CN105885822B - 一种改善发光材料耐水性的方法 - Google Patents

一种改善发光材料耐水性的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105885822B
CN105885822B CN201610249795.9A CN201610249795A CN105885822B CN 105885822 B CN105885822 B CN 105885822B CN 201610249795 A CN201610249795 A CN 201610249795A CN 105885822 B CN105885822 B CN 105885822B
Authority
CN
China
Prior art keywords
raw material
gas
oxide raw
luminescent material
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610249795.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105885822A (zh
Inventor
周智
江放明
曾俊
黄浩
鄢宇森
夏永吉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Huansen Technology Co Ltd
Original Assignee
Hunan Huansen Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Huansen Technology Co Ltd filed Critical Hunan Huansen Technology Co Ltd
Priority to CN201610249795.9A priority Critical patent/CN105885822B/zh
Publication of CN105885822A publication Critical patent/CN105885822A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105885822B publication Critical patent/CN105885822B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7729—Chalcogenides
    • C09K11/7731—Chalcogenides with alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/7734—Aluminates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种改善发光材料耐水性的方法，本发明通过进行粒度分级后，针对不同粒度的材料选择不同的反应器包覆，并通过对包覆过程中的各个参数进行严格控制，得到的包覆材料能够在不影响材料发光效率的前提下，改善发光材料的耐水性。

Description

一种改善发光材料耐水性的方法
技术领域
本发明属于发光材料改性的技术领域。涉及一种发光材料表面包膜改性的方法，特别涉及到发光材料通过表面涂层来提高耐水性的方法。
背景技术
在稀土发光材料中，不同类型的发光材料被运用到各种环境当中，如标志照明、夜光涂料、复印件、军事设施等。随着这些发光材料的广泛应用，不同环境下的发光材料本身性能后收到很大的影响，导致发光材料的发光性能降低，甚至失去发光性能。长余辉荧光粉通常在室外使用，直接与空气中的水等接触，对长余辉荧光粉耐水性能有很大的挑战。另外不同基质发光材料的稳定性本身也不同，比如硅酸盐系列荧光粉本身耐水性能相对较差。因此，为了更好的发光材料的性能，需要根据发光材料的不同使用环境对材料进行相应的改性。
韩丽等提出采用乳液法对长余辉荧光粉进行耐水稳定的改性，耐水性能增加的同时，但其发光性能有所降低，原因是包膜的厚度无法控制(韩丽,侯书恩,潘勇.长余辉发光材料的硅溶胶表面包覆研究[J].涂料工业,2007,37(7):18-21.)；在专利方面，专利CN1488784A介绍了一种以发光聚酰胺为芯层，成纤聚合物聚酰胺、聚酯、聚酯、聚烯烃为皮层的长余辉发光复合纤维的制备方法，其特征是荧光粉与聚酰胺之间有化学键合作用，荧光粉不易剥落，可纺性好，但是该键合只限制在长余辉材料的荧光纤维中，所获得的改性效果不佳。
发明内容
本发明的目的是提供一种发光材料表面改性的方法，通过原子沉积包膜技术对不同颗粒大小，不同基质材料组成的荧光粉进行包膜，藉此改善发光材料的耐水性。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种改善发光材料耐水性的方法，包括以下步骤：
(1)材料前处理：将待处理的发光材料样品通过粒度分级，得到粒度分别为1微米以下；1-10微米；10微米以上三个类别；
(2)反应器选择：粒度1微米以下的样品采用震动床反应器进行包覆；粒度1-10微米的样品采用流化床反应器进行包覆；粒度10微米以上的样品采用旋转桶反应器进行包覆；
(3)包覆：向反应器中依次通入惰性气体、金属有机气体、惰性气体、氧化物原料，并重复循环，直至包覆厚度为1-15nm；
其中，金属有机气体选自三甲基铝、二羰基双(环戊二烯基)钛、四乙基锡或异丙醇锆中的一种；
所述发光材料包括在水环境下会失去发光能力的发光材料。
氧化物原料优选选自氧气、臭氧和水中的一种。
氧化物原料为氧气或臭氧时，各种气体的停留时间优选为：第一次通入惰性气体1-5min；金属有机气体10-20min；第二次通入惰性气体10-20min；氧化物原料0.1-20min。
氧化物原料为水时，各种气体的停留时间优选为：第一次通入惰性气体1-5min；金属有机气体10-20min；第二次通入惰性气体10-20min；氧化物原料0.5-2min。
氧化物原料为氧气时，载气流速优选为10-20mL/min；
氧化物原料为臭氧时，载气流速优选为5-15mL/min；
氧化物原料为水时，载气流速优选为15-20mL/min。
所述金属有机气体优选为异丙醇锆或二羰基双(环戊二烯基)钛。
所述金属有机气体进一步优选为二羰基双(环戊二烯基)钛。
所述金属有机气体更进一步优选为三甲基铝或四乙基锡。
所述金属有机气体最优选为三甲基铝。
所述发光材料优选为长余辉荧光粉。
所述发光材料进一步优选为硫化钙荧光粉。
震动床反应器的震动频率优选为10-50次/s。
旋转桶反应器的旋转转速优选为10-20转/min。
包覆过程中的温度优选为60-150℃。
步骤(3)中的循环次数优选为40-200次。
本发明选用的流化床反应器的特征是：通过从下向上通入气体带动待包覆材料形成悬浮流动状态，使金属有机前驱体在材料表面均匀沉积，最终形成厚度均匀可控的膜；
本发明选用的旋转桶反应器的特征是：通过桶式反应器旋转，使得待包覆材料的各个面都有机会和金属有机前驱体接触，最终形成厚度均匀可控的膜；
震动床反应器的特征是：通过反应床震动，使得待包覆材料跳动形成类悬浮状态，使金属有机前驱体在材料表面均匀沉积，形成厚度均匀可控的膜；
本发明发光材料选择氧化物材料进行包覆时，优先顺序依次为：氧化铝﹥氧化锡﹥氧化钛﹥氧化锆。
本发明通过震动筛先进行粒度分级；然后根据发光材料颗粒大小选择不同的反应器，此外，选取氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化锆中的一种作为包覆材料；通过沉积包覆，加上选择氧气、臭氧和水中的一种作为氧化物原料，得到包覆的发光材料。该方法利用固体颗粒反应器在发光材料表面形成一层纳米厚度的透明薄膜，透明薄膜能够在不影响材料发光效率的前提下，改善发光材料的化学稳定性。
本发明采用沉积技术对不同薄膜材料包覆不同荧光粉进行试验，对不同反应器条件的包膜效果进行对比分析，对于不同包膜材料的工艺条件进行摸索，在大量工艺实验的基础上，提出本申请。
通过采用本发明方法包覆的长余辉铝酸盐荧光粉抗水性能大幅增加，投入水中24小时之后，水中的pH基本没有任何变化，见附图2。以上结论证明了采用本发明方法能够有效改善发光材料的耐水性，可以推广到其他发光材料产品上面。
以下结合附图和实施例旨在进一步说明本发明内容，而不会形成对本发明的限制。
附图说明
图1为实施例1中40个循环样品的TEM图。
图2为实施例1中铝酸盐荧光粉SrAl2O4入水pH值变化图。
图3为流化床反应器的示意图。
图4为旋转桶反应器示意图。
图5为震动床反应器(震动器)示意图。
图6为实施例3中铝酸盐荧光粉SrSi2O4入水pH值变化图。
具体实施方式
实施例1
将包膜SrAl2O4：Eu2+荧光粉样品通过400目的震动筛进行粒度分级，得到粒度为1-10微米的样品，采用流化床进行包膜(示意见图3)，选用氧化铝作为包膜材料，三甲基铝为铝源，氮气为载气，水为氧化物，各气体的停留时间为：氮气：金属有机气体：氮气：氧气＝2min；20min；10min；0.5min。分别在第40个循环，第80个循环，第120个循环，第160个循环，第200个循环取样。通过透射电子显微镜(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(见表1)，EDS辅助确定包膜层铝含量变化不大，到200个循环基本不能观察到Sr元素(见表1)。通过入水后pH变化曲线得知经过包膜后材料的抗水性能得到改善(见附图2)
表1循环数变化之后膜厚度和元素含量变化表
循环数 0 40 80 120 160 200
厚度 0 8nm 19nm 27nm 35nm 46nm
锶元素 11.5％ 8％ 2％ 1％ 0 0
铝元素 27.3％ 30％ 28.5％ 30％ 31％ 32％
实施例2
将包膜SrAl2O4：Eu2+荧光粉样品通过500目的震动筛进行粒度分级，得到粒度为1微米以下的样品，采用震动床进行包膜(示意见图5)，选用氧化铝作为包膜材料，三甲基铝为铝源，氮气为载气，水为氧化物，各气体的停留时间为：氮气：金属有机气体：氮气：氧气＝2min；20min；10min；0.5min。分别在第40个循环，第80个循环，第120个循环，第160个循环，第200个循环取样。通过透射电子显微镜(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(见表2)，包膜后材料抗水性能得到改善(见表2)。
表2循环数变化之后膜厚度和元素含量及水处理后pH变化表
循环数 0 40 80 120 160 200
厚度 0 10nm 16nm 27nm 39nm 52nm
铝元素 0 22％ 25％ 26％ 28％ 32％
10h水处理后pH 12.3 9.2 8.1 7.3 7.3 7.2
实施例3
将包膜SrSi2O4：Eu2+荧光粉样品通过400目的震动筛进行粒度分级，得到粒度为1-10微米的样品，采用流化床进行包膜(示意见图3)，，选用氧化钛作为包膜材料，二羰基双(环戊二烯基)钛为钛源，氮气为载气，水为氧化物，各气体的停留时间为：氮气：氧气：氮气＝10min：20min：0.5min：2min。分别在第40个循环，第80个循环，第120个循环，第160个循环，第200个循环取样。通过透射电子显微镜(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(见表3，EDS辅助确定包膜层钛含量大幅增加，到200个循环基本不能观察到硅元素(见表3)。通过入水后PH变化曲线得知经过包膜后材料的抗水性能得到改善(见图6)
表3循环数变化之后膜厚度和元素含量变化表
循环数 0 40 80 120 160 200
厚度 0 12nm 19nm 28nm 33nm 46nm
硅元素 30％ 10％ 8％ 4％ 2％ 0
钛元素 0 17％ 22％ 24％ 29％ 34％
实施例4
将包膜SrAl2O4：Eu2+荧光粉样品通过400目的震动筛进行粒度分级，得到粒度为1-10微米的样品，采用流化床进行包膜(示意见图3)，选用氧化锡作为包膜材料，四乙基锡为锡源，氮气为载气，水为氧化物，各气体的停留时间为：氮气：氧气：氮气＝10min：20min：0.5min：2min。分别在第40个循环，第80个循环，第120个循环，第160个循环，第200个循环取样。通过透射电子显微镜(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(见表4)，EDS辅助确定包膜层锡含量大幅增加，到200个循环基本不能观察到铝元素(见表4)。通过入水后经过包膜后材料的抗水性能得到改善。
表4循环数变化之后膜厚度和元素含量变化表
循环数 0 40 80 120 160 200
厚度 0 8nm 19nm 27nm 35nm 46nm
硅元素 31％ 12％ 8％ 2％ 1％ 0
锡元素 0 21％ 23％ 25％ 30％ 38％
实施例5
将包膜CaS：Eu2+荧光粉样品通过400目的震动筛进行粒度分级，得到粒度为1-10微米的样品，采用流化床进行包膜(示意见图3)，选用氧化锡作为包膜材料，四乙基锡为锡源，氮气为载气，水为氧化物，各气体的停留时间为：氮气：氧气：氮气＝10min：20min：0.5min：2min。分别在第40个循环，第80个循环，第120个循环，第160个循环，第200个循环取样。通过透射电子显微镜(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(见表5)，EDS辅助确定包膜层锡含量大幅增加，到200个循环基本不能观察到钙元素(见表5)。通过入水后相对发光强度得知经过包膜后材料的抗水性能得到改善(见表5)
表5循环数变化之后膜厚度和元素含量变化表
实施例6
将包膜SrAl2O4：Eu2+荧光粉样品通过500目的震动筛进行粒度分级，得到粒度为1微米以下的样品，采用震动床进行包膜(示意见图5)，选用氧化钛作为包膜材料，二羰基双(环戊二烯基)钛为钛源，氮气为载气，水为氧化物，各气体的停留时间为：氮气：氧气：氮气＝10min：15min：0.5min：2min。分别在第40个循环，第80个循环，第120个循环，第160个循环，第200个循环取样。通过透射电子显微镜(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(见表6，EDS辅助确定包膜层钛含量大幅增加，到200个循环基本不能观察到铝元素(见表6)。通过入水10h后PH变化得知经过包膜后材料的抗水性能得到改善(见表6)
表6循环数变化之后膜厚度和元素含量变化表
循环数 0 40 80 120 160 200
厚度 0 10nm 16nm 25nm 30nm 46nm
铝元素 28％ 12％ 7％ 5％ 1％ 0
钛元素 0 17％ 22％ 24％ 29％ 34％
入水10h后相对发光强度 0 81％ 95％ 99％ 100％ 100％
对比例1：
将包膜SrSi2O4：Eu2+荧光粉样品直接采用采用旋转桶和震动床进行包膜，选用氧化铝作为包膜材料，三甲基铝为金属有机气体铝源，氮气为载气，水为氧化物，各气体的停留时间为：氮气：金属有机气体：氮气：氧气＝2min；20min；10min；0.5min。在第200个循环取样。通过透射电子显微镜(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(见表7)，实验结果表明，未进行粒度分级会造成发光材料单个原子表面包覆不均匀以及同批次处理的发光材料包覆厚度不均匀的现象，影响发光材料的发光性能；
表7对材料未进行粒度分级在TEM下显现的包覆厚度
样品编号 1 2 3 4 5
旋转桶处理厚度 68nm 51nm 35nm 48nm 21nm
震动床处理厚度 33nm 18nm 59nm 42nm 64nm

Claims (7)

1.一种改善发光材料耐水性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)材料前处理：将待处理的发光材料样品通过粒度分级，得到粒度分别为1微米以下；1-10微米；10微米以上三个级别；
(2)反应器选择：粒度1微米以下的样品采用震动床反应器进行包覆；粒度1-10微米的样品采用流化床反应器进行包覆；粒度10微米以上的样品采用旋转桶反应器进行包覆；
(3)包覆：向反应器中依次通入惰性气体、金属有机气体、惰性气体、氧化物原料，并重复循环，直至包覆厚度为1-15nm；
步骤(3)中的循环次数为40-200次；
其中，金属有机气体选自三甲基铝、二羰基双(环戊二烯基)钛、四乙基锡或异丙醇锆中的一种；
所述发光材料包括在水环境下会失去发光能力的发光材料；
所述氧化物原料选自氧气、臭氧和水中的一种；
所述氧化物原料为氧气或臭氧时，
各种气体的停留时间为：第一次通入惰性气体1-5min；金属有机气体10-20min；第二次通入惰性气体10-20min；氧化物原料0.1-20min；
所述氧化物原料为水时，各种气体的停留时间为：第一次通入惰性气体1-5min；金属有机气体10-20min；第二次通入惰性气体10-20min；氧化物原料0.5-2min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化物原料为氧气时，载气流速为10-20mL/min；
氧化物原料为臭氧时，载气流速为5-15mL/min；
氧化物原料为水时，载气流速为15-20mL/min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属有机气体为二羰基双(环戊二烯基)钛或四乙基锡。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属有机气体为三甲基铝。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述发光材料为长余辉荧光粉。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，震动床反应器的震动频率为10-50次/s；旋转桶反应器的旋转转速为10-20转/min。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，包覆过程中的温度为60-150℃。
CN201610249795.9A 2016-04-21 2016-04-21 一种改善发光材料耐水性的方法 Expired - Fee Related CN105885822B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610249795.9A CN105885822B (zh) 2016-04-21 2016-04-21 一种改善发光材料耐水性的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610249795.9A CN105885822B (zh) 2016-04-21 2016-04-21 一种改善发光材料耐水性的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105885822A CN105885822A (zh) 2016-08-24
CN105885822B true CN105885822B (zh) 2018-08-24

Family

ID=56704372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610249795.9A Expired - Fee Related CN105885822B (zh) 2016-04-21 2016-04-21 一种改善发光材料耐水性的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105885822B (zh)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015062697A1 (en) * 2013-11-01 2015-05-07 Merck Patent Gmbh Silicate phosphors

Also Published As

Publication number Publication date
CN105885822A (zh) 2016-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107541203B (zh) 金属氧化物/二氧化硅包覆或包裹的量子点及其制备方法
CN105723011B (zh) 基材结构体及其制备方法
CN107099283A (zh) 多层包覆的量子点珠
CN105779968B (zh) 一种量子点薄膜制备方法
KR20080089337A (ko) 초기 명도가 높은 방습성 전계발광 인광물질 및 이의제조방법
CN106450016A (zh) 一种发光器件及制备方法
CN106669716B (zh) 一种Cu2O/CuO/WO3复合异质结薄膜的制备方法
Selvaraj et al. Iron oxide grown by low-temperature atomic layer deposition
CN103258955A (zh) 有机电子器件的封装方法
CN110010769B (zh) 一种取向生长有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法
KR20080089336A (ko) 초기 명도가 높은 방습성 전계발광 인광물질 및 이의제조방법
CN105885822B (zh) 一种改善发光材料耐水性的方法
CN105885823A (zh) 一种改善发光材料化学稳定性的方法
Singh et al. Vacuum deposition of stoichiometric crystalline PbS films: the effect of sulfurizing environment during deposition
EP0973049B1 (en) Composite material containing fine particles of metal dispersed in polysilylenemethylene and process for the preparation thereof
CN105838351B (zh) 一种改善发光材料热稳定性的方法
Lee et al. Slot-die processed perovskite solar cells: Effects of solvent and temperature on device performances
KR20220051624A (ko) 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 제조 장치 및 그 방법
CN102584217A (zh) 磁控溅射制备BaTiO3-Ni0.5Zn0.5Fe2O4铁电铁磁复合陶瓷薄膜及制备方法
Sosnov et al. Nanotechnology of Molecular Layering in Production of Inorganic and Hybrid Materials for Various Functional Purposes: II. Molecular Layering Technology and Prospects for Its Commercialization and Development in the XXI Century
JP2009040640A (ja) 酸化亜鉛薄膜の製造方法
Boonthum et al. Reconditioning perovskite films in vapor environments through repeated cation doping
CN108603277B (zh) 用于将CdTe-层沉积在基材上的方法
Yan et al. Synthesis of ZnO nanotowers controlled by a reagent's vapour pressure
US5656363A (en) Layer construction with an organic layer and a transparent cover layer which is harder than the organic layer and process for its production

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180824

Termination date: 20210421