TW201522572A - 矽酸鹽磷光體 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包括氧化鋁塗層之摻雜銪的矽酸鹽磷光體、製備該等化合物之方法及其用作轉換型磷光體或用於燈中之用途。

Description

矽酸鹽磷光體
本發明係關於包括氧化鋁塗層之摻雜銪之矽酸鹽磷光體、用於製備該等磷光體之製程及其用作轉換型磷光體或用於燈中之用途。
可在光譜之藍光及/或UV區域中激發之無機螢光粉末對作為磷光體轉換之LED(簡稱pc-LED)之磷光體的用途至關重要。已揭示用於pc-LED之許多磷光體材料系統，例如鹼土金屬正矽酸鹽、鹼土金屬氧基-正矽酸鹽、硫代鎵酸鹽、石榴石及氮化物，其中之每一者皆摻雜有Ce3+或Eu2+。
矽酸鹽化合物用作pc-LED中之轉換型磷光體。利用該等極有效的磷光體，可藉由改變組成來獲得430nm至650nm之發射波長範圍。基於矽酸鹽之磷光體(例如正矽酸鹽(EA2SiO4：Eu2+(其中EA=Ca、Sr、Ba族之鹼土)或EA3MgSi2O8：Eu2+)及氧基-正矽酸鹽(EA3SiO5：Eu2+))係LED及其他光源之重要降壓式轉換器。該等材料可由(近-)UV及藍至淺綠光來激發，且將激生光轉換成介於藍光至橙光(正矽酸鹽)或黃橙光至深橙紅光(氧基-正矽酸鹽)範圍內之發射。
然而，該等材料之缺點在於其對水分之敏感性，且若在高溫及高濕度下操作，則該等材料中之一些顯示在照明裝置中之較差穩定性。具體而言，晶格中具有高鋇含量之化合物在與水接觸時逐步水解。此導致晶格受到破壞，從而使磷光體之強度顯著損失。
另外，不僅強度降低，亦可觀察到該等材料之發射色彩隨時間 變化，尤其當在高濕度及高溫下驅動時。然而，對於白光LED中之應用，磷光體之發射色彩不隨時間變化至關重要。另外，LED改變其在LED壽命內之色點，此係高度不期望之效應。
因此，業內期望發現解決方案來克服穩定性(亦通常稱為可靠性)之挑戰並改良該等材料之可靠性。
達到此目的之一條途徑係塗覆磷光體粒子之表面。實施此之原因包含粒子保護，通常抵抗與水之反應，但亦抵抗與空氣、其他氧化劑或污染物之反應。用於該等目的之塗層材料尤其係ZnO、MgO、In2O3、Al2O3、TiO2及SiO2。
已使用化學氣相沈積(CVD)及溶膠-凝膠方法來提供該等類型之塗層。為有效，所施加塗層應儘可能地均勻且薄。塗覆製程不使個別粒子聚結形成較大聚集體亦有益。除具有遠大於期望之直徑外，該等聚集體通常往往分裂，此揭露塗層在破裂面積處之缺陷。下伏粒子在出現該等缺陷之位置處經受來自水、氧化劑及其他材料之攻擊。CVD或溶膠-凝膠技術皆不盡如人意，此乃因在該等製程中往往容易地形成聚結。另外，該等方法需要相對較大量之原材料，此乃因實際上僅所施加反應物之一部分施加至磷光體粒子之表面。通常，藉由該等製程施加之材料形成單獨粒子而非在磷光體粒子之表面上形成膜。KR 2010-0002649闡述了多種矽酸鹽磷光體，其經由潤濕化學製程經金屬氧化物、具體而言SnO、TiO2或SiO2塗覆。KR 2008-0056818闡述了磷光體、具體而言硫代鎵酸鹽磷光體，其經由潤濕化學製程經Al2O3塗覆。KR 2008-0062619闡述了藉助沈澱製程之多種磷光體、包含矽酸鹽磷光體之塗覆製程。業內仍需要進一步改良塗層之均質性以及磷光體材料之可靠性。
本發明之目標係研發出鹼土金屬正矽酸鹽及氧基-正矽酸鹽磷光體，其具有經改良之對水分之發射強度穩定性且同時具有經改良之發 射色點隨時間之穩定性。本發明之另一目標係提供製備該等經改良之鹼土金屬正矽酸鹽及氧基-正矽酸鹽磷光體之製程。另外，本發明之目標亦係提供該鹼土金屬正矽酸鹽或氧基-正矽酸鹽磷光體與其他磷光體之混合物。另外，本發明之另一目標在於指示該等磷光體之不同用途。
令人驚奇的是，現已發現，摻雜銪之鹼土金屬正矽酸鹽及氧基-正矽酸鹽磷光體包括經由所謂的原子層沈積(ALD)製程施加之包括氧化鋁之塗層，該等磷光體解決了上文所提及之問題且顯示經改良之對水分之發射強度穩定性以及經改良之色彩穩定性。此係令人驚奇的效應，此乃因技術現況並不顯示具體而言對發射色點之穩定性之任何效應。在此製程中，使包括氧化鋁之層在矽酸鹽粉末之表面處生長。生產過程對磷光體之性能具有相當影響，且藉由如上文所闡述之技術現況之潤濕化學製程塗覆之磷光體與本發明磷光體不同。
原子層沈積係已詳細闡述於諸如George,Chem.Rev.2010,110,111-131等公開案中之超薄膜沈積製程。此氣相製程已用於將塗層實施在自高度圖案化晶圓(例如半導體裝置)至超細粉末及奈米材料之材料上。藉由此技術之細粉塗層已詳細闡述於King等人(Powder Technology 221(2012)13-25)中且另外闡述於US 6,613,383、US 6,713,177及US 6,913,827中。
因此，本發明係關於包括式(I)、(II)或(III)化合物之磷光體，(EA)2-xEuxSiO4 (I)
(EA)3-xEuxSiO5 (II)
(EA)3-x-yMgEuxMnySi2O8 (III)
其中EA 代表至少一種選自Ca、Sr及Ba之元素，且另外可含有Zn、Mg及/或Cu； x 代表介於0.01x0.25範圍內之值；y 代表介於0y0.1範圍內之值；其特徵在於化合物含有藉由ALD製程沈積之氧化鋁(aluminum oxide)(氧化鋁(alumina))塗層。
若EA含有Zn，則Zn之含量較佳5%，尤其1%。若EA含有Mg，則Mg之含量較佳1%，尤其0.1%。若EA含有Cu，則Cu較佳以Cu2+形式存在，且Cu之含量較佳5%，尤其1%。百分比係關於磷光體中所存在之所有EA原子且因此為原子%。
若式(III)化合物含有Mn、即若y≠0，則Mn之含量較佳由0.002y0.25、尤其0.02y0.20來定義。
在本發明之較佳實施例中，本發明磷光體係由式(I)、(II)或(III)化合物組成，該磷光體係藉由ALD製程經氧化鋁塗覆。
式(I)、(II)及(III)中之EA較佳選自單獨Ba、單獨Sr、單獨Ca、Ba+Sr、Ba+Ca、Sr+Ca及Ba+Sr+Ca。在該等實施例中之任一者中，Zn、Mg及/或Cu另外可存在。EA尤佳代表一或多種選自Ba及Sr之元素。可獲得所有Ba：Sr比且可較佳，此端視磷光體之期望發射色彩而定。因此，Ba：Sr比為0：1至1：0。
若式(I)、(II)或(III)化合物含有Ca，則Ca之含量較佳不超過基於所有原子EA之25%。
x較佳係介於0.03x0.20範圍內之值，尤佳係介於0.04x0.13範圍內之值。
銪在本發明之式(I)、(II)及(III)化合物中較佳排他地呈二價形式。
式(I)化合物具有505nm至615nm之發射波長範圍，即綠光至橙光。式(II)化合物具有585nm至605nm之發射波長範圍。式(III)化合物具有430nm至460nm(若其僅含有Eu作為摻雜劑)及另外620nm至 650nm(若其另外含有Mn作為摻雜劑)之發射波長範圍。分別與未經塗覆之式(I)、(II)及(III)化合物之發射波長相比，具有藉由ALD製程施加之氧化鋁塗層之本發明磷光體之發射波長未發生變化，即塗覆製程對初始發射色彩不具任何影響。
在此應用背景下，藍光視為光致發光強度最大值處於420nm與459nm之間之波長處的光，青光視為光致發光最大值處於460nm與505nm之間之波長處的光，綠光視為光致發光強度最大值處於506nm與545nm之間之波長處的光，黃光視為光致發光強度最大值處於546nm與565nm之間之波長處的光，橙光視為光致發光強度最大值處於566nm與600nm之間之波長處的光，且紅光視為光致發光強度最大值處於601nm與670nm之間之波長處的光。
本發明磷光體可在寬範圍內激發，對於式(I)及(II)磷光體自約390nm延伸至530nm且尤其自410nm延伸至約500nm，且對於式(III)磷光體自約290nm延伸至約410nm。該等磷光體不僅適於由發UV或藍光光源(例如LED或習用放電燈(例如基於Hg))激發，且亦適用於利用451nm藍光In3+線之光源。
在本發明之較佳實施例中，式(I)、(II)及(III)化合物在施加塗層以及本發明磷光體之前呈微粒形式。式(I)、(II)或(III)化合物之粒徑在施加氧化鋁塗層之前通常介於50nm至30μm、較佳1μm至20μm範圍內。該等值係指藉由Coulter計數器量測測定之平均體積粒徑d50。
在本發明之較佳實施例中，塗層具有介於0.5nm與100nm之間、更佳介於2nm與75nm之間、最佳介於3nm與50nm之間、且尤其介於5nm與20nm之間的厚度。
在本發明之另一實施例中，用疏水性化合物進一步處理本發明磷光體以增加其疏水性質並提供抵抗水解之進一步保護。方便地施加疏水性化合物作為ALD製程之最後步驟。適宜疏水性化合物包含一或 多個烷基或氟烷基及至少一個可與粒子表面上之表面物質反應且形成與粒子表面之黏合的官能基。適宜官能基之實例係具有Si-H或Si-Hal官能基之矽烷或矽氧烷基團，其中Hal係Cl、Br或I。疏水性塗層亦可藉由其他方法來施加。
本發明之磷光體粒子亦可具有攜載促進化學鍵結至較佳由環氧或聚矽氧樹脂組成之環境之官能基的表面。該等官能基可係例如經由側氧基鍵結且能夠與基於環氧化物及/或聚矽氧之黏合劑之成份形成鏈接的酯或其他衍生物。此類型之表面之優點在於促進磷光體均勻地納入黏合劑中。另外，由此可將磷光體/黏合劑系統之流變特性亦及適用期調節至某一程度。因此簡化混合物之處理。
本發明磷光體具有顯著較高之與水分接觸之抗性，如下文更詳細解釋，且另外顯示穩定的發射色彩，且色點幾乎不隨時間而變化。
上文所解釋且下文更詳細顯示之本發明磷光體之特性對於藉由ALD製程塗覆之磷光體而言係獨特的。
本發明另外係關於製備本發明磷光體之製程，其包括以下製程步驟：a)提供式(I)、(II)或(III)化合物；及b)經由原子層沈積製程在化合物表面上形成氧化鋁(aluminum oxide)(氧化鋁(alumina))層。
式(I)、(II)及(III)化合物本身為業內已知且其中之至少一些在市面上有售。可使用合成該等化合物之任何製程。較佳地，化合物係藉由以下方式來製備：混合含銪及含矽之化合物(較佳氧化物、碳酸鹽或草酸鹽)與含鋇及/或含鍶及/或含鈣及視情況含鋅、含鎂及/或含銅之材料(同樣，較佳氧化物、碳酸鹽或草酸鹽)、通常添加至少一種通常用作熔劑之其他無機或有機物質，及對混合物進行熱處理。銪、矽、鋇、鍶、鋅及/或鈣中每一者之氧化物或碳酸鹽尤佳用於每一情 形下。對於式(III)化合物，另外使用含鎂化合物，較佳MgO或MgCO3、尤其MgCO3。另外，對於式(III)之含Mn化合物，另外使用含錳化合物。
反應通常在高於800℃、較佳高於1200℃、尤佳介於1300℃與1500℃之間實施。
該熱處理較佳至少部分地係在還原條件下實施。至少部分地還原條件係例如使用一氧化碳、形成氣體或氫(還原條件)或至少藉助真空或缺氧氣氛(部分地還原條件)來建立。還原氣氛較佳係藉助氮/氫氣氛、且尤佳在N2/H2流中(較佳介於90：10與70：30之間之範圍內)建立。
視情況採用之熔劑較佳係至少一種來自以下之群之物質：鹵化銨(尤其氯化銨)、鹼土金屬氟化物(例如氟化鈣、氟化鍶或氟化鋇)、碳酸鹽(尤其碳酸氫銨)或多種烷氧化物及/或草酸鹽。然而，在使用該等鹼土金屬氟化物作為熔劑之情形下，其比例必須分別包含在式(I)、(II)及(III)之組份之化學計量比中。尤佳採用氯化銨。
式(I)、(II)及(III)化合物較佳係藉由如上文所闡述之固態擴散方法來製備。然而，亦已知以下製程：藉助該等製程可藉由潤濕化學方法自相應的無機及/或有機鹽經由溶膠-凝膠製程、共沈澱製程及/或乾燥製程來製備磷光體。製備式(I)、(II)及(III)化合物之該等方法中之任一者可用作固態擴散方法之替代。
原子層沈積(ALD)製程闡述於例如US 2012/0199793 A1(科羅拉多大學(University of Colorado))中。ALD製程之特徵在於需要至少兩種不同的反應物來形成塗覆層。該等反應物係個別地、依序地且以氣相引入反應區中。自反應區移除過量反應物，然後引入下一反應物。亦在引入試劑之間移除反應副產物。此程序確保反應發生在磷光體粒子之表面處而非氣相中。例如在化學氣相沈積(CVD)製程中發生之氣相反應出於若干原因而不合意。CVD反應往往導致粒子聚結，形成不 均勻且非共形之塗層，並因形成不期望副產物所致而使用大於期望量之原材料。
通常將吹掃氣體引入反應物之交替進料之間，以進一步幫助移除過量反應物。通常在引入每一反應物時引入載體氣體(通常但無需與吹掃氣體相同)。載體氣體可執行若干功能，包含(1)幫助移除過量反應物及反應副產物，(2)使反應物分佈在整個反應區中，由此有助於所有粒子表面暴露於反應物下，及(3)流化磷光體粒子以使所有粒子表面暴露於反應物下。
引入反應物之典型模式係：
1.引入吹掃/流化氣體。
2.引入載體氣體及第一試劑之混合物。
3.引入吹掃/流化氣體及/或抽高真空以移除過量第一試劑以及反應副產物。
4.引入載體氣體及第二試劑之混合物。
5.引入吹掃/流化氣體及/或抽高真空以移除過量第二試劑及反應副產物。
6.重複步驟2-5直至獲得期望塗層厚度。
如上文所提及，可使用相同材料作為吹掃/流化氣體及每一載體氣體。亦可使用不同材料或材料之組合。較佳吹掃/流化及載體氣體係氮或氬。
該原子層控制生長技術允許每個反應循環形成厚度高達約0.3nm之沈積，且因此提供隨沈積厚度之極精細控制方式。該等反應具有自限性且在大多數情況下可重複，以依序地沈積所沈積材料之其他層直至達成期望厚度。
較佳在起始反應序列之前處理粒子以移除可吸附於粒子表面上之揮發性材料。此容易地藉由將粒子暴露於升高溫度及/或真空下來 實施。而且，在一些情況下，可實施前體反應以將期望官能基引入粒子之表面上。
反應條件經選擇主要滿足兩個標準。第一標準在於試劑在反應條件下呈氣態。因此，選擇溫度及壓力條件以使反應物揮發。第二標準在於一者具有反應性。選擇條件、尤其溫度以使成膜試劑(或在反應開始時，首先引入之試劑與粒子表面)之間之期望反應以商業上合理之速率進行。
反應之溫度可介於250K-700K範圍內。溫度較佳不超過約475K，且更佳不超過425K。該等之過高溫度往往導致來自主體材料晶格之發光中心擴散，此會破壞或降低粒子發光之能力。
特定溫度及壓力條件將端視具體反應系統而定，此乃因仍需提供氣態反應物。通常需要低壓。
適用於實施ALD反應之裝置係允許粒子分開以使所有粒子表面暴露於試劑下者。用於將基材粒子暴露於試劑下之一方便方法係形成粒子之流化床，且然後在反應條件下使多種試劑輪流通過流化床。流化微粒材料之方法為業內所熟知，且通常包含將粒子支撐在多孔板或螢幕上。將流化氣體向上通過板或螢幕，在一定程度上提升粒子，並擴大床之體積。適當擴大後，粒子明顯表現為流體。可將試劑引入床中用於與粒子表面反應。在本發明中，流化氣體亦可起惰性吹掃氣體作用來移除未反應之試劑及揮發性或氣態反應產物。
另外，可在旋轉圓柱形容器或旋轉管中實施反應。旋轉反應器包括含有基材粒子之中空管。可將反應器固持在水平角處，以使得粒子經由重力作用通過管。在此一情形下，反應器角度決定微粒通過反應器之流速。可旋轉反應器以使個別粒子均勻分佈且使所有粒子暴露於試劑下。反應器設計允許基板粒子在近塞流條件下流動，且尤其適用於連續操作。旋轉圓柱形容器亦可在兩端進行密封，且具有容許氣 體流入及流出旋轉圓柱形容器之多孔金屬壁。此旋轉反應器方便地用於靜態反應物暴露及磷光體粒子之批量處理。
反應進展可使用諸如以下等技術來監測：傳輸傅立葉轉換紅外技術(transmission Fourier transform infrared technique)、傳輸電子能譜、掃描電子顯微鏡、歐傑電子能譜(Auger electron spectroscopy)、x射線螢光、x射線光電子能譜及x射線繞射。
式(I)、(II)及(III)化合物之矽酸鹽在表面上皆含有-O-H官能基，其可用作可將首先施加之ALD試劑黏合至基板粒子之位點。該等官能基通常係自化合物之合成及其於大氣條件下之暴露存在。
藉由本發明之ALD方法施加之塗層含有氧化鋁(氧化鋁)。較佳地，塗層排他地由氧化鋁組成。
ALD方法之優點在於該製程能夠在極小厚度下形成高度均勻之膜。膜厚度受控於所實施之反應循環數。經由元素組成分析、傳輸電子顯微鏡、能量分散x射線光譜、應用測試、其他方法或其組合來量測膜厚度。
微粒較佳在氧化鋁層沈積後非聚結。「非聚結」意指粒子在粒子塗覆製程期間不形成大量聚結。若(a)因塗層沈積使平均粒徑增加不超過約5%，較佳不超過約2%，更佳不超過約1%(除粒徑因塗層自身增加外且精細粒子因流動條件及過濾損失外)，或(b)若不超過2重量%、較佳不超過1重量%之粒子在氧化鋁層沈積製程期間聚結，則粒子視為非聚結。此可藉由粒徑分佈分析、成像、應用測試或其組合來驗證。
在較佳實施例中，氧化鋁之沈積形成共形塗層。「共形」意指塗層之厚度在整個粒子表面上相對均勻(以使得例如塗層之最厚區域不超過最薄區域厚度之3×(較佳不超過2×，尤其不超過1.5×))，以使得所塗覆化合物之表面形狀更接近地類似於下伏化合物表面之形狀。 共形性係藉由具有10nm或以下之解析度之方法(例如傳輸電子能譜(TEM))來測定。在此標度下，較低解析度技術無法區分共形塗層與非共形塗層。化合物較佳係在實質上不具針孔或缺陷之情況下塗覆。該等特性係藉由使用ALD方法來達成。
可在具有表面羥基之粒子上使用如下二元(AB)反應序列製備氧化鋁塗層。星號(*)指示駐留在粒子或塗層之表面處之原子。X係可置換親核基團。以下反應並不平衡且僅意欲顯示粒子表面處反應之一般原理。
Si-O-H*+AlX3 → Si-O-AlX*+HX (A1)
Si-O-AlX*+H2O → Si-O-AlOH*+HX (B1)
Si-O-H指示矽酸鹽磷光體之表面。在反應(A1)中，使試劑AlX3與粒子表面上之一或多個Si-O-H基團反應以產生具有形式-Al-X之新表面基團。Al經由一或多個氧原子鍵結至粒子。-Al-X基團代表在反應(B1)中可與水反應之位點以產生一或多個羥基。在反應(B1)中形成之羥基可用作經由重複反應(A1)及(B1)、每次添加新Al原子層之官能基。若需要，此縮合反應可藉由例如在升高溫度及/或減壓下退火來促進。
該等反應更詳細闡述於A.C.Dillon等人，Surface Science 322,230(1995)及A.W.Ott等人，Thin Solid Films 292,135(1997)中。
生產氧化鋁之(A1)/(B1)類型之特定反應序列係：Al(CH3)*+H2O → Al-OH*+CH4 (A1A)
Al-OH*+Al(CH3)3 → Al-O-Al(CH3)2*+CH4 (B1A)
此具體反應序列對於沈積氧化鋁而言尤佳，此乃因該等反應甚至在低於350°K之溫度下亦充分進行。可使用三乙基鋁(TEA)或其他三烷基鋁以及三氯化鋁或其他三鹵化鋁來替代三甲基鋁(TMA)。可使用其他氧化劑(例如氧電漿自由基、臭氧、醇、含同位素氧之水及更 多)來替代正常水。
在本發明之較佳實施例中，實施介於1與1000個循環之間、極佳介於10與500個循環之間、且尤佳介於50與200個循環之間之多個循環。
可使用本發明磷光體作為轉換型磷光體。具體而言若其具有相當高之相對鋇含量(λmax<545nm)，則其亦可與其他磷光體、且較佳與發紅光磷光體混合，以製備極適用於一般照明(例如用於暖白光LED)及LCD背光中之應用的此類型混合物。
因此，若本發明磷光體係發綠光或發黃光磷光體或發綠光或發青光磷光體，若本發明磷光體係發橙光或發紅光磷光體，則本發明另外係關於包括至少本發明磷光體及至少一種其他磷光體、較佳發紅光或發橙光磷光體之混合物。
適宜發紅光或發橙光磷光體係選自摻雜Eu之磺基硒化物、Eu及/或摻雜Ce之氮化物、氧氮化物、鋁矽氮化物、摻雜Mn(IV)之氧化物及/或氟化物及/或氧基-正矽酸鹽，其亦可係本發明之經塗覆化合物。熟習此項技術者已知之適宜材料系統係矽氮化物及鋁矽氮化物(參照Xie,Sci.Technol.Adv.Mater.2007,8,588-600)、2-5-8氮化物(例如(Ca,Sr,Ba)2Si5N8：Eu2+(Li等人，Chem.Mater.2005,15,4492))及鋁矽氮化物(例如(Ca,Sr)AlSiN3：Eu2+(K.Uheda等人，Electrochem.Solid State Lett.2006,9,H22))或該等化合物之變體，其中個別晶格位置經其他化學元素(例如鹼金屬、鋁、鎵或釓)取代，或此類型之其他元素作為摻雜劑佔據裂縫。其他較佳紅光磷光體係式(EA)xEuy(Si,Al)12(O,N)16之α-SiAlON。其他較佳者係式(EA)2-0.5y-x Eux Si5 N8-y Oy及(EA)2-x+1.5zEuxSi5N8-2/3x-zOx之化合物，其中EA代表一或多種選自Ca、Sr及Ba之元素，x係介於0.005至1範圍內之值，y係介於0.01至3範圍內之值，且z係介於0至2範圍內之值。該等化合物另外可 含有SiO2及/或Si3N4。此類型之化合物更詳細闡述於EP 2528991中。在該等化合物中，EA在較佳實施例中代表Sr，而x在較佳實施例中係介於0.01至0.8範圍內、較佳介於0.02至0.7範圍內、且尤佳介於0.05至0.6範圍內且尤佳介於0.1至0.4範圍內之值，且y在較佳實施例中係介於0.1至2.5範圍內、較佳介於0.2至2範圍內、且尤佳介於0.22至1.8範圍內之值，且z在較佳實施例中係介於0至1範圍內之值，尤其為0。
發綠光磷光體較佳係選自石榴石，例如LuAG、LuGaAG、YAG、YGaAG、摻雜Gd之LuAG、摻雜Gd之YAG，其亦可另外含有鹼土鹵化物(例如BaF2、正矽酸鹽)，其亦可係本發明之經塗覆化合物或β-SiAlON。
與本發明磷光體組合使用之其他磷光體較佳亦可具有較佳藉由ALD製程施加之塗層、尤其氧化鋁塗層。當其他磷光體為矽酸鹽磷光體時尤其如此。
在包括至少一種本發明磷光體及至少一種其他磷光體、尤其至少一種發紅光或發綠光磷光體之本發明混合物中，基於磷光體之總重量，本發明磷光體與其他磷光體之比率根據本發明為25：1至1：1。根據本發明，至少一種本發明磷光體與至少一種其他磷光體、尤其至少一種發綠光-黃光或發橙光-紅光磷光體較佳係以基於該等磷光體之總重量10：1至3：1、且尤佳6：1至4：1之發綠光-黃光對發橙光-紅光磷光體之重量比存在。
本發明磷光體可尤其有利地用於發光二極體(LED)中，且尤其用於上文已提及之pc-LED中。
對於LED中之使用，本發明磷光體亦可轉換成其他任何期望外部形狀，例如球形粒子、薄片及結構化材料及陶瓷。該等形狀通常概述 於術語「成型本體」下。成型本體在此處較佳係「磷光體本體」。
因此，本發明磷光體尤佳係以成型本體或磷光體本體(包括本發明之矽酸鹽磷光體)來使用。
包括本發明磷光體之陶瓷磷光體本體之製造較佳係以與DE 10349038中所闡述製程類似之方式實施。因此，該專利說明書之全部範疇皆以引用方式併入本申請案之上下文中。在此製程中，使磷光體經受等靜壓且直接施加至呈均勻、薄且無孔之薄片形式之晶片的表面。因此，磷光體之激發及發射不存在位置依賴性變化，此意味著以其提供之LED發射恆定色彩之均勻光錐且具有高光輸出。陶瓷磷光體本體可以大型工業規模例如以厚度為幾百奈米至約500μm之薄片形式來製造。薄片尺寸(長度×寬度)取決於配置。在直接施加至晶片之情形下，薄片之大小應根據晶片尺寸(約100μm * 100μm至數平方毫米)來選擇，且在適宜晶片配置(例如倒裝晶片配置)下超過晶片表面大小的約10%至30%，或具有相應大小。若將磷光體薄片安裝在成品LED上方，則整個現有光錐穿過該薄片。
陶瓷磷光體本體之側表面可經輕金屬或貴金屬、較佳鋁或銀塗覆。金屬塗層具有使光不會自磷光體本體側面離開之作用。自側面離開之光可降低欲自LED耦合之光通量。陶瓷磷光體本體之金屬塗覆係在等靜壓以獲得棒或薄片之後之製程步驟中實施，其中可視情況在金屬塗覆之前將該等棒或薄片切割成所需大小。為此，用例如包括硝酸銀及葡萄糖之溶液潤濕側表面，且隨後使其在升高溫度下暴露於氨氣氛中。在該製程中在側表面上形成例如銀塗層。另一選擇為，無電流金屬化製程亦適宜，例如，參見Hollemann-Wiberg,Lehrbuch der Anorganischen Chemie[Textbook of Inorganic Chemistry]、Walter de Gruyter Verlag或Ullmanns Enzyklopädie der chemischen Technologie[Ullmann's Encyclopaedia of Chemical Technology]。
若需要，可使用水-玻璃溶液將陶瓷磷光體本體固定至用作底板之LED晶片。
在較佳實施例中，陶瓷磷光體本體在LED晶片之相對側上具有結構化(例如椎狀)表面。此使得能夠自磷光體本體耦合儘可能多之光。磷光體本體上之結構化表面係藉由使用具有結構化壓力板之壓縮模具實施等靜壓且由此將結構壓印至該表面中來製造。若目的係製造儘可能最薄的磷光體本體或薄片，則結構化表面係合意的。壓製條件為熟習此項技術者已知(參見J.Kriegsmann,Technische keramische Werkstoffe[Industrial Ceramic Materials]，第4章，Deutscher Wirtschaftsdienst,1998)。重要的是，所使用之壓製溫度為欲壓製物質熔點之2/3至5/6。
然而，將本發明磷光體施加至發光二極體之實施例亦可(參見實例4，作為LED晶片之GaN晶片)，其中意欲包括本發明磷光體之欲施加之磷光體層係藉由本體澆注、較佳藉由來自聚矽氧或環氧樹脂及均勻矽酸鹽磷光體粒子之混合物之本體澆注來施加。
本發明另外係關於包括半導體及至少一種本發明磷光體之光源。
在此處尤佳者係包括半導體及至少一種本發明磷光體以及至少一種其他橙光-發紅光或綠光-發黃光磷光體的光源。此光源較佳發白光或發射具有某一色點之光(按需選色原理)。按需選色概念意指使用一或多種磷光體使用pcLED(=磷光體轉換之LED)產生具有某一色點之光。
此處所採用之發紅光及發綠光磷光體較佳係上文已更詳細闡述之發紅光及發綠光磷光體。
在本發明光源之較佳實施例中，半導體係具體而言式IniGajAlkN之發光銦鋁鎵氮化物，其中0i，0j，0k，且i+j+k=1。該等 可係不同結構之發光LED晶片。
在本發明光源之另一較佳實施例中，光源係基於ZnO、TCO(透明導電氧化物)、ZnSe或SiC之發光配置或基於有機發光層(OLED)之配置。
在本發明光源之另一較佳實施例中，光源係展現電致發光及/或光致發光之來源。光源另外亦可係電漿或放電源或雷射。
端視應用，本發明磷光體可分散於樹脂(例如環氧樹脂或聚矽氧樹脂)中，或在適宜大小比率之情形下直接配置於光源上或另一選擇為遠離其配置(後一配置亦包含「遠端磷光體技術」)。遠端磷光體技術之優點為熟習此項技術者已知，且由(例如)以下公開案揭示：Japanese J.of Appl.Phys.第44卷，第21期(2005),L649-L651。
亦可藉由光傳導配置達成上述介於矽酸鹽磷光體或包括本發明矽酸鹽磷光體之磷光體混合物與半導體之間之照明單元之光學耦合。此使得半導體可安裝於中心位置處且藉助光傳導器件(例如光纖)光學耦合至磷光體。以此方式，可達成適於照明希望之燈，其僅由一或多個可經配置以形成光幕之磷光體及與光源耦合之光學波導組成。以此方式，可在有利於電氣設備之位置處放置強光源，並在任何期望位置無需其他電纜而是僅藉由佈置光學波導來安裝包括與光學波導耦合之磷光體之燈。
本發明另外係關於尤其用於顯示器裝置之背光之照明單元，其包括至少一種上述光源，且因此包括至少一種本發明磷光體。此類型之照明單元主要用於具有背光之顯示器裝置中，尤其液晶顯示器裝置(LC顯示器)中。因此，本發明亦係關於此類型之顯示器裝置。
本發明另外係關於本發明磷光體之用途，其作為轉換型磷光體、較佳用於部分或完全轉換來自發光二極體之藍光或近UV發射。近UV發射在本申請案意義上意指370nm至419nm波長範圍內之發 射。
較佳者另外係本發明磷光體將藍光或近UV發射轉換成可見白光輻射之用途。
根據本發明，亦有利地將本發明磷光體用於電致發光材料(例如電致發光膜(亦稱為照明膜或光膜))中，其中採用例如硫化鋅或摻雜有Mn2+、Cu+或Ag+之硫化鋅作為在黃光-綠光區域中發射之發射體。電致發光膜之應用領域係例如於顯示及/或控制元件中，例如於汽車、列車、輪船及飛機亦或家庭器具、園林設備、量測儀器或運動及休閒設備中之廣告、液晶顯示螢幕(LC顯示器)及薄膜電晶體(TFT)顯示器中之顯示器背光、自照明車輛牌照板、地面圖示(與耐壓及防滑層壓板組合)。
與未藉由ALD製程經氧化鋁塗覆之技術現況之式(I)、(II)及(III)矽酸鹽磷光體相比，本發明磷光體具有極佳的水分抗性，此在與大氣水分接觸之長時段內持久地減少磷光體強度下降。
另外，本發明磷光體具有與未使用ALD製程經氧化鋁塗覆之市售矽酸鹽磷光體之發射最大值相比最大值不發生遷移或不減小、因此顯示隨時間穩定之色點的發射光譜。
本發明磷光體可成功地用於其中採用習用式(I)、(II)或(III)化合物之所有習用應用介質中。
下列實例意欲說明本發明。然而，決不應將其視為具有限制性。可用於組合物中之所有化合物或組份皆係已知且市面上有售或可藉由已知方法來合成。實例中所指示之溫度皆以℃表示。此外不言而喻，在描述亦及實例中，組合物中組份之加和量始終總和為100%。所給出之百分比數據始終係在所給出之背景下考慮。然而，其通常始終係指所指示之部分量或總量之重量。
即使未進一步評論，亦可假定，熟習此項技術者能夠以最寬範 疇利用以上描述。因此，較佳實施例僅應視為決不以任何方式進行限制之描述性揭示內容。上文及下文所提及之所有申請案及公開案之全部揭示內容皆以引用方式併入本文中。
實例
經ALD處理之矽酸鹽磷光體增強的穩定性係由如下實例來顯示：
實例1：藉由100個循環塗覆穩定之經ALD處理之發射峰值波長515nm之正矽酸鹽與未經處理之515nm波長的純正矽酸鹽之間之比較
所使用之正矽酸鹽具有式Ba1.8Sr0.15SiO4：Eu0.05。
Al 2 O 3 塗層之沈積：
使用三甲基鋁及水蒸氣沈積ALD膜。在減壓及180℃下在500mL不銹鋼流化床反應器(600g批量)內實施一百(100)個A-B循環。在氮吹掃之間交替投用前體，以確保ALD反應且無CVD。使用N2作為載體氣體。
實例2：藉由100個循環塗覆穩定之經ALD處理之發射峰值波長565nm之正矽酸鹽與未經處理之565nm波長的純正矽酸鹽之間之比較
所使用之正矽酸鹽具有式Ba0.35Sr1.59SiO4：Eu0.06。
Al 2 O 3 塗層之沈積：
使用三甲基鋁及水蒸氣沈積ALD膜。在減壓及180℃下在2L及8L不銹鋼流化床反應器(分別為5kg及17kg批量)內實施一百(100)個A-B循環。在氮吹掃之間交替投用前體，以確保ALD反應且無CVD。使用N2作為載體氣體。
實例3：在585nm下發射且利用100個塗覆循環穩定之經ALD處理之氧基-正矽酸鹽與未經處理之585nm波長之氧基-正矽酸鹽之間的比較
所使用之氧基-正矽酸鹽具有式Ba0.10Sr2.86SiO5：Eu0.04。
Al 2 O 3 塗層之沈積：
使用三甲基鋁及水蒸氣沈積ALD膜。在減壓及180℃下在500mL不銹鋼流化床反應器(600g批量)內實施一百(100)個A-B循環。在氮吹掃之間交替投用前體，以確保ALD反應且無CVD。使用N2作為載體氣體。
實例4：在600nm下發射(利用100個循環穩定)之經ALD處理之氧基-正矽酸鹽與未經處理之600nm波長之氧基-正矽酸鹽之間的比較
所使用之氧基-正矽酸鹽具有式Ba0.60Sr2.34SiO5：Eu0.04。
Al 2 O 3 塗層之沈積：
使用三甲基鋁及水蒸氣沈積ALD膜。在減壓及180℃下在500mL不銹鋼流化床反應器(600g批量)內實施五十(50)個及一百(100)個A-B循環二者。在氮吹掃之間交替投用前體，以確保ALD反應且無CVD。使用N2作為載體氣體。亦以2L及8L批量(分別為5kg及17kg)實施100個循環塗覆。
實例5：比較實例-藉由施加先前技術之濕式化學方法使用Al 2 O 3 塗覆發射峰值波長565nm之正矽酸鹽
所使用之正矽酸鹽與實例2中相同。在劇烈攪拌下，將15g正矽酸鹽磷光體分散於135ml無水乙醇中。逐步添加15ml濃NH3溶液，且攪拌30後，給予懸浮液2.208g Al(NO3)3*9H2O。將懸浮液攪拌2小時，且同時每15分鐘施加30秒超音波。然後將塗覆原樣之磷光體過濾，用乙醇-水混合物洗滌且乾燥。乾燥後，施加350℃下之焙燒，然後進行36μm篩分。
實例6：原型LED製造
如下製造用於LED可靠性測試之原型LED：以重量比100：10混合聚矽氧黏合劑(OE 6550,Dow Corning)與實例1至5之磷光體或相應的未經塗覆磷光體。藉助體積分配將漿液填充於配備有在450nm下發射之藍光晶粒(在20mA下操作)的3528型LED空包中。在150℃下將聚矽 氧固化2h。
實例7：LED可靠性測試
將如上所述製造之LED引入在85℃/85%相對濕度下操作之氣候室中。將LED在該等條件下儲存至少1000h且在20mA下驅動(恆定操作)。在此時程內，將裝置取出氣候室若干次以在20mA驅動條件下藉助光譜輻射儀錶徵色度及LED亮度。完成量測後，將LED再安裝於氣候室中。
根據E.Fred Schubert「Light-Emitting Diodes」,Cambridge University Press(2003)，LED之壽命>>1000hr。人眼可區分△x=△y0.004之色度差。
圖1：
a)經ALD處理[根據實例1之100個循環塗覆]及未經處理之峰值波長為515nm之正矽酸鹽粉末之螢光發射光譜。強度及發射條帶形狀在沈積製程後保持不變。A：磷光體之發射條帶，在430nm下激發；灰色曲線：經ALD處理之正矽酸鹽；黑色曲線：未經處理之正矽酸鹽。
b)LED可靠性測試(85℃，85%相對濕度，儲存時間t=1000h)圖：使用經ALD處理之正矽酸鹽(根據實例1，曲線A)構建之LED的強度(亮度)對使用未經處理之在515nm下發射之正矽酸鹽構建的LED之強度(曲線B)：經ALD處理之磷光體之LED強度幾乎保持不變；相比之下，所有未經處理之磷光體構建之LED之亮度減弱。
c)LED可靠性測試(85℃，85%相對濕度，儲存時間t=1000h)圖：LED色點CIE 1931 x,y變化，其中A/B係使用經ALD處理之正矽酸鹽(根據實例1)構建之LED之CIE 1931 x/y，且C/D係使用未經處理之515nm發射之正矽酸鹽構建之LED的CIE 1931 x/y：具有經ALD處理之磷光體之LED的性能幾乎保持不變。相比之下，使用未經處理之磷 光體構建之LED在可靠性測試期間顯示色點之大遷移。
圖2：
a)未經處理之經濕式化學Al2O3塗覆(根據實例5)及經ALD處理之峰值波長為565nm、在450nm下激發之正矽酸鹽(根據實例2)粉末的螢光發射光譜：塗覆後強度及發射條帶形狀保持不變。
b)LED可靠性測試(85℃，85%相對濕度，儲存時間t=2000h)圖：使用經濕式化學處理之正矽酸鹽構建之LED的強度(亮度)(根據實例5，曲線B)對使用經ALD處理之正矽酸鹽構建之LED的強度(根據實例2，曲線A)與使用未經處理之在565nm下發射之正矽酸鹽構建之LED的強度(曲線C)：經ALD處理之磷光體之LED強度幾乎保持不變；相比之下，使用經濕式化學處理及未經處理之磷光體構建之LED的亮度減弱。
c)LED可靠性測試(85℃，85%相對濕度，儲存時間t=2000h)圖：LED色點CIE 1931 x,y變化，其中A/B係使用經ALD處理之正矽酸鹽(根據實例2)構建之LED的CIE 1931 x/y，C/D係使用未經處理之565nm發射之正矽酸鹽構建之LED的CIE 1931 x/y，且E/F係使用經濕式化學處理之565nm發射之正矽酸鹽(根據實例5)構建之LED的CIE 1931 x/y：使用經ALD處理之磷光體之LED的性能幾乎保持不變。相比之下，使用未經處理及經濕式化學處理之磷光體構建之LED在可靠性測試期間顯示色點之大遷移。
圖3：
a)經ALD處理之[根據實例3之100個循環塗覆]及未經處理之峰值波長為585nm之氧基-正矽酸鹽粉末的螢光發射光譜：強度及發射條帶形狀在沈積製程後幾乎保持不變。A：磷光體之發射條帶，在450nm下激發；灰色曲線：經ALD處理之氧基-正矽酸鹽；黑色曲線：未經處理之氧基-正矽酸鹽。
b)LED可靠性測試(85℃，85%相對濕度，儲存時間t=1000h)圖：使用實例3之經ALD處理之氧基-正矽酸鹽構建之LED的強度(亮度)對使用未經處理之在585nm下發射之氧基-正矽酸鹽構建之LED的強度，(B)：經ALD處理之磷光體之LED強度幾乎保持不變；相比之下，使用未經處理之磷光體構建之LED的亮度減弱。
c)LED可靠性測試(85℃，85%相對濕度，儲存時間t=1000h)圖：LED色點CIE 1931 x,y變化，其中A/B係使用實例3之經ALD處理之氧基-正矽酸鹽構建之LED的CIE 1931 x/y，且C/D係使用未經處理之585nm發射之氧基-正矽酸鹽構建之LED的CIE 1931 x/y；使用經ALD處理之磷光體之LED的性能幾乎保持不變。相比之下，使用未經處理之磷光體構建之LED在可靠性測試期間顯示色點之強衰變。
圖4：
a)經ALD處理[根據實例4之100個循環塗覆]及未經處理之峰值波長為600nm之氧基-正矽酸鹽粉末的螢光發射光譜：強度及發射條帶形狀在沈積製程後幾乎保持不變。A：磷光體之發射條帶，在450nm下激發；灰色曲線：經ALD處理之氧基-正矽酸鹽；黑色曲線：未經處理之氧基-正矽酸鹽。
b)LED可靠性測試(85℃，85%相對濕度，儲存時間t=1000h)圖：使用實例4之經ALD處理之氧基-正矽酸鹽構建之LED的強度(亮度)對使用未經處理之在600nm下發射之氧基-正矽酸鹽構建之LED的強度，(B)：經ALD處理之磷光體之LED強度幾乎保持不變；相比之下，使用未經處理之磷光體構建之LED的亮度減弱。
c)LED可靠性測試(85℃，85%相對濕度，儲存時間t=1000h)圖：LED色點CIE 1931 x,y變化，其中A/B係使用實例4之經ALD處理之氧基-正矽酸鹽構建之LED的CIE 1931 x/y，且C/D係使用未經處理之600nm發射之氧基-正矽酸鹽構建之LED的CIE 1931 x/y；使用 經ALD處理之磷光體之LED的性能幾乎保持不變。相比之下，使用未經處理之磷光體構建之LED在可靠性測試期間顯示色點之強衰變。

Claims (15)

  1. 一種磷光體，其包括式(I)、(II)或(III)化合物，(EA)2-xEuxSiO4 (I) (EA)3-xEuxSiO5 (II) (EA)3-xMgEuxSi2O8 (III)其中EA代表至少一種選自Ca、Sr及Ba之元素，且另外可含有Zn；x 代表範圍0.01x0.25之值，其特徵在於該化合物含有藉由原子層沈積方法沈積之氧化鋁(aluminum oxide)(氧化鋁(alumina))塗層。
  2. 如請求項1之磷光體，其中EA係選自Ba、Sr、Ca、Ba+Sr、Ba+Ca、Ba+Ca、Sr+Ca及Ba+Sr+Ca，且其中Zn可另外存在於該等組合中之任一者中，且EA較佳選自該等元素Ba及Sr中之一或多者。
  3. 如請求項1或2之磷光體，其中x係介於0.03x0.20範圍內之值，較佳係介於0.04x0.13範圍內之值。
  4. 如請求項1至3中任一項之磷光體，其中該塗層具有介於0.5nm與100nm之間、較佳介於2nm與75nm之間、且尤其介於3nm與50nm之間的厚度。
  5. 一種製備如請求項1至4中任一項之磷光體之方法，其包括以下方法步驟：a)提供式(I)、(II)或(III)化合物；及b)在該化合物之表面上經由原子層沈積方法形成氧化鋁層。
  6. 如請求項5之方法，其中該氧化鋁層之該形成包括以下步驟：b1)引入吹掃/流化氣體； b2)引入載體氣體及第一試劑之混合物；b3)引入吹掃/流化氣體及/或抽真空以移除過量之該第一試劑以及反應副產物；b4)引入載體氣體及第二試劑之混合物；b5)引入吹掃/流化氣體及/或抽真空以移除過量之該第二試劑及反應副產物；b6)重複步驟b2)至b5)直至獲得期望塗層厚度。
  7. 如請求項6之方法，其中使用氬、氮、其他惰性氣體或惰性氣體之混合物作為吹掃/流化氣體，且使用氬、氮、其他惰性氣體或惰性氣體之混合物作為載體氣體。
  8. 如請求項6或7之方法，其中使用三烷基鋁、尤其三甲基鋁或三乙基鋁或三鹵化鋁、尤其三氯化鋁作為該第一試劑，且使用較佳選自水、氧電漿物質、臭氧或醇之氧化劑作為該第二試劑。
  9. 一種混合物，其包括至少一種如請求項1至4中任一項之磷光體及至少一種其他磷光體，較佳發紅光、發橙光、發綠光或發青光磷光體。
  10. 一種成型本體，其包括至少一種如請求項1至4中任一項之磷光體，尤其陶瓷成型本體。
  11. 一種如請求項1至4中任一項之磷光體之用途，其用作轉換型磷光體，較佳用於部分或完全轉換來自發光二極體之藍光或近UV發射，或用於電致發光材料、尤其用於電致發光膜中。
  12. 一種光源，其特徵在於其包括半導體及至少一種如請求項1至4中任一項之磷光體或如請求項10之成型本體。
  13. 如請求項12之光源，其中該半導體係具體而言式IniGajAlkN之發光銦鋁鎵氮化物，其中0i，0j，0k，且I+j+k=1。
  14. 一種具體而言用於顯示器裝置之背光之照明單元，其特徵在於 其包括至少一種如請求項12或13之光源。
  15. 一種顯示器裝置、具體而言液晶顯示器裝置，其特徵在於其含有至少一種如請求項14之照明單元。
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