하는 원소를 함유하는 원료 화합물로는, 원소 A 의 탄산 화합물 [예를 들어, 탄산스트론튬 (SrCO₃), 탄산칼슘 (CaCO₃)], 질화유로퓸 (EuN), 질화실리콘 (Si₃N₄) 을 준비한다. 그리고, 준비한 각 원료 화합물에 함유되는 조성식 (1) 의 원소가 조성식 (1) 의 원자수비가 되도록, 각 화합물을 소정의 몰비로 칭량한다. 칭량한 각 화합물을 혼합하여 혼합물을 생성한다. 또, 멜라민은 플럭스로서, 탄산스트론튬, 질화유로퓸 및 질화실리콘의 전체 몰수의 합계에 대해 소정 비율로 첨가한다.

혼합물의 생성은, 예를 들어 질소 분위기 중의 글로 박스 내에서, 마노 유발 내에서 혼합한다.

다음으로, 「제 1 열처리 공정」S2 를 실시한다. 이 제 1 열처리 공정에서는, 상기 혼합물을 소성하여 적색 형광체의 전구체가 되는 제 1 소성물을 생성한다. 예를 들어, 질화붕소제 도가니 안에 상기 혼합물을 넣고, 수소 (H₂) 분위기 중에서 열처리를 실시한다. 이 제 1 열처리 공정에서는, 예를 들어 열처리 온도를 1400 ℃ 로 설정하고, 2 시간의 열처리를 실시한다. 이 열처리 온도, 열처리 시간은, 상기 혼합물을 소성할 수 있는 범위에서 적절히 변경할 수 있다.

상기 제 1 열처리 공정에서는 융점이 250 ℃ 이하인 멜라민이 열분해된다. 이 열분해된 탄소 (C), 수소 (H) 가 탄산스트론튬에 함유되는 일부의 산소 (O) 와 결합하여, 탄산 가스 (CO 혹은 CO₂) 나 H₂O 가 된다. 그리고, 탄산 가스나 H₂O 는 기화되므로, 상기 제 1 소성물의 탄산스트론튬 중으로부터 일부의 산소가 제거된다. 또, 분해된 멜라민에 함유되는 질소 (N) 에 의해, 환원과 질화가 촉진된다.

다음으로, 「제 1 분쇄 공정」S3 을 실시한다. 이 제 1 분쇄 공정에서는, 상기 제 1 소성물을 분쇄하여 제 1 분말을 생성한다. 예를 들어, 질소 분위기 중의 글로 박스 내에서 마노 유발을 사용하여 상기 제 1 소성물을 분쇄하고, 그 후, 예를 들어 #100 메시 (눈금 간격이 약 200 ㎛) 에 통과시켜, 평균 입경이 3 ㎛ 혹은 그 이하인 입경의 상기 제련성물을 얻는다. 이로써, 다음 공정의 제 2 열처리에서 생성되는 제 2 소성물에 성분 불균일이 잘 생기지 않게 한다.

다음으로, 「제 2 열처리 공정」S4 를 실시한다. 이 제 2 열처리 공정에서는, 상기 제 1 분말을 열처리하여 제 2 소성물을 생성한다. 예를 들어, 질화붕소제 도가니 안에 상기 제 1 분말을 넣고, 질소 (N₂) 분위기 중에서 열처리를 실시한다. 이 제 2 열처리 공정에서는 예를 들어 상기 질소 분위기를, 예를 들어 0.85 ㎫ 로 가압하고, 열처리 온도를 1800 ℃ 로 설정하여, 2 시간의 열처리를 실시한다. 이 열처리 온도, 열처리 시간은, 상기 제 1 분말을 소성할 수 있는 범위에서 적절히 변경할 수 있다.

이와 같은 제 2 열처리 공정을 실시함으로써, 상기 조성식 (1) 로 나타내는 적색 형광체를 얻을 수 있다. 이 제 2 열처리 공정에 의해 얻어진 제 2 소성물 (적색 형광체) 은, 조성식 (1) 로 나타내는 균질한 것을 얻을 수 있다.

다음으로, 「제 2 분쇄 공정」S5 를 실시한다. 이 제 2 분쇄 공정에서는, 상기 제 2 소성물을 분쇄하여 제 2 분말을 생성한다. 예를 들어, 질소 분위기 중의 글로 박스 내에서 마노 유발을 사용하여 분쇄하고, 예를 들어 #420 메시 (눈금 간격이 약 26 ㎛) 를 사용하여, 상기 제 2 소성물을 예를 들어 평균 입경이 3.5 ㎛ 정도가 될 때까지 분쇄한다.

상기 적색 형광체의 제조 방법에 의해, 미세 분말 (예를 들어, 평균 입경이 3.5 ㎛ 정도) 의 적색 형광체를 얻을 수 있다. 이와 같이 적색 형광체를 분말화함으로써, 예를 들어 녹색 형광체 혹은 황색 형광체의 분말과 함께 투명 수지에 혼련했을 때에 균일하게 혼련되게 된다.

이상에 의해, 「원료 혼합 공정」 S1 에 있어서 혼합한 원자수비로 각 원소를 함유하는 조성식 (1) 로 나타내는 적색 형광체를 얻을 수 있다. 이 적색 형광체는 이후의 실시예에서 나타내는 바와 같이, 적색 파장대 (예를 들어, 620 ㎚ ∼ 770 ㎚ 의 파장대) 에 피크 발광 파장을 갖는다.

<3. 백색 광원의 구성예>

다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 백색 광원을, 도 2 에 나타내는 개략 단면도를 사용하여 설명한다.

도 2 에 나타내는 바와 같이, 백색 광원 (1) 은, 소자 기판 (11) 상에 형성된 패드부 (12) 상에 청색 발광 다이오드 (21) 를 갖고 있다. 상기 소자 기판 (11) 에는 상기 청색 발광 다이오드 (21) 를 구동시키기 위한 전력을 공급하는 전극 (13, 14) 이 절연성을 유지하여 형성되고, 각각의 전극 (13, 14) 은 예를 들어 리드선 (15, 16) 에 의해 상기 청색 발광 다이오드 (21) 에 접속되어 있다.

또, 상기 청색 발광 다이오드 (21) 의 주위에는, 예를 들어 수지층 (31) 이 형성되고, 그 수지층 (31) 에는 상기 청색 발광 다이오드 (21) 상을 개구하는 개구부 (32) 가 형성되어 있다.

이 개구부 (32) 에는, 상기 청색 발광 다이오드 (21) 의 발광 방향으로 개구 면적이 넓어지는 경사면에 형성되고, 그 경사면에는 반사막 (33) 이 형성되어 있다. 요컨대, 유발상의 개구부 (32) 를 갖는 수지층 (31) 에 있어서, 개구부 (32) 의 벽면 반사막 (33) 으로 덮이고, 개구부 (32) 의 바닥면에 발광 다이오드 (21) 가 배치된 상태로 되어 있다. 그리고, 상기 개구부 (32) 내에 적색 형광체와 녹색 형광체 혹은 황색 형광체를 투명 수지에 혼선한 혼련물 (43) 이, 청색 발광 다이오드 (21) 를 덮는 상태로 매입되어 백색 광원 (1) 이 구성되어 있다.

상기 적색 형광체에는 상기 서술한 조성식 (1) 로 나타내는 적색 형광체가 사용된다. 이 적색 형광체는 적색 파장대 (예를 들어, 620 ㎚ ∼ 770 ㎚ 의 파장대) 에서 피크 발광 파장을 얻을 수 있어, 발광 강도가 강하고, 휘도가 높다. 그 때문에, 청색 LED 의 청색광, 녹색 형광체에 의한 녹색광, 및 적색 형광체에 의한 적색광으로 이루어지는 광의 3 원색에 의한 색역이 넓은 밝은 백색광을 얻을 수 있다.

<4. 조명 장치의 구성예>

다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 조명 장치를 도 3a 및 도 3b 에 나타내는 개략 평면도를 사용하여 설명한다.

도 3a 및 도 3b 에 나타내는 바와 같이, 조명 장치 (5) 는 조명 기판 (51) 상에 상기 도 2 를 사용하여 설명한 백색 광원 (1) 이 복수 배치되어 있다. 그 배치예는, 예를 들어 도 3a 에 나타내는 바와 같이, 정방 격자 배열로 해도 되고, 또는 도 3b 에 나타내는 바와 같이, 1 행 간격으로 예를 들어 1/2 피치씩 어긋나게 한 배열로 해도 된다. 또, 어긋나게 하는 피치는 1/2 에 한정되지 않고, 1/3 피치, 1/4 피치여도 된다. 나아가서는, 1 행마다, 혹은 복수 행 (예를 들어, 2 행) 마다 어긋나게 해도 된다.

혹은 도시하지는 않았지만, 1 열 간격으로 예를 들어 1/2 피치씩 어긋나게 한 배열로 해도 된다. 또, 어긋하게 하는 피치는 1/2 에 한정되지 않고, 1/3 피치, 1/4 피치여도 된다. 나아가서는, 1 행 마다, 혹은 복수 행 (예를 들어, 2 행) 마다 어긋나게 해도 된다. 즉, 상기 백색 광원 (1) 을 어긋나게 하는 방법은 한정되는 것은 아니다.

상기 백색 광원 (1) 은 상기 도 2 를 참조하여 설명한 것과 동일한 구성을 갖는 것이다.

즉, 상기 백색 광원 (1) 은, 청색 발광 다이오드 (21) 상에 적색 형광체와 녹색 형광체 혹은 황색 형광체를 투명 수지에 혼련한 혼련물 (43) 을 갖는 것이다. 상기 적색 형광체에는 상기 서술한 조성식 (1) 로 나타내는 적색 형광체가 사용된다.

또, 상기 조명 장치 (5) 는, 점 발광과 거의 동등한 백색 광원 (1) 이 조명 기판 (51) 상에 종횡으로 복수 배치되어 있는 점에서 면 발광과 동등하게 되므로, 예를 들어 액정 표시 장치의 백라이트로서 사용할 수 있다. 또, 통상적인 조명 장치, 촬영용 조명 장치, 공사 현장용 조명 장치 등, 여러 용도의 조명 장치에 사용할 수 있다.

상기 조명 장치 (5) 는 상기 백색 광원 (1) 을 사용하고 있기 때문에, 색역이 넓은 밝은 백색광을 얻을 수 있다. 예를 들어, 액정 표시 장치의 백라이트에 사용한 경우, 표시 화면에 있어서 휘도가 높은 순백색을 얻을 수 있어, 표시 화면의 품질의 향상을 도모할 수 있다.

<5. 액정 표시 장치의 구성예>

다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 액정 표시 장치를 도 4 의 개략 구성도를 사용하여 설명한다.

도 4 에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 장치 (100) 는 투과 표시부를 갖는 액정 표시 패널 (110) 과, 그 액정 표시 패널 (110) 을 이면 (표시면과는 반대측의면) 측에 구비한 백라이트 (120) 를 갖는다. 이 백라이트 (120) 에는 상기 도 3a 및 도 3b 를 참조하여 설명한 조명 장치 (5) 를 사용한다.

상기 액정 표시 장치 (100) 에서는 백라이트 (120) 에 상기 조명 장치 (5) 를 사용하기 때문에, 광의 3 원색에 의한 색역이 넓은 밝은 백색광으로 액정 표시 패널 (110) 을 조명할 수 있다. 따라서, 액정 표시 패널 (110) 의 표시 화면에 있어서 휘도가 높은 순백색을 얻을 수 있고, 색 재현성이 양호하여 표시 화면의 품질의 향상을 도모할 수 있다.

실시예

<6. 실시예>

이하, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 여기에서는, 조성이 상이한 적색 형광체를 제조하고, 이들 적색 형광체의 양자 효율 및 PLE (Photoluminescence Excitation) 스펙트럼에 대해 평가하였다. 또한, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[적색 형광체의 제조]

원소 A, 유로퓸 (Eu), 실리콘 (Si), 탄소 (C), 산소 (O) 및 질소 (N) 를 하기 조성식 (1) 의 원자수비로 함유하는 적색 형광체를, 도 1 에 나타내는 플로우 차트를 사용하여 설명한 순서에 따라 이하와 같이 제조하였다.

[화학식 3]

단, 조성식 (1) 중의 원소 A 는, 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 또는 바륨 (Ba) 중 적어도 1 개이다. 또, 조성식 (1) 중, m, x, y, n 은, 3 < m < 5, 0 < x < 1, 0 < y < 9, 0 < n < 10 이 되는 관계를 만족한다. 또, Ca 의 원자수비를 α, Sr 의 원자수비를 β, 그 밖의 2 족 원소의 원자수비를 γ 로 했을 때, m = α + β + γ 를 만족한다.

먼저, 「원료 혼합 공정」S1 을 실시하였다. 여기에서는, 탄산칼슘 (CaCO₃) 탄산스트론튬 (SrCO₃) 질화유로퓸 (EuN), 질화실리콘 (Si₃N₄) 및 멜라민 (C₃H₆N₆) 을 준비하였다. 준비한 각 원료 화합물을 칭량하여, 질소 분위기 중의 글로 박스 내에서, 마노 유발 내에서 혼합하였다.

다음으로, 「제 1 열처리 공정」S2 를 실시하였다. 여기에서는, 질화붕소제 도가니 안에 상기 혼합물을 넣고, 수소 (H2) 분위기 중에서 1400 ℃, 2 시간의 열처리를 실시하였다.

다음으로, 「제 1 분쇄 공정」S3 을 실시하였다. 여기에서는, 질소 분위기 중의 글로 박스 내에서 마노 유발을 사용하여 상기 제 1 소성물을 분쇄하고, 그 후, #100 메시 (눈금 간격이 약 200 ㎛) 에 통과시켜, 평균 입경이 3 ㎛ 이하인 입경의 제 1 소성물을 얻었다.

다음으로, 「제 2 열처리 공정」S4 를 실시하였다. 여기에서는, 제 1 소성물의 분말을 질화붕소제 도가니 내에 넣고, 0.85 ㎫ 의 질소 (N₂) 분위기 중에서 1800 ℃, 2 시간의 열처리를 실시하였다. 이로써, 제 2 소성물을 얻었다.

다음으로, 「제 2 분쇄 공정」S5 를 실시하였다. 여기에서는, 질소 분위기 중의 글로 박스 내에 있어서, 마노 유발을 사용하여 상기 제 2 소성물을 분쇄하였다. #420 메시 (눈금 간격이 약 26 ㎛) 를 사용하여, 평균 입경이 3.5 ㎛ 정도가 될 때까지 분쇄하였다.

이와 같은 방법에 의해, 미세 분말 (예를 들어, 평균 입경이 3.5 ㎛ 정도) 의 적색 형광체를 얻었다. 이 적색 형광체를 ICP (Inductively Coupled Plasma) 발광 분석 장치로 분석한 결과, 원재 (原材) 화합물 중에 함유되는 조성식 (1) 을 구성하는 원소는 거의 그대로의 몰비 (원자수비) 로 적색 형광체 중에 함유되는 것이 확인되었다.

[C 함유량 (y) 과 PLE 의 관계]

PLE (Photoluminescence Excitation) 스펙트럼은 어느 특정 에너지의 PL 발광 강도에 주목하여, 그 강도가 여기 파장을 변화시켰을 때, 어떻게 바뀌는가를 나타내는 스펙트럼이다. 본 발명자들은 양호한 발광 효율을 얻기 위해서, 형광체에 함유해야 할 탄소 (C) 의 함유량이 PLE 스펙트럼의 소정의 발광 특성과 관계한다는 지견을 얻었다.

도 5 는 칼슘 (Ca) 의 함유량 (α／(α + β)) 이 0 ％ 인 적색 형광체 (m = 3.6, x = 0.135, γ = 0) 의 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 PLE 스펙트럼이다. 이 도 5 에서는 멜라민량에서 기인하는 탄소 (C) 의 함유량 (y) 이 0.0506 및 0.0736 인 각 적색 형광체의 PLE 스펙트럼을 나타낸다. 또, 도 6 은 칼슘 (Ca) 의 함유량 (α／(α + β)) 이 10 ％ 인 적색 형광체 (m = 3.6, x = 0.135, γ = 0) 의 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 PLE 스펙트럼이다. 이 도 6 에서는 멜라민량에서 기인하는 탄소 (C) 의 함유량 (y) 이 0.0440, 0.0658 및 0.0875 인 각 적색 형광체의 PLE 스펙트럼을 나타낸다. 또, 도 7 은 칼슘 (Ca) 의 함유량 (α／(α + β)) 이 20 ％ 인 적색 형광체 (m = 3.6, x = 0.135, γ = 0) 의 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 PLE 스펙트럼이다. 이 도 7 에서는 멜라민량에서 기인하는 탄소 (C) 의 함유량 (y) 이 0.0506, 0.0736 및 0.0966 인 각 적색 형광체의 PLE 스펙트럼을 나타낸다.

또한, 실시예에 있어서의 탄소 (C) 의 원자수비 y 는, 각 적색 형광체의 제조시에 있어서의 멜라민의 첨가량 R 을 회귀 직선에 적용시켜 구한 값이다. 회귀 직선은 도 8 에 나타내는 바와 같이, 적색 형광체의 탄소 (C) 함유량 (y) 을 ICP 발광 분석 장치 및 산소 기류 중 연소-NDIR 검출 방식 (장치 : EMIA-U511 (호리바 제작소 제조)) 으로 분석한 결과와, 제작시의 멜라민의 첨가량 R 로 작성하였다.

도 5 ∼ 도 7 에 나타내는 PLE 스펙트럼에 있어서, 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도의 상대치는, 멜라민량에서 기인하는 탄소 (C) 의 함유량 (y) 이 증가함에 따라 저하되는 경향이 있는 것이 확인되었다.

[Eu 함유량에 대한 양자 효율의 평가]

유로퓸 (Eu) 의 함유량 (x) 이 0.045, 0.090, 0.135 및 0.180 인 각 적색 형광체 (m = 3.6, α／(α + β) = 0, γ = 0) 에 대해, 탄소 (C) 의 함유량 (y) 을 변화시켰을 때의 양자 효율을 닛폰 분광사 제조 분광 형광 광도계 FP-6500 을 사용하여 측정하였다. 형광체의 양자 효율은 전용 셀에 형광체 분말을 충전하고, 파장 450 ㎚ 의 청색 여기광을 조사시켜, 형광 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 분광 형광 광도계 부속의 양자 효율 측정 소프트를 사용하여, 적색의 양자 효율을 산출하였다.

형광체의 효율은 여기광을 흡수하는 효율 (흡수율), 흡수한 여기광을 형광으로 변환시키는 효율 (내부 양자 효율) 및 그들의 곱인 여기광을 형광으로 변환시키는 효율 (외부 양자 효율) 의 3 종으로 나타내는데, 여기에서는 중요한 외부 양자 효율에 대해 산출하였다.

도 9, 도 11, 도 13 및 도 15 에 유로퓸 (Eu) 의 함유량 (x) 이 0.045, 0.090, 0.135 및 0.180 인 각 적색 형광체 (m = 3.6,α／(α + β) = 0.1, γ = 0) 에 대해, 탄소 (C) 의 함유량 (y) 을 변화시켰을 때의 여기광에 대한 외부 양자 효율을 각각 나타낸다.

또, 도 10, 도 12, 도 14 및 도 16 에 유로퓸 (Eu) 의 함유량 (x) 이 0.045, 0.090, 0.135 및 0.180 인 각 적색 형광체 (m = 3.6, α／(α + β) = 0.1, γ = 0) 에 대해, 탄소 (C) 의 함유량 (y) 을 변화시켰을 때의 PLE 스펙트럼에 있어서, 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도의 상대치를 나타낸다.

또, 도 17 에 유로퓸 (Eu) 의 함유량 (x) 이 0.045, 0.090, 0.135 및 0.180 인 각 적색 형광체 (m = 3.6, α／(α + β) = 0.1, γ = 0) 에 대해, PLE 스펙트럼에 있어서, 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도의 상대치에 대한 외부 양자 효율을 나타낸다.

도 9 ∼ 도 17 에 나타내는 결과로부터, 유로퓸 (Eu) 의 함유량 (x) 이 0.045 ∼ 0.180 인 범위의 적색 형광체 (m = 3.6, α／(α + β) = 0.1, γ = 0) 는 PLE 스펙트럼에 있어서, 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도의 상대치가 0.85 이하 0.46 이상인 범위에 있어서 높은 양자 효율을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 이 발광 강도의 상대치가 0.80 이하 0.65 이상인 범위에서는 외부 양자 효율이 65 ％ 를 초과하는 결과를 얻을 수 있었다.

[Ca 함유량에 대한 양자 효율의 평가]

다음으로, 칼슘 (Ca) 의 함유량 (α／(α + β)) 이 0 ％, 10 ％ 및 20 ％ 인 적색 형광체 (m = 3.6, x = 0.135, γ = 0) 에 대해, 탄소 (C) 의 함유량 (y) 을 변화시켰을 때의 양자 효율을 닛폰 분광사 제조 분광 형광 광도계 FP-6500 을 사용하여 측정하였다. 형광체의 양자 효율은 전용 셀에 형광체 분말을 충전하고, 파장 450 ㎚ 의 청색 여기광을 조사시켜, 형광 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 분광 형광 광도계 부속의 양자 효율 측정 소프트를 사용하여, 적색의 양자 효율을 산출하였다.

도 18, 도 20 및 도 22 에 칼슘 (Ca) 의 함유량 (α／(α + β)) 이 0 ％, 10 ％ 및 20 ％ 인 각 적색 형광체 (m = 3.6, x = 0.135, α／(α + β) = 0.1, γ = 0) 에 대해, 탄소 (C) 의 함유량 (y) 을 변화시켰을 때의 여기광에 대한 외부 양자 효율을 나타낸다.

도 19, 도 21 및 도 23 에 칼슘 (Ca) 의 함유량 (α／(α + β)) 이 0 ％, 10 ％ 및 20 ％ 인 각 적색 형광체 (m = 3.6, x = 0.135, α／(α + β) = 0.1, γ = 0) 에 대해, 탄소 (C) 의 함유량 (y) 을 변화시켰을 때의 PLE 스펙트럼에 있어서, 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도의 상대치를 나타낸다.

또, 도 24 에 칼슘 (Ca) 의 함유량 (α／(α + β)) 이 0 ％, 10 ％ 및 20 ％ 인 각 적색 형광체 (m = 3.6, α／(α + β) = 0, γ = 0) 에 대해, PLE 스펙트럼에 있어서, 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도의 상대치에 대한 외부 양자 효율을 나타낸다.

도 18 ∼ 도 24 에 나타내는 결과로부터, 칼슘 (Ca) 의 함유량 (α／(α + β)) 이 0 ％, 10 ％ 및 20 ％ 인 각 적색 형광체 (m = 3.6, α／(α + β) = 0, γ = 0) 는 PLE 스펙트럼에 있어서, 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도의 상대치가 0.85 이하 0.55 이상인 범위에 있어서 높은 양자 효율을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 이 발광 강도의 상대치가 0.80 이하 0.65 이상인 범위에서는 외부 양자 효율이 65 ％ 를 초과하는 결과를 얻을 수 있었다.

또, 도 18, 도 20 및 도 22 에 나타내는 결과로부터, 원소 A 에 칼슘 (Ca) 을 함유하는 적색 형광체는 원소 A 에 칼슘 (Ca) 을 함유하지 않은 적색 형광체보다 높은 외부 양자 효율을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.

또, 도 20 및 도 22 에 나타내는 바와 같이, 원소 A 에 칼슘 (Ca) 을 함유하는 적색 형광체는, 칼슘 (Ca) 의 함유량 (α／(α + β)) 이 10 ％, 20 ％ 로 커짐에 따라, 탄소 (C) 의 함유량 (y) 을 증가시킴으로써, 외부 양자 효율이 65 ％ 를 초과하는 결과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 칼슘 (Ca) 의 함유량 (α／(α + β)) 의 증가에 수반하여, 양호한 발광 효율을 얻기 위해서 형광체에 함유해야 할 탄소 (C) 의 함유량이 증가했기 때문이라고 생각된다.

[적색 형광체의 구조]

도 25 및 도 26 에는 조성식 (1) 로 나타내는 각 적색 형광체를 XRD 분석한 결과를 나타낸다. 이들 도에 나타내는 바와 같이, 탄소 (C) 의 함유량 (원자수비 y) 에 의해, 각 회절각 (2θ) 으로 나타나는 피크 위치가 시프트되는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 회절각 2θ = 35.3 부근의 피크는 탄소 (C) 의 함유량 (원자수비 y) 의 증가에 수반하여, 회절각 (2θ) 이 작아지는 방향으로 시프트된 후, 회절각 (2θ) 이 커지는 방향으로 시프트한다.

도 25 및 도 26 의 결과로부터, 조성식 (1) 로 나타내는 각 적색 형광체는 사방정계 공간점군 Pmn21 에 있어서의 a 축 및 c 축이 탄소 (C) 의 함유량 (원자수비 y) 에 의해 신축되고, 이로써 격자 체적이 팽창 및 수축되는 것이 확인되었다. 또한, b 축은 거의 변화하고 있지 않다.

이로써, 적색 형광체 내에 존재하는 탄소 (C) 가 상기 서술한 단결정 내의 일부를 구성하는 바와 같이 실리콘 (Si) 으로 치환되었기 때문에, 단결정에 있어서의 격자 간격이 변화하고 있는 것을 알 수 있다. 요컨대, 상기 서술한 단결정으로 이루어지는 적색 형광체 내에는 단결정의 일부를 구성하는 바와 같이 탄소 (C) 가 존재하고 있는 것이 확인되었다. 또, 제조한 적색 형광체는 리트벨트 해석으로 형성한 사방정계 공간점군 Pmn21 의 모델과 양호한 일치를 나타내었다.

또한, 이들 결과는 조성식 (1) 에 있어서, 칼슘 (Ca) 을 함유하지 않은 적색 형광체 (α = 0) 이지만, 칼슘 (Ca) 을 함유하는 적색 형광체 (α > 0) 에 대해서도 동일한 결과를 얻을 수 있다.

1 백색 광원
5 조명 장치
21 청색 발광 다이오드
43 혼련물
100 액정 표시 장치
110 액정 표시 패널
120 백라이트 (조명 장치 (5))

Claims

원소 A, 유로퓸 (Eu), 실리콘 (Si), 탄소 (C), 산소 (O) 및 질소 (N) 를 하기 조성식 (1) 의 원자수비로 함유하고,
PLE (Photoluminescence Excitation) 스펙트럼에 있어서, 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도의 상대치가 0.85 이하 0.55 이상인, 적색 형광체.
[화학식 1]

단, 조성식 (1) 중, 원소 A 는, 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 또는 바륨 (Ba) 중 적어도 1 개이다. 또, 조성식 (1) 중, m, x, y, n 은, 3 < m < 5, 0 < x < 1, 0 < y < 9, 0 < n < 10 이 되는 관계를 만족한다.
제 1 항에 있어서,
상기 조성식 (1) 중, 0.045 ≤ x ≤ 0.180 이 되는 관계를 만족하는, 적색 형광체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 조성식 (1) 중, 원소 A 는 적어도 칼슘 (Ca) 및 스트론튬 (Sr) 을 함유하고,
Ca 의 원자수비를 α, Sr 의 원자수비를 β, 그 밖의 2 족 원소의 원자수비를 γ 로 했을 때 (m = α + β + γ), 0 < α／(α + β) ≤ 0.2 가 되는 관계를 만족하는, 적색 형광체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 PLE 스펙트럼에 있어서, 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도의 상대치가 0.80 이하 0.65 이상인, 적색 형광체.
원소 A, 유로퓸 (Eu), 실리콘 (Si), 탄소 (C), 산소 (O) 및 질소 (N) 를 하기 조성식 (1) 의 원자수비로 함유하고,
PLE (Photoluminescence Excitation) 스펙트럼에 있어서, 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도의 상대치가 0.85 이하 0.46 이상인, 적색 형광체.
[화학식 2]

단, 조성식 (1) 중, 원소 A 는, 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 또는 바륨 (Ba) 중 적어도 1 개이다. 또, 조성식 (1) 중, m, x, y, n 은, 3 < m < 5, 0 < x < 1, 0 < y < 9, 0 < n < 10 이 되는 관계를 만족한다.
원소 A, 유로퓸 (Eu), 실리콘 (Si), 탄소 (C), 산소 (O) 및 질소 (N) 가 하기 조성식 (1) 의 원자수비가 되도록, 원소 A 의 탄산 화합물, 질화유로퓸, 질화실리콘 및 멜라민을 혼합하여 혼합물로 하고,
상기 혼합물의 소성과, 당해 소성에 의해 얻어진 소성물의 분쇄를 실시하여,
PLE (Photoluminescence Excitation) 스펙트럼에 있어서, 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도의 상대치가 0.85 이하 0.55 이상인 적색 형광체를 얻는, 적색 형광체의 제조 방법.
[화학식 3]

단, 조성식 (1) 중, 원소 A 는, 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 또는 바륨 (Ba) 중 적어도 1 개이다. 또, 조성식 (1) 중, m, x, y, n 은, 3 < m < 5, 0 < x < 1, 0 < y < 9, 0 < n < 10 이 되는 관계를 만족한다.
제 6 항에 있어서,
상기 혼합물의 소성과, 당해 소성에 의해 얻어진 소성물의 분쇄를 반복하여 실시하는, 적색 형광체의 제조 방법.
소자 기판 상에 형성된 청색 발광 다이오드와,
상기 청색 발광 다이오드 상에 배치되어 있으며, 적색 형광체와 녹색 형광체 혹은 황색 형광체를 투명 수지에 혼련한 혼련물을 갖고,
상기 적색 형광체는,
원소 A, 유로퓸 (Eu), 실리콘 (Si), 탄소 (C), 산소 (O) 및 질소 (N) 를 하기 조성식 (1) 의 원자수비로 함유하고, PLE (Photoluminescence Excitation) 스펙트럼에 있어서, 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도의 상대치가 0.85 이하 0.55 이상인, 백색 광원.
[화학식 4]

단, 조성식 (1) 중, 원소 A 는, 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 또는 바륨 (Ba) 중 적어도 1 개이다. 또, 조성식 (1) 중, m, x, y, n 은, 3 < m < 5, 0 < x < 1, 0 < y < 9, 0 < n < 10 이 되는 관계를 만족한다.
조명 기판 상에 복수의 백색 광원이 배치되고,
상기 백색 광원은,
소자 기판 상에 형성된 청색 발광 다이오드와,
상기 청색 발광 다이오드 상에 배치되어 있으며, 적색 형광체와 녹색 형광체 혹은 황색 형광체를 투명 수지에 혼련한 혼련물을 갖고,
상기 적색 형광체는,
원소 A, 유로퓸 (Eu), 실리콘 (Si), 탄소 (C), 산소 (O) 및 질소 (N) 를 하기 조성식 (1) 의 원자수비로 함유하며, PLE (Photoluminescence Excitation) 스펙트럼에 있어서, 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도의 상대치가 0.85 이하 0.55 이상인, 조명 장치.
[화학식 5]

단, 조성식 (1) 중, 원소 A 는, 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 또는 바륨 (Ba) 중 적어도 1 개이다. 또, 조성식 (1) 중, m, x, y, n 은, 3 < m < 5, 0 < x < 1, 0 < y < 9, 0 < n < 10 이 되는 관계를 만족한다.
액정 표시 패널과,
상기 액정 표시 패널을 조명하는 복수의 백색 광원을 사용한 백라이트를 갖고,
상기 백색 광원은,
소자 기판 상에 형성된 청색 발광 다이오드와,
상기 청색 발광 다이오드 상에 배치되어 있으며, 적색 형광체와 녹색 형광체 혹은 황색 형광체를 투명 수지에 혼련한 혼련물을 갖고,
상기 적색 형광체는,
원소 A, 유로퓸 (Eu), 실리콘 (Si), 탄소 (C), 산소 (O) 및 질소 (N) 를 하기 조성식 (1) 의 원자수비로 함유하고, PLE (Photoluminescence Excitation) 스펙트럼에 있어서, 여기 파장 400 ㎚ 의 발광 강도를 1 로 했을 때에 있어서의 여기 파장 550 ㎚ 의 발광 강도의 상대치가 0.85 이하 0.55 이상인, 액정 표시 장치.
[화학식 6]

단, 조성식 (1) 중, 원소 A 는, 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 또는 바륨 (Ba) 중 적어도 1 개이다. 또, 조성식 (1) 중, m, x, y, n 은, 3 < m < 5, 0 < x < 1, 0 < y < 9, 0 < n < 10 이 되는 관계를 만족한다.