JP6406369B2 - 蛍光体、発光装置及び蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、蛍光体、発光装置及び蛍光体の製造方法に関する。
光源と、この光源からの光で励起されて、光源の色相とは異なる色相の光を放出可能な波長変換部材とを組み合わせることで、光の混色の原理により多様な色相の光を放出可能な発光装置が開発されている。特に、発光ダイオード（Light Emitting Diode：以下「ＬＥＤ」という。）と蛍光体とを組み合わせて形成した発光装置は、液晶表示装置のバックライト、照明装置等へと盛んに応用されている。
このような蛍光体として、青緑色から緑色に発光するアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体が知られ、それを用いた発光装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体は、水分に晒されると加水分解して劣化するという課題がある。そこで、本開示に係る一実施形態は、耐湿性に優れるアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体の製造方法を提供することを課題とする。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。
本開示の第一態様は、下記式（１）で表される組成を有するアルカリ土類金属アルミン酸塩を含む蛍光体粒子を準備することと、準備した蛍光体粒子を、水を含む液媒体と接触させることと、接触させた液媒体の少なくとも一部を除去して精製された蛍光体粒子を得ることと、前記精製された蛍光体粒子の表面にリン酸化合物を付着させてリン酸化合物付着蛍光体粒子を得ることと、前記リン酸化合物付着蛍光体粒子を５００℃以上７００℃以下で熱処理することと、を含む蛍光体の製造方法である。
（Ｓｒ１−ｘ，Ｅｕｘ）４Ａｌ１４Ｏ２５ （１）
式（１）中、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．４を満たし、Ｓｒの一部はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。
本開示の第一態様は、下記式（１）で表される組成を有するアルカリ土類金属アルミン酸塩を含む蛍光体粒子を準備することと、準備した蛍光体粒子を、水を含む液媒体と接触させることと、接触させた液媒体の少なくとも一部を除去して精製された蛍光体粒子を得ることと、前記精製された蛍光体粒子の表面にリン酸化合物を付着させてリン酸化合物付着蛍光体粒子を得ることと、前記リン酸化合物付着蛍光体粒子を５００℃以上７００℃以下で熱処理することと、を含む蛍光体の製造方法である。
（Ｓｒ１−ｘ，Ｅｕｘ）４Ａｌ１４Ｏ２５ （１）
式（１）中、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．４を満たし、Ｓｒの一部はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。
本開示の第二態様は、アルカリ土類金属アルミン酸塩を含む蛍光体粒子と、蛍光体粒子の表面に配置されるリン酸化合物とを有し、示差走査熱量測定において、２５℃から６５０℃における吸熱量が５０Ｊ／ｇ以下である蛍光体である。
本開示の第三態様は、前記蛍光体と、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、を備え、発光スペクトルにおいて、前記蛍光体の発光ピーク波長における発光強度に対する、前記発光素子の発光ピーク波長における発光強度の比が、１０以下である発光装置である。
本開示に係る一実施形態によれば、耐湿性に優れるアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体の製造方法を提供することができる。
以下、本開示に係る蛍光体の製造方法、蛍光体及び発光装置を説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するためのものであって、本発明を以下のものに限定するものではない。なお、本明細書において色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。蛍光体の平均粒径は、フィッシャー・サブ・シーブ・サイザーズ・ナンバー（Fisher Sub Sieve Sizer's No.）と呼ばれる数値であり、空気透過法を用いて測定される。また蛍光体の体積メジアン径（Ｄｍ）はコールター原理に基づく細孔電気抵抗法により測定される。具体的には粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ）を用いて粒度分布を測定し、小径側からの体積累積５０％に対応する粒径として体積メジアン径（Ｄｍ）が求められる。
［蛍光体の製造方法］
本実施形態に係る蛍光体の製造方法は、特定組成のアルカリ土類金属アルミン酸塩を含む蛍光体粒子を準備することと、準備した蛍光体粒子を精製処理して精製された蛍光体粒子を得ることと、前記精製された蛍光体粒子の表面にリン酸化合物を付着させてリン酸化合物付着蛍光体粒子を得ることと、前記リン酸化合物付着蛍光体粒子を５００℃以上７００℃以下の温度で熱処理することと、を含む。本実施形態の製造方法で得られる蛍光体は、アルカリ土類金属アルミン酸塩を含む蛍光体粒子の表面に特定の温度で熱処理されたリン酸化合物が配置されており、優れた耐湿性を有する。
本実施形態に係る蛍光体の製造方法は、特定組成のアルカリ土類金属アルミン酸塩を含む蛍光体粒子を準備することと、準備した蛍光体粒子を精製処理して精製された蛍光体粒子を得ることと、前記精製された蛍光体粒子の表面にリン酸化合物を付着させてリン酸化合物付着蛍光体粒子を得ることと、前記リン酸化合物付着蛍光体粒子を５００℃以上７００℃以下の温度で熱処理することと、を含む。本実施形態の製造方法で得られる蛍光体は、アルカリ土類金属アルミン酸塩を含む蛍光体粒子の表面に特定の温度で熱処理されたリン酸化合物が配置されており、優れた耐湿性を有する。
アルカリ土類金属アルミン酸塩
蛍光体粒子に含まれるアルカリ土類金属アルミン酸塩は、少なくとも２２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の光で励起され、４４０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を発する。アルカリ土類金属アルミン酸塩としては、例えば、下記式で表される組成を有する蛍光性化合物を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
（Ｓｒ１−ｘ，Ｅｕｘ）４Ａｌ１４Ｏ２５ （１）
（式中、ｘは０．０５≦ｘ≦０．４を満たし、Ｓｒの一部はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよい）
（Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｘ，Ｄｙｙ）４Ａｌ１４Ｏ２５ （２）
（式中、ｘ＋ｙは０．０５＜ｘ＋ｙ＜０．４を満たし、Ｓｒの一部はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよい）
（Ｓｒ１−ｘ，Ｅｕｘ）Ａｌ２Ｏ４ （３）
（式中、ｘは０．０５＜ｘ＜０．４を満たし、Ｓｒの一部はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよい）
（Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｘ，Ｄｙｙ）Ａｌ２Ｏ４ （４）
（式中、ｘ＋ｙは０．０５＜ｘ＋ｙ＜０．４を満たし、Ｓｒの一部はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよい）
蛍光体粒子に含まれるアルカリ土類金属アルミン酸塩は、少なくとも２２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の光で励起され、４４０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を発する。アルカリ土類金属アルミン酸塩としては、例えば、下記式で表される組成を有する蛍光性化合物を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
（Ｓｒ１−ｘ，Ｅｕｘ）４Ａｌ１４Ｏ２５ （１）
（式中、ｘは０．０５≦ｘ≦０．４を満たし、Ｓｒの一部はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよい）
（Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｘ，Ｄｙｙ）４Ａｌ１４Ｏ２５ （２）
（式中、ｘ＋ｙは０．０５＜ｘ＋ｙ＜０．４を満たし、Ｓｒの一部はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよい）
（Ｓｒ１−ｘ，Ｅｕｘ）Ａｌ２Ｏ４ （３）
（式中、ｘは０．０５＜ｘ＜０．４を満たし、Ｓｒの一部はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよい）
（Ｓｒ１−ｘ−ｙ，Ｅｕｘ，Ｄｙｙ）Ａｌ２Ｏ４ （４）
（式中、ｘ＋ｙは０．０５＜ｘ＋ｙ＜０．４を満たし、Ｓｒの一部はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよい）
これらのうち、アルカリ土類金属アルミン酸塩は、発光特性の観点から、式（１）及び（３）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、式（１）で表される組成を有することがより好ましい。
蛍光体粒子
蛍光体粒子に含まれるアルカリ土類金属アルミン酸塩の含有率は、例えば８０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、実質的にアルカリ土類金属アルミン酸塩からなることがより好ましい。不純物相やアルカリ土類金属アルミン酸塩以外の結晶構造が少ないほど、蛍光体としての結晶性が高く、発光効率が向上する傾向がある。蛍光体粒子の空気透過法を用いて測定される平均粒子径は、例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上が好ましく、また例えば３０μｍ以下であり、２５μｍ以下が好ましい。また細孔電気抵抗法を用いて測定される体積メジアン径は、例えば１０μｍ以上であり、１５μｍ以上が好ましく、また例えば３５μｍ以下であり、３０μｍ以下が好ましい。平均粒径および体積メジアン径が上記下限値以上であると、蛍光体粒子の発光効率が向上する傾向がある。また、平均粒径および体積メジアン径が上記上限値以下であると、蛍光体粒子を含む蛍光部材を製造する際の作業性がより向上する傾向がある。
蛍光体粒子に含まれるアルカリ土類金属アルミン酸塩の含有率は、例えば８０質量％以上であり、９０質量％以上が好ましく、実質的にアルカリ土類金属アルミン酸塩からなることがより好ましい。不純物相やアルカリ土類金属アルミン酸塩以外の結晶構造が少ないほど、蛍光体としての結晶性が高く、発光効率が向上する傾向がある。蛍光体粒子の空気透過法を用いて測定される平均粒子径は、例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上が好ましく、また例えば３０μｍ以下であり、２５μｍ以下が好ましい。また細孔電気抵抗法を用いて測定される体積メジアン径は、例えば１０μｍ以上であり、１５μｍ以上が好ましく、また例えば３５μｍ以下であり、３０μｍ以下が好ましい。平均粒径および体積メジアン径が上記下限値以上であると、蛍光体粒子の発光効率が向上する傾向がある。また、平均粒径および体積メジアン径が上記上限値以下であると、蛍光体粒子を含む蛍光部材を製造する際の作業性がより向上する傾向がある。
蛍光体粒子は、耐湿性の観点から、その構成成分の表面からの水に対する溶出が抑制されたものであることが好ましい。例えば、蛍光体粒子の２５℃における純水に対する溶出量は、アルカリ土類金属の検出量として、例えば、３００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、４０ｐｐｍ以下がより好ましい。
溶出したアルカリ土類金属の検出量は、以下のようにして測定される。蛍光体粒子５０ｇと純水１００ｍｌとをφ６５ｍｍのポリ容器（容量２５０ｍｌ）に入れて、ロールミキサーに載せ、２５℃の環境下、８５ｒｐｍで２時間、回転撹拌した後の上澄み液をサンプルとし、ＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）を用いて測定される。
構成成分の溶出が抑制された蛍光体粒子は、例えば、蛍光体粒子を洗浄して精製することで調製することができる。具体的には、アルカリ土類金属アルミン酸塩を含む蛍光体粒子を準備することと、準備した蛍光体粒子を、水を含む液媒体と接触させることと、接触させた液媒体の少なくとも一部を除去して精製された蛍光体粒子を得ることと、を含む精製方法によって調製することができる。
アルカリ土類金属アルミン酸塩を含む蛍光体粒子は、例えば、「蛍光体ハンドブック」、蛍光体同学会編（オーム社）、２２７〜２２８頁等に記載の製造方法を参照して製造して準備することができる。また、市販されているものから、所望の特性を有する蛍光体を選択して準備してもよい。
準備した蛍光体粒子には、分散処理、篩処理、分級処理等を行ってもよい。
準備した蛍光体粒子には、分散処理、篩処理、分級処理等を行ってもよい。
準備した蛍光体粒子を接触させる水を含む液媒体は、酸性化合物を含んでいてもよい。酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等を挙げることができる。酸性化合物を含む液媒体のｐＨは例えば１から５とすることができる。
蛍光体粒子と接触させる液媒体の量は、例えば蛍光体粒子に対して、質量基準で１から２０倍であり、５から１５倍が好ましい。
蛍光体粒子と接触させる液媒体の量は、例えば蛍光体粒子に対して、質量基準で１から２０倍であり、５から１５倍が好ましい。
蛍光体粒子と液媒体の接触は、例えば液媒体に蛍光体粒子を浸漬することで行うことができ、必要に応じて撹拌してもよい。接触時の温度は例えば１５℃から４０℃であり、接触時間は例えば１分から３０分とすることができる。
液媒体の除去は、例えば固液分離により行うことができ、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。
蛍光体粒子に対する液媒体の接触と除去は、１回のみでもよく、複数回行ってもよい。
蛍光体粒子に対する液媒体の接触と除去は、１回のみでもよく、複数回行ってもよい。
リン酸化合物
蛍光体粒子の表面にはリン酸化合物を付着させる。リン酸化合物としては、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム等の第２族元素（アルカリ土類金属）リン酸塩；リン酸スカンジウム、リン酸イットリウム、ランタノイド（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及びＬｕ）のリン酸塩等の希土類リン酸塩；リン酸ホウ素、リン酸アルミニウム、リン酸ガリウム、リン酸インジウム等の第１３族元素リン酸塩；リン酸亜鉛、リン酸アンチモン、リン酸ビスマス等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。より好ましくは、第２族元素リン酸塩、希土類リン酸塩及び第１３族元素リン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である。更に好ましくは、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸ガリウム、リン酸スカンジウム、リン酸イットリウム及びリン酸ランタンを含むランタノイドリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム、リン酸イットリウム及びリン酸ランタンを含むランタノイドリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である。
蛍光体粒子の表面にはリン酸化合物を付着させる。リン酸化合物としては、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム等の第２族元素（アルカリ土類金属）リン酸塩；リン酸スカンジウム、リン酸イットリウム、ランタノイド（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，及びＬｕ）のリン酸塩等の希土類リン酸塩；リン酸ホウ素、リン酸アルミニウム、リン酸ガリウム、リン酸インジウム等の第１３族元素リン酸塩；リン酸亜鉛、リン酸アンチモン、リン酸ビスマス等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。より好ましくは、第２族元素リン酸塩、希土類リン酸塩及び第１３族元素リン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である。更に好ましくは、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸ガリウム、リン酸スカンジウム、リン酸イットリウム及びリン酸ランタンを含むランタノイドリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム、リン酸イットリウム及びリン酸ランタンを含むランタノイドリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である。
蛍光体粒子の表面にリン酸化合物を付着させる方法としては、乾式又は湿式の分散処理で所望のリン酸化合物を蛍光体表面に付着させる方法、液媒体中で所望のリン酸化合物を生成させて蛍光体表面に付着させる方法、乾式で蛍光体粒子にリン酸化合物を含むスラリーを噴霧する方法等を挙げることができる。これらのうち、耐湿性の観点から、液媒体中で所望のリン酸化合物を生成させて蛍光体表面に付着させる方法が好ましい。
液媒体中で所望のリン酸化合物を生成させて蛍光体表面に付着させる方法は、例えば蛍光体粒子を含む液媒体中で、リン酸化合物を形成する陽イオンとリン酸イオンとを接触させることを含む。リン酸化合物を形成する陽イオンとリン酸イオンとが接触することで所望のリン酸化合物が生成し、これが蛍光体表面に析出することで、リン酸化合物を蛍光体表面に付着させることができる。また、リン酸化合物を形成する陽イオンとリン酸イオンとを液媒体中で接触させて所望のリン酸化合物を生成させた後、蛍光体と接触させてもよい。
例えば、リン酸化合物がリン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸ガリウム、リン酸スカンジウム、リン酸イットリウム又はランタノイドリン酸塩を含む場合、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、スカンジウムイオン、イットリウムイオン及びランタノイドイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオンと、リン酸イオンとを接触させて、前記蛍光体粒子の表面に前記リン酸化合物を付着させることができる。また例えば、リン酸化合物がリン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム、リン酸イットリウム又はランタノイドリン酸塩を含む場合、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、イットリウムイオン及びランタノイドイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオンと、リン酸イオンとを接触させて、前記蛍光体粒子の表面に前記リン酸化合物を付着させることができる。また、リン酸化合物を形成する陽イオンとリン酸イオンとを液媒体中で接触させて所望のリン酸化合物を生成させた後、蛍光体粒子と接触させてリン酸化合物を付着させてもよい。
リン酸化合物を形成する陽イオン（以下、「特定陽イオン」ともいう）とリン酸イオンの接触は、例えば、蛍光体粒子を含む液媒体に、リン酸イオンを含む溶液と所望の陽イオンを含む溶液とを加えることで行なうことができる。また、蛍光体粒子とリン酸イオンを含む液媒体に、所望の陽イオンを含む溶液を加えてもよい。
特定陽イオンとリン酸イオンとの接触に用いる液媒体は、例えば水を含み、必要に応じて有機溶剤、ｐＨ調整剤等を含んでいてもよい。液媒体が含み得る有機溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコールなどを挙げることができる。ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等の酸性化合物が挙げられる。液媒体がｐＨ調整剤を含む場合、液媒体のｐＨは、例えば４から１２であり、６から９が好ましい。なお、液媒体のｐＨはリン酸化合物を形成する陽イオン及びリン酸イオンを含んだ状態での測定値である。
蛍光体粒子に対する液媒体の質量比率は、例えば１００質量％以上１０００質量％以下であり、２００質量％以上８００質量％以下が好ましい。液媒体の質量比率が下限値以上であると、リン酸化合物を蛍光体粒子表面により均一に付着させることが容易になり、液媒体の質量比率が上限値以下であるとリン酸化合物の蛍光体への付着率がより向上する傾向がある。
リン酸イオンには、オルトリン酸イオン、ポリリン酸（メタリン酸）イオン、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンが含まれる。ポリリン酸イオンには、ピロリン酸イオン、トリポリリン酸イオン等の直鎖構造のポリリン酸イオン、ヘキサメタリン酸等の環状ポリリン酸イオンが含まれる。
リン酸イオンを含む溶液は、水等の溶媒にリン酸イオン源となる化合物が溶解した溶液である。リン酸イオン源として具体的には、リン酸；メタリン酸；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩；リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等のアルカリ金属リン酸水素塩；リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等のアルカリ金属リン酸二水素塩；ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム等のアルカリ金属ヘキサメタリン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；リン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム塩等が挙げられる。
特定陽イオンとリン酸イオンとを接触させる液媒体における、リン酸イオン源の濃度はリン酸イオン（ＰＯ４ ３−）の含有率として、例えば０．１質量％以上５．０質量％以下であり、０．２質量％以上３．０質量％以下が好ましい。また液媒体における蛍光体粒子量に対するリン酸イオン源の含有率は、例えば０．５質量％以上２０．０質量％以下であり、１．０質量％以上１０．０質量％以下が好ましい。リン酸イオン源の濃度が下限値以上であると、リン酸化合物の蛍光体への付着率がより向上する傾向があり、リン酸イオン源の濃度が上限値以下であると、リン酸化合物を蛍光体粒子表面により均一に付着させることが容易になる傾向がある。
特定陽イオンを含む溶液は、水等の溶媒に陽イオン源となる化合物（例えば金属塩）を溶解することで調製することができる。金属塩を構成する陰イオンとしては、硝酸イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、塩化物イオン等を挙げることができる。
特定陽イオンとリン酸イオンとを接触させる液媒体における、特定陽イオンの含有率は、例えば０．０５質量％以上４．０質量％以下であり、０．１質量％以上３．０質量％以下が好ましい。また液媒体における蛍光体粒子量に対する特定陽イオンの含有率は、例えば０．１質量％以上１５質量％以下であり、０．２質量％以上８．０質量％以下が好ましい。特定陽イオンの含有率が上記下限値以上であると、リン酸化合物の蛍光体への付着率がより向上する傾向があり、特定陽イオンの含有率が上記上限値以下であると、リン酸化合物を蛍光体粒子表面により均一に付着させることが容易になる傾向がある。
リン酸化合物を形成する陽イオンとリン酸イオンとの接触温度は、例えば１０℃から５０℃であり、２０℃から３５℃が好ましい。また接触時間は、例えば１分から１時間であり、３分から３０分が好ましい。接触は液媒体を撹拌しながら行ってもよい。
蛍光体粒子にリン酸化合物を付着させた後、例えば固液分離、乾燥処理を行うことでリン酸化合物付着蛍光体粒子を得ることができる。乾燥処理は、室温で行ってもよく、加熱して行ってもよい。乾燥処理で加熱する場合、例えば９５℃から１１５℃とすることができる。
蛍光体粒子にリン酸化合物を付着させた後、例えば固液分離、乾燥処理を行うことでリン酸化合物付着蛍光体粒子を得ることができる。乾燥処理は、室温で行ってもよく、加熱して行ってもよい。乾燥処理で加熱する場合、例えば９５℃から１１５℃とすることができる。
蛍光体粒子表面へのリン酸化合物の付着は、ファンデルワールス力、静電相互作用等の物理的な相互作用、部分的な化学反応による化学的な相互作用等のいずれによるものであってもよい。また、リン酸化合物は粒子状態で付着していても、膜状に付着していてもよく、耐湿性の観点から、少なくとも一部は膜状に付着していることが好ましい。
リン酸化合物付着蛍光体粒子におけるリン酸化合物の付着量は、例えばリン酸の含有率として０．０００１質量％以上２０質量％以下であり、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１．５質量％以上５．６質量％以下がより好ましい。リン酸化合物の付着量が上記下限値以上であると充分な耐湿性が得られる傾向がある。また上記上限値以下であると蛍光体としての発光特性の低下を抑制することができる。また、リン酸化合物を構成する金属の含有率として０．０００１質量％以上２０質量％以下であり、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３６質量％以上１．４質量％以下がより好ましい。この範囲内であるとリン酸化合物の結晶構造や組成が本発明の目的を達成する上でより効果的になる傾向がある。
ここでリン酸化合物付着蛍光体粒子におけるリン酸及びリン酸化合物を構成する金属の含有率はそれぞれ、ＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）を用いて測定することができる。リン酸はリン酸イオン（ＰＯ４ ３−）として換算した値を示す。またリン酸化合物付着蛍光体粒子におけるリン酸化合物の含有率は、リン酸の含有率とリン酸化合物を構成する金属の含有率の和として求められる。
熱処理
得られたリン酸化合物付着蛍光体粒子は、５００℃以上７００℃以下、好ましくは５５０℃以上６５０℃以下で熱処理される。特定の温度範囲で熱処理することにより、耐湿性と発光効率とに優れる蛍光体を得ることができる。これは例えば、熱処理により、吸着水、結晶水等が除去されたり、付着したリン酸化合物の結晶性、化学的安定性等が改善されたりするため、優れた耐湿性が達成できると考えられる。
得られたリン酸化合物付着蛍光体粒子は、５００℃以上７００℃以下、好ましくは５５０℃以上６５０℃以下で熱処理される。特定の温度範囲で熱処理することにより、耐湿性と発光効率とに優れる蛍光体を得ることができる。これは例えば、熱処理により、吸着水、結晶水等が除去されたり、付着したリン酸化合物の結晶性、化学的安定性等が改善されたりするため、優れた耐湿性が達成できると考えられる。
熱処理の時間は、例えば１時間から２０時間であり、３時間から１５時間が好ましい。
熱処理時の雰囲気は、例えば大気、不活性ガス雰囲気とすることができ、大気に不活性ガスを混合した雰囲気としてもよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の希ガスが挙げられる。また熱処理の雰囲気は、非還元性雰囲気又は低還元性雰囲気であることが好ましく、例えば水素ガスの濃度が３体積％以下であり、１体積％以下が好ましい。
また熱処理時の圧力は、例えば０．０５ＭＰａから０．２ＭＰａである。
熱処理時の雰囲気は、例えば大気、不活性ガス雰囲気とすることができ、大気に不活性ガスを混合した雰囲気としてもよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等の希ガスが挙げられる。また熱処理の雰囲気は、非還元性雰囲気又は低還元性雰囲気であることが好ましく、例えば水素ガスの濃度が３体積％以下であり、１体積％以下が好ましい。
また熱処理時の圧力は、例えば０．０５ＭＰａから０．２ＭＰａである。
熱処理して得られた蛍光体には、必要に応じて解砕処理、分散処理、篩処理、分級処理等をおこなってもよい。
前記製造方法により、アルカリ土類金属アルミン酸塩を含む蛍光体粒子と、蛍光体粒子の表面に配置されるリン酸化合物とを有し、示差走査熱量測定において、２５℃から６５０℃における吸熱量が５０Ｊ／ｇ以下である蛍光体を効率的に製造することができる。得られる蛍光体は、優れた耐湿性を有する。
［蛍光体］
本実施形態に係る蛍光体は、アルカリ土類金属アルミン酸塩を含む蛍光体粒子と、その蛍光体粒子の表面に配置されるリン酸化合物とを有し、示差走査熱量測定において、２５℃から６５０℃における吸熱量が５０Ｊ／ｇ以下である。
本実施形態に係る蛍光体は、アルカリ土類金属アルミン酸塩を含む蛍光体粒子と、その蛍光体粒子の表面に配置されるリン酸化合物とを有し、示差走査熱量測定において、２５℃から６５０℃における吸熱量が５０Ｊ／ｇ以下である。
本実施形態に係る蛍光体は、蛍光体を構成する蛍光体粒子表面に配置されるリン酸化合物が、特定の温度範囲における吸熱量が特定の値以下となる状態で配置されており、優れた耐湿性を示すことができる。蛍光体は例えば、既述の蛍光体の製造方法で製造することができる。
アルカリ土類金属アルミン酸塩は、少なくとも２２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の光で励起され、４４０ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光を発する。アルカリ土類金属アルミン酸塩として具体的には、既述の式（１）から（４）からなる群から選択されるいずれかの式で表される組成を有する化合物であることが好ましく、発光特性の観点から、式（１）及び（３）からなる群から選択されるいずれかの式で表される組成を有する少なくとも１種が好ましく、下記式（１）で表される組成を有することがより好ましい。
（Ｓｒ１−ｘ，Ｅｕｘ）４Ａｌ１４Ｏ２５ （１）
式（１）中、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．４を満たし、Ｓｒの一部はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。発光効率の観点から、ｘは０．１≦ｘ≦０．３を満たすことが好ましい。Ｓｒの一部がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換されている場合、その置換量は例えば５０モル％以下であり、１モル％以上３０モル％以下が好ましい。
（Ｓｒ１−ｘ，Ｅｕｘ）４Ａｌ１４Ｏ２５ （１）
式（１）中、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．４を満たし、Ｓｒの一部はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。発光効率の観点から、ｘは０．１≦ｘ≦０．３を満たすことが好ましい。Ｓｒの一部がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換されている場合、その置換量は例えば５０モル％以下であり、１モル％以上３０モル％以下が好ましい。
リン酸化合物は、蛍光体粒子の表面に配置される。リン酸化合物の詳細は既述のとおりであり、好ましい態様も同様である。リン酸化合物の配置は、ファンデルワールス力、静電相互作用等の物理的な相互作用、部分的な化学反応による化学的な相互作用等のいずれによるものであってもよい。また、リン酸化合物は粒子状態で配置されていても、膜状に配置されていてもよく、耐湿性をより向上させるため、膜状に配置されていることが好ましい。ここで、リン酸化合物が膜状に配置されているとは、リン酸化合物粒子が観察されず、蛍光体粒子の表面が、その面積の５０％以上、好ましくは７０％以上をリン酸化合物に覆われていることを言う。
蛍光体におけるリン酸化合物の含有率は、蛍光体の総質量中に、例えばリン酸の含有率として０．０００１質量％以上２０質量％以下であり、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上８質量％以下がより好ましく、１．５質量％以上５．６質量％以下がさらに好ましい。リン酸化合物の含有率が上記下限値以上であると充分な耐湿性が得られる傾向があり、上記上限値以下であると蛍光体としての発光効率の低下を抑制することができる。また、リン酸化合物を構成する金属の含有率として０．０００１質量％以上２０質量％以下であり、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上３質量％以上がより好ましく、０．３６質量％以上１．４質量％以下がさらに好ましい。この範囲内にあるとリン酸化合物の結晶構造や組成が本発明の目的を達成する上でより効果的になる傾向がある。
ここで蛍光体におけるリン酸及びリン酸化合物を構成する金属の含有率はそれぞれ、ＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）を用いて測定することができる。リン酸はＰＯ４として換算した値を示した。またリン酸化合物付着蛍光体粒子におけるリン酸化合物の含有率は、リン酸の含有率とリン酸化合物を構成する金属の含有率の和として求められる。
蛍光体は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、２５℃から６５０℃における吸熱量が５０Ｊ／ｇ以下であり、２０Ｊ／ｇ以下が好ましく、１５Ｊ／ｇ以下がより好ましく、実質的に０Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。例えば、既述の蛍光体の製造方法におけるリン酸化合物付着蛍光体粒子を特定の温度で熱処理すると、付着したリン酸化合物が、熱を吸収して物理的又は化学的に変化することで、蛍光体に優れた耐湿性を付与することができると考えられる。したがって、熱処理後の蛍光体の吸熱量が所定値以下であることは、付着したリン酸化合物の物理的又は化学的変化が充分に進行したことを意味すると考えられる。
蛍光体は、リン酸化合物の含有率が１．５質量％以上５質量％以下であって、ＤＳＣの２５℃から６５０℃における吸熱量が２０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、リン酸化合物の含有率が１．８６質量％以上３．２４質量％以下であって、ＤＳＣの２５℃から６５０℃における吸熱量が２０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましく、リン酸化合物の含有率が５．２質量％以上７．０質量％以下であって、ＤＳＣの２５℃から６５０℃における吸熱量が５０Ｊ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
吸熱量は、横軸に温度、縦軸に熱量を取ったＤＳＣ曲線における吸熱ピークについて、吸熱ピークの両肩を結ぶ直線とＤＳＣ曲線とで囲まれる面積に対応する値として算出される。所定の温度範囲に複数の吸熱ピークが存在する場合には、それぞれの吸熱ピークの面積の総和に対応する値とする。ＤＳＣ曲線において吸熱ピークが認められない場合には、吸熱量は実質的に０Ｊ／ｇとする。
蛍光体は、発光効率の観点から、リン酸化合物付着蛍光体粒子を特定の温度以下で熱処理されてなることが好ましい。蛍光体は特定の温度以下で熱処理されてなることで、例えば、励起スペクトルにおける最大ピーク強度を１００％とする場合に２７０ｎｍにおける相対強度を６０％以上とすることができ、好ましくは７０％以上とすることができる。
熱処理後の蛍光体の空気透過法を用いて測定される平均粒子径は、例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上が好ましく、また例えば３０μｍ以下であり、２５μｍ以下が好ましい。また細孔電気抵抗法を用いて測定される体積メジアン径は、例えば１０μｍ以上であり、１５μｍ以上が好ましく、また例えば３５μｍ以下であり、３０μｍ以下が好ましい。
［発光装置］
発光装置は、前記蛍光体（以下、「第一蛍光体」ともいう）と、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、を備え、発光スペクトルにおいて、前記蛍光体の発光ピーク波長における発光強度に対する、前記発光素子の発光ピーク波長における発光強度の比が、１０以下である。前記蛍光体と発光素子とを組合せることで、耐湿性に優れる発光装置を構成することができる。発光装置は、更に他の蛍光体（以下、「第二蛍光体」ともいう）を組合せて含むことができる。
発光装置は、前記蛍光体（以下、「第一蛍光体」ともいう）と、３８０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、を備え、発光スペクトルにおいて、前記蛍光体の発光ピーク波長における発光強度に対する、前記発光素子の発光ピーク波長における発光強度の比が、１０以下である。前記蛍光体と発光素子とを組合せることで、耐湿性に優れる発光装置を構成することができる。発光装置は、更に他の蛍光体（以下、「第二蛍光体」ともいう）を組合せて含むことができる。
発光装置の形式としては、ピン貫通型、表面実装型等を挙げることができる。一般にピン貫通型とは、実装基板に設けられたスルーホールに発光装置のリード（ピン）を貫通させて発光装置を固定するものを指す。また表面実装型とは、実装基板の表面において発光装置のリードを固定するものを指す。
本発明の一実施形態に係る発光装置１００を図面に基づいて説明する。図１及び図２は、発光装置１００を示す概略断面図である。発光装置１００は、表面実装型発光装置の一例である。
発光装置１００は、可視光の短波長側（例えば、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲）の光を発し、発光ピーク波長が４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にある窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０と、を有する。成形体４０は、第１のリード２０及び第２のリード３０と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂部４２とが一体的に成形されてなるものである。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極はそれぞれ第１のリード２０及び第２のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は蛍光部材５０により被覆されている。蛍光部材５０は例えば、図１では発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０と樹脂とを含有してなり、図２では蛍光体７０として第一蛍光体７１及び第二蛍光体７２と樹脂とを含有してなる。
発光装置１００は、可視光の短波長側（例えば、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲）の光を発し、発光ピーク波長が４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内にある窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子１０と、発光素子１０を載置する成形体４０と、を有する。成形体４０は、第１のリード２０及び第２のリード３０と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂部４２とが一体的に成形されてなるものである。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極はそれぞれ第１のリード２０及び第２のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は蛍光部材５０により被覆されている。蛍光部材５０は例えば、図１では発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０と樹脂とを含有してなり、図２では蛍光体７０として第一蛍光体７１及び第二蛍光体７２と樹脂とを含有してなる。
蛍光部材５０は、発光素子１０が発する光を波長変換するだけではなく、外部環境から発光素子１０を保護するための部材としても機能する。図１及び図２では、蛍光体７０は蛍光部材５０中で偏在している。このように発光素子１０に接近して蛍光体７０を配置することにより、発光素子１０からの光を効率よく波長変換することができ、発光効率の優れた発光装置とできる。なお、蛍光体７０を含む蛍光部材５０と、発光素子１０との配置は、それらを接近して配置させる形態に限定されることなく、蛍光体７０への熱の影響を考慮して、蛍光部材５０中で発光素子１０と、蛍光体７０との間隔を空けて配置することもできる。また蛍光体７０を蛍光部材５０の全体にほぼ均一の割合で混合することによって、色ムラがより抑制された光を得るようにすることもできる。
また図２では、蛍光体７０は、第一蛍光体７１及び第二蛍光体７２が混合されて構成されているが、第一蛍光体７１上に第二蛍光体７２が配置され（図示せず）てもよく、又は第二蛍光体７２上に第一蛍光体７１が配置されて（図示せず）構成されていてもよい。
また図２では、蛍光体７０は、第一蛍光体７１及び第二蛍光体７２が混合されて構成されているが、第一蛍光体７１上に第二蛍光体７２が配置され（図示せず）てもよく、又は第二蛍光体７２上に第一蛍光体７１が配置されて（図示せず）構成されていてもよい。
発光素子
発光素子の発光ピーク波長は、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲にあり、発光装置の発光効率の観点から、４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、４４５ｎｍ以上４５５ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましい。このような発光素子を励起光源として用い、発光素子からの光と蛍光体からの蛍光との混色光を発する発光装置を構成する。
発光素子の発光ピーク波長は、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲にあり、発光装置の発光効率の観点から、４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、４４５ｎｍ以上４５５ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましい。このような発光素子を励起光源として用い、発光素子からの光と蛍光体からの蛍光との混色光を発する発光装置を構成する。
発光素子の発光スペクトルの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。
発光素子にはＬＥＤなどの半導体発光素子を用いることが好ましい。光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
半導体発光素子としては、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、ここでＸ及びＹは、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１を満たす）を用いた青色に発光する半導体発光素子を用いることができる。
発光素子にはＬＥＤなどの半導体発光素子を用いることが好ましい。光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
半導体発光素子としては、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、ここでＸ及びＹは、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１を満たす）を用いた青色に発光する半導体発光素子を用いることができる。
第一蛍光体
発光装置は、表面にリン酸化合物が配置され、アルカリ土類アルミン酸塩を含む蛍光体粒子を含む第一蛍光体の少なくとも１種を備える。
第一蛍光体の詳細は既述のとおりであり、好ましい態様も同様である。
発光装置は、表面にリン酸化合物が配置され、アルカリ土類アルミン酸塩を含む蛍光体粒子を含む第一蛍光体の少なくとも１種を備える。
第一蛍光体の詳細は既述のとおりであり、好ましい態様も同様である。
第一蛍光体は、樹脂とともに蛍光部材に含まれて発光装置を構成することができる。第一蛍光体の含有率は、蛍光部材の樹脂量に対して、例えば２質量％以上であり、１０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、また例えば１９０質量％以下であり、１６０質量％以下が好ましく、１３０質量％以下がより好ましい。
発光装置においては、第一蛍光体の発光ピーク波長における発光強度に対する、発光素子の発光ピーク波長における発光強度の比（以下、「発光強度比」ともいう）が１０以下であり、１以下が好ましい。また発光強度比は例えば０．２以上であり、０．４以上が好ましい。ここで第一蛍光体の発光ピーク波長は、発光装置の発光スペクトルにおける４８５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲において相対強度の極大値を与える波長である。また発光強度比は、発光装置における第一蛍光体の含有量を調整することで制御することができる。
発光強度比が１０以下である発光装置の発光スペクトルは、例えば、ある程度の深さにおける海水透過後の太陽光のスペクトルに近いものとなる。これにより例えば発光装置を集魚灯に適用することで、優れた耐湿性および集魚効果を達成すると予想される。
第二蛍光体
本実施形態の発光装置は、蛍光体として第一蛍光体に加えて、第一蛍光体とは発光ピーク波長が異なる第二蛍光体を更に有していてもよい。第二蛍光体を有することで、多様な色相の光を放出可能な発光装置を構成することができる。
本実施形態の発光装置は、蛍光体として第一蛍光体に加えて、第一蛍光体とは発光ピーク波長が異なる第二蛍光体を更に有していてもよい。第二蛍光体を有することで、多様な色相の光を放出可能な発光装置を構成することができる。
第二蛍光体としては、例えば発光ピーク波長が４５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲にある蛍光体を挙げることができる。
第二蛍光体として具体的には、下記式（Ｉ）から（X）のいずれかで表される組成を有する蛍光体を挙げることができる。第二蛍光体として、これらの蛍光体から選択された少なくとも１種を用いることができる。
（Ｃａ１−ｐ−ｑＳｒｐＥｕｑ）ＡｌＳｉＮ３ （Ｉ）
式（Ｉ）中、ｐ及びｑは、０≦ｐ≦１．０、０＜ｑ＜１．０及びｐ＋ｑ＜１．０を満たす。
（Ｃａ１−ｐ−ｑＳｒｐＥｕｑ）ＡｌＳｉＮ３ （Ｉ）
式（Ｉ）中、ｐ及びｑは、０≦ｐ≦１．０、０＜ｑ＜１．０及びｐ＋ｑ＜１．０を満たす。
（Ｃａ１−ｒ−ｓ−ｔＳｒｒＢａｓＥｕｔ）２Ｓｉ５Ｎ８ （ＩＩ）
式（ＩＩ）中、ｒ、ｓ及びｔは、０≦ｒ≦１．０、０≦ｓ≦１．０、０＜ｔ＜１．０及びｒ＋ｓ＋ｔ≦１．０を満たす。
式（ＩＩ）中、ｒ、ｓ及びｔは、０≦ｒ≦１．０、０≦ｓ≦１．０、０＜ｔ＜１．０及びｒ＋ｓ＋ｔ≦１．０を満たす。
Ａ２［Ｍ１ １−ｕＭｎ４＋ ｕＦ６］ （ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ａは、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＮＨ４からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ１は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｕは０＜ｕ＜０．２を満たす。
式（ＩＩＩ）中、Ａは、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＮＨ４からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｍ１は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｕは０＜ｕ＜０．２を満たす。
（ｉ-ｊ）ＭｇＯ・（ｊ/２）Ｓｃ２Ｏ３・ｋＭｇＦ２・ｍＣａＦ２・（１-ｎ）ＧｅＯ２・（ｎ/２）Ｍｔ ２Ｏ３：ｚＭｎ４+ （ＩＶ）
式（ＩＶ）中、ＭｔはＡｌ、Ｇａ及Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ及びｚはそれぞれ、２≦ｉ≦４、０＜ｋ＜１．５、０＜ｚ＜０．０５、０≦ｊ＜０．５、０＜ｎ＜０．５、及び０≦ｍ＜１．５を満たす。
式（ＩＶ）中、ＭｔはＡｌ、Ｇａ及Ｉｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ及びｚはそれぞれ、２≦ｉ≦４、０＜ｋ＜１．５、０＜ｚ＜０．０５、０≦ｊ＜０．５、０＜ｎ＜０．５、及び０≦ｍ＜１．５を満たす。
Ｍ１１ ８ＭｇＳｉ４Ｏ１６Ｘ１１ ２：Ｅｕ （Ｖ）
式（Ｖ）中、Ｍ１１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｘ１１はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種である。
式（Ｖ）中、Ｍ１１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｘ１１はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１種である。
Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：Ｅｕ （ＶＩ）
式（ＶＩ）中、ｚは０＜ｚ＜４．２を満たす。
式（ＶＩ）中、ｚは０＜ｚ＜４．２を満たす。
Ｍｍ／ｎＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ（１６−ｎ）：Ｅｕ （ＶＩＩ）
式（ＶＩＩ）中、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌｉ及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種である。ｎは０から２．５であり、ｍは０．５から５であり、ｎはＭの電荷であり、ｘは０．７５から１．５である。
式（ＶＩＩ）中、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌｉ及びＹからなる群から選ばれる少なくとも１種である。ｎは０から２．５であり、ｍは０．５から５であり、ｎはＭの電荷であり、ｘは０．７５から１．５である。
Ｍ１３Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ （ＶIII）
式（ＶIII）中、Ｍ１３は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
式（ＶIII）中、Ｍ１３は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ （ＩＸ）
Ｍａ ｖＭｂ ｗＭｃ ｘＡｌ３−ｙＳｉｙＮｚ （X）
式（X）中、Ｍａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｂは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｃは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．８０≦ｖ≦１．０５、０．８０≦ｗ≦１．０５、０．００１＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、３．０≦ｚ≦５．０を満たす。
式（X）中、Ｍａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｂは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍｃは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．８０≦ｖ≦１．０５、０．８０≦ｗ≦１．０５、０．００１＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、３．０≦ｚ≦５．０を満たす。
発光装置が第一蛍光体に加えて第二蛍光体と樹脂とを含む蛍光部材を備える場合、第二蛍光体の含有率は、樹脂量に対して例えば１質量％以上であり、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、また例えば２００質量％以下であり、１５０質量％以下が好ましく、１００質量％以下がより好ましい。
蛍光部材
発光装置は、例えば、蛍光体及び樹脂を含み、発光素子を被覆する蛍光部材を備える。蛍光部材を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂として、具体的には、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂等の変性シリコーン樹脂などを挙げることができる。
蛍光部材は、蛍光体及び樹脂に加えてその他の成分を必要に応じて含んでいてもよい。その他の成分としては、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等のフィラー、光安定化剤、着色剤等を挙げることができる。蛍光部材がその他の成分を含む場合、その含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、その他の成分として、フィラーを含む場合、その含有量は樹脂に対して、０．０１質量％から２０質量％とすることができる。
発光装置は、例えば、蛍光体及び樹脂を含み、発光素子を被覆する蛍光部材を備える。蛍光部材を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂として、具体的には、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂等の変性シリコーン樹脂などを挙げることができる。
蛍光部材は、蛍光体及び樹脂に加えてその他の成分を必要に応じて含んでいてもよい。その他の成分としては、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等のフィラー、光安定化剤、着色剤等を挙げることができる。蛍光部材がその他の成分を含む場合、その含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、その他の成分として、フィラーを含む場合、その含有量は樹脂に対して、０．０１質量％から２０質量％とすることができる。
以下、本発明に係る実施例を具体的に説明する。
（製造例）
蛍光体粒子の製造方法
（アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体の製造方法）
式（１）で表される組成を有するアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体を、「蛍光体ハンドブック」、蛍光体同学会編（オーム社）、２２７から２２８頁等に記載の製造方法を参照して製造した。具体的には、表１に示した配合量で各種原料を計量後、乾式混合を行い、還元雰囲気中、１３５０℃で１０時間、焼成を行った。更に、分散処理後、湿式フルイ等で粗大粒子や微小粒子を除去して、表２に粉体特性を示したアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体Ａ〜Ｆをそれぞれ準備した。
蛍光体粒子の製造方法
（アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体の製造方法）
式（１）で表される組成を有するアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体を、「蛍光体ハンドブック」、蛍光体同学会編（オーム社）、２２７から２２８頁等に記載の製造方法を参照して製造した。具体的には、表１に示した配合量で各種原料を計量後、乾式混合を行い、還元雰囲気中、１３５０℃で１０時間、焼成を行った。更に、分散処理後、湿式フルイ等で粗大粒子や微小粒子を除去して、表２に粉体特性を示したアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体Ａ〜Ｆをそれぞれ準備した。
表２において、平均粒径はフィッシャー・サブ・シーブ・サイザーズ・ナンバーであり、空気透過法を用いてフィッシャー・サブ・シーブ・サイザー(フィッシャー社製)にて測定した。Ｄｍは、体積メジアン径であり、細孔電気抵抗法を用いてＣｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ II（ベックマン・コールター社製）にて測定した。
発光特性として４５０ｎｍの励起光による蛍光の色度座標ｘおよびｙと、発光強度を示すＥＮＧ値を示した。なお、ＥＮＧ値は後述する実施例１で得られた蛍光体１を基準とした相対値として示した。また、それぞれの励起スペクトルにおける最大強度を１００％とした場合の２７０ｎｍにおける相対強度（％）を励起スペクトル相対強度（％）として示した。
ここで、蛍光体Ａは式（１）におけるｘが０．１／４＝０．０２５である蛍光体に該当し、蛍光体Ｂはｘが０．２／４＝０．０５である蛍光体に該当し、蛍光体ＣからＦについても同様にｘの値が計算される。
発光特性として４５０ｎｍの励起光による蛍光の色度座標ｘおよびｙと、発光強度を示すＥＮＧ値を示した。なお、ＥＮＧ値は後述する実施例１で得られた蛍光体１を基準とした相対値として示した。また、それぞれの励起スペクトルにおける最大強度を１００％とした場合の２７０ｎｍにおける相対強度（％）を励起スペクトル相対強度（％）として示した。
ここで、蛍光体Ａは式（１）におけるｘが０．１／４＝０．０２５である蛍光体に該当し、蛍光体Ｂはｘが０．２／４＝０．０５である蛍光体に該当し、蛍光体ＣからＦについても同様にｘの値が計算される。
（実施例１）
蛍光体粒子として上記の方法で合成された蛍光体Ｂを用い、蛍光体１５０ｇに対して純水３００ｇを加えて攪拌し、分散液を得た。その分散液に、リン酸のナトリウム塩溶液（リン酸イオン含有率２．２５質量％）を２４５．１ｇ滴下した。次いで硝酸カルシウム溶液（Ｃａ含有率２．０質量％）を１７４．５ｇ滴下した。更にＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを７．５に調整して反応液を得た。反応液を室温（２５℃）で１時間撹拌した後、ろ過を行って固液分離後、乾燥処理して、リン酸化合物付着蛍光体粒子を得た。
得られたリン酸化合物付着蛍光体粒子をＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）で分析したところ、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）換算したリン酸分析値が２．６質量％であり、Ｃａ分析値が０．６２質量％であるリン酸化合物が検出された。
さらに大気中、６００℃で１０時間の熱処理を行い、蛍光体１を得た。
得られた蛍光体１の粉体特性、分析値を表３に示した。
蛍光体粒子として上記の方法で合成された蛍光体Ｂを用い、蛍光体１５０ｇに対して純水３００ｇを加えて攪拌し、分散液を得た。その分散液に、リン酸のナトリウム塩溶液（リン酸イオン含有率２．２５質量％）を２４５．１ｇ滴下した。次いで硝酸カルシウム溶液（Ｃａ含有率２．０質量％）を１７４．５ｇ滴下した。更にＮａＯＨ溶液を用いてｐＨを７．５に調整して反応液を得た。反応液を室温（２５℃）で１時間撹拌した後、ろ過を行って固液分離後、乾燥処理して、リン酸化合物付着蛍光体粒子を得た。
得られたリン酸化合物付着蛍光体粒子をＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）で分析したところ、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）換算したリン酸分析値が２．６質量％であり、Ｃａ分析値が０．６２質量％であるリン酸化合物が検出された。
さらに大気中、６００℃で１０時間の熱処理を行い、蛍光体１を得た。
得られた蛍光体１の粉体特性、分析値を表３に示した。
（実施例２から６）
蛍光体粒子として蛍光体Ｂの代わりに、蛍光体ＣからＦ及びＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして、蛍光体２から６を得た。得られた蛍光体の粉体特性、分析値を表３に示した。
蛍光体粒子として蛍光体Ｂの代わりに、蛍光体ＣからＦ及びＡを用いたこと以外は実施例１と同様にして、蛍光体２から６を得た。得られた蛍光体の粉体特性、分析値を表３に示した。
（実施例７）
蛍光体粒子として蛍光体Ｄを用いたこと、リン酸のナトリウム溶液（リン酸イオン含有率２．２５質量％）の滴下量を１２２．４ｇに変更したこと、及び硝酸カルシウム溶液（Ｃａ含有率２．０質量％）の滴下量を８７．２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、蛍光体７を得た。得られた蛍光体７の粉体特性、分析値を表３に示した。
蛍光体粒子として蛍光体Ｄを用いたこと、リン酸のナトリウム溶液（リン酸イオン含有率２．２５質量％）の滴下量を１２２．４ｇに変更したこと、及び硝酸カルシウム溶液（Ｃａ含有率２．０質量％）の滴下量を８７．２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、蛍光体７を得た。得られた蛍光体７の粉体特性、分析値を表３に示した。
（実施例８）
蛍光体粒子として蛍光体Ｄを用いたこと、リン酸のナトリウム溶液（リン酸イオン含有率２．２５質量％）の滴下量を３６７．６ｇに変更したこと、及び硝酸カルシウム溶液（Ｃａ含有率２．０質量％）の滴下量を２６１．８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、蛍光体８を得た。得られた蛍光体８の粉体特性、分析値を表３に示した。
蛍光体粒子として蛍光体Ｄを用いたこと、リン酸のナトリウム溶液（リン酸イオン含有率２．２５質量％）の滴下量を３６７．６ｇに変更したこと、及び硝酸カルシウム溶液（Ｃａ含有率２．０質量％）の滴下量を２６１．８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、蛍光体８を得た。得られた蛍光体８の粉体特性、分析値を表３に示した。
（実施例９）
蛍光体粒子として蛍光体Ｄを用いたこと、リン酸のナトリウム溶液（リン酸イオン含有率２．２５質量％）の滴下量を４８９．８ｇに変更したこと、及び硝酸カルシウム溶液（Ｃａ含有率２．０質量％）の滴下量を３４８．８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、リン酸化合物付着蛍光体粒子９ｐを得た後、同様に熱処理して蛍光体９を得た。得られた蛍光体９の粉体特性、分析値を表３に示した。
蛍光体粒子として蛍光体Ｄを用いたこと、リン酸のナトリウム溶液（リン酸イオン含有率２．２５質量％）の滴下量を４８９．８ｇに変更したこと、及び硝酸カルシウム溶液（Ｃａ含有率２．０質量％）の滴下量を３４８．８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、リン酸化合物付着蛍光体粒子９ｐを得た後、同様に熱処理して蛍光体９を得た。得られた蛍光体９の粉体特性、分析値を表３に示した。
（実施例１０）
熱処理の雰囲気を窒素雰囲気に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、蛍光体１０を得た。得られた蛍光体１０の粉体特性、分析値を表３に示した。
熱処理の雰囲気を窒素雰囲気に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、蛍光体１０を得た。得られた蛍光体１０の粉体特性、分析値を表３に示した。
（実施例１１）
１５０ｇの蛍光体Ｄを酸性溶液（０．２質量％塩酸）１５００ｍｌに入れて洗浄した後、固液分離し、更に水洗、乾燥処理することで精製された蛍光体Ｄ１を得た。
蛍光体Ｄ１を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、蛍光体１１を得た。得られた蛍光体１１の粉体特性、分析値を表３に示した。
１５０ｇの蛍光体Ｄを酸性溶液（０．２質量％塩酸）１５００ｍｌに入れて洗浄した後、固液分離し、更に水洗、乾燥処理することで精製された蛍光体Ｄ１を得た。
蛍光体Ｄ１を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、蛍光体１１を得た。得られた蛍光体１１の粉体特性、分析値を表３に示した。
５０ｇの蛍光体Ｄ１と純水１００ｍｌとを２５０ｍｌ φ６５ｍｍのポリ容器に入れて８５ｒｐｍで２ｈｒ回転させた後、上澄み液中のＳｒ濃度を分析したところ、Ｓｒ分析値は３５ｐｐｍであった。一方、同様にして分析した蛍光体ＤのＳｒ分析値は２５０ｐｐｍであった。
（実施例１２）
１５０ｇの蛍光体Ｄを酸性溶液（０．２質量％塩酸）１５００ｍｌに入れて洗浄した後、固液分離し、更に水洗して固液分離することで精製された蛍光体Ｄ２を得た。得られた蛍光体Ｄ２のＳｒ分析値は蛍光体Ｄ１の場合と同様であった。
蛍光体Ｄ２を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、リン酸化合物を付着させた後に熱処理して蛍光体１２を得た。得られた蛍光体１２の粉体特性、分析値を表３に示した。
１５０ｇの蛍光体Ｄを酸性溶液（０．２質量％塩酸）１５００ｍｌに入れて洗浄した後、固液分離し、更に水洗して固液分離することで精製された蛍光体Ｄ２を得た。得られた蛍光体Ｄ２のＳｒ分析値は蛍光体Ｄ１の場合と同様であった。
蛍光体Ｄ２を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、リン酸化合物を付着させた後に熱処理して蛍光体１２を得た。得られた蛍光体１２の粉体特性、分析値を表３に示した。
（実施例１３）
実施例１２で得られた蛍光体Ｄ２を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、リン酸化合物を付着させた後に熱処理して蛍光体１３を得た。得られた蛍光体１３の粉体特性、分析値を表３に示した。
実施例１２で得られた蛍光体Ｄ２を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、リン酸化合物を付着させた後に熱処理して蛍光体１３を得た。得られた蛍光体１３の粉体特性、分析値を表３に示した。
（比較例１）
蛍光体粒子として蛍光体Ｄを用いたこと、熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、蛍光体Ｃ１を得た。得られた蛍光体Ｃ１の粉体特性、分析値を表４に示した。
蛍光体粒子として蛍光体Ｄを用いたこと、熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、蛍光体Ｃ１を得た。得られた蛍光体Ｃ１の粉体特性、分析値を表４に示した。
（比較例２）
蛍光体粒子として蛍光体Ｄを用いたこと、熱処理の温度を４００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、蛍光体Ｃ２を得た。得られた蛍光体Ｃ２の粉体特性、分析値を表４に示した。
蛍光体粒子として蛍光体Ｄを用いたこと、熱処理の温度を４００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、蛍光体Ｃ２を得た。得られた蛍光体Ｃ２の粉体特性、分析値を表４に示した。
（比較例３）
蛍光体粒子として蛍光体Ｄを用いたこと、熱処理の温度を８００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、蛍光体Ｃ３を得た。得られた蛍光体Ｃ３の粉体特性、分析値を表４に示した。
蛍光体粒子として蛍光体Ｄを用いたこと、熱処理の温度を８００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、蛍光体Ｃ３を得た。得られた蛍光体Ｃ３の粉体特性、分析値を表４に示した。
蛍光体の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
実施例９で得られた熱処理後の蛍光体９と、熱処理前のリン酸化合物付着蛍光体粒子９ｐについて、以下の測定条件で示差走査熱量測定を行った。測定結果を図９及び１０に示す。図９にリン酸化合物付着蛍光体粒子９ｐのＤＳＣ曲線を示し、図１０に蛍光体９のＤＳＣ曲線を示す。
実施例９で得られた熱処理後の蛍光体９と、熱処理前のリン酸化合物付着蛍光体粒子９ｐについて、以下の測定条件で示差走査熱量測定を行った。測定結果を図９及び１０に示す。図９にリン酸化合物付着蛍光体粒子９ｐのＤＳＣ曲線を示し、図１０に蛍光体９のＤＳＣ曲線を示す。
（ＤＳＣ条件）
装置：ＥＸＳＴＡＲ６０００ （日立ハイテクサイエンス（株）製）
試料量：１８．５ｍｇ
測定温度範囲：２５℃から６５０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：大気
流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ
装置：ＥＸＳＴＡＲ６０００ （日立ハイテクサイエンス（株）製）
試料量：１８．５ｍｇ
測定温度範囲：２５℃から６５０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
雰囲気：大気
流量：５０ｍｌ／ｍｉｎ
図９及び図１０のＤＳＣ曲線から、熱処理前のリン酸化合物付着蛍光体粒子９ｐでは２つの吸熱ピークが認められ、熱処理後の蛍光体９では明確な吸熱ピークが認められないことが分かる。得られたＤＳＣ曲線から、２５℃から６５０℃における吸熱量を算出したところ、蛍光体９については０Ｊ／ｇであり、リン酸化合物付着蛍光体粒子９ｐについては、１１２Ｊ／ｇであった。
実施例１から８、及び１０から１３の蛍光体についても、２５℃から６５０℃における吸熱量は蛍光体９と同様である。
実施例１から８、及び１０から１３の蛍光体についても、２５℃から６５０℃における吸熱量は蛍光体９と同様である。
発光装置の作製
（実施例Ｌ１）
実施例１で得られた蛍光体１を、発光装置が発する光の色度座標がｘ＝０．１５０、ｙ＝０．１７５付近となるように、表５に示すシリコーン樹脂に対する含有率で添加し、混合分散した後、更に脱泡することにより蛍光体含有樹脂組成物を得た。次にこの蛍光体含有樹脂組成物をＬＥＤパッケージ（発光素子の発光ピーク波長４５０ｎｍ）の発光素子上に注入、充填し、さらに１５０℃で４時間加熱することで樹脂組成物を硬化させた。このような工程により発光装置１を作製した。なお、蛍光体含有率はシリコーン樹脂を１００質量％とした場合の質量基準の百分率である。
（実施例Ｌ１）
実施例１で得られた蛍光体１を、発光装置が発する光の色度座標がｘ＝０．１５０、ｙ＝０．１７５付近となるように、表５に示すシリコーン樹脂に対する含有率で添加し、混合分散した後、更に脱泡することにより蛍光体含有樹脂組成物を得た。次にこの蛍光体含有樹脂組成物をＬＥＤパッケージ（発光素子の発光ピーク波長４５０ｎｍ）の発光素子上に注入、充填し、さらに１５０℃で４時間加熱することで樹脂組成物を硬化させた。このような工程により発光装置１を作製した。なお、蛍光体含有率はシリコーン樹脂を１００質量％とした場合の質量基準の百分率である。
得られた発光装置１について、発光特性を測定した。また、得られた発光装置１を温度６０℃、湿度９０％に設定した恒温槽に設置し、１５０ｍＡの電流値で点灯させて発光装置１の信頼性試験を行った。発光装置１の信頼性は、恒温槽で点灯させる前後の色調を測定して評価した。具体的には、色調は恒温槽で点灯させる前の色調に対する、恒温槽で点灯１０００時間経過後の色調のシフト量（下記Δｙで定義される）で評価した。色調のシフト量は、色度座標のｙ値で評価した。以上の評価結果を表５に示す。
Δｙ＝（１０００時間経過後のｙ値）−（点灯前のｙ値）
Δｙ＝（１０００時間経過後のｙ値）−（点灯前のｙ値）
（実施例Ｌ２からＬ１１）
蛍光体として、蛍光体１の代わりに、表５に示したように蛍光体２から１１をそれぞれ用いたこと以外は実施例Ｌ１と同様にして、発光装置２から１１を作製し、同様にして評価した。評価結果を表５に示す。
蛍光体として、蛍光体１の代わりに、表５に示したように蛍光体２から１１をそれぞれ用いたこと以外は実施例Ｌ１と同様にして、発光装置２から１１を作製し、同様にして評価した。評価結果を表５に示す。
（比較例Ｌ１からＬ５）
蛍光体として、蛍光体１の代わりに表６に示したように蛍光体Ｃ１、Ｃ２及び蛍光体ＤからＦをそれぞれ用いたこと以外は実施例Ｌ１と同様にして、発光装置を作製し、同様にして評価した。評価結果を実施例Ｌ３の結果と共に表６に示す。
蛍光体として、蛍光体１の代わりに表６に示したように蛍光体Ｃ１、Ｃ２及び蛍光体ＤからＦをそれぞれ用いたこと以外は実施例Ｌ１と同様にして、発光装置を作製し、同様にして評価した。評価結果を実施例Ｌ３の結果と共に表６に示す。
（実施例２１から２９）
実施例３で得られた蛍光体３を、表７に示すシリコーン樹脂に対する含有率で添加し、さらにシリカフィラーを樹脂に対して０．４質量％添加し、混合分散した後、更に脱泡することにより蛍光体含有樹脂組成物を得た。次にこの蛍光体含有樹脂組成物をＬＥＤパッケージ（発光素子の発光ピーク波長４５０ｎｍ）の発光素子上に注入、充填し、さらに１５０℃で４時間加熱することで樹脂組成物を硬化させた。このような工程により発光装置２１から２９をそれぞれ作製した。
実施例３で得られた蛍光体３を、表７に示すシリコーン樹脂に対する含有率で添加し、さらにシリカフィラーを樹脂に対して０．４質量％添加し、混合分散した後、更に脱泡することにより蛍光体含有樹脂組成物を得た。次にこの蛍光体含有樹脂組成物をＬＥＤパッケージ（発光素子の発光ピーク波長４５０ｎｍ）の発光素子上に注入、充填し、さらに１５０℃で４時間加熱することで樹脂組成物を硬化させた。このような工程により発光装置２１から２９をそれぞれ作製した。
得られた発光装置について、発光特性を測定した。また、発光素子の発光ピーク波長における発光強度を「発光素子発光強度Ａ」とし、蛍光体の発光ピーク波長における発光強度を「蛍光体発光強度Ｂ」として、蛍光体発光強度Ｂに対する発光素子発光強度Ａの比（Ａ／Ｂ）を算出した。結果を表７に示す。また、発光装置２１から２９の発光スペクトルを図８に示す。
蛍光体組成中のＥｕ量と粉体特性について
蛍光体ＡからＦ、蛍光体１から６について、表２、３及び４から、式（１）におけるｘの値が、０．０５≦ｘ≦０．４の範囲で特に発光効率が高いことが分かる。
蛍光体ＡからＦ、蛍光体１から６について、表２、３及び４から、式（１）におけるｘの値が、０．０５≦ｘ≦０．４の範囲で特に発光効率が高いことが分かる。
ＬＥＤ信頼性について
表６における比較例Ｌ３からＬ５の湿熱に対するＬＥＤ信頼性は、Ｅｕ量が多くなるに従い△ｙが大きくなっており、蛍光体の劣化がより大きいことが分かる。表５及び表６における実施例Ｌ１からＬ６の湿熱に対するＬＥＤ信頼性は、△ｙが小さく蛍光体の劣化が小さいことが分かる。
表６における比較例Ｌ３からＬ５の湿熱に対するＬＥＤ信頼性は、Ｅｕ量が多くなるに従い△ｙが大きくなっており、蛍光体の劣化がより大きいことが分かる。表５及び表６における実施例Ｌ１からＬ６の湿熱に対するＬＥＤ信頼性は、△ｙが小さく蛍光体の劣化が小さいことが分かる。
以上より、従来技術の蛍光体では、蛍光体組成におけるＥｕ量が０．２から１．６、つまり式（１）のｘが、０．０５≦ｘ≦０．４では発光効率が高い反面、信頼性が低く、効率と信頼性の両立が難しかった。しかしながら、本実施形態に係るリン酸化合物処理と熱処理を行うことで、発光効率が高い０．０５≦ｘ≦０．４においても高いＬＥＤ信頼性を有しており、高い発光効率とＬＥＤ信頼性を両立させることが可能である。
熱処理の温度について
蛍光体ＤのＳＥＭ画像を図３に、熱処理していない蛍光体Ｃ１のＳＥＭ画像を図４に、４００℃で熱処理した蛍光体Ｃ２のＳＥＭ画像を図５に、６００℃で熱処理した蛍光体３のＳＥＭ画像を図６にそれぞれ示した。
ＳＥＭ画像から、リン酸化合物付着処理後は、リン酸化合物が微粒子または膜の状態で蛍光体粒子の表面に付着していることが分かる。４００℃の熱処理後では、リン酸化合物の少なくとも一部が微粒子の状態で付着しているが、６００℃熱処理後では、リン酸化合物が溶融して膜状に蛍光体粒子表面に付着していることが分かる。
蛍光体Ｃ１及びＣ２を用いた発光装置は、蛍光体３を用いた発光装置よりも△ｙのシフトが大きく、ＬＥＤ信頼性が低いことから、５００℃以上の温度で熱処理することでＬＥＤ信頼性の改善効果がより大きくなることが分かる。
蛍光体ＤのＳＥＭ画像を図３に、熱処理していない蛍光体Ｃ１のＳＥＭ画像を図４に、４００℃で熱処理した蛍光体Ｃ２のＳＥＭ画像を図５に、６００℃で熱処理した蛍光体３のＳＥＭ画像を図６にそれぞれ示した。
ＳＥＭ画像から、リン酸化合物付着処理後は、リン酸化合物が微粒子または膜の状態で蛍光体粒子の表面に付着していることが分かる。４００℃の熱処理後では、リン酸化合物の少なくとも一部が微粒子の状態で付着しているが、６００℃熱処理後では、リン酸化合物が溶融して膜状に蛍光体粒子表面に付着していることが分かる。
蛍光体Ｃ１及びＣ２を用いた発光装置は、蛍光体３を用いた発光装置よりも△ｙのシフトが大きく、ＬＥＤ信頼性が低いことから、５００℃以上の温度で熱処理することでＬＥＤ信頼性の改善効果がより大きくなることが分かる。
図７に、熱処理していない蛍光体Ｃ１、４００℃で熱処理した蛍光体Ｃ２、８００℃で熱処理した蛍光体Ｃ３、及び６００℃で熱処理した蛍光体３の励起スペクトルを示す。８００℃で熱処理した蛍光体Ｃ３では、励起スペクトルのピーク強度を１００％としたときの、２７０ｎｍにおける相対強度が４０％となっており、相対強度が低下していることが分かる。これは熱処理温度が高すぎるために蛍光体が劣化したと考えられる。
リン酸化合物の付着量について
表３における実施例３、７、８及び９より、リン酸分析値とＣａ分析値の和が３．２４〜７．０の範囲で△ｙのシフトが小さく、ＬＥＤ信頼性の改善効果がより高いことが確認できる。
表３における実施例３、７、８及び９より、リン酸分析値とＣａ分析値の和が３．２４〜７．０の範囲で△ｙのシフトが小さく、ＬＥＤ信頼性の改善効果がより高いことが確認できる。
熱処理時の雰囲気について
実施例３、１０より、大気及び窒素雰囲気中での熱処理により、発光効率およびＬＥＤ信頼性を高くできたことが確認できる。
実施例３、１０より、大気及び窒素雰囲気中での熱処理により、発光効率およびＬＥＤ信頼性を高くできたことが確認できる。
蛍光体粒子の精製処理について
実施例１０、１１より、酸性溶液等で洗浄処理を行い、Ｓｒ分析値が少ない蛍光体にリン酸化合物処理と熱処理を行うことで、より高効率であることが確認できる。Ｓｒ分析値について、実施例１０では２５０ｐｐｍ、実施例１１では３５ｐｐｍ、実施例１２では１４ｐｐｍである。蛍光体粒子表面からの蛍光体成分の溶出量を減らすことで、リン酸化合物付着処理中の蛍光体粒子からの蛍光体成分の溶出量が低減し、リン酸化合物付着処理がより効果的に行えると考えられる。
また実施例１２、１３より、蛍光体粒子の精製処理は、洗浄処理で十分であり、乾燥処理は必須ではないことが分かる。
実施例１０、１１より、酸性溶液等で洗浄処理を行い、Ｓｒ分析値が少ない蛍光体にリン酸化合物処理と熱処理を行うことで、より高効率であることが確認できる。Ｓｒ分析値について、実施例１０では２５０ｐｐｍ、実施例１１では３５ｐｐｍ、実施例１２では１４ｐｐｍである。蛍光体粒子表面からの蛍光体成分の溶出量を減らすことで、リン酸化合物付着処理中の蛍光体粒子からの蛍光体成分の溶出量が低減し、リン酸化合物付着処理がより効果的に行えると考えられる。
また実施例１２、１３より、蛍光体粒子の精製処理は、洗浄処理で十分であり、乾燥処理は必須ではないことが分かる。
図１１に、横軸に波長、縦軸に光強度を示す各種光源についてのスペクトルを示す。図１１には、太陽光、１Ｗ出力のメタルハライドランプ、１Ｗ出力の白色発光装置（相関色温度５０００Ｋ）、１Ｗ出力の４９０ｎｍに発光ピークを有する半導体発光素子、及び１Ｗ出力の本開示に係る発光装置を光源としたスペクトルが示されている。スペクトルから、太陽光は幅広い波長範囲に渡って同等の光強度を示し、集魚灯として用いられるメタルハライドランプ（１Ｗ）は５９０ｎｍ付近に発光ピークを有するものの、やはり幅広い範囲に渡って同程度の光強度を示すことが分かる。一方、白色発光装置、半導体発光素子及び本実施形態に係る発光装置では、それぞれ特定の波長に発光ピークを有するスペクトルを示すことが分かる。
図１２には、水深５０ｍの海水を透過した後に観測される各種光源のスペクトルを示す。太陽光は４９０ｎｍ付近にピークを有する比較的幅広で光強度の強いスペクトルを示すことが分かる。メタルハライドランプ及び白色発光装置では光強度が低下することが分かる。また半導体発光素子は高い光強度を示すものの、スペクトル半値幅が太陽光に比べて半分程度となることが分かる。一方、本実施形態に係る発光装置では、太陽光と同等のスペクトルを示すことが分かる。海中生物（例えば、イカ）の視感度曲線は４９０ｎｍ付近にピークを有し比較的半値幅の広いスペクトルであるため、本実施形態に係る発光装置を、例えば集魚灯に適用することで、従来のメタルハライドランプや半導体発光素子を用いる場合に比べて、優れたエネルギー効率で優れた集魚効果が期待できることが分かる。
本実施形態に係る蛍光体及びその製造方法並びに発光装置は、一般照明、車載照明、ディスプレイ、集魚灯、観賞用照明、警告灯、防犯灯、表示灯、液晶用のバックライト等の幅広い分野で用いることができる。
１０：発光素子、５０：蛍光部材、７０：蛍光体、７１：第一蛍光体、７２：第二蛍光体、１００：発光装置
Claims (5)
- 下記式（１）で表される組成を有するアルカリ土類金属アルミン酸塩を含む蛍光体粒子を準備することと、
準備した蛍光体粒子を、水を含む液媒体と接触させることと、
接触させた液媒体の少なくとも一部を除去して精製された蛍光体粒子を得ることと、
前記精製された蛍光体粒子の表面にリン酸化合物を付着させてリン酸化合物付着蛍光体粒子を得ることと、
前記リン酸化合物付着蛍光体粒子を５００℃以上７００℃以下で熱処理することと、
を含む蛍光体の製造方法。
（Ｓｒ１−ｘ，Ｅｕｘ）４Ａｌ１４Ｏ２５ （１）
（ただし、式（１）中、ｘは、０．０５≦ｘ≦０．４を満たし、Ｓｒの一部はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素で置換されていてもよい。） - 前記水を含む液媒体が酸性化合物を含む請求項１に記載の製造方法。
- 前記精製された蛍光体粒子の２５℃における純水に対する溶出量が、アルカリ土類金属の検出量として５０ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記リン酸化合物が、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ストロンチウム、リン酸バリウム、リン酸イットリウム及びランタノイドリン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種のリン酸塩である請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記蛍光体粒子を含む液媒体中で、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、イットリウムイオン及びランタノイドイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオンと、リン酸イオンとを接触させて、前記蛍光体粒子の表面に前記リン酸化合物を付着させる請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
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