TWI393764B - A phosphor and a light emitting device - Google Patents
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Description
本發明係關於顯示器、液晶用背光源、螢光燈、發光二極體等照明單元中所使用的氮化物螢光體。本發明係關於該氮化物螢光體組成及使用該螢光體之發光裝置。
近年,使用半導體發光的發光裝置被廣泛地使用,特別是發光二極體已被成功開發,此發光裝置較習知的冷陰極燈管、白熾燈等發光設備,具有發光效率高、體積小、低耗電力與低成本等優點,因此可做為各種光源來使用。而半導體發光裝置包含半導體發光元件與螢光體,螢光體可吸收並轉換半導體發光元件所發出的光,藉由半導體發光元件所發出的光與螢光體轉換發出的光兩者混合使用。此種發光裝置可作為螢光燈、車輛照明、顯示器、液晶背光顯示等各種領域使用,其中,以白色發光裝置使用最為廣泛。現行白色發光裝置係採用鈰為活性中心之YAG螢光體(Y3
Al5
O12
:Ce)並搭配發出藍光之半導體發光元件所組成。然而,使用Y3
Al5
O12
:Ce螢光體並搭配發出藍光之半導體發光元件所發出之混合光,其色度座標位於發出藍光之半導體發光元件之色度座標與Y3
Al5
O12
:Ce螢光體之色度座標連接線上,因而,所發出之混合光為缺乏紅色光之白光,演色性與色彩飽和度明顯不足。此外,Y3
Al5
O12
:Ce的較佳激發光譜區域和半導體發光元件之發光區域並不一致,因此,激發光之轉換效率不佳,高輝度之白光光源不易獲得。為解決此種色調不良和發光輝度低下的現象,近年積極開發將YAG:Ce螢光體中混入可發出紅光之螢光體,並改良可發出紅光之螢光體的品質,以提高發光輝度。
然而,吸收藍色光進而發出紅色光或偏紅色光之螢光體較為稀少,目前業界的開發研究以氮化物、氮氧化物螢光體為主。已知有使用銪(Eu)為活性中心的Sr2
Si5
N8
:Eu螢光體、CaAlSiN3
:Eu螢光體及一般式為Mg
Si12-(m+n)
Alm+n
On
N16-n
:Eu的賽隆螢光體。然而,Sr2
Si5
N8
:Eu螢光體由於晶體本身耐熱性不佳,長期使用時有輝度和演色性下降的缺點;賽隆螢光體雖然本身無耐久性問題,但是螢光體發光輝度明顯不足,商業使用上並不普及。CaAlSiN3
:Eu螢光體雖然有較佳的耐久性,以及較賽隆螢光體為佳的輝度,但業界仍期待能更進一步提高螢光體的發光輝度,以使發光裝置能具有較高的發光效率。
鑒於上述問題,因此本發明之目的在於提供一高輝度的螢光體材料,可用於搭配半導體發光元件而製作一高輝度的發光裝置。
為滿足前述預期目的,本發明係提供一種螢光體,包含組成式為Cap
Srq
Mm
-Aa
-Bb
-Ot
-Nn
:Zr
的組成物,其中,M為選自於鎂、鋇、鈹及鋅所組成的群組,A為選自於鋁、鎵、銦、鈧、釔、鑭、釓及鎦所組成的群組,B為選自於矽、鍺、錫、鈦、鋯及鉿所組成的群組,Z元素為選自於銪及鈰所組成的群組,0<p<1,0≦q<1,0≦m<1,0≦t≦0.3,0.00001≦r≦0.1,a=1,0.8≦b≦1.2,2.7≦n≦3.1;且,該螢光體之正規化鈣溶出含量為1~25 ppm;前述正規化鈣溶出含量係以下述方法測定:取導電度200μs/cm以下之螢光體水洗至導電度200μs/cm以下,依照螢光體比純水為1比100之重量比例添加純水,形成螢光體與水之混合溶液,混合後密封該容器,經80℃、40小時加熱後,冷卻該混合溶液至室溫,取該混合溶液之水相,測定其正規化鈣溶出含量。
本發明亦提供以下的螢光體:
上述之螢光體,其中,正規化鈣溶出含量為5~20 ppm。
上述之螢光體,其中,q=0。
上述之螢光體,其中,0<p<1,0<q<1。
上述之螢光體,其中,正規化鈣溶出含量為1~25ppm,且正規化鍶溶出含量進一步可為1~20 ppm;前述正規化鍶溶出含量係以下述方法測定:取導電度200μs/cm以下之螢光體,依照螢光體比純水為1比100之重量比例添加純水,形成螢光體與水之混合溶液,經80℃、40小時加熱後,冷卻該混合溶液至室溫,取該混合溶液之水相測定其正規化鍶溶出含量。
上述之螢光體,其中,正規化鈣溶出含量為5~20 ppm,且正規化鍶溶出含量為3~17 ppm。
上述之螢光體,其中,0.05≦p≦0.9,0.1≦q≦0.95。
上述之螢光體,其中:M為選自於鎂及鋅所組成的群組;A為選自於鋁及鎵所組成的群組;B為選自於矽及鍺所組成的群組。
上述之螢光體,其中,較佳係使用455nm光源照射時,螢光體發光波長為600~680nm,其發光色調之1931色度座標(x,y)為,0.45≦x≦0.72,0.2≦y≦0.5。
上述之螢光體,更佳係使用455nm光源照射時,螢光體發光色調之CIE色度座標(x,y)為,0.6≦x≦0.7,0.3≦y≦0.4。
本發明亦提供一種發光裝置,包含:一半導體發光元件;及如前所述的螢光體,其中,該螢光體可受該半導體發光元件所發出之光激發,並轉換發出相異於激發光的光。
如前所述之發光裝置,其中,該半導體發光元件可發出300~550nm波長的光。
本發明主要藉由控制螢光體之正規化鈣溶出含量於一定範圍內,而獲得高輝度之螢光體,本發明進一步可藉由同時控制正規化鈣溶出含量及正規化鍶溶出含量於一定範圍內,因而獲得高輝度之螢光體。本發明並可將該螢光體搭配半導體發光元件,而得到高輝度的發光裝置。
有關本發明之前述及其他技術內容、特點與功效,在以下詳細說明中,將可清楚的呈現。
本發明一種螢光體,包含組成式為Cap
Srq
Mm
-Aa
-Bb
-Ot
-Nn
:Zr
的組成物,其中,M為選自於鎂、鋇、鈹及鋅所組成的群組,A為選自於鋁、鎵、銦、鈧、釔、鑭、釓及鎦所組成的群組,B為選自於矽、鍺、錫、鈦、鋯及鉿所組成的群組,Z元素為選自於銪及鈰所組成的群組,0<p<1,0≦q<1,0≦m<1,0≦t≦0.3,0.00001≦r≦0.1,a=1,0.8≦b≦1.2,2.7≦n≦3.1;且,該螢光體之正規化鈣溶出含量為1~25 ppm;前述正規化鈣溶出含量係以下述方法測定:取導電度200μs/cm以下之螢光體,依照螢光體比純水為1比100之重量比例添加純水,形成螢光體與水之混合溶液,混合後密封該容器,經80℃、40小時加熱後,冷卻該混合溶液至室溫,取該混合溶液之水相測定其正規化鈣溶出含量。
前述螢光體中,M為選自鎂、鋇、鈹及鋅所組成的群組。A為選自於鋁、鎵、銦、鈧、釔、鑭、釓及鎦所組成的群組,例如,A可單獨為鋁元素,亦可為鋁、鎵等元素的混合物。B為選自於矽、鍺、錫、鈦、鋯及鉿所組成的群組,例如,B可單獨為矽元素,亦可為矽、鍺等元素的混合物。Z元素為選自於銪及鈰所組成的群組。Ca為鈣元素、Sr為鍶元素、O為氧元素、N為氮元素。
組成式Cap
Srq
Mm
-Aa
-Bb
-Ot
-Nn
:Zr
中,0<p<1,0≦q<1,0≦m<1。
其中:
m較佳為0≦m<1,更佳為0≦m≦0.1,最佳為0≦m≦0.05。
a=1。更佳地,當A為鋁時,發光輝度更佳。
b較佳為0.8≦b≦1.2,更佳為0.9≦a≦1.1。更佳地,當B為矽,且b值為1時,發光輝度更佳。
t較佳為0≦t≦0.3,更佳為0≦t≦0.2。
n較佳為2.7≦n≦3.1,更佳為2.8≦n≦3.1。
m、a、b、t在前述本發明之範圍內時,發光輝度佳。
r較佳為0.00001≦r≦0.1。更佳地,當Z元素為銪(Eu)時,發光輝度更佳。當r值小於0.00001時,由於發光中心的Eu數量少,因此發光輝度降低;當r值大於0.1時,由於Eu原子間的相互干擾而造成濃度消光的現象,以致輝度減低。更佳地,當r值為0.002~0.03時,發光輝度更佳。
此外,本發明之螢光體組成中,可同時含有鈣、鍶元素,其中,0<p<1,0≦q<1。當q=0時,也能達到輝度提升效果,若q不為零時,前述p值以0.02~0.95為較佳,q值以0.05~0.98為較佳,更佳為p=0.05~0.9,q=0.1~0.95。鈣、鍶元素的相對關係上,較佳為0<(p+q)<1,(p/q)=0.1~10。特別是本發明螢光體之正規化鈣溶出含量為1~25 ppm,發現符合該範圍之螢光體發光輝度可明顯提升。
此外,本發明之螢光體組成中,可同時含有鈣、鍶元素,其中,當0<p<1,0<q<1時,較佳為正規化鈣溶出含量為1~25ppm,且正規化鍶溶出含量為1~20 ppm,更佳為正規化鈣溶出含量為5~20 ppm,且正規化鍶溶出含量為3~17 ppm,發現符合該範圍之螢光體發光輝度可明顯提升。
導電度200μs/cm以下之螢光體,意指螢光體經由下述導電度檢測方法檢測,其導電度係200μs/cm以下者。導電度檢測方法如下:取純水(導電度小於1μs/cm)與螢光體混合形成螢光體含量1重量%的螢光體檢測混合液,該檢測混合液於80℃水浴下攪拌30分鐘,然後靜置至室溫,取檢測混合液之上層澄清溶液進行導電度量測。若量測之導電度值為200μs/cm以下,則該螢光體即為導電度200μs/cm以下之螢光體;若量測值為200μs/cm以上,則先進行螢光體酸洗處理直到導電度值為200μs/cm以下。螢光體酸洗處理方法如下:取0.5重量%的硝酸溶液與螢光體混合形成螢光體含量1重量%的螢光體酸洗混合液,該酸洗混合液於室溫下經由超音波震盪30分鐘,經過濾後之螢光體加入100倍的純水,於80℃水浴下密封攪拌清洗30分鐘,再行過濾,前述純水清洗與過濾之步驟再重複四次,最後過濾得之螢光體再依上述導電度檢測方法量測導電度值。
測量正規化鈣或正規化鍶溶出含量時,係取導電度200μs/cm以下之螢光體與純水依1比100之重量比形成螢光體與水之混合溶液,該混合溶液使用容器進行密封,防止加熱過程中水份散失,而加熱裝置為烘箱。經過80℃、40小時加熱後,冷卻該螢光體與水之混合溶液至室溫。
正規化(normalize)鈣溶出含量,意味著經過前述程序後混合溶液之水相中,量測到的鈣含量除以該組成式Cap
Srq
Mm
-Aa
-Bb
-Ot
-Nn
:Zr
中的p值。
正規化(normalize)鍶溶出含量,意味著經過前述程序後混合溶液之水相中,量測到的鍶含量除以該組成式Cap
Srq
Mm
-Aa
-Bb
-Ot
-Nn
:Zr
中的q值。
使用455nm光源照射本發明之螢光體時,該螢光體受激發而發光的發光主波長為600~680nm,其發光色調之CIE1931色度座標(x,y)為0.45≦x≦0.72,0.2≦y≦0.5。發光主波長係指發光強度最大的波長。
本發明較佳實施型態之一為0<p<1,0≦q<1,0≦m≦0.05,0≦t≦0.1,0.00001≦r≦0.1,p+q+m+r=[1/(1+t)],a=1,b=(1-t)/(1+t),n=(3-t)/(1+t);且該螢光體之正規化鈣溶出含量為1~25 ppm。而由發光輝度的考量,螢光體的組成為Cap
Srq
Mm
-Aa
-Bb
-Ot
-Nn
:Zr
,且可以單相形態存在,然而,合成過程中因助熔劑的添加、原料中雜質、處理過程中汙染、原料揮發等因素之影響,可能同時存在其他結晶相或非結晶相(amorphous phase),只要在不影響發光輝度的前提下,仍符合本發明的精神。
施行本實施形態螢光體的組成分析結果,發現從組成分析結果所計算出的各元素m、a、b、t、n值,相較於從所使用原料調配比例計算出的m、a、b、t、n值有稍微偏差。此現象可認為在燒成中有少量的原料分解或蒸發,或者因分析誤差所造成。特別係t值的偏差,可認為諸如:從開始起就含於原料中的氧,或表面所附著的氧,或者在原料秤量時、混合時及燒成時,因原料表面氧化而混入的氧,以及在燒成後吸附於螢光體表面的水分或氧等所造成。此外,當在含有氮氣及/或氨氣的環境中進行燒成時,在燒成時原料中的氧亦可能脫離而被氮所取代,判斷t、n將發生若干偏差。
本發明的螢光體製造時,鈣、鍶元素的原料使用氮化物較佳。氮化物的製造方法為選擇所需二價金屬於高純度氮氣的氣氛下進行燒成。燒成氣氛以高純度氮氣為佳,高純度氮氣意謂著純度達99.99%以上。而氮氣流速須控制為高流速的狀態,例如氮化鈣燒成時流速為10~70升/分為佳,30~50升/分更佳;氮化鍶燒成時流速為70~90升/分為佳,80~90升/分更佳。過高或過低的氮氣流速皆無法合成出適當的氮化物,以使後續合成的螢光體具有本發明特定範圍內的正規化鈣金屬含量以及正規化鍶金屬含量。氮化鈣燒成溫度較佳為600℃~900℃之間,更佳為700~800℃之間。氮化鍶燒成溫度較佳為600℃~1000℃之間,更佳為700~900℃之間。燒成溫度超過或低於前述範圍則無法獲得所需之適當氮化物。氮化鈣燒成時間較佳為3~12小時之間,更佳為3~10小時之間。氮化鍶燒成時間較佳為3~24小時之間,更佳為5~24小時之間。燒成時間過長或過少,皆無法獲得所需之適當氮化物。且燒成之升溫速度需特別控制,即低於鈣金屬熔點200℃以下時或低於鍶金屬熔點150℃以下時,升溫速度需較為緩慢,例如5℃/分的升溫速度為佳,3℃/分的升溫速度更佳,原因為進行金屬氮化反應時,若於金屬熔點附近升溫速度過快,則易發生表面金屬快速熔化並進行氮化反應,而無法獲得所需之適當氮化鈣及氮化鍶。燒成的容器使用BN(氮化硼)坩鍋、氮化矽坩鍋為佳,其中以BN(氮化硼)坩鍋最佳。鈣、鍶的氮化反應式如下所示:
3Ca+N2
→Ca3
N2
3Sr+N2
→Sr3
N2
本發明的螢光體製造時,A元素(+III價)、B元素(+IV價)的原料可使用各自的氮化物、氧化物、任何形式的化合物。例如,可混合使用A元素的氮化物(AN)/氧化物(A2
O3
)、或A元素、B元素的氮化物(AN、B3
N4
)。所謂「氧化物」,並不限於僅與氧化合的化合物,其他如碳酸鹽、草酸鹽等在燒成中會分解,具有實質上構成氧化物之含有該元素與氧的化合物亦屬於前述「氧化物」的範圍;氮化物的情況,亦是指具有該元素與氮的化合物。
本發明螢光體原料可為各種不同形式之前驅物,為方便起見以下以氮化物原料作為實施方式說明。A元素、B元素的各氮化物原料雖可為市售原料,但是因為純度越高越好,因此最好準備3N以上的原料為佳。各原料粒子的粒徑從促進反應的觀點而言,最好為微粒子,但是隨原料的粒徑、形狀之不同,所獲得螢光體的粒徑、形狀亦將有所變化。因此只要配合最終所獲得螢光體要求的粒徑,準備具有近似粒徑之氮化物原料便可。Eu元素之原料以市售氧化物、氮化物原料或金屬單體為佳,純度越高越好,最好準備3N以上,尤以4N以上的原料為佳。
原料的混合方式,可為乾式法、濕式法。例如乾式球磨法或加入液體的濕式球磨法等多種實施方式,並不侷限於單一方式。此外秤取、混合Ca3
N2
、Sr3
N2
時,因為此等化合物較易被氧化,因而在非活性環境下的手套箱內進行操作較為適當。此外,因為各原料元素的氮化物較容易受水分的影響,因而非活性氣體最好使用經充分去除水分的氣體。混合裝置可使用球磨機或研鉢等通常所使用的裝置。
製備螢光體時可依一定比例秤量、混合各原料,置入坩堝中,一起置入高溫爐中燒成。燒成時使用之爐,因燒成溫度為高溫,故較佳為金屬電阻加熱方式或石墨電阻加熱方式。作為燒成之方法,較佳的是常壓燒成法或氣壓(以氣體加壓)燒成法等自外部未施加機械性加壓之燒成方法。坩鍋較佳為不含不純物之高純度材質,如Al2
O3
坩鍋、Si3
N4
坩鍋、AlN坩鍋、賽隆坩鍋、BN(氮化硼)坩鍋等可在非活性環境中使用的坩鍋,但是最好使用BN坩鍋,因為將可避免源自坩鍋的不純物混入。燒成氣氛為非氧化性氣體,例如,可為氮、氫、氨、氬等或前述氣體之任意組合。螢光體之燒成溫度為1200℃以上2200℃以下,更佳為1400℃以上2000℃以下,升溫速度為3~15℃/min。較低溫下燒成可得粒徑較細微的螢光體,較高溫下燒成可得粒徑較大的螢光體。燒成時間根據原料種類不同而有所差異,一般反應時間為1~10小時較佳。燒成時在非活性環境下之壓力,最好在0.5MPa以下(尤以0.1MPa以下為佳)進行燒成。燒成完成後,冷卻至室溫,可使用球磨、或工業用粉碎機械等方式粉碎,之後經過過濾、乾燥、分級等步驟,即可得到本發明之螢光體。
為了獲得高輝度之螢光體,螢光體於燒成時,因助熔劑之添加、原料中的雜質、處理過程汙染等因素的影響,包含在所述之螢光體組成中的雜質含量應盡可能的小。特別是氟元素、硼元素、氯元素、碳元素等元素大量存在時,將抑制發光。因此可選擇較高純度的原料,和控制合成步驟避免汙染,使得前述元素的含量分別小於1000 ppm。
當本發明的螢光體以粉體的形式使用時,該螢光體粉體的平均粒徑最好在20μm以下。理由是因為螢光體粉體的發光主要係發生於粒子表面上,若平均粒徑(本發明中所謂的「平均粒徑」係指體積中數粒徑(D50))在20μm以下,將可確保螢光體粉體每單位重量的表面積,避免輝度降低。此外,當該螢光體粉體塗佈於發光元件之上的情況,可提高該螢光體粉體的密度,就此觀點而言,亦可避免輝度降低。另外,根據發明人的探討,從螢光體粉末的發光效率觀點而言,得知平均粒徑以大於1μm為較佳。依上述,本發明螢光體粉體的平均粒徑最好在1μm以上且20μm以下,尤以3.0μm以上且15μm以下的粒徑為佳。此處所謂的「平均粒徑(D50)」,係利用Beckman Coulter公司製Multisizer-3,以庫爾特法進行測定所得的值。
本發明之螢光體適用於螢光顯示管(VFD)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示器(PDP)、陰極射線管(CRT)、發光二極體(LED)等。尤其是,當使用455nm光源照射本發明的螢光體時,螢光體的發光主波長為600~680nm,發光色調之CIE 1931色度座標(x,y)為,0.45≦x≦0.72,0.2≦y≦0.5,且發光輝度高,因此本發明之螢光體特別適用於發光二極體。
本發明之發光裝置包含半導體發光元件及本發明之螢光體。半導體發光元件以發出300~550nm波長之光者為較佳,尤其以發出330~420nm之紫外(或紫)半導體發光元件或420~500nm之藍色半導體發光元件較佳。作為此等發光元件,半導體發光元件可為硫化鋅或氮化鎵等各種半導體,而以發光效率而言,使用氮化鎵半導體較佳。氮化鎵發光元件可藉由有機金屬化學氣相沉積法(MOCVD)或氫化物氣相磊晶法(HVPE)等方法於基板上形成氮化物半導體,以Inα
Alβ
Ga1-α-β
N(0≦α、0≦β、(α+β)<1)所形成的半導體發光元件最佳。半導體構造可為MIS接合、PIN接合、PN接合等均質構造、異質接面構造或雙異質接面構造。此外,可藉由半導體層之材料或其混晶度來控制其發光波長。
本發明之發光裝置中,除了將本發明之螢光體單獨使用外,亦可與具有其他發光特性之螢光體一起使用,以構成可發出所想要之顏色的發光裝置。例如,使用330~420nm之紫外光半導體發光元件、在此波長被激發而發出420nm以上且500nm以下波長之藍色螢光體、發出500nm以上且570nm以下波長之綠色螢光體以及本發明之螢光體之組合。前述藍色螢光體舉例可為BaMgAl10
O17
:Eu,綠色螢光體可為β-賽隆螢光體。依此構成,當半導體發光元件所發出之紫外線照射於螢光體時,會發出紅、綠、藍之三色光,經由其混合而成為白色之發光裝置。
此外,尚可使用420~500nm之藍色半導體發光元件、在此波長被激發而發出550nm以上且600nm以下之波長的黃色螢光體以及本發明之螢光體之組合。前述黃色螢光體,例如可為(Y、Gd)3
(Al、Ga)5
O12
:Ce。依此構成,當半導體發光元件所發出之藍色光照射於螢光體時,會發出紅、黃之二色光,將此等與半導體發光元件本身之藍色光混合而成為白色或帶燈泡色之照明器具。
此外,尚可使用420~500nm之藍色半導體發光元件、在此波長被激發而發出500nm以上且570nm以下之波長的綠色螢光體以及本發明螢光體之組合。此種綠色螢光體舉例可為β-賽隆螢光體。依此構成,當半導體發光元件所發出之藍色光照射於螢光體時,會發出紅、綠之二色光,將此等與半導體發光元件本身之藍色光混合而成為白色之照明器具。
以下,就本發明實施例加以說明,但是本發明並不僅限定於此。
(1)螢光體輝度及色度座標:以455nm光線照射螢光體,並使用TOPCON輝度計SR-3A測量螢光體發光輝度及色度座標。輝度值量測差異為±0.3%以內。
(2)螢光體發光主波長:以Jobin YVON的Fluoro Max-3進行量測。發光主波長係使用455nm光激發時,螢光體發光強度最大的波長。
(3)螢光體組成元素之分析:
(3-1a)儀器:以Jobin YVON的ULTIMA-2型感應耦合電漿原子放射光譜儀(ICP)進行量測。
(3-1b)樣品前處理:準確秤取0.1g的樣品,於白金坩鍋內,加入Na2
CO3
1g混合均勻後,以1200℃高溫爐熔融(溫度條件:由室溫升溫2小時到達1200℃,於1200℃恆溫5小時),待熔融物冷卻後加入酸溶液,例如25ml HCl(36%),並加熱溶解至澄清,冷卻後置入100ml PFA定量瓶中,以純水定量至標線。
(3-2a)儀器:Horiba的氮氧分析儀。型號EMGA-620W。
(3-2b)測量:將螢光體20mg置入錫膠囊內,放置於坩堝中,進行量測。
(4)正規化鈣、鍶溶出含量測定:
(4a)儀器:以Jobin YVON的ULTIMA-2型感應耦合電漿原子放射光譜儀(ICP)進行量測。
(4b)前處理:取導電度200μs/cm以下之螢光體,依照螢光體比純水為1比100之重量比例添加純水,形成螢光體與水之混合溶液,經80℃、40小時加熱後,冷卻該混合溶液至室溫,經由0.45nm孔徑之濾膜過濾,該水相溶液直接使用ICP進行量測。
(5)導電度儀:Suntex的SC-170。
(6)螢光體D50
平均粒徑分析:以Beckman Coulter Multisizer-3進行量測。D50
表示粒徑小於該值的粒子累積體積佔粒子總體積的50%。
準備所需之鈣金屬(2N)置於純氮氣氣氛下燒成,反應條件為氮氣流速為50升/分,從室溫開始升溫至中間溫度,升溫速度為5℃/分,於中間溫度650℃時更改升溫速度為5℃/分,直到750℃。於750℃下恆溫燒成12小時,之後以10℃/分降至室溫,可獲得氮化鈣(Ca3
N2
)的化合物。
準備所需之鍶金屬(2N)置於純氮氣氣氛下燒成,反應條件為氮氣流速為85升/分,從室溫開始升溫至中間溫度,升溫速度為10℃/分,於中間溫度620℃時更改升溫速度為1℃/分,直到900℃。於900℃下恆溫燒成24小時,之後以10℃/分降至室溫,可獲得氮化鍶(Sr3
N2
)的化合物。
上述合成之Ca3
N2
、Sr3
N2
和市售的AlN(3N)、Si3
N4
(3N)、Eu2
O3
(4N),依Ca3
N2
取0.2/3莫爾、Sr3
N2
取0.792/3莫爾、AlN取1莫爾、Si3
N4
取1/3莫爾、Eu2
O3
取0.008/2莫爾之比例秤取各原料粉末,並在氮氣環境下的手套箱中使用研缽進行混合。原料混合粉末中各元素的莫爾比例見表2。將前述原料混合粉末置入氮化硼坩鍋中,並將此坩堝置入高溫爐,爐內氣氛為高純度氮氣的環境,氣體流量80升/分,依10℃/min的昇溫速度昇溫至1800℃,並於1800℃下保持12小時而進行燒成,之後依10℃/min的速度降至室溫,並經由粉碎、球磨、過濾、乾燥、分級等步驟,可獲得本發明螢光體。平均粒徑(D50
)分析結果為8.5μm。氮氧分析及ICP分析結果為Ca:4.71重量%、Sr:34.33重量%、Al:16.13重量%、Si:16.70重量%、N:23.96重量%、0:1.59重量%、Eu:0.67重量%,實際組成式為Ca0.197
Sr0.655
Al1
Si0.995
N2.861
O0.166
:Eu0.007
,亦即Cap
Srq
Mm
-Aa
-Bb
-Ot
-Nn
:Zr,式中p=0.197,q=0.655,m=0,t=0.166,r=0.007,a=1,b=0.995,n=2.861。取導電度小於200μs/cm以下之螢光體0.1克,依照螢光體比純水為1比100之重量比例添加純水,於容器內混合後密封,經80℃、40小時加熱後,冷卻至室溫,偵測該溶液之鈣含量為0.47 ppm,正規化鈣溶出量為(0.47/0.197)=2.4 ppm;該溶液之鍶含量為0.45 ppm,正規化鍶溶出量為(0.45/0.655)=0.7 ppm。又,該螢光體以455 nm光線激發後,測得其發光主波長為616 nm,CIE 1931色座標x=0.634、y=0.364,發光輝度為167%(請見表3)。本發明中的實施例與比較例之發光輝度係指相對於下述實施例8螢光體之發光輝度(100%)而言。
氮化鈣合成條件依照表1條件進行,原料混合粉末中各元素的莫爾比例見表2,其餘程序及氮化鍶合成同實施例1。螢光體物性的測試結果參照表3。由表3的實驗結果可發現,藉由調整氮化鈣的燒成條件,正規化鈣溶出量於1~25 ppm範圍內時,具有較佳的輝度值。
氮化鈣合成條件依照表1條件進行,原料混合粉末中各元素的莫爾比例見表2,其餘程序及氮化鍶合成同實施例1。螢光體物性測試結果參照表3。實施例5之正規化鈣溶出量為16.1 ppm,正規化鍶溶出量為0.6 ppm。由實驗結果可獲得和上述相同的結論,正規化鈣溶出量於1~25 ppm範圍內時,具有較佳的輝度值。
氮化鈣合成條件依照表1條件進行,原料混合粉末中各元素的莫爾比例見表2,Y使用Y2
O3
(3N),Ge使用GeO2
(3N),Zn使用ZnO(3N),其餘程序及氮化鍶合成同實施例1。螢光體物性測試結果參照表3。由實驗結果可獲得和上述相同的結論,正規化鈣溶出量於1~25 ppm範圍內時,具有較佳的輝度值。
實施例11之所需鍶金屬(2N)粉碎後置於純氮氣氣氛下燒成,反應條件為氮氣流速為85分,升溫速度為10℃/分,於620℃左右時更改為3℃/分,直到800℃。於800℃恆溫燒成24時,之後以10℃/分降至室溫冷卻,可獲得氮化鍶(Sr3
N2
)的化合物。實施例12之氮化鍶化合物合成條件同上,燒成條件更改為780℃恆溫燒成20小時。
氮化鈣合成條件依照表1條件進行,原料混合粉末中各元素的莫爾比例見表2,其餘程序同實施例1。螢光體物性測試結果參照表4。由實驗結果可知,正規化鈣溶出含量為1~25 ppm而且正規化鍶溶出含量為1~20 ppm範圍內之實施例11與只符合正規化鈣溶出含量位於1~25 ppm範圍之實施例1,兩相比較可發現實施例11發光輝度於相同色度座標下可明顯提升5%。實施例12與實施例5也具有相同現象,輝度相差3%。顯示正規化鈣溶出含量為1~25 ppm而且正規化鍶溶出含量為1~20 ppm範圍時,具有更佳的輝度提升效果。
氮化鈣合成條件依照表1條件進行,原料混合粉末中各元素的莫爾比例見表2,其餘程序同實施例1。螢光體物性測試結果參照表3。由實驗結果可獲得和上述相同的結論,正規化鈣溶出量於1~25 ppm範圍內時,具有較佳的輝度值。
本發明螢光體的輝度是經由一輝度量測裝置量測而得,如圖1所示,該輝度量測裝置包含一黑色的箱體11、一樣品槽12、一光源13、一光導引管14、一反射鏡15及一輝度計16,其中,該樣品槽12置放在該箱體11中,該光源13為垂直該樣品槽12約5公分高度設置,該光導引管14直徑約為2公分且與該光源13成45°角設置,該反射鏡15設置在該光導引管14內,並與該樣品槽12距離約8公分,且該輝度計16與該反射鏡15的距離約為40公分,當置於該樣品槽12中的螢光體經由該光源13照射後,螢光體發出的螢光會經由該光導引管14及反射鏡15的作用水平導引至該輝度計16進行輝度量測。
詳細的說,本發明前述各實施例及比較例中,螢光體的輝度量測是取待測樣品1.3克置入樣品槽12中,並經壓平使樣品均勻分布於該樣品槽12,接著將該樣品槽12置於該箱體11內,使用發光波長為455nm的光源13垂直照射樣品,且該輝度計16(TOPCON製,型號為SR-3A)是使用field 1°偵測模式偵測該螢光體經光源照射後所發出之螢光輝度。
要說明的是,該螢光體之發光光譜之主波長係指發光強度最大的波長。
接著,將前述本發明各實施例的螢光體樣品與半導體發光元件進行封裝後製得本發明之發光裝置。
參閱圖2,本發明發光裝置實施例包含一半導體發光元件21、一螢光層22及一封裝層23。
其中,該半導體發光元件21包括一可導電且具有一概呈凹型的承載面212的基座211、一設置於該凹型承載面212且與該基座211電連接的發光二極體晶粒213、一連接線214與該發光二極體晶粒213電連接、一導線215與該連接線214電連接;其中,該基座211與該導線215可配合自外界提供電能至該發光二極體晶粒213,該發光二極體晶粒213可將接受之電能轉換成光能向外發出。本實施例是將一市售發光波長455nm,InGaN的藍色發光二極體晶粒213(製造商:奇力光電)以導電銀膠(型號:BQ6886,製造商:UNINWELL)黏合在該基座211的承載面212上,接著自該發光二極體晶粒213頂面延伸出與該發光二極體晶粒213電連接的該連接線214及該導線215。
前述螢光層22包覆該發光二極體晶粒213。螢光層22中所含的螢光體221在受到該發光二極體晶粒213所發出之光的激發後,會轉換發出異於激發光波長的光,於本實施例中,該螢光層22是將含有35重量%螢光體221的聚矽烷氧樹脂塗佈在該發光二極體晶粒213外表面,並經乾燥硬化後而形成。
該封裝層23包覆該半導體發光元件21部分的基座211、連接線214、部分的導線215及該螢光層22。
綜上所述,本發明藉由螢光體結構中各元素的比例,並配合控制螢光體之正規化鈣溶出含量於1~25 ppm之間,即可得到一發光主波長為600~680 nm的高輝度螢光體。且該螢光體搭配半導體發光元件,可同時得到高輝度的發光裝置。
惟以上所述者,僅為本發明之較佳實施例而已,當不能以此限定本發明實施之範圍,即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾,皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
11...箱體
12...樣品槽
13...光源
14...光導引管
15...反射鏡
16...輝度計
21...半導體發光元件
211...基座
212...承載面
213...發光二極體晶粒
214...連接線
215...導線
22...螢光層
221...螢光體
23...封裝層
圖1是輝度量測裝置的使用狀態示意圖。
圖2是本發明發光裝置實施例的透視圖。
Claims (12)
- 一種螢光體,包含組成式為Cap Srq Mm -Aa -Bb -Ot -Nn :Zr 的組成物,其中,M為選自於鎂、鋇、鈹及鋅所組成的群組,A為選自於鋁、鎵、銦、鈧、釔、鑭、釓及鎦所組成的群組,B為選自於矽、鍺、錫、鈦、鋯及鉿所組成的群組,Z元素為選自於銪及鈰所組成的群組,0<p<1,0≦q<1,0≦m<1,0≦t≦0.3,0.00001≦r≦0.1,a=1,0.8≦b≦1.2,2.7≦n≦3.1;且,該螢光體之正規化鈣溶出含量為1~25ppm;前述正規化鈣溶出含量係以下述方法測定:取導電度200μs/cm以下之螢光體,依照螢光體比純水為1比100之重量比例添加純水,形成螢光體與水之混合溶液,經80℃、40小時加熱後,冷卻該混合溶液至室溫,取該混合溶液之水相測定其正規化鈣溶出含量。
- 依申請專利範圍第1項所述之螢光體,其中,正規化鈣溶出含量為5~20 ppm。
- 依申請專利範圍第1項或第2項所述之螢光體,其中,q=0。
- 依申請專利範圍第1項所述之螢光體,其中,0<p<1,0<q<1。
- 依申請專利範圍第4項所述之螢光體,其中,正規化鍶溶出含量為1~20 ppm;前述正規化鍶溶出含量係以下述方法測定:取導電度200μs/cm以下之螢光體,依照螢光體比純水為1比100之重量比例添加純水,形成螢光體與水之混合溶液,經80℃、40小時加熱後,冷卻該混合溶液至室溫,取該混合溶液之水相測定其正規化鍶溶出含量。
- 依申請專利範圍第5項所述之螢光體,其中,正規化鈣溶出含量為5~20 ppm且正規化鍶溶出含量為3~17 ppm。
- 依申請專利範圍第5項所述之螢光體,其中,0.05≦p≦0.9,0.1≦q≦0.95。
- 依申請專利範圍第1項或第5項所述之螢光體,其中,M為選自於鎂及鋅所組成的群組;A為選自於鋁及鎵所組成的群組;B為選自於矽及鍺所組成的群組。
- 依申請專利範圍第1項或第5項所述之螢光體,其中,使用455nm光源照射該螢光體,該螢光體受激發而發光的發光主波長為600~680nm,其發光色調之CIE 1931色度座標(x,y)為,0.45≦x≦0.72,0.2≦y≦0.5。
- 依申請專利範圍第9項所述之螢光體,其中,使用455nm光源照射該螢光體,該螢光體的發光色調之CIE色度座標(x,y)為,0.6≦x≦0.7,0.3≦y≦0.4。
- 一種發光裝置,包含:一半導體發光元件;及一螢光體,該螢光體受該半導體發光元件所發出之光激發,並轉換發出相異於激發光的光,其中,該螢光體係如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的螢光體。
- 依申請專利範圍第11項所述之發光裝置,其中,該半導體發光元件係發出300~550nm波長的光。
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